TWI608041B - 著色組成物、硬化膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種著色組成物。另外,本發明還有關於利用著色組成物的硬化膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,隨著個人電腦、特別是大畫面液晶電視的發達,存在液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)、特別是彩色液晶顯示器的需求增加的傾向。由於進一步的高畫質化要求,亦期待有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示器的普及。另一方面,由於數位相機、帶有相機的行動電話的普及,電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求亦擴大。
使用彩色濾光片作為該些顯示器或光學元件的關鍵器件,不僅是進一步高畫質化的要求,而且對成本下降的要求提高。此種彩色濾光片通常包括紅(R)、綠(G)、及藍(B)的3原色的著
色圖案,於顯示器件或攝像元件中發揮將所通過的光劃分為3原色的作用。
另外,作為用以形成彩色濾光片的綠色畫素部的著色劑,例如染料索引(C.I.)顏料綠36之類的包含溴原子的鹵化銅酞菁顏料已被熟知。
最近,為了確保更廣的色域來提高液晶顯示器的色彩再現性,提出了使用將鋅用於中心金屬的鹵化酞菁顏料,即C.I.顏料綠58(鹵化鋅酞菁顏料)(參照專利文獻1~專利文獻5)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-54080號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-54081號公報
[專利文獻3]日本專利特開2013-64993號公報
[專利文獻4]日本專利特開2013-64998號公報
[專利文獻5]日本專利特開2013-64999號公報
已知彩色濾光片藉由設為薄膜而減輕串擾(光的混色)。為了在維持分光的形式的狀態下使彩色濾光片薄膜化,需要提高著色組成物的全部固體成分中的著色劑濃度。然而,若提高著色組成物中的著色劑濃度,則相對而言微影成分量的含量變少,利用光微影法的圖案形成變得困難。因此,使用著色劑濃度
高的著色組成物,利用乾式蝕刻法來進行圖案形成。
本發明者進行研究的結果為獲知:包含鹵化鋅酞菁顏料且全部固體成分中的著色劑濃度高的著色組成物的黏度的經時變化大,黏度穩定性容易下降。
因此,本發明的目的在於提供一種著色組成物,其黏度穩定性優異且含有鹵化鋅酞菁顏料。另外,本發明的目的還在於提供利用所述著色組成物的硬化膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
本發明者進行詳細研究的結果為發現:藉由使著色組成物中含有微量的第2族元素離子,可良好地保持樹脂與顏料衍生物的平衡,可使鹵化鋅酞菁顏料的分散性良好,著色組成物的黏度穩定性提高。具體而言,藉由下述手段<1>,較佳為藉由<2>~<13>來解決所述課題。
<1>一種著色組成物,包含著色劑、樹脂、及顏料衍生物,並且著色劑含有鹵化鋅酞菁顏料,相對於著色組成物中的全部固體成分,著色劑的含量為50質量%以上,且相對於鹵化鋅酞菁顏料的質量,第2族元素離子的含量為30質量ppm~300質量ppm。
<2>如<1>所述的著色組成物,其中第2族元素離子含有鈣離子,相對於鹵化鋅酞菁顏料的質量,含有鈣離子的第2族元素離子的含量為30質量ppm~300質量ppm,且鈣離子的含量為30質量ppm~300質量ppm。
<3>如<1>或<2>所述的著色組成物,其中樹脂具有酸性基,顏料衍生物具有鹼性基。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的著色組成物,其更含有具有環氧基的化合物。
<5>如<4>所述的著色組成物,其中具有環氧基的化合物具有至少2個苯環由烴基連結而成的結構。
<6>如<4>或<5>所述的著色組成物,其中具有環氧基的化合物是由下述通式(1)所表示;
通式(1)中,R1~R13分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、或者鹵素原子,L1表示單鍵、或者2價連結基。
<7>如<1>至<6>中任一項所述的著色組成物,其用於形成彩色濾光片的著色層。
<8>一種硬化膜,其是對如<1>至<7>中任一項所述的著色組成物進行硬化而成。
<9>一種彩色濾光片,其包括如<8>所述的硬化膜。
<10>一種圖案形成方法,其包括:將如<1>至<9>中任一項所述的著色組成物應用於支持體上而形成著色組成物層,進行硬化而形成著色層的步驟;於著色層上形成光阻層的步驟;藉由進行曝光及顯影而將光阻層圖案化,獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩,對著色層進行乾式蝕刻的步驟。
<11>一種彩色濾光片的製造方法,其包括如<10>所述的圖案形成方法。
<12>一種固體攝像元件,其包括如<9>所述的彩色濾光片或者利用如<11>所述的彩色濾光片的製造方法而獲得的彩色濾光片。
<13>一種圖像顯示裝置,其包括如<9>所述的彩色濾光片或者利用如<11>所述的彩色濾光片的製造方法而獲得的彩色濾光片。
依據本發明,可提供黏度穩定性優異的著色組成物。另外,可提供利用所述著色組成物的硬化膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
11‧‧‧第1著色層
12‧‧‧第1著色圖案
21‧‧‧第2著色感放射線性層
21A‧‧‧與設置於第1著色層11上的第1貫通孔部分組群121相對應的位置
22‧‧‧第2著色圖案
22R‧‧‧第2著色畫素
31‧‧‧第3著色感放射線性層
31A‧‧‧與設置於第1著色層11上的第2貫通孔部分組群122
相對應的位置
32‧‧‧第3著色圖案
51‧‧‧光阻層
51A‧‧‧抗蝕劑貫通孔組群
52‧‧‧抗蝕劑圖案
100‧‧‧彩色濾光片
120‧‧‧貫通孔組群
121‧‧‧第1貫通孔部分組群
122‧‧‧第2貫通孔部分組群
圖1是第1著色層的概略剖面圖。
圖2是表示於第1著色層上形成有光阻層的狀態的概略剖面圖。
圖3是表示於第1著色層上形成有抗蝕劑圖案的狀態的概略剖面圖。
圖4是表示藉由蝕刻而於第1著色層上設置貫通孔組群,藉此形成第1著色圖案的狀態的概略剖面圖。
圖5是表示圖4中的抗蝕劑圖案被去除的狀態的概略剖面圖。
圖6是表示形成有第2著色圖案及第2著色感放射線性層的狀態的概略剖面圖。
圖7是表示圖6中的第2著色感放射線性層、及構成第2著色圖案的第2著色畫素的一部分被去除的狀態的概略剖面圖。
圖8是表示形成有第3著色圖案及第3著色感放射線性層的狀態的概略剖面圖。
圖9是表示圖8中的第3著色感放射線性層被去除的狀態的概略剖面圖。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。此外,本申請案說明書中所謂「~」,是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。另外,本發明中的所謂有機EL元件,是指有機電致發光元件。
本說明書中,所謂全部固體成分,是指自著色組成物的
全部組成中去除了溶劑的成分的總質量。另外,所謂固體成分,是指25℃下的固體成分。另外,黏度是於溫度經調整為25℃的狀態下測定的值。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基團(原子團),而且還包含具有取代基的基團(原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),而且還包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的所謂「放射線」,例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(extreme ultraviolet light,EUV光)、X射線、電子束等。另外,本發明中所謂光,是指光化射線或者放射線。本說明書中的所謂「曝光」,只要未特別說明,則不僅是指利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等來進行的曝光,而且利用電子束、離子束等粒子束來進行的描畫亦包含於曝光中。
本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者、或者任一者,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者、或者任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者、或者任一者。
本說明書中,「單量體」與「單體(monomer)」含義相同。本說明書中的單量體有別於寡聚物及聚合物,是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中,所謂聚合性化合物,
是指具有聚合性官能基的化合物,可為單量體,亦可為聚合物。所謂聚合性官能基,是指參與聚合反應的基團。
本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
本說明書中所謂「步驟」的用語不僅包含獨立的步驟,而且即便是無法與其他步驟明確區分的情況,只要達成該步驟的所期望的作用,則亦包含於本用語中。
本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量被定義為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定而得的聚苯乙烯換算值。本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股)製造),使用TSKgel Super AWM-H(東曹(股)製造,6.0mmID×15.0cm)作為管柱,且使用10mmol/L溴化鋰N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone,NMP)溶液作為溶離液來求出。
本發明中使用的顏料是指難以溶解於溶劑中的不溶性的色素化合物。典型而言,是指以於組成物中作為粒子而分散的狀態存在的色素化合物。此處,所謂溶劑,可列舉任意的溶劑,例如可列舉後述溶劑的欄中例示的溶劑。
本說明書中,第2族元素離子的含量是利用無焰原子吸光光度法(flameless atomic absorption spectrometry)來測定的值。
<著色組成物>
本發明的著色組成物為包含著色劑、樹脂、及顏料衍生物的
著色組成物,其特徵在於:著色劑含有鹵化鋅酞菁顏料,相對於著色組成物中的全部固體成分,著色劑的含量為50質量%以上,且相對於鹵化鋅酞菁顏料的質量,第2族元素離子的含量為30質量ppm~300質量ppm。
如上所述,鹵化鋅酞菁顏料由於顏料表面為酸性傾向,故而存在阻礙樹脂與顏料衍生物的相互作用的傾向,且存在黏度穩定性劣化的傾向。藉由使著色組成物中含有微量的第2族元素離子,則著色組成物的黏度穩定性提高。認為獲得此種本發明的效果的原因在於:於鹵化鋅酞菁顏料的表面吸附第2族元素離子,鹵化鋅酞菁顏料的表面得到改良,可抑制由鹵化鋅酞菁顏料引起的樹脂與顏料衍生物的相互作用的阻礙,因此可使著色組成物中的樹脂與顏料衍生物的平衡保持良好,鹵化鋅酞菁顏料的分散性提高。此處,所謂黏度穩定性,是指著色組成物的黏度的經時變化小。
另外,若使用包含鹵化鋅酞菁顏料且全部固體成分中的著色劑濃度高的著色組成物來形成著色圖案等的硬化膜,則有時於高溫加熱時會產生因與鄰接的著色圖案的混色而引起的針狀結晶,但依據本發明的著色組成物,亦可抑制針狀結晶的產生。
以下,對本發明的著色組成物進行詳細說明。
<<著色劑>>
<<<鹵化鋅酞菁顏料>>>
本發明的著色組成物使用鹵化鋅酞菁顏料作為著色劑。
鹵化鋅酞菁顏料為具有鋅作為中心金屬的鹵化酞菁顏料,其採取如下述通式(A1)所表示,中心金屬的鋅位於由異吲哚環的4個氮所包圍的區域內的平面結構。
通式(A1)中,較佳為X1~X16中的任意8處~16處表示鹵素原子,且其餘表示氫原子或者取代基。X1~X16中,鹵素原子較佳為8個~12個。另外,X1~X16較佳為包含各為1個以上的氯原子、溴原子、氫原子者。
X1~X16的一實施形態可例示氯原子為0個~14個、溴原子為1個~14個、氫原子為0個~6個,較佳為氯原子為0個~4個、溴原子為8個~12個、氫原子為0個~4個。進而,該些實施形態中,更佳為包含1個以上的氫原子。
X1~X16中的鹵素原子所表示者可全部為同一鹵素原子,亦可不同。
通式(A1)中,溴原子的個數/氯原子的個數較佳為0.3~5.0,
更佳為0.5~4.0,尤佳為1.0~3.5。
鹵素原子可列舉氯原子、溴原子、氟原子、碘原子,特佳為溴原子、氯原子。
取代基可參考日本專利特開2013-209623號公報的段落編號0025~段落編號0027的記載,該些內容併入本申請案說明書中。
鹵化鋅酞菁顏料例如可參考日本專利特開2007-284592號公報的段落編號0013~段落編號0039、段落編號0084~段落編號0085的記載,該些內容併入本申請案說明書中。
鹵化鋅酞菁顏料例如作為於染料索引(Colour Index,C.I.;染色家協會(The Society of Dyers and Colourists)發行)中分類為顏料(Pigment)的化合物,可列舉C.I.顏料綠58。C.I.顏料綠58的平均組成可列舉X1~X16中10個左右為溴原子、3個左右為氯原子且3個左右為氫原子者作為代表例。
