WO2023218702A1 - 硬化剤及びその用途 - Google Patents

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WO2023218702A1
WO2023218702A1 PCT/JP2023/003137 JP2023003137W WO2023218702A1 WO 2023218702 A1 WO2023218702 A1 WO 2023218702A1 JP 2023003137 W JP2023003137 W JP 2023003137W WO 2023218702 A1 WO2023218702 A1 WO 2023218702A1
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meth
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acrylate
acid
curing agent
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僚祐 塩入
和徳 青木
岳 熊野
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四国化成工業株式会社
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    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
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    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers

Definitions

  • the present invention relates to a curing agent containing a thiol compound and its use.
  • an epoxy resin composition has been proposed that uses a polythiol compound as a curing agent and contains a reaction product of an amine and an epoxy compound as a curing accelerator.
  • This epoxy resin composition has a long pot life and is said to cure rapidly at relatively low temperatures (see Patent Document 1).
  • epoxy containing as a curing accelerator a reaction product of an isocyanate compound having one or more isocyanate groups in the molecule and a compound having one or more primary and/or secondary amino groups in the molecule.
  • a resin composition has been proposed, and this epoxy resin composition is also said to have a long pot life and excellent curability (see Patent Document 2).
  • An object of the present invention is to provide a curing agent containing a thiol compound and uses thereof. Specifically, a curing agent containing a specific thiol compound, a resin composition containing the curing agent and an epoxy compound, a resin composition containing the curing agent and an ene compound having a carbon-carbon double bond in the molecule. The object of the present invention is to provide adhesives and sealants containing these resin compositions.
  • the present inventors found that a specific trithiol compound is useful as a curing agent, and that the curing agent and a certain resin (an epoxy compound or a carbon-carbon compound in the molecule) are useful as a curing agent. It has been found that a resin composition containing a double bond-containing ene compound) is useful as an adhesive and a sealant. Based on this knowledge, we have conducted further research and have completed the present invention. That is, the first invention is a curing agent containing a thiol compound represented by the chemical formula (I).
  • a second invention is a resin composition containing the curing agent of the first invention and an epoxy compound.
  • a third invention is the resin composition of the second invention, further comprising an amine as a curing accelerator.
  • a fourth invention is a resin composition containing the curing agent of the first invention and an ene compound having a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • a fifth invention is an adhesive comprising the resin composition according to any one of the second to fourth inventions.
  • a sixth invention is a sealant containing the resin composition according to any one of the second to fourth inventions.
  • a seventh invention is a cured product of the resin composition according to any one of the second to fourth inventions.
  • the curing agent of the present invention contains a thiol compound represented by the chemical formula (I), and can be used as a curing agent for various resins.
  • a cured product of a resin composition containing the curing agent has a reduced crosslink density, and as a result, the toughness of the cured product can be improved. Therefore, when this resin composition is used as an adhesive, the adhesive strength, which has been a problem in the past, can be improved. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain adhesives and sealants that contain such resin compositions and have particularly excellent adhesive strength.
  • the curing agent of the present invention since the curing agent of the present invention has a low viscosity, when used in a resin composition, workability during formation is improved.
  • the curing agent of the present invention contains a thiol compound (1,2,3-tris(3-mercaptopropoxy)propane) represented by chemical formula (I).
  • the thiol compound represented by the chemical formula (I) can be synthesized, for example, according to the following reaction formula (reaction scheme (A)).
  • R is the same or different and represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group.
  • the first step is to react 1,2,3-triallyloxypropane represented by chemical formula (II) with a thiocarboxylic acid represented by chemical formula (III) to synthesize a compound represented by chemical formula (IV). It is a process.
  • 1,2,3-triallyloxypropane represented by chemical formula (II) can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2012-184198. From the viewpoint of reducing environmental load, it is preferable to use 1,2,3-triallyloxypropane synthesized from biomass-derived raw materials. Specifically, it can be synthesized using biomass-derived glycerin and biomass-derived allyl chloride as raw materials.
  • Examples of the thiocarboxylic acid represented by chemical formula (III) include thioacetic acid, thiobutyric acid, and thiobenzoic acid. These thiocarboxylic acids can be used by purchasing commercially available reagents.
  • the amount of thiocarboxylic acid represented by chemical formula (III) to be used (charged amount) is 1 to 10, based on the allyl group of 1,2,3-trialyloxypropane represented by chemical formula (II). It is preferable to set an appropriate ratio within the range of twice the mole.
  • a radical initiator (a) may be used to accelerate the reaction.
  • a reaction solvent (b) may be used to facilitate the reaction.
  • the radical initiator (a) include azobisisobutyronitrile, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl Peroxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy pivalate, t-hexyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, 1,1,3 , 3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl per
  • the amount of radical initiator (a) used (charged amount) is 0.0001 to 10 times the amount of 1,2,3-triallyloxypropane used (charged amount) represented by chemical formula (II). It is preferable to set the proportion within the range of .
  • reaction solvent (b) examples include water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform, and tetrahydrofuran.
  • solvents such as carbon chloride, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and hexamethylphosphoric triamide.
  • the reaction solvent (b) one or a combination of two or more of these may be used.
  • the reaction temperature is preferably set in the range of 0 to 150°C. Further, the reaction time is appropriately set depending on the set reaction temperature, but it is preferably set in the range of 1 to 120 hours.
  • reaction solvent etc. are distilled off from the obtained reaction solution (reaction mixture), and the reaction product obtained as a residue may be subjected to the second step.
  • the obtained reaction solution may be directly subjected to the second step.
  • examples of the alcohol used in the alcoholysis reaction include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerin, and the like.
  • an acid (c) or a base (d) to promote the reaction.
  • a reaction solvent (e) may be used to facilitate the reaction.
  • the acid (c) include hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, carbonic acid, formic acid, acetic acid, benzoic acid, oxalic acid, citric acid, phosphoric acid, hexafluorophosphoric acid, nitric acid, and sulfuric acid. , methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, boric acid, boron trifluoride, tetrafluoroboric acid, and the like.
  • the amount of acid (c) used (charged amount) is preferably an appropriate ratio in the range of 0.0001 to 10 times the mole of the reaction product used (produced amount) in the first step.
  • Examples of the base (d) include ammonia, trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, diazabicycloundecene, diazabicyclononene, pyridine, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium carbonate, Sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, trilithium phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, tricesium phosphate, dilithium hydrogen phosphate , disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dicesium hydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, cesium dihydrogen phosphate, lithium acetate, sodium acetate, acetic acid Potassium, cesium acetate, sodium methoxide, sodium ethoxid
  • the amount of base (d) used (charged amount) is preferably set at an appropriate ratio in the range of 2 to 200 times the mole of the reaction product used (produced amount) in the first step.
  • reaction solvent (e) examples include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethyl
  • solvents such as phosphoric triamide.
  • the reaction solvent (e) one or a combination of two or more of these may be used.
  • the reaction temperature is preferably set in the range of 0 to 150°C.
  • the reaction time is appropriately set depending on the set reaction temperature, but it is preferably set in the range of 1 to 120 hours.
  • the compound represented by the chemical formula (I) can be extracted from the resulting reaction solution by, for example, concentration of the reaction solution by distilling off the reaction solvent, solvent extraction, or the like.
  • purification can be carried out using means such as washing with water, treatment with activated carbon, silica gel chromatography, and the like.
  • the compound represented by the chemical formula (I) can be used as a curing agent for resins, and the curing agent of the present invention contains the compound represented by the chemical formula (I).
  • the curing agent of the present invention also includes multimers of the compound represented by the chemical formula (I) (for example, those represented by the chemical formulas (I-1) to (I-4)). It may contain compounds represented by chemical formulas (I-5) to (I-9)) or isomers (compounds represented by chemical formulas (I-5) to (I-9)).
  • the content of the multimer of the compound represented by the chemical formula (I) relative to the content of the compound represented by the chemical formula (I) in the curing agent is preferably 0.02 to 0.3, more preferably 0.05 to 0.25, and even more preferably 0.1 to 0.25.
  • the curing agent contains an isomer of the compound represented by the chemical formula (I)
  • the content ratio is preferably 0.01 to 0.3, more preferably 0.05 to 0.25, and even more preferably 0.07 to 0.2.
  • the content ratio of each component in the curing agent is a value calculated using the size of the peak area of each component when the curing agent is analyzed by liquid chromatography.
  • the first resin composition of the present invention is one in which an epoxy compound (referring to an epoxy resin before curing) contains a curing agent of the present invention. That is, the first resin composition contains the curing agent and the epoxy compound of the present invention, and may further contain a curing accelerator, a stabilizer, etc., if necessary.
  • any compound having an epoxy group (glycidyl group) in the molecule can be used without particular limitation, such as polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, Neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, polytetramethylene ether glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, cyclohexane type diglycidyl ether, dicyclopentadiene type diglycidyl ether Diepoxy resins such as ether; triepoxy resins such as trimethylolpropane triglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether; polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, cate
  • bisphenol A epoxy resin bisphenol F epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and ⁇ -hydroxynaphthoic acid and epichlorohydrin
  • Glycidyl ether esters obtained by reacting polycarboxylic acids such as phthalic acid and terephthalic acid with epichlorohydrin
  • 2 or more glycidyl esters in the molecule such as 1,3,4,6-tetraglycidyl glycoluril
  • Glycidyl glycoluril compound having an epoxy group 3',4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinyl (3,4-cyclohexene) dioxide, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)- Cyclic alicyclic epoxy resins such as 5,1-spiro-(3,4-epoxycyclohexyl)-m-diox
  • Epoxy resins having a silicone skeleton such as 3-bis(3-glycidoxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; triglycidyl isocyanurate, hydantoin type epoxy resins (e.g.
  • 1,3-diglycidyl Nitrogen-containing cyclic epoxy resins such as -5-methyl-5-ethylhydantoin, etc.
  • epoxidized phenol novolac resins phenol novolak type epoxy resins
  • epoxidized cresol novolac resins epoxidized polyolefins
  • cycloaliphatic epoxy resins In addition to urethane-modified epoxy resins, epoxy-modified organopolysiloxane compounds produced by the hydrosilylation addition reaction of an organic compound having a carbon-carbon double bond and a glycidyl group with a silicon compound having an SiH group (for example, JP-A No. 2004-99751) and epoxy-modified organopolysiloxane compounds disclosed in Japanese Patent Publication No. 2006-282988, etc., and these may be used in combination.
  • the content of the curing agent of the present invention in the first resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 70% by weight based on the entire first resin composition (total amount), and 1 It is more preferably 50% by weight, and even more preferably 20-40% by weight.
  • the content of the curing agent of the present invention in the first resin composition is such that the ratio (equivalence ratio) of the number of thiol groups in the curing agent of the present invention to the number of epoxy groups in the composition is 0. It is preferable to set it to .1 to 10, and more preferably to set it to 0.5 to 1.5.
  • the first resin composition of the invention may contain other thiol compounds as a curing agent together with the curing agent of the invention.
  • other thiol compounds include ethanedithiol, propanedithiol, hexamethylenedithiol, decamethylenedithiol, tolylene-2,4-dithiol, 2,2-bis(mercaptomethyl)-1,3-propanedithiol, 2- Aliphatic thiol compounds such as (mercaptomethyl)-2-methyl-1,3-propanedithiol, 2-ethyl-2-(mercaptomethyl)-1,3-propanedithiol; benzenedithiol, toluenedithiol, xylenedithiol (p -xylene dithiol); cyclic sulfide compounds such as the 1,4-dithiane ring-containing polythiol compound represented by formula (V); 3-thiapentane-1,5-dithio
  • p represents an integer from 1 to 5.
  • q represents an integer from 1 to 20.
  • the number of thiol groups derived from other thiol compounds in the composition is determined by the number of thiol groups derived from the curing agent of the present invention. It is preferable to set the ratio (equivalent ratio) to the number of 0 to 100.
  • the first resin composition of the present invention may contain a conventionally known curing agent together with the curing agent of the present invention.
  • Conventionally known curing agents include, for example, compounds having a phenolic hydroxyl group, acid anhydrides, organic phosphine compounds such as triphenylphosphine, diphenylnaphthylphosphine, and diphenylethylphosphine; aromatic phosphonium salts; aromatic diazonium salts. ; aromatic iodonium salts; aromatic selenium salts and the like.
