JPWO2013146218A1

JPWO2013146218A1 - キサンテン化合物

Info

Publication number: JPWO2013146218A1
Application number: JP2014507627A
Authority: JP
Inventors: 高明倉田; 彰洋三藤; 禎之出島; 比呂子樋口
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2015-12-10
Also published as: TW201343797A; WO2013146218A1

Abstract

【課題】高い鮮明性及び発色性の特徴を有し、耐熱性などの堅牢性に優れたキサンテン化合物及びその染料組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるキサンテン化合物及びこれを含む油性または水性染料組成物、式（１）においてＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換又は無置換の炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子、Ｒ５〜Ｒ９のうち一つがカルボン酸基である。油性染料組成物は油溶性有機溶媒を、水性染料組成物は水性媒体を溶媒とし、キサンテン化合物を含有する組成物である。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は新規なキサンテン化合物に関する。

Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ２８９等のキサンテン化合物は、レッド〜バイオレットの染料として広く使用されており、各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用インキなど幅広い用途での応用がなされている。一般に染料に要求される特性は用途によって異なるものの、色相が鮮明で、高発色性を有し、着色物が光や熱等に対し堅牢である事が求められている。

特許文献１には、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ２８９及びＣ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ２８９のスルホンアミド誘導体を含有する染料組成物について記載されているが、本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載の染料組成物は熱に対する堅牢性が不十分であった。

特開２０１０−２５４９６４

ＣｈｅｍｉｃａｌＢｉｏｌｏｇｙ，５（１１），１０６５．

本発明は、耐熱性等の堅牢性に優れる新規なキサンテン化合物並びに該化合物を染料として用いた染料組成物を提供する事を目的とする。

本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するキサンテン化合物は、従来に比べ飛躍的に耐熱性等の堅牢性が向上する事を見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、
（１）一般式（１）で表されるキサンテン化合物

（式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に置換又は無置換の炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ_５〜Ｒ_９はそれぞれ独立にカルボキシル基または水素原子を表す、但しＲ_５〜Ｒ_９のうち少なくとも一つはカルボキシル基である）、
（２）式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、または水素原子から選ばれる一種であり、Ｒ_５〜Ｒ_９のうち何れか一つがカルボキシル基であることを特徴とする（１）に記載のキサンテン化合物、
（３）式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４がそれぞれ独立にメチル基、または水素原子であり、Ｒ_５がカルボキシル基であり、Ｒ_６〜Ｒ_９が水素原子である事を特徴とする（１）または（２）に記載のキサンテン化合物、
（４）（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の化合物と少なくとも１種類の油溶性有機溶媒を含有する油性染料組成物、
（５）(１）乃至（３）のいずれか一つに記載の化合物及び水性媒体を含有する水性染料組成物、
に関する。

本発明の化合物は、鮮明性および発色性に優れ、油性または水性染料組成物を形成して染料着色体に加工すると、従来品よりも堅牢性に優れた特性を示すものである。すなわち、本発明の化合物は染料着色体に利用でき、カラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等の幅広い用途に応用できる。

本発明のキサンテン化合物は、前記式（１）で表される。

式（１）においてＲ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に置換又は無置換の炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ_５〜Ｒ_９はそれぞれ独立にカルボキシル基または水素原子を表す、但しＲ_５〜Ｒ_９のうち少なくとも一つはカルボキシル基である。

式（１）のＲ_１〜Ｒ_４における炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。

また、式（１）のＲ_１〜Ｒ_４の炭素数１〜１２のアルキル基は置換基を有しても良い。置換基を有しても良い当該アルキル基における置換基としては、例えばハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、イソブトキシなど）、アルコキシアルコキシ基（例、メトキシエトキシなど）、アリール基（例、フェニル、ナフチルなどであり、これらのアリール基はさらに置換基を有しても良い）、アリールオキシ基（例、フェノキシなど）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキシリルオキシ、ベンゾイルオキシなどであり、これらのアシルオキシ基はさらに置換基を有しても良い）、アミノ基、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アシル基、アミド基（例、アセトアミドなど）、スルホンアミド基（例、メタンスルホンアミドなど）、およびスルホ基が挙げられる。

