TWI656178B - 著色組成物、硬化膜、彩色濾光器、彩色濾光器的製造方法、固態攝影元件以及圖像顯示裝置 - Google Patents

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原田昌之
出井宏明
尾田和也
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日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明的著色組成物含有由「(D-L1-Y-X-)n-R1-(R2)m」所表示的色素以及硬化性化合物。R1表示m+n價的連結基,X表示-C(=O)O-等,Y表示伸烷基,L1表示單鍵或二價的連結基,D表示色素結構,R2表示一價的取代基。m表示1~13的整數,n表示2~14的整數,m+n表示3~15的整數。L1(當L1為單鍵時D)與X藉由Y以碳原子數計相隔3以上。D、L1、R1、R2、X、Y中的至少一個具有酸基。

Description

著色組成物、硬化膜、彩色濾光器、彩色濾光 器的製造方法、固態攝影元件以及圖像顯示裝置
本發明是有關於一種著色組成物。尤其是有關於一種適合於製造固態攝影元件、圖像顯示裝置等中所使用的彩色濾光器的著色組成物。另外,本發明是有關於一種使用著色組成物的硬化膜、彩色濾光器、固態攝影元件以及圖像顯示裝置。
近年來,因數位相機、帶有相機的行動電話的普及,故電荷耦合器件(Charge Coupled Device,CCD)影像感測器等固態攝影元件的需求大幅增長。作為該些顯示器或光學元件的關鍵器件,使用彩色濾光器,且進一步的高感度化.小型化的要求提高。 此種彩色濾光器通常具備紅(R)、緑(G)、及藍(B)的3原色的著色圖案,並發揮使透過光分解成3原色的作用。
對於彩色濾光器中所使用的著色劑,共同要求具有如下的性質。即,需要於顏色再現性方面具有較佳的光吸收特性、且耐光性良好等。
例如,於專利文獻1中,作為溶劑溶解性與牢固性優異的喹酞酮(quinophthalone)色素,揭示有一種於一分子中具有2個~6個源自喹酞酮色素的色素結構的喹酞酮色素。
另一方面,於專利文獻2中揭示有一種於一分子中包含2個~9個具有對於顏料的吸附性能的部位的顏料分散劑。作為具有對於顏料的吸附性能的部位,可列舉:有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子的基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、碳數4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、羥基等。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-209435號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-277514號公報
於用於彩色濾光器等的著色組成物中,要求圖案形成中的加熱硬化時的耐熱性、色移性的進一步的改善。
本發明者等人對專利文獻1所揭示的含有色素的著色組成物進行研究的結果,可知於加熱硬化時產生分解,耐熱性或色移性欠佳。
另一方面,對專利文獻2的顏料分散劑進行研究的結果,可知雖具有耐熱性,但於過度的高溫環境下,容易於酯基與 鄰接於其的伸乙基之間引起分解。
本發明是鑒於所述狀況而成者,其目的在於提供一種耐熱性及色移性優異的著色組成物。另外,本發明的目的在於提供一種使用該著色組成物的硬化膜、彩色濾光器、彩色濾光器的製造方法、固態攝影元件、圖像顯示裝置。
本發明者等人進行詳細研究的結果,發現藉由在以分支狀具有2個~14個色素結構的色素多聚體(multimer)中,與特定的連結基鄰接而導入相隔碳原子數3以上的基,而可提高包含色素多聚體的著色組成物的耐熱性及色移性,從而完成了本發明。
具體而言,藉由下述手段<1>,較佳為藉由手段<2>~手段<22>來解決所述課題。
<1>一種著色組成物,其含有由下述通式(1)所表示的色素以及硬化性化合物;通式(1)(D-L1-Y-X-)n-R1-(R2)m
通式(1)中,R1表示m+n價的連結基,X表示-C(=O)O-、-C(=O)-、-C(=O)NR10-、-O-、-S(=O)-、或-SO2-,R10表示氫原子或烷基,Y表示伸烷基,L1表示單鍵或二價的連結基,D表示色素結構,R2表示一價的取代基;m表示1~13的整數,n表示2~14的整數,m+n表示3~15的整數;當m為2以上時,多個 R2可相互不同,當n為2以上時,多個D可相互不同;當L1為二價的連結基時,L1與X藉由Y以碳原子數計相隔3以上,當L1為單鍵時,D與X藉由Y以碳原子數計相隔3以上;D、L1、R1、R2、X、Y中的至少一個具有酸基。
<2>如<1>所述的著色組成物,其中通式(1)中的D源自選自二吡咯亞甲基色素、三芳基甲烷色素、呫噸色素、花青色素、方酸內鎓鹽色素、蒽醌色素、喹酞酮色素、酞青色素、亞酞青色素及偶氮色素中的色素。
<3>如<1>或<2>所述的著色組成物,其中通式(1)中的D具有陽離子部位與抗衡陰離子、或者於一分子內具有陽離子部位與陰離子部位,抗衡陰離子為選自磺酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、羧酸根陰離子、四芳基硼酸鹽陰離子、BF4-、PF6-、及SbF6-中的至少一種,陰離子部位為磺醯基醯亞胺陰離子。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的著色組成物,其中通式(1)中的Y為未經取代的直鏈伸烷基。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的著色組成物,其中通式(1)中的R2含有源自具有酸基的乙烯基化合物的重複單元。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的著色組成物,其中通式(1)中的R2含有重複單元,重複單元的個數的平均值為2個~20個。
<7>如<1>至<6>中任一項所述的著色組成物,其中通式 (1)中的X為*-C(=O)O-#且*與Y進行鍵結、#與R1進行鍵結。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的著色組成物,其中由通式(1)所表示的色素含有具有乙烯性不飽和鍵的基。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的著色組成物,其中通式(1)中的R2含有具有乙烯性不飽和鍵的基。
<10>如<1>至<9>中任一項所述的著色組成物,其中通式(1)中的R1為以下中的任一者:由下述通式(2)所表示的連結基,由下述通式(3)所表示的連結基,具有包含多個碳原子的主鏈、且主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,具有包含一個雜原子與多個碳原子的主鏈、且主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,或具有包含至少兩個雜原子與多個碳原子的主鏈、且於主鏈中包含至少一個藉由相連的3個以上碳原子而使雜原子間被隔開的部分的連結基;通式(2)
通式(2)中,Z分別獨立地表示CR20或N,L2分別獨立地 表示單鍵或p價的連結基,R20表示氫原子或取代基,a表示1~6的整數,p表示2以上的整數,當L2為p價的連結基時,L2為以下中的任一者:具有包含多個碳原子的主鏈、且主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,具有包含一個雜原子與多個碳原子的主鏈、且主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,或具有包含至少兩個雜原子與多個碳原子的主鏈、且於主鏈中包含至少一個藉由相連的3個以上碳原子而使雜原子間被隔開的部分的連結基;通式(3)
通式(3)中,L3分別獨立地表示單鍵或q價的連結基,q表示2以上的整數,當L3為q價的連結基時,L3為以下中的任一者:具有包含多個碳原子的主鏈、且主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,具有包含一個雜原子與多個碳原子的主鏈、且主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,或具有包含至少兩個雜原子與多個碳原子的主鏈、且於主鏈中包含至少一個藉由相連的3個以上碳原子而使雜原子間被隔開的部分的連結基。
<11>如<1>至<10>中任一項所述的著色組成物,其中通式(1)中的L1為以下中的任一者:單鍵,-S-,具有包含多個碳原子的主鏈、且主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,具有包含一個雜原子與多個碳原子的主鏈、且主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,或具有包含至少兩個雜原子與多個碳原子的主鏈、且於主鏈中包含至少一個藉由相連的3個以上碳原子而使雜原子間被隔開的部分的連結基。
<12>如<1>至<11>中任一項所述的著色組成物,其中通式(1)中的m為1~5且n為2~8。
<13>如<1>至<12>中任一項所述的著色組成物,其中由通式(1)所表示的色素的重量平均分子量為2000~15000。
<14>如<1>至<13>中任一項所述的著色組成物,其更包括由通式(1)所表示的色素以外的顏料。
<15>如<1>至<14>中任一項所述的著色組成物,其更包括光聚合起始劑。
<16>如<1>至<15>中任一項所述的著色組成物,其用於形成彩色濾光器的著色層。
<17>一種硬化膜,其是使如<1>至<15>中任一項所述的 著色組成物硬化而獲得。
<18>一種彩色濾光器,其使用如<1>至<15>中任一項所述的著色組成物而形成。
<19>一種彩色濾光器的製造方法,其包括:將如<1>至<15>中任一項所述的著色組成物應用於支撐體上來形成著色組成物層的步驟;將著色組成物層曝光成圖案狀的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成著色圖案的步驟。
<20>一種彩色濾光器的製造方法,其包括:將如<1>至<15>中任一項所述的著色組成物應用於支撐體上來形成著色組成物層,並使其硬化而形成著色層的步驟;於著色層上形成光阻劑層的步驟;藉由進行曝光及顯影來將光阻劑層加以圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩來對著色層進行乾式蝕刻的步驟。
<21>一種固態攝影元件,其包括如<18>所述的彩色濾光器、或者藉由如<19>或<20>所述的彩色濾光器的製造方法所製造的彩色濾光器。
<22>一種圖像顯示裝置,其包括如<18>所述的彩色濾光器、或者藉由如<19>或<20>所述的彩色濾光器的製造方法所製造的彩色濾光器。
根據本發明,可提供一種耐熱性及色移性優異的著色組成物以及色素。另外,可提供一種使用該著色組成物的硬化膜、彩色濾光器、彩色濾光器的製造方法、固態攝影元件、圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團),並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV(Extreme ultraviolet)光)、X射線、電子束等。另外,於本發明中,光是指光化射線或放射線。只要事先無特別說明,則本說明書中的「曝光」不僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光,利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
於本說明書中,使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
於本說明書中,所謂總固體成分,是指自著色組成物的總組成中去除溶劑後的成分的總質量。
所謂固體成分,是指25℃下的固體成分。
於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者、或任一者。
於本說明書中,「單量體」與「單體」的含義相同。本說明書中的單量體有別於寡聚物及聚合物,是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。於本說明書中,所謂聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可為單量體,亦可為聚合物。所謂聚合性官能基,是指參與聚合反應的基。
於本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
於本說明書中,「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟,即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情形下,只要達成該步驟的預期的作用,則亦包含於本用語中。
於本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量作為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。於本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由如下方式來求出:使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股份)製造),並將TSKgel Super AWM-H(東曹(股份)製造,6.0mm內徑(Inner Diameter,ID)×15.0cm)用作管柱,將10mmol/L的溴化鋰N-甲基吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidinone,NMP)溶液用作溶離液。
<著色組成物>
本發明的著色組成物含有後述的由通式(1)所表示的色素以及硬化性化合物。
藉由設為所述構成,可提供耐熱性及色移性優異的著色組成物。
可獲得此種效果的理由尚不明確,但可推測如下:後述的由通式(1)所表示的色素中,作為鍵結於由X所表示的基上的連結基Y,亞甲基及伸乙基中容易發生熱分解,從而藉由導入相隔碳原子數3以上的伸烷基,高溫下的熱分解得到抑制,耐熱性及色移性變得良好。以下,對本發明進行詳細說明。
<<由通式(1)所表示的色素>>
本發明的著色組成物含有由下述通式(1)所表示的色素(以下,有時簡稱為「色素(A)」)的至少一種。
色素(A)為以分支狀具有2個~14個色素結構的色素多聚體。於本發明的著色組成物中,色素(A)例如作為著色劑發揮功能。
通式(1) (D-L1-Y-X-)n-R1-(R2)m
通式(1)中,R1表示m+n價的連結基,X表示-C(=O)O-、-C(=O)-、-C(=O)NR10-、-O-、-S(=O)-、或-SO2-,R10表示氫原子或烷基,Y表示伸烷基,L1表示單鍵或二價的連結基,D表示色素結構,R2表示一價的取代基,m表示1~13的整數,n表示2~14的整數,m+n表示3~15的整數,當m為2以上時,多個R2可相互不同,當n為2以上時,多個D可相互不同,當L1為二價的連結基時,L1與X藉由Y以碳原子數計相隔3以上,當L1為單鍵時,D與X藉由Y以碳原子數計相隔3以上,D、L1、R1、R2、X、Y中的至少一個具有酸基。
通式(1)中,m表示1~13。作為m,較佳為1~5,更佳為1~4的整數,特佳為1~3。
通式(1)中,n表示2~14。作為n,較佳為2~8,更佳為2~7,特佳為3~6。
通式(1)中,m+n表示3~15。
一個色素(A)中的m及n分別為整數,但於本發明的著色組成物中,色素(A)中的m、n不同者亦可含有多個。因此,本發明的著色組成物中的m及n的平均值有時並不為整數。
於本發明中,較佳為一個色素(A)中的m表示1~13的整數,n表示2~14的整數,m+n表示3~15的整數。
例如,當色素(A)為含有50質量%的通式(1)中的m為3、n為1的色素a1與50質量%的m為2、n為2的色素a2的混合物時,m的平均值為2.5,n的平均值為1.5,但該混合物中所含的所述色素a2滿足m為1~13的整數,n為2~14的整數,m+n為3~15的整數的條件,故符合本發明的色素(A)。
另外,當色素(A)為多個色素(A)的混合物時,較佳為m的平均值為1~13,n的平均值為2~14。
<<<R1>>>
通式(1)中,R1表示m+n價的連結基。m+n滿足3~15。
作為由R1所表示m+n價的連結基,包括包含1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子、及0個~20個硫原子的基,可未經取代,亦可進而具有取代基。
作為R1所表示m+n價的連結基的具體例,可列舉下述的結構單元或將兩個以上的以下的結構單元組合而構成的基(可形成環結構)。
作為R1所表示m+n價的連結基,較佳為包含1個~60個碳原子、0個~10個氮原子、0個~40個氧原子、1個~120個氫原子、及0個~10個硫原子的基。更佳為包含1個~50個碳原子、0個~10個氮原子、0個~30個氧原子、1個~100個氫原子、及0個~7個硫原子的基。進而更佳為包含1個~40個碳原子、0個~8個氮原子、0個~20個氧原子、1個~80個氫原子、及0個~5個硫原子的基。
R1所表示的m+n價的連結基可具有取代基。作為取代基,例如可列舉:甲基、乙基等碳數1~20的烷基,苯基、萘基等碳數6~16的芳基,羥基,胺基,羧基,磺醯胺基,N-磺醯基醯胺基,乙醯氧基等碳數1~6的醯氧基,甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基,氯、溴等鹵素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、 環己氧基羰基等碳數2~7的烷氧基羰基,氰基,碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等。
R1所表示的m+n價的連結基較佳為以下中的任一者:由下述通式(2)所表示的連結基,由下述通式(3)所表示的連結基,具有包含多個碳原子的主鏈、且主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,具有包含一個雜原子與多個碳原子的主鏈、且主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,或具有包含至少兩個雜原子與多個碳原子的主鏈、且於主鏈中包含至少一個藉由相連的3個以上碳原子而雜原子間被隔開的部分的連結基。
此處,所謂主鏈,是指連結基的骨架部分,不包含取代基。另外,作為雜原子,表示碳原子以外的具有二價以上的價數的原子,可列舉氮原子、氧原子、硫原子、磷原子為例。
通式(2)
通式(2)中,Z分別獨立地表示CR20或N,L2分別獨 立地表示單鍵或p價的連結基,R20表示氫原子或取代基,a表示1~6的整數,p表示2以上的整數,當L2為p價的連結基時,L2為以下中的任一者:具有包含多個碳原子的主鏈、且主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,具有包含一個雜原子與多個碳原子的主鏈、且主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,或具有包含至少兩個雜原子與多個碳原子的主鏈、且於主鏈中包含至少一個藉由相連的3個以上碳原子而雜原子間被隔開的部分的連結基。
通式(2)中,R20表示氫原子或取代基,作為取代基,可列舉上文中作為R1可具有的取代基而所述者為例。
為滿足由通式(2)所表示的連結基的價數為m+n,L2分別獨立地表示單鍵或p價的連結基,a表示1~6的整數,p表示2以上的整數。
通式(3)
通式(3)中,L3分別獨立地表示單鍵或q價的連結基,q表示2以上的整數,當L3為q價的連結基時,L3為以下中的任 一者:具有包含多個碳原子的主鏈、且主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,具有包含一個雜原子與多個碳原子的主鏈、且主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,或具有包含至少兩個雜原子與多個碳原子的主鏈、且於主鏈中包含至少一個藉由相連的3個以上碳原子而雜原子間被隔開的部分的連結基。
作為R1所表示的m+n價的連結基,進而更佳為:為伸烷基、或包含伸烷基與酯基的組合的基,且主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,或主鏈包含至少一個5個以上碳原子相連的部分的連結基。
為滿足由通式(3)所表示的連結基的價數為m+n,L3分別獨立地表示單鍵或q價的連結基,q表示2以上的整數。
以下表示由R1所表示的m+n價的連結基的具體例。以下,「#」表示與X或R2的結合鍵,p1~p3、q1~q4、r1~r6分別表示0以上的整數。p1+p2+p3、q1+q2+q3+q4、r1+r2+r3+r4+r5+r6分別表示1以上的整數,較佳為40以下。
但是,於本發明中,並不受該些具體例限制。
[化6]
[化7]
[化8]
所述中,由R1所表示的m+n價的連結基較佳為(1)~(14),更佳為(1)~(6)、(9)~(11),特佳為(1)~(3)、(9)、(11)。
<<<X>>>
通式(1)中,X表示-C(=O)O-、-C(=O)-、-C(=O)NR10-、-O-、-S(=O)-、或-SO2-,R10表示氫原子或烷基。當X為-C(-O)O-或-C(=O)NR10-時,鍵結的方向可為任意。亦即,羰基碳可與Y進行鍵結,亦可與R1進行鍵結。
X較佳為-C(=O)O-或-O-,更佳為-C(=O)O-,進而更佳為-C(=O)O-且羰基碳與Y進行鍵結。亦即,進而更佳為X為*-C(-O)O-#且*與Y進行鍵結、#與R1進行鍵結。
<<<Y>>>
通式(1)中,Y表示伸烷基,伸烷基可為直鏈狀、分支狀、或環狀的任一種,較佳為直鏈狀。另外,可未經取代亦可進一步具有取代基,較佳為未經取代。作為取代基,可列舉R1可具有的取代基中說明者。Y較佳為未經取代的直鏈伸烷基。
當L1為二價的連結基時,L1與X藉由作為伸烷基的Y而以碳原子數計相隔3以上,當L1為單鍵時,D與X藉由作為伸烷基的Y而以碳原子數計相隔3以上。此處,碳原子數是指將L1與X(其中,當L1為單鍵時D與X)連結的主鏈所存在的最短的碳的數量,不包含經取代的碳的數量。亦即,下述通式(B)及通式(C)中,將L1與X連結的伸烷基的總碳原子數與下述通式(A)相同而為3,但將L1與X隔開的碳原子數為2,不滿足所述條件。
L1與X(其中,當L1為單鍵時D與X)較佳為藉由Y以碳原子數計相隔3以上,更佳為相隔5以上。根據該形態,可進一步提高耐熱性。關於上限值,並無特別規定,但通常為10以下。
通式(A)
通式(B)
通式(C)
<<<L1>>>
通式(1)中,L1表示單鍵或二價的連結基。
作為二價的連結基,包括包含1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子、及0個~20個硫原子的基,可未經取代,亦可進一步具有取代基。
作為二價的連結基的具體例,可列舉下述的結構單元或將以下的結構單元組合兩個以上而構成的基。
[化12]
作為L1,較佳為單鍵,或者包含0個~50個碳原子、0個~8個氮原子、0個~25個氧原子、0個~100個氫原子、及0個~10個硫原子的二價的連結基。更佳為單鍵,或者包含0個~30個碳原子、0個~6個氮原子、0個~15個氧原子、0個~50個氫原子、及0個~7個硫原子的二價的連結基。進而佳為單鍵,或者包含0個~10個碳原子、0個~5個氮原子、0個~10個氧原子、0個~30個氫原子、及0個~5個硫原子的二價的連結基。進而更佳為單鍵,或者主鏈包含至少一個硫原子、即包含至少一個-S-的二價的連結基。
L1為以下中的任一者:單鍵,-S-,具有包含多個碳原子的主鏈、且主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,具有包含一個雜原子與多個碳原子的主鏈、且主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,或具有包含至少兩個雜原子與多個碳原子的主鏈、且於主鏈中包含至少一個藉由相連的3個以上碳原子而雜原子間被隔開的部分的連結基。
L1所表示的二價的連結基亦可具有取代基。作為取代 基,例如可列舉:甲基、乙基等碳數1~20的烷基,苯基、萘基等碳數6~16的芳基,羥基,胺基,羧基,磺醯胺基,N-磺醯基醯胺基,乙醯氧基等碳數1~6的醯氧基,甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基,氯、溴等鹵素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2~7的烷氧基羰基,氰基,碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等。
<<<R2>>>
通式(1)中,R2表示一價的取代基,當m為2以上時,多個R2可相互不同。作為R2,存在不具有重複單元的情況、與具有重複單元的情況這兩種形態。
<<<<不具有重複單元的R2>>>>
作為由R2所表示的不具有重複單元的一價取代基,例如可列舉:鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、胺基(包含烷基胺基、苯胺基)、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、矽烷基等。以下進行詳細敍述。
可列舉:鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子)、直鏈或分支的烷基(直鏈或分支的經取代或未經取代的烷基,較佳為碳數1~30的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、環狀的烷基(較佳為碳數3~30的經取代或未經取代的環狀的環烷基,例如可列舉環己基、環戊基;多環結構的環狀的烷基,例如可列舉二環的環狀的烷基(所謂的雙環烷基,較佳為碳數5~30的經取代或未經取代的二環的環狀的烷基,例如雙環[1,2,2]庚烷-2-基、雙環[2,2,2]辛烷-3-基)或三環的環狀的烷基(所謂的三環烷基)等多環結構的基。較佳為單環的環狀的烷基、二環的環狀的烷基,特佳為單環的環狀的烷基)、
直鏈或分支的烯基(直鏈或分支的經取代或未經取代的烯基,較佳為碳數2~30的烯基,例如乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基、油烯基)、環狀的烯基(較佳為碳數3~30的經取代或未經取代的環狀的烯基,例如可列舉2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基;多環結構的環狀的烯基,例如二環的環狀的烯基(較佳為碳數5~30的經取代或未經取代的二環的環狀的烯基,例如雙環[1,2,2]庚-2-烯-1-基、雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基)或三環的環狀的烯基,特佳為單環的環狀的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的炔基,例如乙炔基、炔丙基、三甲基矽烷基乙炔基)、
芳基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳基,例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六醯基胺基苯基)、 雜環基(較佳為5員~7員的經取代或未經取代、飽和或不飽和、芳香族或非芳香族、單環或縮環的雜環基,更佳為環構成原子選自碳原子、氮原子及硫原子且具有至少一個氮原子、氧原子及硫原子中的任一個雜原子的雜環基,進而更佳為碳數3~30的5員或6員的芳香族雜環基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羥基、硝基、羧基、
烷氧基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二-第三戊基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四醯基胺基苯氧基)、矽烷氧基(較佳為碳數3~20的經取代或未經取代的矽烷氧基,例如三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基)、雜環氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的雜環氧基,雜環部較佳為所述雜環基中所說明的雜環部,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)、
醯氧基(較佳為甲醯氧基、碳數2~30的經取代或未經取代的烷基羰氧基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基羰氧基,例如甲醯氧基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、對甲氧基苯基羰氧基)、胺甲醯氧基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的胺甲醯氧基,例如N,N-二甲基胺甲醯氧基、N,N-二乙基胺甲醯氧基、嗎啉基羰氧基、N,N-二-正辛基胺 基羰氧基、N-正辛基胺甲醯氧基)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰氧基,例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)、芳氧基羰氧基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基、對正十六烷氧基苯氧基羰氧基)、
胺基(較佳為胺基、碳數1~30的經取代或未經取代的烷基胺基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基胺基、碳數0~30的雜環胺基,例如胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、N-1,3,5-三嗪-2-基胺基)、醯基胺基(較佳為甲醯基胺基、碳數1~30的經取代或未經取代的烷基羰基胺基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基羰基胺基,例如甲醯基胺基、乙醯基胺基、三甲基乙醯基胺基、月桂醯基胺基、苯甲醯基胺基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基胺基)、胺基羰基胺基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的胺基羰基胺基,例如胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、嗎啉基羰基胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基胺基,例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基)、
芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基胺基,例如苯氧基羰基胺基、對氯苯氧基羰基胺 基、間正辛氧基苯氧基羰基胺基)、胺磺醯基胺基(較佳為碳數0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基胺基,例如胺磺醯基胺基、N,N-二甲基胺基磺醯基胺基、N-正辛基胺基磺醯基胺基)、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基胺基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基胺基,例如甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基、對甲基苯基磺醯基胺基)、巰基、
