TWI707922B - 著色組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置及色素多量體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可製造抑制顏色不均或缺陷產生的硬化膜的著色組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置及色素多聚體。本發明的著色組成物包含色素多聚體與硬化性化合物,色素多聚體包含具有如下結構的色素結構,所述結構是使偶氮基或芳香族環基鍵結於包含兩個以上的雜原子且雜原子的一個以上為氮原子的陽離子性雜環而成。
Description
本發明是有關於一種著色組成物。另外,本發明是有關於一種使用著色組成物的彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置及色素多聚體。
近年來,由於數位相機、帶有相機的行動電話等的普及,電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求大幅增長。使用彩色濾光片作為顯示器或光學元件的關鍵器件。
例如,於專利文獻1~專利文獻5中記載有使用黃色染料來製造彩色濾光片等,所述黃色染料具有偶氮基或芳香族環基鍵結於包含兩個以上的雜原子且雜原子的一個以上為氮原子的陽離子性雜環而成的結構。
另外,於專利文獻6中記載有使用包含色素多聚體的著色組成物來製造彩色濾光片。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-145540號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-184493號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-144269號公報
[專利文獻4]日本專利特開2013-218186號公報
[專利文獻5]日本專利特開2012-158649號公報
[專利文獻6]日本專利特開2015-145439號公報
此處,於使用如所述的專利文獻1~專利文獻6中記載般的著色組成物而形成硬化膜或圖案的情況下,有時將著色組成物應用於支撐體等並加以乾燥後,隔段時間後進行曝光等來製造硬化膜。
然而,根據本發明者等人的研究可知,當於長時間放置膜(未硬化的膜)後進行硬化處理而製造硬化膜時,容易於所獲得的硬化膜產生顏色不均或缺陷等,所述膜(未硬化的膜)為將使用專利文獻1~專利文獻5中所記載的黃色染料的著色組成物應用於支撐體等並加以乾燥的狀態的膜。越延長所述膜的放置,越容易於所獲得的硬化膜產生缺陷或顏色不均。對此,由於專利文獻1~專利文獻5中所記載的黃色染料的極性高,故與著色組成物中的其他成分(硬化性化合物、樹脂、溶劑等)的相容性容易隨時間經過而降低,因此推測於放置時,黃色染料與其他成分產生相分離,或產生黃色染料的凝聚等,從而容易於硬化膜產生缺陷或顏色不均。
再者,於專利文獻6中未記載關於伴隨放置而產生的缺陷或顏色不均的研究。
因此,本發明的目的在於提供一種可製造抑制顏色不均或缺陷產生的硬化膜的著色組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置及色素多聚體。
本發明者等人進行了努力研究,結果發現,藉由將具有包含兩個以上的雜原子且雜原子的一個以上為氮原子的陽離子性雜環的色素化合物製成多聚體,可達成所述目的,從而完成了本發明。本發明提供以下內容。
<1>一種著色組成物,其包含色素多聚體與硬化性化合物,且
色素多聚體包含具有如下結構的色素結構,所述結構是使偶氮基或芳香族環基鍵結於包含兩個以上的雜原子且雜原子的一個以上為氮原子的陽離子性雜環而成。
Ya表示硫原子或-NRYa-,Yb表示氮原子或-CRYb-,Ra、Rb、RYa及RYb分別獨立地表示氫原子、取代基、與構成色素結構的原子團的鍵結部位、或與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位,Ra與RYa、Rb與RYa、及Rb與RYb亦可分別鍵結而形成環;作為構成環的原子的任一者或環整體而具有一價的正電荷。
Ht表示包含兩個以上的雜原子且雜原子的一個以上為氮原子的陽離子性雜環,L表示-N=N-、或伸芳基,B表示取代基,X表示陰離子,Ht、B及X的至少一個具有與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位。
式(I-1)中,R1及R8分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,R2、R7、R9~R12分別獨立地表示氫原子或取代基,Y1表示硫原子或-NRY1-,RY1表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,X表示陰離子,R1~R2、R7~R12、RY1及X的至少一個具有與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位。
式(I-2)中,R101、R110及R111分別獨立地表示氫原子、烷
基、芳基或雜環基,R102~R105、R106~R109分別獨立地表示氫原子或取代基,R110及R111亦可鍵結而形成環,Y2表示硫原子或-NRY2-,RY2表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,X表示陰離子,R101~R109、RY2及X的至少一個具有與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位。
式(D)中,L4表示(n+k)價的連結基,n表示2~20的整數,k表示0~20的整數,DyeIV表示具有偶氮基或芳香族環基鍵結於包含兩個以上的雜原子且雜原子的一個以上為氮原子的陽離子性雜環而成的結構的色素結構,P表示取代基,於n為2以上的情況下,多個DyeIV可彼此不同,於k為2以上的情況下,多個P可彼此不同,n+k表示2~20的整數。
<7>如<1>至<6>中任一項所述的著色組成物,其中色素多聚體具有雙(磺醯基)醯亞胺陰離子或三(磺醯基)甲基陰離子。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的著色組成物,其進而含有顏料。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的著色組成物,其中硬化性化合物包含自由基聚合性化合物,且所述著色組成物進而含有光聚合起始劑。
<10>如<1>至<9>中任一項所述的著色組成物,其進而
包含鹼可溶性樹脂。
<11>一種彩色濾光片,其使用如<1>至<10>中任一項所述的著色組成物。
<12>一種圖案形成方法,其包括:使用如<1>至<10>中任一項所述的著色組成物而於支撐體上形成著色組成物層的步驟;以及藉由光微影法或乾式蝕刻法對著色組成物層形成圖案的步驟。
<13>一種固體攝像元件,其具有如<11>所述的彩色濾光片。
<14>一種圖像顯示裝置,其具有如<11>所述的彩色濾光片。
式(I-1)中,R1及R8分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基
或雜環基,R2、R7、R9~R12分別獨立地表示氫原子或取代基,Y1表示硫原子或-NRY1-,RY1表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,X表示陰離子,R1~R2、R7~R12、RY1及X的至少一個具有與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位;
式(I-2)中,R101、R110及R111分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,R102~R105、R106~R109分別獨立地表示氫原子或取代基,R110及R111亦可鍵結而形成環,Y2表示硫原子或-NRY2-,RY2表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,X表示陰離子,R101~R109、RY2及X的至少一個具有與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位。
根據本發明,可提供一種可製造抑制顏色不均或缺陷產生的硬化膜的著色組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置及色素多聚體。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。
本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團),並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中,所謂「光」是指光化射線或放射線。另外,所謂「光化射線」或「放射線」,例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet,EUV)光)、X射線、電子束等。
本說明書中,所謂「曝光」,只要無特別說明,則不僅包含利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光,利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
本說明書中,使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
本說明書中,所謂總固體成分,是指自著色組成物的所有成分中去除溶劑後的成分的總質量。
本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸
的兩者、或任一者,「(甲基)烯丙基」表示烯丙基及甲基烯丙基的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者、或任一者。
本說明書中,「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟,即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情況下,只要達成該步驟的所期望的作用,則亦包含於本用語中。
本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)被定義為藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定而得的聚苯乙烯換算值。
本發明中,顏料是指難以溶解於特定的溶劑中的不溶性化合物。典型而言,是指以作為粒子而分散於組成物中的狀態存在的化合物。此處,所謂溶劑,例如可列舉後述溶劑欄中例示的溶劑。
<著色組成物>
本發明的著色組成物為包含色素多聚體與硬化性化合物的著色組成物,色素多聚體包含具有如下結構的色素結構,所述結構是使偶氮基或芳香族環基鍵結於包含兩個以上的雜原子且雜原子的一個以上為氮原子的陽離子性雜環而成。
藉由設為所述構成,即便於長時間放置膜(未硬化的膜)後進行硬化,亦可製造缺陷或顏色不均等少的硬化膜,所述膜(未硬化的膜)為將著色組成物應用於支撐體等並加以乾燥的狀態的膜。進而,即便於長時間放置所述未硬化的膜後進行圖案形成,亦可獲得顏色不均、缺陷及圖案表面的粗糙少且圖案缺陷得到抑
制的圖案。
關於獲得此種效果的理由,推測是由以下內容引起。首先,具有偶氮基或芳香族環基鍵結於包含兩個以上的雜原子且雜原子的一個以上為氮原子的陽離子性雜環而成的結構的色素化合物中,大多為極性高的色素化合物。尤其,與對稱性高的呫噸、三芳基甲烷、花青等相比,具有非對稱性的五員環結構作為陽離子性雜環的色素化合物的極性非常高。另一方面,著色組成物中使用的硬化性化合物等大多為低極性。因此,認為此種極性高的色素化合物難以與硬化性化合物等著色組成物中的其他成分相容。
另外,於一分子中具有一個色素結構的色素化合物容易於未硬化的膜中移動,因此推測因偶極的相互作用,於放置時產生相分離等,或色素化合物凝聚而容易產生缺陷或顏色不均等。相對於此,於本發明中,推測將具有偶氮基或芳香族環基鍵結於所述陽離子性雜環而成的結構的色素化合物多聚體化而製成包含具有所述陽離子性雜環的色素結構的色素多聚體,藉此可抑制色素多聚體於膜中移動。進而,藉由製成色素多聚體,分子量變大,因此推測與單分子的色素化合物的情況相比,極性變小而與膜中的其他成分的相容性不易降低。因此,推測根據本發明,即便於長時間放置膜(未硬化的膜)後進行硬化,亦可抑制放置時的相分離或凝聚,結果,可製造顏色不均及缺陷得到抑制的硬化膜,所述膜(未硬化的膜)為將著色組成物應用於支撐體等並加以乾燥的狀態的膜。進而,由於可抑制放置時的相分離或凝聚,因此於放置後亦
可均勻地進行膜的硬化。因此,即便於長時間放置所述未硬化的膜後進行圖案形成,亦可獲得顏色不均、缺陷及圖案表面的粗糙少且圖案缺陷得到抑制的圖案。
以下,對本發明的著色組成物進行詳細說明。
<<色素多聚體>>
本發明的著色組成物包含含有色素結構的色素多聚體,所述色素結構具有偶氮基或芳香族環基鍵結於包含兩個以上的雜原子且雜原子的一個以上為氮原子的陽離子性雜環而成的結構。再者,本發明中,色素多聚體包含二聚體、三聚體及聚合物等的結構。另外,有根據色素結構的種類(陽離子性雜環所具有的取代基的種類或色素骨架的種類等)而色素結構上的陽離子進行非定域化的情況。本發明中的陽離子性雜環亦包含陽離子進行非定域化的狀態。
本發明的色素多聚體於一分子中具有兩個以上的所述色素結構,較佳為具有三個以上。上限並無特別限定,亦可設為100個以下。一分子中所具有的色素結構可為相同的色素結構,亦可為不同的色素結構。再者,本發明中,所謂不同的色素結構,不僅包含色素骨架不同的色素結構,亦包含色素骨架相同且鍵結於色素骨架的取代基的種類不同的色素結構。
陽離子性雜環較佳為由下述式(I)所表示。
Ya表示硫原子或-NRYa-,Yb表示氮原子或-CRYb-,Ra、Rb、RYa及RYb分別獨立地表示氫原子、取代基、與構成色素結構的原子團的鍵結部位、或與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位,Ra與RYa、Rb與RYa、及Rb與RYb亦可分別鍵結而形成環;作為構成環的原子的任一者或環整體而具有一價的正電荷。
作為取代基,可列舉後述取代基A群組中列舉的基。例如可列舉:鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基等。
Ra與RYa、Rb與RYa、及Rb與RYb鍵結而形成的環可為單環,亦可為多環。環較佳為芳香族環。作為芳香族環,可列舉烴芳香族環及雜芳香族環。作為烴芳香族環,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環等。作為雜芳香族環,可列舉:吡啶環、吡嗪環、吡咯環、喹啉環、喹噁啉環、呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、吡唑環、吲哚環、咔唑環等。
芳香族環較佳為烴芳香族環,更佳為苯環。
作為陽離子性雜環的具體例,可列舉以下的(1)~(6)。
Ra1~Ra23分別獨立地表示氫原子、取代基、與構成色素結構的原子團的鍵結部位、或與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位。作為取代基,可列舉後述取代基A群組中列舉的基。例如可列舉:鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基等。
作為鍵結於陽離子性雜環的偶氮基,可列舉-N=N-R所表示的基。R表示取代基。取代基可列舉後述取代基A群組中列舉的基。例如較佳為芳基、雜環基及胺基。
作為鍵結於陽離子性雜環的芳香族環基,可列舉烴芳香族環基及雜芳香族環基。作為烴芳香族環基,可列舉:苯環基、萘環基、蒽環基、菲環基等。作為雜芳香族環基,可列舉:吡啶環基、吡嗪環基、吡咯環基、喹啉環基、喹噁啉環基、呋喃環基、苯并呋喃環基、噻吩環基、苯并噻吩環基、噁唑環基、噻唑環基、咪唑環基、吡唑環基、吲哚環基、咔唑環基等。芳香族環基較佳
為烴芳香族環基,更佳為苯環基。
芳香族環基可具有取代基,亦可未經取代。取代基可列舉後述取代基A群組中列舉的基。較佳為供電子性基。作為供電子性基,可列舉哈米特(Hammett)的σp值為0.2以下的基。σp值較佳為0.1以下,更佳為0以下。作為供電子性基的具體例,可列舉:烷基、烷氧基、胺基、脲基、烯丙基、羥基等,較佳為胺基。該些基亦可於不喪失供電子性的範圍內經烷基、烯基、炔基、芳基、羥基、烷氧基、硫醇基、硫代烷氧基、胺基、鹵素原子等取代基取代。另外,該些取代基亦可進而經該些取代基取代,另外,有可能的話亦可彼此鍵結而形成環。
本發明的色素多聚體中,色素結構較佳為式(Ia)所表示的色素結構。
Ht表示包含兩個以上的雜原子且雜原子的一個以上為氮原子的陽離子性雜環,L表示單鍵、-N=N-、或伸芳基,B表示取代基,X表示陰離子,Ht、B及X的至少一個具有與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位。
式(Ia)中,Ht所表示的陽離子性雜環可列舉所述式(I)
所表示的陽離子性雜環,較佳為所述式(1)~式(6)所表示的陽離子性雜環。
式(Ia)中,L表示-N=N-、或伸芳基。伸芳基的碳數較佳為6~30,進而佳為6~20,特佳為6~10。伸芳基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉後述取代基A群組中列舉的基。
式(Ia)中,B表示取代基。作為取代基,可列舉後述取代基A群組中列舉的基,較佳為芳基、雜環基及胺基。
另外,於L表示伸芳基的情況下,B較佳為供電子性基,更佳為胺基。胺基較佳為二烷基胺基或環狀胺基。作為具體例,可列舉:二甲基胺基、二乙基胺基、N-六氫吡啶基(piperidino)、嗎啉基等。另外,B較佳為相對於Ht而於對位進行取代。
芳基的碳數較佳為6~30,進而佳為6~20,特佳為6~10。
芳基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉後述取代基A群組中列舉的基。
雜環基較佳為5員~7員的經取代或未經取代、飽和或不飽和、芳香族或非芳香族、單環或縮環的雜環基,進而佳為成環原子具有至少一個碳原子、氮原子、氧原子及硫原子的任一雜原子的雜環基。其中,最佳為碳數3~30的5員或6員的芳香族的雜環基。雜環基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉後述取代基A群組中列舉的基。作為雜環基,例如可列舉:2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑
基、1-甲基-1H-吲哚-3-基、2-肼甲醯基等。其中,較佳為1-烷基-1H-吲哚-3-基。
作為胺基,可列舉-N(R110)(R111)所表示的基。R110及R111分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。關於氫原子、烷基、芳基及雜環基,可列舉所述基。
R110及R111的至少一者較佳為烷基,更佳為R110及R111的兩者為烷基。即,胺基更佳為二烷基胺基。尤其於L表示伸芳基的情況下,更佳為R110及R111的兩者為烷基。
另外,R110及R111亦較佳為鍵結而形成環。即,胺基亦較佳為環狀胺基。尤其於R110及R111的兩者為烷基的情況下,亦較佳為兩者鍵結而形成環。於R110及R111鍵結而形成環的情況下,R110與R111較佳為藉由選自由-O-、-NH-、-CH2-及該些的組合所組成的群組中的二價連結基連結而形成環。二價連結基較佳為-O-或-CH2-。
式(Ia)中,X表示陰離子。關於陰離子,將於後進行敘述。
式(Ia)中,Ht、B及X的至少一個具有與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位,較佳為Ht及B的至少一個具有與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位,更佳為Ht具有與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位。Ht與構成色素多聚體的原子鍵結而成的色素多聚體中,遮蔽陽離子的效果尤其高,從而本發明的效果更顯著。
本發明的色素多聚體中,色素結構較佳為式(Ia-1)所表示的色素結構。
Ya表示硫原子或-NRYa-,Yb表示氮原子或-CRYb-,Ra、RYa及RYb分別獨立地表示氫原子或取代基,Ra與RYa、及Ra與RYb亦可分別鍵結而形成環,L表示-N=N-、或伸芳基,B表示取代基,X表示陰離子,Ra、RYa、RYb、X及B的至少一個具有與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位。
式(Ia-1)的L及B的含義與所述式(Ia)的L及B相同。
式(Ia-1)中,Ya表示硫原子或-NRYa-,Yb表示氮原子或-CRYb-,Ra、RYa及RYb分別獨立地表示氫原子或取代基。
作為Ra、RYa及RYb所表示的取代基,可列舉後述取代基A群組中列舉的取代基。例如可列舉:鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基等。
作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基的碳數較佳為1~30,進而佳為碳數1~20,特佳為碳數
1~10。烷基可列舉直鏈、分支及環狀,較佳為直鏈或分支。烷基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉後述取代基A群組中列舉的基。
烯基的碳數較佳為2~30,進而佳為2~20,更佳為2~10。
烯基可列舉直鏈、分支及環狀,較佳為直鏈或分支。烷基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉後述取代基A群組中列舉的基。
芳基的碳數較佳為6~30,進而佳為6~20,特佳為6~10。
芳基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉後述取代基A群組中列舉的基。
雜環基較佳為5員~7員的經取代或未經取代、飽和或不飽和、芳香族或非芳香族、單環或縮環的雜環基,進而佳為成環原子具有至少一個碳原子、氮原子、氧原子及硫原子的任一雜原子的雜環基。
式(Ia-1)中,Ra與RYa、及Ra與RYb亦可分別鍵結而形成環。環可為單環,亦可為多環。環較佳為芳香族環。作為芳香族環,可列舉烴芳香族環及雜芳香族環。作為烴芳香族環,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環等。作為雜芳香族環,可列舉:吡啶環、吡嗪環、吡咯環、喹啉環、喹噁啉環、呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、吡唑環、吲哚環、咔唑環等。芳香族環較佳為烴芳香族環,更佳為苯環。
式(Ia-1)中,Ra、RYa、RYb、X及B的至少一個具有
與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位,較佳為Ra、RYa、RYb及B的至少一個具有與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位,更佳為Ra、RYa及RYb的至少一個具有與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位。