  • Examples of compounds having a phenolic hydroxyl group include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol S, tetrachlorobisphenol A, tetrabromobisphenol A, dihydroxynaphthalene, and phenol novolak. , cresol novolak, bisphenol A novolak, brominated phenol novolak, resorcinol, and the like.
  • acid anhydrides include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, nadic acid anhydride, Himic Acid anhydride, methylnadic anhydride, methylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl Examples include norbornane-2,3-dicarboxylic acid.
  • the first resin composition of the present invention may contain a conventionally known curing accelerator.
  • curing accelerators include (i) amines, (ii) reaction products of epoxy compounds and amines, (iii) compounds having one or more isocyanate groups in the molecule, and Examples include reaction products with a compound having at least either a primary amino group or a secondary amino group, and these may be used in combination.
  • amines have at least one amino group selected from primary amino groups, secondary amino groups, and tertiary amino groups in their molecules. Good to have.
  • examples of such amines include aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, n-propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, cyclohexylamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, and dimethylbenzylamine.
  • Aromatic amines such as 4,4'-diaminodiphenylmethane and o-methylaniline; 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, Examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as piperidine and piperazine.
  • the content of the curing accelerator (especially amines) in the first resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the curing agent of the present invention.
  • the amount is preferably 1 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight.
  • reaction products of epoxy compounds and amines are solids that are poorly soluble in epoxy resins at room temperature, but they become solubilized (easily soluble) by heating and function as curing accelerators, so they have a latent potential. It is also called a latent curing accelerator (hereinafter, the reaction product of an epoxy compound and an amine may be referred to as a "latent curing accelerator").
  • epoxy compounds used as raw materials for latent curing accelerators include 4,4'-diaminodiphenylmethane, m-aminophenol, etc., and glycidylamine compounds obtained by reacting epichlorohydrin; butylglycidyl.
  • examples include monofunctional epoxy compounds such as ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate.
  • amines used as raw materials for the latent curing accelerator the above-mentioned amines can be mentioned.
  • amines having a tertiary amino group in the molecule are raw materials that provide a latent curing accelerator having excellent curing accelerating properties.
  • Such amines include, for example, amines such as dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, di-n-propylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, and N-methylpiperazine; - Amines having a tertiary amino group in the molecule, such as imidazole compounds such as methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-phenylimidazole, 2-dimethylaminoethanol, 1-Methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 1-(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)- 2-Methylimidazole, 1-(2-hydroxy-3-phenoxypropyl
  • active hydrogen compounds having more than one may be used.
  • active hydrogen compounds include polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydroquinone, catechol, resorcinol, pyrogallol, and phenol novolak resin; polyhydric alcohols such as trimethylolpropane; adipic acid and phthalic acid.
  • polyhydric carboxylic acids such as 1,2-dimercaptoethane, 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-3-phenoxy-2-propanol, mercaptoacetic acid, anthranilic acid, lactic acid and the like.
  • the latent curing accelerator may be surface-treated with an isocyanate compound or an acidic compound.
  • isocyanate compound examples include monofunctional isocyanate compounds such as n-butyl isocyanate, isopropylisocyanate, phenyl isocyanate, and benzyl isocyanate; hexamethylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate.
  • isophorone diisocyanate isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, and other polyfunctional isocyanate compounds.
  • a terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting a polyfunctional isocyanate compound with an active hydrogen compound can also be used.
  • examples thereof include an addition reaction product having a terminal isocyanate group obtained by the reaction of toluylene diisocyanate and trimethylolpropane, and an addition reaction product having a terminal isocyanate group obtained by the reaction of toluylene diisocyanate and pentaerythritol.
  • the acidic substance used for the surface treatment of the latent curing accelerator may be any gas, liquid, or solid, and may be either an inorganic acid or an organic acid.
  • this acidic substance include carbon dioxide gas, sulfur dioxide gas, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, propionic acid, adipic acid, caproic acid, lactic acid, succinic acid, tartaric acid, sebacic acid, and p-toluene.
  • Examples include sulfonic acid, salicylic acid, boric acid, tannic acid, alginic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, phenol, pyrogallol, phenolic resin, and resorcinol resin.
  • the latent curing accelerator can be prepared by mixing an epoxy compound, an amine, and, if necessary, an active hydrogen compound, reacting the mixture at a temperature between room temperature and 200°C, and then solidifying and pulverizing it, or by mixing it with methyl ethyl ketone, dioxane, or tetrahydrofuran. It can be easily obtained by reacting in a solvent such as, removing the solvent, and then pulverizing the solid content.
  • latent curing accelerators can also be used.
  • Commercially available products include, for example, Amicure PN-23 (product name), Amicure PN-H (product name), Amicure PN-50 (product name), and Amicure PN- manufactured by Ajinomoto Fine Techno.
  • the content of the latent curing accelerator in the first resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 1000 parts by weight, and 1 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy compound (epoxy resin).
  • the amount is more preferably 80 parts by weight, and even more preferably 1 to 30 parts by weight.
  • a reaction product of a compound having one or more isocyanate groups in the molecule and a compound having at least one of a primary amino group and a secondary amino group in the molecule can be prepared using dichloromethane, etc. It can be obtained by reaction in an organic solvent.
  • isocyanate compounds having one or more isocyanate groups in the molecule include n-butyl isocyanate, isopropylisocyanate, 2-chloroethyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-bromophenyl isocyanate, m-chlorophenylisocyanate, o-chlorophenylisocyanate.
  • p-chlorophenyl isocyanate 2,5-dichlorophenylisocyanate, 3,4-dichlorophenylisocyanate, 2,6-dimethylphenylisocyanate, o-fluorophenyl isocyanate, p-fluorophenyl isocyanate, m-tolyl isocyanate, p-tolyl isocyanate, o-Trifluoromethylphenyl isocyanate, m-trifluoromethylphenyl isocyanate, benzyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4-toluylene diisocyanate, 2,6-toluylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane-4, 4'-diisocyanate, 2,2-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, toridine diisocyanate,
  • Examples of compounds having at least one of a primary amino group and a secondary amino group in the molecule include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, and di-n-hexylamine. , di-n-octylamine, di-n-ethanolamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, morpholine, piperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, piperazine, pyrrolidine , benzylamine, N-methylbenzylamine, cyclohexylamine, metaxylylene diamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, isophoronediamine, N-aminoethylpiperazine, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methyl Examples include imidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazo
  • the content of the product is preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy compound (epoxy resin).
  • the first resin composition of the present invention may contain a conventionally known stabilizer as long as it does not impede the effects of the present invention.
  • stabilizers include liquid boric acid ester compounds, aluminum chelates (aluminum trisacetylacetonate, etc.), and organic acids (acetic acid, propionic acid, butyric acid, succinic acid, malic acid, citric acid, barbituric acid, etc.). It will be done.
  • liquid boric acid ester compounds include trimethylborate, triethylborate, tri-n-propylborate, triisopropylborate, triallylborate, tri-n-butylborate, tripentylborate, trihexylborate, tricyclohexylborate, trioctylborate, trinonylborate, tridecylborate, tridodecylborate, trihexadecylborate, triotadecylborate, tris(2-ethylhexyloxy)borane, triphenylborate, tri-o-tolylborate, tri-m- Examples include tolylborate, tribenzylborate, triethanolamine borate, 2,2'-oxybis(5,5'-dimethyl-1,3,2-oxaborinan), and the like. Since the liquid boric acid ester compound is liquid at room temperature, it can suppress an increase in the viscosity of the
  • the content of the stabilizer in the first resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 9% by weight based on the entire first resin composition (total amount), and The amount is more preferably 0.1 to 5% by weight, and even more preferably 0.1 to 4% by weight.
  • the first resin composition of the present invention may contain triphenylsilanol. By containing triphenylsilanol, the pot life of the first resin composition of the present invention can be maintained, and the curing end temperature when curing the resin composition can be lowered.
  • the content of triphenylsilanol in the first resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 10% by weight based on the entire first resin composition (total amount), It is more preferably 0.3 to 7% by weight, and even more preferably 0.5 to 6% by weight.
  • the first resin composition of the present invention may contain talc.
  • talc By containing talc, the heat resistance, low thermal expansion property, and impact resistance of the resin composition of the present invention can be improved.
  • the shape of talc is preferably plate-like or flat. Further, the aspect ratio of talc is preferably 5 to 20.
  • the content of talc in the first resin composition of the present invention is preferably 5 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy compound (epoxy resin). It is more preferable.
  • the first resin composition of the present invention may contain a filler.
  • a filler By containing the filler, the coefficient of linear expansion of the cured product is reduced, resulting in improved moisture resistance and thermal cycle resistance.
  • fillers include silica filler (for example, fused silica, spherical silica, etc.), alumina filler (for example, spherical alumina, crushed alumina, etc.), kaolin, clay, mica, barium sulfate, lithopone, gypsum, zinc stearate, perlite, Oxides such as quartz, quartz glass, magnesium oxide, beryllium oxide, and titanium oxide, nitrides such as boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride, carbides such as silicon carbide, and water such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • the filler preferably has an average particle size of 0.005 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 6 ⁇ m. Further, the shape of the filler may be spherical, amorphous, scaly, or the like. When the shape of the filler is other than spherical, the average particle size of the filler means the average maximum diameter of the filler.
  • the content of the filler in the first resin composition of the present invention is preferably 0 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire first resin composition (total amount) excluding the filler, The amount is more preferably 5 to 300 parts by weight, and even more preferably 5 to 200 parts by weight.
  • the first resin composition of the present invention may contain calcium carbonate. By containing calcium carbonate, the drop impact resistance of the cured product is improved.
  • the average particle size of calcium carbonate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 ⁇ m.
  • the content of calcium carbonate in the first resin composition of the present invention is preferably 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy compound (epoxy resin).
  • the first resin composition of the present invention may contain a reactive diluent.
  • a reactive diluent refers to a compound that has one epoxy group (glycidyl group) and has a relatively low viscosity at room temperature.
  • the reactive diluent may have other polymerizable functional groups in addition to the epoxy group, such as alkenyl groups such as vinyl and allyl; unsaturated carboxylic acid residues such as acryloyl and methacryloyl. good.
  • reactive diluents include monomers such as n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-s-butylphenyl glycidyl ether, styrene oxide, and ⁇ -pinene oxide.
  • Epoxide compound examples include monoepoxide compounds having other functional groups such as allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and 1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane.
  • the content of the reactive diluent in the first resin composition of the present invention is preferably 1 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy compound (epoxy resin).
  • the first resin composition of the present invention may contain pigments (titanium white, cyanine blue, watching red, red red, carbon black, aniline black, manganese blue, iron black, ultramarine blue, Hansa red, chrome yellow, chrome green, etc.); thermoplastic resins and/or thermosetting resins (high density, medium density, low density polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, etc.
  • polyamide resins such as nylon-6 and nylon-6,6, vinyl chloride resins, nitrocellulose resins, vinylidene chloride resins, acrylic resins, acrylamide resins, styrene resins, vinyl ester resins, polyesters various elastomer resins such as phenol resins (phenol compounds), silicone resins, fluorine resins, acrylic rubber, urethane rubber, methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymers and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymers.
  • phenol resins phenol compounds
  • silicone resins fluorine resins
  • acrylic rubber urethane rubber
  • methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymers acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymers.
  • Graft copolymers such as polymers); Reinforcing agents (glass fibers, carbon fibers, etc.); Anti-sagging agents (hydrogenated castor oil, fine particle silicic anhydride, etc.); Matting agents (fine silica, paraffin wax, etc.); Abrasives (zinc stearate, etc.); Internal mold release agents (fatty acids such as stearic acid, fatty acid metal salts of calcium stearate, fatty acid amides such as stearamide, fatty acid esters, polyolefin wax, paraffin wax, etc.); Surfactants, Leveling agent, antifoaming agent, viscosity adjusting diluent (organic solvent), flexibility imparting agent, coupling agent (silane coupling agent such as glycidyl silane coupling agent, titanium coupling agent, etc.), fragrance, flame retardant If necessary, additives (modifiers) such as antioxidants and antioxidants may be contained in a proportion of 0.01 to 50% by weight based on the entire
  • isocyanate group-containing compound examples include n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, 2-chloroethyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, benzyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-ethyl phenyl isocyanate, 2,6-dimethyl Phenyl isocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, toridine diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,3 , 6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate and the like.