本發明的著色組成物中,相對於著色組成物中的全部固體成分,鹵化鋅酞菁顏料的含量較佳為10質量%~80質量%,更佳為20質量%~70質量%,特佳為30質量%~60質量%。
另外,著色劑總量中的鹵化鋅酞菁顏料的含量較佳為30質量%~100質量%,更佳為40質量%~90質量%,特佳為50質量%~85質量%。
依據本發明,即便增加鹵化鋅酞菁顏料的含量,黏度穩定性亦良好,因此於使鹵化鋅酞菁顏料的含量變多的情況下,本發明
的效果更顯著。
鹵化鋅酞菁顏料可為1種。另外,亦可為包含2種以上的所述通式(A1)的X1~X16為不同組合的化合物。於包含2種以上的情況下,合計量成為所述範圍。
<<其他鹵化酞菁顏料>>
本發明的著色組成物亦可含有鹵化鋅酞菁顏料以外的鹵化酞菁顏料(以下稱為第2鹵化酞菁顏料)。
第2鹵化酞菁顏料可列舉選自:具有選自由Al、Ti、Fe、Sn、Pb、Ga、V、Mo、Ta及Nb所組成的組群中的1種作為中心金屬的鹵化酞菁顏料;以及不具有中心金屬的鹵化酞菁顏料中的1種以上。藉由使著色組成物中含有第2鹵化酞菁顏料,可獲得難以產生混色的硬化膜。推定其原因在於:藉由在鹵化鋅酞菁顏料中存在第2鹵化酞菁顏料,而於顏料的結晶結構(特別是顏料的最表面)產生不均勻性,原本為疏水性的顏料略微親水化,因此與顯影液等的親和性提高而殘渣減少。
於本發明的著色組成物含有第2酞菁顏料的情況下,著色劑總量中的第2酞菁顏料的含量較佳為0.01質量%~1.00質量%。若第2酞菁顏料的含量為所述範圍,則可更有效果地抑制混色。
<<<其他著色劑>>>
本發明的著色組成物除了包含鹵化鋅酞菁顏料以外,亦可包含其他著色劑,較佳為包含其他著色劑。其他著色劑較佳為使用黃色著色劑。其他著色劑可為染料及顏料的任一種,亦可將兩者
併用。
顏料可列舉現有公知的各種無機顏料或有機顏料。另外,不論是無機顏料還是有機顏料,若考慮到較佳為高透過率,則較佳為使用平均粒徑儘可能小的顏料,若還考慮到操作性,則所述顏料的平均粒徑較佳為0.01μm~0.1μm,更佳為0.01μm~0.05μm。
無機顏料可列舉金屬氧化物、金屬錯鹽等所表示的金屬化合物,具體而言可列舉:碳黑、鈦黑等黑色顏料,鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物以及所述金屬的複合氧化物。
本發明中可較佳地使用的有機顏料可列舉以下顏料。但本發明並不限定於該些顏料。
C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等;C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、
48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等;C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279;C.I.顏料綠7、10、36、37;C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42;C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80;C.I.顏料黑1。
該些有機顏料可單獨使用,或者為了提高色純度而組合多種來使用。
其中,較佳為C.I.顏料黃129、138、150、185,更佳為C.I.顏料黃150、185。
本發明的著色組成物中可使用的染料例如可使用以下專利文獻中揭示的色素:日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國
專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等。若作為化學結構來加以區分,則可使用:吡唑偶氮(pyrazole azo)化合物、吡咯亞甲基(pyromethene)化合物、苯胺基偶氮(anilinoazo)化合物、三苯基甲烷(triphenylmethane)化合物、蒽醌(anthraquinone)化合物、亞苄基(benzylidene)化合物、氧雜菁(oxonol)化合物、吡唑并三唑偶氮(pyrazolotriazole azo)化合物、吡啶酮偶氮(pyridone azo)化合物、花青(cyanine)化合物、啡噻嗪(phenothiazine)化合物、吡咯并吡唑偶氮次甲基(pyrrolopyrazole azomethine)化合物等。另外,染料亦可使用色素多聚體。色素多聚體可列舉日本專利特開2011-213925號公報、日本專利特開2013-041097號公報中記載的化合物。
於使本發明的著色組成物中含有其他著色劑的情況下,相對於鹵化鋅酞菁顏料的100質量份,其他著色劑的含量較佳為10質量份~150質量份,更佳為20質量份~120質量份。
另外,於含有C.I.顏料黃150及/或C.I.顏料黃185作為其他著色劑的情況下,相對於鹵化鋅酞菁顏料的100質量份,較佳為10質量份~150質量份,更佳為20質量份~120質量份。若為所述範圍,則在色彩再現性方面獲得較佳的分光特性。
本發明的著色組成物中,相對於著色組成物中的全部固
體成分,著色劑的含量為50質量%以上,較佳為55質量%以上,更佳為60質量%以上,特佳為65質量%以上。藉由將著色劑的含量設為50質量%以上,則固體成分中的著色劑濃度變高,可減輕將彩色濾光片進行薄膜化時的串擾(crosstalk)(光的混色)。另外,於使用本發明的著色組成物來進行乾式蝕刻的情況下,藉由乾式蝕刻來進行的圖案形成時的蝕刻速率變慢。藉此,圖案的上部以及下部的蝕刻速率的差變小,因此圖案對基板的垂直性變高,矩形性提高。進而,隨之,藉由蝕刻而形成的著色圖案的膜厚均勻性變高,平坦化處理時的表面粗糙得到抑制。另外,藉由著色劑濃度高,則著色層的強度變高,藉由化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing,CMP)處理等研磨處理來進行的平坦化處理而產生的表面粗糙亦可減輕。因此,可較佳地用作乾式蝕刻用的著色組成物。
其他著色劑可為1種,亦可為2種以上。於包含2種以上的情況下,較佳為合計成為所述範圍。
<<第2族元素離子>>
本發明的著色組成物含有第2族元素離子。
藉由使本發明的著色組成物中含有第2族元素離子,可提高著色組成物的黏度穩定性。進而,亦可抑制高溫加熱時的針狀結晶的析出。此外,即便使用鹼金屬代替第2族元素離子,亦無法充分獲得所述效果。認為其原因在於:鹼金屬的價數為第2族元素離子的價數的一半,因此吸附於顏料上的面積成為一半,對顏
料的吸附效率下降。
第2族元素離子可列舉:鈹離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子等。較佳為包含鎂離子、及/或鈣離子,特佳為包含鈣離子。鈣離子對於黏度穩定性的提高而言特別優異。
第2族元素離子的來源並無特別限定。可較佳地使用來源於由第2族元素離子與陰離子所形成的鹽者。較佳為選自氯化物鹽、氫氧化物鹽、碳酸鹽及碳酸氫鹽中的1種以上,更佳為選自氯化物鹽、氫氧化物鹽及碳酸氫鹽中的1種以上,特佳為氯化物鹽。
具體例可列舉:氯化鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈣、氯化鎂、碳酸鈣、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸氫鎂等。較佳為氯化鈣。
本發明的著色組成物中,相對於鹵化鋅酞菁顏料的質量,第2族元素離子的含量為30質量ppm~300質量ppm,較佳為50質量ppm~200質量ppm,更佳為70質量ppm~150質量ppm。若第2族元素離子的含量為所述範圍內,則黏度穩定性變得良好,進而,亦可形成針狀結晶難以析出的著色組成物。
第2族元素離子可為1種,亦可為2種以上。於包含2種以上的情況下,合計成為所述範圍。
另外,於使用含有鈣離子作為第2族元素離子者的情況下,相對於鹵化鋅酞菁顏料的質量,較佳為含有鈣離子的第2族元素離子的含量為30質量ppm~300質量ppm,且鈣離子的含量為30質量ppm~300質量ppm。鈣離子的含量較佳為50質量ppm~200
質量ppm,更佳為70質量ppm~150質量ppm。另外,第2族元素離子中的鈣離子的含量較佳為80質量%~100質量%,更佳為90質量%~100質量%,尤佳為95質量%~100質量%,特佳為僅由鈣離子所構成。
<<鹼金屬離子>>
本發明的著色組成物亦可更包含鹼金屬離子。
相對於鹵化鋅酞菁顏料的質量,鹼金屬離子的含量較佳為500質量ppm以下。
鹼金屬離子可列舉:鋰離子、鉀離子、鈉離子等。藉由含有鹼金屬離子而獲得所述效果,但添加第2族元素離子的情況下的所述效果更顯著。
鹼金屬離子的來源並無特別限定。可較佳地使用來源於由鹼金屬離子與陰離子所形成的鹽者。較佳為選自氯化物鹽、氫氧化物鹽、碳酸鹽及碳酸氫鹽中的1種以上,更佳為選自氯化物鹽、氫氧化物鹽及碳酸氫鹽中的1種以上,特佳為氯化物鹽。
<<樹脂>>
本發明的著色組成物包含樹脂。樹脂通常作為使顏料分散於著色組成物中的分散劑而發揮作用。
作為分散劑而發揮作用的樹脂較佳為實質上僅由酸性型樹脂或者鹼性型樹脂所構成。藉由作為分散劑而發揮作用的樹脂僅由酸性型樹脂或者鹼性型樹脂所構成,進而更提高顏料的分散性。其中,作為分散劑而發揮作用的樹脂特佳為實質上僅由酸性型樹
脂所構成。此外,所謂「實質上僅由酸性型樹脂所構成」是指樹脂中的酸性型樹脂以外的樹脂的含量較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,尤佳為1質量%以下,特佳為不含有。另外,所謂「實質上僅由鹼性型樹脂所構成」是指樹脂中的鹼性型樹脂以外的樹脂的含量較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,尤佳為1質量%以下,特佳為不含有。
此處,所謂酸性型樹脂,是指酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。酸性型樹脂較佳為當將樹脂中的酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上的樹脂,更佳為實質上僅包含酸基的樹脂。酸性型樹脂所具有的酸基較佳為羧基。酸性型樹脂的酸值較佳為40mgKOH/g~105mgKOH/g,更佳為50mgKOH/g~105mgKOH/g,尤佳為60mgKOH/g~105mgKOH/g
另外,所謂鹼性型的樹脂,表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。鹼性型的樹脂較佳為當將樹脂中的酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼性基的量佔50莫耳%以上的樹脂。鹼性型樹脂所具有的鹼性基較佳為胺。
本發明中可使用的樹脂可列舉:高分子分散劑[例如:聚醯胺-胺及其鹽、多羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質多胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、以及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。
高分子分散劑可根據其結構而進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散劑是以吸附於顏料的表面來防止再凝聚的方式發揮作用。因此,可列舉具有對顏料表面的錨固部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作為較佳結構。
具有對顏料表面的錨固部位的末端改質型高分子例如可列舉:日本專利特開平3-112992號公報、日本專利特表2003-533455號公報等中記載的於末端具有磷酸基的高分子;日本專利特開2002-273191號公報等中記載的於末端具有磺酸基的高分子;日本專利特開平9-77994號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的高分子等。另外,日本專利特開2007-277514號公報中記載的於高分子末端導入有2個以上的對顏料表面的錨固部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)的高分子的分散穩定性亦優異,故而較佳。
具有對顏料表面的錨固部位的接枝型高分子例如可列舉聚酯系分散劑等,具體而言,可列舉:日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、日本專利特開2009-258668號公報等中記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物;日本專利特開平9-169821號公報等中記載的聚烯丙基胺與聚酯的反應產物;日本專利特開平10-339949號公報、日本專利特開2004-37986號公報、國際公開小冊子WO2010/110491等中記載的巨單體與氮原子單體的共聚物;日本專利特開2003-238837
號公報、日本專利特開2008-9426號公報、日本專利特開2008-81732號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的接枝型高分子;日本專利特開2010-106268號公報等中記載的巨單體與含酸基的單體的共聚物等。特別是日本專利特開2009-203462號公報中記載的具有鹼性基及酸性基的兩性分散樹脂,就顏料分散物的分散性、分散穩定性、以及使用顏料分散物的著色組成物所顯示出的顯影性的觀點而言特佳。