本發明中,色素多聚體較佳為具有式(I-1)所表示的色素結構、或式(I-2)所表示的色素結構。
式(I-1)中,R1及R8分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,R2、R7、R9~R12分別獨立地表示氫原子或取代基,Y1表示硫原子或-NRY1-,RY1表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,X表示陰離子,R1~R2、R7~R12、RY1及X的至少一個具有與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位。
式(I-2)中,R101、R110及R111分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,R102~R105、R106~R109分別獨立地表示氫原子或取代基,R110及R111亦可鍵結而形成環,Y2表示硫原子或-NRY2-,RY2表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,X表示陰離子,R101~R109、RY2及X的至少一個具有與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位。
式(I-1)中,R1及R8分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,較佳為氫原子、烷基或芳基。
烷基的碳數較佳為1~30,進而佳為碳數1~20,特佳為碳數1~10。烷基可列舉直鏈、分支及環狀,較佳為直鏈或分支。烷基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉後述取代基A群組中列舉的基。
芳基的碳數較佳為6~30,進而佳為6~20,特佳為6~10。
芳基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉後述取代基A群組中列舉的基。
雜環基較佳為5員~7員的經取代或未經取代、飽和或不飽和、芳香族或非芳香族、單環或縮環的雜環基,進而佳為成環原
子具有至少一個碳原子、氮原子、氧原子及硫原子的任一雜原子的雜環基。
式(I-1)中,Y1表示硫原子或-NRY1-。RY1表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,較佳為氫原子、烷基或芳基。RY1所表示的烷基、芳基及雜環基的含義與R1及R8中說明的烷基、芳基及雜環基相同,較佳範圍亦相同。
式(I-1)中,R2、R7、R9~R12分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可列舉後述取代基A群組中列舉的取代基。例如可列舉:鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基等。關於鹵素原子、烷基、烯基、芳基及雜環基的較佳範圍,其含義與式(Ia-1)中說明的範圍相同。
式(I-2)中,R101、R110及R111分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。R110及R111亦可鍵結而形成環。
R101較佳為氫原子、烷基或芳基。
R110及R111較佳為分別獨立地為氫原子、烷基或芳基,更佳為氫原子或烷基,進而佳為烷基。於R110及R111鍵結而形成環的情況下,R110與R111較佳為藉由選自由-O-、-NH-、-CH2-及該些的組合所組成的群組中的二價連結基連結而形成環。二價連結基較佳為-O-或-CH2-。
R101、R110及R111所表示的烷基、芳基及雜環基的含義與式(I-1)的R1及R8中說明的烷基、芳基及雜環基相同,較佳範圍亦相同。
式(I-2)中,R102~R105、R106~R109分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可列舉後述取代基A群組中列舉的取代基。例如可列舉:鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基等。
關於鹵素原子、烷基、烯基、芳基及雜環基的較佳範圍,其含義與式(Ia-1)中說明的範圍相同。
式(I-2)中,Y2表示硫原子或-NRY2-。RY2表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,較佳為氫原子、烷基或芳基。RY2所表示的烷基、芳基及雜環基的含義與式(I-1)的R1及R8中說明的烷基、芳基及雜環基相同,較佳範圍亦相同。
式(I-1)及式(I-2)中,X表示陰離子。陰離子可為有機陰離子,亦可為無機陰離子,較佳為有機陰離子。作為陰離子,可列舉:氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、氰化物陰離子、過氯酸根陰離子、非親核性的陰離子等。就耐熱性的觀點而言,較佳為非親核性的陰離子。作為陰離子的例子,可列舉日本專利特開2007-310315號公報的段落編號0075中記載的公知的非親核性陰離子,將該些內容併入至本說明書中。此處,所謂非親核性,是指藉由加熱而不對色素進行親核攻擊的性質。
陰離子較佳為醯亞胺陰離子(例如雙(磺醯基)醯亞胺陰離子)、三(磺醯基)甲基陰離子、具有硼原子的陰離子,更佳為雙(磺醯基)醯亞胺陰離子及三(磺醯基)甲基陰離子,進而佳為雙(磺醯基)醯亞胺陰離子。藉由使用此種陰離子,有更有效地發揮本發明的效果的傾向。
醯亞胺陰離子較佳為下述通式(AN-1)所表示的結構。
式(AN-1)中,X1及X2分別獨立地表示鹵素原子、烷基或芳基。X1及X2亦可彼此鍵結而形成環。Y1及Y2分別獨立地表示-SO2-或-CO-。
X1及X2較佳為分別獨立地為氟原子或具有氟原子的碳數1~10的烷基或碳數6~10的芳基,更佳為碳數1~10的全氟烷基,進而佳為碳數1~4的全氟烷基,特佳為三氟甲基。
Y1及Y2較佳為至少一者表示-SO2-,更佳為均表示-SO2-。
三(磺醯基)甲基陰離子較佳為下述通式(AN-2)的結構。
式(AN-2)中,X3、X4及X5分別獨立地表示鹵素原子或烷基。X3、X4及X5所表示的烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~4。
烷基可為未經取代的烷基,亦可具有取代基。取代基較佳為鹵素原子,更佳為氟原子。
X3、X4及X5較佳為分別獨立地為氟原子或具有氟原子的烷基,更佳為具有氟原子的烷基。具有氟原子的烷基較佳為具有氟原子的碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~10的全氟烷基,進而佳為碳數1~4的全氟烷基,特佳為三氟甲基。
作為具有硼原子的陰離子,可列舉:四氟硼酸鹽陰離子、四苯基硼酸鹽陰離子、四-全氟苯基硼酸鹽陰離子等。
非親核性陰離子可進而具有交聯性基。作為交聯性基,可列舉:具有乙烯性不飽和鍵的基(例如,乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基)、或者環氧基或氧雜環丁基等具有環狀醚結構的基、或者羥甲基等。
陰離子的分子量較佳為100~1,000,更佳為200~500。
以下,示出陰離子的具體例,但本發明並不限定於該些。再者,於陰離子具有與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位的情況下,自以下的具體例中所示的結構式去除一個以上的原子而成的部分成為與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位。
式(I-1)中,R1、R2、R7~R12、RY1及X的至少一個具有與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位,較佳為R1、R2、R7~R12及RY1的至少一個具有與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位,更佳為R1、R2及RY1的至少一個具有與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位。
式(I-2)中,R101~R109、RY2及X的至少一個具有與
構成色素多聚體的原子團的鍵結部位,較佳為R101~R109及RY2的至少一個具有與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位,更佳為R101~R105及RY2的至少一個具有與構成色素多聚體的原子團的鍵結部位。
(取代基A群組)
作為取代基,可列舉:鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、胺基(包含烷基胺基、苯胺基)、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、矽烷基等。
以下進行詳細敘述。
可列舉:鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子);
烷基(直鏈、分支或環狀的經取代或未經取代的烷基,較佳為碳數1~30的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基、環己基、環戊基。環狀烷基亦可列舉多環烷基,例如雙環烷基(較佳為碳數5~30的經取代或未經取代的雙環烷基,例如雙環[1,2,2]庚烷-2-基、雙環[2,2,2]辛烷-3-基)或三環烷基等多環結構的基。
環狀烷基較佳為單環的環烷基、雙環烷基,特佳為單環的環烷基);
烯基(直鏈、分支或環狀的經取代或未經取代的烯基,較佳為碳數2~30的烯基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基、異戊二烯基(prenyl)、香葉基、油烯基、2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基。
環狀的烯基亦較佳為多環烯基,例如雙環烯基(較佳為碳數5~30的經取代或未經取代的雙環烯基,例如雙環[2,2,1]庚-2-烯-1-基、雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基)或三環烯基。環狀的烯基特佳為單環的環烯基);
炔基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的炔基,例如乙炔基、炔丙基、三甲基矽烷基乙炔基);
芳基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳基,例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六烷醯基胺基苯基);
雜環基(較佳為5員~7員的經取代或未經取代、飽和或不飽和、芳香族或非芳香族、單環或縮環的雜環基,進而佳為成環原子具有至少一個碳原子、氮原子、氧原子及硫原子的任一雜原子的雜環基,且為碳數3~30的5員或6員的芳香族的雜環基(雜芳基));
氰基;
羥基;
硝基;
羧基(氫原子可解離(即碳酸鹽基),可為鹽的狀態(金屬鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鐵鹽、鋁鹽等)、烷基銨鹽(例
如辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺等長鏈單烷基胺的銨鹽,棕櫚基三甲基銨、二月桂基二甲基銨、二硬脂基二甲基銨鹽等四級烷基銨鹽)等));
烷氧基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基);
芳氧基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二-第三戊基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷醯基胺基苯氧基);
矽烷氧基(較佳為碳數3~20的矽烷氧基,例如三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基);
雜環氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的雜環氧基,雜環部較佳為所述的雜環基中所說明的雜環部,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基);
醯氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的烷基羰氧基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基羰氧基,例如甲醯氧基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、對甲氧基苯基羰氧基);
胺甲醯氧基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的胺甲醯氧基,例如N,N-二甲基胺甲醯氧基、N,N-二乙基胺甲醯氧基、嗎啉基羰氧基、N,N-二正辛基胺基羰氧基、N-正辛基胺甲醯氧基);
烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的烷
氧基羰氧基,例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基);
芳氧基羰氧基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基、對正十六烷氧基苯氧基羰氧基);
胺基(包含烷基胺基、芳基胺基及雜芳基胺基。較佳為胺基、碳數1~30的經取代或未經取代的烷基胺基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基胺基、碳數0~30的雜芳基胺基,例如胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、N-1,3,5-三嗪-2-基胺基);
醯基胺基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷基羰基胺基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基羰基胺基,例如甲醯基胺基、乙醯基胺基、三甲基乙醯基胺基、月桂醯基胺基、苯甲醯基胺基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基胺基);
胺基羰基胺基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的胺基羰基胺基,例如胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、嗎啉基羰基胺基);
烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基胺基,例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基);
芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代的
芳氧基羰基胺基,例如苯氧基羰基胺基、對氯苯氧基羰基胺基、間正辛氧基苯氧基羰基胺基);
胺磺醯基胺基(較佳為碳數0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基胺基,例如胺磺醯基胺基、N,N-二甲基胺基磺醯基胺基、N-正辛基胺基磺醯基胺基);
烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基胺基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基胺基,例如甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基、對甲基苯基磺醯基胺基);
巰基;
烷硫基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基);
芳硫基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳硫基,例如苯硫基、對氯苯硫基、間甲氧基苯硫基);
雜環硫基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的雜環硫基,雜環部較佳為所述的雜環基中說明的雜環部,例如2-苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-基硫基);
胺磺醯基(較佳為碳數0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基,例如N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N'-苯基胺甲醯基)胺磺醯基);
磺基(氫原子可解離(即磺酸鹽基),可為鹽的狀態(金屬鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鐵鹽、鋁鹽等)、烷基銨鹽(例如辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺等長鏈單烷基胺的銨鹽,棕櫚基三甲基銨、二月桂基二甲基銨、二硬脂基二甲基銨鹽等四級烷基銨鹽)等));
烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷基亞磺醯基、6~30的經取代或未經取代的芳基亞磺醯基,例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、對甲基苯基亞磺醯基);
烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基、6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基、對甲基苯基磺醯基);
醯基(較佳為甲醯基、碳數2~30的經取代或未經取代的烷基羰基、碳數7~30的經取代或未經取代的芳基羰基,例如乙醯基、三甲基乙醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、對正辛氧基苯基羰基);
芳氧基羰基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基、對第三丁基苯氧基羰基);
烷氧基羰基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基);
胺甲醯基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的胺甲醯基,例如胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-正辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基);
芳基偶氮基或雜環偶氮基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳基偶氮基、碳數3~30的經取代或未經取代的雜環偶氮基(雜環部較佳為所述的雜環基中說明的雜環部),例如苯基偶氮、對氯苯基偶氮、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮);
醯亞胺基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的醯亞胺基,例如N-丁二醯亞胺、甲基鄰苯二甲醯亞胺);
膦基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基);
氧膦基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的氧膦基,例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基);
氧膦基氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的氧膦基氧基,例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基);
氧膦基胺基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的氧膦基胺基,例如二甲氧基氧膦基胺基、二甲基胺基氧膦基胺基);
矽烷基(較佳為碳數3~30的經取代或未經取代的矽烷基,例如三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、苯基二甲基矽烷基)。
該些基於進一步為可經取代的基的情況下,可進而具有取代基。作為進一步的取代基,可列舉所述取代基A群組中說明的基。
<<色素多聚體的較佳態樣>>
本發明中,色素多聚體較佳為具有兩個以上的色素結構鍵結於二價以上的連結基而成的結構。色素多聚體較佳為具有選自於側鏈具有色素結構的重複單元、及於主鏈具有色素結構的重複單元中的至少一個。
另外,色素多聚體較佳為包含後述式(A)所表示的重複單元及式(C)所表示的重複單元的至少一個,或由後述式(D)所表示。即,色素多聚體較佳為具有式(A)所表示的重複單元的色素多聚體(亦稱為色素多聚體(A))、具有式(C)所表示的重複單元的色素多聚體(亦稱為色素多聚體(C))、及式(D)所表示的多聚體(亦稱為色素多聚體(D))。
<<<色素多聚體(A)>>>
色素多聚體(A)較佳為包含式(A)所表示的重複單元。色素多聚體(A)中,式(A)所表示的重複單元的比例較佳為構成色素多聚體的所有重複單元的10質量%~100質量%。下限更佳為20質量%以上,進而佳為30質量%以上,特佳為50質量%以上。
上限更佳為95質量%以下。
式(A)中,A1表示重複單元的主鏈,L1表示單鍵或二價連結基,DyeI表示具有偶氮基或芳香族環基鍵結於包含兩個以上的雜原子且雜原子的一個以上為氮原子的陽離子性雜環而成的結構的色素結構。
式(A)中,A1表示重複單元的主鏈。A1可列舉藉由聚合反應而形成的連結基等,較佳為源自具有(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、乙烯基、醚基的化合物的主鏈。另外,主鏈具有環狀伸烷基的態樣亦較佳。A1只要為根據公知的可聚合的單體所形成的連結基,則並無特別限制。A1較佳為下述(XX-1)~(XX-25)所表示的連結基,更佳為選自(XX-1)、(XX-2)、(XX-10)~(XX-17)、(XX-18)、(XX-19)、(XX-24)及(XX-25)中,進而佳為選自(XX-1)、(XX-2)、(XX-10)~(XX-17)、(XX-24)及(XX-25)中。
以下的式中,*為與式(A)的L1的鍵結部位。Me表示甲基。另外,(XX-18)及(XX-19)中的R表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基。
L1表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基,可列舉:
碳數1~30的伸烷基、碳數6~30的伸芳基、雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2-及將該些的兩個以上連結而形成的連結基。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜芳基。
伸烷基的碳數較佳為1~30。上限更佳為25以下,進而佳為20以下。下限更佳為2以上,進而佳為3以上。伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。伸烷基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉取代基A群組中說明的基。
伸芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~12。伸芳基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉取代基A群組中說明的基。
雜環連結基較佳為5員環或6員環。雜環連結基所具有的雜原子較佳為氧原子、氮原子及硫原子。雜環連結基所具有的雜原子的個數較佳為1個~3個。雜環連結基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉取代基A群組中說明的基。
DyeI表示具有偶氮基或芳香族環基鍵結於包含兩個以上的雜原子且雜原子的一個以上為氮原子的陽離子性雜環而成的結構的色素結構。色素結構較佳為自具有陽離子與陰離子的色素化合物的陽離子或陰離子去除一個以上的任意的原子而成的結構,所述陽離子含有具有所述陽離子性雜環的色素骨架,更佳為自陽離子去除一個以上的任意的原子而成的結構。即,本發明中,於DyeI所表示的色素結構中,可以是所述陽離子與式(A)的A1
或L1鍵結,亦可以是陰離子與式(A)的A1或L1鍵結,較佳為陽離子與式(A)的A1或L1鍵結。具體而言,式(A)所表示的重複單元可列舉式(A-1)所表示的重複單元及式(A-2)所表示的重複單元,較佳為式(A-1)所表示的重複單元。根據該態樣,色素結構的陽離子部容易被聚合物鏈遮蔽,可抑制色素多聚體的凝聚,從而容易獲得更優異的效果。
式中,A1表示重複單元的主鏈,L1a及L1b分別獨立地表示單鍵或二價連結基,DyeI-1及DyeI-2分別獨立地表示具有包含兩個以上的雜原子且雜原子的一個以上為氮原子的陽離子性雜環的陽離子,X1及X2分別獨立地表示陰離子。
式(A-1)中,作為L1a所表示的二價連結基,可列舉式(A)的L1中說明的二價連結基。L1a較佳為單鍵、或伸烷基、伸芳基、-NH-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及將該些的兩個以上組合而成的連結基,更佳為單鍵、或伸烷基、伸芳基以及將該些與選自-O-、-COO-及-OCO-中的一種以上組合而成的二價的基。
式(A-1)中,DyeI-1所表示的陽離子較佳為所述式(I-1)及式(I-2)的色素結構所具有的陽離子。另外,X1所表示的陰離子較佳為所述色素結構中說明的陰離子。
式(A-2)中,作為L1b所表示的二價連結基,可列舉式(A)的L1中說明的二價連結基。L1b較佳為單鍵、或伸烷基、伸芳基、-NH-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-SO2-及將該些的兩個以上組合而成的連結基,較佳為伸烷基、-O-、-SO2-及將該些的兩個以上組合而成的連結基。另外,伸烷基及伸芳基亦較佳為具有取代基。取代基較佳為拉電子性基,可列舉:鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、硝基、氰基、鹵化烷基(例如三氟甲基)、鹵化芳基等。
式(A-2)中,DyeI-2所表示的陽離子較佳為所述式(I-1)及式(I-2)的色素結構所具有的陽離子。另外,X2所表示的陰離子較佳為所述色素結構中說明的陰離子。作為式(A-2)所表示的重複單元的具體例,可列舉日本專利特開2014-199436號公報的段落編號0162~段落編號0166中所記載的結構。
包含式(A)所表示的重複單元的色素多聚體可藉由如下方法來合成:(1)藉由加成聚合來合成具有聚合性基的色素化合物的方法;(2)藉由使具有異氰酸酯基、酸酐基或環氧基等高反應性官能基的聚合物、與具有可與高反應性基進行反應的官能基(羥基、一級胺基或二級胺基、羧基等)的色素化合物反應的方法。
加成聚合可應用公知的加成聚合(自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合),其中,尤其藉由自由基聚合來進行合成可使反應條件溫和化,且不使色素骨架分解,故較佳。於自由基聚合中可應用公知的反應條件。
就耐熱性的觀點而言,具有式(A)所表示的重複單元的色素多聚體較佳為使用具有乙烯性不飽和鍵的色素化合物進行自由基聚合所獲得的自由基聚合體。
作為式(A)所表示的重複單元的具體例,可列舉以下。
以下的結構式中,Me為甲基,Et為乙基。
作為式(A-2)所表示的重複單元的具體例,可列舉以
下。
(其他重複單元)
本發明中的色素多聚體除包含式(A)所表示的重複單元以外,亦可包含其他重複單元。其他重複單元亦可包含硬化性基、酸基等官能基。亦可不包含官能基。色素多聚體較佳為具有選自具有酸基的重複單元及具有硬化性基的重複單元中的一種以上。
作為硬化性基,可列舉:自由基聚合性基、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁基)、噁唑啉基、羥甲基等。作為自由基聚合性基,可列舉:乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等包含乙烯性不飽和鍵的基。硬化性基較佳為自由基聚合性基。
具有硬化性基的重複單元的比例較佳為構成色素多聚體的所有重複單元的0質量%~50質量%。下限更佳為1質量%以上,進
而佳為3質量%以上。上限更佳為35質量%以下,進而佳為30質量%以下。
作為酸基,可例示羧基、磺酸基、磷酸基。酸基可僅包含一種,亦可包含兩種以上。
具有酸基的重複單元的比例較佳為構成色素多聚體的所有重複單元的0質量%~50質量%。下限更佳為1質量%以上,進而佳為3質量%以上。上限更佳為35質量%以下,進而佳為30質量%以下。
作為其他官能基,可列舉:包含2個~20個未經取代的伸烷氧基鏈的重複的基、內酯、酸酐、醯胺、氰基等顯影促進基、長鏈烷基及環狀烷基、芳烷基、芳基、聚環氧烷基、羥基、馬來醯亞胺基、胺基等親疏水性調整基等,可適宜導入該些。
包含2個~20個未經取代的伸烷氧基鏈的重複的基中,伸烷氧基鏈的重複數更佳為2個~15個,進而佳為2個~10個。一個伸烷氧基鏈由-(CH2)nO-所表示,n為整數,n較佳為1~10,更佳為1~5,進而佳為2或3。
示出其他重複單元的具體例,但本發明並不限定於該些。
<<<色素多聚體(C)>>>
色素多聚體(C)較佳為包含式(C)所表示的重複單元。色素多聚體(C)中,式(C)所表示的重複單元的比例較佳為構成色素多聚體的所有重複單元的10質量%~100質量%。下限更佳為20質量%以上,進而佳為30質量%以上,特佳為50質量%以上。
上限更佳為95質量%以下。
式(C)中,L3表示單鍵或二價連結基,DyeIII表示具有偶
氮基或芳香族環基鍵結於包含兩個以上的雜原子且雜原子的一個以上為氮原子的陽離子性雜環而成的結構的色素結構,m表示0或1。
式(C)中,L3表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基,可列舉:碳數1~30的伸烷基、碳數6~30的伸芳基、雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2-及將該些的兩個以上連結而形成的連結基。
此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基。
烷基及伸烷基的碳數較佳為1~30。上限更佳為25以下,進而佳為20以下。下限更佳為2以上,進而佳為3以上。烷基及伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。
芳基及伸芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~12。
雜環連結基及雜環基較佳為5員環或6員環。雜環連結基及雜環基所具有的雜原子較佳為氧原子、氮原子及硫原子。雜環連結基及雜環基所具有的雜原子的個數較佳為1個~3個。
伸烷基、伸芳基、雜環連結基、烷基、芳基、及雜環基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉硬化性基、酸基。
作為硬化性基,可列舉:包含乙烯性不飽和鍵的基等自由基聚合性基、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁基)、噁唑啉基、羥甲基等。
作為包含乙烯性不飽和鍵的基,可列舉:乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為酸基,可例示羧基、磺酸基、磷酸基。另外,亦可具有包含2個~20個未經取代的伸烷氧基鏈的重複的
基、內酯、酸酐、醯胺、氰基等顯影促進基、長鏈烷基及環狀烷基、芳烷基、芳基、聚環氧烷基、羥基、馬來醯亞胺基、胺基等親疏水性調整基等作為取代基。
L3較佳為伸烷基、伸芳基、-NH-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及將該些的兩個以上組合而成的連結基。
DyeIII表示具有偶氮基或芳香族環基鍵結於包含兩個以上的雜原子且雜原子的一個以上為氮原子的陽離子性雜環而成的結構的色素結構。色素結構較佳為自具有陽離子與陰離子的色素化合物的陽離子或陰離子去除一個以上的任意的原子而成的結構,所述陽離子含有具有所述陽離子性雜環的色素骨架,更佳為自陽離子去除一個以上的任意的原子而成的結構。
m表示0或1,較佳為1。
具有式(C)所表示的構成單元的色素多聚體可藉由逐次聚合來合成。所謂逐次聚合,可列舉複加成(例如,二異氰酸酯化合物與二醇的反應、二環氧化合物與二羧酸的反應、四羧酸二酐與二醇的反應等)及縮聚(例如,二羧酸與二醇的反應、二羧酸與二胺的反應等)。其中,尤其藉由複加成反應來進行合成可使反應條件溫和化,且不使色素結構分解,故較佳。於逐次聚合中可應用公知的反應條件。
作為式(C)所表示的重複單元的具體例,可列舉以下。
色素多聚體(C)除包含式(C)所表示的重複單元以外,
亦可包含色素多聚體(A)中說明的其他重複單元。
<<<色素多聚體(D)>>>
色素多聚體(D)較佳為由式(D)所表示。
式(D)中,L4表示(n+k)價的連結基,n表示2~20的整數,k表示0~20的整數,DyeIV表示具有偶氮基或芳香族環基鍵結於包含兩個以上的雜原子且雜原子的一個以上為氮原子的陽離子性雜環而成的結構的色素結構,P表示取代基,於n為2以上的情況下,多個DyeIV可彼此不同,於k為2以上的情況下,多個P可彼此不同,n+k表示2~20的整數。
式(D)中,n較佳為2~15,更佳為2~14,進而佳為2~8,特佳為2~7,尤佳為2~6。
n與k的合計為2~20,較佳為2~15,更佳為2~14,進而佳為2~8,特佳為2~7,最佳為2~6。
再者,一個色素多聚體中的n及k分別為整數,本發明中,亦可包含多個式(D)中的n、k不同的色素多聚體。從而有本發明的著色組成物中的n及k的平均值不為整數的情況。
作為(n+k)價的連結基,包括包含1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子、及0個~20個硫原子的基。
作為(n+k)價的連結基的具體例,可列舉下述結構單元或將兩個以上的以下的結構單元組合而構成的基(可形成環結構)。
以下示出(n+k)價的連結基的具體例。但是,本發明中並不限制於該些。另外,亦可列舉日本專利特開2008-222950號公報的段落編號0071~段落編號0072中所記載的連結基、日本專利特開2013-029760號公報的段落編號0176中所記載的連結基。
式(D)中,P表示取代基。作為取代基,可列舉酸基、硬化性基等。作為硬化性基,可列舉:包含乙烯性不飽和鍵的基等自由基聚合性基、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁基)、噁唑啉基、羥甲基等。作為包含乙烯性不飽和鍵的基,可列舉:乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為酸基,可列舉:羧基、磺酸基、磷酸基等。
另外,P所表示的取代基可為具有重複單元的一價聚合物鏈。具有重複單元的一價聚合物鏈較佳為具有源自乙烯基化合物
的重複單元的一價聚合物鏈。於k為2以上的情況下,k個P可相同亦可不同。
於P為具有重複單元的一價聚合物鏈且k為1的情況下,P較佳為具有2個~20個(較佳為2個~15個,進而佳為2個~10個)源自乙烯基化合物的重複單元的一價聚合物鏈。另外,於P為具有重複單元的一價聚合物鏈且k為2以上的情況下,k個P的源自乙烯基化合物的重複單元的個數的平均值較佳為2個~20個(較佳為2個~15個,進而佳為2個~10個)。
於P為具有重複單元的一價聚合物鏈的情況下,k為1時的P的重複單元的個數與k為2以上時的k個P的重複單元的個數的平均值可藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)來求出。
於P為具有重複單元的一價聚合物鏈的情況下,作為構成P的重複單元,可列舉所述色素多聚體(A)中說明的其他重複單元。其他重複單元較佳為具有選自所述具有酸基的重複單元及具有硬化性基的重複單元中的一種以上。於包含具有酸基的重複單元的情況下,可提高顯影性。於包含具有硬化性基的重複單元的情況下,可進一步提高耐溶劑性。
於P包含含有酸基的重複單元的情況下,相對於P的所有重複單元,含有酸基的重複單元的比例較佳為10莫耳%~80莫耳%,更佳為10莫耳%~65莫耳%。
於P包含具有硬化性基的重複單元的情況下,相對於P的所
有重複單元,具有硬化性基的重複單元的比例較佳為10莫耳%~80莫耳%,更佳為10莫耳%~65莫耳%。藉由P含有具有硬化性基的重複單元,可進一步優化顏色不均等。
式(D)中,DyeIV表示色素結構。DyeIV所表示的色素結構較佳為自具有陽離子與陰離子的色素化合物的陽離子或陰離子去除一個以上的任意的原子而成的結構,所述陽離子含有具有所述陽離子性雜環的色素骨架,更佳為自陽離子去除一個以上的任意的原子而成的結構。即,本發明中,DyeIV所表示的色素結構較佳為所述陽離子與式(D)的L4鍵結。
另外,DyeIV所表示的色素結構可為將色素化合物所具有的任意的原子去除一個以上而成的結構且色素化合物的一部分鍵結於L4者,亦可為包含在主鏈或側鏈具有色素結構(將色素化合物所具有的任意的原子去除一個以上而成的結構)的重複單元的聚合物鏈。所述聚合物鏈只要包含色素結構,則並無特別限定,較佳為選自(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、及(甲基)丙烯酸/苯乙烯系樹脂中的一種。聚合物鏈的重複單元並無特別限定,可列舉所述式(A)所表示的重複單元、所述式(C)所表示的重複單元等。另外,構成聚合物鏈的所有重複單元中的具有色素結構的重複單元的合計較佳為5莫耳%~60莫耳%,更佳為10莫耳%~50莫耳%,進而佳為20莫耳%~40莫耳%。
所述聚合物鏈除包含具有色素結構的重複單元以外,亦可包含色素多聚體(A)中說明的其他重複單元等。較佳為具有選自具
有酸基的重複單元及具有硬化性基的重複單元中的一種以上來作為其他重複單元。
於所述聚合物鏈包含具有硬化性基的重複單元的情況下,相對於聚合物鏈的所有重複單元100莫耳,具有硬化性基的重複單元的比例例如較佳為5莫耳~50莫耳,更佳為10莫耳~40莫耳。
於所述聚合物鏈包含具有酸基的重複單元的情況下,相對於聚合物鏈的所有重複單元100莫耳,具有酸基的重複單元的比例例如較佳為5莫耳~50莫耳,更佳為10莫耳~40莫耳。
式(D)所表示的色素多聚體可藉由下述方法等來合成。
(1)使於末端導入有選自羧基、羥基、胺基等中的官能基的化合物與具有色素結構的醯鹵、具有色素結構的烷基鹵化物、或具有色素結構的異氰酸酯等進行高分子反應的方法。
(2)使於末端導入有碳-碳雙鍵的化合物與具有色素結構的硫醇化合物進行邁克爾加成(Michael addition)反應的方法。
(3)於自由基產生劑的存在下,使於末端導入有碳-碳雙鍵的化合物與具有色素結構的硫醇化合物進行反應的方法。
(4)於自由基產生劑的存在下,使於末端導入有多個硫醇基的多官能硫醇化合物與具有碳-碳雙鍵及色素結構的化合物進行反應的方法。
(5)於具有色素結構的硫醇化合物的存在下,使乙烯基化合物進行自由基聚合的方法。
色素多聚體(D)較佳為式(D-1)所表示的結構。
(D1-L42)n-L4-(L41-P1)k…(D-1)
式(D-1)中,L4表示(n+k)價的連結基。n表示2~20的整數,k表示0~20的整數。D1表示色素結構,P1表示取代基。
於n為2以上的情況下,多個D1可彼此不同,於k為2以上的情況下,多個P1可彼此不同。n+k表示2~20的整數。
式(D-1)中,L4、n及k的含義與式(D)的L4、n及k相同,較佳範圍亦相同。
式(D-1)中,L41及L42分別獨立地表示單鍵或二價連結基。L41及L42於存在多個的情況下,可相同亦可不同。
作為二價連結基,包括包含1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子、及0個~20個硫原子的基,可未經取代,亦可進而具有取代基。
作為二價連結基的具體例,可列舉下述結構單元或將兩個以上的以下的結構單元組合而構成的基。
式(D-1)中,P1表示取代基。作為取代基,可列舉酸基、硬化性基等。作為硬化性基,可列舉:包含乙烯性不飽和鍵的基等自由基聚合性基、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁基)、噁唑啉基、羥甲基等。作為包含乙烯性不飽和鍵的基,可列舉:乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為酸基,可列舉:羧基、磺酸基、磷酸基等。
另外,P1所表示的取代基可為具有重複單元的一價聚合物鏈。具有重複單元的一價聚合物鏈較佳為具有源自乙烯基化合物的重複單元的一價聚合物鏈。於k為2以上的情況下,k個P1可相同亦可不同。
於P1為具有重複單元的一價聚合物鏈且k為1的情況下,P1較佳為具有2個~20個(較佳為2個~15個,進而佳為2個~10個)源自乙烯基化合物的重複單元的一價聚合物鏈。另外,於P1為具有重複單元的一價聚合物鏈且k為2以上的情況下,k個P1的源自乙烯基化合物的重複單元的個數的平均值較佳為2個~20個(較佳為2個~15個,進而佳為2個~10個)。
於P1表示具有重複單元的一價聚合物鏈的情況下,作為構成P1的重複單元,可列舉所述色素多聚體(A)中說明的其他重複單元。其他重複單元較佳為具有選自所述具有酸基的重複單元及具有硬化性基的重複單元中的一種以上。
於P1包含含有酸基的重複單元的情況下,相對於P1的所有重複單元,含有酸基的重複單元的比例較佳為10莫耳%~80莫耳
%,更佳為10莫耳%~65莫耳%。
於P1包含具有硬化性基的重複單元的情況下,相對於P1的所有重複單元,具有硬化性基的重複單元的比例較佳為10莫耳%~80莫耳%,更佳為10莫耳%~65莫耳%。
式(D-1)中,D1表示色素結構。D1所表示的色素結構可為色素化合物的一部分鍵結於L42者,亦可為包含在主鏈或側鏈具有色素結構的重複單元的聚合物鏈。所述聚合物鏈只要包含色素結構,則並無特別限定,較佳為選自(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、及(甲基)丙烯酸/苯乙烯系樹脂中的一種。聚合物鏈的重複單元並無特別限定,可列舉所述式(A)所表示的重複單元、所述式(C)所表示的重複單元等。另外,構成聚合物鏈的所有重複單元中的具有色素結構的重複單元的合計較佳為5莫耳%~60莫耳%,更佳為10莫耳%~50莫耳%,進而佳為20莫耳%~40莫耳%。
所述聚合物鏈除包含具有色素結構的重複單元以外,亦可包含色素多聚體(A)中說明的其他重複單元等。較佳為具有選自具有酸基的重複單元及具有硬化性基的重複單元中的一種以上來作為其他重複單元。
色素多聚體(D)較佳為式(D-2)所表示的結構。
(D2-S-C1-B1)n-L4-(B2-C2-S-P2)k…(D-2)
式(D-2)中,L4表示(n+k)價的連結基。n表示2~20的整數,k表示0~20的整數。D2表示色素結構,P2表示取代基。
B1及B2分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2C-、-CO2-、-NROC-、或-CONR-。R表示氫原子、烷基或芳基。C1及C2分別獨立地表示單鍵或二價連結基。S表示硫原子。於n為2以上的情況下,多個D2可彼此不同,於k為2以上的情況下,多個P2可彼此不同。n+k表示2~20的整數。
式(D-2)中,L4、n及k的含義與式(D)的L4、n及k相同,較佳範圍亦相同。
式(D-2)中,B1及B2分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2C-、-CO2-、-NROC-、或-CONR-,較佳為單鍵、-O-、-CO-、-O2C-、-CO2-、-NROC-、或-CONR-。
R表示氫原子、烷基或芳基。
R所表示的烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~10。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。
R所表示的芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~12。
R較佳為氫原子或烷基,更佳為氫原子。
式(D-2)中,C1及C2分別獨立地表示單鍵或二價連結基。
作為二價連結基,較佳為伸烷基、伸芳基、氧伸烷基,更佳為伸烷基或氧伸烷基。
伸烷基、氧伸烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~10。烷基、
氧伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。
伸芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~12。
式(D-2)中,P2表示取代基。作為取代基,可列舉酸基、硬化性基等。作為硬化性基,可列舉:包含乙烯性不飽和鍵的基等自由基聚合性基、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁基)、噁唑啉基、羥甲基等。作為包含乙烯性不飽和鍵的基,可列舉:乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為酸基,可列舉:羧基、磺酸基、磷酸基等。
另外,P2所表示的取代基可為具有重複單元的一價聚合物鏈。具有重複單元的一價聚合物鏈較佳為具有源自乙烯基化合物的重複單元的一價聚合物鏈。於k為2以上的情況下,k個P2可相同亦可不同。
於P2為具有重複單元的一價聚合物鏈且k為1的情況下,P2較佳為具有2個~20個(較佳為2個~15個,進而佳為2個~10個)源自乙烯基化合物的重複單元的一價聚合物鏈。另外,於P2為具有重複單元的一價聚合物鏈且k為2以上的情況下,k個P2的源自乙烯基化合物的重複單元的個數的平均值較佳為2個~20個(較佳為2個~15個,進而佳為2個~10個)。