  • the content of the isocyanate group-containing compound in the first resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy compound (epoxy resin).
  • the method for preparing (mixing) the first resin composition of the present invention may include measuring a predetermined amount of each of the above-mentioned components and using an appropriate stirring and mixing device such as a three-roll or planetary mixer. , and can be mixed while heating if necessary.
  • an appropriate stirring and mixing device such as a three-roll or planetary mixer.
  • the method for curing the first resin composition of the present invention there are no particular limitations on the method for curing the first resin composition of the present invention, and conventionally known curing equipment such as a closed curing furnace or a tunnel furnace capable of continuous curing can be employed.
  • the heating source there is no particular restriction on the heating source, and conventionally known means such as hot air circulation, infrared heating, and high frequency heating can be employed.
  • the curing temperature and curing time may be set appropriately.
  • the second resin composition of the present invention contains the curing agent of the present invention and an ene compound having a carbon-carbon double bond in the molecule (hereinafter sometimes simply referred to as "ene compound"). That is, the second resin composition contains the curing agent and the ene compound of the present invention, and may further contain a photopolymerization initiator, a stabilizer, etc., if necessary.
  • the ene compound includes both a polymerizable monomer and a polymerizable oligomer (semi-cured product) having a structure in which the polymerizable monomer is partially polymerized.
  • this polymerizable monomer examples include: (1) (meth)acrylic acid alkyl ester monomer, (2) hydroxyl group-containing monomer, (3) carboxyl group-containing monomer, (4) amino group-containing monomer, (5) acetoacetyl group-containing monomer, (6) isocyanate group-containing monomer, (7) Glycidyl group-containing monomer, (8) a monomer containing one aromatic ring, (9) a monomer containing an alkoxy group and an oxyalkylene group, (10) alkoxyalkyl (meth)acrylamide monomer, (11) (meth)acrylamide monomer, (12) monofunctional unsaturated compound, (13) Polyfunctional unsaturated compounds and the like.
  • Examples of (meth)acrylic acid alkyl ester monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, iso-butyl (meth)acrylate, and tert-butyl (meth)acrylate.
  • acrylate n-propyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, ) acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and the like.
  • hydroxyl group-containing monomers examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 5-hydroxypentyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxy (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as octyl (meth)acrylate; caprolactone-modified monomers such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)acrylate; oxyalkylene-modified monomers such as diethylene glycol (meth)acrylate and polyethylene glycol (meth)acrylate Other primary hydroxyl group-containing monomers such as 2-acryloyloxyethyl 2-hydroxyethylphthalate, N-methylol (meth)acrylamide, and hydroxyethylacrylamide; 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) ) acrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl (meth)acrylate,
  • carboxyl group-containing monomers examples include (meth)acrylic acid, acrylic acid dimer, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, acrylamide N-glycolic acid, Examples include cinnamic acid.
  • amino group-containing monomer examples include tert-butylaminoethyl (meth)acrylate, ethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and diethylaminoethyl (meth)acrylate.
  • acetoacetyl group-containing monomer examples include 2-(acetoacetoxy)ethyl (meth)acrylate, allyl acetoacetate, and the like.
  • Examples of the isocyanate group-containing monomer include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and alkylene oxide adducts thereof.
  • Examples of glycidyl group-containing monomers include glycidyl (meth)acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether-epoxy (meth)acrylate, resorcin diglycidyl ether-epoxy (meth)acrylate, bis(4-hydroxyphenyl ) Sulfide diglycidyl ether - epoxy (meth)acrylate, phenol novolac type epoxy resin - (meth)acrylate, cresol novolac type epoxy resin - (meth)acrylate, bisphenol (e.g.
  • bisphenol A bisphenol F type epoxy resin - (meth)acrylate ) acrylate
  • biphenol e.g., 3,3',5,5'-tetramethylbiphenol
  • epoxy resin-(meth)acrylate tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate-(meth)acrylate
  • epoxy compounds include epoxy (meth)acrylates which are reaction products of (meth)acrylic acid and glycidyl (meth)acrylates such as 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether.
  • Monomers containing one aromatic ring include, for example, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl Examples include (meth)acrylate, styrene, and ⁇ -methylstyrene.
  • Monomers containing an alkoxy group and an oxyalkylene group include, for example, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl ( meth)acrylate, 2-butoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxydipropylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate ) acrylate, octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol-mono(meth)acrylate, lauroxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate, stearoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate, and the like.
  • alkoxyalkyl (meth)acrylamide monomers examples include methoxymethyl (meth)acrylamide, ethoxymethyl (meth)acrylamide, propoxymethyl (meth)acrylamide, isopropoxymethyl (meth)acrylamide, n-butoxymethyl ( Examples include meth)acrylamide, isobutoxymethyl(meth)acrylamide, and the like.
  • Examples of the (meth)acrylamide monomer include (meth)acryloylmorpholine, dimethyl (meth)acrylamide, diethyl (meth)acrylamide, (meth)acrylamide N-methylol (meth)acrylamide, and the like.
  • Examples of monofunctional unsaturated compounds include biphenyl structure-containing (meth)acrylate compounds, more specifically, o-biphenyl (meth)acrylate, m-biphenyl (meth)acrylate, p - Biphenyl (meth)acrylate such as biphenyl (meth)acrylate; o-biphenyloxymethyl (meth)acrylate, m-biphenyloxymethyl (meth)acrylate, p-biphenyloxymethyl (meth)acrylate, o-biphenyloxyethyl ( meth)acrylate, m-biphenyloxyethyl (meth)acrylate, p-biphenyloxyethyl (meth)acrylate, o-biphenyloxypropyl (meth)acrylate, m-biphenyloxypropyl (meth)acrylate, p-biphenyloxypropyl ( Biphenyloxyalky
  • polyfunctional unsaturated compounds include bifunctional monomers, trifunctional or higher functional monomers, urethane (meth)acrylates, the aforementioned epoxy (meth)acrylates, polyester (meth)acrylates, and polyester (meth)acrylates.
  • examples include ether (meth)acrylates.
  • bifunctional monomers include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, and polyethylene glycol di(meth)acrylate.
  • tri- or higher functional monomers include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol Tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tri(meth)acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly(meth)acrylate, tris(2-( meth)acryloyloxyethyl) isocyanurate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri(meth)acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol
  • the above-mentioned polymerizable monomer and polymerizable oligomer may be used in combination, and as the polymerizable monomer, the above-mentioned polymerizable monomers may be used in combination. (different types of polymerizable monomers may be used in combination), and different types of polymerizable oligomers may be used in combination.
  • the content of the ene compound is relative to the content of the curing agent of the present invention. It is preferable to use an appropriate proportion within the range of 0.7 to 10 times the amount (weight ratio), and more preferably an appropriate proportion within the range of 1 to 5 times the amount (weight ratio).
  • the other thiol compounds described above may be used in combination with the curing agent of the present invention.
  • the content of the other thiol compounds is greater than the content of the curing agent of the present invention. It is preferable to set an appropriate proportion in the range of 0 to 100 times (weight ratio), and more preferably an appropriate proportion in the range of 0.1 to 10 times (weight ratio).
  • Examples of methods for polymerizing (curing) the second resin composition of the present invention include photocuring and thermosetting.
  • Examples of the photocuring method include a method of irradiating active energy rays, preferably a method of using a photopolymerization initiator in combination.
  • Examples of active energy rays include light, radiation, electromagnetic waves, and electron beams, and electron beams or light in the ultraviolet to infrared wavelength range are preferred.
  • a light source for example, an ultra-high pressure mercury light source or a metal halide light source is used for ultraviolet irradiation, a metal halide light source or a halogen light source is used for visible light irradiation, and a halogen light source is used for infrared irradiation.
  • light sources such as lasers and LEDs that can emit light of various wavelengths, which have been widely used in recent years, may also be used.
  • the irradiation amount of active energy rays can be appropriately set depending on the type of light source and the like.
  • the photopolymerization initiator can be selected from a photoradical polymerization initiator and a photoanionic polymerization initiator, and both may be included in the second resin composition.
  • thermal polymerization thermocuring means may be used in combination in order to improve production efficiency and properties of the cured product.
  • any commonly used initiator can be used without particular restriction, such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc. , 2-methyl-1- ⁇ 4-(methylthio)phenyl ⁇ -2-morpholinopropan-1-one and other acetophenones; benzoins such as benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, and hydroxybenzophenone.
  • Examples include thioxanthone such as isopropylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone, methylphenylglyoxylate, etc., and these may be used in combination.
  • the photo-radical polymerization initiator may be used in combination with known photo-polymerization accelerators such as benzoic acids such as 4-dimethylaminobenzoic acid and tertiary amines, if necessary.
  • any commonly used photoinitiator can be used without particular limitation, and examples include onium salts and carbamates.
  • onium salts include 1,2-diisopropyl-3-(bis(dimethylamino)methylene)guanidium 2-(3-benzoylphenyl)propionate, 1,2-dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethyl Biguanidium n-butyltriphenylborate, etc.
  • carbamates include, for example, 2-nitrophenylmethylpiperidine-1-carboxylate, 1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazolecarboxylate, 1-( Examples include 3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl)piperidine and 9-anthranylmethyldiethylcarbamate.
  • sensitizers such as pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and penzoflavin can be used.
  • the content of the photopolymerization initiator in the second resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 20% by weight based on the entire second resin composition (total amount), More preferably, the proportion is 0.01 to 10% by weight.
  • thermal polymerization initiator can be selected from thermal radical polymerization initiators and thermal anionic polymerization initiators, and any of them may be included in the resin composition.
  • the heating temperature/heating time can be set as appropriate, but it is preferably set in the range of 60 to 130°C/30 to 240 minutes, and the range of 70 to 125°C/30 to 120 minutes. It is more preferable to set it to .
  • thermal radical polymerization initiator any commonly used initiator can be used without any particular restriction, such as diisopropyl peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, t-hexyl peroxydicarbonate, etc.
  • thermal anionic polymerization initiator any commonly used initiator can be used without any particular restriction, and examples thereof include amines, imidazoles, etc., and these may be used in combination.
  • amines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, 1,3,4,6-tetrakis(3-aminopropyl)glycoluril, etc.
  • imidazoles include 2- Examples include methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole and the like.
  • the content of the thermal polymerization initiator in the second resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 20% by weight based on the entire second resin composition (total amount), More preferably, the proportion is 0.01 to 10% by weight.
  • a photocationic polymerization initiator or a thermal cationic polymerization initiator may be used.
  • any commonly used photopolymerization initiator can be used without particular limitation, and examples include onium salts and organometallic complexes.
  • onium salts include diazonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts
  • organometallic complexes include iron-arene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes.
  • Examples of commercially available photocationic polymerization initiators include “ADEKA OPTOMER SP-150 (trade name)” and “ADEKA OPTOMER SP-170 (trade name)” manufactured by ADEKA, and “UVE-” manufactured by General Electronics. 1014 (trade name),”"CD-1012 (trade name)” manufactured by Sartomer, and “CPI-100P (trade name)” manufactured by Sun-Apro.
  • Examples of the counter anion of the photocationic polymerization initiator include SbF 6 - , AsF 6 - , B(C 6 F 5 ) 4 - , PF 6 - , and the like.
  • thermal cationic polymerization initiator any commonly used initiator can be used without particular restriction, such as various onium salts such as quaternary ammonium salts, phosphonium salts, and sulfonium salts, organometallic complexes, etc. These may be used in combination.
  • onium salts include, for example, "ADEKA Opton CP-66 (trade name)” and “ADEKA Opton CP-77 (trade name)” manufactured by ADEKA, and "SUN-AID SI-60L (trade name)” manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • organometallic complexes include alkoxysilane-aluminum complexes.
  • the second resin composition of the present invention further includes the stabilizer described in the section of the first resin composition, triphenylsilanol, talc, filler, calcium carbonate, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives (modifiers), etc. may be added.
  • the additive (modifier) may be contained in a proportion of 0.01 to 50% by weight based on the entire second resin composition (total amount), if necessary.