烷硫基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳硫基,例如苯硫基、對氯苯硫基、間甲氧基苯硫基)、雜環硫基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的雜環硫基,雜環部較佳為所述雜環基中所說明的雜環部,例如2-苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基,例如N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二醯氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N'-苯基胺甲醯基)胺磺醯基)、磺基、
烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷基亞磺醯基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基亞磺醯基,例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、對甲基苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳 為碳數1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基、對甲基苯基磺醯基)、醯基(較佳為甲醯基、碳數2~30的經取代或未經取代的烷基羰基、碳數7~30的經取代或未經取代的芳基羰基,例如乙醯基、三甲基乙醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、對正辛氧基苯基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基、對叔丁基苯氧基羰基)、
烷氧基羰基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的胺甲醯基,例如胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-正辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基)、芳基偶氮基或雜環偶氮基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳基偶氮基、碳數3~30的經取代或未經取代的雜環偶氮基(雜環部較佳為所述雜環基中所說明的雜環部),例如苯基偶氮基、對氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)、醯亞胺基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的醯亞胺基,例如N-丁二醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)、膦基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的氧膦基,例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、
氧膦基氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的氧膦基氧基,例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基胺基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的氧膦基胺基,例如二甲氧基氧膦基胺基、二甲基胺基氧膦基胺基)、矽烷基(較佳為碳數3~30的經取代或未經取代的矽烷基,例如三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、苯基二甲基矽烷基)。
所述官能基中,關於具有氫原子的官能基,官能基中的氫原子的部分可經所述任一個基取代。
作為不具有重複單元的R2,較佳為下述通式(NR)。
通式(NR)
*-X-Y-L1-RT
通式(NR)中,X、Y、及L1的含義分別與通式(1)中的X、Y、及L1相同,較佳的形態亦相同。RT為具有酸基或/及聚合性基的烷基或芳基。「*」表示與R1的結合鍵。
作為酸基,較佳為羧基、磺基、或磷酸基,更佳為羧基。RT所具有的酸基的數量較佳為1個~5個。
作為聚合性基,可列舉可藉由自由基、酸、或熱而進行交聯的公知的聚合性基,例如可列舉含有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁烷基)、羥甲基等。較佳為含有乙烯性不飽和鍵的基,更佳為(甲基)丙烯醯基。RT所具有的聚合性基 的數量較佳為1個~4個。
RT較佳為具有酸基。
<<<<具有重複單元的R2>>>>
作為由R2所表示的、具有重複單元的一價的取代基,較佳為具有選自由源自乙烯基化合物的重複單元、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、醯胺系聚合物、環氧系聚合物、矽酮系聚合物、及該些的改質物或共聚物[例如,包含聚醚/聚胺基甲酸酯共聚物、聚醚/乙烯基化合物的聚合物的共聚物等(可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一種)]所組成的群組中的至少一種,更佳為具有選自由源自乙烯基化合物的重複單元、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、及該些的改質物或共聚物所組成的群組中的至少一種,特佳為具有源自乙烯基化合物的重複單元。
當m為1時,R2較佳為表示具有2個~20個重複單元的一價的取代基,更佳為表示具有2個~15個、進而更佳為2個~10個重複單元的一價的取代基。另外,當m為2以上時,m個R2的重複單元的個數的平均值較佳為2個~20個,更佳為2個~15個,進而更佳為2個~10個。根據該形態,塗佈膜的平坦性變佳。
m為1時的源自乙烯基化合物的重複單元的數量、m為2以上時的m個R2的源自乙烯基化合物的重複單元的個數的平均值可藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)來求出。具 體而言,例如可藉由以下方式來算出:根據由R1所表示的m+n價的連結基與色素結構D的峰值面積比而求出m,並使源自乙烯基化合物的重複單元的峰值面積比除以m。
作為乙烯基化合物,並無特別限制,例如較佳為:(甲基)丙烯酸酯類、丁烯酸酯類、乙烯基酯類、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯基醚類、乙烯基酮類、烯烴類、順丁烯二醯亞胺類、(甲基)丙烯腈、具有酸基的乙烯基化合物等。
作為(甲基)丙烯酸酯類,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸-1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸-β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-γ-丁內酯等。
作為丁烯酸酯類,可列舉:丁烯酸丁酯、及丁烯酸己酯等。
作為乙烯基酯類,可列舉:乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、及苯甲酸乙烯酯等。
作為順丁烯二酸二酯類,可列舉:順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、及順丁烯二酸二丁酯等。
作為反丁烯二酸二酯類,可列舉:反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、及反丁烯二酸二丁酯等。
作為衣康酸二酯類,可列舉:衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、及衣康酸二丁酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺類,可列舉:(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲 基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、乙烯基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺、N-烯丙基(甲基)丙烯醯胺等。
作為苯乙烯類,可列舉:苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、由可藉由酸性物質而去保護的基(例如第三丁氧基羰基等)所保護的羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、及α-甲基苯乙烯等。
作為乙烯基醚類,可列舉:甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚及苯基乙烯基醚等。
作為乙烯基酮類的例子,可列舉:甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。
作為烯烴類的例子,可列舉:乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等。
作為順丁烯二醯亞胺類的例子,可列舉:順丁烯二醯亞胺、丁基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯 亞胺等。
亦可使用(甲基)丙烯腈、乙烯基經取代的雜環式基(例如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己內酯等。
除所述化合物以外,例如亦可使用具有胺基甲酸酯基、脲基、磺醯胺基、苯酚基、醯亞胺基等官能基的乙烯基化合物。 作為具有胺基甲酸酯基或脲基的乙烯基化合物,例如可利用異氰酸基與羥基或胺基的加成反應而適宜合成。具體而言,可藉由含有異氰酸基的單體與含有一個羥基的化合物或含有一個一級或二級胺基的化合物的加成反應、或者含有羥基的單體或含有一級或二級胺基的單體與單異氰酸酯的加成反應而適宜合成。
作為具有酸基的乙烯基化合物的例子,可列舉:具有羧基的乙烯基化合物、具有磺基的乙烯基化合物、具有磷酸基的乙烯基化合物等。
作為具有羧基的乙烯基化合物,可列舉:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。另外,亦可利用:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等具有羥基的單體與如順丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸酐、環己烷二羧酸酐之類的環狀酐的加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。另外,亦可使用順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等含酐的單體作為羧基的前驅物。該些中,就共聚合性或成本、溶解性等觀點而言,特佳為(甲基)丙烯酸。
作為具有磺基的乙烯基化合物,可列舉2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等。
作為具有磷酸基的乙烯基化合物,可列舉:磷酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、磷酸單(1-甲基-2-丙烯醯氧基乙酯)等。
進而,作為具有酸基的乙烯基化合物,亦可利用含有酚性羥基的乙烯基化合物或含有磺醯胺基的乙烯基化合物等。
於本發明中,R2較佳為含有源自具有酸基的乙烯基化合物的重複單元,更佳為相對於R2所含的所有重複單元而含有30莫耳%以上,進而更佳為相對於R2所含的所有重複單元而含有30莫耳%~90莫耳%。藉由R2含有源自具有酸基的乙烯基化合物的重複單元,而可進一步減少顯影殘渣的產生。
作為酸基,較佳為羧基、磺基、磷酸基,更佳為羧基。
於本發明中,R2較佳為含有源自具有聚合性基的乙烯基化合物的重複單元,更佳為相對於R2所含的所有重複單元而含有10莫耳%以上,進而更佳為相對於R2所含的所有重複單元而含有10莫耳%~80莫耳%。藉由R2含有源自具有聚合性基的乙烯基化合物的重複單元,而可使色移性進一步變佳。
作為聚合性基,可使用可藉由自由基、酸、熱而進行交聯的公知的聚合性基,例如可列舉含有乙烯性不飽和鍵的基、環氧基或氧雜環丁烷基等環狀醚基、羥甲基等。較佳為含有乙烯性不飽和鍵的基,更佳為(甲基)丙烯醯基,特佳為源自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基-環己基甲酯的(甲基)丙烯醯基。
<<<色素結構D>>>
通式(1)中,D表示色素結構。當n為2以上時,多個D可相互不同。作為色素結構,較佳為具有陽離子部位與抗衡陰離子的色素結構、或者於一分子內具有陽離子部位與陰離子部位的色素結構。再者,所謂抗衡陰離子,是指存在於色素結構的分子外、且可與色素結構的陽離子部位形成鹽的陰離子。例如,是指陽離子與陰離子不經由共價鍵進行鍵結,而作為其他化合物存在的情況。另外,所謂於一分子內具有陽離子部位與陰離子部位,是指陽離子與陰離子經由共價鍵進行鍵結的情況。於一分子內具有陽離子部位與陰離子部位的情況下,陰離子部位較佳為磺醯基醯亞胺陰離子。
作為色素(A)中的色素結構D,並無特別限制,可應用包含公知的色素結構在內的各種色素結構。
關於可形成色素結構的具體的色素化合物,於「新版染料便覽」(有機合成化學協會編;丸善,1970)、「染料索引(Colour Index)」(英國染色工作者學會(The Society of Dyers and colourists))、「色素手冊」(大河原等編;講談社,1986)等中有記載。
作為亦可用於本發明的色素結構,例如可列舉選自醌色素(苯醌色素、萘醌色素、蒽醌色素、蒽吡啶酮色素等)、碳鎓色素(二芳基甲烷色素、三芳基甲烷色素、呫噸色素、吖啶色素等)、醌亞胺色素(噁嗪色素、噻嗪(thiazine)色素等)、吖嗪(azine) 色素、聚次甲基色素(氧雜菁色素、部花青色素、亞芳基色素、苯乙烯基色素、花青色素、方酸內鎓鹽色素、克酮鎓色素等)、喹酞酮色素、酞青色素、亞酞青色素、紫環酮色素、靛藍色素、硫靛色素、喹啉色素、硝基色素、亞硝基色素、二吡咯亞甲基色素、偶氮色素及該些的金屬錯合物色素中的色素結構等。
該些色素結構之中,就分色性、耐光性的觀點而言,較佳為選自二吡咯亞甲基色素、三芳基甲烷色素、呫噸色素、蒽醌色素、花青色素、方酸內鎓鹽色素、喹酞酮色素、酞青色素、亞酞青色素、及偶氮色素中的色素結構,更佳為選自二吡咯亞甲基色素、三芳基甲烷色素、呫噸色素、花青色素、方酸內鎓鹽色素、蒽醌色素、喹酞酮色素、酞青色素、亞酞青色素、及偶氮色素中的色素結構,進而更佳為三芳基甲烷色素及呫噸色素。
以下,對可較佳地用於本發明的色素結構進行具體說明。
<<<<三芳基甲烷色素>>>>
本發明中所使用的色素結構的形態之一為具有源自三芳基甲烷色素(三芳基甲烷化合物)的部分結構者。作為三芳基甲烷色素,具有源自由下述式(TP)所表示的化合物的部分結構作為色素結構。所謂三芳基甲烷化合物,是指分子內具有含有三芳基甲烷骨架的色素部位的化合物的總稱。
式(TP)
[化13]
式(TP)中,Rtp1~Rtp4分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rtp5表示氫原子、烷基、芳基或NRtp9Rtp10(Rtp9及Rtp10表示氫原子、烷基或芳基)。Rtp6、Rtp7及Rtp8表示取代基。a、b及c表示0~4的整數。當a、b及c為2以上時,Rtp6、Rtp7及Rtp8可彼此連結而形成環。X-表示陰離子結構。當不存在X-時,Rtp1~Rtp7的至少一個含有陰離子。
作為Rtp1~Rtp6,較佳為氫原子、碳數1~5的直鏈或分支的烷基及苯基。Rtp5較佳為氫原子或NRtp9Rtp10,特佳為NRtp9Rtp10。Rtp9及Rtp10較佳為氫原子、碳數1~5的直鏈或分支的烷基或苯基。Rtp6、Rtp7及Rtp8所表示的取代基可使用後述的取代基群組A一項中所列舉的取代基,尤其,較佳為碳數1~5的直鏈或分支的烷基、碳數1~5的烯基、碳數6~15的芳基、羧基或磺基,更佳為碳數1~5的直鏈或分支的烷基、碳數1~5的烯基、苯基或羧基。尤其,Rtp6、Rtp8較佳為碳數1~5的烷基,Rtp7 較佳為烯基(特佳為鄰接的2個烯基連結而成的苯基)、苯基或羧基。
a、b或c分別獨立地表示0~4的整數。尤其,a及b較佳為分別為0或1,c較佳為0~2的整數。
由式(TP)所表示的化合物較佳為於Rtp1~Rtp10的任一個部位與通式(1)的L1鍵結。
當Rtp1~Rtp7的至少一個含有陰離子時,作為陰離子,可列舉Rtp1~Rtp7的至少一個經通式(P)取代的結構。
通式(P)
通式(P)中,L表示單鍵或二價的連結基,X1自選自-SO3 -、-COO-、-PO4 -、含有由下述通式(A1)所表示的結構的基及含有由下述通式(A2)所表示的結構的基中的至少一種中選擇。
通式(A1)
通式(A1)中,R1及R2分別獨立地表示-SO2-或-CO-。
通式(A2)
通式(A2)中,R3表示-SO2-或-CO-。R4及R5分別獨立地表示-SO2-、-CO-或-CN。
通式(P)中,L表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基,較佳為表示-NR10-、-O-、-SO2-、氟取代伸烷基、氟取代伸苯基或包含該些的組合的基。尤其,較佳為包含-NR10-與-SO2-及氟取代伸烷基的組合的基、包含-O-與氟取代伸苯基的組合的基、或包含-NR10-與-SO2-及氟取代伸烷基的組合的基。
於-NR10-中,R10表示氫原子或碳數1~5的烷基,較佳為氫原子。
氟取代伸烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而更佳為1~3。該些伸烷基更佳為全氟伸烷基。作為氟取代伸烷基的具體例,可列舉:二氟亞甲基、四氟伸乙基、六氟伸丙基等。
氟取代伸苯基的碳數較佳為6~20,更佳為6~14,進而更佳為6~10。作為氟取代伸苯基的具體例,可列舉:四氟伸苯基、六 氟-1-伸萘基、六氟-2-伸萘基等。
通式(P)中,X1為陰離子,較佳為自選自-SO3 -、-COO-、含有由通式(A1)所表示的結構的基及含有由通式(A2)所表示的結構的基中的至少一種中選擇。
含有由通式(A1)所表示的結構的基較佳為所述通式(A1)中,於R1及R2的一者的末端具有氟取代烷基,更佳為R1及R2的一者直接與氟取代烷基進行鍵結。氟取代烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而佳為1~3,進而更佳為1或2,特佳為1。該些烷基更佳為全氟烷基。作為氟取代烷基的具體例,較佳為三氟甲基。
含有由通式(A2)所表示的結構的基較佳為所述通式(A2)中,於R3~R5的至少任一者的末端具有氟取代烷基,更佳為R3~R5的至少兩者直接與氟取代烷基進行鍵結。尤其,較佳為於R3~R5的至少兩者的末端具有氟取代烷基,更佳為R3~R5的至少兩者直接與氟取代烷基進行鍵結。氟取代烷基的含義與含有由通式(A1)所表示的結構的基中所說明者相同,較佳的範圍亦相同。
X1較佳為含有由通式(A2)所表示的結構的基,更佳為磺醯基醯亞胺陰離子。
以下表示由式(TP)所表示的化合物的具體例,但本發明並不限定於此。下述具體例中,X-表示陰離子。另外,色素結構中的任一個氫原子與通式(1)的L1進行鍵結。或者,任一個鹵素原子脫離而與通式(1)的L1進行鍵結。
[化18]
[化19]
<<<<呫噸色素>>>>
本發明中的色素結構的較佳的形態為具有源自呫噸色素(呫噸化合物)的部分結構者。作為呫噸色素,具有源自由下述式(J)所表示的呫噸化合物的部分結構作為色素結構。
式(J)中,R81、R82、R83及R84分別獨立地表示氫原子或一價的取代基,R85分別獨立地表示一價的取代基,m表示0~5的整數。X-表示抗衡陰離子。當不存在X-時,R81~R85的至少一個含有陰離子。
式(J)中的R81~R85可採用的取代基與後述的取代基群組A一項中所列舉的取代基相同。
由式(J)所表示的化合物較佳為於R81~R85的任一個部位與通式(1)的L1鍵結。
式(J)中的R81與R82、R83與R84、及m為2以上時的R85彼此可分別獨立地相互鍵結而形成5員、6員或7員的飽和環,或者5員、6員或7員的不飽和環。當所形成的5員、6員或7員的環為可進一步取代的基時,亦可由R81~R85中所說明的取代基 取代,當由兩個以上的取代基取代時,該些取代基可相同,亦可不同。
當所述式(J)中的R81與R82、R83與R84、及m為2以上時的R85彼此分別獨立地相互鍵結而形成不具有取代基的5員、6員及7員的飽和環或者5員、6員及7員的不飽和環時,作為不具有取代基的5員、6員及7員的飽和環或者5員、6員及7員的不飽和環,例如可列舉吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環,較佳為可列舉苯環、吡啶環。
尤其,較佳為R82及R83為氫原子或者經取代或未經取代的烷基,R81及R84為經取代或未經取代的烷基或苯基。另外,R85較佳為鹵素原子、碳數1~5的直鏈或分支的烷基、磺基、磺醯胺基、羧基、醯胺基,更佳為磺基、磺醯胺基、羧基、醯胺基。 R85較佳為鍵結於與呫噸環連結的碳的鄰接部上。R81及R84的苯基所具有的取代基特佳為氫原子、鹵素原子、碳數1~5的直鏈或分支的烷基、磺基、磺醯胺基、羧基。
由式(J)所表示的具有呫噸骨架的化合物可藉由文獻中記載的方法來合成。具體而言,可應用「四面體快報(Tetrahedron Letters)」,2003年,vol.44,No.23,第4355頁~第4360頁;「四面體(Tetrahedron)」,2005年,vol.61,No.12,第3097頁~第3106頁等中所記載的方法。
當X-表示陰離子時,可參考後述的抗衡陰離子為不同分子時的記載。
另外,當不存在X-,且R81、R82、R83及R84的至少一個含有陰離子時,可參考抗衡陰離子處於同一構成單元內時的記載。
以下,對由式(J)所表示的化合物的具體的形態(第1形態、第2形態)進行說明。
(由式(J)所表示的化合物的第1形態)
由式(J)所表示的化合物中,R81及R83的其中一者為由下述通式(4)所表示的基,R81及R83的另一者可表示氫原子、由下述通式(4)所表示的基或由通式(4)所表示的基以外的芳基、烷基。另外,R82及R84可分別獨立地表示氫原子、烷基、或芳基。
通式(4)
通式(4)中,R1及R2分別獨立地表示碳數3以上的烷基、芳基、或雜環基,X1~X3分別獨立地表示氫原子或一價的取代基。由通式(J)所表示的色素化合物於分子內及/或分子外具有抗衡陰離子。
通式(J)中,R81及R83的其中一者為由通式(4)所表示的基,R81及R83的另一者表示氫原子、由下述通式(4)所表示的基或由通式(4)所表示的基以外的芳基、烷基,亦可為由通式(4)所表示的基或由通式(4)所表示的基以外的芳基。另外,亦可R81及R83兩者為由通式(4)所表示的基。當R81及R83兩者為由通式(4)所表示的基時,2個由通式(4)所表示的基可相同,亦可不同。
通式(4)中,R1及R2分別獨立地表示碳數3以上的烷基、芳基、或雜環基,可為碳數3~12的二級烷基或三級烷基,亦可為異丙基。
作為碳數3以上的烷基,具體而言,可為直鏈、支鏈、或環狀的任一種,碳數可為3~24,碳數亦可為3~18,碳數亦可為3~12。具體而言,例如可列舉丙基、異丙基、丁基(例如第三丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二基、十六基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基,可為丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二基、環丙基、環戊基、環己基,亦可為丙基、異丙基、丁基(第三丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基,亦可為異丙基、第三丁基、2-乙基己基。
作為芳基,包括經取代或未經取代的芳基。作為經取代或未經取代的芳基,可為碳數6~30的芳基,例如可列舉苯基、萘基。作為取代基的例子,與後述的取代基群組A相同。
作為雜環基的雜環,可為5員環或6員環,該些可進一步進行縮環,亦可不進行縮環。另外,可為芳香族雜環,亦可為非芳香族雜環。例如可列舉:吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、噌啉環、酞嗪環、喹噁啉環、吡咯環、吲哚環、呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡唑環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噁唑環、苯并噁唑環、噻唑環、苯并噻唑環、異噻唑環、苯并異噻唑環、噻二唑環、異噁唑環、苯并異噁唑環、吡咯啶環、哌啶環、哌嗪環、咪唑啶環、噻唑啉環等。 其中,可為芳香族雜環,可列舉吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、吡唑環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、苯并噁唑環、噻唑環、苯并噻唑環、異噻唑環、苯并異噻唑環、噻二唑環,可為吡唑環、咪唑環、苯并噁唑環、噻二唑環,亦可為吡唑環、噻二唑環(1,3,4-噻二唑環、1,2,4-噻二唑環)。該些可具有取代基,作為取代基的例子,與後述的芳基的取代基相同。
R1及R2可為碳數3以上的烷基,亦可為碳數3~12的烷基。
通式(4)中,X1~X3分別獨立地表示氫原子或一價的取代基。作為取代基,可例示後述的取代基群組A。X1~X3可為鹵素原子、烷基、羥基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷硫基、磺醯胺基、胺磺醯基。
作為由通式(4)所表示的基以外的芳基,可列舉苯基。 苯基可具有取代基,亦可不具有取代基。作為取代基,可例示後述的取代基群組A,亦可為烷基或芳基。
R82及R84分別獨立地表示氫原子、烷基、或芳基,烷基及芳基可具有取代基,亦可不具有取代基。
經取代或未經取代的烷基可為碳原子數為1~30的烷基。作為取代基的例子,可列舉與後述的取代基群組A相同者。所述烷基的例子可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基(第三丁基)、正辛基、2-乙基己基。
作為經取代或未經取代的芳基,可為碳數6~30的芳基,例如可列舉苯基、萘基。作為取代基的例子,與後述的取代基群組A相同。
R82及R84可為氫原子或烷基,亦可為氫原子。
(由式(J)所表示的化合物的第2形態)
由式(J)所表示的化合物中,R81及R83分別獨立地為脂肪族烴基,R82及R84可分別獨立地為芳香族烴基。
R81及R83分別獨立地可列舉脂肪族烴基,可為碳數1~10的烷基,亦可為碳數1~5的烷基,可為甲基、乙基、丙基、丁基,亦可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。R81及R83可不同,亦可相同。作為R81及R83的烷基可具有取代基,亦可不具有取代基。
R82及R84分別獨立地為芳香族烴基,亦可為苯基。作為R82及R84的芳香族烴基可具有取代基,自後述的取代基群組A中選擇,可為碳數1~5的烷基,可為甲基、乙基、丙基、丁基,亦可為甲基、乙基、正丙基、正丁基。
R81及R83以及R82及R84的至少一個可由下述通式(A1-1-2)表示。
通式(A1-1-2)
通式(A1-1-2)中,R23~R25分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷氧基、碳數1~12的烷基、羰基、羰基醯胺基、磺醯基、磺醯基醯胺基、硝基、胺基、胺基羰基、胺基磺醯基、磺醯基醯亞胺基或羰基醯亞胺基,R22及R26分別獨立地表示碳數1~5的烷基。
通式(A1-1-2)中,R23~R25可為氫原子或鹵素原子。
通式(A1-1-2)中,R22及R26可分別獨立地為碳數1~5的烷基。碳數1~5的烷基可為甲基、乙基、丙基、丁基,亦可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。
R85可分別獨立地為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、羰基、硝基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、或磺醯基。作為鹵素原子,可例示氟原子、氯原子、溴原子,亦可為氟原子或氯原子。脂肪族烴基可為碳數1~10的脂肪族烴基。另外,脂肪族烴基可例示 烷基、烯基,亦可為烷基。芳香族烴基可為芳基,亦可為苯基。
以下表示呫噸化合物的具體例,但本發明並不限定於此。下述具體例中,X-表示陰離子。另外,色素結構中的任一個氫原子與通式(1)中的L1進行鍵結。或者,任一個鹵素原子脫離而與通式(1)的L1進行鍵結。
另外,色素結構中,陽離子非定域化,因此例如如以下所示般,存在於氮原子或呫噸環的碳原子上。
[化24]
[化25]
[化26]
<<<<蒽醌色素>>>>
本發明中所使用的色素結構的形態之一為具有源自蒽醌色素的部分結構者。作為具有源自蒽醌色素(蒽醌化合物)的部分結構者,較佳為具有源自由下述通式(AQ-1)~通式(AQ-3)所表示的化合物的部分結構者。所謂蒽醌化合物,是指分子內具有含有蒽醌骨架的色素部位的化合物的總稱。
[化29]
通式(AQ-1)中,A及B分別獨立地表示胺基、羥基、烷氧基或氫原子。Xqa表示ORqa1或NRqa2Rqa3。Rqa1~Rqa3分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rq1~Rq4表示取代基。Rq1~Rq4可採用的取代基與後述的取代基群組A一項中所列舉的取代基相同。Ra及Rb分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。
通式(AQ-2)中,C及D的含義與通式(AQ-1)中的A及B相同。Xqb表示ORqb1或NRqb2Rqb3。Rqb1~Rqb3分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rq5~Rq8表示取代基。Rq5~Rq8的含義與通式(AQ-1)中的Rq1~Rq4相同。Rc的含義與通式(AQ-1)中的Ra或Rb相同。
通式(AQ-3)中,E及F的含義與通式(AQ-1)中的A及B相同。Xqc表示ORqc1或NRqc2Rqc3。Rqc1~Rqc3分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rq9~Rq12的含義與通式(AQ-1)中的Rq1~Rq4相同。Rd的含義與通式(AQ-1)中的Ra或Rb相同。
作為通式(AQ-1)、通式(AQ-2)及通式(AQ-3)的較佳的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0045~段落0047,其內容可被編入至本申請案說明書中。
作為蒽醌色素的具體例,例如可列舉以下者。另外,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0049~段落0050,其內容可被編入至本申請案說明書中。再者,蒽醌色素的具體例中,蒽醌色素的結構中的任一個氫原子與通式(1)的L1進行鍵結。或者,任一個鹵素原子脫離而與通式(1)的L1進行鍵結。
<<<<花青色素>>>>
本發明中的色素結構的形態之一為具有源自花青色素(花青化合物)的部分結構者。作為具有源自花青色素的部分結構者,較佳為具有源自由下述通式(PM)所表示的化合物(花青化合物)的部分結構者。於本發明中,所謂花青化合物,是指分子內具有含有花青骨架的色素部位的化合物的總稱。
通式(PM)中,環Z1及環Z2分別獨立地表示可具有取代基的雜環。1表示0以上、3以下的整數。X-表示陰離子。
作為通式(PM)的較佳的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0077~段落0084,其內容可被編入至本申請案說明書中。再者,於日本專利特開2013-29760號公報的段落0077~段落0084中所記載的花青色素的具體例中,花青色素結構中的任一個氫原子與通式(1)的L1進行鍵結。
<<<<方酸內鎓鹽色素>>>>
本發明中所使用的色素結構的形態之一為具有源自方酸內鎓鹽色素(方酸內鎓鹽化合物)的部分結構者。作為具有源自方酸內鎓鹽色素的部分結構者,較佳為具有源自由下述通式(K)所表示的化合物(方酸內鎓鹽化合物)的部分結構者。於本發明中,所謂方酸內鎓鹽化合物,是指分子內具有含有方酸內鎓鹽骨架的色素部位的化合物的總稱。