於P2表示具有重複單元的一價聚合物鏈的情況下,作為構成P2的重複單元,可列舉所述色素多聚體(A)中說明的其他重複單元。其他重複單元較佳為具有選自所述具有酸基的重複單元及具有硬化性基的重複單元中的一種以上。於P2包含含有酸基
的重複單元的情況下,相對於P2的所有重複單元,含有酸基的重複單元的比例較佳為10莫耳%~80莫耳%,更佳為10莫耳%~65莫耳%。於P2包含具有硬化性基的重複單元的情況下,相對於P2的所有重複單元,具有硬化性基的重複單元的比例較佳為10莫耳%~80莫耳%,更佳為10莫耳%~65莫耳%。
式(D-2)中,D2表示色素結構。D2所表示的色素結構可為色素化合物的一部分鍵結於-S-者,亦可為包含在主鏈或側鏈具有色素結構的重複單元的聚合物鏈。所述聚合物鏈只要包含色素結構,則並無特別限定,較佳為選自(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、及(甲基)丙烯酸/苯乙烯系樹脂中的一種。聚合物鏈的重複單元並無特別限定,可列舉所述式(A)所表示的重複單元、所述式(C)所表示的重複單元等。另外,構成聚合物鏈的所有重複單元中的具有色素結構的重複單元的合計較佳為5莫耳%~60莫耳%,更佳為10莫耳%~50莫耳%,進而佳為20莫耳%~40莫耳%。
所述聚合物鏈除包含具有色素結構的重複單元以外,亦包含色素多聚體(A)中說明的其他重複單元等。較佳為具有選自具有酸基的重複單元及具有硬化性基的重複單元中的一種以上來作為其他重複單元。
作為式(D)的具體例,可列舉以下。
色素多聚體的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~50000。下限更佳為3000以上,進而佳為6000以上。上限更佳為30000以下,進而佳為20000以下。藉由滿足所述範圍,容易製造顏色不均及缺陷得到抑制的硬化膜。
色素多聚體的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比[(Mw)/(Mn)]較佳為1.0~2.0,進而佳為1.1~1.8,特佳為1.1~1.5。
再者,本發明中,色素多聚體的重量平均分子量(Mw)為藉由凝膠滲透層析(GPC)測定而得的聚苯乙烯換算值,具體而言,為藉由後述實施例中記載的方法而測定的值。
色素多聚體的酸價較佳為10mgKOH/g以上,更佳為20mgKOH/g以上,進而佳為27mgKOH/g以上,特佳為30mgKOH/g以上。另外,酸價的上限較佳為300mgKOH/g以下,更佳為200mgKOH/g以下,進而佳為180mgKOH/g以下,尤佳為130
mgKOH/g以下,進一步尤佳為120mgKOH/g以下。藉由滿足所述範圍,顯影性進一步提高,從而可進一步減少顯影殘渣。
色素多聚體的硬化性基價較佳為0.1mmol/g以上,更佳為0.2mmol/g以上,進而佳為0.3mmol/g以上。若硬化性基價為0.1mmol/g以上,則容易獲得耐光性或耐溶劑性優異的硬化膜。
另外,可更有效地抑制由顯影液或剝離液等引起的膜的褪色。硬化性基價的上限並無特別限定,例如較佳為2.0mmol/g以下,更佳為1.5mmol/g以下。硬化性基價可藉由使導入至色素多聚體的硬化性基個數除以色素多聚體的分子量而算出。另外,亦可藉由1H-NMR(核磁共振)等分析手段來實際測量。
本發明的著色組成物較佳為於本發明的著色組成物的總固體成分中含有0.01質量%~50質量%的所述色素多聚體。下限較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上。上限較佳為30質量%以下,更佳為15質量%以下。於本發明的著色組成物包含兩種以上的色素多聚體的情況下,較佳為其合計量為所述範圍內。
<<其他著色劑>>
本發明的著色組成物可進而使用所述色素多聚體以外的著色劑(其他著色劑)。本發明的著色組成物較佳為包含其他著色劑。
其他著色劑可為染料及顏料的任一者,亦可併用兩者。其他著色劑較佳為顏料。另外,其他著色劑可為色素多聚體。
作為顏料,可列舉先前公知的各種無機顏料或有機顏料。就顏色不均或對比度的觀點而言,顏料的一次粒子尺寸較佳
為100nm以下。另外,就分散穩定性的觀點而言,較佳為5nm以上。顏料的一次粒子尺寸更佳為5nm~75nm,進而佳為5nm~55nm,特佳為5nm~35nm。顏料的一次粒子尺寸可藉由電子顯微鏡等公知的方法來測定。
作為無機顏料,可列舉金屬氧化物、金屬錯鹽等金屬化合物,具體而言可列舉:碳黑、鈦黑等黑色顏料,鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物,以及所述金屬的複合氧化物。
作為有機顏料,可列舉以下者。但是,本發明並不限定於該些。
染料索引(Colour Index,C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35:1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36:1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37:1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、
C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214等,
C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17:1、C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙48、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙52、C.I.顏料橙55、C.I.顏料橙59、C.I.顏料橙60、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙62、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73等,
C.I.顏料紅(Pigment Red)1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅52:2、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅60:1、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅66、C.I.顏料紅67、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅81:2、C.I.顏料紅81:3、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅119、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅246、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅279,
C.I.顏料綠(Pigment Green)7、C.I.顏料綠10、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59,
C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫42,
C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80,
C.I.顏料黑(Pigment Black)1。
另外,作為綠色顏料,亦可使用分子中的鹵素原子數平均為10個~14個、溴原子平均為8個~12個、氯原子平均為2個~5個的鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可列舉WO2015/118720號公報中記載的化合物。
另外,作為黃色顏料,亦可使用日本專利特開2013-54339號公報的段落0011~段落0034中記載的喹酞酮顏料、日本專利特開2014-26228號公報的段落0013~段落0058中記載的喹酞酮顏料等。
該些有機顏料可單獨使用或者為了提高色純度而將各種有機顏料組合使用。
作為染料,例如可使用:日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301
號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利第2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等中所揭示的色素。若以化學結構的形式來區分,則可使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯并吡唑偶氮甲鹼(pyrrolopyrazole azomethine)化合物等。另外,作為染料,亦可使用色素多聚體。
作為色素多聚體,可列舉日本專利特開2011-213925號公報、日本專利特開2013-041097號公報、日本專利特開2015-028144號公報、日本專利特開2015-030742號公報等中所記載的化合物。
於本發明的著色組成物含有其他著色劑的情況下,相對於著色組成物的總固體成分,其他著色劑的含量較佳為10質量%~70質量%。上限更佳為60質量%以下,進而佳為50質量%以下。
下限更佳為20質量%以上,進而佳為25質量%以上。
另外,本發明的著色組成物亦可設為實質上不含有其他著色劑的態樣。再者,所謂實質上不含有其他著色劑,例如相對於著色劑的總量(本發明的色素多聚體與其他著色劑的合計質量),較
佳為0.1質量%以下,更佳為0.05質量%以下,尤佳為不含有其他著色劑。
<<樹脂>>
本發明的著色組成物較佳為包含樹脂。樹脂例如以使顏料等分散於組成物中的用途、黏合劑的用途調配。再者,將主要用以使顏料等著色劑分散的樹脂亦稱為分散劑。其中,樹脂的此種用途為一例,亦可出於此種用途以外的目的來使用。
本發明的著色性組成物中,相對於著色性組成物的總固體成分,樹脂的含量較佳為10質量%~80質量%。下限較佳為15質量%以上,更佳為20質量%以上。上限較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下。
<<<分散劑>>>
本發明的著色組成物較佳為包含樹脂形式的分散劑。分散劑較佳為至少包含酸性分散劑,更佳為僅酸性分散劑。藉由分散劑至少包含酸性分散劑,顏料的分散性提高,難以產生亮度不均。
進而,可獲得優異的顯影性,故可利用光微影較佳地進行圖案形成。再者,所謂分散劑僅為酸性分散劑,例如酸性分散劑於分散劑的總質量中的含量較佳為99質量%以上,亦可設為99.9質量%以上。
此處,所謂酸性分散劑(酸性樹脂),表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。當將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,酸性分散劑(酸性樹脂)較佳為酸基的量佔70莫
耳%以上的樹脂,更佳為實質上僅包含酸基的樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有的酸基較佳為羧基。
另外,所謂鹼性分散劑(鹼性樹脂),表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。當將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼性分散劑(鹼性樹脂)較佳為鹼性基的量佔50莫耳%以上的樹脂。鹼性分散劑所具有的鹼性基較佳為胺。
酸性分散劑(酸性樹脂)的酸價較佳為40mgKOH/g~105mgKOH/g,更佳為50mgKOH/g~105mgKOH/g,進而佳為60mgKOH/g~105mgKOH/g。
作為分散劑,例如可列舉:高分子分散劑[例如,聚醯胺胺與其鹽、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、聚氧伸乙基烷基磷酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、烷醇胺等。
高分子分散劑可根據其結構而進而分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散劑以吸附於顏料的表面而防止再凝聚的方式發揮作用。因此,可列舉具有對顏料表面的錨固部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作為較佳的結構。
作為樹脂(分散劑),亦可使用包含下述式(1)~式(4)的任一者所表示的重複單元的接枝共聚物。
式(1)~式(4)中,W1、W2、W3、及W4分別獨立地表示氧原子或NH,X1、X2、X3、X4、及X5分別獨立地表示氫原子或一價有機基,Y1、Y2、Y3、及Y4分別獨立地表示二價連結基,Z1、Z2、Z3、及Z4分別獨立地表示一價有機基,R3表示伸烷基,R4表示氫原子或一價有機基,n、m、p、及q分別獨立地表示1~500的整數,j及k分別獨立地表示2~8的整數,式(3)中,當p為2~500時,存在多個的R3彼此可相同亦可不同,式(4)中,當q為2~500時,存在多個的X5及R4彼此可相同亦可不同。
W1、W2、W3、及W4較佳為氧原子。X1、X2、X3、X4、及X5較佳為氫原子或碳數1~12的烷基,更佳為分別獨立地為氫原子或甲基,特佳為甲基。Y1、Y2、Y3、及Y4分別獨立地表示二價連結基,連結基於結構方面並無特別制約。Z1、Z2、Z3、及Z4
所表示的一價有機基的結構並無特別限定,具體而言可列舉:烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基、及胺基等。該些中,作為Z1、Z2、Z3、及Z4所表示的有機基,尤其是就提高分散性的觀點而言,較佳為具有立體排斥效果的基,且較佳為分別獨立地為碳數5~24的烷基或烷氧基,其中,特佳為分別獨立地為碳數5~24的分支烷基、碳數5~24的環狀烷基、或碳數5~24的烷氧基。再者,烷氧基中所含的烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。
式(1)~式(4)中,n、m、p、及q分別獨立地為1~500的整數。另外,式(1)及式(2)中,j及k分別獨立地表示2~8的整數。就分散穩定性、顯影性的觀點而言,式(1)及式(2)中的j及k較佳為4~6的整數,最佳為5。
式(3)中,R3表示伸烷基,較佳為碳數1~10的伸烷基,更佳為碳數2或3的伸烷基。當p為2~500時,存在多個的R3彼此可相同亦可不同。
式(4)中,R4表示氫原子或一價有機基。一價有機基於結構方面並無特別限定。R4較佳為可列舉氫原子、烷基、芳基、及雜芳基,進而佳為氫原子、或烷基。於R4為烷基的情況下,較佳為碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的分支狀烷基、或碳數5~20的環狀烷基,更佳為碳數1~20的直鏈狀烷基,特佳為碳數1~6的直鏈狀烷基。式(4)中,當q為2~500時,於接枝共聚物中存在多個的X5及R4彼此可相同亦可不同。
關於所述接枝共聚物,可參考日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0025~段落編號0094的記載,將所述內容併入至本說明書中。作為所述接枝共聚物的具體例,例如可列舉日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0072~段落編號0094中記載的樹脂,將該內容併入至本說明書中。
另外,樹脂(分散劑)亦可使用於主鏈及側鏈的至少一者包含氮原子的寡聚亞胺(oligoimine)系分散劑。作為寡聚亞胺系分散劑,較佳為具有重複單元與側鏈、且於主鏈及側鏈的至少一者具有鹼性氮原子的樹脂,所述重複單元含有具有pKa 14以下的官能基的部分結構X,所述側鏈包含原子數40~10,000的側鏈Y。所謂鹼性氮原子,只要為呈鹼性的氮原子,則並無特別限制。
關於寡聚亞胺系分散劑,可參考日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0102~段落編號0174的記載,將所述內容併入至本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如可使用日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0168~段落編號0174中記載的樹脂。
分散劑亦可作為市售品而獲取,作為此種具體例,可列舉:楠本化成股份有限公司製造的「DA-7301」;畢克化學(BYKChemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(包含酸基的共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)、畢克(BYK)-P104、P105(高分子
量不飽和多羧酸)」;埃夫卡(EFKA)公司製造的「埃夫卡(EFKA)4047、4050~4165(聚胺基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330~埃夫卡(EFKA)4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量多羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」;味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、PB822、PB880、PB881」;共榮社化學公司製造的「弗洛蘭(Flowlen)TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)、珀利弗洛(Polyflow)No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」;楠本化成公司製造的「帝司巴隆(Disparlon)KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」;花王公司製造的「戴默爾(Demol)RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)、荷摩蓋諾爾(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)、艾瑪爾根(Emulgen)920、930、935、985(聚氧伸乙基壬基苯基醚)、阿塞他明(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」;日本路博潤(Lubrizol)(股)製造的「索爾斯帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(於末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」;日光化學(Nikko Chemicals)公司製造的「尼考爾(Nikkol)T106(聚氧伸乙基脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧伸乙基單硬脂酸酯)」;川研精化(Kawaken Fine Chemicals)
(股)製造的「西諾科特(Hinoact)T-8000E」;信越化學工業(股)
製造的「有機矽氧烷聚合物KP341」;森下產業(股)製造的「埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡(EFKA)聚合物100、埃夫卡(EFKA)聚合物400、埃夫卡(EFKA)聚合物401、埃夫卡(EFKA)聚合物450」;聖諾普科(San Nopco)(股)製造的「迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)6、迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)8、迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)15、迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)9100」等高分子分散劑;艾迪科(ADEKA)(股)製造的「艾迪科普魯洛尼克(Adeka Pluronic)L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」;以及三洋化成(股)製造的「伊歐奈特(Ionet)(商品名)S-20」等。另外,亦可使用壓克力倍斯(Acrybase)FFS-6752、壓克力倍斯(Acrybase)FFS-187、壓克力庫亞(Acrycure)RD-F8、賽庫洛瑪(Cyclomer)P。
再者,作為所述分散劑而說明的樹脂亦可用於分散劑以外的用途。例如亦可用作黏合劑。
<<<鹼可溶性樹脂>>>
本發明的著色組成物可含有鹼可溶性樹脂作為樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂,顯影性.圖案形成性得到提高。再者,鹼可溶性樹脂亦可用作分散劑或黏合劑。
鹼可溶性樹脂的分子量並無特別限定,重量平均分子量
(Mw)較佳為5,000~100,000。另外,數量平均分子量(Mn)較
佳為1,000~20,000。
作為鹼可溶性樹脂,可自如下鹼可溶性樹脂中適宜選擇,所述鹼可溶性樹脂可為線狀有機高分子聚合體,且於分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼可溶性的基。
作為鹼可溶性樹脂,就耐熱性的觀點而言,較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
作為促進鹼可溶性的基(以下,亦稱為酸基),例如可列舉:羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,較佳為於有機溶劑中可溶且可藉由弱鹼性水溶液顯影者,可列舉(甲基)丙烯酸作為特佳者。
該些酸基可僅為一種,亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂的製造中例如可應用利用公知的自由基聚合法的方法。藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶媒的種類等的聚合條件對於本領域技術人員而言可容易地設定,並且亦可實驗性地決定條件。
鹼可溶性樹脂較佳為於側鏈具有羧基的聚合物,亦可列舉:甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸
共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等,以及於側鏈具有羧基的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成有酸酐而成者。尤其是(甲基)丙烯酸、和可與其進行共聚的其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂而較佳。作為可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體,可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯巨分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體等。另外,作為其他單體,可使用日本專利特開平10-300922號公報中記載的N位取代馬來醯亞胺單體。例如可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。再者,該些可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體可僅為一種,亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂可較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。另外,亦可較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚
而成者、日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。另外,作為市售品,例如亦可使用FF-426(藤倉化成公司製造)等。
另外,鹼可溶性樹脂亦可使用具有聚合性基的鹼可溶性樹脂。作為聚合性基,可列舉(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。
具有聚合性基的鹼可溶性樹脂中,於側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂等有用。作為具有聚合性基的鹼可溶性樹脂,可列舉:戴娜爾(Dianal)NR系列(三菱麗陽股份有限公司製造),佛陀瑪(Photomer)6173(含有COOH的聚胺基甲酸酯丙烯酸系寡聚物,鑽石三葉草有限公司(Diamond Shamrock Co.,Ltd)製造),比斯克(Biscoat)R-264、KS抗蝕劑106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造),賽庫洛瑪(Cyclomer)P系列(例如,ACA230AA)、普拉賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐(Daicel)(股)製造),艾巴克力(Ebecryl)3800(大賽璐UCB股份有限公司製造),壓克力庫亞(Acrycure)RD-F8(日本觸媒公司製造)等。
鹼可溶性樹脂亦較佳為包含如下的聚合物,所述聚合物是將包含下述通式(ED1)所示的化合物及/或日本專利特開
2010-168539號公報的通式(1)所表示的化合物(以下,有時將該些化合物亦稱為「醚二聚物」)的單體成分加以聚合而成。
通式(ED1)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。
作為醚二聚物的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0317,將該內容併入至本說明書中。醚二聚物可僅為一種,亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂亦可包含源自下述式(X)所示的化合物的重複單元。
式(X)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳數2~10的伸烷基,R3表示氫原子或可包含苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
所述式(X)中,R2的伸烷基的碳數較佳為2~3。另外,R3的烷基的碳數為1~20,更佳為1~10,R3的烷基可包含苯環。
作為R3所表示的包含苯環的烷基,可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,例如可列舉下述樹脂。以下的式中,Me為甲基。
鹼可溶性樹脂可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0558~段落0571(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])的記載,將該些內容併入至本說明書中。進而,亦可使用日本專利特開2012-32767號公報的段落編號0029~段落編號0063中記載的共聚物(B)及實施
例中所使用的鹼可溶性樹脂、日本專利特開2012-208474號公報的段落編號0088~段落編號0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-137531號公報的段落編號0022~段落編號0032中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2013-024934號公報的段落編號0132~段落編號0143中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2011-242752號公報的段落編號0092~段落編號0098及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-032770號公報的段落編號0030~段落編號0072中記載的黏合劑樹脂。將該些內容併入至本說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸價較佳為30mgKOH/g~500mgKOH/g。下限更佳為50mgKOH/g以上,進而佳為70mgKOH/g以上。上限更佳為400mgKOH/g以下,進而佳為200mgKOH/g以下,特佳為150mgKOH/g以下,尤佳為120mgKOH/g以下。
相對於著色組成物的總固體成分,鹼可溶性樹脂的含量較佳為0.1質量%~20質量%。下限較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上。上限較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下。
本發明的著色組成物可僅包含一種鹼可溶性樹脂,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<溶劑>>
本發明的著色組成物較佳為含有溶劑。溶劑較佳為有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或著色組成物的塗佈性,則並
無特別限制。
有機溶劑的例子例如可列舉以下者。作為酯類,例如可較佳地列舉:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例:2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;以及作為醚類,例如可較佳地列舉:二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等;以及作為酮類,例如可較佳地列舉:甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、
2-庚酮、3-庚酮等;以及作為芳香族烴類,例如可較佳地列舉:甲苯、二甲苯等。
有機溶劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
於將兩種以上的有機溶劑組合使用的情況下,特佳為包含選自所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上的混合溶液。
本發明中,有機溶劑的過氧化物的含有率較佳為0.8mmol/L以下,更佳為實質上不含過氧化物。
溶劑的含量較佳為著色組成物的總固體成分成為5質量%~80質量%的量。下限較佳為10質量%以上。上限較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而佳為40質量%以下。
<<硬化性化合物>>
本發明的著色組成物含有硬化性化合物。作為硬化性化合物,可使用可藉由自由基、酸、熱而進行交聯的公知的化合物。
例如可列舉含有具有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚(環氧、氧雜環丁烷)基、羥甲基等的化合物。作為具有乙烯性不飽和鍵的基,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。
本發明中,硬化性化合物較佳為聚合性化合物,更佳為自由基聚合性化合物。
相對於著色組成物的總固體成分,硬化性化合物的含量
較佳為0.1質量%~50質量%。下限例如更佳為0.5質量%以上,進而佳為1質量%以上。上限例如更佳為45質量%以下,進而佳為40質量%以下。硬化性化合物可為單獨一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。
(聚合性化合物)
本發明中,聚合性化合物例如亦可為單體、預聚物即二聚物、三聚物及寡聚物、或者該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一種。於聚合性化合物為光自由基聚合性化合物的情況下,較佳為單體。
聚合性化合物的分子量較佳為100~3000。上限較佳為2000以下,進而佳為1500以下。下限較佳為150以上,進而佳為250以上。
聚合性化合物較佳為三官能~十五官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更佳為三官能~六官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作為該些的具體化合物,可參考日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108、日本專利特開2013-29760號公報的段落0227、日本專利特開2008-292970號公報的段落編號0254~段落編號0257中記載的化合物,將該內容併入至本說明書中。
聚合性化合物較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市
售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA,日本化藥股份有限公司製造;A-DPH-12E,新中村化學工業公司製造)、及該些的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基而鍵結的結構(例如,由沙多瑪(Sartomer)公司市售的SR454、SR499)。亦可使用該些的寡聚物類型。另外,亦可使用卡亞拉得(KAYARAD)RP-1040、DPCA-20(日本化藥股份有限公司製造)。另外,亦可使用下述化合物。
聚合性化合物亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。
作為市售品,例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸系寡聚物的M-305、M-510、M-520等。
具有酸基的聚合性化合物的較佳酸價為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,特佳為5mgKOH/g~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸價為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40mgKOH/g以下,則於製造或操作方面有利。進而,光聚合性能良好,硬化性優異。
聚合性化合物中,具有己內酯結構的化合物亦為較佳態樣。
具有己內酯結構的聚合性化合物例如由日本化藥(股)以卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列來市售,可列舉:DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物亦可使用具有伸烷氧基的聚合性化合物。具有伸烷氧基的聚合性化合物較佳為具有伸乙氧基及/或伸丙氧基的聚合性化合物,進而佳為具有伸乙氧基的聚合性化合物,更佳為具有4個~20個伸乙氧基的三官能~六官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為具有伸烷氧基的聚合性化合物的具體例,可列舉以下化合物。
作為具有伸烷氧基的聚合性化合物的市售品,例如可列舉沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙氧基的四官能丙烯
酸酯即SR-494、日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊氧基的六官能丙烯酸酯即DPCA-60、具有3個伸異丁氧基的三官能丙烯酸酯即TPA-330等。
作為聚合性化合物,如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載般的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦較佳。另外,亦較佳為使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類。
作為市售品,可列舉:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿公司製造),UA-7200(新中村化學工業公司製造),DPHA-40H(日本化藥公司製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社化學(股)製造)等。
於使用聚合性化合物作為硬化性化合物的情況下,相對於組成物的總固體成分,聚合性化合物的含量較佳為0.1質量%~50質量%。下限例如更佳為0.5質量%以上,進而佳為1質量%以上。上限例如更佳為45質量%以下,進而佳為40質量%以下。硬化性化合物可為單獨一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上
的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。
另外,相對於硬化性化合物的總質量,聚合性化合物的含量較佳為10質量%~100質量%,更佳為30質量%~100質量%。
(具有環氧基的化合物)
於本發明中,作為硬化性化合物,亦可使用具有環氧基的化合物。具有環氧基的化合物較佳為於一分子內具有兩個以上的環氧基的化合物。環氧基較佳為於一分子內具有2個~100個。上限例如亦可設為10個以下,亦可設為5個以下。
本發明中具有環氧基的化合物較佳為具有芳香族環及/或脂肪族環的結構,進而佳為具有脂肪族環的結構。環氧基較佳為經由單鍵或連結基而鍵結於芳香族環及/或脂肪族環。作為連結基,可列舉包含選自伸烷基、伸芳基、-O-、-NR'-(R'表示氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,較佳為氫原子)所表示的結構、-SO2-、-CO-、-O-及-S-中的至少一個的基。
於具有脂肪族環的化合物的情況下,較佳為環氧基直接鍵結(單鍵)於脂肪族環而成的化合物。於具有芳香族環的化合物的情況下,較佳為環氧基經由連結基而鍵結於芳香族環而成的化合物。連結基較佳為包含伸烷基、或伸烷基與-O-的組合的基。
另外,具有環氧基的化合物亦可使用具有兩個以上的芳香族環藉由烴基而連結的結構的化合物。烴基較佳為碳數1~6的伸烷基。環氧基較佳為經由所述連結基而連結。
具有環氧基的化合物的環氧當量(=具有環氧基的化合
物的分子量/環氧基的個數)較佳為500g/eq以下,更佳為100g/eq~400g/eq,進而佳為100g/eq~300g/eq。
具有環氧基的化合物可為低分子化合物(例如分子量未滿2000,進而分子量未滿1000),亦可為高分子化合物(macromolecule)(例如分子量為1000以上,於聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)的任一個。具有環氧基的化合物的重量平均分子量較佳為200~100000,更佳為500~50000。重量平均分子量的上限較佳為3000以下,更佳為2000以下,進而佳為1500以下。
具有環氧基的化合物亦可使用日本專利特開2013-011869號公報的段落編號0034~段落編號0036、日本專利特開2014-043556號公報的段落編號0147~段落編號0156、日本專利特開2014-089408號公報的段落編號0085~段落編號0092中所記載的化合物。將該些內容併入至本說明書中。作為市售品,例如雙酚A型環氧樹脂為jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等,雙酚F型環氧樹脂為jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上為迪愛生(DIC)(股)製
造),LCE-21、RE-602S(以上為日本化藥(股)製造)等,苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等,甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),EOCN-1020(以上為日本化藥(股)製造)等,脂肪族環氧樹脂為艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上為大賽璐(Daicel)(股)製造),丹納考爾(Denacol)EX-212L、丹納考爾(Denacol)EX-214L、丹納考爾(Denacol)EX-216L、丹納考爾(Denacol)EX-321L、丹納考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase ChemteX)(股)製造)等。除此以外,亦可列舉艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)FP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA
RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),jER1031S(三菱化學(股)製造)等。
於使用具有環氧基的化合物作為硬化性化合物的情況下,相對於著色組成物的總固體成分,具有環氧基的化合物的含量較佳為0.1質量%~40質量%。下限例如更佳為0.5質量%以上,進而佳為1質量%以上。上限例如更佳為30質量%以下,進而佳為20質量%以下。具有環氧基的化合物可為單獨一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。
另外,相對於硬化性化合物的總質量,具有環氧基的化合物的含量較佳為1質量%~80質量%,更佳為1質量%~50質量%。
另外,於併用聚合性化合物與具有環氧基的化合物的情況下,聚合性化合物與具有環氧基的化合物的質量比較佳為聚合性化合物:具有環氧基的化合物=100:1~100:400,更佳為100:1~100:100。
<<硬化促進劑>>
本發明的著色組成物亦可出於促進聚合性化合物的反應或降低硬化溫度的目的而添加硬化促進劑。作為硬化促進劑,可列舉於分子內具有兩個以上的巰基的多官能硫醇化合物等。多官能硫醇化合物亦可以改良穩定性、臭氣、解析性、顯影性、密接性等
為目的而添加。多官能硫醇化合物較佳為二級的烷烴硫醇類,特佳為具有下述通式(T1)所表示的結構的化合物。
(式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示二價~四價的連結基)
所述通式(T1)中,連結基L較佳為碳數2~12的脂肪族基,特佳為n為2,L為碳數2~12的伸烷基。作為多官能硫醇化合物的具體例,可列舉下述結構式(T2)~式(T4)所表示的化合物,特佳為式(T2)所表示的化合物。該些多官能硫醇化合物可使用一種或組合使用多種。
另外,硬化促進劑亦可使用羥甲基系化合物(例如日本專利特開2015-34963號公報的段落0246中作為交聯劑而例示的化合物)、胺類、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上為例如日本專利特開2013-41165號公報的0186段落中記載的硬化劑)、鹼產生劑(例如日本專利特開2014-55114號公報中記載的離子性化合物)、氰酸酯化合物(例如日本專利特開2012-150180號公報的段落0071中記載的化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如日本專利特開2011-253054號公報中記載的具有環氧基的烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如於日本專利特開2015-34963號公報的段落0216中作為酸產生劑而例示的化合物、日本專利特開2009-180949號公報中記載的化合物)等。
於本發明的著色組成物含有硬化促進劑的情況下,相對於著色組成物的總固體成分,硬化促進劑的含量較佳為0.3質量%~8.9質量%,更佳為0.8質量%~6.4質量%。
<<光聚合起始劑>>
本發明的著色組成物較佳為進而含有光聚合起始劑。光聚合起始劑只要具有使聚合性化合物的聚合起始的能力,則並無特別限制,可自公知的光聚合起始劑中適宜選擇。例如較佳為對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性者。另外,可為與經光激發的增感劑產生某種作用而生成活性自由基的活性劑,亦可為對應於單體的種類而使陽離子聚合起始的起始劑。另外,光聚合起始劑較佳為含有至少一種於約300nm~800nm(更佳為330nm~500nm)的範圍內具有至少約50的分子吸光係數的化合物。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為三鹵代甲基三嗪系光聚合起始劑的市售品,可列舉TAZ-107(綠化學公司製造)等。
另外,就曝光感度的觀點而言,較佳為選自由三鹵代甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑化合物、苯并咪唑化合物、鎓化合物、苯并噻
唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。作為三芳基咪唑化合物、苯并咪唑化合物、二苯甲酮化合物,可列舉下述化合物。
作為光聚合起始劑,亦可較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基氧化膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑,可使用豔佳固(IRGACURE)-184、達羅卡(DAROCUR)-1173、豔佳固(IRGACURE)-500、豔佳固(IRGACURE)-2959、豔佳固(IRGACURE)-127(商品名,均為巴斯夫(BASF)公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固
(IRGACURE)-369、及豔佳固(IRGACURE)-379(商品名,均