  • the method for preparing (mixing) the second resin composition of the present invention there is no particular restriction on the method for preparing (mixing) the second resin composition of the present invention, and for example, the curing agent of the present invention, an ene compound, a photopolymerization initiator and/or a thermal polymerization initiator, if necessary, It can be prepared by mixing other thiol compounds and additives as required.
  • a mixing means a known method (for example, the method described in the section of the first resin composition) can be employed.
  • the curing agent of the present invention (combined with other thiol compounds if necessary) may be dissolved or dispersed in a viscosity-adjusting diluent (organic solvent) in advance.
  • the first resin composition and second resin composition of the present invention containing the curing agent of the present invention are: It is expected to provide a cured product with low viscosity and excellent adhesive strength and mechanical strength. That is, the resin composition of the present invention has a lower viscosity than conventional resin compositions containing thiol compounds, and provides a cured product with excellent adhesive strength and mechanical strength, so it is suitable for adhesives and sealants. , can be suitably used as a sealing material and a damming agent. That is, the adhesive and sealant of the present invention contain the resin composition of the present invention described above as a component.
  • the adhesive and sealant of the present invention may contain additives.
  • additives include flow behavior modifiers such as silicic acid, magnesium silicate, and barium sulfate, thermal conductivity agents such as alumina, conductivity agents such as silver and carbon, and colorants such as pigments and dyes. Can be mentioned.
  • flow behavior modifiers such as silicic acid, magnesium silicate, and barium sulfate
  • thermal conductivity agents such as alumina
  • conductivity agents such as silver and carbon
  • colorants such as pigments and dyes.
  • These additives can be blended during the preparation of the resin composition of the present invention. Moreover, it may be mixed with the resin composition of the present invention that has already been prepared. As a mixing means, a known method (for example, the method described in the section of the first resin composition) can be employed.
  • the adhesive and sealant of the present invention are not particularly limited in their use and can be applied to various fields.
  • Applications of adhesives include, for example, adhesives for flexible printed wiring boards; interlayer adhesives for multilayer boards such as build-up boards; adhesives for joining optical components; adhesives for bonding optical discs; adhesives for image sensors; Adhesive for wiring board mounting; Die bonding adhesive; Semiconductor adhesive such as underfill; For mounting of BGA reinforcing underfill, anisotropic conductive film (ACF), anisotropic conductive paste (ACP), etc.
  • sealants include, for example, sealants for joints of exterior materials such as various metal panels and siding boards; sealants for use between exterior materials, base materials, ceiling materials, and interior materials; Examples include sealants for joints in various concrete products such as roads, bridges, tunnels, and breakwaters; sealants for structural materials, bodies, and parts of automobiles and aircraft; sealants for steel plate joints; and sealants for medical devices.
  • the resin composition used for the adhesive or sealant is required to have low viscosity.
  • the resin composition of the present invention has a low viscosity and is therefore particularly suitable for these uses.
  • the adhesive of the present invention has good adhesion to engineering plastics, ceramics, and metals.
  • Engineering plastics are plastics that have a tensile strength of 49 MPa or more and a flexural modulus of 2.5 GPa or more even under harsh conditions of 100° C./100 hours.
  • Examples of engineering plastics include thermoplastic engineering plastics such as polyacetal, polyamide, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, glass fiber reinforced polyethylene terephthalate, ultra-high molecular weight polyethylene, and syndiotactic polystyrene; epoxy, glass epoxy (FR -4) Thermosetting engineering plastics such as phenol and silicone; amorphous polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyimide, polyetherimide, polyamideimide, fluororesin, liquid crystal polymer Super engineering plastics such as Note that the super engineering plastic is an engineering plastic that has a tensile strength of 49 MPa or more and a flexural modulus of 2.5
  • Ceramics include alumina, aluminum nitride, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and glass. Alumina and silicon nitride are preferred from the viewpoint of thermal conductivity, coefficient of thermal expansion, and chemical durability. These ceramics are suitably used as a substrate of an image sensor module having an image sensor.
  • metals examples include stainless steel, nickel and its alloys, titanium and its alloys, copper and its alloys, tin and its alloys, aluminum and its alloys, and solder. From the viewpoint of chemical stability such as oxidation resistance, stainless steel, nickel, and alloys thereof are preferred.
  • Table 1 shows preferred formulation examples when the resin composition of the present invention is used in adhesives (especially one-component adhesives).
  • thermosetting heating temperature/heating time can be set as appropriate, but it is preferably set in the range of 80°C/10 to 180 minutes, and preferably set in the range of 80°C/30 to 60 minutes. is more preferable.
  • the resin composition of the present invention can be applied to products (components and members) in various fields where the material may be resin, such as electrical or electronic, optical, architectural, and civil engineering. It can be used as a raw material for materials such as automobiles, aircraft, medical fields, and other daily necessities or miscellaneous goods.
  • examples of parts, members, and materials in the electrical or electronic field include resin-coated copper foil, prepreg, copper-clad laminates, printed wiring boards, solder resist ink, conductive paste, interlayer insulation materials, and LED sealants. materials, insulating materials, thermally conductive materials, hot melt materials, paints, potting agents, etc., but more specifically, printed wiring boards and electronic components such as interlayer insulation films and wiring coating films.
  • Examples of materials in the optical field include core materials for optical fibers, cladding materials, lenses, wear-resistant coating agents for lenses (for example, hard coat forming liquids), and the like.
  • materials in the construction field include various metal panels, coating materials for exterior materials such as siding boards, and primers; injection materials used between exterior materials, base materials, ceiling materials, and interior materials, vibration damping materials, and soundproofing materials. materials, conductive materials for shielding electromagnetic waves, putty materials; wood flooring materials for various floors, polymer material floor sheets, adhesives for adhering floor tiles; injection materials for repairing cracks in various exterior materials and interior materials, etc. It will be done.
  • Examples of materials in the civil engineering field include coating materials, primers, paints, putty materials, injection materials, spray materials, mold materials, etc. for various concrete products such as roads, bridges, tunnels, and breakwaters.
  • Examples of materials in the automobile or aircraft field include structural materials, coating materials for bodies and parts, cushioning materials, vibration damping materials, soundproofing materials, spray materials; adhesives, coating materials, foam materials for automobile interiors; steel plate joints. coating materials, etc.
  • Examples of materials in the medical field include artificial bones, dental impression materials, medical rubber materials, and medical adhesives.
  • the tensile shear adhesive strength (MPa) of each test piece was measured in accordance with JIS K6850 before and after high-temperature and high-pressure steam treatment (PCT treatment, 121° C./48 hours) in an autoclave. From the obtained measured values, the residual rate of tensile shear adhesive strength after PCT treatment (hereinafter sometimes referred to as "strength residual rate”) was calculated using the following formula.
  • Strength residual rate (%) (Tensile shear adhesive strength after PCT treatment) / (Tensile shear adhesive strength before PCT treatment) ⁇ 100 It is determined that the higher this strength residual rate is, the better the moisture resistance of the cured product is, and the epoxy resin composition is recognized to be suitable as an adhesive.
  • the 1 H-NMR spectrum data of this colorless transparent liquid were as follows. ⁇ 1 H-NMR (CDCl 3 ) ⁇ : 3.69 (t, 2H), 3.56(m, 5H), 3.50 (t, 4H), 2.64 (q, 6H), 1.87 (quin., 6H), 1.39 (t , 3H).