[化32]
通式(K)中,A及B分別獨立地表示芳基或雜環基。 作為芳基,較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳基,例如可列舉苯基、萘基等。作為雜環基,較佳為五員環或六員環的雜環基,例如可列舉吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、三唑-1-基、噻吩基、呋喃基、噻二唑基等。
作為通式(K)的較佳的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0088~段落0106,其內容可被編入至本申請案說明書中。
作為方酸內鎓鹽色素的具體例,例如可列舉以下者。另外,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0105。再者,方酸內鎓鹽色素的具體例中,方酸內鎓鹽色素結構中的任一個氫原子與通式(1)的L1進行鍵結。或者,任一個鹵素原子脫離而與通式(1)的L1進行鍵結。
[化33]
<<<<喹酞酮色素>>>>
本發明中所使用的色素結構的形態之一為具有源自喹酞酮色素(喹酞酮化合物)的部分結構者。作為具有源自喹酞酮色素的部分結構者,較佳為具有源自由下述通式(QP)所表示的化合物(喹酞酮化合物)的部分結構者。於本發明中,所謂喹酞酮化合物,是指分子內具有含有喹酞酮骨架的色素部位的化合物的總稱。
通式(QP)中,Rqp1~Rqp6分別獨立地表示氫原子或取代基。當Rqp1~Rqp6的至少兩個處於鄰接位時,可相互鍵結而形成環,以上所形成的環可進一步具有取代基。
作為通式(QP)的較佳的範圍,例如可參考日本專利特開 2013-29760號公報的段落0110~段落0114,其內容可被編入至本申請案說明書中。
作為喹酞酮色素的具體例,例如可列舉以下者。另外,例如可參照日本專利特開2013-29760號公報的段落0113的記載。喹酞酮色素的具體例中,喹酞酮色素結構中的任一個氫原子與通式(1)的L1進行鍵結。或者,任一個鹵素原子脫離而與通式(1)的L1進行鍵結。
<<<<酞青色素>>>>
本發明中所使用的色素結構的形態之一為具有源自酞青色素(酞青化合物)的部分結構者。作為具有源自酞青色素的部分結構者,較佳為具有源自由下述通式(F)所表示的化合物(酞青化合物)的部分結構者。於本發明中,所謂酞青化合物,是指分子 內具有含有酞青骨架的色素部位的化合物的總稱。
通式(F)中,M1表示金屬類,Z1、Z2、Z3、及Z4分別獨立地表示為了形成含有選自氫原子、碳原子及氮原子中的原子所構成的6員環所需的原子群。
作為通式(F)的較佳的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0118~段落0124,其內容可被編入至本申請案說明書中。
作為酞青色素的具體例,例如可列舉以下者。另外,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0123。再者,酞青色素的具體例中,酞青色素結構中的任一個氫原子與通式(1)的L1進行鍵結。
[化37]
<<<<亞酞青色素>>>>
具有本發明的色素結構的形態之一為具有源自亞酞青色素(亞酞青化合物)的部分結構者。作為具有源自亞酞青色素的部分結構者,較佳為具有源自由下述通式(SP)所表示的化合物(亞酞青化合物)的部分結構者。於本發明中,所謂亞酞青化合物,是指分子內具有含有亞酞青骨架的色素部位的化合物的總稱。
通式(SP)中,Z1~Z12分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、羥基、巰基、胺基、烷氧基、芳氧基、硫醚基。X表示陰離子。
作為通式(SP)的較佳的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0128~段落0133,其內容可被編入至本申請案說明書中。
作為亞酞青色素的具體例,例如可列舉以下者。另外,例如可參照日本專利特開2013-29760號公報的段落0132的記載。亞酞青色素的具體例中,亞酞青色素結構中的任一個氫原子與通式(1)的L1進行鍵結。或者,任一個鹵素原子脫離而與通式(1)的L1進行鍵結。
<<<<偶氮色素>>>>
本發明中的色素結構之一為具有源自偶氮色素(偶氮化合物)的部分結構者。於本發明中,所謂偶氮化合物,是指分子內具有含有N=N基的色素部位的化合物的總稱。作為偶氮色素,可自公知的偶氮色素(例如,取代偶氮苯等)中適宜選擇來應用。例如,作為偶氮色素,可參考日本專利特開2013-41097號公報的段落0084~段落0134的記載、及日本專利特開2011-162760號公報的段落0029~段落0136的記載,其內容可被編入至本說明書中。作為偶氮色素的具體例,例如可列舉以下者。偶氮色素的具體例中,偶氮色素結構中的任一個氫原子與通式(1)的L1進行鍵結。或者,任一個鹵素原子脫離而與通式(1)的L1進行鍵結。
<<<<二吡咯亞甲基色素>>>>
本發明的色素結構的形態之一為具有源自二吡咯亞甲基色素 的部分結構者。作為二吡咯亞甲基色素,較佳為二吡咯亞甲基化合物、及自二吡咯亞甲基化合物與金屬或金屬化合物所獲得的二吡咯亞甲基金屬錯化合物。例如,作為二吡咯亞甲基色素,可列舉下述結構。另外,可參考日本專利特開2011-95732號公報的段落0033~段落0136的記載,其內容可被編入至本申請案說明書中。以下的式中,Me為甲基,Bu為丁基,Ac為乙醯基。
本發明中所使用的色素(A)亦可藉由選自下述取代基群組A中的取代基來取代色素結構D中的氫原子。
(取代基群組A)
作為可取代色素結構D的取代基,可列舉:鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、烷基(較佳為碳數1~48的直鏈、支鏈、或環狀的烷基,更佳為碳數1~24的直鏈、支鏈、或環狀的烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基(較佳為第三丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二基、十六基、環丙 基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基)、烯基(較佳為碳數2~48的烯基,更佳為碳數2~18的烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、炔基(較佳為碳數2~20,更佳為碳數2~12,特佳為碳數2~8,例如可列舉炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(較佳為碳數6~48的芳基,更佳為碳數6~24的芳基,例如苯基、萘基)、雜環基(較佳為碳數1~32的雜環基,更佳為碳數1~18的雜環基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、矽烷基(較佳為碳數3~38的矽烷基,更佳為碳數3~18的矽烷基,例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(較佳為碳數1~48的烷氧基,更佳為碳數1~24的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基、環狀的烷氧基、例如環戊氧基、環己氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~48的芳氧基,更佳為碳數6~24的芳氧基,例如苯氧基、1-萘氧基)、雜環氧基(較佳為碳數1~32的雜環氧基,更佳為碳數1~18的雜環氧基,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)、矽烷氧基(較佳為碳數1~32的矽烷氧基,更佳為碳數1~18的矽烷氧基,例如三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基、二苯基甲基矽烷氧基)、醯氧基(較佳為碳數2~48的醯氧基,更佳為碳數2~24的醯氧基,例如乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基、十二醯氧基)、烷氧基羰氧基(較佳為碳 數2~48的烷氧基羰氧基,更佳為碳數2~24的烷氧基羰氧基,例如乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環狀的烷氧基羰氧基、例如環己氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(較佳為碳數7~32的芳氧基羰氧基,更佳為碳數7~24的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基)、
胺甲醯氧基(較佳為碳數1~48的胺甲醯氧基,更佳為碳數1~24的胺甲醯氧基,例如N,N-二甲基胺甲醯氧基、N-丁基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基、N-乙基-N-苯基胺甲醯氧基)、胺磺醯氧基(較佳為碳數1~32的胺磺醯氧基,更佳為碳數1~24的胺磺醯氧基,例如N,N-二乙基胺磺醯氧基、N-丙基胺磺醯氧基)、烷基磺醯氧基(較佳為碳數1~38的烷基磺醯氧基,更佳為碳數1~24的烷基磺醯氧基,例如甲基磺醯氧基、十六基磺醯氧基、環己基磺醯氧基)、芳基磺醯氧基(較佳為碳數6~32的芳基磺醯氧基,更佳為碳數6~24的芳基磺醯氧基,例如苯基磺醯氧基)、醯基(較佳為碳數1~48的醯基,更佳為碳數1~24的醯基,例如甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、十四醯基、環己醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~48的烷氧基羰基,更佳為碳數2~24的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、環己氧基羰基、2,6-二-第三丁基-4-甲基環己氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~32的芳氧基羰基,更佳為碳數7~24的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~48的胺甲醯基,更佳為碳數1~24的胺甲醯基,例如胺甲醯 基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二環己基胺甲醯基)、胺基(較佳為碳數32以下的胺基,更佳為碳數24以下的胺基,例如胺基、甲基胺基、N,N-二丁基胺基、十四基胺基、2-乙基己基胺基、環己基胺基)、苯胺基(較佳為碳數6~32的苯胺基,更佳為碳數6~24的苯胺基,例如苯胺基、N-甲基苯胺基)、雜環胺基(較佳為碳數1~32的雜環胺基,更佳為碳數1~18的雜環胺基,例如4-吡啶基胺基)、碳醯胺基(較佳為碳數2~48的碳醯胺基,更佳為碳數2~24的碳醯胺基,例如乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四烷醯胺基、三甲基乙醯基醯胺基、環己烷醯胺基)、脲基(較佳為碳數1~32的脲基,更佳為碳數1~24的脲基,例如脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、醯亞胺基(較佳為碳數36以下的醯亞胺基,更佳為碳數24以下的醯亞胺基,例如N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~48的烷氧基羰基胺基,更佳為碳數2~24的烷氧基羰基胺基,例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基、環己氧基羰基胺基)、
芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~32的芳氧基羰基胺基,更佳為碳數7~24的芳氧基羰基胺基,例如苯氧基羰基胺基)、磺醯胺基(較佳為碳數1~48的磺醯胺基,更佳為碳數1~24的磺醯胺基,例如甲烷磺醯胺基、丁烷磺醯胺基、苯磺醯胺基、十 六烷磺醯胺基、環己烷磺醯胺基)、胺磺醯基胺基(較佳為碳數1~48的胺磺醯基胺基,更佳為碳數1~24的胺磺醯基胺基,例如N,N-二丙基胺磺醯基胺基、N-乙基-N-十二基胺磺醯基胺基)、偶氮基(較佳為碳數1~32的偶氮基,更佳為碳數1~24的偶氮基,例如苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基)、烷硫基(較佳為碳數1~48的烷硫基,更佳為碳數1~24的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、辛硫基、環己硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~48的芳硫基,更佳為碳數6~24的芳硫基,例如苯硫基)、雜環硫基(較佳為碳數1~32的雜環硫基,更佳為碳數1~18的雜環硫基,例如2-苯并噻唑硫基、2-吡啶硫基、1-苯基四唑硫基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~32的烷基亞磺醯基,更佳為碳數1~24的烷基亞磺醯基,例如十二烷亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~32的芳基亞磺醯基,更佳為碳數6~24的芳基亞磺醯基,例如苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~48的烷基磺醯基,更佳為碳數1~24的烷基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十六基磺醯基、辛基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~48的芳基磺醯基,更佳為碳數6~24的芳基磺醯基,例如苯基磺醯基、1-萘基磺醯基)、胺磺醯基(較佳為碳數32以下的胺磺醯基,更佳為碳數24以下的胺磺醯基,例如胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基)、磺基、膦醯基(較佳為碳數1~32的膦醯基,更 佳為碳數1~24的膦醯基,例如苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基)、亞膦醯基胺基(較佳為碳數1~32的亞膦醯基胺基,更佳為碳數1~24的亞膦醯基胺基,例如二乙氧基亞膦醯基胺基、二辛氧基亞膦醯基胺基)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數5~30的烷氧基羰氧基,更佳為碳數5~10的烷氧基羰氧基)等。
該些取代基可進一步被取代。另外,當具有兩個以上的取代基時,可相同,亦可不同。另外,於可能的情況下亦可相互連結而形成環。
詳細情況亦可參考例如日本專利特開2013-29760號公報的段落0027~段落0038,其內容可被編入至本申請案說明書中。
<<<<抗衡陰離子>>>>
當通式(1)的色素結構D包含陽離子部位與抗衡陰離子時,作為抗衡陰離子,並無特別限制,但就耐熱性的觀點而言,較佳為非親核性的陰離子。作為非親核性的抗衡陰離子,較佳為日本專利特開2007-310315號公報的段落號0075等中所記載的公知的非親核性陰離子。此處,所謂非親核性,是指不會因加熱而對色素進行親核攻擊的性質。
作為抗衡陰離子,較佳為選自磺酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、羧酸根陰離子、四芳基硼酸鹽陰離子、-CON-CO-、-CON-SO2-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、B-(CN)3OCH3中的至少一種。更佳為選自磺酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基) 醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、羧酸根陰離子、四芳基硼酸鹽陰離子、BF4 -、PF6 -、及SbF6 -中的至少一種。
該些之中,作為抗衡陰離子,更佳為具有由下述(AN-1)~下述(AN-5)所表示的結構的非親核性陰離子。
式(AN-1)中,X1及X2分別獨立地表示氟原子或具有氟原子的碳數1~10的烷基。X1及X2可相互鍵結而形成環。
X1及X2分別獨立地表示氟原子或具有氟原子的碳數1~10的烷基,較佳為氟原子或具有氟原子的碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~10的全氟烷基,進而更佳為碳數1~4的全氟烷基,特佳為三氟甲基。
式(AN-2)中,X3、X4及X5分別獨立地表示氟原子或碳數1~10的具有氟原子的烷基。
X3、X4及X5分別獨立,含義與X1及X2相同,較佳的範圍的含義亦相同。
[化44] X6-SO3 - (AN-3)
式(AN-3)中,X6表示碳數1~10的具有氟原子的烷基。
X6較佳為碳數1~10的全氟烷基,更佳為碳數1~4的全氟烷基。
式(AN-4)中,X7表示碳數1~10的具有氟原子的伸烷基。
X7較佳為碳數1~10的全氟伸烷基,更佳為碳數1~4的全 氟伸烷基。
式(AN-5)中,Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4較佳為分別獨立地為碳數6~20的芳基,更佳為碳數6~14的芳基,進而更佳為碳數6~10的芳基。
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4所表示的芳基可具有取代基。當具有取代基時,可列舉鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、羰基、羰氧基、胺甲醯基、磺基、磺醯胺基、硝基等,較佳為鹵素原子及烷基,更佳為氟原子、烷基,進而更佳為氟原子、碳數1~4的全氟烷基。
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4更佳為分別獨立地為具有鹵素原子及/或含有鹵素原子的烷基的苯基,進而更佳為具有氟原子及/或含有氟原子的烷基的苯基。
另外,非親核性的抗衡陰離子較佳為-B(CN)n1(ORa)4-n1(Ra表示碳數1~10的烷基或碳數6~10的芳基,n1表示1~4的整數)。作為碳數1~10的烷基的Ra較佳為碳數1~6的烷基,更佳為碳數1~4的烷基。作為碳數6~10的芳基的Ra較佳為苯 基、萘基。
n1較佳為1~3,更佳為1~2。
進而,非親核性的抗衡陰離子較佳為-PF6RP (6-n2) -(RP表示碳數1~10的氟化烷基,n2表示1~6的整數)。RP較佳為碳數1~6的具有氟原子的烷基,更佳為碳數1~4的具有氟原子的烷基,進而更佳為碳數1~3的全氟烷基。
n2較佳為1~4的整數,更佳為1或2。
本發明中所使用的非親核性抗衡陰離子的每1分子的質量較佳為100~1,000,更佳為200~500。
本發明的色素(A)可僅含有一種非親核性抗衡陰離子,亦可含有兩種以上。
以下,表示本發明中所使用的非親核性的抗衡陰離子的具體例,但本發明並不限定於此。
[化47]
[化49]
[化50]
色素(A)較佳為具有聚合性基。
作為聚合性基,可使用可藉由自由基、酸、熱而進行交聯的公知的聚合性基,例如可列舉含有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁烷基)、羥甲基等,尤其,較佳為含有乙烯性不飽和鍵的基,更佳為(甲基)丙烯醯基,特佳為源自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基-環己基甲酯的(甲基)丙 烯醯基。
作為色素(A),較佳為R1為選自作為例子而所述的(1)~(6)及(9)~(11)中的連結基,X為-C(=O)O-或-O-,Y為未經取代的伸烷基,L1為含有至少一個-S-的二價的連結基,R2為含有源自具有羧基及(甲基)丙烯醯基的乙烯基化合物的重複單元的取代基,且重複單元的個數的平均值為2個~20個,並且D為選自三芳基甲烷色素、呫噸色素、蒽醌色素、花青色素、方酸內鎓鹽色素、喹酞酮色素、酞青色素、亞酞青色素、偶氮色素及二吡咯亞甲基色素中的色素結構。
<<色素(A)的各種性質>>
色素(A)的重量平均分子量較佳為2000~15000,更佳為3000~12500,進而更佳為5000~11000。若重量平均分子量為所述範圍,則色移性更良好。進而,顯影性提昇,可進一步減少顯影殘渣的產生。
關於色素(A),於通式(1)中,D、L1、R1、R2、X、Y中的至少一個具有酸基。色素(A)的酸價較佳為10mgKOH/g以上,更佳為20mgKOH/g~200mgKOH/g,特佳為20mgKOH/g~150mgKOH/g。若酸價為20mgKOH/g以上,則顯影性提昇,可進一步減少顯影殘渣的產生。
本發明的色素(A)較佳為染料。所謂染料,是指於水或有機溶劑中具有實質的溶解度的色素,特佳為溶解於以下的有機溶劑中的有機溶劑溶解性染料。
作為有機溶劑,可列舉酯類(例如3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯等)、醚類(例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)、酮類(甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等)、芳香族烴類(例如甲苯、二甲苯等),對於該些溶劑,較佳為溶解1質量%~50質量%,更佳為溶解5質量%~40質量%,特佳為溶解10質量%~30質量%。藉由處於該範圍內,當將本發明的著色組成物應用於彩色濾光器等的製作時,塗佈面狀適宜、或可進一步減少由塗佈其他顏色後的溶出所引起的濃度下降。
本發明的色素(A)於環己酮5質量%溶液中的濁度較佳為2ppm以下。再者,色素(A)的濁度為藉由後述的實施例中所示的方法進行測定而得的值。
本發明的色素(A)較佳為選自Al、Ca、Cu、Cr、Mg、Fe、Mn、Ni、Co、Cd、Li、Pb、Na、K、Zn及P中的金屬,且未與色素(A)鍵結或配位的游離的金屬的含量為2ppm以下。另外,所述游離的金屬的合計含量較佳為2ppm以下。根據該形態,容易製造缺陷少的彩色濾光器。再者,色素(A)中的所述游離的金屬的含量可適宜使用已知的解析手段進行測定,較佳為盡可能地藉由感應耦合電漿發光光譜進行測定。
本發明的色素(A)中,未與色素(A)鍵結或配位的游離的Br含量較佳為900ppm以下,更佳為600ppm以下。另外,未與色素(A)鍵結或配位的游離的Cl含量較佳為900ppm以下,更佳為600ppm以下,進而更佳為300ppm以下。另外,所述游離的Br與游離的Cl的合計含量較佳為1500ppm以下,更佳為900ppm以下。根據該形態,容易製造缺陷少的彩色濾光器。再者,色素(A)中的所述游離的Br含量及所述游離的Cl含量可適宜使用已知的解析手段進行測定,較佳為盡可能地根據依照鹵素量測定BS EN 14582的燃燒離子層析(ion chromatograph)法進行測定。
於本發明的著色組成物中,可單獨使用一種色素(A),亦可併用兩種以上。
本發明的著色組成物中的色素(A)的含量是於考慮與後述的顏料等的含有比率後設定。
作為相對於顏料的色素的質量比(色素(A)/顏料),較佳為0.1~5,更佳為0.2~2,進而更佳為0.3~1。
相對於著色組成物中的總固體成分,本發明的著色組成物中的色素(A)的含量較佳為1.0質量%~50質量%,更佳為5.0質量%~30質量%,特佳為10質量%~25質量%。
當本發明的色素(A)的色素結構D為呫噸色素、偶氮色素、方酸內鎓鹽色素(較佳為呫噸色素)時,藉由與紅色著色劑(較佳為紅色顏料)或黃色著色劑(較佳為黃色顏料)並用,而可形成紅色著色組成物。此時,本發明的色素(A)、與紅色著色劑及 黃色著色劑的合計的比率(質量比)較佳為10:90~90:10。
<<色素(A)的合成方法>>
由所述通式(1)所表示的色素並無特別限制,可藉由下述方法等來合成。
(1)使於末端導入有選自羧基、羥基、胺基等中的官能基的聚合物與具有色素結構的醯鹵、具有色素結構的烷基鹵化物、或具有色素結構的異氰酸酯等進行高分子反應的方法。
(2)使於末端導入有碳-碳雙鍵的聚合物與具有色素結構的巰基進行邁克爾加成(Michael addition)反應的方法。
(3)於自由基產生劑存在下,使於末端導入有碳-碳雙鍵的聚合物與具有色素結構的巰基進行反應的方法。
(4)於自由基產生劑存在下,使於末端導入有多個巰基的聚合物與具有碳-碳雙鍵及色素結構的化合物進行反應的方法。
(5)於具有色素結構的巰基化合物存在下,使乙烯基化合物進行自由基聚合的方法。
所述之中,就合成上的容易性而言,較佳為(2)~(5)的合成方法,更佳為(3)~(5)的合成方法。尤其,當本發明的色素(A)具有由通式(2)所表示的結構時,就合成上的容易性而言,最佳為藉由(5)的合成方法進行合成。
作為所述(5)的合成方法,更具體而言,較佳為於由下述通式(5)所表示的化合物存在下進行自由基聚合的方法。
通式(5) (D-L1-Y-X-)n-R3-(SH)m
通式(5)中,R3表示m+n價的連結基,S表示硫原子,SH表示巰基,X表示-C(=O)O-、-C(=O)-、-C(=O)NR10-、-O-、-S(=O)-、或-SO2-,R10表示氫原子或烷基。Y表示伸烷基,L1表示單鍵或二價的連結基,D表示色素結構,m表示1~13的整數,n表示2~14的整數,m+n表示3~15的整數,當n為2以上時,多個D可相互不同。
通式(5)中,D、L1、Y、X、m及n的含義分別與通式(1)中的D、L1、Y、X、m及n相同,較佳的形態亦相同。
由通式(5)所表示的化合物可藉由以下的方法等來合成,但就合成上的容易性而言,更佳為下述(7)的方法。
(6)自具有色素結構的鹵化物化合物轉換成巰基化合物的方法(可列舉與硫脲進行反應,並進行水解的方法;與NaSH直接進行反應的方法;與CH3COSNa進行反應,並進行水解的方法等)
(7)使於一分子中具有3個~15個巰基的化合物與具有色素結構、且具有可與巰基進行反應的官能基的化合物進行加成反應或取代反應的方法
作為所述(7)中的「可與巰基進行反應的官能基」,可適宜地列舉醯鹵、烷基鹵化物、芳基鹵化物、異氰酸酯、碳-碳雙鍵等。
較佳為「可與巰基進行反應的官能基」為芳基鹵化物或烷基 鹵化物、且進行取代反應;或者「可與巰基進行反應的官能基」為碳-碳雙鍵、且加成反應為自由基加成反應。再者,作為碳-碳雙鍵,就與巰基的反應性的觀點而言,更佳為一取代或二取代的乙烯基。
作為於一分子中具有3個~15個巰基的化合物的具體例,可列舉以下的化合物。於以下的化合物例中,p1~p3、q1~q4、r1~r6分別表示0以上的整數。p1+p2+p3、q1+q2+q3+q4、r1+r2+r3+r4+r5+r6分別表示1以上的整數,較佳為40以下。但是,於本發明中,並不受該些具體例限制。
[化51]
[化52]
[化53]
「於一分子中具有3個~15個巰基的化合物」與「具有色素結構、且具有可與巰基進行反應的官能基的化合物」的取代反應產物例如可利用如下的方法而獲得:使所述的「於一分子中具有3個~15個巰基的化合物」及「具有色素結構、且具有可與巰基進行反應的官能基的化合物」溶解於適當的溶媒中,並向其中添加鹼,於約25℃~100℃下進行取代的方法。「於一分子中具有3個~15個巰基的化合物」與「具有色素結構、且具有可與巰基進行反應的官能基的化合物」的自由基加成反應產物例如可利 用如下的方法而獲得:使所述的「於一分子中具有3個~15個巰基的化合物」及「具有色素結構、且具有可與巰基進行反應的官能基的化合物」溶解於適當的溶媒中,並向其中添加自由基產生劑,於約50℃~100℃下進行加成的方法(硫醇-烯反應法)。
作為硫醇-烯反應、取代反應法中所使用的適當的溶媒的例子,可對應於「於一分子中具有3個~15個巰基的化合物」、「具有色素結構、且具有可與巰基進行反應的官能基的化合物」、及「反應產物」的溶解性而任意地選擇。
例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、氯仿、甲苯、N-甲基吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidinone,NMP)、N-乙基吡咯啶酮(N-Ethylpyrrolidinone,NEP)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone,DMI)、吡啶。該些溶媒亦可將兩種以上混合使用。
另外,作為自由基產生劑,可利用如2,2'-偶氮雙(異丁腈)(Azobisisobutyronitrile,AIBN)、2,2'-偶氮雙-(2,4'-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯般的偶氮化合物,如過氧化苯甲醯般的過氧化物,及如過硫酸鉀、過硫酸銨般的過硫酸鹽等。作為鹼,可利用1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯、三乙胺、二異丙胺、二異丙基乙胺、氫化鈉等。
作為所述(5)的合成方法中所使用的乙烯基化合物,並無特別限制,例如可使用與所述通式(1)的R2為含有來源於乙烯基化合物的重複單元的取代基的情況時所列舉的乙烯基化合物相同者。
可僅使一種乙烯基化合物進行聚合,亦可併用兩種以上來進行共聚。
另外,當應用於需要鹼顯影處理的光硬化性組成物時,更佳為使一種以上的具有酸基的乙烯基化合物與一種以上的不具有酸基的乙烯基化合物進行共聚。
本發明的色素(A)較佳為藉由使用該些乙烯基化合物與由通式(5)所表示的化合物,以公知的方法並根據常規方法進行聚合而獲得者。再者,由通式(5)所表示的化合物是作為鏈轉移劑發揮功能者,以下,有時簡稱為「鏈轉移劑」。
例如,可利用如下的方法而獲得:使該些乙烯基化合物、及鏈轉移劑溶解於適當的溶媒中,並向其中添加自由基聚合起始劑,於約50℃~220℃下,在溶液中進行聚合的方法(溶液聚合法)。
作為溶液聚合法中所使用的適當的溶媒的例子,可對應於所使用的單體、及所生成的共聚物的溶解性而任意地選擇。例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲 醯胺、氯仿、甲苯、環己酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)。該些溶媒亦可將兩種以上混合使用。
另外,作為自由基聚合起始劑,可利用如2,2'-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮雙-(2,4'-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯般的偶氮化合物,如過氧化苯甲醯般的過氧化物,及如過硫酸鉀、過硫酸銨般的過硫酸鹽等。
<<硬化性化合物>>
<<<聚合性化合物>>>
本發明的著色組成物含有硬化性化合物。作為硬化性化合物,可使用可藉由自由基、酸、熱而進行交聯的公知的聚合性化合物。例如可列舉含有乙烯性不飽和鍵、環狀醚(環氧基、氧雜環丁烷)、羥甲基等的聚合性化合物。就感度的觀點而言,聚合性化合物可自具有至少一個、較佳為兩個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物中適宜選擇。其中,較佳為四官能以上的多官能聚合性化合物,更佳為五官能以上的多官能聚合性化合物。
此種化合物群組廣為人知,本發明中可無特別限定地使用該些化合物。該些化合物例如可為單體,預聚物,即二聚體、三聚體及寡聚物,或該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一種。本發明中的聚合性化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為單體、預聚物的例子,可列舉不飽和羧酸(例如丙 烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類、以及該些的多聚體,較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該些的多聚體。另外,亦可適宜地使用具有羥基、胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物,或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外,具有異氰酸酯基、環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、巰基類的反應物,具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、巰基類的反應物亦適宜。另外,亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物群組來代替所述不飽和羧酸。