式（１）においてＲ_１〜Ｒ_４は炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であることが好ましく、中でも炭素数１〜５のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、または水素原子であることが好ましく、メチル基または水素原子であることが最も好ましい。

Ｒ_５〜Ｒ_９はそれぞれ独立にカルボキシル基または水素原子を表す、但しＲ_５〜Ｒ_９のうち少なくとも一つはカルボキシル基である。Ｒ_５〜Ｒ_９のうち何れか一つがカルボキシル基であり、残りが水素原子であることが好ましい。

中でも式（１）のＲ_１〜Ｒ_４がそれぞれ独立にメチル基、または水素原子であり、Ｒ_５がカルボキシル基であり、Ｒ_６〜Ｒ_９が水素原子であることが特に好ましい。

本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物は、例えば非特許文献１に記載された方法に準じて合成した縮合物とアミノ安息香酸誘導体を反応させることにより合成できる。すなわち、本発明のキサンテン化合物は、３，６−ジクロロスピロ[９Ｈ−キサンテン−９，３’−[３Ｈ]［２，１]ベンゾオキサチオール]１',１'−ジオキシドと対応するアミンを縮合し、得られた縮合物とアミノ安息香酸誘導体を反応させることにより合成できる。

上記式（１）で表される化合物の具体例を、以下の表１−１〜表１−３に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、表１−１〜表１−３において、Ｍｅはメチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基をそれぞれ表す。
表１−１

表１−２

表１−３

本発明の油性または水性染料組成物は、本発明の化合物及び、油性染料組成物の場合は油溶性有機溶媒を、水性染料の場合は水性媒体を含有する。本発明の油性または水性染料組成物においては、本発明の化合物を０．２〜４０重量％含有させるのが好ましく、さらには０．５〜２０重量％含有させるのがより好ましい。また本発明の油性または水性染料組成物において、色相の調整などの目的で必要に応じて前記式（１）以外の色材を添加してもよい。添加できる色材としては、例えば酸性染料、反応性染料、直接性染料、カチオン染料、塩基性染料等の水溶性染料、分散染料、ソルベント染料等の油溶性染料、有機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、溶媒に溶解した状態あるいは分散した状態で添加される。

本発明の水性染料組成物は、水性媒体に本発明の化合物を溶解または分散させて調製する事ができる。水性媒体としては、水または水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミン類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、等が挙げられる。

本発明の油性染料組成物は、少なくとも１種類の油溶性有機溶媒に本発明の化合物を溶解または分散させて調製する事ができる。用いられる油溶性有機溶媒としては、例えば、エタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のグリコール誘導体；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ブチルフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の極性有機溶媒、等が挙げられ、これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

水性染料組成物または油性染料組成物に用いられる分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシアルキルエーテル燐酸エステル塩等公知のアニオン界面活性剤、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、またはこれらの塩等の高分子分散剤等が挙げられ、これらの１種以上を分散する染料化合物に対して合計で１０〜１００重量％の範囲で使用するのが好ましい。またこれらの分散剤と併せて、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等の公知のノニオン系の界面活性剤やシリコーン系、アセチレン系の公知の消泡剤を必要に応じ、顔料分散時及び／または顔料分散化後に添加する事ができる。

顔料を微粒子に分散する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられるが、これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することが好ましい。

本発明の染料組成物にはその他の添加剤として表面調整剤、防腐・防黴剤、ｐＨ調整剤等を含んでも良い。表面調整剤としては、ポリシロキサン系あるいはポリジメチルシロキサン系の界面活性剤、防腐・防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等を、ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類等が挙げられ、それぞれ必要に応じて添加する事ができる。

また本発明の油性または水性染料組成物中には被着色体への染料の定着性を向上させる目的で、必要な範囲内で組成中の媒体と相溶性のあるポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系又はポリアクリル系樹脂を含有させる事が好ましい。また定着性を向上させる目的で、必要な範囲内でエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーや重合開始剤などを含有させてもよい。本発明の油性または水性染料組成物は上記各成分を溶媒に溶解あるいは分散及び混合する事によって調製することができる。