  • the IR spectrum data of this colorless transparent liquid was as shown in the chart shown in FIG. From these spectral data, the obtained colorless transparent liquid was identified as a thiol compound (1,2,3-(3-mercaptopropyloxy)propane) represented by chemical formula (I).
  • the curing agent of the present invention containing the thiol compound represented by the chemical formula (I) is useful as a curing agent for epoxy resins and the like. Furthermore, the resin composition containing the curing agent, epoxy compound, etc. is suitable for various uses such as adhesion, sealing, sealing, casting, molding, painting, and coating.

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Abstract

本発明は、化学式（I）で示されるチオール化合物を含む硬化剤及びその用途を提供する。具体的には、化学式（I）で示されるチオール化合物を含む硬化剤、該硬化剤とエポキシ化合物とを含有する樹脂組成物、該硬化剤と分子内に炭素－炭素二重結合を有するエン化合物とを含有する樹脂組成物、これらの樹脂組成物を含む接着剤及びシール剤を提供する。本発明は、化学式（I）で示されるチオール化合物を含む硬化剤、該硬化剤とエポキシ化合物等を含む樹脂組成物、該樹脂組成物の用途等に関する。

Description

硬化剤及びその用途
　本発明は、チオール化合物を含む硬化剤及びその用途に関する。
　分子内に複数のチオール基を有する化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として有用であることがよく知られている。例えば、硬化剤としてポリチオール化合物を用いると共に、アミン類とエポキシ化合物との反応生成物を硬化促進剤として含むエポキシ樹脂組成物が提案されている。このエポキシ樹脂組成物は可使時間が長く、しかも、比較的低温で速やかに硬化するとされている（特許文献１参照）。
　また、分子内に１個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と分子内に１個以上の第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物との反応生成物を、硬化促進剤として含むエポキシ樹脂組成物が提案されており、このエポキシ樹脂組成物も可使時間が長く、すぐれた硬化性を有するとされている（特許文献２参照）。
　加えて、構造中にエーテル結合を含有する硫黄化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合、柔軟性、耐湿性等に優れる樹脂硬化物を得られることが知られている。一方で、接着剤として使用した場合、構造の柔軟性ゆえに被着体との接着強度が不十分であった（特許文献３参照）。
特開平６－２１１９６９号公報 特開平６－２１１９７０号公報 国際公開第２０１６／１７１０７２号
　本発明は、チオール化合物を含む硬化剤及びその用途を提供することを目的とする。具体的には、特定のチオール化合物を含む硬化剤、該硬化剤とエポキシ化合物とを含む樹脂組成物、該硬化剤と分子内に炭素－炭素二重結合を有するエン化合物とを含む樹脂組成物、これらの樹脂組成物を含む接着剤及びシール剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のトリチオール化合物が硬化剤として有用であり、該硬化剤と所定の樹脂（エポキシ化合物または分子内に炭素－炭素二重結合を有するエン化合物）とを含む樹脂組成物が、接着剤及びシール剤として有用であることを見出した。かかる知見に基づいて更に研究を重ねて、本発明を完成するに至ったものである。
　即ち、第１の発明は、化学式（I）で示されるチオール化合物を含む硬化剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　第２の発明は、第１の発明の硬化剤と、エポキシ化合物とを含む樹脂組成物である。
　第３の発明は、さらに硬化促進剤としてアミン類を含む、第２の発明の樹脂組成物である。
　第４の発明は、第１の発明の硬化剤と、分子内に炭素－炭素二重結合を有するエン化合物とを含む樹脂組成物である。
　第５の発明は、第２の発明～第４の発明のいずれかの樹脂組成物を含む接着剤である。
　第６の発明は、第２の発明～第４の発明のいずれかの樹脂組成物を含むシール剤である。
　第７の発明は、第２の発明～第４の発明のいずれかの樹脂組成物の硬化物である。
　本発明の硬化剤は、化学式（I）で示されるチオール化合物を含み、種々の樹脂の硬化剤として用いることができる。
　該硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物は、架橋密度が低減されるため、結果として硬化物の靭性を向上させることができる。このため、この樹脂組成物を接着剤として使用した場合には、従来の課題であった接着強度を改善することができる。従って、本発明によれば、このような樹脂組成物を成分とし、特に接着強度に優れた接着剤及びシール剤を得ることができる。
　加えて、本発明の硬化剤は粘度が低いことから、樹脂組成物に用いた場合、形成時の作業性が向上する。
合成例１において得られた無色透明液体のＩＲスペクトルチャートである。
（チオール化合物）
　本発明の硬化剤は、化学式（I）で示されるチオール化合物（１，２，３－トリス（３－メルカプトプロポキシ）プロパン）を含む。
　化学式（I）で示されるチオール化合物は、例えば、次の反応式（反応スキーム（Ａ））に従い合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒは、同一又は異なって、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基を表す。）
［第１工程］
　第１工程は、化学式（II）で示される１，２，３－トリアリルオキシプロパンと、化学式（III）で示されるチオカルボン酸とを反応させて、化学式（IV）で示される化合物を合成する工程である。
　化学式（II）で示される１，２，３－トリアリルオキシプロパンは、例えば、特開２０１２－１８４１９８号公報に記載の方法等により合成することができる。
　環境負荷の低減の観点からは、バイオマス由来の原料により合成した１，２，３－トリアリルオキシプロパンを用いることが好ましい。具体的には、バイオマス由来のグリセリンとバイオマス由来の塩化アリルを原料として使用することで合成出来る。
　化学式（III）で示されるチオカルボン酸としては、例えば、チオ酢酸、チオ酪酸及びチオ安息香酸等が挙げられる。これらのチオカルボン酸は、市販の試薬を購入して使用できる。
　第１工程において、化学式（III）で示されるチオカルボン酸の使用量（仕込み量）は、化学式（II）で示される１，２，３－トリアリルオキシプロパンのアリル基に対して、１～１０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
　第１工程においては、反応を促進させるためにラジカル開始剤（ａ）を使用してもよい。また、反応を円滑に進めるために反応溶媒（ｂ）を使用してもよい。
　ラジカル開始剤（ａ）としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等が挙げられる。
　ラジカル開始剤（ａ）の使用量（仕込み量）は、化学式（II）で示される１，２，３－トリアリルオキシプロパンの使用量（仕込み量）に対して、０．０００１～１０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
　反応溶媒（ｂ）としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の溶剤が挙げられる。反応溶媒（ｂ）は、こられの１つ又は２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
　第１工程において、反応温度は、０～１５０℃の範囲に設定されることが好ましい。また、反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜設定されるが、１～１２０時間の範囲に設定することが好ましい。
　第１工程の反応終了後、得られた反応液（反応混合物）から反応溶媒等を留去した後、残留物として得られた反応生成物を、第２工程に供してもよく、また、第１工程の反応終了後、得られた反応液のまま、第２工程に供してもよい。
［第２工程］
　第２工程は、化学式（IV）で示される化合物を、加溶媒分解（例えば、加水分解反応又は加アルコール分解反応（アルコリシス））させて、化学式（I）で示される１，２，３－トリス（３－メルカプトプロポキシ）プロパンを合成する工程である。
　第２工程において、加アルコール分解反応に使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
　第２工程においては、反応を促進するために酸（ｃ）又は塩基（ｄ）を使用することが好ましい。また、反応を円滑に進めるために反応溶媒（ｅ）を使用してもよい。
　酸（ｃ）としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、炭酸、ギ酸、酢酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ホウ酸、三フッ化ホウ素、テトラフルオロホウ酸等が挙げられる。
　酸（ｃ）の使用量（仕込み量）は、第１工程の反応生成物の使用量（生成量）に対して、０．０００１～１０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
　塩基（ｄ）としては、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、ピリジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三セシウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二セシウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ－ブトキシカリウム等が挙げられる。
　塩基（ｄ）の使用量（仕込み量）は、第１工程の反応生成物の使用量（生成量）に対して、２～２００倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
　反応溶媒（ｅ）としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の溶剤が挙げられる。反応溶媒（ｅ）は、こられの１つ又は２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
　第２工程において、反応温度は、０～１５０℃の範囲に設定されることが好ましい。また、反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜設定されるが、１～１２０時間の範囲に設定することが好ましい。
　加溶媒分解反応終了後、得られた反応液から、例えば、反応溶媒の留去による反応液の濃縮、溶媒抽出法等の手段によって、化学式（I）で示される化合物を取り出すことができる。
　更に、必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等の手段を利用して精製することができる。
（硬化剤）
　化学式（I）で示される化合物は、樹脂の硬化剤として利用することができ、本発明の硬化剤は、化学式（I）で示される化合物を含有する。
　また、本発明の硬化剤には、化学式（I）で示される化合物に加えて、化学式（I）で示される化合物の多量体（例えば、化学式（I-1）～（I-4）で示される化合物）や異性体（化学式（I-5）～（I-9）で示される化合物）を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　硬化剤が、化学式（I）で示される化合物の多量体を含有する場合、該硬化剤における化学式（I）で示される化合物の含有量に対する、化学式（I）で示される化合物の多量体の含有量の比は、０．０２～０．３が好ましく、０．０５～０．２５であることがより好ましく、０．１～０．２５であることがさらに好ましい。
　また、硬化剤が、化学式（I）で示される化合物の異性体を含有する場合、該硬化剤における化学式（I）で示される化合物の含有量に対する、化学式（I）で示される化合物の異性体の含有量の比は、０．０１～０．３が好ましく、０．０５～０．２５であることがより好ましく、０．０７～０．２であることがさらに好ましい。
　硬化剤中における各成分の含有量の比は、硬化剤を液体クロマトグラフィー分析したときの各成分のピーク面積の大きさを用いて算出した値である。
（第１の樹脂組成物）
　本発明の第１の樹脂組成物は、エポキシ化合物（硬化前のエポキシ樹脂を指す）に、本発明の硬化剤を含有させたものである。つまり、第１の樹脂組成物は、本発明の硬化剤及びエポキシ化合物を含み、さらに必要に応じ、硬化促進剤、安定剤等を含めることができる。
　このエポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基（グリシジル基）を有するものであれば、特に制限なく使用可能であり、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテル等のジエポキシ樹脂；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のトリエポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール又はグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル類（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、β－ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル類；フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル類；１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル等の分子内に２つ以上のエポキシ基を有するグリシジルグリコールウリル化合物；３′，４′－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニル（３，４－シクロヘキセン）ジオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－５，１－スピロ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－ｍ－ジオキサン等の環状脂環式エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル等のジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテル；１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等のシクロヘキサン型ジグリシジルエーテル；テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；１，６－ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン等のナフタレン骨格含有液状エポキシ樹脂；１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン等のシリコーン骨格を有するエポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂（例えば、１，３－ジグリシジル－５－メチル－５－エチルヒダントイン等）等の含窒素環状エポキシ樹脂；更に、エポキシ化フェノールノボラック樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂の他、炭素－炭素二重結合及びグリシジル基を有する有機化合物と、ＳｉＨ基を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化付加反応によるエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば、特開２００４－９９７５１号公報や特開２００６－２８２９８８号公報に開示されたエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物）等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
　本発明の第１の樹脂組成物中における、本発明の硬化剤の含有量は、第１の樹脂組成物全体（総量）に対して、０．１～７０重量％であることが好ましく、１～５０重量％であることがより好ましく、２０～４０重量％であることがさらに好ましい。
　第１の樹脂組成物中における、本発明の硬化剤の含有量は、該組成物中におけるエポキシ基の数に対する、本発明の硬化剤中のチオール基の数の割合（当量比）が、０．１～１０となるように設定されることが好ましく、０．５～１．５となるように設定されることがより好ましい。
　本発明の第１の樹脂組成物は、本発明の硬化剤とともに、硬化剤として他のチオール化合物を含んでいてもよい。他のチオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン－２，４－ジチオール、２，２－ビス（メルカプトメチル）－１，３－プロパンジチオール、２－（メルカプトメチル）－２－メチル－１，３－プロパンジチオール、２－エチル－２－（メルカプトメチル）－１，３－プロパンジチオール等の脂肪族チオール化合物；ベンゼンジチオール、トルエンジチオール、キシレンジチオール（ｐ－キシレンジチオール）等の芳香族チオール化合物；式（V）で示される１，４－ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物；３－チアペンタン－１，５－ジチオール、４－メルカプトメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオール等のメルカプトアルキルスルフィド化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等のメルカプトプロピオン酸エステル；エポキシ樹脂末端メルカプト化合物；３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール、式（VI）で示されるメルカプトアルキルエーテルジスルフィド化合物、２，２′－［［２，２－ビス［（２－メルカプトエトキシ）メチル］－１，３－プロパンジイル］ビス（オキシ）］ビスエタンチオール、３，３′－［［２，２－ビス［（３－メルカプトプロポキシ）メチル］－１，３－プロパンジイル］ビス（オキシ）］ビス－１－プロパンチオール、３－［２，２－ビス［（３－メルカプトプロポキシ）メチル］ブトキシ］－１－プロパンチオール、３－（３－メルカプトプロポキシ）－２，２－ビス［（３－メルカプトプロポキシ）メチル］－１－プロパノール、２，２－ビス［（３－メルカプトプロポキシ）メチル］－１－ブタノール等のメルカプトアルキルエーテル化合物；１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル等が挙げられ、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリルおよび１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリルが好ましい。
　これらの他のチオール化合物は、１つ又は２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｐは、１～５の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｑは、１～２０の整数を表す。）