作為該些的具體的化合物,於本發明中,亦可適宜地使用日本專利特開2009-288705號公報的段落號[0095]~段落號[0108]中所記載的化合物。
另外,作為聚合性化合物,具有至少一個可進行加成聚合的伸乙基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的含有乙烯性不飽和基的化合物亦較佳。作為該化合物的例子,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0227,其內容可被編入至本申請案說明書中。
另外,作為於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至 少一個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物,可參考日本專利特開2008-292970號公報的段落號0254~段落號0257中所記載的化合物,其內容可被編入至本申請案說明書中。
其中,作為聚合性化合物,較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA;日本化藥股份有限公司製造)、伸乙氧基改質二季戊四醇六丙烯酸酯(市售品為A-DPH-12E;新中村化學股份有限公司製造)、以及該些的(甲基)丙烯醯基介於乙二醇、丙二醇殘基之間的結構(例如,由沙多瑪(Sartomer)公司所市售的SR454、SR499、SR368、SR494)。亦可使用該些的寡聚物型。以下表示較佳的聚合性化合物的形態。
聚合性化合物亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。 若聚合性化合物為具有未反應的羧基等者,則可直接利用該聚合性化合物,於必要時,亦可使聚合性化合物的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應來導入酸基。作為非芳香族羧酸酐的具體例,可列舉四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐等。
作為具有酸基的聚合性化合物,較佳為脂肪族多羥基化 合物與不飽和羧酸的酯,更佳為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基的聚合性化合物,特佳為於該酯中,脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。作為市售品,例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
具有酸基的聚合性化合物可單獨使用一種,但因於製造方面難以使用單一的化合物,故亦可將兩種以上混合使用。
具有酸基的聚合性化合物的較佳的酸價為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,特佳為5mgKOH/g~30mgKOH/g。若多官能單體的酸價為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40mgKOH/g以下,則於製造或處理方面有利。進而,光聚合性能良好、畫素的表面平滑性等硬化性優異。因此,當併用兩種以上的酸基不同的聚合性化合物時、或者當併用不具有酸基的聚合性化合物與具有酸基的聚合性化合物時,較佳為以使所有聚合性化合物的酸價處於所述範圍內的方式進行調整。
另外,作為聚合性化合物,含有具有己內酯結構的聚合性化合物亦為較佳的形態。
作為具有己內酯結構的聚合性化合物,只要分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如可列舉藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得的ε-己內酯改質 多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,較佳為由下述通式(Z-1)所表示的具有己內酯結構的聚合性化合物。
通式(Z-1)中,6個R均為由下述通式(Z-2)所表示的基、或者6個R中的1個~5個為由下述通式(Z-2)所表示的基,剩餘為由下述通式(Z-3)所表示的基。
通式(Z-2)中,R1表示氫原子或甲基,m表示1或2的整數,「*」表示結合鍵。
通式(Z-3)中,R1表示氫原子或甲基,「*」表示結合 鍵。
具有己內酯結構的聚合性化合物例如可列舉作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而由日本化藥(股份)市售的DPCA-20(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)所表示的基的數量=2、R1均為氫原子的化合物)、DPCA-30(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由(Z-2)所表示的基的數量=3、R1均為氫原子的化合物)、DPCA-60(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)所表示的基的數量=6、R1均為氫原子的化合物)、DPCA-120(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=2、由式(Z-2)所表示的基的數量=6、R1均為氫原子的化合物)等。
於本發明中,具有己內酯結構的聚合性化合物可單獨使用、或者將兩種以上混合使用。
另外,聚合性化合物亦可使用由下述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物。
通式(Z-4)及通式(Z-5)中,E分別獨立地表示 -((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-,y分別獨立地表示0~10的整數,X分別獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子、或羧基。
通式(Z-4)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為3個或4個,m分別獨立地表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。其中,當各m的合計為0時,X中的任一個為羧基。
通式(Z-5)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個,n分別獨立地表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。 其中,當各n的合計為0時,X中的任一個為羧基。
通式(Z-4)中,m較佳為0~6的整數,更佳為0~4的整數。
另外,各m的合計較佳為2~40的整數,更佳為2~16的整數,特佳為4~8的整數。
通式(Z-5)中,n較佳為0~6的整數,更佳為0~4的整數。
另外,各n的合計較佳為3~60的整數,更佳為3~24的整數,特佳為6~12的整數。
另外,通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-較佳為氧原子側的末端與X鍵結的形態。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。尤其,較佳為於通式(Z-5)中,6個X均為丙烯醯基的形態。
另外,作為由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合 物於聚合性化合物中的總含量,較佳為20質量%以上,更佳為50質量%以上。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可由作為先前公知的步驟的如下步驟來合成:藉由使季戊四醇或二季戊四醇與環氧乙烷或環氧丙烷進行開環加成反應來使開環骨架鍵結的步驟、以及使開環骨架的末端羥基與例如(甲基)丙烯醯氯進行反應來導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟是廣為人知的步驟,本領域從業人員可容易地合成由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物之中,更佳為季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
具體而言,可列舉由下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下,亦稱為「例示化合物(a)~例示化合物(f)」),其中,較佳為例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
[化58]
[化59]
作為由通式(Z-4)、通式(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品,例如可列舉:沙多瑪公司製造的作為具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯的SR-494、日本化藥股份有限公司製造的作為具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
另外,於本發明中,作為聚合性化合物,亦可使用具有環氧基的化合物。作為具有環氧基的化合物,較佳為1分子內具 有兩個以上的環氧基者。藉由使用1分子內具有兩個以上的環氧基的化合物,而可更有效地達成本發明的效果。於1分子內,環氧基較佳為2個~10個,更佳為2個~5個,特佳為3個。
於本發明中,具有環氧基的化合物可較佳地使用具有2個苯環藉由烴基而連結的結構者。烴基較佳為碳數1~6的伸烷基。
另外,環氧基較佳為經由連結基進行連結。作為連結基,可列舉含有選自伸烷基、伸芳基、-O-、由-NR'-(R'表示氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,較佳為氫原子)所表示的結構、-SO2-、-CO-、-O-及-S-中的至少一個的基。
具有環氧基的化合物的環氧當量(=具有環氧基的化合物的分子量/環氧基的數量)較佳為500g/eq以下,更佳為100g/eq~400g/eq,進而更佳為100g/eq~300g/eq。藉由將具有環氧基的化合物的環氧當量的上限值設為500g/eq以下,而可獲得所述效果。另外,就實用上的穩定性而言,較佳為將具有環氧基的化合物的環氧當量的下限值設為100g/eq以上。
具有環氧基的化合物可為低分子化合物(例如分子量未滿2000,進而,分子量未滿1000),亦可為高分子化合物(macromolecule)(例如分子量為1000以上,於聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)的任一者。具有環氧基的化合物的重量平均分子量較佳為200~100000,更佳為500~50000。
作為2個苯環藉由烴基而連結的結構的具有環氧基的化合物,可較佳地使用由下述通式(E1)所表示的化合物。
通式(E1)中,R1~R13分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、或鹵素原子,L1表示單鍵、或二價的連結基。
通式(E1)的R1~R13分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、或鹵素原子。
R1~R13中的烷基較佳為碳數1~30的烷基,更佳為碳數1~12的烷基。
烷基並不限定於直鏈、分支及環狀的任一者,較佳為直鏈或分支,特佳為直鏈。
烷基可具有取代基,亦可未經取代。較佳為未經取代。
作為烷基可具有的取代基,例如可列舉:烷基(較佳為碳數1~48的直鏈、支鏈、或環狀的烷基,更佳為碳數1~24的直鏈、 支鏈、或環狀的烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二基、十六基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基)、烯基(較佳為碳數2~48的烯基,更佳為碳數2~18的烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、炔基(較佳為碳數2~20,更佳為碳數2~12,特佳為碳數2~8,例如可列舉炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(較佳為碳數6~48的芳基,更佳為碳數6~24的芳基,例如苯基、萘基)、雜環基(較佳為碳數1~32的雜環基,更佳為碳數1~18的雜環基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、矽烷基(較佳為碳數3~38的矽烷基,更佳為碳數3~18的矽烷基,例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(較佳為碳數1~48的烷氧基,更佳為碳數1~24的烷氧基,進而更佳為碳數1~3的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基、環狀的烷氧基、例如環戊氧基、環己氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~48的芳氧基,更佳為碳數6~24的芳氧基,例如苯氧基、1-萘氧基)、雜環氧基(較佳為碳數1~32的雜環氧基,更佳為碳數1~18的雜環氧基,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)、矽烷氧基(較佳為碳數1~32的矽烷氧基,更佳為碳數1~18的矽烷氧基,例如三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基、二苯 基甲基矽烷氧基)、醯氧基(較佳為碳數2~48的醯氧基,更佳為碳數2~24的醯氧基,例如乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、2-乙基己醯氧基、2-甲基丙醯氧基、辛醯氧基、丁醯氧基、2-甲基丁醯氧基、苯甲醯氧基、十二醯氧基)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~48的烷氧基羰氧基,更佳為碳數2~24的烷氧基羰氧基,例如乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環狀的烷氧基羰氧基、例如環己氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(較佳為碳數7~32的芳氧基羰氧基,更佳為碳數7~24的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基)、胺甲醯氧基(較佳為碳數1~48的胺甲醯氧基,更佳為碳數1~24的胺甲醯氧基,例如N,N-二甲基胺甲醯氧基、N-丁基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基、N-乙基-N-苯基胺甲醯氧基)、胺磺醯氧基(較佳為碳數1~32的胺磺醯氧基,更佳為碳數1~24的胺磺醯氧基,例如N,N-二乙基胺磺醯氧基、N-丙基胺磺醯氧基)、烷基磺醯氧基(較佳為碳數1~38的烷基磺醯氧基,更佳為碳數1~24的烷基磺醯氧基,例如甲基磺醯氧基、十六基磺醯氧基、環己基磺醯氧基)、芳基磺醯氧基(較佳為碳數6~32的芳基磺醯氧基,更佳為碳數6~24的芳基磺醯氧基,例如苯基磺醯氧基)、醯基(較佳為碳數1~48的醯基,更佳為碳數1~24的醯基,例如甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、十四醯基、環己醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~48的烷氧基羰基,更佳為碳數2~24的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、環己氧基羰基、2,6-二-第三丁基-4-甲基環己氧基羰基)、芳氧基羰基 (較佳為碳數7~32的芳氧基羰基,更佳為碳數7~24的芳氧基 羰基,例如苯氧基羰基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~48的胺甲醯基,更佳為碳數1~24的胺甲醯基,例如胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二環己基胺甲醯基)、胺基(較佳為碳數32以下的胺基,更佳為碳數24以下的胺基,例如胺基、甲基胺基、N,N-二丁基胺基、十四基胺基、2-乙基己基胺基、環己基胺基)、苯胺基(較佳為碳數6~32的苯胺基,更佳為碳數6~24的苯胺基,例如苯胺基、N-甲基苯胺基)、雜環胺基(較佳為碳數1~32的雜環胺基,更佳為碳數1~18的雜環胺基,例如4-吡啶基胺基)、碳醯胺基(較佳為碳數2~48的碳醯胺基,更佳為碳數2~24的碳醯胺基,例如乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四烷醯胺基、三甲基乙醯基醯胺基、環己烷醯胺基)、脲基(較佳為碳數1~32的脲基,更佳為碳數1~24的脲基,例如脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、醯亞胺基(較佳為碳數36以下的醯亞胺基,更佳為碳數24以下的醯亞胺基,例如N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~48的烷氧基羰基胺基,更佳為碳數2~24的烷氧基羰基胺基,例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基、環己氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~32的芳氧基羰基胺基,更佳為碳數7~24的芳氧基羰基胺基,例如苯氧基羰基胺基)、磺醯胺基 (較佳為碳數1~48的磺醯胺基,更佳為碳數1~24的磺醯胺基, 例如甲烷磺醯胺基、丁烷磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基、環己烷磺醯胺基)、胺磺醯基胺基(較佳為碳數1~48的胺磺醯基胺基,更佳為碳數1~24的胺磺醯基胺基,例如N,N-二丙基胺磺醯基胺基、N-乙基-N-十二基胺磺醯基胺基)、偶氮基(較佳為碳數1~32的偶氮基,更佳為碳數1~24的偶氮基,例如苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基)、烷硫基(較佳為碳數1~48的烷硫基,更佳為碳數1~24的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、辛硫基、環己硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~48的芳硫基,更佳為碳數6~24的芳硫基,例如苯硫基)、雜環硫基(較佳為碳數1~32的雜環硫基,更佳為碳數1~18的雜環硫基,例如2-苯并噻唑硫基、2-吡啶硫基、1-苯基四唑硫基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~32的烷基亞磺醯基,更佳為碳數1~24的烷基亞磺醯基,例如十二烷亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~32的芳基亞磺醯基,更佳為碳數6~24的芳基亞磺醯基,例如苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~48的烷基磺醯基,更佳為碳數1~24的烷基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十六基磺醯基、辛基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~48的芳基磺醯基,更佳為碳數6~24的芳基磺醯基,例如苯基磺醯基、1-萘基磺醯基)、胺磺醯基(較佳為碳數32以下的胺磺醯基,更佳為碳數24以下的胺磺醯基,例如胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、 N-乙基-N-十二基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基)、磺基、膦醯基(較佳為碳數1~32的膦醯基,更佳為碳數1~24的膦醯基,例如苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基)、亞膦醯基胺基(較佳為碳數1~32的亞膦醯基胺基,更佳為碳數1~24的亞膦醯基胺基,例如二乙氧基亞膦醯基胺基、二辛氧基亞膦醯基胺基)等。該些取代基可進一步被取代。另外,當具有兩個以上的取代基時,可相同,亦可不同。另外,於可能的情況下亦可相互連結而形成環。
R1~R13中的烷氧基較佳為碳數1~30的烷氧基,特佳為碳數1~12的烷氧基。
烷氧基可具有取代基,亦可未經取代。較佳為未經取代。作為取代基的具體例,可列舉與烷基可具有的取代基相同者。
作為R1~R13中的鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
R1~R13較佳為分別獨立地為氫原子、甲基、乙基或甲氧基的任一者。另外,R13較佳為甲基。另外,R1~R12較佳為氫原子。
通式(E1)的L1表示單鍵、或二價的連結基。較佳為二價的連結基。
作為二價的連結基,可列舉含有選自伸烷基、伸芳基、-O-、由-NR'-(R'表示氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,較佳為氫原子)所表示的結構、-SO2-、-CO-、-O-及-S-中 的至少一個的基。該些亦可具有取代基。作為取代基,可列舉與所述R1~R13中的烷基可具有的取代基中所說明者相同者。
伸烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~12。
伸芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~12。
由所述通式(E1)所表示的化合物更佳為由下述通式(E1a)所表示的化合物。
通式(E1a)中,R1~R19分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、或鹵素原子。
通式(E1a)的R1~R19的含義與所述通式(E1)的R1~R13 相同。
尤其,R1~R19較佳為分別獨立地為氫原子、甲基、乙基或甲氧基的任一者。另外,更佳為選自R13、R18及R19中的一個以上為甲基。進而更佳為R13、R18及R19為甲基,且R1~R12、R14~R17為氫原子。
作為由所述通式(E1a)所表示的化合物,例如可列舉以下化合物:由1-[4-(1-羥基-1-甲基-乙基)-苯基]乙烷與酚類(未經取代、或者具有碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、鹵素原子作為取代基的酚類)的反應而獲得的酚樹脂與表鹵醇(選自表氯醇、表溴醇中的至少一種)進行反應,藉此而作為主成分獲得的化合物。作為市售品,可列舉:普林泰科(Printec)股份有限公司製造的VG-3101L、日本化藥股份有限公司製造的NC-6000及NC-6300等。
具有環氧基的化合物例如可使用由下述通式(EP1)所表示的化合物。
式(EP1)中,REP1~REP3分別表示氫原子、鹵素原子、 烷基,烷基可為具有環狀結構者,另外,亦可具有取代基。另外,REP1與REP2、REP2與REP3可相互鍵結而形成環結構。作為烷基可具有的取代基,例如可列舉:羥基、氰基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷硫基、烷基碸基、烷基磺醯基、烷基胺基、烷基醯胺基等。
QEP表示單鍵或nEP價的有機基。REP1~REP3均可與QEP鍵結而形成環結構。
nEP表示2以上的整數,較佳為2~10,更佳為2~6。但是,當QEP為單鍵時,nEP為2。
當QEP為nEP價的有機基時,較佳為鏈狀或環狀的nEP價的飽和烴基(較佳為碳數2~20),nEP價的芳香環基(較佳為碳數6~30),或者於鏈狀或環狀的飽和烴或芳香族烴上具有醚基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、伸烷基(較佳為碳數1~4,更佳為亞甲基)等二價的連結基、-N(-)2等三價的連結基或該些的組合連結而成的結構的nEP價的有機基等。
以下例示具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
[化63]
作為具有環氧基的化合物,亦可較佳地使用側鏈上具有環氧基的寡聚物或聚合物。作為此種化合物,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚 酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
該些化合物可使用市售品,亦可藉由向聚合物的側鏈上導入環氧基而獲得。
作為市售品,例如雙酚A型環氧樹脂為JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)(股份)製造),艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上,迪愛生(DIC)(股份)製造)等;雙酚F型環氧樹脂為JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上,日本環氧樹脂(股份)製造),艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上,迪愛生(股份)製造),LCE-21、RE-602S(以上,日本化藥(股份)製造)等;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上,日本環氧樹脂(股份)製造),艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上,迪愛生(股份)製造)等;甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上,迪愛生(股份)製造),EOCN-1020(以上,日本化藥(股份)製造)等;脂肪族環氧樹脂為艾迪科 樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上,艾迪科(ADEKA)(股份)製造),賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上,大賽璐(Daicel)化學工業(股份)製造),丹納考爾(Denacol)EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,長瀨化成(Nagase chemteX)(股份)製造)等。除此以外,亦可列舉艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上,艾迪科(股份)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,艾迪科(股份)製造),JER1031S(日本環氧樹脂(股份)製造)等。
另外,作為具有環氧基的化合物的市售品,亦可較佳地使用JER1031S(三菱化學(股份)製造)、JER1032H60(三菱化學(股份)製造)、艾比克隆(EPICLON)HP-4700(迪愛生(股份)公司製造)、艾比克隆(EPICLON)N-695(迪愛生(股份)公司製造)、艾比克隆(EPICLON)840(迪愛生(股份)公司製造)、艾比克隆(EPICLON)N660(迪愛生(股份)公司製造)、艾比克隆(EPICLON)HP7200(迪愛生(股份)公司製造)等。
當將環氧基導入至聚合物側鏈來合成具有環氧基的化 合物時,可藉由以下方式進行導入反應:例如將三乙胺、苄基甲胺等三級胺,十二基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨等四級銨鹽,吡啶、三苯基膦等作為觸媒,使其於有機溶劑中,於反應溫度50℃~150℃下反應1小時~幾小時。較佳為以所獲得的聚合物的酸價處於滿足5KOH.mg/g~200KOH.mg/g的範圍內的方式來控制脂環式環氧不飽和化合物的導入量。
作為環氧不飽和化合物,亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚等具有縮水甘油基作為環氧基的化合物,較佳為具有脂環式環氧基的不飽和化合物。作為此種化合物,例如可例示以下化合物。
[化64]
於本發明中,具有環氧基的化合物可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。
於本發明的著色組成物含有具有環氧基的化合物時,作為著色組成物中的具有環氧基的化合物的總含量,較佳為相對於著色組成物的總固體成分(質量)而為0.1質量%~20質量%,更佳為0.1質量%~10質量%,特佳為0.5質量%~5質量%。
另外,於本發明中,作為聚合性化合物,如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類,或日本專利特公昭58-49860號公報、 日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。進而,作為聚合性化合物,藉由使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的分子內具有胺基結構或硫化物結構的加成聚合性化合物類,可獲得感光速度非常優異的著色組成物。
另外,於本發明中,亦可使用具有氧雜環丁烷基的化合物作為聚合性化合物。作為具有氧雜環丁烷基的化合物,可列舉日本專利特開2008-224970號公報的段落0134~段落0145中記載的化合物,其內容可被編入至本說明書中。作為具體例,可使用亞龍氧雜環丁烷(ARON OXETANE)OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,東亞合成(股份)製造)。
作為聚合性化合物的市售品,可列舉:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿(Sanyo Kokusaku Pulp)公司製造),UA-7200(新中村化學公司製造),DPHA-40H(日本化藥公司製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造)等。
本發明的著色組成物較佳為含有所述色素(A)以外的著色劑。作為色素(A)以外的著色劑,可列舉染料或顏料,較佳為顏料。
於本發明中,所謂顏料,是指不易溶解於溶劑中的不溶性的 色素化合物。典型而言,是指以如下狀態而存在的色素化合物,即,於組成物中以粒子的形式分散。此處,所謂溶劑,可列舉任意的溶劑,例如可列舉後述的溶劑一欄中例示的溶劑。本發明中所使用的顏料例如較佳為相對於丙二醇單甲醚乙酸酯及水的任一者,25℃下的溶解度均為0.1g/100g溶劑(Solvent)以下。
<<染料>>
作為所述色素(A)以外的公知的染料,例如可使用:日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等中所揭示的色素。作為化學結構,可使用吡唑偶氮系、吡咯亞甲基系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑甲亞胺系等的染料。
另外,作為染料,亦可使用色素多聚體。作為色素多聚體,可列舉日本專利特開2011-213925號公報、日本專利特開2013-041097號公報中所記載的化合物。
<<顏料>>
作為所述色素(A)以外的顏料,可使用先前公知的各種無 機顏料或有機顏料,較佳為使用有機顏料。作為顏料,較佳為透過率高。
作為無機顏料,可列舉由金屬氧化物、金屬錯鹽等所表示的金屬化合物,具體而言,可列舉:鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物,及所述金屬的複合氧化物,碳黑、鈦黑等黑色顏料。