本発明の化合物は、油性染料組成物、または水性染料組成物として各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用着色組成物に用いられる。油性染料組成物および水性染料組成物は、例えば普通紙、コート紙、プラスチックフィルム、プラスチック基板などの被着色材料に用いられる。また、本発明の染料組成物を被着色材料に付与する方法としては、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法あるいはスピンコーター、ロールコーターなどによる塗工方法が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。耐湿熱性等は染料着色体の色度（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を分光光度計「（株）島津製作所製ＵＶ−３１５０」により測定し評価した。また、実施例中、合成によって得られた化合物は、ＮＭＲ分析装置「日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００」と液体クロマトグラフィー−質量分析装置「ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製１２６０Ｉｎｆｉｎｉｔｙ」（以下、ＬＣ−ＭＳと略記）によって同定した。測定条件は以下の通りである。
カラム；ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−２（５μｍ、３．０ｍｍ×２５０ｍｍ）
移動相；Ａ液；５ｍＭ酢酸アンモニウム水、Ｂ液；アセトニトリル
グラジエント（Ｂ液）；２０％→（２５分）→５０％→（５分）→９０％
観測波長；２５４ｎｍ、カラム温度；４０℃、流量；０．４ｍｌ／ｍｉｍ

実施例１（表１−１における化合物Ｎｏ．１の合成）
（工程１−１）
１０００ｍｌ四つ口フラスコに、下記式（１００）のフルオラン化合物４５．９ｇ、メタノール４５０ｇ、Ｎ−メチルアニリン（東京化成工業社製）２４．２ｇを入れ、５０℃で１時間攪拌した。この反応液を４０℃以下で減圧下で濃縮し体積を約１００ｍｌまで減らした。残渣を５．８％塩酸４００ｇに加え、５分間攪拌した後、析出した結晶をろ過、乾燥することにより、染料中間体３６．１ｇを得た。

（工程１−２）
１０００ｍｌ四つ口フラスコに、工程１−１で得られた染料中間体３５．９ｇ、スルホラン３５０ｇ、アントラニル酸１２．４ｇ、塩化亜鉛１０．７ｇを入れ、５分攪拌した。これにソーダ灰９．５ｇを少しずつ入れ、１３０℃で６時間攪拌した。加熱を止め、液温が９０℃以下に下がった時、反応液を５．８％塩酸２５００ｇに注ぎ、室温で１５分攪拌した。析出した結晶をろ過し、得られた粗結晶を７０％メタノール水１４００ｇで４０℃で１時間懸濁攪拌、更にろ過、湯で洗浄、乾燥することで染料３７ｇを得た。暗紫茶結晶。極大吸収波長：５５７ｎｍ（メタノール）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）測定値：δ１０．４８（ｓ、１Ｈ）、７．７０−７．６２（ｍ、２Ｈ）、７．５８−７．５４（ｍ、３Ｈ）、７．４７−７．３６（ｍ、３Ｈ）、７．４７−７．３６（ｍ、４Ｈ）、７．２２−７．１５（ｍ、３Ｈ）、７．１０−７．０８（ｍ、２Ｈ）、６．９３−６．８６（ｍ、２Ｈ）、３．５６（ｓ、３Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）測定値：δ１６７．６、１６２．０、１５７．５、１５７．３、１５７．０、１５４．３、１４６．９、１４４．４、１３８．７、１３３．６、１３３．３、１３２．９、１３１．８、１３０．５、１２９．７、１２９．０、１２８．７、１２８．６、１２８．２、１２７．６、１２６．６、１２５．６、１２４．２、１２４．０、１１７．２、１１６．１、１１５．５、１１５．４、９７．１８、９７．１２、４１．４。
ＬＣ−ＭＳ測定値：保持時間；１１．６３、計算値（ＥｘａｃｔＭａｓｓ）；５７６．１４、実測値（［Ｍ＋Ｈ］^＋）；５７７．１２。

実施例２（表１−１における化合物Ｎｏ．４の合成）
（工程２−１）
１０００ｍｌ四つ口フラスコに、上記式（１００）のフルオラン化合物４０．１ｇ、メタノール４００ｇ、２，６−ジメチルアニリン（東京化成工業社製）２４．０ｇを入れ、５０℃で２時間半攪拌した。この反応液を４０℃以下で減圧下で濃縮し体積を約１００ｍｌまで減らした。残渣を５．８％塩酸１００ｇに加え、懸濁させた後、析出した結晶をろ過、乾燥することにより、染料中間体３３．６ｇを得た。