藉由自由基聚合來製造具有對顏料表面的錨固部位的接枝型高分子時所使用的巨單體可使用公知的巨單體,可列舉:東亞合成(股)製造的巨單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基的苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚丙烯酸丁酯);大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造的皮拉克賽爾(Placcel)FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成品)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成品);以及日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系巨單體等。該些巨單體中,特別是柔軟性且親溶劑性優異的聚酯系巨單體,就顏料分散物的分散性、分散穩定性、以及使用顏料分散物的著色組成物所顯示出的顯影性的觀點而言特佳,進而,最佳為日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系巨單體所表示的聚酯系巨單體。
具有對顏料表面的錨固部位的嵌段型高分子較佳為日
本專利特開2003-49110號公報、日本專利特開2009-52010號公報等中記載的嵌段型高分子。
本發明中可使用的樹脂亦可作為市售品而獲取,此種具體例可列舉:楠木化成股份有限公司製造的「DA-7301」、畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺-胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(包含酸基的共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)」、「畢克(BYK)-P104、P105(高分子量不飽和多羧酸)」;埃夫卡(EFKA)公司製造的「埃夫卡(EFKA)4047、4050~4010~4165(聚胺基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量多羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」、味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、PB822、PB880、PB881」;共榮社化學公司製造的「弗洛蘭(Flowlen)TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「珀利弗洛(Polyflow)No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」;楠本化成公司製造的「帝司巴隆(Disparlon)KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」;花王公司製造的「戴默爾(Demol)RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)」、「荷摩蓋諾爾(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)」、「艾瑪爾根(Emulgen)920、
930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」、「阿塞他明(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」、日本路博潤(Lubrizol)(股)製造的「索爾斯帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(於末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」;日光化學公司製造的「尼考爾(Nikkol)T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」;川研精細化學(股)製造的西諾科特(Hinoact)T-8000E等;信越化學工業(股)製造的有機矽氧烷聚合物KP341;裕商(股)製造的「W001:陽離子系界面活性劑」、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑;「W004、W005、W017」等陰離子系界面活性劑;森下產業(股)製造的「埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡(EFKA)聚合物100、埃夫卡(EFKA)聚合物400、埃夫卡(EFKA)聚合物401、埃夫卡(EFKA)聚合物450」;聖諾普科(San Nopco)(股)製造的「迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)6、迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)8、迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)15、迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)9100」等高分子分散劑;艾迪科(ADEKA)(股)製造的「艾迪科普魯洛尼克(Adeka Pluronic)L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、
L121、P-123」;以及三洋化成(股)製造的「伊歐奈特(Ionet)(商品名)S-20」等。
另外,樹脂亦可使用阿庫里貝斯(Acrybase)FFS-6752、阿庫里貝斯(Acrybase)FFS-187、阿庫里固(Acrycure)-RD-F8、賽庫洛瑪(Cyclomer)P。另外,亦可使用以下的樹脂。
另外,亦可將藉由在二硫代羰基化合物等可逆加成斷裂鏈轉移劑(reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT劑)以及自由基起始劑的存在下,使聚合性不飽和化合物進行自由基聚合而獲得的嵌段共聚物或分子量分佈狹窄的共聚物用作分散劑。此種樹脂的具體例可列舉日本專利特開2008-242081號公
報的段落編號0053~段落編號0129以及日本專利特開2008-176218號公報的段落編號0049~段落編號0117等中記載的樹脂,該些內容併入本申請案說明書中。另外,亦可將此種嵌段共聚物或分子量分佈狹窄的共聚物用作鹼可溶性樹脂。
該些樹脂可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。本發明中,特佳為將顏料衍生物與高分子分散劑組合使用。
相對於顏料100質量份,本發明的著色組成物中的樹脂的含量較佳為10質量份~100質量份,更佳為20質量份~85質量份,特佳為25質量份~70質量份。
樹脂可於本發明的著色組成物中僅包含1種,亦可包含2種以上。於包含2種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
樹脂在所使用的每種顏料中可相同亦可不同,較佳為在所使用的每種顏料中相同。
<<顏料衍生物>>
本發明的著色組成物較佳為含有顏料衍生物。所謂顏料衍生物,是具有將有機顏料的一部分以酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基進行取代而成的結構的化合物。就分散性及分散穩定性的觀點而言,顏料衍生物較佳為具有酸性基或鹼性基的顏料衍生物。特佳為具有鹼性基的顏料衍生物。另外,所述樹脂(分散劑)與顏料衍生物的組合較佳為樹脂為具有酸基的酸性型樹脂、且顏料衍生物具有鹼性基的組合。藉此,可使著色組成物的黏度穩定性更良好。進而,可抑制高溫加熱時的針狀結晶的產生。
用以構成顏料衍生物的有機顏料可列舉:二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)系顏料、偶氮系顏料、酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮(quinacridone)系顏料、二噁嗪(dioxazine)系顏料、紫環酮(perinone)系顏料、苝(perylene)系顏料、硫靛(thioindigo)系顏料、異吲哚啉(isoindoline)系顏料、異吲哚啉酮(isoindolinone)系顏料、喹酞酮(quinophthalone)系顏料、陰丹士林(indanthrene)系顏料、金屬錯合物系顏料等。
另外,顏料衍生物所具有的酸性基較佳為磺酸基、羧酸基及其四級銨鹽基,尤佳為羧酸基及磺酸基,特佳為磺酸基。顏料衍生物所具有的鹼性基較佳為胺基,特佳為三級胺基。
顏料衍生物特佳為喹啉(quinoline)系、苯并咪唑酮(benzimidazolone)系及異吲哚啉系的顏料衍生物,尤佳為喹啉(quinoline)系及苯并咪唑酮(benzimidazolone)系的顏料衍生物。特佳為具有下述結構的顏料衍生物。
通式(P)中,A表示選自下述通式(PA-1)~通式(PA-3)中的部分結構。B表示單鍵、或者(t+1)價連結基。C表示單鍵、-NH-、-CONH-、-CO2-、-SO2NH-、-O-、-S-或SO2-。D表示單鍵、伸烷基、伸環烷基或伸芳基。E表示-SO3H、-SO3M(M表示鹼金
屬原子)、-CO2H或N(Rpa)(Rpb)。Rpa及Rpb分別獨立地表示烷基或芳基,Rpa及Rpb亦可相互連結而形成環。t表示1~5的整數。
通式(PA-1)及通式(PA-2)中,Rp1表示碳數1~5的烷基或芳基。通式(PA-3)中,Rp2表示氫原子、鹵素原子、烷基或羥基。s表示1~4的整數。於s為2以上的情況下,多個Rp2相互可相同,亦可不同。通式(PA-1)及通式(PA-3)中,Rp3表示單鍵、-NH-、-CONH-、-CO2-、-SO2NH-、-O-、-S-或SO2-。*表示與B的連結部。
通式(P)中,Rp1特佳為甲基或苯基,最佳為甲基。通式(PA-3)中,Rp2較佳為氫原子或鹵素原子,最佳為氫原子或氯原子。
通式(P)中,B所表示的(t+1)價連結基例如可列舉:伸烷基、伸環烷基、伸芳基及伸雜芳基。該些基團中,特佳為下述結構式(PA-4)~結構式(PA-9)所表示的連結基。
結構式(PA-4)~結構式(PA-9)中,特別是具有結構式(PA-5)或結構式(PA-8)所表示的連結基作為B的顏料衍生物由於分散性優異而較佳。
通式(P)中,D所表示的伸烷基、伸環烷基及伸芳基例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸癸基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環辛基、伸環癸基、伸苯基、伸萘基等。該些基團中,D特佳為伸烷基,更佳為碳數1~5的伸烷基。
通式(P)中,於E表示-N(Rpa)(Rpb)的情況下,Rpa及Rpb中的烷基及芳基例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、苯基、萘基等。Rpa及Rpb特佳為烷基,最佳為碳數1~5的烷基。所述t較佳為1或2。
以下示出顏料衍生物的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
除此以外,顏料衍生物可參考日本專利特開2011-252065號公報的段落0162~段落0183的記載,該內容併入本說明書中。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
相對於顏料的總質量,本發明的著色組成物中的顏料衍生物的含量較佳為1質量%~30質量%,尤佳為3質量%~20質量%。顏料衍生物可僅使用1種,亦可併用2種以上。於包含2種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<硬化性化合物>>
本發明的著色組成物較佳為含有硬化性化合物。硬化性化合物可使用可藉由自由基、酸、熱而進行交聯的公知的聚合性化合物。例如可列舉:乙烯性不飽和鍵、環狀醚(環氧、氧雜環丁烷)、包含羥甲基等的聚合性化合物。於利用乾式蝕刻法來形成圖案的情況下,較佳為使用具有環氧基的化合物。
<<<具有環氧基的化合物>>>
具有環氧基的化合物較佳為於1分子內具有2個以上環氧基的化合物。藉由使用於1分子內具有2個以上環氧基的化合物,能夠更有效果地達成本發明的效果。環氧基於1分子內較佳為2個~10個,更佳為2個~5個,特佳為3個。
本發明中具有環氧基的化合物較佳為使用具有2個苯環由烴基連結而成的結構的化合物。烴基較佳為碳數1~6的伸烷基。
另外,環氧基較佳為經由連結基而連結。連結基可列舉伸烷基、伸芳基、-O-、-NR'-(R'表示氫原子、可具有取代基的烷基或者可具有取代基的芳基,較佳為氫原子)所表示的結構,包含選自-SO2-、-CO-、-O-及-S-中的至少一者的基團。
所述結構的化合物會產生鹵化鋅鄰苯二甲醯亞胺顏料-具有環氧基的化合物間的相互作用,容易存在於鹵化鋅鄰苯二甲醯亞胺顏料的附近。因此,容易於鹵化鋅鄰苯二甲醯亞胺顏料的附近產生具有環氧基的化合物的反應,可高效地抑制鹵化鋅鄰苯二甲醯亞胺顏料的昇華或熱轉移,且可更有效果地抑制高溫加熱時的針狀結晶的產生。