作為有機顏料,例如可列舉如下顏料等:C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃99、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃199;C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙71;C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270;C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫39;C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料 藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍66;C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59;C.I.顏料棕25、C.I.顏料棕28;C.I.顏料黑1。
作為可較佳地用於本發明中的顏料,可列舉以下的顏料。但是,本發明並不限定於該些顏料。
C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185;C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙71;C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264;C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫32;C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍66;C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59;C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7。
該些有機顏料可單獨使用、或者為了分光的調整或提昇 色純度而將各種有機顏料組合使用。以下表示所述組合的具體例。例如,作為紅色顏料,可單獨使用蒽醌系顏料、苝系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料,或者可使用該些顏料的至少一種與雙偶氮系黃色顏料、異吲哚啉系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料或苝系紅色顏料的混合等。例如,作為蒽醌系顏料,可列舉C.I.顏料紅177,作為苝系顏料,可列舉C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅224,作為二酮吡咯并吡咯系顏料,可列舉C.I.顏料紅254,就分色性的觀點而言,較佳為與C.I.顏料黃139的混合。另外,紅色顏料與黃色顏料的質量比較佳為100:5~100:50,更佳為100:10~100:30的範圍。於紅色顏料彼此的組合的情況下,可結合所要求的分光進行調整。
另外,作為綠色顏料,可單獨使用鹵化酞青系顏料,或者可使用其與雙偶氮系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料、甲亞胺系黃色顏料或異吲哚啉系黃色顏料的混合。例如,作為此種例,較佳為C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180或C.I.顏料黃185的混合。綠色顏料與黃色顏料的質量比較佳為100:5~100:150,更佳為100:30~100:120的範圍。
作為藍色顏料,可單獨使用酞青系顏料、或者可使用其與二噁嗪系紫色顏料的混合。例如,較佳為C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23的混合。藍色顏料與紫色顏料的質量比較佳為100:0~100:100。
另外,作為黑色矩陣用的顏料,可單獨或混合使用碳、鈦黑、氧化鐵、氧化鈦,較佳為碳與鈦黑的組合。另外,碳與鈦黑的質量比較佳為100:0~100:60的範圍。
關於顏料的一次粒徑,於用作彩色濾光器用途的情況下,就顏色不均或對比度的觀點而言,較佳為100nm以下,另外,就分散穩定性的觀點而言,較佳為5nm以上。顏料的一次粒徑更佳為5nm~75nm,進而更佳為5nm~55nm,特佳為5nm~35nm。
顏料的一次粒徑可藉由電子顯微鏡等公知的方法來測定。
其中,作為顏料,較佳為選自蒽醌系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、酞青系顏料、喹酞酮系顏料、異吲哚啉系顏料、甲亞胺系顏料、及二噁嗪系顏料中的顏料。尤其,特佳為C.I.顏料紅177(蒽醌系顏料),C.I.顏料紅254(二酮吡咯并吡咯系顏料),C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58,C.I.顏料藍15:6(酞青系顏料),C.I.顏料黃138(喹酞酮系顏料),C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃185(異吲哚啉系顏料),C.I.顏料黃150(甲亞胺系顏料),C.I.顏料紫23(二噁嗪系顏料)。
當本發明的著色組成物含有顏料時,相對於著色組成物所含有的除溶劑外的總成分,顏料的含量較佳為10質量%~70質量%,更佳為25質量%~65質量%,進而更佳為35質量%~55質量%。
本發明的著色組成物可僅含有一種顏料,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<顏料分散劑>>
當本發明的著色組成物含有顏料時,較佳為含有顏料分散劑。
作為顏料分散劑,可列舉:高分子分散劑[例如聚醯胺胺與其鹽、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物],及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等界面活性劑,及顏料衍生物等。
高分子分散劑根據其結構而可進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
作為具有針對顏料表面的固定部位的末端改質型高分子,例如可列舉:日本專利特開平3-112992號公報、日本專利特表2003-533455號公報等中所記載的於末端具有磷酸基的高分子,日本專利特開2002-273191號公報等中所記載的於末端具有磺酸基的高分子,日本專利特開平9-77994號公報等中所記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的高分子等。另外,日本專利特開2007-277514號公報中所記載的於高分子末端導入有兩個以上針對顏料表面的固定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)的高分子的分散穩定性亦優異,而較佳。
作為具有針對顏料表面的固定部位的接枝型高分子,例如可列舉聚酯系分散劑等,具體而言,可列舉:日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、日本專利特開2009-258668號公報等中所記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的 反應產物,日本專利特開平9-169821號公報等中所記載的聚烯丙基胺與聚酯的反應產物,日本專利特開平10-339949號公報、日本專利特開2004-37986號公報等中所記載的大分子單體與氮原子單體的共聚物,日本專利特開2003-238837號公報、日本專利特開2008-9426號公報、日本專利特開2008-81732號公報等中所記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的接枝型高分子,日本專利特開2010-106268號公報等中所記載的大分子單體與含有酸基的單體的共聚物等。尤其,就顏料分散物的分散性、分散穩定性、及使用顏料分散物的著色組成物所顯示的顯影性的觀點而言,特佳為日本專利特開2009-203462號公報中所記載的具有鹼性基與酸基的兩性分散樹脂。
作為藉由自由基聚合來製造具有針對顏料表面的固定部位的接枝型高分子時所使用的大分子單體,可使用公知的大分子單體,可列舉:東亞合成(股份)製造的大分子單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基的苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚丙烯酸丁酯),大賽璐化學工業(股份)製造的普拉賽爾(Placcel)FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成物),以及日本專利特開平2-272009號公報中所記載的聚酯系大分子單體等。該些之中,尤其就顏料分散物的分散性、分散穩定性、及使用顏料分散 物的著色組成物所顯示的顯影性的觀點而言,特佳為柔軟性且親溶劑性優異的聚酯系大分子單體,進而,特佳為由日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系大分子單體所表示的聚酯系大分子單體。
作為具有針對顏料表面的固定部位的嵌段型高分子,較佳為日本專利特開2003-49110號公報、日本專利特開2009-52010號公報等中所記載的嵌段型高分子。
顏料分散劑亦可作為市售品而獲得,作為此種具體例,可列舉:楠木化成股份有限公司製造的「DA-7301」,畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和多羧酸)」,埃夫卡(EFKA)公司製造的「埃夫卡(EFKA)4047、4050~4010~4165(聚胺基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量多羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞青衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」,味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、PB822、PB880、PB881」,共榮社化學公司製造的「弗洛蘭(Florene)TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「珀利弗洛(Polyflow)No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」,楠本化成公司製造的「迪斯帕隆(Disparlon)KS-860、 873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」,花王公司製造的「德莫耳(Demol)RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)」,「火莫格諾(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)」,「艾馬吉(Emalgen)920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」,「阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」,日本路博潤(Lubrizol)(股份)製造的「索努帕斯(Solsperse)5000(酞青衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」,日光化學(Nikko Chemicals)公司製造的「尼克爾(Nikol)T106(聚氧乙烯去水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」,川研精化(Kawaken Fine Chemicals)(股份)製造的「海諾埃克特(Hinoact)T-8000E」等,信越化學工業(股份)製造的「有機矽氧烷聚合物KP341」,裕商(股份)製造的「W001:陽離子系界面活性劑」、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、「W004、W005、W017」等陰離子系界面活性劑,森下產業(股份)製造的「埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡聚合物(EFKA Polymer)100、埃夫卡聚合物(EFKA Polymer)400、埃夫卡聚合物(EFKA Polymer)401、埃夫卡聚合物(EFKA Polymer)450」,聖諾普科(Sannopco)(股份)製造的「迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)6、迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)8、迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)15、迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)9100」等高分子分散劑,艾迪科(股份)製造的「艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」,以及三洋化成(股份)製造的「伊奧奈特(Ionet)(商品名)S-20」等。
顏料分散劑可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。於本發明中,特佳為將顏料衍生物與高分子分散劑組合使用。另外,顏料分散劑亦可將具有針對顏料表面的固定部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子與鹼可溶性樹脂併用。作為鹼可溶性樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中改質酸酐而成的樹脂,特佳為(甲基)丙烯酸共聚物。另外,日本專利特開平10-300922號公報中所記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體共聚物、日本專利特開2004-300204號公報中所記載的醚二聚體共聚物、日本專利特開平7-319161號公報中所記載的含有聚合性基的鹼可溶性樹脂亦較佳。具體而言,鹼可溶性樹脂可例示:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥基乙酯共聚物。
作為顏料分散劑,亦可使用以下的化合物。下述結構中,n表示20。
於本發明的著色組成物中,當含有顏料分散劑時,作為顏料分散劑的總含量,相對於顏料100質量份,較佳為1質量份~80質量份,更佳為5質量份~70質量份,進而更佳為10質量份~60質量份。
具體而言,若為使用高分子分散劑的情形,相對於顏料100質量份,其使用量較佳為5質量份~100質量份,更佳為10質量份~80質量份。
另外,當並用顏料衍生物時,相對於顏料100質量份,顏料衍生物的使用量較佳為1質量份~30質量份,更佳為3質量份~20質量份,進而更佳為5質量份~15質量份。
於本發明的著色組成物中,就硬化感度、色濃度的觀點而言,相對於構成本發明的著色組成物的總固體成分,著色劑及分散劑成分的含量的總和較佳為50質量%以上、90質量%以下,更佳為55質量%以上、85質量%以下,進而更佳為60質量%以上、 80質量%以下。
<<鹼可溶性樹脂>>
本發明的著色組成物可進而含有鹼可溶性樹脂。
作為鹼可溶性樹脂,可自分子(較佳為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼可溶性的基、且為線狀有機高分子聚合體的鹼可溶性樹脂中適宜選擇。 就耐熱性的觀點而言,較佳為多羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
作為促進鹼可溶性的基(以下,亦稱為酸基),例如可列舉羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,較佳為可溶於有機溶劑且可藉由弱鹼性水溶液進行顯影的基,作為特佳者,可列舉(甲基)丙烯酸。該些酸基可僅為一種,亦可為兩種以上。
作為於聚合後可賦予酸基的單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等具有羥基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單體、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸基乙酯等具有異氰酸酯基的單體等。該些用以導入酸基的單體可僅為一種,亦可為兩種以上。於向鹼可溶性樹脂中導入酸基時,例如只要將具有酸基的單體及/或於聚合後可賦予酸基的單體作為單體成分進行聚合即可。
於製造鹼可溶性樹脂時,例如可應用利用公知的自由基 聚合法的方法。利用自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶媒的種類等聚合條件可由本領域從業人員容易地設定,亦可實驗性地規定條件。
作為可用作鹼可溶性樹脂的線狀有機高分子聚合體,較佳為於側鏈上具有羧酸的聚合物,可列舉甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等、以及於側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成酸酐而成者。尤其,(甲基)丙烯酸與可與其進行共聚的其他單體的共聚物適合作為鹼可溶性樹脂。作為可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體,可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等,作為日本專利特開平10-300922號公報中所記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體,可列舉N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。 再者,該些可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體可僅為一種,亦可為兩種以上。
作為鹼可溶性樹脂,含有使如下的單體成分進行聚合而成的聚合物(a)亦較佳,所述單體成分將由下述通式(ED)所表示的化合物及/或由下述通式(ED2)所表示的化合物(以下,有時亦將該些化合物稱為「醚二聚物」)作為必需成分。
通式(ED)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。
通式(ED2)
通式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作 為通式(ED2)的具體例,可參考日本專利特開2010-168539號公報的記載。
藉此,本發明的著色組成物可形成耐熱性極其優異、且透明性亦極其優異的硬化塗膜。通式(ED)中,作為由R1及R2所表示的可具有取代基的碳數1~25的烴基,並無特別限制,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基;苯基等芳基;環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸烷基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代的烷基;苄基等經芳基取代的烷基等。該些之中,就耐熱性的觀點而言,特佳為如甲基、乙基、環己基、苄基等般的不易因酸或熱而脫離的一級碳或二級碳的取代基。
作為醚二聚體的具體例,例如可列舉:二甲基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三戊基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙 -2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基環己基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(二環戊二烯基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(三環癸烷基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異冰片基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二金剛烷基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金剛烷基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯等。該些之中,特佳為二甲基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯。該些醚二聚體可僅為一種,亦可為兩種以上。源自由通式(ED)所表示的化合物的結構體亦可與其他單體進行共聚。
鹼可溶性樹脂亦可含有源自由下述式(X)所表示的乙烯性不飽和化合物的結構單元。
通式(X)[化68]
(式(X)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳數2~10的伸烷基,R3表示氫原子或可含有苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數)
所述式(X)中,R2的伸烷基的碳數較佳為2~3。另外,R3的烷基的碳數為1~20,較佳為1~10,R3的烷基可含有苯環。 作為由R3所表示的含有苯環的烷基,可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
另外,為了提昇本發明中的著色組成物的交聯效率,亦可使用具有聚合性基的鹼可溶性樹脂。作為具有聚合性基的鹼可溶性樹脂,於側鏈上含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的鹼可溶性樹脂等有用。作為所述含有聚合性基的鹼可溶性樹脂的例子,可列舉:蒂阿諾(Dianal)NR系列(三菱麗陽股份有限公司製造)、佛陀瑪(Photomer)6173(含有COOH的丙烯酸聚胺基甲酸酯寡聚物(polyurethane acrylic oligomer),鑽石三葉草有限公司(Diamond Shamrock Co.Ltd.,)製造)、比斯克特(Viscoat)R-264、KS Resist106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造)、賽克羅馬(Cyclomer)P系列、普拉賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐化學工業股份有限公司製造)、艾巴克力(Ebecryl)3800(大賽璐-UCB(Daicel-UCB)股份有限公司製造) 等。作為該些含有聚合性基的鹼可溶性樹脂,較佳為如下的樹脂:經胺基甲酸酯改質的含有聚合性雙鍵的丙烯酸樹脂,其藉由事先使異氰酸酯基與OH基進行反應、殘留一個未反應的異氰酸酯基、且含有(甲基)丙烯醯基的化合物與含有羧基的丙烯酸樹脂的反應而獲得;藉由含有羧基的丙烯酸樹脂與分子內同時具有環氧基及聚合性雙鍵的化合物的反應所獲得的含有不飽和基的丙烯酸樹脂;酸側基型環氧丙烯酸酯樹脂;使含有OH基的丙烯酸樹脂與具有聚合性雙鍵的二元酸酐進行反應而成的含有聚合性雙鍵的丙烯酸樹脂;使含有OH基的丙烯酸樹脂與異氰酸酯及具有聚合性基的化合物進行反應而成的樹脂;藉由對日本專利特開2002-229207號公報、及日本專利特開2003-335814號公報中所記載的於側鏈上具有酯基的樹脂進行鹼性處理而獲得的樹脂等,所述酯基於α位或β位上具有鹵素原子或磺酸酯基等脫離基。另外,阿克力丘爾(Acrycure)RD-F8(日本觸媒公司製造)亦較佳。
作為鹼可溶性樹脂,特別合適的是包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。除此以外,可列舉使甲基丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚而成的(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯共聚物、日本專利特開平7-140654號公報中所記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙 酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等,特佳為可列舉甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物等。
作為鹼可溶性樹脂,可參考日本專利特開2012-208494號公報段落0558~段落0571(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的<0685>~<0700>)以後的記載,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
進而,較佳為使用日本專利特開2012-32767號公報中所記載的段落號0029~段落號0063中記載的共聚物(B)及實施例中所使用的鹼可溶性樹脂、日本專利特開2012-208474號公報的段落號0088~段落號0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-137531號公報的段落號0022~段落號0032中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2013-024934號公報的段落號0132~段落號0143中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2011-242752號公報的段落號0092~段落號0098及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-032770號公報的段落號0030~段落號0072中記載的黏合劑樹脂。該些的內容可被編入至本申請案說明書中。更具體而言,較佳為下述的樹脂。
[化69]
鹼可溶性樹脂的酸價較佳為30mgKOH/g~200mgKOH/g,更佳為50mgKOH/g~150mgKOH/g,進而更佳為70mgKOH/g~120mgKOH/g。
另外,作為鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw),較佳為2,000~50,000,更佳為5,000~30,000,特佳為7,000~20,000。
當於本發明的著色組成物中含有鹼可溶性樹脂時,作為鹼可溶性樹脂的含量,相對於著色組成物的總固體成分,較佳為1質量%~15質量%,更佳為2質量%~12質量%,特佳為3質量%~10質量%。
本發明的著色組成物可僅含有一種鹼可溶性樹脂,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<光聚合起始劑>>
本發明的著色組成物較佳為進而含有光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,只要具有使聚合性化合物的聚合開始的能力,則並無特別限制,可自公知的光聚合起始劑中適宜選擇。例如,較佳為對於紫外線區域至可見光線具有感光性者。另外,可為與經光激發的增感劑產生某種作用,而生成活性自由基的活性劑,亦可為如對應於單體的種類而使陽離子聚合開始的起始劑。
另外,光聚合起始劑較佳為含有至少一種如下的化合物,該化合物於約300nm~800nm(更佳為330nm~500nm)的範圍內至少具有約50的分子吸光係數。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。
另外,就曝光感度的觀點而言,較佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。
更佳為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,特佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
尤其,當將本發明的著色組成物用於固態攝影元件的彩色濾光器的製作時,因需要以尖銳的形狀形成微細的圖案,故重要的是硬化性且無殘渣地對未曝光部進行顯影。就此種觀點而言,特佳為使用肟化合物作為光聚合起始劑。尤其,當於固態攝影元件中形成微細的圖案時,將步進式曝光機用於硬化用曝光, 但該曝光機有時因鹵素而受損,必須將光聚合起始劑的添加量亦抑制得低,因此若考慮該些方面,則於如固態攝影元件般形成微細圖案時,作為光聚合起始劑,特佳為使用肟化合物。另外,藉由使用肟化合物,而可使色移性進一步變佳。
作為本發明中所使用的光聚合起始劑的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0265~段落0268,其內容可被編入至本申請案說明書中。
作為光聚合起始劑,亦可適宜地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載的醯基氧化膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑,可使用豔佳固(IRGACURE)-184、達羅卡(DAROCUR)-1173、豔佳固(IRGACURE)-500、豔佳固(IRGACURE)-2959、豔佳固(IRGACURE)-127(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369、及豔佳固(IRGACURE)-379(商品名:均為巴斯夫公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,亦可使用吸收波長與365nm或405nm等的長波光源匹配的日本專利特開2009-191179公報中所記載的化合物。另外,作為醯基膦系起始劑,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819或達羅卡 (DAROCUR)-TPO(商品名:均為巴斯夫公司製造)。
作為光聚合起始劑,更佳為可列舉肟化合物。作為肟起始劑的具體例,可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報中記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中記載的化合物。
作為可適宜地用作本發明中的光聚合起始劑的肟衍生物等肟化合物,例如可列舉:3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作為肟化合物,可列舉:「英國化學會誌,柏爾金匯刊II(J.C.S.Perkin II)」(1979年)pp.1653-1660、「英國化學會誌,柏爾金匯刊II」(1979年)pp.156-162、「光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)」(1995年)pp.202-232、日本專利特開2000-66385號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中所記載的化合物等。
市售品亦可適宜地使用豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫公司製造)。另外,亦可使用強力(TRONLY)TR-PBG-304、強力(TRONLY) TR-PBG-309、強力(TRONLY)TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製造)、艾迪科阿克爾(Adeka Arkls)NCI-831及艾迪科阿克爾(Adeka Arkls)NCI-930(艾迪科公司製造)。