為巴斯夫(BASF)公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,亦可使用吸收波長與365nm或405nm等的長波光源相匹配的日本專利特開2009-191179號公報中記載的化合物。另外,作為醯基膦系起始劑,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名,均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
尤其於將本發明的著色組成物用於固體攝像元件的彩色濾光片的製作的情況下,需要以尖銳(sharp)的形狀形成微細的圖案,因此重要的是硬化性以及未曝光部並無殘渣地進行顯影。就此種觀點而言,特佳為使用肟化合物作為光聚合起始劑。
尤其是於固體攝像元件中形成微細的圖案的情況下,硬化用曝光是使用步進式曝光機,但該曝光機有因鹵素而受到損傷的情況,光聚合起始劑的添加量亦必須抑制得低,因此若考慮該些方面,則於如固體攝像元件般形成微細圖案時,光聚合起始劑特佳為使用肟化合物。另外,藉由使用肟化合物,可使顏色遷移性進一步變佳。
作為光聚合起始劑的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0265~段落0268,將該內容併入至本說明書中。
作為光聚合起始劑,更佳為可列舉肟化合物。作為肟起始劑的具體例,可使用日本專利特開2001-233842號公報記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報記載的化合物、日本專
利特開2006-342166號公報記載的化合物。
作為本發明中的可較佳地用作光聚合起始劑的肟衍生物等肟化合物,例如可列舉:3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作為肟化合物,可列舉「英國化學會志-普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)」((1979年)第1653-1660頁)、「英國化學會志-普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)」((1979年)第156-162頁)、「光聚合物科學與技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)」((1995年)第202-232頁)、日本專利特開2000-66385號公報記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中記載的化合物等。
市售品中亦可較佳地使用豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)。另外,亦可使用強力(TRONLY)TR-PBG-304、強力(TRONLY)TR-PBG-309、強力(TRONLY)TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製造)、艾迪科阿克魯茲(Adeka Arkls)NCI-930(艾迪科(ADEKA)公司
製造)。
另外,作為所述記載以外的肟化合物,亦可使用於咔唑環的N位連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中記載的化合物、於二苯甲酮部位導入有雜取代基的美國專利第7626957號公報中記載的化合物、於色素部位導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號公報中記載的化合物、國際公開WO2009/131189號公報中記載的酮肟化合物、於同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中記載的化合物、於405nm下具有吸收最大且對g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報記載的化合物等。較佳為例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0274~段落0275,並將該內容併入至本說明書中。具體而言,作為肟化合物,較佳為下述式(OX-1)所表示的化合物。再者,可為肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物,亦可為(Z)體的肟化合物,抑或可為(E)體與(Z)體的混合物。
通式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示一價取代基,A表示二價有機基,Ar表示芳基。
通式(OX-1)中,作為R所表示的一價取代基,較佳為一價的非金屬原子團。
作為一價的非金屬原子團,可列舉:烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。
另外,該些基亦可具有一個以上的取代基。另外,所述取代基亦可進而經其他取代基取代。
作為取代基,可列舉:鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。
通式(OX-1)中,作為B所表示的一價取代基,較佳為芳基、雜環基、芳基羰基、或雜環羰基。該些基亦可具有一個以上的取代基。取代基可例示所述取代基。
通式(OX-1)中,作為A所表示的二價有機基,較佳為碳數1~12的伸烷基、伸炔基。該些基亦可具有一個以上的取代基。取代基可例示所述取代基。
本發明亦可使用具有茀環的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有茀環的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2014-137466號公報記載的化合物。將該內容併入至本說明書中。
本發明亦可使用具有氟原子的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有氟原子的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2010-262028號公報記載的化合物、日本專利特表2014-500852號公報記載的化合物24、化合物36~化合物40、日本專利特開2013-164471號公報記載的化合物(C-3)等。將該內容併入至本
說明書中。
本發明可使用具有硝基的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有硝基的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2013-114249號公報的段落0031~段落0047、日本專利特開2014-137466號公報的段落0008~段落0012、段落0070~段落0079中所記載的化合物、或艾迪科阿克魯茲(Adeka Arkls)NCI-831(艾迪科(ADEKA)公司製造)。
以下示出本發明中可較佳地使用的肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該些。
肟化合物較佳為於350nm~500nm的波長區域具有最大吸收波長的化合物,更佳為於360nm~480nm的波長區域具有吸收波長的化合物,特佳為365nm及405nm的吸光度高的化合物。
就感度的觀點而言,肟化合物的365nm或405nm下的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000,更佳為2,000~300,000,特佳為5,000~200,000。化合物的莫耳吸光係數的測定可使用公知的方法,具體而言,例如較佳為藉由紫外可見分光光度計(瓦里安
(Varian)公司製造的凱里-5分光光度計(Cary-5
spectrophotometer))且使用乙酸乙酯溶媒並於0.01g/L的濃度下進行測定。
光聚合起始劑亦可視需要將兩種以上組合使用。
於本發明的著色組成物含有光聚合起始劑的情況下,相對於著色組成物的總固體成分,光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為0.5質量%~30質量%,進而佳為1質量%~20質量%。於該範圍內可獲得更良好的感度與圖案形成性。
本發明的著色組成物可僅包含一種光聚合起始劑,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<顏料衍生物>>
本發明的著色組成物可含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可列舉具有有機顏料的一部分經酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代而成的結構的化合物。作為用於構成顏料衍生物的有機顏料,可列舉:二酮基吡咯并吡咯系顏料、偶氮系顏料、酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、硫代靛藍系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹酞酮系顏料、陰丹士林(indanthrene)系顏料、金屬錯合物系顏料等。另外,作為顏料衍生物所具有的酸性基,較佳為磺酸基、羧酸基及其四級銨鹽基,進而佳為羧酸基及磺酸基,特佳為磺酸基。作為顏料衍生物所具有的鹼性基,較佳為胺基,特佳為三級胺基。作為顏料衍生物的具體例,可參考日本專利特
開2011-252065號公報的段落0162~段落0183的記載,將該內容併入至本說明書中。
相對於顏料的總質量,本發明的著色組成物中的顏料衍生物的含量較佳為1質量%~30質量%,進而佳為3質量%~20質量%。顏料衍生物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
<<界面活性劑>>
就進一步提高塗佈性的觀點而言,本發明的著色組成物亦可含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
藉由於本發明的著色組成物中含有氟系界面活性劑,製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高,可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。即,於使用應用了含有氟系界面活性劑的著色組成物的塗佈液而形成膜的情況下,被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,從而對被塗佈面的潤濕性得到改善,且對被塗佈面的塗佈性提高。因此,可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,特佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效果,且組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉:美佳法(Megafac)
F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)RS-72-K(以上為迪愛生(DIC)(股)製造);弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造);沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造);PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。氟系界面活性劑亦可使用日本專利特開2015-117327號公報的段落0015~段落0158中記載的化合物。亦可使用嵌段聚合物作為氟系界面活性劑,作為具體例,例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中所記載的化合物。
作為氟系界面活性劑,亦可較佳地使用包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元與源自具有兩個以上(較佳為五個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)的(甲基)
丙烯酸酯化合物的重複單元的含氟高分子化合物,下述化合物亦可作為本發明中所使用的氟系界面活性劑而例示。
所述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。
作為氟系界面活性劑,亦可使用於側鏈具有乙烯性不飽和基的含氟聚合體。作為具體例,可列舉日本專利特開2010-164965號公報0050段落~0090段落及0289段落~0295段落中所記載的化合物,例如迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(Megafac)RS-101、RS-102、RS-718K等。
作為非離子系界面活性劑,具體而言可列舉:丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油烯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸
酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司製造的普魯洛尼克(Pluronic)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、特托羅尼克(Tetronic)304、701、704、901、904、150R1)、索爾斯帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol)(股)製造)等。另外,亦可使用和光純藥工業公司製造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002,竹本油脂(股)製造的皮奧寧(Pionin)D-6112-W、D-6315等。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言可列舉:酞菁衍生物(商品名:埃夫卡(EFKA)-745,森下產業(股)製造),有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合體珀利弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股)製造),W001(裕商(股)製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言可列舉:W004、W005、W017(裕商(股)製造),桑德(Sanded)BL(三洋化成(股)製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉:東麗矽酮(Toray
Silicone)DC3PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA、東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400(以上為東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造),TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452
(以上為邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司
製造),KP341、KF6001、KF6002(以上為信越矽酮股份有限公司製造),畢克(BYK)307、畢克(BYK)323、畢克(BYK)330(以上為畢克化學(BYKChemie)公司製造)等。
界面活性劑可僅使用一種,亦可組合兩種以上。
相對於著色組成物的總固體成分,界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。
<<矽烷偶合劑>>
本發明的著色組成物可含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑亦較佳為於一分子中具有至少兩種反應性不同的官能基的矽烷化合物,特佳為具有胺基與烷氧基作為官能基者。作為此種矽烷偶合劑,例如有N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBE-602)、γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBM-903)、γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBM-503)等。關於矽烷偶合劑的詳細情況,可參考日本專利特開2013-254047號公報的段落編號0155~段落編號0158的記載,將該內容併入至本說明書中。
於本發明的著色組成物含有矽烷偶合劑的情況下,相對於著色組成物的總固體成分,矽烷偶合劑的含量較佳為0.001質量%~20質量%,更佳為0.01質量%~10質量%,特佳為0.1質量%~5質量%。本發明的著色組成物可僅包含一種矽烷偶合劑,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<聚合抑制劑>>
本發明的著色組成物亦較佳為含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可列舉:對苯二酚(hydroquinone)、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、三價鈰鹽等)等。
於本發明的著色組成物含有聚合抑制劑的情況下,相對於著色組成物的總固體成分,聚合抑制劑的含量較佳為0.01質量%~5質量%。本發明的著色組成物可僅包含一種聚合抑制劑,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<其他添加劑>>
於本發明的著色組成物中可視需要而調配各種添加物,例如填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝劑等。作為該些添加物,可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落0155~段落0156中記載的添加物,將該些內容併入至本說明書
中。作為抗氧化劑,例如可使用苯酚化合物、磷系化合物(例如日本專利特開2011-90147號公報的0042段落中記載的化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可列舉艾迪科(ADEKA)(股)製造的艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。
抗氧化劑亦可將兩種以上混合使用。本發明的著色組成物中可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落0078中記載的增感劑或光穩定劑、日本專利特開2004-295116號公報的段落0081中記載的熱聚合防止劑。
有時由於所使用的原料等而在著色組成物中包含金屬元素,但就抑制缺陷產生等的觀點而言,著色組成物中的第2族元素(鈣、鎂等)的含量較佳為50ppm以下,且較佳為控制為0.01ppm~10ppm。另外,著色組成物中的無機金屬鹽的總量較佳為100ppm以下,更佳為控制為0.5ppm~50ppm。
<著色組成物的製備方法>
本發明的著色組成物可將所述成分加以混合而製備。調配時的投入順序或作業條件並不受特別制約。例如可將所有成分同時溶解.分散於溶劑中而製備組成物,亦可視需要事先將各成分適宜地製成兩種以上的溶液或分散液,在使用時(塗佈時)將該些加以混合而製備。
於製備著色組成物時,出於去除異物或減少缺陷等目的,較佳為藉由過濾器進行過濾。作為過濾器,若為自先前以來
便用於過濾用途等的過濾器,則可無特別限定地使用。例如可列舉利用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料的過濾器。該些原材料中,較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍。
過濾器的孔徑合適的是0.01μm~7.0μm左右,較佳為0.01μm~3.0μm左右,進而佳為0.05μm~0.5μm左右。藉由設為該範圍,可將於後述步驟中阻礙均勻的組成物的製備或平滑的膜的形成等的微細的異物確實地去除。另外,亦較佳為使用纖維狀的濾材,作為濾材,例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言可使用羅基技術(Roki Techno)公司製造的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的濾筒(filter cartridge)。
當使用過濾器時,亦可將不同的過濾器加以組合。此時,利用第1過濾器的過濾可僅進行一次,亦可進行兩次以上。
另外,亦可於所述範圍內將孔徑不同的第1過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司(DFA4201NXEY等)、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所
提供的各種過濾器中進行選擇。
第2過濾器可使用藉由與所述第1過濾器相同的材料等形成的過濾器。
例如,利用第1過濾器的過濾可僅利用分散液進行,亦可混合其他成分後進行第2過濾。
<色素多聚體>
其次,對本發明的色素多聚體進行說明。
本發明的色素多聚體為具有所述式(I-1)或式(I-2)所表示的色素結構的色素多聚體。關於式(I-1)及式(I-2)的詳細情況,與所述著色組成物中說明的範圍相同。
色素多聚體的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~50000。下限更佳為3000以上,進而佳為6000以上。上限更佳為30000以下,進而佳為20000以下。藉由滿足所述範圍,容易製造顏色不均及缺陷得到抑制的硬化膜。
色素多聚體的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比[(Mw)/(Mn)]較佳為1.0~2.0,進而佳為1.1~1.8,特佳為1.1~1.5。
再者,本發明中,色素多聚體的重量平均分子量(Mw)為藉由凝膠滲透層析(GPC)測定而得的聚苯乙烯換算值,具體而言,為藉由後述實施例中記載的方法而測定的值。
色素多聚體的酸價較佳為10mgKOH/g以上,更佳為20mgKOH/g以上,進而佳為27mgKOH/g以上,特佳為30mgKOH/g
以上。另外,酸價的上限較佳為300mgKOH/g以下,更佳為200mgKOH/g以下,進而佳為180mgKOH/g以下,尤佳為130mgKOH/g以下,進一步尤佳為120mgKOH/g以下。藉由滿足所述範圍,顯影性進一步提高,從而可進一步減少顯影殘渣。
色素多聚體的硬化性基價較佳為0.1mmol/g以上,更佳為0.2mmol/g以上,進而佳為0.3mmol/g以上。若硬化性基價為0.1mmol/g以上,則容易獲得耐光性或耐溶劑性優異的硬化膜。
另外,可更有效地抑制由顯影液或剝離液等引起的膜的褪色。硬化性基價的上限並無特別限定,例如較佳為2.0mmol/g以下,更佳為1.5mmol/g以下。硬化性基價可藉由使導入至色素多聚體的硬化性基個數除以色素多聚體的分子量而算出。另外,亦可藉由1H-NMR(核磁共振)等分析手段來實際測量。