具有環氧基的化合物的環氧當量(=具有環氧基的化合物的分子量/環氧基的數量)較佳為500g/eq以下,更佳為100g/eq~400g/eq,尤佳為100g/eq~300g/eq。藉由將具有環氧基的化合物的環氧當量的上限值設為500g/eq以下而獲得所述效果。另外,就實用上的穩定性而言,較佳為將具有環氧基的化合物的環氧當量的下限值設為100g/eq以上。
具有環氧基的化合物可為低分子化合物(例如分子量小於2000,進而,分子量小於1000),亦可為高分子化合物(巨分子(macromolecule))(例如分子量為1000以上,於聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)的任一種。具有環氧基的化合
物的重量平均分子量較佳為200~100000,更佳為500~10000。
2個苯環由烴基連結而成的結構的具有環氧基的化合物較佳為使用下述通式(1)所表示的化合物。
通式(1)中,R1~R13分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或鹵素原子,L1表示單鍵、或者2價連結基。
通式(1)的R1~R13分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或鹵素原子。
R1~R13中的烷基較佳為碳數1~30的烷基,更佳為碳數1~12的烷基。
烷基並不限定於直鏈、分支及環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,特佳為直鏈。
烷基可具有取代基,亦可為未經取代。較佳為未經取代。
烷基可具有的取代基例如可列舉:烷基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的直鏈、支鏈或環狀的烷基,例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基)、烯基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~18的烯基,例如:乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、炔基(較佳為碳數2~20、更佳為碳數2~12、特佳為碳數2~8,例如可列舉:炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳基,例如:苯基、萘基)、雜環基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的雜環基,例如:2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、矽烷基(較佳為碳數3~38、更佳為碳數3~18的矽烷基,例如:三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的烷氧基、尤佳為碳數1~3的烷氧基,例如:甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷基氧基;環烷基氧基,例如:環戊氧基、環己氧基)、芳基氧基(較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳基氧基,例如:苯氧基、1-萘氧基)、雜環氧基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的雜環氧基,例如:1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃基氧基)、矽烷基氧基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的矽烷基氧基,例如:三甲基矽
烷基氧基、第三丁基二甲基矽烷基氧基、二苯基甲基矽烷基氧基)、醯基氧基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~24的醯基氧基,例如:乙醯氧基、三甲基乙醯基氧基、2-乙基己醯基氧基、2-甲基丙醯基氧基、辛醯基氧基、丁醯基氧基、2-甲基丁醯基氧基、苯甲醯基氧基、十二烷醯基氧基)、烷氧基羰基氧基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~24的烷氧基羰基氧基,例如:乙氧基羰基氧基、第三丁氧基羰基氧基;環烷基氧基羰基氧基,例如:環己氧基羰基氧基)、芳基氧基羰基氧基(較佳為碳數7~32、更佳為碳數7~24的芳基氧基羰基氧基,例如:苯氧基羰基氧基)、胺甲醯基氧基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的胺甲醯基氧基,例如:N,N-二甲基胺甲醯基氧基、N-丁基胺甲醯基氧基、N-苯基胺甲醯基氧基、N-乙基-N-苯基胺甲醯基氧基)、胺磺醯基氧基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的胺磺醯基氧基,例如:N,N-二乙基胺磺醯基氧基、N-丙基胺磺醯基氧基)、烷基磺醯基氧基(較佳為碳數1~38、更佳為碳數1~24的烷基磺醯基氧基,例如:甲基磺醯基氧基、十六烷基磺醯基氧基、環己基磺醯基氧基)、芳基磺醯基氧基(較佳為碳數6~32、更佳為碳數6~24的芳基磺醯基氧基,例如:苯基磺醯基氧基)、醯基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的醯基,例如:甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、十四烷醯基、環己醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~24的烷氧基羰基,例如:甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、環已氧基羰基、2,6-二-第三丁基-4-
甲基環己氧基羰基)、芳基氧基羰基(較佳為碳數7~32、更佳為碳數7~24的芳基氧基羰基,例如:苯氧基羰基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的胺甲醯基,例如:胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二環己基胺甲醯基)、胺基(較佳為碳數32以下、更佳為碳數24以下的胺基,例如:胺基、甲基胺基、N,N-二丁基胺基、十四烷基胺基、2-乙基己基胺基、環己基胺基)、苯胺基(較佳為碳數6~32、更佳為6~24的苯胺基,例如:苯胺基、N-甲基苯胺基)、雜環胺基(較佳為碳數1~32、更佳為1~18的雜環胺基,例如:4-吡啶基胺基)、碳醯胺基(較佳為碳數2~48、更佳為2~24的碳醯胺基,例如:乙醯胺、苯甲醯胺、十四烷醯胺、三甲基乙醯基醯胺、環己烷醯胺)、脲基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的脲基,例如:脲、N,N-二甲基脲、N-苯基脲)、醯亞胺基(較佳為碳數36以下、更佳為碳數24以下的醯亞胺基,例如:N-丁二醯亞胺、N-鄰苯二甲醯亞胺)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~24的烷氧基羰基胺基,例如:甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基、環己氧基羰基胺基)、芳基氧基羰基胺基(較佳為碳數7~32、更佳為碳數7~24的芳基氧基羰基胺基,例如:苯氧基羰基胺基)、磺醯胺基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的磺醯胺基,例如:甲磺醯胺、丁磺醯胺、苯磺醯胺、十六烷磺醯
胺、環己烷磺醯胺)、胺磺醯基胺基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的胺磺醯基胺基,例如:N,N-二丙基胺磺醯基胺基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基胺基)、偶氮基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的偶氮基,例如:苯基偶氮、3-吡唑基偶氮)、烷硫基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的烷硫基,例如:甲硫基、乙硫基、辛硫基、環己硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳硫基,例如:苯硫基)、雜環硫基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的雜環硫基,例如:2-苯并噻唑基硫基、2-吡啶基硫基、1-苯基四唑基硫基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的烷基亞磺醯基,例如:十二烷亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~32、更佳為碳數6~24的芳基亞磺醯基,例如:苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的烷基磺醯基,例如:甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十六烷基磺醯基、辛基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳基磺醯基,例如:苯基磺醯基、1-萘基磺醯基)、胺磺醯基(較佳為碳數32以下、更佳為碳數24以下的胺磺醯基,例如:胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基)、磺基、膦醯基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的膦醯基,例如:苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基)、亞膦醯基胺基(較佳為碳數1~32、更佳
為碳數1~24的亞膦醯基胺基,例如:二乙氧基亞膦醯基胺基、二辛氧基亞膦醯基胺基)等。該些取代基可進而被取代。另外,於存在兩個以上取代基的情況下,可相同亦可不同。另外,於可能的情況下,亦可相互連結而形成環。
R1~R13中的烷氧基較佳為碳數1~30的烷氧基,特佳為碳數1~12的烷氧基。
烷氧基可具有取代基,亦可為未經取代。較佳為未經取代。取代基的具體例可列舉與烷基可具有的取代基相同的基團。
R1~R13中的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
R1~R13分別獨立地較佳為氫原子、甲基、乙基或甲氧基的任一者。另外,R13較佳為甲基。另外,R1~R12較佳為氫原子。
通式(1)的L1表示單鍵、或者2價連結基。較佳為2價連結基。
2價連結基可列舉:伸烷基、伸芳基、-O-、-NR'-(R'表示氫原子、可具有取代基的烷基或者可具有取代基的芳基,較佳為氫原子)所表示的結構,包含選自-SO2-、-CO-、-O-及-S-中的至少一者的基團。該些基團可具有取代基。取代基可列舉與所述R1~R13中的烷基可具有的取代基中所說明的基團相同的基團。
伸烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~12。
伸芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~12。
所述通式(1)所表示的化合物更佳為下述通式(1a)所表示的化合物。
通式(1a)中,R1~R19分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或鹵素原子。
通式(1a)的R1~R19與所述通式(1)的R1~R13含義相同。
特別是R1~R19分別獨立地較佳為氫原子、甲基、乙基或者甲氧基的任一者。另外,更佳為選自R13、R18及R19中的1個以上為甲基。尤佳為R13、R18及R19為甲基,且R1~R12、R14~R17為氫原子。
所述通式(1a)所表示的化合物例如可列舉:藉由1-[4-(1-羥基-1-甲基-乙基)-苯基]乙酮與酚類(未經取代或者具有碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、鹵素原子作為取代基的酚類)的反應而獲得酚樹脂,然後藉由所述酚樹脂與表鹵醇(選自表氯醇、表溴醇中的至少1種)的反應,而以主成分的形式獲得的化合物。市售品可列舉:普林泰科(Printec)股份有限公司製造的VG-3101L、日本化藥股份有限公司製造的NC-6000及NC-6300等。
具有環氧基的化合物除了所述化合物以外,例如可使用下述通式(EP1)所表示的化合物。
式(EP1)中,REP1~REP3分別表示氫原子、鹵素原子、烷基,所述烷基可為具有環狀結構者,另外,亦可具有取代基。另外,REP1與REP2、REP2與REP3亦可相互鍵結而形成環結構。烷基可具有的取代基例如可列舉:羥基、氰基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、烷硫基、烷基碸基、烷基磺醯基、烷基胺基、烷基醯胺基等。
QEP表示單鍵或nEP價有機基。REP1~REP3亦可與QEP一併鍵結而形成環結構。