另外,作為所述記載以外的肟化合物,亦可使用咔唑的N位上連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中所記載的化合物、二苯甲酮部位上導入有雜取代基的美國專利第7626957號公報中所記載的化合物、色素部位上導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號中記載的化合物、國際公開專利2009-131189號公報中所記載的酮肟化合物、同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中所記載的化合物、於405nm下具有最大吸收且對於g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報中記載的化合物等。
較佳為例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0274~段落0275,其內容可被編入至本申請案說明書中。
具體而言,作為肟化合物,較佳為由下述式(OX-1)所表示的化合物。再者,肟的N-O鍵可為(E)體的肟化合物,亦可為(Z)體的肟化合物,亦可為(E)體與(Z)體的混合物。
[化70]
通式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示一價的取代基,A表示二價的有機基,Ar表示芳基。
通式(OX-1)中,作為由R所表示的一價的取代基,較佳為一價的非金屬原子團。
作為一價的非金屬原子團,可列舉:烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。 另外,該些基亦可具有一個以上的取代基。另外,所述取代基亦可由其他取代基進一步取代。
作為取代基,可列舉:鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。
通式(OX-1)中,作為由B所表示的一價的取代基,較佳為芳基、雜環基、芳基羰基、或雜環羰基。該些基可具有一個以上的取代基。作為取代基,可例示所述取代基。
通式(OX-1)中,作為由A所表示的二價的有機基,較佳為碳數1~12的伸烷基、伸炔基。該些基可具有一個以上的取代基。作為取代基,可例示所述取代基。
以下表示由通式(OX-1)所表示的化合物的具體例(C-4)~具體例(C-13),但本發明並不限定於該些具體例。
[化71]
於本發明中,作為光聚合起始劑,亦可使用具有氟原子的肟化合物。作為具有氟原子的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2010-262028號公報中記載的化合物,日本專利特表2014-500852號公報中記載的化合物24、化合物36~化合物40,日本專利特開2013-164471號公報中記載的化合物(C-3)等。其 內容可被編入至本說明書中。
肟化合物是於350nm~500nm的波長區域中具有最大吸收波長者,較佳為於360nm~480nm的波長區域中具有最大吸收波長者,特佳為365nm及405nm中的吸光度高的肟化合物。
就感度的觀點而言,肟化合物於365nm或405nm中的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000,更佳為2,000~300,000,特佳為5,000~200,000。
化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法來測定,具體而言,例如較佳為藉由紫外可見分光光度計(瓦裏安(Varian)製造的Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),並利用乙酸乙酯溶媒,以0.01g/L的濃度進行測定。
本發明中所使用的光聚合起始劑視需要可組合兩種以上來使用。
當本發明的著色組成物含有光聚合起始劑時,相對於著色組成物的總固體成分,光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為0.5質量%~30質量%,進而更佳為1質量%~20質量%。於該範圍內,可獲得更良好的感度與圖案形成性。
本發明的組成物可僅含有一種光聚合起始劑,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<其他成分>>
除所述各成分以外,本發明的著色組成物亦可於無損本發明的效果的範圍內,進而含有多官能巰基化合物、有機溶劑、交聯 劑、聚合抑制劑、界面活性劑、有機羧酸、有機羧酸酐等其他成分。
<<多官能巰基化合物>>
以促進聚合性化合物的反應等為目的,本發明的著色組成物亦可含有分子內具有兩個以上的巰基的多官能巰基化合物。多官能巰基化合物較佳為二級的烷烴巰基類,特佳為具有由下述通式(T1)所表示的結構的化合物。
通式(T1)
(式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示二價~四價的連結基)
所述通式(T1)中,連結基L較佳為碳數2~12的脂肪族基,特佳為n為2、L為碳數2~12的伸烷基。作為多官能巰基化合物的具體例,可列舉由下述的結構式(T2)~結構式(T4)所表示的化合物,特佳為由式(T2)所表示的化合物。該些多官能巰基化合物可使用一種、或將多種組合使用。
[化73]
相對於除溶劑以外的總固體成分,本發明的著色組成物中的多官能巰基化合物的調配量較佳為0.3質量%~8.9質量%,更佳為0.8質量%~6.4質量%。多官能巰基化合物可僅含有一種,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。另外,多官能巰基亦能夠以改良穩定性、臭氣、解析性、顯影性、密接性等為目的而添加。
<<<有機溶劑>>>
本發明的著色組成物可含有有機溶劑。
有機溶劑只要滿足各成分的溶解性或著色組成物的塗佈性,則基本上無特別限制,但較佳為考慮色素(A)、硬化性化合物等 的溶解性、塗佈性、安全性來選擇。另外,於製備本發明的著色組成物時,較佳為含有至少兩種有機溶劑。
作為有機溶劑,作為酯類,例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如:氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如:3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;以及,作為醚類,例如可適宜地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;以及,作為酮類,例如可適宜地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊 酮、2-庚酮、3-庚酮等;以及,作為芳香族烴類,例如可適宜地列 舉甲苯、二甲苯等。
就色素(A)、硬化性化合物等的溶解性、塗佈面狀的改良等的觀點而言,將兩種以上的該些有機溶劑混合亦較佳。此時,特佳為如下的混合溶液,其包含選自所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上。
於本發明中,關於有機溶劑,過氧化物的含有率較佳為0.8mmol/L以下,更佳為實質上不含過氧化物。
就塗佈性的觀點而言,有機溶劑於著色組成物中的含量較佳為著色組成物的總固體成分濃度變成5質量%~80質量%的量,更佳為5質量%~60質量%,特佳為10質量%~50質量%。
本發明的著色組成物可僅含有一種有機溶劑,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<<交聯劑>>>
本發明的著色組成物中可含有交聯劑。藉由含有交聯劑,亦可進一步提高所獲得的硬化膜的硬度。
作為交聯劑,只要是可藉由交聯反應而進行膜硬化者,則並無特別限定,例如可列舉:(a)環氧樹脂;(b)經選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基中的至少一種取代基取代的三聚氰胺 化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物;(c)經選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基中的至少一種取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。其中,較佳為多官能環氧樹脂。
關於交聯劑的具體例等的詳細情況,可參照日本專利特開2004-295116號公報的段落0134~段落0147的記載,其內容可被編入至本申請案說明書中。
當本發明的著色組成物中含有交聯劑時,交聯劑的含量並無特別規定,但較佳為組成物的總固體成分的2質量%~30質量%,更佳為3質量%~20質量%。
本發明的著色組成物可僅含有一種交聯劑,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<<聚合抑制劑>>>
於本發明的著色組成物中,為了於著色組成物的製造過程中或保存過程中,阻止聚合性化合物的不需要的熱聚合,理想的是添加少量的聚合抑制劑。
作為可用於本發明的聚合抑制劑,可列舉:對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺三價鈰鹽等。
當本發明的著色組成物含有聚合抑制劑時,相對於著色組成 物的質量,聚合抑制劑的含量較佳為約0.01質量%~5質量%。
本發明的著色組成物可僅含有一種聚合抑制劑,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<<界面活性劑>>>
於本發明的著色組成物中,就進一步提昇塗佈性的觀點而言,可添加各種界面活性劑。作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其,本發明的著色組成物藉由含有氟系界面活性劑,而使作為塗佈液來製備時的液體特性(特別是流動性)進一步提昇,因此可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
即,當使用應用了含有氟系界面活性劑的著色組成物的塗佈液來形成膜時,使被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,藉此對於被塗佈面的潤濕性得到改善,且對於被塗佈面的塗佈性提昇。因此,就即便於以少量的液量形成幾μm左右的薄膜的情況下,亦可更適宜地進行厚度不均小的厚度均勻的膜形成的觀點而言有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率合適的是3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,特佳為7質量%~25質量%。 氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑就塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點而言有效,於著色組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉:美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳 法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781F(以上,迪愛生(股份)製造),弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上,住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造),沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上,旭硝子(股份)製造),PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。
氟系界面活性劑亦可使用日本專利特開2010-32698號公報中所記載的氟系界面活性劑。
另外,作為氟系界面活性劑,亦可使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報所記載的化合物。
氟系界面活性劑亦可較佳地使用含氟高分子化合物,所述含氟高分子化合物含有源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元、源自具有兩個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較 佳為伸乙氧基及/或伸丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元。
另外,亦可將側鏈上具有乙烯性不飽和基的含氟聚合物用作氟系界面活性劑。作為具體例,可列舉日本專利特開2010-164965號公報0050段落~0090段落及0289段落~0295段落所記載的化合物,例如迪愛生公司製造的美佳法(Megafac)RS-101、RS-102、RS-718K等。
作為非離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫公司製造的普盧蘭尼克(Pluronic)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2,特洛克(Tetronic)304、701、704、901、904、150R1),索努帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol)(股份))等。另外,亦可使用和光純藥工業公司製造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:酞青衍生物(商品名:埃夫卡(EFKA)-745,森下產業(股份)製造),有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股份)製造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合體珀利弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股份)製造),W001(裕商(股份)製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:W004、W005、W017(裕商(股份)公司製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉:東麗.道康寧(股份)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」,信越矽利光(Shinetsu silicone)股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」,畢克化學公司製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
當於本發明的著色組成物中含有界面活性劑時,相對於著色組成物的總質量,界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。
本發明的著色組成物可僅含有一種界面活性劑,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<<有機羧酸、有機羧酸酐>>>
本發明的著色組成物亦可含有分子量為1000以下的有機羧酸、及/或有機羧酸酐。作為有機羧酸及有機羧酸酐的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0338~段落 0340,其內容可被編入至本申請案說明書中。
當於本發明的著色組成物中含有有機羧酸、有機羧酸酐時,於總固體成分中,有機羧酸及/或有機羧酸酐的添加量通常為0.01wt%(重量百分比)~10wt%,較佳為0.03wt%~5wt%,更佳為0.05wt%~3wt%的範圍。
本發明的著色組成物可分別僅含有一種有機羧酸及/或有機羧酸酐,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
除所述以外,於著色組成物中,視需要可調配各種添加物,例如填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。作為該些添加物,可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落0155~段落0156中所記載者,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
於本發明的著色組成物中,可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落0078中所記載的增感劑或光穩定劑、該公報的段落0081中所記載的熱聚合防止劑。另外,作為黏合劑,可含有包含日本專利特開2006-215453號公報的由通式(1)所表示的單量體作為共聚合成分的樹脂。
於本發明的著色組成物中,未與色素、顏料、顏料分散劑、溶劑、鹼可溶性樹脂、聚合性化合物、界面活性劑、光聚合起始劑、環氧化合物等著色組成物中的各成分鍵結或配位的游離的選自Al、Ca、Cu、Cr、Mg、Fe、Mn、Ni、Co、Cd、Li、Pb、 Na、K、Zn及P中的金屬的含量較佳為25ppm以下。另外,所述游離的金屬的合計含量較佳為70ppm以下,更佳為60ppm以下。 根據該形態,容易製造缺陷少的彩色濾光器。再者,著色組成物中的所述游離的金屬的含量可適宜使用已知的解析手段進行測定,較佳為盡可能地藉由感應耦合電漿發光光譜進行測定。作為避免該些金屬混入的手段,例如可列舉:原料的純度管理、選擇非金屬的反應容器(例如玻璃等)、選擇適當的精製及保存方法等。
本發明著色組成物中,未與色素、顏料、顏料分散劑、溶劑、鹼可溶性樹脂、聚合性化合物、界面活性劑、光聚合起始劑、環氧化合物等著色組成物中的各成分鍵結或配位的游離的Br含量較佳為900ppm以下,更佳為600ppm以下。另外,游離的Cl含量較佳為900ppm以下,更佳為600ppm以下。另外,游離的Br與游離的Cl的合計含量較佳為1500ppm以下,更佳為900ppm以下。根據該形態,容易製造缺陷少的彩色濾光器。再者,著色組成物中的游離的Br含量及游離的Cl含量可適宜使用已知的解析手段進行測定,較佳為盡可能地根據依照鹵素量測定BS EN 14582的燃燒離子層析法進行測定。
<著色組成物的製備方法>
本發明的著色組成物是藉由將所述成分混合來製備。
再者,當製備著色組成物時,可一次性調配構成著色組成物的各成分,亦可將各成分溶解.分散於溶劑中後依次調配。另外,進行調配時的投入順序或作業條件並無特別限制。例如,可將所 有成分同時溶解.分散於溶劑中來製備組成物,視需要,亦可先將各成分適宜製成兩種以上的溶液.分散液,於使用時(塗佈時)將該些溶液.分散液混合來作為組成物製備。
為了去除異物或減少缺陷等,本發明的著色組成物較佳為利用過濾器進行過濾。只要是自先前以來用於過濾用途等的過濾器,則可無特別限定地使用。例如可列舉利用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂,尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂,聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(高密度、含有超高分子量)等的過濾器。該些原材料之中,較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍。
過濾器的孔徑合適的是0.01μm~7.0μm左右,較佳為0.01μm~3.0μm左右,更佳為0.05μm~0.5μm左右。藉由設為該範圍,可確實地去除於後續步驟中阻礙均勻及平滑的著色組成物的製備的微細的異物。另外,亦可較佳地使用纖維狀的過濾材,作為過濾材,例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言,可使用ROKI TECHNO公司製造的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的過濾芯子(filter cartridge)。
當使用過濾器時,亦可將不同的過濾器加以組合。此時,利用第一種過濾器的過濾可僅進行1次,亦可進行2次以上。
另外,亦可於所述範圍內將孔徑不同的第一種過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾 器,例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中進行選擇。
第二種過濾器可使用由與所述第一種過濾器相同的材料等所形成的過濾器。
例如,利用第一種過濾器的過濾可僅於分散液中進行,於混合其他成分後,進行第2次過濾。
本發明的著色組成物因可形成耐熱性、色移性良好的硬化膜,故可適宜地用於形成彩色濾光器的著色層。另外,本發明的著色組成物可適宜地用作固態攝影元件(例如CCD、互補金氧半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等)、或液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display,LCD)等圖像顯示裝置中所使用的彩色濾光器等的著色圖案形成用著色組成物。進而,亦可適宜地用作印刷墨水、噴墨墨水及塗料等的製作用途。其中,可適宜地用於CCD及CMOS等固態攝影元件用的彩色濾光器的製造。
<硬化膜、彩色濾光器及彩色濾光器的製造方法>
繼而,針對本發明的硬化膜、彩色濾光器,經由其製造方法而進行詳述。另外,亦對本發明的彩色濾光器的製造方法進行說明。
本發明的硬化膜是使本發明的著色組成物硬化而獲得。所述硬化膜可較佳地用於彩色濾光器。
本發明的彩色濾光器的製造方法的第一形態包括:將本發明的著色組成物應用於支撐體上來形成著色組成物層的步驟、將著色組成物層曝光成圖案狀的步驟、以及將未曝光部顯影去除而形成著色圖案的步驟。進而,視需要亦可設置對著色組成物層進行烘烤的步驟(預烘烤步驟)、及對經顯影的著色圖案進行烘烤的步驟(後烘烤步驟)。以下,有時將該些步驟合起來稱為圖案形成步驟。
另外,本發明的彩色濾光器的製造方法的第二形態包括:將本發明的著色組成物應用於支撐體上來形成著色組成物層,並使其硬化而形成著色層的步驟;於著色層上形成光阻劑層的步驟;藉由進行曝光及顯影來將光阻劑層加以圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩來對著色層進行乾式蝕刻而形成著色圖案的步驟。
本發明的彩色濾光器可藉由所述製造方法而適宜地獲得。以下對該些進行詳細敍述。
<<形成著色組成物層的步驟>>
於形成著色組成物層的步驟中,將本發明的著色組成物應用於支撐體上來形成著色組成物層。
作為可用於本步驟的支撐體,例如可使用在基板(例如矽基板)上設置有CCD或CMOS等攝影元件(光接收元件)的固 態攝影元件用基板。
本發明中的著色圖案可形成於固態攝影元件用基板的攝影元件形成面側(表面),亦可形成於非攝影元件形成面側(背面)。
亦可於固態攝影元件中的著色圖案之間、或固態攝影元件用基板的背面設置遮光膜。
另外,為了改良與上部的層的密接、防止物質的擴散、或者為了基板表面的平坦化,視需要亦可於支撐體上設置底塗層。
作為朝支撐體上賦予本發明的著色組成物的方法,可應用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗、網版印刷法等各種塗佈方法。
塗佈於支撐體上的著色組成物層的乾燥(預烘烤)可藉由加熱板、烘箱等,於50℃~140℃的溫度下進行10秒~300秒。
<<藉由光微影法來進行圖案形成的情況>>
<<<曝光步驟>>>
於曝光步驟中,將著色組成物層形成步驟中所形成的著色組成物層曝光成圖案狀。例如藉由使用步進機等曝光裝置,隔著具有規定的遮罩圖案的遮罩對形成於支撐體上的著色組成物層進行曝光,而可進行圖案曝光。藉此,可將曝光部分硬化。
作為可於曝光時使用的放射線(光),可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)例如較佳為0.03J/cm2~2.5J/cm2,更佳為0.05J/cm2~1.0J/cm2,最佳為0.08J/cm2~0.5mJ/cm2
關於曝光時的氧濃度,可適宜選擇,除在大氣下進行以外,例如可在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可在氧濃度超過21體積%的高氧環境下(例如22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。 另外,可適宜設定曝光照度,通常可自1000W/m2~100000W/m2(例如5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)的範圍內進行選擇。氧濃度與曝光照度可組合適宜條件,即,例如可設為:氧濃度為10體積%且照度為1000W/m2、氧濃度為35體積%且照度為20000W/m2等。
硬化膜的膜厚較佳為1.0μm以下,更佳為0.1μm~0.9μm,進而更佳為0.2μm~0.8μm。
藉由將膜厚設為1.0μm以下,容易獲得高解析性、高密接性,故較佳。
另外,於本步驟中,亦可適宜地形成具有0.7μm以下的薄的膜厚的硬化膜,藉由後述的圖案形成步驟來對所獲得的硬化膜進行顯影處理,藉此可獲得不僅為薄膜,而且顯影性、抑制表面粗糙、及圖案形狀優異的著色圖案。
<<<圖案形成步驟>>>
繼而,進行鹼顯影處理,藉此曝光步驟中的光未照射部分的著色組成物層溶出至鹼性水溶液中,而僅殘留經光硬化的部分。
作為顯影液,理想的是不對基底的攝影元件或電路等造成損害的有機鹼性顯影液。顯影溫度通常為20℃~30℃,顯影時間先 前為20秒~90秒。為了進一步去除殘渣,近年來亦存在實施120秒~180秒的情況。進而,為了進一步提昇殘渣去除性,有時亦將如下的步驟重複多次:每隔60秒抖落顯影液,進而重新供給顯影液。
作為顯影液中所使用的鹼劑,例如可列舉氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯等有機鹼性化合物。 作為顯影液,較佳為使用以濃度變成0.001質量%~10質量%,較佳為變成0.01質量%~1質量%的方式,利用純水對該些鹼劑進行稀釋而成的鹼性水溶液。
另外,於顯影液中亦可使用無機鹼,作為無機鹼,例如較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。
另外,於顯影液中亦可使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可列舉所述組成物中所說明的界面活性劑,較佳為非離子系界面活性劑。當顯影液包含界面活性劑時,較佳為相對於顯影液的總質量而為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.01質量%~1.0質量%。
再者,當使用了包含此種鹼性水溶液的顯影液時,通常較佳為於顯影後,利用純水進行清洗(淋洗)。
繼而,較佳為於實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。 若形成多種顏色的著色圖案,則可針對各種顏色依次重複步驟來製造硬化皮膜。藉此,可獲得彩色濾光器。
後烘烤是用以實現完全硬化的顯影後的加熱處理,且進行通常為100℃~240℃,較佳為200℃~240℃的熱硬化處理。
可使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以成為所述條件的方式,藉由連續式或分批式來對顯影後的塗佈膜進行該後烘烤處理。
<<藉由乾式蝕刻法來進行圖案形成的情況>>
可將經圖案化的光阻劑層作為遮罩,並使用蝕刻氣體對著色層進行乾式蝕刻。具體而言,將正型或負型的感放射線性組成物塗佈於著色層上,並使其乾燥,藉此形成光阻劑層。於光阻劑層的形成過程中,較佳為進而實施預烘烤處理。尤其,作為光阻劑層的形成製程,理想的是實施曝光後的加熱處理(Post Exposure Bake,PEB)、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)的形態。
作為光阻劑,例如可使用正型的感放射線性組成物。作為該正型的感放射線性組成物,可使用感應紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子雷射等的遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線且適宜用於正型光阻劑的正型抗蝕劑組成物。放射線之中,較佳為g射線、h射線、i射線,其中,較佳為i射線。
具體而言,作為正型的感放射線性組成物,較佳為含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的組成物。含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的正型的感放射線性組成物是利用藉由500nm以下的 波長的光照射而使醌二疊氮基分解並產生羧基,結果自鹼不溶狀態變成鹼可溶性者。該正型光阻劑因解析力顯著優異,故用於積體電路(Integrated Circuit,IC)或大規模積體電路(Large Scale Integration,LSI)等積體電路的製作。作為醌二疊氮化合物,可列舉萘醌二疊氮化合物。作為市售品,例如可列舉「FHi622BC」(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronic Materials)公司製造)等。
作為光阻劑層的厚度,較佳為0.1μm~3μm,更佳為0.2μm~2.5μm,進而更佳為0.3μm~2μm。再者,光阻劑層的塗佈可使用已述的著色層中的塗佈方法而適宜地進行。
繼而,對光阻劑層進行曝光、顯影,藉此形成設置有抗蝕劑貫穿孔群的抗蝕劑圖案(經圖案化的光阻劑層)。抗蝕劑圖案的形成並無特別限制,可適宜使先前公知的光微影的技術最佳化來進行。藉由曝光、顯影而於光阻劑層上設置抗蝕劑貫穿孔群,藉此於著色層上設置接下來的蝕刻中所使用的作為蝕刻遮罩的抗蝕劑圖案。
光阻劑層的曝光可藉由如下方式來進行:隔著規定的遮罩圖案,利用g射線、h射線、i射線等,較佳為i射線對正型或負型的感放射線性組成物實施曝光。曝光後,利用顯影液進行顯影處理,藉此結合欲形成著色圖案的區域來將光阻劑去除。
作為顯影液,只要是不對含有著色劑的著色層造成影響,而使正型抗蝕劑的曝光部及負型抗蝕劑的未硬化部溶解者, 則可使用任何顯影液。例如可使用各種有機溶劑的組合或鹼性的水溶液。作為鹼性的水溶液,適宜的是以濃度變成0.001質量%~10質量%,較佳為變成0.01質量%~5質量%的方式溶解鹼性化合物所製備的鹼性水溶液。鹼性化合物例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯等。再者,當將鹼性水溶液用作顯影液時,通常於顯影後利用水實施清洗處理。
繼而,將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩,以於著色層上形成貫穿孔群的方式藉由乾式蝕刻而加以圖案化。藉此,形成著色圖案。貫穿孔群呈棋盤格狀地設置於著色層上。藉此,於著色層上設置貫穿孔群而成的第1著色圖案呈棋盤格狀地具有多個四邊形的第1著色畫素。
作為乾式蝕刻,就更接近矩形地形成圖案剖面的觀點或進一步減少對於支撐體的損害的觀點而言,較佳為藉由以下的形態來進行。
較佳為包含如下的蝕刻的形態:使用氟系氣體與氧氣(O2)的混合氣體,進行蝕刻直至支撐體不露出的區域(深度)為止的第1階段的蝕刻;於該第1階段的蝕刻後,使用氮氣(N2)與氧氣(O2)的混合氣體,進行蝕刻直至較佳為支撐體露出的區域(深度)附近為止的第2階段的蝕刻;以及於支撐體露出後進行的過度蝕刻(over etching)。以下,對乾式蝕刻的具體方法,以及第1 階段的蝕刻、第2階段的蝕刻、及過度蝕刻進行說明。
乾式蝕刻是藉由下述方法而事先求出蝕刻條件後進行。
(1)分別算出第1階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)、及第2階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)。
(2)分別算出藉由第1階段的蝕刻來蝕刻所期望的厚度的時間、及藉由第2階段的蝕刻來蝕刻所期望的厚度的時間。