　本発明の第１の樹脂組成物中における、他のチオール化合物の含有量については、該組成物中における他のチオール化合物に由来するチオール基の数が、本発明の硬化剤に由来するチオール基の数に対して、０～１００の割合（当量比）となるように設定されることが好ましい。
　本発明の第１の樹脂組成物は、本発明の硬化剤と共に、従来公知の硬化剤を含有してもよい。従来公知の硬化剤としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物や酸無水物の他、トリフェニルホスフィン、ジフェニルナフチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン等の有機ホスフィン系化合物；芳香族ホスホニウム塩；芳香族ジアゾニウム塩；芳香族ヨードニウム塩；芳香族セレニウム塩等が挙げられる。
　フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、レゾルシノール等が挙げられる。
　酸無水物としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ナジック酸無水物、ハイミック酸無水物、メチルナジック酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸等が挙げられる。
　本発明の第１の樹脂組成物は、従来公知の硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、例えば、（i）アミン類、（ii）エポキシ化合物とアミン類との反応生成物、（iii）分子内に１つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に第１級アミノ基及び第２級アミノ基の少なくとも何れかを有する化合物との反応生成物等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
　（i）アミン類としては、従来から知られているように、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選択される少なくとも１つのアミノ基を分子内に有するものであればよい。
　このようなアミン類の例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ－プロピルアミン、２－ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルベンジルアミン等の脂肪族アミン類；４，４′－ジアミノジフェニルメタン、ｏ－メチルアニリン等の芳香族アミン類；２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素含有複素環化合物等が挙げられる。
　本発明の第１の樹脂組成物中における、硬化促進剤（特に、アミン類）の含有量については、本発明の硬化剤１００重量部に対して、０．１～３０重量部であることが好ましく、１～１０重量部であることがより好ましい。
　（ii）エポキシ化合物とアミン類との反応生成物は、室温ではエポキシ樹脂に難溶性の固体であって、加熱することによって可溶化（易溶化）して、硬化促進剤として機能するので、潜在性硬化促進剤とも云われている（以下、エポキシ化合物とアミン類との反応生成物を「潜在性硬化促進剤」と云う場合がある）。
　潜在性硬化促進剤の原料として使用するエポキシ化合物としては、前記のエポキシ化合物の他、４，４′－ジアミノジフェニルメタンや、ｍ－アミノフェノール等とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等が挙げられる。
　潜在性硬化促進剤の原料として使用するアミン類としては、前記のアミン類を挙げることができる。また、これらのアミン類の内、分子内に第３級アミノ基を有するアミン類は、優れた硬化促進性を有する潜在性硬化促進剤を与える原料である。そのようなアミン類としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルピペラジン等のアミン類；２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物等のような分子内に第３級アミノ基を有するアミン類や、２－ジメチルアミノエタノール、１－メチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－フェノキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、１－ブトキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－フェニルイミダゾリン、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾリン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ－β－ヒドロキシエチルモルホリン、２－ジメチルアミノエタンチオール、２－メルカプトピリジン、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、４－メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のような、分子内に第３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類、ヒドラジド類等が挙げられる。
　本発明の第１の樹脂組成物の保存安定性を更に向上させるため、潜在性硬化促進剤の原料として、前記のエポキシ化合物とアミン類に加えて、第３成分として分子内に活性水素を２つ以上有する活性水素化合物を使用してもよい。
　活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール類；トリメチロールプロパン等の多価アルコール類；アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸類；１，２－ジメルカプトエタン、２－メルカプトエタノール、１－メルカプト－３－フェノキシ－２－プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が挙げられる。
　更に、潜在性硬化促進剤は、イソシアネート化合物や酸性化合物にて表面処理されていてもよい。イソシアネート化合物としては、例えば、ｎ－ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等の単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物が挙げられる。
　この多官能イソシアネート化合物に代えて、多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる末端イソシアネート基含有化合物も使用することができる。具体的には、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物、トルイレンジイソシアネートとペンタエリスリトールの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物等が挙げられる。
　また、潜在性硬化促進剤の表面処理に使用する酸性物質は、気体、液体又は固体の何れでもよく、無機酸もしくは有機酸の何れでもよい。この酸性物質としては、例えば、炭酸ガス、亜硫酸ガス、硫酸、塩酸、シュウ酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アジピン酸、カプロン酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、セバシン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、ホウ酸、タンニン酸、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、フェノール、ピロガロール、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂等が挙げられる。
　潜在性硬化促進剤は、エポキシ化合物とアミン類と、必要に応じて、活性水素化合物を混合し、室温から２００℃の温度において反応させた後、固化、粉砕するか、又はメチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕することによって容易に得ることができる。
　また、市販の潜在性硬化促進剤を使用することもできる。市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製の「アミキュアＰＮ－２３（商品名）」、「アミキュアＰＮ－Ｈ（商品名）」、「アミキュアＰＮ－５０（商品名）」、「アミキュアＰＮ－２３Ｊ（商品名）」、「アミキュアＰＮ－４０Ｊ（商品名）」、「アミキュアＭＹ－２４（商品名）」、旭化成社製の「ノバキュアＨＸ－３０８８（商品名）」、「ノバキュアＨＸ－３７２１（商品名）」、「ノバキュアＨＸ－３７２２（商品名）」、「ノバキュアＨＸ－３７４２（商品名）」、「ノバキュアＨＸ－３９４１ＨＰ（商品名）」、「ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ（商品名）」、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製の「フジキュアーＦＸＲ－１０３０（商品名）」、「フジキュアーＦＸＲ－１０８１（商品名）」、「フジキュアーＦＸＲ－１１２１（商品名）」等が挙げられる。
　本発明の第１の樹脂組成物中における、潜在性硬化促進剤の含有量については、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）１００重量部に対して、０．１～１０００重量部であることが好ましく、１～８０重量部であることがより好ましく、１～３０重量部であることがさらに好ましい。
　（iii）分子内に１つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に第１級アミノ基及び第２級アミノ基の少なくとも何れかを有する化合物との反応生成物は、両者をジクロロメタン等の有機溶剤中で反応させることによって得ることができる。
　分子内に１つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ－ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、２－クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－ブロモフェニルイソシアネート、ｍ－クロロフェニルイソシアネート、ｏ－クロロフェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、２，５－ジクロロフェニルイソシアネート、３，４－ジクロロフェニルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、ｏ－フルオロフェニルイソシアネート、ｐ－フルオロフェニルイソシアネート、ｍ－トリルイソシアネート、ｐ－トリルイソシアネート、ｏ－トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ｍ－トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－トルイレンジイソシアネート、２，６－トルイレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、２，２－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｐ－フェニレンジイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス－（３－イソシアナト－４－メチルフェニル）イソシアヌレート、トリス－（６－イソシアナトヘキシル）イソシアヌレート等が挙げられる。
　分子内に第１級アミノ基及び第２級アミノ基の少なくとも何れかを有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－エタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ベンジルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、メタキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１，１－ジメチルヒドラジン等が挙げられる。
　本発明の第１の樹脂組成物中における、分子内に１つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に第１級アミノ基及び第２級アミノ基の少なくとも何れかを有する化合物との反応生成物の含有量については、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）１００重量部に対して、１～１０重量部であることが好ましい。
　本発明の第１の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、従来公知の安定剤を含有してもよい。安定剤としては、例えば、液状ホウ酸エステル化合物、アルミキレート（アルミニウムトリスアセチルアセトネート等）、有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、バルビツール酸等）が挙げられる。
　液状ホウ酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリアリルボレート、トリ－ｎ－ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２－エチルヘキシロキシ）ボラン、トリフェニルボレート、トリ－ｏ－トリルボレート、トリ－ｍ－トリルボレート、トリベンジルボレート、トリエタノールアミンボレート、２，２’－オキシビス（５，５’－ジメチル－１，３，２－オキサボリナン）等が挙げられる。
　液状ホウ酸エステル化合物は、室温下液状であるため、樹脂組成物の粘度上昇を抑えることができる。
　本発明の第１の樹脂組成物中における、安定剤の含有量については、第１の樹脂組成物全体（総量）に対して、０．１～９重量％の割合であることが好ましく、０．１～５重量％であることがより好ましく、０．１～４重量％であることがさらに好ましい。
　本発明の第１の樹脂組成物は、トリフェニルシラノールを含有してもよい。トリフェニルシラノールを含有することで、本発明の第１の樹脂組成物のポットライフを保持し、且つ、該樹脂組成物を硬化させる際の硬化終了温度を低下させることができる。
　本発明の第１の樹脂組成物中における、トリフェニルシラノールの含有量については、第１の樹脂組成物全体（総量）に対して、０．１～１０重量％の割合であることが好ましく、０．３～７重量％であることがより好ましく、０．５～６重量％であることがさらに好ましい。
　本発明の第１の樹脂組成物は、タルクを含有してもよい。タルクを含有することで、本発明の樹脂組成物の耐熱性、低熱膨張性、耐衝撃性を向上させることができる。
　タルクの形状は、板状、扁平状であることが好ましい。
　また、タルクのアスペクト比は、５～２０であることが好ましい。
　本発明の第１の樹脂組成物中における、タルクの含有量については、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）１００重量部に対して、５～２０重量部であることが好ましく、５～１５重量部であることがより好ましい。
　本発明の第１の樹脂組成物は、フィラーを含有してもよい。フィラーを含有することで、硬化物の線膨張係数が下がるため、結果として耐湿性および耐サーマルサイクル性が向上する。
　フィラーとしては、シリカフィラー（例えば、溶融シリカ、球状シリカ等）、アルミナフィラー（例えば、球状アルミナ、破砕アルミナ等）、カオリン、クレー、マイカ、硫酸バリウム、リトポン、石コウ、ステアリン酸亜鉛、パーライト、石英、石英ガラス、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類、炭化ケイ素等の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物類、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類や合金類、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系材料等が挙げられる。
　フィラーは、平均粒径が０．００５～１０μｍであることが好ましく、０．１～６μｍであることがより好ましい。
　また、フィラーの形状は、球状、不定形、りん片状等が挙げられる。フィラーの形状が球状以外の場合、フィラーの平均粒径とはフィラーの平均最大径を意味する。
　本発明の第１の樹脂組成物中における、フィラーの含有量については、フィラーを除く第１の樹脂組成物全体（総量）１００重量部に対して、０～４００重量部であることが好ましく、５～３００重量部であることがより好ましく、５～２００重量部であることがさらに好ましい。
　本発明の第１の樹脂組成物は、炭酸カルシウムを含有してもよい。炭酸カルシウムを含有することで、硬化物の耐落下衝撃性が向上する。
　炭酸カルシウムの平均粒径は、特に限定されないが、０．１～１５μｍであることが好ましい。
　本発明の第１の樹脂組成物中における、炭酸カルシウムの含有量については、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）１００重量部に対して、５～２００重量部であることが好ましい。
　本発明の第１の樹脂組成物は、反応性希釈剤を含有してもよい。本明細書において、反応性希釈剤とは、１つのエポキシ基（グリシジル基）を有し、且つ、常温で比較的低粘度の化合物を云う。
　反応性希釈剤は、目的に応じて、エポキシ基以外に、他の重合性官能基、例えば、ビニル、アリルなどのアルケニル基；アクリロイル、メタクリロイルなどの不飽和カルボン酸残基を有していてもよい。
　反応性希釈剤としては、例えば、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｓ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α－ピネンオキシドのようなモノエポキシド化合物；
アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、１－ビニル－３，４－エポキシシクロヘキサンのような他の官能基を有するモノエポキシド化合物などが挙げられる。
　本発明の第１の樹脂組成物中における、反応性希釈剤の含有量については、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）１００重量部に対して、１～１５０重量部であることが好ましい。
　本発明の第１の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、顔料（チタン白、シアニンブルー、ウォッチングレッド、ベンガラ、カーボンブラック、アニリンブラック、マンガンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレッド、クロームイエロー、クロームグリーン等）；熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂（高密度、中密度、低密度の各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等の単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体、ナイロン－６、ナイロン－６，６等のポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂（フェノール化合物）、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリルゴム、ウレタンゴムなどの各種エラストマー樹脂、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系グラフト共重合体などのグラフト共重合体等）；補強剤（ガラス繊維、炭素繊維等）；垂れ止め剤（水添ヒマシ油、微粒子無水硅酸等）；艶消し剤（微粉シリカ、パラフィンワックス等）；研削剤（ステアリン酸亜鉛等）；内部離型剤（ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸カルシウムの脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等）；界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、粘度調整用希釈剤（有機溶剤）、可撓性付与剤、カップリング剤（グリシジルシランカップリング剤などのシランカップリング剤、チタンカップリング剤等）、香料、難燃化剤、酸化防止剤等の添加剤（改質剤）を、必要により、第１の樹脂組成物全体（総量）に対して、０．０１～５０重量％の割合で含有してもよい。