nEP表示2以上的整數,較佳為2~10,尤佳為2~6。但於QEP為單鍵的情況下,nEP為2。
於QEP為nEP價有機基的情況下,較佳為:鏈狀或環狀的nEP價飽和烴基(較佳為碳數2~20)、nEP價芳香環基(較佳為碳數6~30),或者具有如下結構的nEP價有機基等,即,於鏈狀或環狀的飽和烴或芳香族烴上連結有醚基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、伸烷基(較佳為碳數1~4,更佳為亞甲基)等2價連結基、-N(-)2等3價連結基或者該些基團的組合而成的結構。
以下例示具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
[化15]
具有環氧基的化合物亦可較佳地使用於側鏈上具有環氧基的寡聚物或聚合物。此種化合物可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
該些化合物亦可使用市售品,亦可藉由在聚合物的側鏈上導
入環氧基而獲得。
作為市售品,例如,雙酚A型環氧樹脂為:JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上由日本環氧樹脂(股)製造),愛匹克隆(EPICLON)860、愛匹克隆(EPICLON)1050、愛匹克隆(EPICLON)1051、愛匹克隆(EPICLON)1055(以上由迪愛生(DIC)(股)製造)等;雙酚F型環氧樹脂為:JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上由日本環氧樹脂(股)製造),愛匹克隆(EPICLON)830、愛匹克隆(EPICLON)835(以上由迪愛生(DIC)(股)製造),LCE-21、RE-602S(以上由日本化藥(股)製造)等;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為:JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上由日本環氧樹脂(股)製造),愛匹克隆(EPICLON)N-740、愛匹克隆(EPICLON)N-770、愛匹克隆(EPICLON)N-775(以上由迪愛生(DIC)(股)製造)等;甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為:愛匹克隆(EPICLON)N-660、愛匹克隆(EPICLON)N-665、愛匹克隆(EPICLON)N-670、愛匹克隆(EPICLON)N-673、愛匹克隆(EPICLON)N-680、愛匹克隆(EPICLON)N-690、愛匹克隆(EPICLON)N-695(以上由迪愛生(DIC)(股)製造),EOCN-1020(以上由日本化藥(股)製造)等;脂肪族環氧樹脂為:艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上由艾迪科(ADEKA)(股)製
造),賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB3600、艾波利得(EPOLEAD)PB4700(以上由大賽璐化學工業(股)製造),丹納考爾(Denacol)EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上由長瀨化成(Nagase ChemteX)(股)製造)等。除此以外,還可列舉:艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上由艾迪科(ADEKA)(股)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上由艾迪科(ADEKA)(股)製造),JER1031S(日本環氧樹脂(股)製造)等。
另外,具有環氧基的化合物的市售品亦可較佳地使用:JER1031S(三菱化學(股)製造)、JER1032H60(三菱化學(股)製造)、愛匹克隆(EPICLON)HP-4700(迪愛生(DIC)(股)公司製造)、愛匹克隆(EPICLON)N-695(迪愛生(DIC)(股)公司製造)等。
於導入至聚合物側鏈上而合成的情況下,導入反應可藉由如下方式來進行:例如將三乙基胺、苄基甲基胺等三級胺,十二烷基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨等四級銨鹽,吡啶、三苯基膦等作為觸媒,於有機溶劑中以反應溫度50℃~150℃進行數小時~數十小時的反應。脂環式環氧不飽和化合物的
導入量較佳為以所獲得的聚合物的酸值成為滿足5KOH.mg/g~200KOH.mg/g的範圍的方式進行控制。
環氧不飽和化合物亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油基醚等具有縮水甘油基作為環氧基的化合物,較佳為具有脂環式環氧基的不飽和化合物。此種環氧不飽和化合物例如可例示以下的化合物。
本發明中,具有環氧基的化合物可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。具有環氧基的化合物較佳為實質上僅由通式(1)
所表示的化合物所構成。此外,所謂「實質上僅由通式(1)所表示的化合物所構成」,於具有環氧基的化合物的總量中,通式(1)所表示的化合物以外的具有環氧基的化合物的含量較佳為3質量%以下,更佳為1質量%以下,尤佳為0.01質量%以下,最佳為不含有。
本發明的著色組成物中的具有環氧基的化合物的總含量雖亦取決於是調配低分子化合物還是調配高分子化合物,但相對於著色組成物的全部固體成分(質量),較佳為5質量%~40質量%,更佳為5質量%~35質量%,特佳為5質量%~30質量%。藉由設為如上所述的調配量,可更有效果地抑制混色。
另外,相對於硬化性化合物整體,具有環氧基的化合物的含量較佳為50質量%~100質量%,更佳為70質量%~100質量%。
<<<其他聚合性化合物>>>
其他聚合性化合物可列舉具有乙烯性不飽和基的化合物等,其具有至少1個可進行加成聚合的伸乙基且於常壓下具有100℃以上的沸點。其例可列舉:聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯基氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸
酯、丙三醇或三羥甲基乙烷等在多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物;如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特公昭50-6034號公報、日本專利特開昭51-37193號公報中記載的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類,日本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭49-43191號公報、日本專利特公昭52-30490號公報中記載的聚酯丙烯酸酯類,作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及它們的混合物。
亦可列舉使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物進行反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外,其他較佳的聚合性化合物亦可使用日本專利特開2010-160418號公報、日本專利特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號說明書等中記載的具有茀環且具有2官能以上的乙烯性不飽和基的化合物、卡多樹脂(cardo resin)。
另外,於常壓下具有100℃以上的沸點且具有至少1個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物亦較佳為日本專利特開2008-292970號公報的段落編號[0254]~段落編號[0257]中記載的化合物。
除了所述化合物以外,亦可較佳地使用下述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性單體。此外,式中,於T為氧伸烷基的情況下,碳原子側的末端與R鍵結。
[化18]
通式中,n為0~14,m為1~8。於一分子內存在多個的R、T分別可相同,亦可不同。
通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的各聚合性化合物中,存在多個的R的至少1個表示-OC(=O)CH=CH2、或者-OC(=O)C(CH3)=CH2所表示的基團。
作為通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的聚合性化合物的具體例,亦可將日本專利特開2007-269779號公報的段落編號0248~段落編號0251中記載的化合物適當地用於本發明中。
另外,於日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)而與其具體例一併記載的多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物亦可用作聚合性化合物。
較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉德(KAYARAD)D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇
四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉德(KAYARAD)D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉德(KAYARAD)D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉德(KAYARAD)DPHA;日本化藥股份有限公司製造)、伸乙基氧基改質二季戊四醇六丙烯酸酯(市售品為A-DPH-12E;新中村化學股份有限公司製造)以及該些化合物的(甲基)丙烯醯基介於乙二醇、丙二醇部之間的結構。亦可使用該些化合物的寡聚物類型。
其他聚合性化合物為多官能單體,亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。若像如上所述為混合物的情況般,乙烯性化合物為具有未反應的羧基的化合物,則可將其直接利用,但視需要,亦可使所述乙烯性化合物的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而導入酸基。該情況下,所使用的非芳香族羧酸酐的具體例可列舉:四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐。
具有酸基的多官能單體為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,較佳為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基的多官能單體,特佳為於該酯中,脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇的單體。市售品例如可列舉M-510、M-520等作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物。
該些單體可單獨使用1種,但在製造上難以使用單一的
化合物,因此亦可將2種以上混合使用。另外,視需要亦可將不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體作為單體來併用。
具有酸基的多官能單體的較佳酸值為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,特佳為5mgKOH/g~30mgKOH/g。若多官能單體的酸值過低,則顯影溶解特性下降,若過高,則製造或操作變得困難,光聚合性能下降,畫素的表面平滑性等硬化性劣化。因此,於將不同酸基的多官能單體併用2種以上的情況、或者併用不具有酸基的多官能單體的情況下,較佳為以作為整體的多官能單體的酸基在所述範圍內的方式進行調整。
另外,含有具有己內酯結構的多官能性單量體作為其他聚合性化合物的情況亦為較佳的態樣。
具有己內酯結構的多官能性單量體只要在其分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如可列舉ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯,其是藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、丙三醇、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇,與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而獲得。其中,較佳為下述通式(Z-1)所表示的具有己內酯結構的多官能性單量體。
[化19]
通式(Z-1)中,6個R全部為下述通式(Z-2)所表示的基團,或者6個R中1個~5個為下述通式(Z-2)所表示的基團,且其餘為下述通式(Z-3)所表示的基團。