（工程２−２）
１０００ｍｌ四つ口フラスコに、工程２−１で得られた染料中間体５．０ｇ、スルホラン５０ｇ、アントラニル酸１．７ｇ、塩化亜鉛１．４ｇ、ソーダ灰１．３ｇを入れ、１３０℃で７時間攪拌した。加熱を止め、液温が９０℃以下に下がった時、反応液を５．８％塩酸３３０ｇに注ぎ、５０℃で１０分懸濁攪拌した。析出した結晶をろ過し、得られた粗結晶を７０％メタノール水２００ｇで４０℃で１時間懸濁攪拌、更にろ過、湯で洗浄、乾燥することで染料４．９ｇを得た。暗緑色結晶。極大吸収波長：５４６ｎｍ（メタノール）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）測定値：δ１０．４８（ｂｒｓ、１Ｈ）、１０．１３（ｓ、１Ｈ）、８．０３−７．９７（ｍ、２Ｈ）、７．６８−７．５６（ｍ、４Ｈ）、７．３５−７．０８（ｍ、１１Ｈ）、６．００（ｓ、１Ｈ）、２．２１（ｓ、１Ｈ）、２．１５（ｓ、１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）測定値：δ１６７．７、１６１．８、１５８．６、１５７．４、１５７．１、１５３．７、１４６．８、１３９．０、１３５．５、１３５．４、１３４．７、１３３．６、１３３．０、１３１．８、１２９．７、１２９．２、１２８．８、１２８．７、１２８．１、１２７．６、１２５．３、１２３．７、１２３．６、１１７．２、１１５．９、１１５．８、９７．３、９３．８、１７．７。

合成例１（バインダー樹脂（共重合体）の合成）
５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン１６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、ベンジルメタクリレート３３ｇ及びα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）１ｇを仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、８０℃まで昇温し、８０〜８５℃でそのまま４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の１：１混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥し、共重合体（Ａ）を得た。得られた共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は１８０００であり、酸価は１５２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

実施例３油性染料組成物及び染料着色体１の作成
表１−１における本発明化合物Ｎｏ．１／Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１(ビックケミー・ジャパン製)／ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／エトキシプロパノール／合成例１で得られたバインダー樹脂＝０．３ｇ／１．０ｇ／１６．０ｇ／２．０ｇ／１．０ｇの組成比で混合した後、０．３ｍｍジルコニアビーズ２０ｇを添加し、ペイントシェーカーで６０分間処理を行い、ろ過し、得られた溶液に合成例１で得られたバインダー樹脂２０ｇを加え攪拌することにより、油性染料組成物を作成した。得られた油性染料組成物をガラス基盤にスピンコートし、２００℃で２０分乾燥し、本発明の染料着色体１を作成した。

実施例４油性染料組成物及び染料着色体２の作成
表１−１における化合物Ｎｏ．１を、表１−１における本発明化合物Ｎｏ．４に変更したこと以外は実施例３と同様にして、本発明の染料着色体２を得た。

比較例１
表１−１における化合物Ｎｏ．１を、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ２８９に変更したこと以外は実施例３と同様にして、比較用染料着色体１を得た。

比較例２
表１−１における化合物Ｎｏ．１を、特許文献１記載の染料Ａ１（特許文献１の合成例１の化合物）に変更したこと以外は実施例３と同様にして、比較用染料着色体２を得た。

耐熱性試験
実施例１及び２で得た染料着色体を、オーブン中に２３０℃で３時間放置した。試験前後の染料着色体を分光光度計でＬ値、ａ値、ｂ値を、標準光としてＣ光源、２度視野角で測色し、下記式より色差を求めた。尚、色差が小さいほど、色相の変化が少ないため堅牢性に優れている事を示す。
色差＝［（試験前Ｌ値−試験後Ｌ値）^２＋（試験前ａ値−試験後ａ値）^２＋（試験前ｂ値−試験後ｂ値）^２］^１／２
耐熱性試験における測色の測定値および色差を以下の表２〜表６に示す。