(3)根據所述(2)中所算出的蝕刻時間來實施第1階段的蝕刻。
(4)根據所述(2)中所算出的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。或者亦可藉由終點檢測來決定蝕刻時間,並根據所決定的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。
(5)相對於所述(3)及所述(4)的合計時間來算出過度蝕刻時間,並實施過度蝕刻。
作為第1階段的蝕刻步驟中所使用的混合氣體,就將作為被蝕刻膜的有機材料加工成矩形的觀點而言,較佳為包含氟系氣體及氧氣(O2)。另外,藉由將第1階段的蝕刻步驟設為進行蝕刻直至支撐體不露出的區域為止的形態,而可避免支撐體的損害。另外,就於第1階段的蝕刻步驟中利用氟系氣體及氧氣的混合氣體實施蝕刻直至支撐體不露出的區域為止後,避免支撐體的損害的觀點而言,第2階段的蝕刻步驟及過度蝕刻步驟較佳為使用氮氣及氧氣的混合氣體來進行蝕刻處理。
第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟 中的蝕刻量的比率重要的是以無損由第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻處理所形成的矩形性的方式決定。再者,總蝕刻量(第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的總和)中的後者的比率較佳為大於0%、且為50%以下的範圍,更佳為10%~20%。所謂蝕刻量,是指根據被蝕刻膜的殘存的膜厚與蝕刻前的膜厚的差所算出的量。
另外,蝕刻較佳為包含過度蝕刻處理。過度蝕刻處理較佳為設定過度蝕刻比率後進行。另外,過度蝕刻比率較佳為根據最初進行的蝕刻處理的時間來算出。過度蝕刻比率可任意地設定,但就光阻劑的耐蝕刻性與維持被蝕刻圖案的矩形性的觀點而言,較佳為蝕刻步驟中的蝕刻處理時間的30%以下,更佳為5%~25%,特佳為10%~15%。
繼而,將於蝕刻後殘存的抗蝕劑圖案(即蝕刻遮罩)去除。抗蝕劑圖案的去除較佳為包含如下的步驟:將剝離液或溶劑賦予至抗蝕劑圖案上,並形成可去除抗蝕劑圖案的狀態的步驟;以及利用清洗水將抗蝕劑圖案去除的步驟。
作為將剝離液或溶劑賦予至抗蝕劑圖案上,並形成可去除抗蝕劑圖案的狀態的步驟,例如可列舉:將剝離液或溶劑至少賦予至抗蝕劑圖案上,並停留規定的時間來進行覆液式顯影的步驟。作為使剝離液或溶劑停留的時間,並無特別限制,但較佳為幾十秒~幾分鐘。
另外,作為利用清洗水將抗蝕劑圖案去除的步驟,例如 可列舉:自噴霧式或噴淋式的噴射噴嘴朝抗蝕劑圖案噴射清洗水,而將抗蝕劑圖案去除的步驟。作為清洗水,可較佳地使用純水。另外,作為噴射噴嘴,可列舉:整個支撐體包含在其噴射範圍內的噴射噴嘴、或作為可動式的噴射噴嘴且其可動範圍包含整個支撐體的噴射噴嘴。當噴射噴嘴為可動式時,於將抗蝕劑圖案去除的步驟中,自支撐體中心部至支撐體端部為止移動兩次以上並噴射清洗水,藉此可更有效地去除抗蝕劑圖案。
剝離液通常含有有機溶劑,可進而含有無機溶媒。作為有機溶劑,例如可列舉:1)烴系化合物、2)鹵化烴系化合物、3)醇系化合物、4)醚系化合物或縮醛系化合物、5)酮系化合物或醛系化合物、6)酯系化合物、7)多元醇系化合物、8)羧酸系化合物或其酸酐系化合物、9)酚系化合物、10)含氮化合物、11)含硫化合物、12)含氟化合物。作為剝離液,較佳為含有含氮化合物,更佳為含有非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物。
作為非環狀含氮化合物,較佳為具有羥基的非環狀含氮化合物。具體而言,例如可列舉單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,較佳為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺,更佳為單乙醇胺(H2NCH2CH2OH)。另外,作為環狀含氮化合物,可列舉異喹啉、咪唑、N-乙基嗎啉、ε-己內醯胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪、 吡啶、吡咯啶、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-苯基嗎啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等,較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基嗎啉,更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone,NMP)。
剝離液較佳為含有非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物,其中,更佳為含有作為非環狀含氮化合物的選自單乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺中的至少一種,及作為環狀含氮化合物的選自N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基嗎啉中的至少一種,進而更佳為含有單乙醇胺與N-甲基-2-吡咯啶酮。
當利用剝離液進行去除時,只要將形成於著色圖案上的抗蝕劑圖案去除即可,即便當作為蝕刻產物的沈積物(deposited matter)附著於著色圖案的側壁上時,亦可不完全地去除沈積物。 所謂沈積物,是指蝕刻產物附著並堆積於著色層的側壁上而成者。
作為剝離液,理想的是非環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為9質量份以上、11質量份以下,環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為65質量份以上、70質量份以下者。另外,剝離液較佳為利用純水對非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物的混合物進行稀釋而成者。
本發明的彩色濾光器的製造方法視需要可具有作為固態攝影元件用彩色濾光器的製造方法所公知的步驟來作為所述以外的步驟。例如,亦可於進行所述著色組成物層形成步驟、曝光步驟及圖案形成步驟後,視需要包含藉由加熱及/或曝光來使所形成的著色圖案硬化的硬化步驟。
另外,為了高效地清洗塗佈裝置噴出部的噴嘴或配管部的堵塞、由著色組成物或顏料於塗佈機內的附著.沈澱.乾燥所引起的污染等,較佳為將與本發明的著色組成物相關的溶劑用作清洗液。另外,可適宜地使用日本專利特開平7-128867號公報、日本專利特開平7-146562號公報、日本專利特開平8-278637號公報、日本專利特開2000-273370號公報、日本專利特開2006-85140號公報、日本專利特開2006-291191號公報、日本專利特開2007-2101號公報、日本專利特開2007-2102號公報、日本專利特開2007-281523號公報等中所記載的清洗液。
所述之中,較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯及伸烷基二醇單烷基醚。
該些溶媒可單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。當將兩種以上混合時,較佳為將具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混合。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑的質量比為1/99~99/1,較佳為10/90~90/10,更佳為20/80~80/20。特佳為丙二醇單甲酮乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA)與丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether,PGME)的混合溶劑,且其比率為60/40。再者,為了提昇清洗液對於污染物的滲透性,亦可向清洗液中添加所述與本發明的著色組成物相關的界面活性劑。
本發明的彩色濾光器因使用本發明的著色組成物,故耐熱性、色移性優異。
本發明的彩色濾光器可適宜地用於CCD、CMOS等固態攝影元件,特別適合如超過100萬畫素的高解析度的CCD或CMOS等。本發明的固態攝影元件用彩色濾光器例如可用作配置在構成CCD或CMOS的各畫素的光接收部、與用於聚光的微透鏡之間的彩色濾光器。
作為本發明的彩色濾光器中的著色圖案(著色畫素)的膜厚,較佳為2.0μm以下,更佳為1.0μm以下,進而更佳為0.7μm以下。
另外,作為著色圖案(著色畫素)的尺寸(圖案寬度),較佳為2.5μm以下,更佳為2.0μm以下,特佳為1.7μm以下。
<固態攝影元件>
本發明的固態攝影元件具備已述的本發明的彩色濾光器。作為本發明的固態攝影元件的構成,只要是具備本發明中的彩色濾光器、且作為固態攝影元件發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下的構成。
該構成如下:於支撐體上具有構成固態攝影元件(CCD圖像感測器、CMOS圖像感測器等)的光接收區域的多個光二極體、及包含多晶矽等的轉移電極,於光二極體及轉移電極上具有僅對光二極體的光接收部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜的整個面、及光二極體光接收部的方式形成的包含氮化矽等的器件保護膜,於器件保護膜上具有本發明的固態攝影元件用彩色濾光器。
進而,亦可為如下的構成等:於器件保護膜上、且於彩色濾光器下(靠近支撐體之側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)的構成,或者於彩色濾光器上具有聚光機構的構成。
<圖像顯示裝置>
本發明的彩色濾光器不僅可用於固態攝影元件,而且可用於液晶顯示裝置或有機電致發光(electrofluorescence,EL)顯示裝置等圖像顯示裝置,特別適合於液晶顯示裝置的用途。具備本發明的彩色濾光器的液晶顯示裝置可顯示高畫質圖像,該高畫質圖像的顯示圖像的色調良好且顯示特性優異。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,於例如「電子顯示器件(佐佐木 昭夫著,工業調查會(Kogyo Chosakai Publishing)(股份)1990年發行)」、「顯示器件(伊吹 順章著,產業圖書(Sangyo Tosho)(股份)1989年發行)」等中有記載。 另外,關於液晶顯示裝置,於例如「下一代液晶顯示技術(內田 龍男編輯,工業調查會(股份)1994年發行)」中有記載。可應用本發明的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述「下一代液晶顯示技術」中所記載的各種方式的液晶顯示裝置。
本發明的彩色濾光器亦可用於彩色薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶顯示裝置。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,於例如「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股份)1996年發行)」中有記載。進而,本發明亦可應用於共面切換(In-Plane Switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多域垂直配向 (Multi-Domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等的 視角被擴大的液晶顯示裝置,或者超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay,OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)、以及反射光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等。
另外,本發明中的彩色濾光器亦可供於明亮且高精細的彩色濾光器陣列(Color-filter On Array,COA)方式。於COA方式的液晶顯示裝置中,對於彩色濾光器層的要求特性除如上所述的通常的要求特性以外,有時需要對於層間絕緣膜的要求特性,即低介電常數及耐剝離液性。於本發明的彩色濾光器中,因使用色相優異的色素,故色純度、透光性等良好且著色圖案(畫素)的色調優異,因此可提供解析度高且長期耐久性優異的COA方式的液晶顯示裝置。再者,為了滿足低介電常數的要求特性,亦可於彩色濾光器層上設置樹脂被膜。
另外,本發明的彩色濾光器亦可較佳地用於微型有機發光二極體方式(微型OLED(Organic light-emitting diodes))的顯示器。
關於該些圖像顯示方式,於例如「EL、電漿顯示面板(Plasma Display Panel,PDP)、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心(Toray Research Center)調査研究部門2001年發行)」的第43頁等中有記載。
具備本發明中的彩色濾光器的液晶顯示裝置除本發明中的彩色濾光器以外,亦包含電極基板、偏光膜、相位差膜、背光源、間隔片、視角保障膜等各種構件。本發明的彩色濾光器可應用於包含該些公知的構件的液晶顯示裝置中。關於該些構件,於例如「'94液晶顯示器周邊材料.化學品的市場(島 健太郎CMC(股份)1994年發行)」、「2003液晶相關市場的現狀與未來展望(下卷)(表良吉 富士凱美萊總研(Fuji Chimera Research Institute)(股份),2003年發行)」中有記載。
關於背光源,於「資訊顯示學會會議摘要(SID(The Society for Information Display)meeting Digest)」1380(2005)(A.今野(A.Konno)等人)、或「顯示器月刊(Monthly Display)」2005年12月號的第18頁~第24頁(島 康裕)、「顯示器月刊」2005年12月號的第25頁~第30頁(八木隆明)等中有記載。
若將本發明中的彩色濾光器用於液晶顯示裝置,則當與先前公知的冷陰極管的三波長管組合時可實現高對比度,進而,藉由將紅、綠、藍的LED光源(RGB(Red Green Blue)-LED)作為背光源,而可提供亮度高、色純度高且顏色再現性良好的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下,藉由實施例來更具體地說明本發明,但只要本發明不超出其主旨,則並不限定於以下的實施例。再者,只要事先無特別說明,則「%」及「份」為質量基準。
另外,以下的實施例中所使用的色素(A)為通式(1)中的m及n採用具有某分佈的不同的多個值的混合物,且以下的表1中記載的m及n的值為取各色素的平均值而得的值。
<重量平均分子量的測定方法>
重量平均分子量以藉由GPC(Gel Permeation Chromatography)測定所得的聚苯乙烯換算值來測定。具體而言,藉由如下方式來求出:使用HLC-8220(東曹製造),並將TSKgel Super AWM-H(東曹製造,6.0mmID(內徑)×15.0cm)用作管柱,將10mmol/L的溴化鋰NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液用作溶離液。
<酸價的測定方法>
酸價表示為了中和每1g固體成分的酸性成分所需要的氫氧化鉀的質量。具體而言,使測定樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)的混合溶液中,並使用電位差滴定裝置(商品名:AT-510,京都電子工業製造),於25℃下,利用0.1mol/l氫氧化鈉水溶液對所獲得的溶液進行中和滴定。將滴定pH曲線的拐點設為滴定終點,並藉由下式來算出酸價。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸價(mgKOH/g)
Vs:滴定所需要的0.1mol/l氫氧化鈉水溶液的使用量(mL)
f:0.1mol/l氫氧化鈉水溶液的滴定率
w:測定樣品質量(g)(固體成分換算)
<濁度的測定方法>
使色素2.5g溶解於環己酮47.5g中,使用濁度測定裝置(三菱化學股份有限公司製造的SEP-PT-760D型,光路長度10mm,使用252.2ppm的標準板)對所得液體進行測定。
<游離金屬量測定>
將色素製成MEK(甲基乙基酮)/NMP(N-甲基吡咯啶酮)=1/9的1質量%溶液,藉由感應耦合電漿發光光譜儀(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrograph,ICP-OES)來測定游離金屬量。
<游離鹵素量測定>
利用依照鹵素量測定BS EN 14582的燃燒離子層析(ion chromatograph)法來測定游離鹵素量。
<三芳基甲烷化合物(A-tp-1)~三芳基甲烷化合物(A-tp-4)的合成例>
以與日本專利特開2000-162429號公報中記載的方法相同的方式,合成三芳基甲烷化合物(A-tp-1)~三芳基甲烷化合物(A-tp-4)。
[化74]
<呫噸化合物(A-xt-1)~呫噸化合物(A-xt-5)的合 成例>
[化75]
<<中間物1的合成>>
以下的合成是使用玻璃製燒瓶來實施。另外,DCSF是使用於NMP溶解後進行矽藻土過濾並結晶化而成的、藉由HPLC(液相層析法)測定而純度為95%以上者。另外,2,6-二異丙基苯胺是使用於製成鹽酸鹽後藉由氫氧化鈉進行處理並精製而成的、藉由HPLC測定而純度為95%以上者。
將DCSF(螺[3H-2,1-苯并氧硫雜環戊烷-3,9'-[9H]呫噸],3',6'-二氯-,1,1-二氧化物,中外化成製造)31份、2,6-二異丙基苯胺67份、氯化鋅17份、環丁碸120份加入至燒瓶中,並於外溫200度下攪拌8小時。其後,放置冷卻至室溫為止,將反應液滴加至2N鹽酸水600份中,並對所析出的結晶進行過濾分離。利用40度的乙腈600份對結晶進行分散清洗後,進行濾取,然後進行10小時吹風乾燥,而獲得42.5份(產率:82%)的中間物1。
<<中間物2的合成>>
將11份的中間物1及氧氯化磷50份加入至燒瓶中,並於60℃ 下攪拌4小時。放置冷卻至室溫為止,將該反應液滴加至冰水150份中,並攪拌30分鐘。對所獲得的結晶進行過濾分離,並利用水20份進行清洗後,使所獲得的結晶溶解於氯仿150份中,並進行矽藻土過濾。利用5%食鹽水100份、15%食鹽水100份對濾液進行分液清洗。於利用硫酸鈉進行乾燥後,進行減壓濃縮,而獲得12.1份(產率:91%)的中間物2。
<<中間物3的合成>>
將五氟苯磺醯氯15份、四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)300份加入至燒瓶中,並將內溫冷卻至-10℃。以反應液維持0℃以下的方式,向其中滴加28%氨水6.8份。滴加後,於0℃下攪拌1小時後,對反應液進行過濾。對所獲得的濾液進行減壓濃縮,將THF去除後,添加水100份,並進行攪拌。對所獲得的固體進行過濾,並於水洗後進行10小時吹風乾燥,而獲得11.7份(產率:84%)的中間物3。
<<呫噸化合物(A-xt-1)的合成>>
將5份的中間物3、18.0份的中間物2、二氯甲烷50份添加至燒瓶中,並於室溫下進行攪拌。於燒瓶中向其中添加三乙胺(TEA)6.1份,並於室溫下攪拌2小時。反應結束後,利用氯仿/乙酸乙酯溶媒並藉由管柱層析法來對反應液進行精製,藉此獲得11.1份(產率:60%)的A-xt-1。
<呫噸化合物(A-xt-2)~呫噸化合物(A-xt-5)的合成例>
與所述呫噸化合物(A-xt-1)同樣地進行合成。
<於一分子中具有3個~15個巰基的化合物的合成>
如以下所示般合成於一分子中具有3個~15個巰基的化合物(S-6)、(S-4)。(S-1)~(S-3)、(S-5)、(S-7)~(S-19)亦藉由相同的手法進行合成。
<<(S-6)的合成>>
將二季戊四醇5份、二甲基乙醯胺80份添加至三口燒瓶中,並於氮氣環境下、於20℃的水浴中進行攪拌。以溫度不超過30℃的方式滴加6-溴己醯氯31份後,於室溫下攪拌2小時。將反應液每次少量地添加至1N鹽酸水350份中並使反應停止後,添加乙酸乙酯500份並進行分液操作。繼而,利用飽和碳酸氫鈉水250份、水250份、飽和食鹽水150份對有機層進行清洗。向所獲得的有機層中添加硫酸鈉後,進行過濾分離,並對濾液進行減壓濃縮,藉此獲得24份的中間物1。
繼而,將20份的中間物1、硫脲8.9份、乙醇200份、碘化鉀17.6份添加至三口燒瓶中,並於氮氣環境下、於加熱回流下使其反應18小時。其後,添加20%碳酸鉀水溶液81份,並於70℃下反應3小時後,加以冷卻。繼而,添加1N鹽酸水150份與氯仿300份並進行分液操作。利用飽和食鹽水150份進行兩次清洗,向有機層中添加硫酸鈉後,進行過濾分離,並對濾液進行減壓濃縮,藉此獲得14.7份的(S-6)。
<<(S-4)的合成>>
[化78]
將二季戊四醇15份、脫水DMF(N,N-二甲基甲醯胺)270份、烯丙基溴86份添加至三口燒瓶中,並於氮氣環境下、於20℃的水浴中進行攪拌。以溫度不超過35℃的方式添加氫化鈉(60%的油分散體(oil dispersion))計35份後,於室溫下攪拌2小時。 將反應液每次少量地添加至1N鹽酸水200份中並使反應停止後,添加乙酸乙酯200份並進行分液操作。繼而,利用1N鹽酸水200份、水200份、飽和食鹽水200份對有機層進行清洗。向所獲得的有機層中添加硫酸鈉後,進行過濾分離,並對濾液進行減壓濃縮,藉此獲得28份的中間物2。
繼而,將25份的中間物2、硫代乙酸58份溶於脫水THF(四氫呋喃)125份中,並於氮氣環境下、於70℃下攪拌30分鐘後,添加偶氮雙異丁腈2份,並於70℃下攪拌4小時。對所獲得的反應液進行減壓濃縮後,添加脫水甲醇,並添加甲醇鈉(sodium methoxide)(28%甲醇溶液)19份。一小時後,一邊於冰浴下冷卻一邊將反應液滴加至1N鹽酸水120份中後,添加乙酸乙酯200份並進行分液操作。繼而,利用1N鹽酸水200份、水200份、飽和食鹽水200份對有機層進行清洗。向所獲得的有機層中添加 硫酸鈉後,進行過濾分離,並對濾液進行減壓濃縮,藉此獲得13份的(S-4)。
<具有色素結構的巰基化合物的合成>
如以下所示般合成具有色素結構的巰基化合物。
<<合成例>>
<<<(B-1)的合成>>>
將於一分子中具有3個~15個巰基的化合物(S-6)2.0份、呫噸化合物(A-xt-1)6.2份、二氮雜雙環十一烯1.03份溶解於二甲基甲醯胺(DMF)39.8份中,並於25℃下攪拌2小時。反應後,將反應溶液滴加至1N鹽酸水250份的混合溶媒中,進行再沈澱、過濾,且將所獲得的固體加入乙腈250份中進行懸浮清洗,並進行再過濾,藉此獲得7.4份的以下所示的巰基化合物(B-1)。藉由NMR測定而確認到相對於R部位的色素部位的比率為3.5。
<(B-2)~(B-27)、(比-1)~(比-3)的合成>
與(B-1)同樣地,將(A-xt-1)變更為對應的色素、將(S-6) 變更為對應的具有巰基的化合物、且以成為表1所示的m、n數的 方式進行合成。
再者,表1中的(A-xt-1)~(A-xt-5)、(A-tp-1)~(A-tp-5)、(A-aq-1)、(A-az-1)、(A-sq-1)、(A-Pc-1)、(A-subPc-1)、(A-Qu-1)、(A-pm-1)為所述結構的色素。
[化81]
[化82]
[化83]
[化84]
[化85]
[化86]
<由通式(1)所表示的色素(Po-1~Po-22)的合成>
(Po-1)的合成
於氮氣氣流下,將巰基化合物(B-1)5.0份、甲基丙烯酸(MAA)0.62份、單2-溴代異丁酸乙二醇單甲基丙烯酸酯(BBEM)1.07份及N-乙基吡咯啶酮9.0份的混合溶液加熱至90℃。向其中添加2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯[V-601;和光純藥製造]0.087份 後,於90℃下加熱攪拌1.5小時。進而添加0.087份的V-601後,於90℃下加熱攪拌1.5小時,進而添加0.087份的V-601後,於90℃下加熱攪拌2小時。冷卻至室溫為止後,緩緩地添加二氮雜雙環十一烯(DBU)10.0份,於室溫下攪拌14小時。其後,於冰浴下冷卻至5度以下,緩緩地添加甲磺酸6.3份。反應後,將反應溶液滴加至1當量鹽酸水250份的混合溶媒中,進行再沈澱、過濾,且將所獲得的固體加入乙腈250份中進行懸浮清洗,並進行再過濾,藉此獲得以下所示的本發明的色素(Po-1)6.0份。Po-1的重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)為8900,藉由使用0.1N氫氧化鈉水溶液的滴定,酸價為60mgKOH/g。另外,藉由NMR,色素結構/MAA/BBEM的HBr脫離物的莫耳比率為3.5/6/4.5,且計算出P部的重複數平均為4。
另外,Po-1的環己酮5質量%下的濁度為0.5ppm。
另外,Al、Ca、Cu、Cr、Mg、Fe、Mn、Ni、Co、Cd、Li、Pb、Na、K、Zn及P,即未與Po-1鍵結或配位的游離的所述金屬量均為2ppm以下。進而,未與Po-1鍵結或配位的游離的Br含量為500ppm且游離的Cl含量為100ppm。
[化87]
(Po-7)的合成
於氮氣氣流下,將巰基化合物(B-7)5.0份、衣康酸(ICA)0.41份及N-乙基吡咯啶酮9.0份的混合溶液加熱至90℃。向其中添加2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯[V-601;和光純藥製造]0.022份後,於90℃下加熱攪拌1.5小時。進而添加0.022份的V-601後,於90℃下加熱攪拌1.5小時,進而添加0.022份的V-601後,於90℃下加熱攪拌2小時。冷卻至室溫為止後,添加N-乙基吡咯啶酮30.0份、四丁基溴化銨(TBAB)0.05份、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)0.27份,於80℃下加熱攪拌18小時。冷卻至室溫為止後,將反應溶液滴加至己烷/乙酸乙酯250份的混合溶媒中進行再沈澱,獲得以下所示的本發明的色素(Po-7)5.1份。Po-7的重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)為7200,藉由使用0.1N氫氧化鈉水溶液的滴定,酸價為44mgKOH/g。另外,藉由NMR,色素結構/MAA/ICA/ICA與GMA的加成物的莫耳比率為3.5/3.5/2。
另外,Po-7的環己酮5質量%下的濁度為1.5ppm。
另外,Al、Ca、Cu、Cr、Mg、Fe、Mn、Ni、Co、Cd、Li、Pb、Na、K、Zn及P,即未與Po-7鍵結或配位的游離的所述金屬量均為2ppm以下。進而,未與Po-7鍵結或配位的游離的Br含 量為400ppm且游離的Cl含量為100ppm。
(Po-2)~(Po-6)、(Po-8)~(Po-27)的合成
將所使用的巰基化合物或單體等設為如表1中所記載般,藉由與所述(Po-1)、(Po-7)的合成相同的手法進行合成。
<比較色素1~比較色素3的合成>
將所使用的巰基化合物或單體等設為如表1中所記載般,藉由與所述(Po-1)、(Po-7)的合成相同的手法進行合成。
所述表1中,R1表示反應前的巰基化合物的結構。m+n對應於巰基化合物的巰基的數量,m、n表示所獲得的色素中的m、n的平均值。下述表中,合成方法中的BBEM、CEEMA是指使用該些化合物進行合成。R2表示所獲得的色素所具有的重複單元的平均個數。酸價表示所獲得的色素的酸價(單位:mgKOH/g)。Mw為所獲得的色素的重量平均分子量,且是藉由GPC測定法而獲得。
[化92]
[化93]
[化94]
[化95]
<實施例1>
1.抗蝕液的製備
將下述組成的成分混合並溶解後,利用0.45μm尼龍過濾器進行過濾,藉此製備底塗層用抗蝕液。
底塗層用抗蝕液的組成
(TAZ-107,綠化學(Midori Kagaku)公司製造)
2.帶有底塗層的矽晶圓基板的製作
於烘箱中以200℃對6吋(inch)的矽晶圓進行30分鐘加熱處理。繼而,將底塗層用抗蝕液以乾燥膜厚變成1.5μm的方式塗佈於該矽晶圓上,進而於220℃的烘箱中進行1小時加熱乾燥而形成底塗層,從而獲得帶有底塗層的矽晶圓基板。
3.著色組成物的製備
3-1.藍色顏料分散液的製備(顏料分散液P1)
(顏料分散液P1(C.I.顏料藍15:6分散液)的製備)
以如下方式製備顏料分散液P1(C.I.顏料藍15:6分散液)。
即,利用珠磨機(beads mill)(氧化鋯珠,直徑為0.3mm),對包含C.I.顏料藍15:6(藍色顏料;以下亦稱為「PB15:6」)19.4質量份(平均一次粒徑為55nm)、及顏料分散劑迪斯帕畢克(Disperbyk)-161(畢克化學公司製造)2.95質量份、以固體成分換算計為2.95質量份(溶液為9.93質量份)的鹼可溶性樹脂J1(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物,30%PGMEA溶液)、 165.3質量份的PGMEA的混合液進行3小時混合.分散。其後,進而使用帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股份)製造),於2000kg/cm3的壓力下以500g/min的流量進行分散處理。將該分散處理重複10次,而獲得作為顏料分散液的C.I.顏料藍15:6分散液。針對所獲得的C.I.顏料藍15:6分散液,利用動態光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機裝公司(Nikkiso Co.,Ltd.)製造))測定顏料的平均一次粒徑,結果為24nm。
3-2.著色組成物的製備
將下述的各成分混合後分散、溶解,利用0.45μm尼龍過濾器進行過濾,藉此獲得著色組成物。
.有機溶劑(環己酮):14.69份
.鹼可溶性樹脂1(J1):0.29份(固體成分為0.09份,固體成分濃度為30%)
.鹼可溶性樹脂2(艾力克(Acrycure)-RD-F8(日本觸媒公司製造)):0.05份
.光聚合起始劑I-2(豔佳固(IRGACURE)OXE-02):0.78份
.色素Po-1的環己酮溶液(固體成分濃度為12.3%):28.45份
.顏料分散液P1(C.I.顏料藍15:6分散液,PGMEA溶液,固體成分濃度為12.8%):51.23份
.聚合性化合物Z-3乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯,SR494(沙多瑪公司製造):1.61份
.環氧化合物E-1(EHPE3150,大賽璐(股份)製造):0.39份
.聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.0007份
.氟系界面活性劑(迪愛生公司製造的F475,1%PGMEA溶液):2.50份
4.彩色濾光器(著色圖案)的製作
4-1:使用著色組成物的彩色濾光器的藉由光微影法的製作
將以上所製備的著色組成物塗佈於以上所製作的帶有底塗層的矽晶圓的底塗層上,而形成著色層(塗佈膜)。然後,使用100℃的加熱板,以該塗佈膜的乾燥膜厚變成1μm的方式進行120秒加熱處理(預烘烤)。
繼而,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股份)製造),於365nm的波長下,透過圖案為各邊1.0μm的正方形的島(Island)圖案遮罩,以50mJ/cm2~1200mJ/cm2的曝光量進行曝光。
其後,將形成有經照射的塗佈膜的矽晶圓基板載置於旋轉.噴淋顯影機(DW-30型,Chemitronics(股份)製造)的水平旋轉台上,使用CD-2000(富士軟片電子材料(股份)製造)於23℃下進行60秒覆液式顯影,而於帶有底塗層的矽晶圓的底塗層上形成著色圖案。
藉由真空夾盤方式來將形成有著色圖案的矽晶圓固定於水平旋轉台上,利用旋轉裝置以50rpm的轉速使矽晶圓旋轉,並自其旋轉中心的上方,自噴出噴嘴呈噴淋狀地供給純水來進行淋洗處理,其後進行噴霧乾燥,利用加熱板於200℃下進行300秒後烘 烤,而獲得矽晶圓上的膜厚為1μm的著色圖案(彩色濾光器)。
藉由以上方式,而獲得於帶有底塗層的矽晶圓的底塗層上設置有著色圖案(彩色濾光器)的構成的帶有著色圖案的矽晶圓。
<<耐熱性評價>>
使用旋轉塗佈機,將以上所製備的著色組成物塗佈於玻璃基板上,而形成塗膜。將形成有著色層的玻璃基板以於基板面相接的方式載置於280℃的加熱板上並加熱1小時,實施耐熱性試驗。