本發明的色素多聚體可用於彩色濾光片、油墨(噴墨用、印刷用等)、塗料、遮光膜等用途。
<彩色濾光片>
其次,對本發明的彩色濾光片進行說明。
本發明的彩色濾光片是使用所述的本發明的著色組成物而成者。本發明的彩色濾光片可用於電荷耦合元件(CCD)或互補型金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等固體攝像元件、或圖像顯示裝置等中。
本發明的彩色濾光片的著色圖案(著色畫素)的膜厚較佳為2.0μm以下,更佳為1.0μm以下,進而佳為0.7μm以下。
下限例如可設為0.1μm以上,亦可設為0.2μm以上。
另外,著色圖案(著色畫素)的尺寸(圖案寬度)較佳為2.5μm以下,更佳為2.0μm以下,特佳為1.7μm以下。下限例如可設為0.1μm以上,亦可設為0.2μm以上。
<圖案形成方法>
本發明的圖案形成方法包括使用本發明的著色組成物而於支撐體上形成著色組成物層的步驟;以及藉由光微影法或乾式蝕刻法對著色組成物層形成圖案的步驟。
藉由光微影法的圖案形成較佳為包括:使用著色組成物而於支撐體上形成著色組成物層的步驟;以圖案狀對著色組成物層進行曝光的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成圖案的步驟。視需要亦可設置對著色組成物層進行烘烤的步驟(預烘烤步驟)、及對經顯影的圖案進行烘烤的步驟(後烘烤步驟)。
另外,藉由乾式蝕刻法的圖案形成較佳為包括:使用著色組成物而於支撐體上形成著色組成物層,進行硬化而形成硬化物層的步驟;於硬化物層上形成光阻劑層的步驟;藉由進行曝光及顯影而對光阻劑層進行圖案化來獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩而對硬化物層進行乾式蝕刻來形成圖案的步驟。以下,對各步驟進行說明。
<<形成著色組成物層的步驟>>
於形成硬化性組成物層的步驟中,使用著色組成物而於支撐體上形成著色組成物層。
作為支撐體,例如可使用在基板(例如矽基板)上設置有CCD或CMOS等固體攝像元件(光接收元件)的固體攝像元件用基板。
本發明的圖案可形成於固體攝像元件用基板的形成有固體攝像元件的面側(表面),亦可形成於未形成固體攝像元件的面側(背面)。
於支撐體上,視需要亦可設置底塗層以改良與上部的層的密接、防止物質的擴散或實現基板表面的平坦化。
作為於支撐體上的著色組成物的應用方法,可使用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、網版印刷法等各種方法。
形成於支撐體上的著色組成物層可進行乾燥(預烘烤)。於藉由低溫製程來形成圖案的情況下,亦可不進行預烘烤。
於進行預烘烤的情況下,預烘烤溫度較佳為150℃以下,更佳為120℃以下,進而佳為110℃以下。下限例如可設為50℃以上,亦可設為80℃以上。藉由於預烘烤溫度150℃以下進行,例如於利用有機原材料構成影像感測器的光電轉換膜的情況下,可更有效地維持該些特性。
預烘烤時間較佳為10秒~300秒,更佳為40秒~250秒,進而佳為80秒~220秒。乾燥可利用加熱板、烘箱等進行。
(藉由光微影法來進行圖案形成的情況)
<<曝光步驟>>
其次,以圖案狀對著色組成物層進行曝光(曝光步驟)。例如使用步進機等曝光裝置,介隔具有規定的遮罩圖案的遮罩對著色組成物層進行曝光,藉此可進行圖案曝光。藉此,可使曝光部分硬化。
作為可於曝光時使用的放射線(光),可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)例如較佳為0.03J/cm2~2.5J/cm2,更佳為0.05J/cm2~1.0J/cm2。
可適宜選擇曝光時的氧濃度,除於大氣下進行曝光以外,可於例如氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可於氧濃度超過21體積%的高氧環境下(例如22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。
另外,可適宜設定曝光照度,通常可自1000W/m2~100000W/m2(例如5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)的範圍中選擇。
氧濃度與曝光照度可組合適宜條件,例如可設為氧濃度為10體積%且照度為10000W/m2、氧濃度為35體積%且照度為20000W/m2等。
硬化膜的膜厚較佳為2.0μm以下,更佳為1.0μm以下,進而佳為0.7μm以下。下限例如可設為0.1μm以上,亦可設為0.2μm以上。藉由將膜厚設為2.0μm以下,容易獲得高解析性、高密接性。
<<顯影步驟>>
其次,將未曝光部顯影去除而形成圖案。未曝光部的顯影去
除可使用顯影液進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的著色組成物層溶出至顯影液中,而僅使光硬化的部分殘留。
作為顯影液,理想的是不對基底的固體攝像元件或電路等造成損傷的有機鹼性顯影液。
顯影液的溫度例如較佳為20℃~30℃。顯影時間較佳為20秒~180秒。另外,為了提高殘渣去除性,亦可將以下步驟反覆進行幾次:每隔60秒甩去顯影液,進而供給新的顯影液。
作為顯影液中所用的鹼性劑,例如可列舉:氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物。顯影液可較佳地使用利用純水將該些鹼性劑稀釋而成的鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼性劑的濃度較佳為0.001質量%~10質量%,更佳為0.01質量%~1質量%。
另外,顯影液中亦可使用無機鹼。作為無機鹼,例如較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。
另外,顯影液中亦可使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可列舉所述硬化性組成物中說明的界面活性劑,較佳為非離子系界面活性劑。
再者,於使用包含此種鹼性水溶液的顯影液的情況下,較佳為通常於顯影後利用純水進行清洗(淋洗)。
亦可於顯影後、實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。
後烘烤是用以使膜完全硬化的顯影後的加熱處理。於進行後烘烤的情況下,後烘烤溫度例如較佳為100℃~240℃。就膜硬化的觀點而言,更佳為200℃~230℃。另外,於使用有機電致發光(有機EL(Electroluminescence))元件作為發光光源的情況下或利用有機原材料構成影像感測器的光電轉換膜的情況下,後烘烤溫度較佳為150℃以下,更佳為120℃以下,進而佳為100℃以下,特佳為90℃以下。下限例如可設為50℃以上。
可使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以成為所述條件的方式,藉由連續式或批次式對顯影後的膜進行後烘烤。另外,於藉由低溫製程來形成圖案的情況下,亦可不進行後烘烤。
(藉由乾式蝕刻法來進行圖案形成的情況)
藉由乾式蝕刻法的圖案形成可藉由如下方法來:對形成於支撐體上的著色組成物層進行硬化而形成硬化物層,繼而於所獲得的硬化物層上形成經圖案化的光阻劑層,將該光阻劑層作為遮罩而使用蝕刻氣體來進行蝕刻等。
具體而言,較佳為將正型或負型的感放射線性組成物塗佈於硬化物層上,並使其乾燥,藉此形成光阻劑層。於光阻劑層的形成過程中,較佳為進而實施預烘烤處理。尤其,作為光阻劑的形成製程,理想的是實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)的形態。
作為光阻劑層,例如可較佳地使用感應紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子雷射等的遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線的正型的感放射線性組成物。放射線中,較佳為g射線、h射線、i射線,其中,較佳為i射線。具體而言,正型的感放射線性組成物較佳為含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的組成物。含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的正型的感放射線性組成物是利用藉由500nm以下的波長的光照射而使醌二疊氮基分解並產生羧基,結果自鹼不溶狀態變成鹼可溶性者。該正型光阻劑因解析力顯著優異,故用於積體電路(integrated circuit,IC)或大規模積體電路(Large Scale Integration,LSI)等積體電路的製作。作為醌二疊氮化合物,可列舉萘醌二疊氮化合物。作為市售品,例如可列舉「FHi622BC」(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)公司製造)等。
光阻劑層的厚度較佳為0.1μm~3μm,更佳為0.2μm~2.5μm,進而佳為0.3μm~2μm。再者,正型的感放射線性組成物的塗佈方法可使用所述著色組成物的塗佈方法而較佳地進行。
繼而,對光阻劑層進行曝光及顯影,藉此形成設有抗蝕劑貫穿孔群的抗蝕劑圖案(經圖案化的光阻劑層)。抗蝕劑圖案的形成並無特別限制,可適宜地使先前公知的光微影技術最佳化來進行。藉由曝光及顯影而於光阻劑層上設置抗蝕劑貫穿孔群,藉此於硬化物層上設置接下來的蝕刻中所使用的作為蝕刻遮罩的抗
蝕劑圖案。
光阻劑層的曝光可藉由如下方式來進行:介隔規定的遮罩圖案,利用g射線、h射線、i射線等,較佳為i射線對正型或負型的感放射線性組成物實施曝光。曝光後,利用顯影液進行顯影處理,藉此結合欲形成著色圖案的區域來將光阻劑去除。
作為顯影液,只要是不對硬化物層造成影響,而使正型抗蝕劑的曝光部及負型抗蝕劑的未硬化部溶解者,則可使用任何顯影液。例如可使用各種溶劑的組合或鹼性水溶液。作為鹼性水溶液,較佳的是以濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳為0.01質量%~5質量%的方式溶解鹼性化合物所製備的鹼性水溶液。鹼性化合物例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等。再者,於使用鹼性水溶液的情況下,通常於顯影後利用水實施清洗處理。
其次,將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩,以於硬化物層上形成貫穿孔群的方式藉由乾式蝕刻來進行圖案化。
作為乾式蝕刻,就更接近矩形地形成圖案剖面的觀點或進一步減少對於支撐體的損害的觀點而言,較佳為藉由以下的方法來進行。
較佳為包含如下的蝕刻的方法:使用氟系氣體與氧氣(O2)的混合氣體,進行蝕刻直至支撐體不露出的區域(深度)為止的
第1階段的蝕刻;於該第1階段的蝕刻後,使用氮氣(N2)與氧氣(O2)的混合氣體,進行蝕刻直至較佳為支撐體露出的區域(深度)附近為止的第2階段的蝕刻;以及於支撐體露出後進行的過度蝕刻(over etching)。以下,對乾式蝕刻的具體方法,以及第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻、及過度蝕刻進行說明。
乾式蝕刻是藉由下述方法而事先求出蝕刻條件後進行。
(1)分別算出第1階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)、及第2階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)。
(2)分別算出藉由第1階段的蝕刻來蝕刻所期望的厚度的時間、及藉由第2階段的蝕刻來蝕刻所期望的厚度的時間。
(3)依據所述(2)中算出的蝕刻時間來實施第1階段的蝕刻。
(4)依據所述(2)中算出的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。或者亦可藉由終點檢測來決定蝕刻時間,並依據所決定的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。
(5)相對於所述(3)及(4)的合計時間來算出過度蝕刻時間,並實施過度蝕刻。
作為第1階段的蝕刻步驟中使用的混合氣體,就將作為被蝕刻膜的有機材料加工成矩形的觀點而言,較佳為包含氟系氣體及氧氣(O2)。另外,藉由於第1階段的蝕刻步驟中進行蝕刻直至支撐體不露出的區域為止,可避免支撐體的損害。另外,就於第1階段的蝕刻步驟中利用氟系氣體及氧氣的混合氣體實施蝕刻
直至支撐體不露出的區域為止後,避免支撐體的損害的觀點而言,第2階段的蝕刻步驟及過度蝕刻步驟較佳為使用氮氣及氧氣的混合氣體來進行蝕刻處理。
第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的比率重要的是以無損由第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻處理所形成的矩形性的方式決定。再者,總蝕刻量(第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的總和)中的後者的比率較佳為大於0%且為50%以下的範圍,更佳為10%~20%。所謂蝕刻量,是指根據被蝕刻膜的殘存的膜厚與蝕刻前的膜厚的差所算出的量。
另外,蝕刻較佳為包含過度蝕刻處理。過度蝕刻處理較佳為設定過度蝕刻比率後進行。另外,過度蝕刻比率較佳為根據最初進行的蝕刻處理的時間來算出。過度蝕刻比率可任意地設定,但就維持光阻劑的耐蝕刻性與被蝕刻圖案的矩形性的方面而言,較佳為蝕刻步驟中的蝕刻處理時間的30%以下,更佳為5%~25%,特佳為10%~15%。
繼而,將於蝕刻後殘存的抗蝕劑圖案(即蝕刻遮罩)去除。抗蝕劑圖案的去除較佳為包括:將剝離液或溶劑賦予至抗蝕劑圖案上,並形成可去除抗蝕劑圖案的狀態的步驟;以及使用清洗水將抗蝕劑圖案去除的步驟。
作為將剝離液或溶劑賦予至抗蝕劑圖案上,並形成可去除抗蝕劑圖案的狀態的步驟,例如可列舉:將剝離液或溶劑至少
賦予至抗蝕劑圖案上,並停留規定的時間來進行覆液式顯影的步驟。使剝離液或溶劑停留的時間並無特別限制,但較佳為幾十秒至幾分鐘。
另外,作為使用清洗水將抗蝕劑圖案去除的步驟,例如可列舉:自噴霧式或噴淋式的噴射噴嘴朝抗蝕劑圖案噴射清洗水,而將抗蝕劑圖案去除的步驟。清洗水可較佳地使用純水。另外,作為噴射噴嘴,可列舉:整個支撐體包含在其噴射範圍內的噴射噴嘴、或作為可動式的噴射噴嘴且其可動範圍包含整個支撐體的噴射噴嘴。於噴射噴嘴為可動式的情況下,於將抗蝕劑圖案去除的步驟中,自支撐體中心部至支撐體端部為止移動兩次以上並噴射清洗水,藉此可更有效地去除抗蝕劑圖案。
剝離液通常含有有機溶劑,可進而含有無機溶媒。作為有機溶劑,例如可列舉:1)烴系化合物、2)鹵化烴系化合物、3)醇系化合物、4)醚系化合物或縮醛系化合物、5)酮系化合物或醛系化合物、6)酯系化合物、7)多元醇系化合物、8)羧酸系化合物或其酸酐系化合物、9)酚系化合物、10)含氮化合物、11)含硫化合物、12)含氟化合物。剝離液較佳為含有含氮化合物,更佳為包含非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物。
作為非環狀含氮化合物,較佳為具有羥基的非環狀含氮化合物。具體而言,例如可列舉:單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,較佳為單乙醇胺、二乙醇胺、
三乙醇胺,更佳為單乙醇胺(H2NCH2CH2OH)。另外,作為環狀含氮化合物,可列舉:異喹啉、咪唑、N-乙基嗎啉、ε-己內醯胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯啶、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-苯基嗎啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等,較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基嗎啉,更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone,NMP)。
剝離液較佳為包含非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物,其中,更佳為包含作為非環狀含氮化合物的選自單乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺中的至少一種,及作為環狀含氮化合物的選自N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基嗎啉中的至少一種,進而佳為包含單乙醇胺與N-甲基-2-吡咯啶酮。
當利用剝離液進行去除時,只要將形成於圖案上的抗蝕劑圖案去除即可,即便於作為蝕刻產物的沈積物(deposited matter)附著於圖案的側壁上的情況下,亦可不完全地去除沈積物。所謂沈積物,是指蝕刻產物附著並堆積於硬化物層的側壁上而成者。
作為剝離液,理想的是非環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為9質量份以上且11質量份以下,環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為65質量份以上且70質量份以下者。另外,剝離液較佳為利用純水對非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物的混合物進行稀釋而成者。
<固體攝像元件>
本發明的固體攝像元件具有本發明的彩色濾光片。作為本發明的固體攝像元件的構成,只要為具備本發明的彩色濾光片且作為固體攝像元件而發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下構成。
所述固體攝像元件為以下構成:於支撐體上具有構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的光接收區域的多個光二極體(photodiode)及包含多晶矽等的傳輸電極,於所述光二極體及所述傳輸電極上具有僅光二極體的光接收部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面及光二極體光接收部的方式形成的包含氮化矽等的器件保護膜,於所述器件保護膜上具有本發明的彩色濾光片。
進而,亦可為於所述器件保護膜上且彩色濾光片之下(靠近支撐體之側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)的構成、或於彩色濾光片上具有聚光機構的構成等。
<圖像顯示裝置>
本發明的彩色濾光片可用於液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等圖像顯示裝置中。具備本發明的彩色濾光片的圖像顯示裝置可顯示高畫質圖像,該高畫質圖像的顯示圖像的色調良好且顯示特性優異。關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,例如記載於「電子顯示器器件(佐佐木昭夫著,工業調查會(股),1990年發行)」、「顯示器器件(伊吹順章著,產業圖書(股),1989年發行)」等中。另外,關於液晶顯示裝置,例如記載於「下一代
液晶顯示器技術(內田龍男編輯,工業調查會(股),1994年發行)」中。對於本發明可應用的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述「下一代液晶顯示器技術」中所記載的多種方式的液晶顯示裝置。
本發明的彩色濾光片亦可用於彩色薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶顯示裝置。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,例如是記載於「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股),1996年發行)」中。進而,本發明亦可應用於共面切換(In Plane Switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多象限垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等的視角經擴大的液晶顯示裝置、或超扭轉向列(Super-Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償傾斜(on-chip spacer,OCS)、邊緣場切換(fringe field switching,FFS)、及反射式光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等。另外,本發明的彩色濾光片亦可供於彩色濾光片陣列(Color-filter On Array,COA)方式。關於該些圖像顯示方式,例如是記載於「EL、電漿顯示面板(Plasma Display Panel,PDP)、液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心(Toray Research Center)調查研究部門,2001年發行)」的第43頁等中。
具備本發明的彩色濾光片的液晶顯示裝置除了本發明
的彩色濾光片以外,亦包括電極基板、偏光膜、相位差膜、背光、間隔件(spacer)、視角補償膜等各種構件。本發明的彩色濾光片可應用於由該些公知的構件所構成的液晶顯示裝置中。關於該些構件,例如是記載於「'94液晶顯示器周邊材料.化學品的市場(島健太郎,CMC(股),1994年發行)」、「2003液晶相關市場的現狀與將來展望(下卷)(表良吉,富士凱美萊總研(股),2003年發行)」中。
關於背光,是記載於「國際資訊顯示學會會議記錄(SID(The Society for Information Display)meeting Digest)」1380(2005)(A.今野(A.Konno)等人)、或「月刊顯示器」的2005年12月號的第18~24頁(島康裕)、該文獻第25~30頁(八木隆明)等中。
[實施例]
以下,列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。只要不脫離本發明的主旨,則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。另外,以下的結構式中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ts表示甲苯磺醯基。
<重量平均分子量的測定>
重量平均分子量可利用藉由凝膠滲透層析(GPC)測定的聚苯乙烯換算值進行測定。
管柱種類:將TOSOH TSKgel Super HZM-H與TOSOH TSKgel
Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連結而成的管柱
展開溶媒:四氫呋喃
管柱溫度:40℃
流量(樣品注入量):1.0μL(樣品濃度:0.1質量%)
裝置名:東曹(TOSOH)製造的HLC-8220GPC
檢測器:折射率(RI)檢測器
校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯
<合成例>
將化合物a的28.8g添加至脫水四氫呋喃200mL中,並冷卻至-50℃。其次,滴加1.6mol/L的正丁基鋰(己烷溶液)128mL並升溫至-5℃~0℃。其次,緩慢添加碘化乙基45.4g,升溫至30℃為止。其次,添加水100mL,以乙酸乙酯200mL進行分液。利用水100mL將油層清洗2次,並濃縮油層,藉此獲得中間體b 33.2g。其次,將中間體b的30.0g、對氯甲基苯乙烯16.0g、氧化鎂1.0g、四氫呋喃80mL、以及離子交換水20mL混合,
於100℃下加熱2小時。放置冷卻至室溫後,添加鈉N,N雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺31.1g,並攪拌1小時。於添加乙酸乙酯100mL、1mol/L鹽酸100mL並進行分液後,利用水100mL來清洗油層。
將油層濃縮後,藉由使用矽膠的管柱層析法進行純化,從而獲得色素單量體(X-1)22.5g。
除將合成例1的對氯甲基苯乙烯變更為碘化乙基以外,進行相同的操作而獲得中間體d。
另外,以與日本專利特開2015-30742號公報的段落0372中記載的方法相同的方式合成中間體c。於室溫下,將中間體c的11.2g、中間體d的10.0g於二氯甲烷200mL中攪拌2小時。其次添加水100mL並進行分液。將油層濃縮後,藉由使用矽膠的管柱層析法進行純化,從而獲得色素單量體(X-2)15.5g。
將化合物a的28.8g添加至脫水四氫呋喃200mL中,並冷卻至-50℃。其次,滴加1.6mol/L的正丁基鋰(己烷溶液)128mL並升溫至-5℃~0℃。其次,緩慢添加化合物e的70.0g,升溫至30℃為止。其次,添加水100mL,以乙酸乙酯200mL進行分液。利用水100mL將油層清洗2次,並濃縮油層,藉此獲得化合物f 54.1g。其次,於100℃下將化合物f的50.0g、硫酸二甲酯30.0g、及氧化鎂1.0g於四氫呋喃80mL及離子交換水20mL中加熱2小時。放置冷卻至室溫後,添加鈉N,N雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺31.1g,並攪拌1小時。於添加乙酸乙酯100mL、1mol/L的鹽酸100mL並進行分液後,利用水100mL來清洗油層。將油層濃縮後,藉由使用矽膠的管柱層析法進行純化,從而獲得色素單量體(X-3)15.4g。
將化合物g的30.4g添加至脫水四氫呋喃200mL中,並冷卻至-50℃。其次,滴加1.6mol/L的正丁基鋰(己烷溶液)128mL並升溫至-5℃~0℃。其次,緩慢添加碘化乙基22.7g,升溫至30℃為止。其次,添加水100mL,以乙酸乙酯200mL進行分液。利用水100mL將油層清洗2次,並濃縮油層,藉此獲得中間體h 31.9g。其次,將中間體h 30.0g、對氯甲基苯乙烯16.0g、氧化鎂1.0g、四氫呋喃80mL、以及離子交換水20mL混合,於100℃下加熱2小時。放置冷卻至室溫後,添加鈉N,N雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺31.1g,並攪拌1小時。於添加乙酸乙酯100mL、1mol/L的鹽酸100mL並進行分液後,利用水100mL來清洗油層。將油層濃縮後,藉由使用矽膠的管柱層析法進行純化,從而獲得色素單量體(X-4)16.2g。
將化合物i的26.8g、化合物1)的30.0g、氧化鎂1.0g、四氫呋喃80mL、以及離子交換水20mL混合,於100℃下加熱2小時。放置冷卻至室溫後,添加鈉N,N雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺31.1g,並攪拌1小時。於添加乙酸乙酯100mL、1mol/L的鹽酸100mL並進行分液後,利用水100mL來清洗油層。將油層濃縮後,藉由使用矽膠的管柱層析法進行純化,從而獲得色素單量體(X-5)19.7g。
除將合成例2的中間體d變更為鹼性黃1以外,進行與合成例2相同的操作而獲得色素單量體(X-6)14.9g。
除將合成例5的化合物1)變更為2-溴乙醇以外,進行相同的操作而獲得色素單量體(X-7)12.1g。
將色素單量體(X-1)(16.4g)、甲基丙烯酸(3.00g)、十二烷基硫醇(0.51g)、丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯(以下亦稱為
「PGMEA(Propylene glycol monomethyl ether acetate)」)(46.6g)
混合,將一半(moiety)添加至三口燒瓶中,於氮氣環境下加熱至80℃。向剩餘的溶液中添加2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯[商品名:V601,和光純藥工業(股)製造](0.58g)而使其溶解,並花費2小時而滴加至三口燒瓶中。之後攪拌3小時,然後升溫至90℃並加熱攪拌2小時。其次,添加甲基丙烯酸縮水甘油酯(1.60g)、溴化四丁基銨(0.10g),於90℃下加熱10小時。冷卻至室溫後,滴加至甲醇/離子交換水=100mL/10mL的混合溶媒中後進行再沈澱。將所獲得的固體分散於己烷/乙酸乙酯=90mL/10mL中並加以過濾。於40℃下對所獲得的固體進行2日送風乾燥後,獲得色素多聚體(S-1)14.2g。
(合成例9)色素多聚體(S-2)
除將色素單量體(X-1)變更為色素多聚體(X-2)以外,進行與合成例8相同的操作而合成色素多聚體(S-2)。
(合成例10)色素多聚體(S-3)
除將色素單量體(X-1)變更為色素多聚體(X-4)以外,進行與合成例8相同的操作而合成色素多聚體(S-3)。
(合成例11)色素多聚體(S-4)
除將色素單量體(X-1)變更為色素多聚體(X-5)以外,進行與合成例8相同的操作而合成色素多聚體(S-4)。
(合成例12)色素多聚體(S-5)
除將色素單量體(X-1)變更為色素多聚體(X-6)以外,進
行與合成例8相同的操作而合成色素多聚體(S-5)。
將化合物(X-3)9.1g(13.5mmol)、1,1-雙(羥基甲基)丙酸2.2g(16.5mmol)、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯6.3g(39.1mmol)、1,6-二異氰酸基己烷11.6g(69.1mmol)及奈歐斯坦(Neostann)U-1000(0.1g)添加至甲基乙基酮100g中,在氮氣環境下於80℃下加熱10小時。冷卻至室溫後,添加至己烷1000mL中而將所獲得的膠狀物質轉移至培養皿中,於40℃下進行2日送風乾燥,藉此獲得色素多聚體(S-6)20.4g。
將化合物(X-7)11.9g(24.7mmol)、均苯四甲酸酐2.7g(12.4mmol)添加至PGMEA 50g中,於氮氣環境下加熱回流10小時。
冷卻至室溫後,添加至己烷1000mL中而對所獲得的固體進行過濾,於40℃下進行2日送風乾燥,藉此獲得色素多聚體(S-7)17.5g。
於氮氣環境下,於80℃下對二季戊四醇六(6-巰基己酸酯)3.0g、色素單量體(X-1)12.0g及N-甲基吡咯啶酮30g進行加熱。其次添加2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯[商品名:V601,和光
純藥工業(股)製造](0.3g)並加熱7小時。放置冷卻後,添加甲基丙烯酸2.0g、甲基丙烯酸2-(2-溴-2-甲基丙醯基)乙酯1.0g、2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.2g。以1小時將該溶液滴加至於氮氣環境下以80℃加熱的N-甲基吡咯啶酮5g,攪拌3小時後放置冷卻。向所述溶液中添加二氮雜雙環十一烯(Diazabicyclo undecene,DBU)2.0g並攪拌12小時,然後添加甲磺酸2.0g。
將所獲得的溶液滴加至甲醇250mL/水250mL的溶液中。對所獲得的固體進行過濾並加以乾燥,藉此獲得色素多聚體(S-8)11.1g。
再者,表中的MMA表示甲基丙烯酸,GMA表示甲基丙烯酸縮水甘油酯,HMP表示1,1-雙(羥基甲基)丙酸,GLM表示甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯,PA表示均苯四甲酸酐,MBMP表示甲基丙烯酸2-(2-溴-2-甲基丙醯基)乙酯。
<試驗例1>應用光微影法的圖案形成
(底塗層用抗蝕劑液的製備)
將下述成分混合並加以溶解來製備底塗層用抗蝕劑液。
-底塗層用抗蝕劑液的組成-
.溶劑(PGMEA):19.20份
.溶劑(乳酸乙酯):36.67份
.鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥基乙酯共聚物(莫耳比=60/22/18,重量平均分子量15,000,數量平均分子量9,000)的40%PGMEA溶液):30.51份
.硬化性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯,卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥製造)):12.20份
.聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.0061份
.氟系界面活性劑(美佳法(Megafac)F475,迪愛生(DIC)製造):0.83份
.光聚合起始劑(三鹵代甲基三嗪系光聚合起始劑,TAZ-107,綠化學製造):0.586份
(帶有底塗層的矽晶圓基板的製作)
於烘箱中以200℃對直徑為6吋(1吋=25.4mm)的矽晶圓進行30分鐘加熱處理。繼而,將所述底塗層用抗蝕劑液以乾燥膜厚成為1.5μm的方式塗佈於該矽晶圓上,進而於220℃的烘箱中進行1小時加熱乾燥而形成底塗層,從而獲得帶有底塗層的矽晶圓基板。
(著色組成物的製備)
<<顏料分散液1的製備>>
以如下方式製備顏料分散液1。
藉由珠磨機(beads mill)(氧化鋯珠的直徑為0.3mm),對包含13.0份的C.I.顏料綠36(綠色顏料,平均粒子尺寸為55nm)、及5.0份的顏料分散劑(迪斯帕畢克(Disperbyk)-111,畢克化學(BYKChemie)公司製造)、82.0份的PGMEA的混合液進行3小時混合及分散,從而製備顏料分散液。之後,進而使用帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造),於2000kg/cm3的壓力下以500g/min的流量進行分散處理。將該分散處理重複10次,而獲得顏料分散液1(顏料濃度為13%)。
針對所獲得的顏料分散液1,利用動態光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機裝公司(Nikkiso Co.,Ltd.)製造))測定顏料的粒子尺寸,結果為24nm。
<<顏料分散液2的製備>>
顏料分散液1中,除使用C.I.顏料紅254來代替C.I.顏料綠36以外,以與顏料分散液1相同的方式製備顏料分散液2。顏料分散液2的粒子尺寸為26nm。
<<顏料分散液3的製備>>
顏料分散液1中,除使用C.I.顏料綠58來代替C.I.顏料綠36以外,以與顏料分散液1相同的方式製備顏料分散液3。顏料分散液3的粒子尺寸為29nm。
<<顏料分散液4的製備>>
顏料分散液1中,除使用C.I.顏料綠59來代替C.I.顏料綠36
以外,以與顏料分散液1相同的方式製備顏料分散液4。顏料分散液4的粒子尺寸為24nm。
<著色組成物的製備>
將下述各成分混合並加以分散、溶解,利用0.45μm的尼龍過濾器進行過濾,藉此獲得著色組成物。
-組成-
.色素(下述表中記載的化合物):以固體成分計為0.040份
.包含下述表中記載的顏料的顏料分散液(顏料濃度為13.0%):0.615份
.環己酮:100份
.鹼可溶性樹脂(下述J1或J2:下述表中記載的化合物):5份
.索爾斯帕斯(Solsperse)20000(1%環己烷溶液,日本路博潤(Lubrizol)製造):1份
.光聚合起始劑(下述(I-1)~(I-8):下述表中記載的化合物):1份
.硬化性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯,卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥製造)):10份
.丙三醇丙氧基化物(1%環己烷溶液):0.1份
光聚合起始劑:下述結構。下述(I-1)為豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)-OXE01、(I-2)為豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)-OXE02(巴斯夫(BASF)製造)、(I-3)為豔佳固
(IRGACURE)(註冊商標)-379、(I-4)為達羅卡(DAROCUR)(註冊商標)-TPO(以上均為巴斯夫(BASF)製造)。以下的結構式中,Ph表示苯基。
鹼可溶性樹脂:下述結構
(彩色濾光片的製作)
將以上所製備的各著色組成物塗佈於帶有底塗層的矽晶圓基板的底塗層上,而形成組成物層(塗佈膜)。將著色組成物的塗佈量設為乾燥膜厚成為0.6μm的塗佈量。其次,使用100℃的加熱板,對該塗佈膜進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。將預烘烤後的基板於室溫下放置(隨時間經過)24小時。
繼而,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)製造),於365nm的波長下,透過圖案為1.0μm見方的島(Island)圖案遮罩,以50mJ/cm2~1200mJ/cm2的各種曝光
量進行曝光。之後,將形成有經曝光的膜的基板載置於旋轉.噴淋顯影機(DW-30型,化學電子(Chemitronics)製造)的水平旋轉台上,使用CD-2000(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)製造)於23℃下進行60秒鐘的覆液式顯影,而形成著色圖案。
藉由真空夾盤方式將形成有著色圖案的基板固定於所述水平旋轉台上,利用旋轉裝置以50rpm的轉速使所述矽晶圓基板旋轉,並自其旋轉中心的上方,自噴射噴嘴呈噴淋狀地供給純水來進行淋洗處理,之後進行旋轉乾燥。藉由以上方式,製作具有著色圖案的彩色濾光片。使用測長掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)「S-9260A」(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)製造),測定著色圖案的尺寸。將圖案尺寸成為1.0μm的曝光量設為最佳曝光量。
(性能評價)
<顏色不均>
將著色組成物塗佈於玻璃基板而形成塗佈膜。將著色組成物的塗佈量設為乾燥膜厚成為0.7μm的塗佈量。其次,使用100℃的加熱板,對塗佈膜進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。將其於室溫下放置24小時後,不使用遮罩,除此以外,利用與彩色濾光片的製作方法相同的方法進行曝光,從而製造樣品(帶有著色層的玻璃基板)。利用下述方法測定樣品的亮度分佈,根據與平均水準的偏差為±5%以內的畫素佔總畫素數的比例來進行顏色不均的
評價。關於亮度分佈的測定方法,藉由利用顯微鏡MX-50(奧林巴斯(Olympus)公司製造)對樣品進行拍攝的圖像來進行。再者,亮度分佈中,將畫素數最多的亮度定義為平均亮度。於下述表的顏色不均欄中記載與平均水準的偏差為±5%以內的畫素的比例(%)。
<圖案形狀>
利用SEM(scanning electron microscope)來觀察所獲得的彩色濾光片的圖案形狀。
A:無圖案的歪斜或表面粗糙。
B:有圖案的歪斜或表面粗糙,於實用方面有問題。
<圖案缺損>
利用SEM來觀察200個圖案,確認圖案缺損的有無。圖案缺損越多,則越對良率造成不良影響。於下述表中記載產生圖案缺損的個數。
<缺陷>
將各著色組成物塗佈於帶有底塗層的矽晶圓基板的底塗層上而形成塗佈膜。將著色組成物的塗佈量設為乾燥膜厚成為0.6μm的塗佈量。其次,使用100℃的加熱板,對該塗佈膜進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。將該基板於室溫下放置(隨時間經過)24小時後,利用應用材料(Applied Materials)公司製造的ComPlus來測定缺陷數(個數/cm2)。缺陷數越少越良好。
根據所述表而明確般,實施例的著色組成物即便於預烘烤後隨時間經過,亦可抑制顏色不均及缺陷的產生。進而,圖案形狀良好、圖案缺損少。
相對於此,比較例的顏色不均及缺陷差。進而,圖案形狀差、圖案缺損亦多。
再者,所述表中的PG36為C.I.顏料綠36的簡語。另外,PG254為C.I.顏料紅254的簡語。另外,PG58為C.I.顏料綠58的簡語。另外,PG59為C.I.顏料綠59的簡語。
實施例的著色組成物中,作為硬化性化合物,即便將二季戊四醇六丙烯酸酯變更為相同質量的A-DPH-12E(新中村化學工業公司製造),亦可獲得相同的結果。
<試驗例2>應用乾式蝕刻法的圖案形成
(著色組成物的製備)
將下述成分混合.溶解來獲得著色組成物。
-組成-
.環己酮:1.133份
.色素(下述表中記載的化合物):以固體成分計為0.040份
.包含下述表中記載的顏料的顏料分散液(顏料濃度為13.0%):0.615份
.硬化性化合物(EHPE-3150(大賽璐(Daicel)(股)製造,2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物)):0.070份
.丙三醇丙氧基化物(1%環己烷溶液):0.048份
(彩色濾光片的製作)
以膜厚成為0.6μm的方式使用旋轉塗佈機將所述著色組成物塗佈於玻璃基板上,使用100℃的加熱板來進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。將其於室溫下放置24小時後,繼而,使用220℃的加熱板來進行300秒鐘的加熱處理(後烘烤),從而製作硬化膜。
將正型光阻劑「FHi622BC」(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)製造)塗佈於該硬化膜上,並實施預烘烤而形成膜厚為0.8μm的光阻劑層。繼而,使用i射線步進機(佳能(Canon)製造),以350mJ/cm2的曝光量對光阻劑層進行圖案曝光,於光阻劑層的溫度或環境溫度變成90℃的溫度下進行1分鐘
加熱處理。之後,使用光阻劑剝離液「MS230C」(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)製造),實施120秒鐘的剝離處理而去除抗蝕劑圖案,進而實施利用純水的清洗、旋轉乾燥。
之後,於100℃下進行2分鐘的脫水烘烤處理。
其次,藉由以下的程序進行乾式蝕刻。
利用乾式蝕刻裝置(日立先端科技(Hitachi
High-Technologies)製造,U-621),將射頻(Radio Frequency,RF)功率設為800W,將天線偏壓設為400W,將晶圓偏壓設為200W,將反應室的內部壓力設為4.0Pa,將基板溫度設為50℃,將混合氣體的氣體種類及流量設為CF4:80mL/min.、O2:40mL/min.、Ar:800mL/min.,實施80秒的第1階段的蝕刻處理。
繼而,於同一個蝕刻反應室內,將RF(高頻)功率設為600W,將天線偏壓設為100W,將晶圓偏壓設為250W,將反應室的內部壓力設為2.0Pa,將基板溫度設為50℃,將混合氣體的氣體種類及流量設為N2:500mL/min.、O2:50mL/min.、Ar:500mL/min.(N2/O2/Ar=10/1/10),實施28秒的第2階段的蝕刻處理、過度蝕刻處理。
於以所述條件進行乾式蝕刻後,使用光阻劑剝離液「MS230C」(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)製造),實施120秒鐘的剝離處理而去除抗蝕劑,進而實施利用純水的清洗、旋轉乾燥。之後,於100℃下進行2分鐘的脫水烘烤處理。
(性能評價)
利用與試驗例1相同的方法來評價顏色不均、圖案形狀、圖案缺損及缺陷。將結果示於下述表中。
根據所述表而明確般,實施例的著色組成物即便於預烘烤後隨時間經過,亦可抑制顏色不均及缺陷的產生。進而,圖案形狀良好、圖案缺損少。
相對於此,比較例的顏色不均及缺陷差。進而,圖案形狀差、圖案缺損亦多。
Claims (16)
- 一種著色組成物,其包含色素多聚體與硬化性化合物,所述色素多聚體具有下述式(I-1)或式(I-2)所表示的色素結構;
- 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其中所述色素多聚體的重量平均分子量為2000~50000。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物,其中所述色素多聚體是包含下述式(A)所表示的重複單元、及下述式(C)所表示的重複單元的至少一個而成,或者由下述式(D)所表示;
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物,其中所述色素多聚體是包含下述式(A-1)所表示的重複單元、下述式(A-2)所表示的重複單元、及下述式(C)所表示的重複單元的至少一個而成,或者由下述式(D)所表示;
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物,其中所述色素多聚體具有雙(磺醯基)醯亞胺陰離子或三(磺醯基)甲基化物陰離子。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物,其進而含有顏料。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物,其中所述硬化性化合物包含自由基聚合性化合物,且所述著色組成物進而含有光聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物,其進而包含鹼可溶性樹脂。
- 一種彩色濾光片,其使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的著色組成物。
- 一種圖案形成方法,其包括:使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的著色組成物而於支撐體上形成著色組成物層的步驟;以及藉由光微影法或乾式蝕刻法對著色組成物層形成圖案的步驟。
- 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第9項所述的彩色濾光片。
- 一種圖像顯示裝置,其具有如申請專利範圍第9項所述的彩色濾光片。
- 一種色素多聚體,其具有下述式(I-1)或式(I-2)所表示的色素結構;
- 如申請專利範圍第13項所述的色素多聚體,其重量平均分子量為2000~50000。
- 如申請專利範圍第13項或第14項所述的色素多聚體,其是包含下述式(A)所表示的重複單元、及下述式(C)所表示的重複單元的至少一個而成,或者由下述式(D)所表示;
- 如申請專利範圍第13項或第14項所述的色素多聚體,其是包含下述式(A-1)所表示的重複單元、下述式(A-2)所表示的重複單元、及下述式(C)所表示的重複單元的至少一個而成,或者由下述式(D)所表示;
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