　また、本発明の第１の樹脂組成物において、添加剤（改質剤）としてイソシアネート基含有化合物を含有した場合は、樹脂組成物の硬化性の低下を抑えつつ、その接着力を向上させることができる。
　このイソシアネート基含有化合物としては、例えば、ｎ－ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、２－クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－エチルフェニルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
　本発明の第１の樹脂組成物中における、イソシアネート基含有化合物の含有量については、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましい。
　本発明の第１の樹脂組成物を調製（混合）する方法に特に制限はなく、前述の各成分を所定量計り取って、３本ロール、プラネタリーミキサー等の適宜の撹拌混合装置を使用し、必要により加熱を行いながら混合することができる。
　本発明の第１の樹脂組成物を硬化させる方法に特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の従来公知の硬化装置を採用することができる。加熱源についても特に制限はなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等、従来公知の手段を採用することができる。硬化温度及び硬化時間は、適宜設定すればよい。
（第２の樹脂組成物）
　本発明の第２の樹脂組成物は、本発明の硬化剤及び分子内に炭素－炭素二重結合を有するエン化合物（以下、単に「エン化合物」と云う場合がある。）を含有する。つまり、第２の樹脂組成物は、本発明の硬化剤及びエン化合物を含み、さらに必要に応じ、光重合開始剤、安定剤等を含めることができる。
　エン化合物としては、重合性モノマーと、重合性モノマーが一部重合した構造を有する重合性オリゴマー（半硬化物）の両者を包含する。
　この重合性モノマーとしては、例えば、
（１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、
（２）水酸基含有モノマー、
（３）カルボキシル基含有モノマー、
（４）アミノ基含有モノマー、
（５）アセトアセチル基含有モノマー、
（６）イソシアネート基含有モノマー、
（７）グリシジル基含有モノマー、
（８）１つの芳香環を含有するモノマー、
（９）アルコキシ基及びオキシアルキレン基を含有するモノマー、
（１０）アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー、
（１１）（メタ）アクリルアミド系モノマー、
（１２）単官能性不飽和化合物、
（１３）多官能性不飽和化合物等が挙げられる。
　（１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（２）水酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー；ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー；その他、２－アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテル－エポキシジ（メタ）アクリレート、フェノールグリシジルエーテル－エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル－エポキシジ（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２－ジメチル２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマー等が挙げられる。
　（３）カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ－グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
　（４）アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（５）アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
　（６）イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　（７）グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルの他、エチレングリコールジグリシジルエーテル－エポキシ（メタ）アクリレート、レゾルシンジグリシジルエーテル－エポキシ（メタ）アクリレート、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドジグリシジルエーテル－エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ樹脂－（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂－（メタ）アクリレート、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ）型エポキシ樹脂－（メタ）アクリレート、ビフェノール（例えば、３，３′，５，５′－テトラメチルビフェノール）型エポキシ樹脂－（メタ）アクリレート、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート－（メタ）アクリレート等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシ（メタ）アクリレート類、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
　（８）１つの芳香環を含有するモノマーとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
　（９）アルコキシ基及びオキシアルキレン基を含有するモノマーとしては、例えば、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（１０）アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　（１１）（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドＮ－メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　（１２）単官能性不飽和化合物としては、例えば、ビフェニル構造含有（メタ）アクリレート系化合物が挙げられ、より具体的には、ｏ－ビフェニル（メタ）アクリレート、ｍ－ビフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－ビフェニル（メタ）アクリレート等のビフェニル（メタ）アクリレート；ｏ－ビフェニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ｍ－ビフェニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ｐ－ビフェニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ｏ－ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ－ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ－ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－ビフェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ－ビフェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ－ビフェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシアルキル（メタ）アクリレート；（ｏ－ビフェニルオキシ）ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（ｍ－ビフェニルオキシ）ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（ｐ－ビフェニルオキシ）ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（ｏ－ビフェニルオキシ）ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ｍ－ビフェニルオキシ）ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ｐ－ビフェニルオキシ）ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ｏ－ビフェニルオキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（ｍ－ビフェニルオキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（ｐ－ビフェニルオキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（ｏ－ビフェニルオキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ｍ－ビフェニルオキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ｐ－ビフェニルオキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
　（１３）多官能性不飽和化合物としては、例えば、２官能モノマー、３官能以上のモノマーや、ウレタン（メタ）アクリレート類、前出のエポキシ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
　そして、２官能モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
　また、３官能以上のモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前述の重合性モノマー以外にも、ジビニルベンゼン、ピペリレン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロペンタジエン、メチルペンタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、塩化アクリロイル、メチルビニルケトン、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、２－クロルエチルビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルグリコールウリルや、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、エチレングリコールジアリルカーボネート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、含硫黄（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（メトキシ）シラン等が挙げられる。
　本発明の第２の樹脂組成物において、エン化合物としては、前述の重合性モノマーと重合性オリゴマーを組み合わせて使用してよく、重合性モノマーとしては、先に例示した重合性モノマーを組み合わせて使用してよく（種類の異なる重合性モノマーを組み合わせて使用してよく）、重合性オリゴマーについても、種類の異なる重合性オリゴマーを組み合わせて使用してよい。
　本発明の第２の樹脂組成物中における、本発明の硬化剤とエン化合物の含有量の比率（割合）については、エン化合物の含有量が、本発明の硬化剤の含有量に対して、０．７～１０倍量（重量比）の範囲における適宜の割合とすることが好ましく、１～５倍量（重量比）の範囲における適宜の割合とすることがより好ましい。
　本発明の第２の樹脂組成物において、前記の他のチオール化合物を、本発明の硬化剤と併用してもよい。
　本発明の第２の樹脂組成物中における、本発明の硬化剤と他のチオール化合物の含有量の比率（割合）については、他のチオール化合物の含有量が、本発明の硬化剤の含有量に対して、０～１００倍量（重量比）の範囲における適宜の割合とすることが好ましく、０．１～１０倍量（重量比）の範囲における適宜の割合とすることがより好ましい。
　本発明の第２の樹脂組成物を重合（硬化）させる方法としては、光硬化及び熱硬化させる方法が挙げられる。
　光硬化させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法、好ましくは光重合開始剤を併用する方法が挙げられる。活性エネルギー線としては、光、放射線、電磁波や電子線等が挙げられ、電子線又は紫外～赤外の波長域の光が好ましい。光源としては、例えば、紫外線の照射の場合には超高圧水銀光源又はメタルハライド光源を、可視光線の照射の場合にはメタルハライド光源又はハロゲン光源を、赤外線の照射の場合にはハロゲン光源を、各々使用することができる。また、近年、利用が広がっている、種々の波長の発光に対応したレーザーやＬＥＤ等の光源を使用してもよい。
　活性エネルギー線の照射量は、光源の種類などに応じて適宜設定することができる。
　光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤及び光アニオン重合開始剤から選択することができ、何れも第２の樹脂組成物中に含有させればよい。なお、光硬化においては、生産効率や硬化物の特性を高める為に、熱重合（熱硬化）の手段を併用してもよい。
　光ラジカル重合開始剤としては、一般に使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－｛４－（メチルチオ）フェニル｝－２－モルホリノプロパン－１－オン等のアセトフェノン類；ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類や、メチルフェニルグリオキシレート等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
　なお、光ラジカル重合開始剤には、必要により、４－ジメチルアミノ安息香酸等の安息香酸類や３級アミン類等の公知の光重合促進剤を併用することができる。
　光アニオン重合開始剤としては、一般に使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、オニウム塩類やカーバメート類等が挙げられる。
　オニウム塩類としては、例えば、１，２－ジイソプロピル－３－（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）グアニジウム　２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウム　ｎ－ブチルトリフェニルボレート等が挙げられ、カーバメート類としては、例えば、２－ニトロフェニルメチルピペリジン－１－カルボキシレート、１－（アントラキノン－２－イル）エチルイミダゾールカルボキシレート、１－（３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペノイル）ピペリジン、９－アントラニルメチルジエチルカーバメート等が挙げられる。
　また、本発明の第２の樹脂組成物を光硬化させる際には、例えば、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、ペンゾフラビン等の増感剤を使用することができる。
　本発明の第２の樹脂組成物中における、光重合開始剤の含有量は、第２の樹脂組成物全体（総量）に対して、０．００１～２０重量％の割合であることが好ましく、０．０１～１０重量％の割合であることがより好ましい。
　一方、本発明の第２の樹脂組成物を熱硬化させる方法としては、熱重合開始剤を併用する方法が挙げられる。熱重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤及び熱アニオン重合開始剤から選択することができ、何れも樹脂組成物中に含有させればよい。
　熱硬化の条件については、加熱温度／加熱時間を適宜設定することができるが、６０～１３０℃／３０～２４０分間の範囲に設定することが好ましく、７０～１２５℃／３０～１２０分間の範囲に設定することがより好ましい。
　熱ラジカル重合開始剤としては、一般に使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ系化合物が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
　熱アニオン重合開始剤としては、一般に使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、例えば、アミン類、イミダゾール類等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
　アミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、１，３，４，６－テトラキス（３－アミノプロピル）グリコールウリル等が挙げられ、イミダゾール類としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。
　本発明の第２の樹脂組成物中における、熱重合開始剤の含有量は、第２の樹脂組成物全体（総量）に対して、０．００１～２０重量％の割合であることが好ましく、０．０１～１０重量％の割合であることがより好ましい。
　なお、本発明の第２の樹脂組成物において、添加剤（改質剤）として、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）を含有する場合、光カチオン重合開始剤又は熱カチオン重合開始剤を使用してもよい。
　光カチオン重合開始剤としては、一般に使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、オニウム塩類や有機金属錯体類等が挙げられる。
　オニウム塩類としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が挙げられ、有機金属錯体類としては、例えば、鉄－アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール－アルミニウム錯体等が挙げられる。
　市販の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカオプトマーＳＰ－１５０（商品名）」、「アデカオプトマーＳＰ－１７０（商品名）」、ゼネラルエレクトロニクス社製の「ＵＶＥ－１０１４（商品名）」、サートマー社製の「ＣＤ－１０１２（商品名）」、サンアプロ社製の「ＣＰＩ－１００Ｐ（商品名）」等が挙げられる。
　光カチオン重合開始剤の対アニオンとしては、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、ＰＦ６ －等が挙げられる。
　熱カチオン重合開始剤としては、一般に使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、例えば、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等の各種オニウム塩類や、有機金属錯体類等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
　市販のオニウム塩類としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカオプトンＣＰ－６６（商品名）」、「アデカオプトンＣＰ－７７（商品名）」、三新化学工業社製の「サンエイドＳＩ－６０Ｌ（商品名）」、「サンエイドＳＩ－８０Ｌ（商品名）」、「サンエイドＳＩ－１００Ｌ（商品名）」、日本曹達社製の「ＣＩシリーズ（商品名）」等が挙げられる。