通式(Z-2)中,R1表示氫原子或者甲基,m表示1或2的整數,「*」表示結合鍵。
通式(Z-3)中,R1表示氫原子或者甲基,「*」表示結合鍵。
如上所述的具有己內酯結構的多官能性單量體例如作為卡亞拉德(KAYARAD)DPCA系列而由日本化藥(股)銷售,可列舉:DPCA-20(所述式(1)~式(3)中,m=1,式(2)所
表示的基團的數量=2,且R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-30(所述式(1)~式(3)中,m=1,式(2)所表示的基團的數量=3,且R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-60(所述式(1)~式(3)中,m=1,式(2)所表示的基團的數量=6,且R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-120(所述式(1)~式(3)中,m=2,式(2)所表示的基團的數量=6,且R1全部為氫原子的化合物)等。
具有己內酯結構的多官能性單量體可單獨使用或者將2種以上混合使用。
另外,其他聚合性化合物亦較佳為選自下述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物的組群中的至少1種。
通式(Z-4)及通式(Z-5)中,E分別獨立地表示-((CH2)yCH2O)-、或者~((CH2)yCH(CH3)O)-,y分別獨立地表示0~10的整數,X分別獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子、或者羧基。
通式(Z-4)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為3個或4個,m分別獨立地表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。其中,於各m的合計為0的情況下,X中任一個為羧基。
通式(Z-5)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個,n分別獨立地表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。其中,於各n的合計為0的情況下,X中任一個為羧基。
通式(Z-4)中,m較佳為0~6的整數,更佳為0~4的整數。另外,各m的合計較佳為2~40的整數,更佳為2~16的整數,特佳為4~8的整數。
通式(Z-5)中,n較佳為0~6的整數,更佳為0~4的整數。
另外,各n的合計較佳為3~60的整數,更佳為3~24的整數,特佳為6~12的整數。
另外,通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或者-((CH2)yCH(CH3)O)-較佳為氧原子側的末端鍵結於X上的形態。
通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。特佳為通式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基的形態。
另外,通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物於聚合性化合物中的總含量較佳為20質量%以上,更佳為50質量%以上。
通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可藉由現有公知的步驟來合成,所述公知的步驟為:使環氧乙烷或者環氧丙
烷藉由進行開環加成反應,而使開環骨架鍵結於季戊四醇或二季戊四醇上的步驟;使開環骨架的末端羥基與例如(甲基)丙烯醯氯進行反應而導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟為已熟知的步驟,本領域技術人員能夠容易地合成通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物。
通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物中,更佳為季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
具體而言,可列舉下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下亦稱為「例示化合物(a)~例示化合物(f)」),其中,較佳為例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
[化23]
[化24]
通式(Z-4)、通式(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品例如可列舉:沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙基氧基鏈的4官能丙烯酸酯即SR-494,日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊基氧基鏈的6官能丙烯酸酯即DPCA-60、具有3個伸異丁基氧基鏈的3官能丙烯酸酯即TPA-330等。
另外,其他聚合性化合物亦較佳為:如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特
公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中記載的丙烯酸胺基甲酸酯類,或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類。進而,可藉由使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類作為聚合性化合物,而獲得感光速率非常優異的硬化性組成物。
聚合性化合物的市售品可列舉:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿(Sanyo-Kokusaku Pulp)公司製造),UA-7200(新中村化學公司製造),DPHA-40H(日本化藥公司製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造)等。
關於該些聚合性化合物,其結構、單獨使用或是併用、添加量等使用方法的詳情可根據著色組成物的最終性能設計而任意地設定。例如,就感度的觀點而言,較佳為每1分子的不飽和基含量多的結構,於多數情況下較佳為2官能以上。另外,就提高由著色組成物形成的硬化膜的強度的觀點而言,宜為3官能以上者,進而,藉由將不同官能基數.不同聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)者併用而調節感度及強度這兩者的方法亦有效。進而,就可調節著色組成
物的顯影性,獲得優異的圖案形成能力的方面而言,較佳為將3官能以上者且環氧乙烷鏈長不同的聚合性化合物併用。
另外,對於與著色組成物中所含有的其他成分(例如光聚合起始劑、被分散體、鹼可溶性樹脂等)的相容性、分散性,聚合性化合物的選擇.使用法亦為重要的要因,例如,有時可藉由使用低純度化合物或併用2種以上來提高相容性。另外,就提高與支持體等的硬質表面的密合性的觀點而言,亦可選擇特定的結構。
於在本發明的著色組成物中調配其他聚合性化合物的情況下,相對於著色組成物中的全部固體成分,其他聚合性化合物的含量較佳為1質量%~40質量%,更佳為1質量%~30質量%。其他聚合性化合物可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。於包含2種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<有機溶劑>>
本發明的著色組成物較佳為包含有機溶劑。
有機溶劑只要滿足各成分的溶解性或著色組成物的塗佈性,則並無特別限制,特佳為考慮到紫外線吸收劑、聚合性化合物、樹脂(分散劑)等的溶解性、塗佈性、安全性來選擇。
作為有機溶劑,酯類例如可適合列舉:乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊基、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例:氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙
酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例:3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如:3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙基等(例如:2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙基、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如:2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;以及醚類例如可適合列舉:二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;以及酮類例如可適合列舉:甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、環戊酮等;以及芳香族烴類例如可適合列舉:甲苯、二甲苯等。
就塗佈面狀的改良等觀點而言,該些有機溶劑亦較佳為將2種以上混合。該情況下,特佳為包含選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、以及丙二醇甲醚乙酸酯中的2種以上的混合溶液,特佳為包含環己酮、3-乙氧基丙
酸乙酯及丙二醇甲醚乙酸酯的混合溶液。溶劑的過氧化物的含有率較佳為0.8mmmpl/L以下,較佳為使用實質上不含過氧化物的溶劑。
就塗佈性的觀點而言,本發明的著色組成物中的有機溶劑的含量較佳為設為著色組成物的全部固體成分濃度成為5質量%~80質量%的量,更佳為成為5質量%~60質量%的量,尤佳為成為10質量%~50質量%的量,特佳為成為10質量%~40質量%的量。
<<其他成分>>
本發明的組成物除了所述各成分以外,可於不損及本發明的效果的範圍內進而調配界面活性劑、酸酐、硬化劑、硬化觸媒、光聚合起始劑、鹼可溶性樹脂等。
<<<界面活性劑>>>
就進一步提高塗佈性的觀點而言,本發明的著色組成物較佳為添加各種界面活性劑。界面活性劑可使用:氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
特別是本發明的著色組成物藉由含有氟系界面活性劑,則製備成塗佈液時的液特性(特別是流動性)進一步提高,因此能夠進一步改善塗佈厚的均勻性或省液性。
即,於使用應用含有氟系界面活性劑的著色組成物的塗佈液來進行膜形成的情況下,藉由使被塗佈面與塗佈液的界面張力下
降,則對被塗佈面的潤濕性得到改善,對被塗佈面的塗佈性提高。因此,在即便是以少量的液量來形成數μm左右的薄膜的情況,亦可更適當地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成的方面有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,特佳為7質量%~25質量%。氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效果,於著色組成物中的溶解性亦良好。
氟系界面活性劑例如可列舉:美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781(以上由迪愛生(DIC)(股)製造);弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上由住友3M(股)製造),沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上由旭硝子(股)製造),PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA公司製造)等。亦
可使用嵌段聚合物作為氟系界面活性劑,作為具體例,例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中記載的化合物。
非離子系界面活性劑具體而言可列舉:甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及它們的乙氧基化物及丙氧基化物(例如:甘油丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司製造的普魯洛尼克(Pluronic)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2,特托羅尼克(Tetronic)304、701、704、901、904、150R1),索爾斯帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol)(股))等。