比較のため、上記比較用染料着色体１及び２についても同様に耐熱性試験を実施した。結果を下表４及び表５に示す。

染料着色体１（化合物Ｎｏ．１）の測色結果を以下の表２に示す。
表２
Ｌ値ａ値ｂ値
試験前６７．０９４０．４６ −４３．５８
試験後６７．４４４２．２６ −４２．３６
試験前後差 −０．３５１．８０ −１．２２

染料着色体２（化合物Ｎｏ．４）の測色結果を以下の表３に示す。
表３
Ｌ値ａ値ｂ値
試験前６８．３９５６．１２ −３７．５７
試験後６９．２１５６．４８ −３５．６６
試験前後差 −０．８２ −０．３６ −１．９１

比較用染料着色体１（比較例１）の測色結果を以下の表４に示す。
表４
Ｌ値ａ値ｂ値
試験前８１．３０３２．０９ −２０．７４
試験後８２．９７２４．０５ −１７．１０
試験前後差 −１．６７８．０４ −３．６４

比較用染料着色体２（比較例２）の測色結果を以下の表５に示す。
表５
Ｌ値ａ値ｂ値
試験前８６．２５２３．１２ −１５．０７
試験後８７．３３１６．９１ −１２．４７
試験前後差 −１．０８６．２１ −２．６０

上記の表２〜表５から染料着色体１、２及び比較例１、２の色差を求めた結果を下記表６に示す。
表６
色差
染料着色体１２．２０
染料着色体２２．１０
比較用染料着色体１８．９８
比較用染料着色体２６．８２

上記の結果から明らかなように、比較例の染料着色体の試験前後における色差と、本発明の染料着色体を比べると、色差が低い値を示し、耐熱性にきわめて優れていることがわかる。

実施例５水性染料組成物の作成（試験染布の調製）
下表７の各成分比率で表１−１における化合物Ｎｏ．１の水性染料組成物を調整し、シルク、ナイロン布にスクリーン捺染法により捺染を行った。これらの捺染布を、１００℃で２０分間スチーミング処理を行った後、水洗、乾燥し、染布１−１（シルク染布）、染布１−２（ナイロン染布）を得た。
表７化合物Ｎｏ．１の水性染料組成物成分表
化合物Ｎｏ．１０．８ｇ
糊剤（メイプロガムＮＰ）５０．０ｇ
硫酸アンモニウム１．０ｇ
尿素５．０ｇ
水＋水酸化ナトリウム４３．２ｇ

各染布の色相評価
上記のようにして得た各試験染布の色相について測色評価を行った。測色は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて、染布を測色することによりＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定した。またその値より彩度Ｃ^＊を下記式より求めた。評価結果を下記表８に示すが、彩度Ｃ^＊はより数値の大きいものほど高鮮明で良い。
Ｃ^＊＝［（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２］^１／２

実施例５の測色評価結果を下表８に示す。
表８
Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊Ｃ^＊
染布１−１（バイオレット調） 25.3 23.5 −37.1 43.9
染布１−２（バイオレット調） 22.3 23.7 −34.9 42.2

表８の結果から本発明の化合物Ｎｏ．１を用いることで、染布１−１、１−２の如く鮮明なバイオレット調の染布が得られることがわかった。従って、本発明の水性染料組成物は、染色用色素としても有用である。

以上のように本発明の化合物及び、その染料着色体は耐熱性に優れ、高い堅牢性を有するものであり、カラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等、アプリケーションの幅が広がるなどの産業的な価値が高い事が明らかとなった。

Claims

一般式（１）で表されるキサンテン化合物

（式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に置換又は無置換の炭素数１〜１２のアルキルを基または水素原子を表し、Ｒ_５〜Ｒ_９はそれぞれ独立にカルボキシル基または水素原子を表す、但しＲ_５〜Ｒ_９のうち少なくとも一つはカルボキシル基である）。
式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、または水素原子から選ばれる一種であり、Ｒ_５〜Ｒ_９のうち何れか一つがカルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のキサンテン化合物。
式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４がそれぞれ独立にメチル基、または水素原子であり、Ｒ_５がカルボキシル基であり、Ｒ_６〜Ｒ_９が水素原子である事を特徴とする請求項１または２に記載のキサンテン化合物。
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物と少なくとも１種類の油溶性有機溶媒を含有する油性染料組成物。
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物及び水性媒体を含有する水性染料組成物。