使用色度計MCPD-1000(大塚電子(股)製造),測定加熱前後的色差(△E*ab)。基於所測定的色差(△E*ab值),依據下述評價基準對耐熱性進行評價。關於△E*ab值,值小者表示耐熱性良好。再者,△E*ab值是由CIE1976(L*、a*、b*)空間表色系統的以下色差公式而求出的值(日本色彩學會編 新編色彩科學手冊(1985年)第266頁)。
△E*ab={(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2}1/2
<評價基準>
A:△E*ab為3以下
B:△E*ab大於3且為5以下
C:△E*ab大於5且為10以下
D:△E*ab大於10
<<色移性評價>>
利用MCPD-3000(大塚電子(股份)製造)測定各彩色濾光器中的著色圖案的吸光度(吸光度A)。
以乾燥膜厚變成1μm的方式將CT-2000L溶液(富士軟片電子材料(股份)製造;透明基底劑)塗佈於彩色濾光器的著色圖 案形成面上,並進行乾燥,形成透明膜後,於280℃下進行30分鐘加熱處理。
加熱結束後,利用MCPD-3000(大塚電子(股份)製造)測定鄰接於著色圖案的透明膜的吸光度(吸光度B)。
針對所獲得的透明膜的吸光度B的值,算出相對於加熱前所測定的著色圖案的吸光度A的值的比例[%][下述(式A)]。將其設為對朝鄰接畫素(pixel)的色移進行評價的指標。
(式A) 色移(%)=(吸光度B/吸光度A)×100
A:未滿1%
B:1%以上、未滿3%
C:3%以上、未滿5%
D:5%以上
<實施例2~實施例40、比較例1~比較例3>
於實施例1中的「3-2.著色組成物的製備」中,如下述表般變更顏料分散液P1、色素C-1、光聚合起始劑I-2、鹼可溶性樹脂1、聚合性化合物Z-3,除此以外,以與實施例1相同的方式製備著色組成物,並以與實施例1相同的方式評價耐熱性、色移性。
<實施例41>
於實施例1中的「3-2.著色組成物的製備」中,將下述的各成分混合,除此以外,以與實施例1相同的方式製備著色組成物,並以與實施例1相同的方式評價耐熱性、色移性。
.有機溶劑(環己酮):17.12份
.鹼可溶性樹脂1(J1):1.23份(固體成分為0.37份,固體成分濃度為30%)
.鹼可溶性樹脂2(艾力克(Acrycure)-RD-F8(日本觸媒公司製造)):0.23份
.光聚合起始劑I-2(豔佳固(IRGACURE)OXE-02):0.975份
.色素Po-1的環己酮溶液(固體成分濃度為12.3%):24.57份
.顏料分散液P1(C.I.顏料藍15:6分散液,PGMEA溶液,固體成分濃度為12.8%):51.40份
.聚合性化合物Z-1(伸乙氧基改質二季戊四醇六丙烯酸酯,NK ESTER A-DPH-12E(新中村化學公司製造)):1.96份
.聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.0007份
.氟系界面活性劑(迪愛生公司製造的F475,1%PGMEA溶液):2.50份
[表2]
根據所述結果,含有本發明的色素的實施例1~實施例41的著色組成物的耐熱性、色移性優異。
另一方面,關於比較例1~比較例3,耐熱性、色移性欠佳。
表2中所記載的化合物的略稱如下。
(顏料分散液P2(C.I.顏料藍15:6分散液)的製備)
於顏料分散液P1的製備中,使用下述分散劑D1作為顏料分散劑,除此以外,藉由相同的操作來製備顏料分散液P2。
Mw=20000,x/y=50/50(質量比),n=20,酸價=100mgKOH/g
(顏料分散液P3(C.I.顏料藍15:6分散液)的製備)
於顏料分散液P1的製備中,使用下述分散劑D2作為顏料分散劑,除此以外,藉由相同的操作來製備顏料分散液P3。
Mw=20000,x/y=15/85(質量比),n=20,酸價=100mgKOH/g
(顏料分散液P4(C.I.顏料紅254的分散液)的製備)
於顏料分散液P1的製備中,使用C.I.顏料紅254來代替PB15:6作為顏料,除此以外,以與顏料分散液P1的製備相同的方式製備顏料分散液P4。利用動態光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機裝公司(Nikkiso Co.,Ltd.)製造))測定顏料的平均一次粒徑,結果為26nm。
(顏料分散液P5(C.I.顏料綠58分散液)的製備)
於顏料分散液P1的製備中,使用C.I.顏料綠58來代替PB15:6作為顏料,除此以外,以與顏料分散液P1的製備相同的方式製備顏料分散液P5。利用動態光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機裝公司(Nikkiso Co.,Ltd.)製造))測定顏料的平均一次粒徑,結果為30nm。
(顏料分散液P6(C.I.顏料黃139分散液)的製備)
於顏料分散液P1的製備中,使用C.I.顏料黃139來代替PB15:6作為顏料,除此以外,以與顏料分散液P1的製備相同的方式製備顏料分散液P6。利用動態光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機裝公司(Nikkiso Co.,Ltd.)製造))測定顏料的平均一次粒徑,結果為27nm。
光聚合起始劑:下述結構
[化98]
鹼可溶性樹脂:下述結構[化99]
聚合性化合物
Z-1:伸乙氧基改質二季戊四醇六丙烯酸酯,NK ESTER A-DPH-12E(新中村化學公司製造)
Z-2:二季戊四醇六丙烯酸酯,卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥公司製造)
Z-3:乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯,SR494(沙多瑪公司製造)
Z-4:乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,SR454(沙多瑪公司製造)
Z-5:乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,SR499(沙多瑪公司製造)
Z-6:卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-60(日本化藥公司製造)
Z-7:三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯,SR368(沙多瑪公司製造)
環氧化合物
E1:EHPE3150(大賽璐(股份)製造)
E2:艾比克隆(EPICLON)840(迪愛生製造)
E3:艾比克隆(EPICLON)N660(迪愛生製造)
E4:艾比克隆(EPICLON)HP7200(迪愛生製造)
<實施例42>
將下述的各成分混合後分散、溶解,利用0.45μm尼龍過濾器進行過濾,藉此獲得著色組成物。使用所獲得的著色組成物,以與實施例1相同的方式評價耐熱性、色移性。
(組成)
.有機溶劑(環己酮):25.22份
.鹼可溶性樹脂1(J1):0.62份(固體成分為0.19份,固體成分濃度為30.6%)
.鹼可溶性樹脂2(艾力克(Acrycure)-RD-F8(日本觸媒公司製造)):0.12份(固體成分為0.05份,固體成分濃度為41.7%)
.光聚合起始劑I-7:0.59份
.色素Po-1的環己酮溶液(固體成分濃度為12.3%):23.04份
.顏料分散液P1(C.I.顏料藍15:6分散液,PGMEA溶液,固體成分濃度為12.8%):45.66份
.聚合性化合物Z-4乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,SR454(沙多瑪公司製造):1.90份
.環氧化合物E-1(EHPE3150,大賽璐(股份)製造):0.35份
.聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.0009份
.氟系界面活性劑(美佳法(Megafac)F781F,迪愛生製造(美 佳法(Megafac)F781F為具有伸烷氧基鏈的氟系界面活性劑),1%PGMEA溶液):2.50份
<實施例43~實施例58>
於實施例42中的著色組成物的製備中,如下述表般變更色素Po-1、顏料分散液P-1、光聚合起始劑I-7、鹼可溶性樹脂1、聚合性化合物Z-4、環氧化合物E1,除此以外,以與實施例42相同的方式製備著色組成物。使用所獲得的著色組成物,以與實施例1相同的方式評價耐熱性、色移性。
如所述表所示,實施例42~實施例58的著色組成物的耐熱性及色移性優異。
<實施例59>
將下述的各成分混合後分散、溶解,利用0.45μm尼龍過濾 器進行過濾,藉此獲得著色組成物。使用所獲得的著色組成物,以與實施例1相同的方式評價耐熱性、色移性。
(組成)
.有機溶劑(環己酮):14.69份
.鹼可溶性樹脂1(J1):0.29份(固體成分為0.09份,固體成分濃度為30%)
.鹼可溶性樹脂2(艾力克(Acrycure)-RD-F8(日本觸媒公司製造)):0.05份
.光聚合起始劑I-2(豔佳固(IRGACURE)OXE-02):0.78份
.色素Po-1的環己酮溶液1(固體成分濃度為12.3%):28.45份
.色素Po-12的環己酮溶液2(固體成分濃度為12.3%):51.23份
.聚合性化合物Z-3乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯,SR494(沙多瑪公司製造):1.61份
.環氧化合物E-1(EHPE3150,大賽璐(股份)製造):0.39份
.聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.0007份
.氟系界面活性劑(迪愛生公司製造的F475,1%PGMEA溶液):2.50份
<實施例60~實施例70>
於實施例59中的著色組成物的製備中,如下述表般變更色素Po-1、色素Po-12、光聚合起始劑I-2、鹼可溶性樹脂1、聚合性化 合物Z-3、環氧化合物E-1,除此以外,以與實施例59相同的方式製備著色組成物。使用所獲得的著色組成物,以與實施例1相同的方式評價耐熱性、色移性。
如所述表所示,實施例59~實施例70的著色組成物的耐熱性及色移性優異。
(乾式蝕刻用著色組成物的製備)
<實施例71>
將下述的各成分混合後分散、溶解,利用0.45μm尼龍過濾器進行過濾,藉此獲得著色組成物。
(組成)
.有機溶劑(環己酮):17.12份
.環氧化合物E5:JER1031S(三菱化學(股份)製造,環氧當量:180-220(g/eq.)):4.395份
.色素Po-1的環己酮溶液1(固體成分濃度為12.3%):24.57份
.顏料分散液P1(C.I.顏料藍15:6分散液,PGMEA溶液,固體成分濃度為12.8%):51.40份
.聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.0007份
.氟系界面活性劑(迪愛生公司製造的F475,1%PGMEA溶液):2.50份
(藉由乾式蝕刻法的彩色濾光器的製作)
使用旋轉塗佈機,以膜厚變成0.5μm的方式將以上所獲得的著色組成物塗佈於7.5cm×7.5cm的玻璃基板上,並使用加熱板,於200℃下進行5分鐘加熱,使塗佈膜硬化來製作著色層。該著色層的膜厚為0.5μm。
繼而,塗佈正型光阻劑「FHi622BC」(富士軟片電子材料公司製造),並於90℃下實施1分鐘預烘烤處理,而形成膜厚為0.8μm的光阻劑層。
繼而,使用i射線步進機(佳能(股份)製造),以350mJ/cm2的曝光量對光阻劑層進行圖案曝光,然後於光阻劑層的溫度或環境溫度變成90℃的溫度下進行1分鐘加熱處理。其後,利用顯影液「FHD-5」(富士軟片電子材料公司製造)進行1分鐘的顯影處理,進而於110℃下實施1分鐘的後烘烤處理,而形成抗蝕劑圖案。 該抗蝕劑圖案的尺寸是考慮蝕刻轉換差(由蝕刻所引起的圖案寬度的縮小),而以一邊為1.0μm來形成。
繼而,將所獲得的玻璃基板貼附於直徑8吋(1吋=25.4mm)的矽晶圓上,利用乾式蝕刻裝置(U-621,日立先端科技公司製造),將射頻(Radio Frequency,RF)功率設為800W,將天線偏壓設為400W,將晶圓偏壓設為200W,將反應室的內部壓力設為 4.0Pa,將基板溫度設為50℃,將混合氣體的氣體種類及流量設為CF4:80mL/min、O2:40mL/min、Ar:800mL/min.,而實施80秒的第1階段的蝕刻處理。
繼而,於同一個蝕刻反應室內,將RF功率設為600W,將天線偏壓設為100W,將晶圓偏壓設為250W,將反應室的內部壓力設為2.0Pa,將基板溫度設為50℃,將混合氣體的氣體種類及流量設為N2:500mL/min、O2:50mL/min、Ar:500mL/min(N2/O2/Ar=10/1/10),而實施28秒的第2階段蝕刻處理、過度蝕刻處理。
於以所述條件進行乾式蝕刻後,使用光阻劑剝離液「MS230C」(富士軟片電子材料公司製造),在50℃下實施120秒剝離處理來將抗蝕劑去除,而形成著色圖案。進而實施利用純水的清洗、旋轉乾燥,其後,於100℃下進行2分鐘的脫水烘烤處理。藉由以上方式而獲得彩色濾光器。
<實施例72~實施例81、比較例4~比較例6>
於實施例71中的著色組成物的製備中,如下述表般變更色素Po-1、顏料分散液P1、環氧化合物E5,除此以外,以與實施例71相同的方式製備著色組成物,以與實施例71相同的方式評價耐熱性、色移性。
<實施例82>
將下述的各成分混合後分散、溶解,利用0.45μm尼龍過濾器進行過濾,藉此獲得著色組成物。使用所獲得的著色組成物,以與實施例71相同的方式評價耐熱性、色移性。
(組成)
.有機溶劑(環己酮):17.12份
.環氧化合物E5:JER1031S(三菱化學(股份)製造,環氧當量:180-220(g/eq.)):4.395份
.色素Po-1的環己酮溶液1(固體成分濃度為12.3%):24.57份
.色素Po-12的環己酮溶液2(固體成分濃度為12.3%):51.40份
.聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.0007份
.氟系界面活性劑(迪愛生公司製造的F475,1%PGMEA溶液):2.50份
<實施例83~實施例88>
於實施例82中的著色組成物的製備中,如下述表般變更色素Po-1、色素Po-12、環氧化合物E5,除此以外,以與實施例82相同的方式製備著色組成物。使用所獲得的著色組成物,以與實施例71相同的方式評價耐熱性、色移性。
如所述表所示,實施例的耐熱性及色移性優異。
與此相對,比較例的耐熱性及色移性欠佳。
再者,表5、表6中記載的環氧化合物E4為艾比克隆(EPICLON)HP7200(迪愛生製造),E5為JER1031S(三菱化學(股份)製造)。
<色素Po-28的合成>
<呫噸色素A-xt-23的合成>
<<中間物4的合成>>
下述的實驗是使用玻璃製燒瓶來實施。
將204份的DCSF(使用於NMP溶解後進行矽藻土過濾並結晶化而成的、藉由HPLC測定而純度為95%以上者)、環丁碸1408份、2,6-二異丙基苯胺(使用於製成鹽酸鹽後,藉由氫氧化鈉進行處理並精製而成的、藉由HPLC測定而純度為95%以上者)295份、1-丁氧基-2-丙醇108份加入至燒瓶中,並於80℃下攪拌4.5小時。將該反應液朝65℃降溫,並攪拌12小時,添加無水氯化鎂109份、磷酸三鉀294份、2,6-二乙基苯胺788份。將該反應液升溫至140℃並攪拌22小時後,朝50℃降溫。向該反應液中滴加乙 腈7828份,並於50℃下攪拌3小時。將該反應液降溫至室溫為止並攪拌2小時後,對所獲得的結晶進行過濾分離,並利用乙腈2817份進行清洗。一邊於室溫下利用甲醇274份對該結晶進行沖洗一邊添加至甲醇2466份中,並於50℃下攪拌3小時。將該反應液降溫至室溫為止,滴加2N鹽酸3716份,並於室溫下攪拌2小時。 對所獲得的結晶進行過濾分離,依次利用離子交換水3334份、乙腈798份進行清洗。將該結晶於60℃下減壓乾燥14小時,而獲得250份的中間物4。
<<中間物5的合成>>
於室溫下將DMF 105份、環丁碸1068份、282份的中間物1、及乙腈222份加入至燒瓶中,升溫至85℃並攪拌5分鐘。向該反應液中滴加氧氯化磷285份後,於110℃下攪拌3.5小時。放置冷卻至60℃後添加乙腈222份,並放置冷卻至-2℃。以該反應液成為-2℃至7℃之間的方式滴加離子交換水2824份後,攪拌1小時。 對所獲得的結晶進行過濾分離,依次利用乙腈1113份、離子交換水1412份的混合液及離子交換水4236份、乙腈1059份進行清洗,而獲得238份的中間物5。
<<中間物6的合成>>
將五氟苯磺醯氯150份、四氫呋喃(THF)2668份加入至燒瓶中,並將內溫冷卻至-10℃。以反應液維持-5℃以下的方式,向其中滴加28%氨水54.8份。滴加後,於-10℃下攪拌10分鐘,然後以反應液維持-5℃以下的方式,滴加28%氨水6.85份。進而,滴加後,於-10℃下攪拌10分鐘,然後以反應液維持-5℃以下的方式,滴加28%氨水1.14份。向該反應液中添加氯化鋰3.58份後, 升溫至室溫為止並攪拌10分鐘。對該反應液進行過濾,並利用THF 400份進行清洗。將濾液與清洗液一併加入至燒瓶中,並於室溫下滴加離子交換水1005份。將該反應液於35℃下攪拌2小時,並冷卻至室溫為止後,添加乙酸鈉7.39份,並於室溫下攪拌10分鐘。於35℃下對該反應液進行減壓濃縮後,冷卻至5℃並攪拌30分鐘。對所獲得的固體進行過濾,利用離子交換水450份進行清洗後,於45℃下進行12小時的真空乾燥,而獲得107份的中間物6。
<<呫噸化合物(A-xt-23)的合成>>
將DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啶酮)508份加入至燒瓶中,一邊利用DMI 127份進行清洗一邊將86.4份的中間物6、208份的中間物5添加至燒瓶中。於室溫下攪拌5分鐘後,冷卻至1℃,於1℃~5℃下向其中添加二異丙基乙胺113份,並於1℃~5℃下攪拌2小時。反應結束後,於1℃~5℃下向反應液中添加乙酸35.0份,並升溫至室溫為止,添加艾親耐(ekinen)F6(改質醇,日本酒精銷售(股份))788份。將該反應液於室溫下攪拌10分鐘後,進行矽藻土過濾,並利用265份的艾親耐(ekinen)F6進行清洗。 將濾液與清洗液一併加入至燒瓶中,於室溫下滴加1194份的艾親耐(ekinen)F6、離子交換水250份後,於室溫下添加呫噸化合物(A-xt-23)的種晶0.03份,並攪拌13小時。將該反應液冷卻至5℃,對所獲得的結晶進行過濾,並利用甲醇505份進行清洗。將該結晶加入至燒瓶中,添加甲醇909份並加熱回流1小時。將其冷卻至5℃,對結晶進行過濾並利用甲醇505份進行清洗後,於45℃下進行12小時的減壓乾燥,而獲得194份的(A-xt-23)。
<<(B-28)的合成>>
將於一分子中具有3個~15個巰基的化合物(S-6)22.0份與DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)317份加入至燒瓶中,並於氮氣環境下、於室溫下攪拌5分鐘。一邊利用DMI 34.0份進行徹底沖洗一邊緩緩地向其中添加呫噸化合物(A-xt-23)66.0份,並於室溫下攪拌30分鐘。一邊利用DMI 1.13份進行徹底沖洗一邊以不超過30℃的方式向該反應液中添加DBU(二氮雜雙環十一烯)11.3份,並於室溫下攪拌1小時。一邊利用DMI 1.3份進行徹底沖洗一邊以不超過30℃的方式向該反應液中添加乙酸13.4份後,於室溫下攪拌5分鐘。向甲醇720份與超純水303份的混合溶媒中滴加該反應溶液,進行再沈澱,對所獲得的固體進行過濾,並利用甲醇360份與超純水151份的混合溶媒進行清洗。藉由於45℃下對所獲得的固體進行2天的吹風乾燥,而獲得以下所示的巰基化合物(B-28)86.5份。藉由NMR測定而確認到色素部位相對於R部位的比率為3.5。
(Po-28)的合成
於氮氣氣流下,將巰基化合物(B-28)37.1份(固體成分為 94.40%)、4-OH TEMPO(4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基)0.082份、甲基丙烯酸(MAA)5.44份、單2-溴代異丁酸乙二醇單甲基丙烯酸酯(BBEM)10.4份及NEP(N-乙基吡咯啶酮)56.4份的混合溶液加熱至80℃。歷時3小時向該反應液中滴加2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯[V-601;和光純藥製造]的NEP溶液(V-601:0.694份、NEP:6.19份)。滴加結束後,添加NEP 0.69份並於80℃下攪拌30分鐘,進而添加V-601的NEP溶液(V-601:0.694份、NEP:1.15份)。將該反應液於80℃下攪拌1.5小時後,進而添加V-601的NEP溶液(V-601:0.694份、NEP:1.15份)。 將該反應液於80℃下攪拌1.5小時後,進而添加V-601的NEP溶液(V-601:0.694份、NEP:1.15份),升溫至90℃並攪拌2小時。 冷卻至室溫為止後,停止系統內的氮氣置換,並於空氣下添加0.204份的4-OH TEMPO、26.7份的NEP,繼而,一邊利用NEP 3.04份進行沖洗一邊以不超過30℃的方式緩緩地添加DBU(二氮雜雙環十一烯)42.7份,於室溫下攪拌14小時。其後,添加NEP 62.6份,於冰浴下冷卻至5度以下,一邊利用NEP 1.99份進行徹底沖洗一邊以不超過15℃的方式緩緩地添加甲磺酸27.0份。添加結束後,將該反應溶液滴加至甲醇543份、超純水686份、對甲氧基苯酚0.478份的混合溶媒中進行再沈澱,並於室溫下攪拌1小時。 將該反應液升溫至47.5℃並攪拌1小時後,冷卻至室溫為止。對所獲得的固體進行過濾,並利用甲醇272份、超純水343份的混合溶媒進行清洗。利用甲醇136份、超純水172份、對甲氧基苯酚0.478份的混合溶媒將該固體再漿料化,對所獲得的固體進行過濾,並利用甲醇136份、超純水172份進行清洗。藉由於45℃下 對所獲得的固體進行2天的吹風乾燥,而獲得45.7份的以下所示的本發明的色素(Po-28)。Po-28的重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)為8900,藉由使用0.1N氫氧化鈉水溶液的滴定,酸價為61mgKOH/g。另外,藉由NMR,色素結構/MAA/BBEM的HBr脫離物的莫耳比率為3.5/6/4.5,且計算出P部的重複數平均為4。
Po-28的環己酮5質量%下的濁度為1.0ppm。另外,Al、Ca、Cu、Cr、Mg、Fe、Mn、Ni、Co、Cd、Li、Pb、Na、K、Zn及P,即未與Po-28鍵結或配位的游離的所述金屬量均為2ppm以下。 進而,未與Po-28鍵結或配位的游離的Br含量為400ppm且游離的Cl含量為100ppm。
<色素Po-29~色素Po-33的合成>
((B-29)~(B-33)的合成)
與(B-28)同樣地,將(A-xr-23)變更為對應的色素、將(S-6)變更為對應的具有巰基的化合物、且以成為表中所示的m、n數的 方式進行合成。
[化103]
((Po-29)~(Po-33)的合成)
將所使用的巰基化合物或單體等設為如表中所記載般,藉由與所述(Po-28)的合成相同的手法進行合成。
[表7]
所述表7中的A-xt-23~A-xt-26為下述結構。
<實施例89~實施例96>
於實施例1中,將色素、顏料分散液、光聚合起始劑、鹼可溶性樹脂1、聚合性化合物及環氧化合物變更為下述表8中記載的原料,除此以外,以與實施例1相同的方式製備著色組成物。使用所獲得的著色組成物,以與實施例1相同的方式評價耐熱性及色移性。
如所述表中所示,實施例89~實施例96的著色組成物的耐熱性及色移性優異。

Claims (24)

  1. 一種著色組成物,其含有由下述通式(1)所表示的色素以及硬化性化合物;通式(1) (D-L1-Y-X-)n-R1-(R2)m通式(1)中,R1表示m+n價的連結基,X表示-C(=O)O-、-C(=O)-、-C(=O)NR10-、-O-、-S(=O)-、或-SO2-,R10表示氫原子或烷基,Y表示伸烷基,L1表示包含至少一個-S-的二價的連結基,D表示色素結構,R2表示一價的取代基;m表示1~13的整數,n表示2~14的整數,m+n表示3~15的整數;當m為2以上時,多個R2可相互不同,當n為2以上時,多個D可相互不同;L1與X藉由Y以碳原子數計相隔3以上;D、L1、R1、R2、X、Y中的至少一個具有酸基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其中所述通式(1)中的D源自選自二吡咯亞甲基色素、三芳基甲烷色素、呫噸色素、花青色素、方酸內鎓鹽色素、蒽醌色素、喹酞酮色素、酞青色素、亞酞青色素及偶氮色素中的色素。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物,其中所述通式(1)中的D具有陽離子部位與抗衡陰離子、或者於一分子內具有陽離子部位與陰離子部位,所述抗衡陰離子為選自磺酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、羧酸根陰離子、四芳基硼酸鹽陰離子、BF4-、PF6-、及SbF6-中的至少一種,所述陰離子部位為磺醯基醯亞胺陰離子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其中所述通式(1)中的Y為未經取代的直鏈伸烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其中所述通式(1)中的R2含有源自具有酸基的乙烯基化合物的重複單元。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其中所述通式(1)中的R2含有重複單元,所述重複單元的個數的平均值為2個~20個。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其中所述通式(1)中的X為*-C(=O)O-#且*與Y進行鍵結、#與R1進行鍵結。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其中由所述通式(1)所表示的色素含有具有乙烯性不飽和鍵的基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其中所述通式(1)中的R2含有具有乙烯性不飽和鍵的基。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其中所述通式(1)中的R1為以下中的任一者:由下述通式(2)所表示的連結基,由下述通式(3)所表示的連結基,具有包含多個碳原子的主鏈、且所述主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,具有包含一個雜原子與多個碳原子的主鏈、且所述主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,或具有包含至少兩個雜原子與多個碳原子的主鏈、且於所述主鏈中包含至少一個藉由相連的3個以上碳原子而使所述雜原子間被隔開的部分的連結基;通式(2)通式(2)中,Z分別獨立地表示CR20或N,L2分別獨立地表示單鍵或p價的連結基,R20表示氫原子或取代基,a表示1~6的整數,p表示2以上的整數,當L2為p價的連結基時,L2為以下中的任一者:具有包含多個碳原子的主鏈、且所述主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,具有包含一個雜原子與多個碳原子的主鏈、且所述主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,或具有包含至少兩個雜原子與多個碳原子的主鏈、且於所述主鏈中包含至少一個藉由相連的3個以上碳原子而使所述雜原子間被隔開的部分的連結基;通式(3)通式(3)中,L3分別獨立地表示單鍵或q價的連結基,q表示2以上的整數,當L3為q價的連結基時,L3為以下中的任一者:具有包含多個碳原子的主鏈、且所述主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,具有包含一個雜原子與多個碳原子的主鏈、且所述主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,或具有包含至少兩個雜原子與多個碳原子的主鏈、且於所述主鏈中包含至少一個藉由相連的3個以上碳原子而使所述雜原子間被隔開的部分的連結基。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其中通式(1)中的L1為以下中的任一者:-S-,具有包含一個雜原子與多個碳原子的主鏈、且所述主鏈包含至少一個3個以上碳原子相連的部分的連結基,或具有包含至少兩個雜原子與多個碳原子的主鏈、且於所述主鏈中包含至少一個藉由相連的3個以上碳原子而使所述雜原子間被隔開的部分的連結基。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其中所述通式(1)中的m為1~5且n為2~8。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其中由所述通式(1)所表示的色素的重量平均分子量為2000~15000。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其更包括由所述通式(1)所表示的色素以外的顏料。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其更包括光聚合起始劑。
  16. 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其用於形成彩色濾光器的著色層。
  17. 一種硬化膜,其是使如申請專利範圍第1項所述的著色組成物硬化而獲得。
  18. 一種彩色濾光器,其使用如申請專利範圍第1項所述的著色組成物而形成。
  19. 一種彩色濾光器的製造方法,其包括:將如申請專利範圍第1項所述的著色組成物應用於支撐體上來形成著色組成物層的步驟;將所述著色組成物層曝光成圖案狀的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成著色圖案的步驟。
  20. 一種彩色濾光器的製造方法,其包括:將如申請專利範圍第1項所述的著色組成物應用於支撐體上來形成著色組成物層,並使其硬化而形成著色層的步驟;於所述著色層上形成光阻劑層的步驟;藉由進行曝光及顯影來將所述光阻劑層加以圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及將所述抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩來對所述著色層進行乾式蝕刻的步驟。
  21. 一種固態攝影元件,其包括如申請專利範圍第18項所述的彩色濾光器。
  22. 一種圖像顯示裝置,其包括如申請專利範圍第18項所述的彩色濾光器。
  23. 一種著色組成物,其含有由下述通式(1)所表示的色素以及硬化性化合物;通式(1) (D-L1-Y-X-)n-R1-(R2)m通式(1)中,R1表示m+n價的連結基,X表示-C(=O)O-、-C(=O)-、-C(=O)NR10-、-O-、-S(=O)-、或-SO2-,R10表示氫原子或烷基,Y表示伸烷基,L1表示單鍵或二價的連結基,D表示色素結構,R2表示含有源自具有酸基的乙烯基化合物的重複單元的一價的取代基;m表示1~13的整數,n表示2~14的整數,m+n表示3~15的整數;當m為2以上時,多個R2可相互不同,當n為2以上時,多個D可相互不同;當L1為二價的連結基時,L1與X藉由Y以碳原子數計相隔3以上,當L1為單鍵時,D與X藉由Y以碳原子數計相隔3以上;D、L1、R1、R2、X、Y中的至少一個具有酸基。
  24. 一種著色組成物,其含有由下述通式(1)所表示的色素以及硬化性化合物;通式(1) (D-L1-Y-X-)n-R1-(R2)m通式(1)中,R1表示m+n價的連結基,X表示-C(=O)O-、-C(=O)-、-C(=O)NR10-、-O-、-S(=O)-、或-SO2-,R10表示氫原子或烷基,Y表示伸烷基,L1表示單鍵或二價的連結基,D表示色素結構,R2表示含有重複單元,所述重複單元的個數的平均值為2個~20個的一價的取代基;m表示1~13的整數,n表示2~14的整數,m+n表示3~15的整數;當m為2以上時,多個R2可相互不同,當n為2以上時,多個D可相互不同;當L1為二價的連結基時,L1與X藉由Y以碳原子數計相隔3以上,當L1為單鍵時,D與X藉由Y以碳原子數計相隔3以上;D、L1、R1、R2、X、Y中的至少一個具有酸基。
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