陽離子系界面活性劑具體而言可列舉:酞菁衍生物(商品名:埃夫卡(EFKA)-745,森下產業(股)製造)、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合體珀利弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股)製造),W001(裕商(股)製造)等。
陰離子系界面活性劑具體而言可列舉:W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉:東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA」、「東麗矽酮(Toray
Silicone)SH28PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」,信越矽酮股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」,畢克化學公司製造的「畢克(BYK)307」、「畢克(BYK)323」、「畢克(BYK)330」等。
界面活性劑可僅使用1種,亦可將2種以上加以組合。
本發明的著色組成物可含有界面活性劑,亦可不含界面活性劑,於含有界面活性劑的情況下,相對於著色組成物的全部固體成分,界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。
<<<酸酐>>>
本發明的著色組成物於含有具有環氧基的化合物的情況下,亦可含有酸酐。藉由含有酸酐,可提高藉由具有環氧基的化合物進行熱硬化而引起的交聯性。
酸酐例如可列舉:鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、順丁烯二酸酐、丁二酸酐等。其中,就對顏料分散的影響少的方面而言,酸酐較佳為鄰苯二甲酸酐。
相對於具有環氧基的化合物的質量,著色組成物中的酸酐的含量較佳為10質量%~40質量%的範圍,更佳為15質量%~30質量%的範圍。若酸酐的含量為10質量%以上,則具有環氧基
的化合物的交聯密度提高,可提高機械強度,若為30質量%以下,則塗膜中的熱硬化成分得到抑制,對於提高著色劑的濃度而言有利。
<<<硬化劑>>>
本發明的著色組成物於含有具有環氧基的化合物的情況下,亦可含有硬化劑。硬化劑由於種類非常多,且性質、可使時間、黏度、硬化溫度、硬化時間、發熱等根據種類而非常不同,因此較佳為根據使用目的、使用條件、作業條件等而選擇適當的硬化劑。關於硬化劑,於垣內弘編的「環氧樹脂(昭晃堂)」第5章中進行詳細解說。以下示出硬化劑的例子。
作為具有觸媒性作用的化合物,三級胺類、三氟化硼-胺錯合物、與環氧基進行化學計量性反應的化合物有多胺、酸酐等;另外,常溫硬化的化合物有二伸乙基三胺、聚醯胺樹脂,中溫硬化的化合物的例子有二乙基胺基丙基胺、三(二甲基胺基甲基)苯酚;高溫硬化的例子有鄰苯二甲酸酐、間苯二胺等。另外,若按化學結構而言,胺類中,脂肪族多胺可列舉二伸乙基三胺;芳香族多胺可列舉間苯二胺;三級胺可列舉三(二甲基胺基甲基)苯酚;酸酐可列舉鄰苯二甲酸酐、聚醯胺樹脂、聚硫醚樹脂、三氟化硼-單乙基胺錯合物;合成樹脂初始縮合物可列舉酚樹脂,除此以外可列舉二氰二胺(dicyandiamide)等。另外,亦可使用鄰苯二甲醯亞胺。特佳為鄰苯二甲醯亞胺。鄰苯二甲醯亞胺由於具有類似於鹵化鋅酞菁顏料的結構,故而容易存在於鹵化鋅酞菁顏料
的附近。因此,具有環氧基的化合物的反應會於鹵化鋅酞菁顏料的附近產生,可高效地抑制鹵化鋅酞菁顏料的昇華或熱轉移,可更有效果地抑制高溫加熱時的針狀結晶的產生。
鄰苯二甲醯亞胺較佳為下述通式(1)所表示的化合物。
通式(1)中,A1~A4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或者甲基。
較佳為A1~A4的至少一個選自氯原子、及溴原子中,更佳為A1~A4全部選自氯原子及溴原子中。於結構方面而言,A1~A4的至少一個選自氯原子及溴原子中的結構的鄰苯二甲醯亞胺類似於鹵化鋅酞菁顏料,故而鹵化鋅酞菁顏料可以適度的距離與鄰苯二甲醯亞胺接近,容易更有效果地獲得所述效果。
另外,A1~A4亦較佳為與所述通式(A1)所表示的鹵化鋅酞菁顏料的X1~X4相同,或者與X5~X8相同,或者與X9~X12相同,或者與X13~X16相同。依據該態樣,由於鄰苯二甲醯亞胺的結構類似於鹵化鋅酞菁顏料的結構,故而鹵化鋅酞菁顏料可以適度的距離與鄰苯二甲醯亞胺接近,容易更有效果地獲得所述效果。
該些硬化劑藉由加熱而與環氧基進行反應,進行聚合,藉此交聯密度提高而硬化。為了薄膜化,黏合劑、硬化劑均較佳為極少量,特別是關於硬化劑,相對於具有環氧基的化合物,所述硬化劑設為35質量%以下,較佳為設為30質量%以下,尤佳為設為25質量%以下。
另外,於含有鄰苯二甲醯亞胺的情況下,相對於著色組成物中的全部固體成分,鄰苯二甲醯亞胺的含量較佳為0.01質量%~5質量%。
<<<硬化觸媒>>>
本發明的著色組成物於含有具有環氧基的化合物的情況下,亦可含有硬化觸媒。為了實現著色劑濃度高的組成,除了藉由與硬化劑的反應而進行的硬化以外,主要有效的是藉由環氧基彼此的反應而進行的硬化。因此,亦可不使用硬化劑,而是使用硬化觸媒。作為硬化觸媒的添加量,相對於環氧當量為150~200左右的環氧樹脂,硬化觸媒能夠以微小量來使其硬化,所述微小量以質量基準計為1/10~1/1000左右,較佳為1/20~1/500左右,尤佳為1/30~1/250左右。
<<<光聚合起始劑>>>
就進一步提高感度的觀點而言,本發明的著色組成物亦可含有光聚合起始劑。
光聚合起始劑只要具有引發聚合性化合物的聚合的能力,則並無特別限制,可自公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如較佳
為對紫外線區域至可見光線具有感光性的化合物。另外,可為與經光激發的增感劑產生某些作用而生成活性自由基的活性劑,亦可為根據單體的種類而引發陽離子聚合的起始劑。
光聚合起始劑例如可參考日本專利特開2013-54080號公報的段落編號0178~段落編號0226的記載,該些內容併入本說明書中。除此以外,亦可使用:TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製造),艾迪科阿克爾斯(ADEKA ARKLS)NCI-831、艾迪科阿克爾斯(ADEKA ARKLS)NCI-930(艾迪科公司製造)等市售品。
本發明的著色組成物亦可不含光聚合起始劑,但相對於本發明的著色組成物的全部固體成分,光聚合起始劑的含量較佳為0質量%~50質量%,更佳為0.5質量%~30質量%,尤佳為1質量%~20質量%。
另外,於本發明的著色組成物用於乾式蝕刻製程的情況下,本發明的著色組成物較佳為實質上不含光聚合起始劑。於實質上不含光聚合起始劑的情況下,相對於本發明的著色組成物的全部固體成分,光聚合起始劑的含量較佳為1質量%以下,更佳為0.1質量%以下,特佳為0質量%。
<<<鹼可溶性樹脂>>>
本發明的著色組成物亦可含有鹼可溶性樹脂。
鹼可溶性樹脂的分子量並無特別限定,Mw較佳為5000~100,000。另外,Mn較佳為1000~20,000。
鹼可溶性樹脂可自作為線狀有機高分子聚合物、且於分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少1個促進鹼可溶性的基團的鹼可溶性樹脂中適當選擇。就耐熱性的觀點而言,較佳為多羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就顯影性控制的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
鹼可溶性樹脂可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0558~段落0571(所對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])的記載,該些內容併入本申請案說明書中。
本發明的著色組成物亦可不含鹼可溶性樹脂,但與含有鹼可溶性樹脂的情況下,相對於著色組成物的全部固體成分,鹼可溶性樹脂的含量較佳為1質量%~15質量%,更佳為2質量%~12質量%,特佳為3質量%~10質量%。
本發明的著色組成物可僅包含1種鹼可溶性樹脂,亦可包含2種以上。於包含2種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
除此以外,本發明的著色組成物中,亦可視需要而調配各種添加物,例如填充劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收
劑、凝聚防止劑等。該些添加物可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落0155~段落0156中記載的添加物。
於本發明的著色組成物中,可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落0078中記載的增感劑或光穩定劑、所述公報的段落0081中記載的熱聚合防止劑。
<著色組成物的製造方法>
本發明的著色組成物可藉由將所述各成分進行混合而製備。
此外,製備本發明的著色組成物時,可將構成著色組成物的各成分成批調配,亦可將各成分溶解.分散於溶劑中後逐次調配。另外,調配時的投入順序或作業條件不受特別制約。例如,可將全部成分同時溶解.分散於溶劑中來製備著色組成物,視需要,亦可將各成分適當地製成2種以上的溶液.分散液,且於使用時(塗佈時)將該些溶液.分散液混合而製備成組成物。
本發明的著色組成物較佳為將利用樹脂(分散劑)使顏料分散而成者調配於其他成分中。
出於去除異物或減少缺陷等的目的,本發明的著色組成物較佳為利用過濾器進行過濾。
過濾器過濾中使用的過濾器只要是先前用於過濾用途等的過濾器,則可無特別限定地使用。
過濾器的材質的例子可列舉:聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂;尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂;聚乙烯、聚丙烯(polypropylene,PP)等聚烯烴
樹脂(包含高密度、超高分子量)等。該些原材料中較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。
對過濾器的孔徑並無特別限定,例如為0.01μm~20.0μm左右,較佳為0.01μm~5μm左右,尤佳為0.01μm~2.0μm左右。
藉由將過濾器的孔徑設為所述範圍,能夠更有效果地去除微細的粒子,能夠進一步降低濁度。
此處,過濾器的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值(nominal value)。市售的過濾器例如可自日本鮑爾(Nihon Pall)股份有限公司、艾德邦東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Entegris)股份有限公司(前日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)或者北澤微濾器(Kitz Micro Filter)股份有限公司等提供的各種過濾器中選擇。
過濾器過濾中,亦可將2種以上的過濾器組合使用。
例如,可首先使用第1過濾器來進行過濾,繼而使用孔徑與第1過濾器不同的第2過濾器來進行過濾。
此時,利用第1過濾器的過濾以及利用第2過濾器的過濾分別可僅進行1次,亦可進行2次以上。
第2過濾器可使用利用與所述第1過濾器相同的材料等來形成的過濾器。
<用途>
本發明的著色組成物適合用於形成彩色濾光片的著色圖案。
另外,本發明的著色組成物可適合用於形成固體攝像元件(例如CCD、互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等)、或液晶顯示裝置(LCD)等圖像顯示裝置中使用的彩色濾光片等的著色圖案。其中,可適合用於製作CCD及CMOS等固體攝像元件用的彩色濾光片的用途。另外,本發明的著色組成物可較佳地用作乾式蝕刻用著色組成物。
<硬化膜、圖案形成方法、彩色濾光片以及彩色濾光片的製造方法>
繼而,對本發明的硬化膜、圖案形成方法以及彩色濾光片,通過其製造方法來進行詳細說明。另外,還對使用本發明的圖案形成方法的彩色濾光片的製造方法進行說明。
本發明的硬化膜是將本發明的著色組成物硬化而成。所述硬化膜較佳為用於彩色濾光片。
本發明的圖案形成方法是將本發明的著色組成物應用於支持體上而形成著色組成物層,去除不需要部分而形成著色圖案。
本發明的圖案形成方法可適合應用於形成彩色濾光片所具有的著色圖案(畫素)。
本發明的著色組成物可利用乾式蝕刻法來形成圖案,亦可藉由利用所謂的光微影法進行圖案形成來製造彩色濾光片。
即,本發明的圖案形成方法的第一實施形態可例示包括以下步驟的圖案形成方法:將著色組成物應用於支持體上而形成著色
組成物層,進行硬化而形成著色層的步驟;於著色層上形成光阻層的步驟;藉由曝光及顯影,將光阻層圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩,對著色層進行乾式蝕刻的步驟。於本發明的著色組成物用於包括進行乾式蝕刻的步驟的圖案形成方法中的情況下,可為光硬化性組成物,亦可為熱硬化性組成物。於熱硬化性組成物的情況下,較佳為使用所述具有環氧基的化合物作為硬化性化合物。
另外,本發明的圖案形成方法的第二實施形態可例示包括以下步驟的圖案形成方法:將著色組成物應用於支持體上而形成著色組成物層的步驟;將著色組成物層曝光為圖案狀的步驟;以及將未曝光部進行顯影去除而形成著色圖案的步驟。