　また、有機金属錯体類としては、アルコキシシラン－アルミニウム錯体等が挙げられる。
　本発明の第２の樹脂組成物は、更に、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、前述の第１の樹脂組成物の項で記載した安定剤、トリフェニルシラノール、タルク、フィラー、炭酸カルシウム、添加剤（改質剤）等を配合してもよい。添加剤（改質剤）は、必要により、第２の樹脂組成物全体（総量）に対して、０．０１～５０重量％の割合で含有してもよい。
　本発明の第２の樹脂組成物を調製（混合）する方法に特に制限はなく、例えば、本発明の硬化剤と、エン化合物と、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤と、必要に応じ他のチオール化合物と、添加剤とを混合することにより調製することができる。混合の手段としては、公知の方法（例えば、第１の樹脂組成物の項で記載した方法）を採用することができる。なお、本発明の硬化剤（必要により他のチオール化合物と併せて）については、予め、粘度調整用希釈剤（有機溶剤）に溶解又は分散させてもよい。
（樹脂組成物の用途）
　本発明の硬化剤を含有する本発明の第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物（これらの樹脂組成物を併せて、「本発明の樹脂組成物」と云う場合がある）は、低粘度であり、且つ、接着強度及び機械強度に優れた硬化物を与えることが期待される。
　即ち、本発明の樹脂組成物は、従来のチオール化合物を含有する樹脂組成物に比べて低粘度であり、且つ、接着強度及び機械強度に優れた硬化物を与えるところから、接着剤、シール剤、封止材及びダム剤として好適に使用することができる。即ち、本発明の接着剤及びシール剤は、前述した本発明の樹脂組成物を成分とする。
　本発明の接着剤及びシール剤は、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム等の流動挙動調整剤、アルミナ等の熱伝導付与剤、銀、カーボン等の導電性付与剤、顔料、染料等の着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、本発明の樹脂組成物の調製時に配合することができる。また、既に調製された本発明の樹脂組成物と混合されてもよい。混合の手段としては、公知の方法（例えば、第１の樹脂組成物の項で記載した方法）を採用することができる。
　本発明の接着剤及びシール剤は、その用途に特に制限はなく、様々な分野に適用可能である。接着剤の用途としては、例えば、フレキシブルプリント配線板用接着剤；ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤；光学部品接合用接着剤；光ディスク貼り合わせ用接着剤；イメージセンサー用接着剤；プリント配線板実装用接着剤；ダイボンディング接着剤；アンダーフィル等の半導体用接着剤；ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤；光ピックアップ用接着剤；光路結合用接着剤；外装材・下地材・天井材と内装材の間に使用する接着剤；外壁材・下地材へのタイル・石材接着用の接着剤；各種床への木質フローリング材・高分子材料系床シート・床タイル接着用の接着剤；自動車・航空機等の構造材、ボディーや部品の接着剤；自動車内装用の接着剤；鋼板継ぎ目用の接着剤等が挙げられ、シール剤の用途としては、例えば、各種金属パネル・サイディングボード等の外装材の目地用シール剤；外装材・下地材・天井材と内装材の間に使用するシール剤；道路・橋梁・トンネル・防波堤などの各種コンクリート製品の目地用シール剤；自動車・航空機等の構造材、ボディーや部品のシール剤；鋼板継ぎ目用のシール剤；医療機器シール剤等が挙げられる。
　近年、電子部品及びモジュールの小型化に伴い、電子部品に使用する接着剤および封止材は、ジェットディスペンサーを用いて狭小部へ注入されることがある。その場合、接着剤または封止材へ用いられる樹脂組成物には、粘度が低いことが求められる。本発明の樹脂組成物は、低粘度であるため、これらの用途に特に適している。
　また、本発明の接着剤は、エンジニアリングプラスチック、セラミックス、および金属に対して、良好な接着性を有している。
　エンジニアリングプラスチックとは、１００℃／１００ｈの過酷な条件下におかれても、４９ＭＰａ以上の引っ張り強度と、２．５ＧＰａ以上の曲げ弾性率を有するプラスチックである。
　エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ガラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、シンジオタクチックポリスチレン等の熱可塑性のエンジニアリングプラスチック；エポキシ、ガラスエポキシ（ＦＲ－４）、フェノール、シリコーン等の熱硬化性のエンジニアリングプラスチック；非晶ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチックが挙げられる。
　なお、スーパーエンジニアリングプラスチックとは、１５０℃／１００ｈの過酷な条件下におかれても、４９ＭＰａ以上の引っ張り強度と、２．５ＧＰａ以上の曲げ弾性率を有するエンジニアリングプラスチックである。
　これらのエンジニアリングプラスチックは、光学部品を有するイメージセンサーモジュールのＶｏｉｃｅＣｏｉｌＭｏｔｏｒ（ＶＣＭ）として、好適に用いられる。
　セラミックスとしては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス等が挙げられる。熱伝導率、熱膨張係数、化学的耐久性の観点から、アルミナおよび窒化ケイ素が好ましい。
　これらのセラミックスは、撮像素子を有するイメージセンサーモジュールの基板として、好適に用いられる。
　金属としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケルおよびその合金、チタンおよびその合金、銅およびその合金、スズおよびその合金、アルミニウムおよびその合金、およびはんだ等が挙げられる。耐酸化などの化学的な安定性の観点から、ステンレス鋼、ニッケルおよびその合金が好ましい。
　本発明の樹脂組成物を、接着剤（特に、一液型接着剤）に使用する際の好ましい配合例を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　なお、本発明の樹脂組成物を一液型接着剤として使用する場合、該接着剤を接着する部位に塗布し、熱硬化させる。
　熱硬化の条件については、加熱温度／加熱時間を適宜設定することができるが、８０℃／１０～１８０分間の範囲に設定することが好ましく、８０℃／３０～６０分間の範囲に設定することがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、前述の接着剤及びシール剤の他、材質が樹脂であってよい様々な分野の製品（部品・部材）に適用可能であり、電気又は電子、光学、建築、土木、自動車又は航空機、医療の分野や、その他、日用又は雑貨品等の材料の原料として使用し得る。
　例えば、電気又は電子分野における部品・部材や材料の例としては、樹脂付銅箔、プリプレグ、銅張積層板、プリント配線板や、ソルダーレジストインク、導電性ペースト、層間絶縁材、ＬＥＤ用封止材、絶縁性の材料、熱伝導性の材料、ホットメルト用材料、塗料、ポッティング剤等が挙げられるが、より具体的には、層間絶縁膜、配線被覆膜等のプリント配線板や電子部品の封止材料、層形成材料；カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等の表示装置の形成材料；レジスト材料、バッファーコート膜等の半導体装置の形成材料；ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等の光学部品の形成材料が挙げられる。
　また、半導体実装用のリジッド配線板やフレキシブルプリント配線板の形成材料、半導体実装用装着材料、半導体用封止材、太陽電池用封止材、半導体用絶縁膜、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、配線被覆用コーティング剤等が挙げられる。
　光学分野における材料の例としては、光ファイバー用コア材、クラッド材、レンズ、レンズの耐摩耗性コーティング剤（例えば、ハードコート形成液）等が挙げられる。
　建築分野における材料の例としては、各種金属パネル、サイディングボード等の外装材のコーティング材、プライマー；外装材、下地材、天井材と内装材との間に使用する注入材、制振材、防音材、電磁波遮蔽用導電性材料、パテ材；各種床への木質フローリング材、高分子材料系床シート、床タイル接着用の粘着剤；各種外装材、内装材のクラック補修用注入材等が挙げられる。
　土木分野における材料の例としては、道路、橋梁、トンネル、防波堤などの各種コンクリート製品のコーティング材、プライマー、塗料、パテ材、注入材、吹付材、型取材等が挙げられる。
　自動車又は航空機分野における材料の例としては、構造材、ボディーや部品のコーティング材、緩衝材、制振材、防音材、吹付材；自動車内装用の粘着剤、コーティング材、発泡材；鋼板継ぎ目用のコーティング材等が挙げられる。
　医療分野における材料の例としては、人工骨、歯科印象材、医療用ゴム材料、医療用粘着剤等が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　使用した主原料は、以下のとおりである。
・１，２，３－トリアリルオキシプロパン（特開２０１２－１８４１９８号公報に記載の方法に準拠して合成した。化学式（II）で示される化合物。）
・チオ酢酸（東京化成工業社製）
・硫酸（和光純薬工業社製）
（Ａ）エポキシ化合物（エポキシ樹脂）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、商品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８７．０）
（Ｂ）硬化剤
・トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製、商品名「ＴＭＭＰ」、式（VII）で示される化合物、チオール当量：１３３）
・ペンタエリスリトール　トリプロパンチオール（ＳＣ有機化学社製、商品名「ＰＥＰＴ」、式（VIII）で示される化合物、チオール当量：１４２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（Ｃ）硬化促進剤
・Ｎ－ベンジルジメチルアミン（富士フイルム和光純薬社製）
　実施例及び比較例において採用した評価試験の粘度、弾性率、接着強度の測定方法は、以下のとおりである。
［粘度の測定］
　硬化剤として使用した化合物及びエポキシ樹脂組成物について、粘度計（ユービーエム製、「Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ５０００」）を使用し、２５℃での粘度を測定した。
　この粘度が小さい（低粘度）ほど、エポキシ樹脂組成物の調整時及び該樹脂組成物を接着剤として使用する際の作業性に優れると判定される。
［弾性率の測定］
　エポキシ樹脂組成物を硬化（８０℃／１時間）させ、得られた硬化物（試験片：長さ２５ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み１ｍｍ）について、動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製、「Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ５０００」）を使用して、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ′（ＭＰａ）または引張弾性率Ｅ′（ＭＰａ）を測定した（周波数：１Ｈｚ）。
　この貯蔵弾性率または引張弾性率が小さい（低弾性）ほど、硬化物が耐衝撃性に優れると判定される。
［接着強度の測定（ＳＵＳ）］
　２枚のＳＵＳ板（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）について、各ＳＵＳ板の片面に、どちらか一方の端部（長手方向）から１２．５ｍｍの範囲の領域（長さ１２．５ｍｍ×幅２５ｍｍ）に、エポキシ樹脂組成物（接着剤）を塗布した。
　続いて、これらの塗布面が互いに接するように、２枚のＳＵＳ板を張り合わせ、次いで、加熱して（８０℃／１時間の条件にてエポキシ樹脂組成物を硬化）試験片を作製した。この試験片について、引張せん断接着強さ（ＭＰａ）を、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準拠して測定した。
　このせん断強さが大きいほど、エポキシ樹脂組成物が接着剤として好適であるものと認められる。
［接着強度の測定（Ａｌ）］
　ブラスト処理した２枚のアルミニウム板（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）について、各アルミニウム板の片面に、どちらか一方の端部（長手方向）から１２．５ｍｍの範囲の領域（長さ１２．５ｍｍ×幅２５ｍｍ）に、エポキシ樹脂組成物（接着剤）を塗布した。
　続いて、これらの塗布面が互いに接するように、２枚のアルミニウム板を張り合わせ、次いで、加熱して（８０℃／１時間の条件にてエポキシ樹脂組成物を硬化）試験片を作製した。
　この試験片について、オートクレーブにて高温高圧水蒸気処理（ＰＣＴ処理、１２１℃／４８時間）する前後の、各引張せん断接着強さ（ＭＰａ）を、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準拠して測定した。
　得られた測定値から、ＰＣＴ処理後における引張せん断接着強さの残存率（以下、「強度残存率」と云うことがある）を、下式により算出した。
　強度残存率（％）＝（ＰＣＴ処理後の引張せん断接着強さ）／（ＰＣＴ処理前の引張せん断接着強さ）×１００
　この強度残存率が大きいほど、硬化物の耐湿性が優れていると判定され、エポキシ樹脂組成物が接着剤として好適であるものと認められる。
＜１，２，３－（３－メルカプトプロピルオキシ）プロパンの合成＞
〔合成例１〕
　容量５００ｍｌの３口ナスフラスコに、１，２，３－トリアリルオキシプロパン５０．９５ｇ（２４０．０ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル１５２．８５ｇを仕込み、３０℃に加温した後、チオ酢酸６０．２８ｇ（７９２．０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０℃で４時間撹拌した。次いで、反応液を濃縮し、得られた反応生成物に、硫酸１．１７ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、メタノール３０７．５８ｇを加え、５５℃で３０時間撹拌した。得られた反応液中を冷却し２０℃以下にて酢酸ブチル／イオン交換水＝２／１（重量比）を添加した後、イオン交換水による水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／トルエン＝３／１（容積比））により精製し、無色透明液体２１．１４ｇを得た（カラム収率：２８．０％）。
　この無色透明液体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (CDCl3) δ: 3.69 (t, 2H), 3.56(m, 5H), 3.50 (t, 4H), 2.64 (q, 6H), 1.87 (quin., 6H), 1.39 (t, 3H).
　この無色透明液体のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
　これらのスペクトルデータより、得られた無色透明液体は、化学式（I）で示されるチオール化合物（１，２，３－（３－メルカプトプロピルオキシ）プロパン）と同定した。
＜エポキシ樹脂組成物の評価＞
〔実施例１〕
　硬化剤として合成例１で得られたチオール化合物（チオール当量：１２５．０）を６６．８重量部と、硬化促進剤としてＮ－ベンジルジメチルアミンを３．５重量部と、エポキシ化合物としてｊＥＲ８２８を１００．０重量部とを混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、硬化促進剤の使用量は、硬化剤に対し５重量％になる様に調整した。
　このエポキシ樹脂組成物について、評価試験（粘度の測定、硬化物の貯蔵弾性率の測定、及びＳＵＳに対して接着剤として使用した場合の接着強度の測定）を行ったところ、得られた試験結果は表２に示したとおりであった。
〔比較例１〕
　実施例１の場合と同様にして、表２に示した組成を有するエポキシ樹脂組成物を調製し、それらのエポキシ樹脂組成物について、評価試験を行ったところ、得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜エポキシ樹脂組成物の評価＞
〔実施例２〕
　硬化剤として合成例１で得られたチオール化合物を６６．８重量部と、硬化促進剤としてＮ－ベンジルジメチルアミンを１．３重量部と、エポキシ化合物としてｊＥＲ８２８を１００．０重量部とを混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、硬化促進剤の使用量は、硬化剤に対し２重量％になる様に調整した。
　このエポキシ樹脂組成物について、評価試験（硬化物の引張弾性率の測定及びＡｌに対して接着剤として使用した場合の接着強度の測定）を行ったところ、得られた試験結果は表３に示したとおりであった。また、硬化剤として使用した合成例１で得られたチオール化合物について、評価試験（粘度の測定）を行ったところ、得られた試験結果は表３に示したとおりであった。
〔比較例２〕
　実施例２の場合と同様にして、表３に示した組成を有するエポキシ樹脂組成物を調製し、それらのエポキシ樹脂組成物について、評価試験を行ったところ、得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。また、硬化剤として使用したＰＥＰＴについて、評価試験（粘度の測定）を行ったところ、得られた試験結果は表３に示したとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表２より、硬化剤として合成例１のチオール化合物（１，２，３－トリス（３－メルカプトプロポキシ）プロパン）を用いた場合（実施例１）には、ＴＭＭＰを用いた場合（比較例１）に比べて、硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の粘度が小さいため取扱性に優れ、硬化物の貯蔵弾性率が小さいため耐衝撃性に優れ、せん断強さが大きいため接着剤として優れていることが確認された。
　表３より、硬化剤として合成例１のチオール化合物（１，２，３－トリス（３－メルカプトプロポキシ）プロパン）を用いた場合（実施例２）には、ＰＥＰＴを用いた場合（比較例２）に比べて、硬化剤の粘度が小さいため取扱性に優れ、硬化物の引張弾性率が小さいため耐衝撃性に優れ、高温高圧水蒸気処理後の接着強度残存率が大きいため接着剤として優れていることが確認された。
　化学式（I）で示されるチオール化合物を含む本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂等の硬化剤として有用である。また、該硬化剤及びエポキシ化合物等を含有する樹脂組成物は、接着、シーリング、封止、注型、成型、塗装、コーティング等の種々の用途に好適である。

Claims (7)

  1. 　化学式（I）で示されるチオール化合物を含む硬化剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　請求項１に記載の硬化剤と、エポキシ化合物とを含む樹脂組成物。
  3. 　さらに硬化促進剤としてアミン類を含む、請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　請求項１に記載の硬化剤と、分子内に炭素－炭素二重結合を有するエン化合物とを含む樹脂組成物。
  5. 　請求項２～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む接着剤。
  6. 　請求項２～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含むシール剤。
  7. 　請求項２～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。
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