如上所述的圖案形成方法用於製造彩色濾光片的著色層。即,本發明中,對於包含本發明的圖案形成方法的彩色濾光片的製造方法亦進行揭示。
以下,對該些方法的詳情進行說明。
以下,通過固體攝像元件用彩色濾光片的製造方法,對本發明的圖案形成方法中的各步驟進行詳細說明,但本發明並不限定於該方法。以下,有時將固體攝像元件用彩色濾光片僅稱為「彩色濾光片」。
使用圖1~圖9,列舉具體例,對本發明的彩色濾光片的製造方法進行說明。
首先,如圖1的概略剖面圖所示,於未圖示的支持體上,
使用本發明的著色組成物(亦稱為第1著色組成物)來形成第1著色層11(步驟(A))。
第1著色層11的形成可藉由如下方式來進行:利用旋轉塗佈、狹縫塗佈、噴霧塗佈等塗佈方法,將著色組成物塗佈於支持體上,使其乾燥而形成著色層。
第1著色層11的厚度較佳為0.3μm~1.0μm的範圍,更佳為0.35μm~0.8μm的範圍,更佳為0.35μm~0.7μm的範圍。
硬化方法較佳為利用加熱板、烘箱等加熱裝置,對第1著色層11進行加熱而使其硬化。加熱溫度較佳為120℃~250℃,更佳為160℃~230℃。加熱時間根據加熱手段而不同,於在加熱板上進行加熱的情況下,通常為3分鐘~30分鐘左右,於在烘箱中進行加熱的情況下,通常為30分鐘~90分鐘左右。
繼而,以於第1著色層11上形成貫通孔組群的方式,藉由乾式蝕刻來進行圖案化(步驟(B))。
第1著色圖案可為於支持體上作為第1色調而設置的著色圖案,視情況,亦可為於具有已設圖案的支持體上作為例如第2色調或者第3色調以後的圖案而設置的著色圖案。
使用經圖案化的光阻層作為遮罩,且使用蝕刻氣體,對第1著色層11進行乾式蝕刻。例如,如圖2的概略剖面圖所示,首先,於第1著色層11上形成光阻層51。
具體而言,藉由在著色層上應用(較佳為塗佈)正型或負型感放射線性組成物,使其乾燥而形成光阻層。於光阻層51的
形成中,較佳為進而實施預烘烤處理。特別是光阻的形成製程較理想為實施曝光後的加熱處理(曝光後烘烤(Post Exposure Bake,PEB))、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)的形態。
光阻例如可使用正型感放射線性組成物。該正型感放射線性組成物可使用適合用於對紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子雷射等的遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線產生感應的正型光阻的正型抗蝕劑組成物。放射線中,較佳為g射線、h射線、i射線,其中較佳為i射線。
具體而言,正型的感放射線性組成物較佳為含有醌二疊氮化合物以及鹼可溶性樹脂的組成物。含有醌二疊氮化合物以及鹼可溶性樹脂的正型的感放射線性組成物利用如下情況:藉由500nm以下的波長的光照射,醌二疊氮基分解而產生羧基,結果,由鹼不溶狀態變為鹼可溶性。該正型光阻由於解析力顯著優異,故而用於製作積體電路(Integrated Circuit,IC)或大型積體電路(large scale integration,LSI)等積體電路。醌二疊氮化合物可列舉萘醌二疊氮化合物。
光阻層51的厚度較佳為0.1μm~3μm,更佳為0.2μm~2.5μm,尤佳為0.3μm~2μm。此外,光阻層51的塗佈可使用已述的第1著色層11中的塗佈方法來適當進行。
繼而,如圖3的概略剖面圖所示,藉由對該光阻層51進行曝光、顯影,而形成設置有抗蝕劑貫通孔組群51A的抗蝕劑圖案(經圖案化的光阻層)52。
抗蝕劑圖案52的形成並無特別限制,可使現有公知的光微影的技術適當最佳化來進行。藉由曝光、顯影而於光阻層51上設置抗蝕劑貫通孔組群51A,藉此,作為於下一蝕刻中使用的蝕刻遮罩的抗蝕劑圖案52設置於第1著色層11上。
光阻層51的曝光可藉由經由既定的遮罩圖案,利用g射線、h射線、i射線等,較佳為i射線對正型或者負型感放射線性組成物實施曝光來進行。曝光後,藉由利用顯影液進行顯影處理,與欲形成著色圖案的區域對應地去除光阻。
顯影液只要是不會對包含著色劑的第1著色層造成影響,且將正抗蝕劑的曝光部以及負抗蝕劑的未硬化部溶解的顯影液,則可使用任一種,例如,可使用多種有機溶劑的組合或鹼性的水溶液。鹼性的水溶液較佳為以濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳為0.01質量%~5質量%的方式將鹼性化合物溶解而製備的鹼性水溶液。鹼性化合物例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等。此外,於使用鹼性水溶液作為顯影液的情況下,通常於顯影後以水實施清洗處理。
繼而,如圖4的概略剖面圖所示,將抗蝕劑圖案52作為蝕刻遮罩,以於第1著色層11上形成貫通孔組群120的方式,藉由乾式蝕刻來進行圖案化。藉此,形成第1著色圖案12。此處,貫通孔組群120包括第1貫通孔部分組群121及第2貫通孔部分
組群122。
貫通孔組群120於第1著色層11上設置為方格狀。因此,於第1著色層11上設置貫通孔組群120而成的第1著色圖案12以方格狀具有多個四角形狀的第1著色畫素。
具體而言,乾式蝕刻是將抗蝕劑圖案52作為蝕刻遮罩,對第1著色層11進行乾式蝕刻。乾式蝕刻的代表例有:日本專利特開昭59-126506號、日本專利特開昭59-46628號、日本專利特開昭58-9108號、日本專利特開昭58-2809號、日本專利特開昭57-148706號、日本專利特開昭61-41102號等公報中記載的方法。
就更接近於矩形地形成圖案剖面的觀點或進一步減少對支持體的損傷的觀點而言,較佳為於以下的形態下進行乾式蝕刻。
較佳為包括以下蝕刻的形態:第1階段的蝕刻,使用氟系氣體與氧氣(O2)的混合氣體,進行蝕刻至支持體不露出的區域(深度)為止;第2階段的蝕刻,於該第1階段的蝕刻後,使用氮氣(N2)與氧氣(O2)的混合氣體,較佳為進行蝕刻至支持體露出的區域(深度)附近為止;以及過度蝕刻,於支持體露出後進行。以下,對乾式蝕刻的具體方法、以及第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻及過度蝕刻進行說明。
利用下述方法,事先求出蝕刻條件來進行乾式蝕刻。
(1)分別算出第1階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)、及第2階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)。
(2)分別算出第1階段的蝕刻中蝕刻所需厚度的時間、及第2階段的蝕刻中蝕刻所需厚度的時間。
(3)依據所述(2)中算出的蝕刻時間來實施第1階段的蝕刻。
(4)依據所述(2)中算出的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。或者亦可藉由終點檢測來決定蝕刻時間,依據所決定的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。
(5)對於所述(3)及(4)的合計時間,算出過度蝕刻時間,實施過度蝕刻。
就將作為被蝕刻膜的有機材料加工成矩形的觀點而言,第1階段的蝕刻步驟中使用的混合氣體較佳為包含氟系氣體及氧氣(O2)。另外,第1階段的蝕刻步驟可藉由設為蝕刻至支持體不露出的區域為止的形態,來避免支持體的損傷。
另外,於第1階段的蝕刻步驟中利用氟系氣體及氧氣的混合氣體來實施蝕刻至支持體不露出的區域為止後,就避免支持體的損傷的觀點而言,第2階段的蝕刻步驟及過度蝕刻步驟較佳為使用氮氣及氧氣的混合氣體來進行蝕刻處理。
重要的是以不損及由第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻處理帶來的矩形性的方式,來決定第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量、與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的比率。此外,總蝕刻量(第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的總和)中的後者的比率較佳為大於0%且50%以下的範圍,更佳為
10%~20%。所謂蝕刻量,是指被蝕刻膜的殘存膜厚。
另外,蝕刻較佳為包括過度蝕刻處理。過度蝕刻處理較佳為設定過度蝕刻比率來進行。另外,過度蝕刻比率較佳為根據最初進行的蝕刻處理時間來算出。過度蝕刻比率可任意地設定,就光阻的耐蝕刻性及被蝕刻圖案的矩形性維持的方面而言,較佳為蝕刻步驟中的蝕刻處理時間的30%以下,更佳為5%~25%,特佳為10%~15%。
繼而,如圖5的概略剖面圖所示,將蝕刻後殘存的抗蝕劑圖案(即蝕刻遮罩)52去除。抗蝕劑圖案52的去除較佳為包括:於抗蝕劑圖案52上賦予剝離液或者溶劑而使抗蝕劑圖案52成為可去除的狀態的步驟;以及使用清洗水將抗蝕劑圖案52去除的步驟。
於抗蝕劑圖案52上賦予剝離液或者溶劑而使抗蝕劑圖案52成為可去除的狀態的步驟例如可列舉如下步驟:將剝離液或者溶劑至少賦予至抗蝕劑圖案52上,使其停留既定的時間來進行覆液顯影。使剝離液或者溶劑停留的時間並無特別限制,但較佳為數十秒至數分鐘。
另外,使用清洗水而去除抗蝕劑圖案52的步驟例如可列舉如下步驟:自噴霧式或者噴淋式的噴射噴嘴中向抗蝕劑圖案52噴射清洗水而去除抗蝕劑圖案52。清洗水可較佳地使用純水。另外,噴射噴嘴可列舉:於其噴射範圍內包含支持體整體的噴射噴嘴、或作為可動式的噴射噴嘴且其可動範圍包含支持體整體的
噴射噴嘴。於噴射噴嘴為可動式的情況下,藉由在去除抗蝕劑圖案52的步驟中,自支持體中心部至支持體端部移動2次以上,來噴射清洗水,可更有效果地去除抗蝕劑圖案52。
剝離液通常包含有機溶劑,亦可更含有無機溶劑。有機溶劑例如可列舉:1)烴系化合物、2)鹵化烴系化合物、3)醇系化合物、4)醚或縮醛系化合物、5)酮或醛系化合物、6)酯系化合物、7)多元醇系化合物、8)羧酸或其酸酐系化合物、9)酚系化合物、10)含氮化合物、11)含硫化合物、12)含氟化合物。剝離液較佳為含有含氮化合物,更佳為包含非環狀含氮化合物及環狀含氮化合物。
非環狀含氮化合物較佳為具有羥基的非環狀含氮化合物。具體而言,例如可列舉:單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,較佳為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺,更佳為單乙醇胺(H2NCH2CH2OH)。另外,環狀含氮化合物可列舉:異喹啉、咪唑、N-乙基嗎啉、ε-己內醯胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲哌啶、3-甲哌啶、4-甲哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯啶、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-苯基嗎啉、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶等,較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基嗎啉,更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
剝離液較佳為包含非環狀含氮化合物及環狀含氮化合
物,其中,更佳為包含選自單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺中的至少1種作為非環狀含氮化合物,且包含選自N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基嗎啉中的至少1種作為環狀含氮化合物,尤佳為包含單乙醇胺及N-甲基-2-吡咯啶酮。
利用剝離液進行去除時,只要將形成於第1著色圖案12上的抗蝕劑圖案52去除即可,即便是於第1著色圖案12的側壁上附著有作為蝕刻產物的沈積物的情況下,亦可不將所述沈積物完全去除。所謂沈積物,是指蝕刻產物附著且堆積於著色層的側壁上而成者。
剝離液較理想為相對於剝離液100質量份,非環狀含氮化合物的含量為9質量份以上、11質量份以下,且相對於剝離液100質量份,環狀含氮化合物的含量為65質量份以上、70質量份以下。另外,剝離液較佳為將非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物的混合物以純水稀釋而成者。
繼而,如圖6的概略剖面圖所示,於第1貫通孔部分組群121以及第2貫通孔部分組群122中的各貫通孔的內部埋設第2著色感放射線性組成物,以形成多個第2著色畫素的方式,於第1著色層(即,於第1著色層11上形成貫通孔組群120而成的第1著色圖案12)上,利用第2著色感放射線性組成物來積層第2著色感放射線性層21(步驟(C))。藉此,於第1著色層11的貫通孔組群120中形成具有多個第2著色畫素的第2著色圖案22。此處,第2著色畫素成為四角形狀的畫素。第2著色感放射線性層
21的形成可以與已述的形成第1著色層11的方法相同的方式來進行。
第2著色感放射線性層21的厚度較佳為0.3μm~1μm的範圍,更佳為0.35μm~0.8μm的範圍,更佳為0.35μm~0.7μm的範圍。
然後,藉由對第2著色感放射線性層21的與設置於第1著色層11上的第1貫通孔部分組群121相對應的位置21A進行曝光、顯影,而將第2著色感放射線性層21、及設置於第2貫通孔部分組群122的各貫通孔的內部的多個第2著色畫素22R去除(步驟(D))(參照圖7的概略剖面圖)。
繼而,如圖8的概略剖面圖所示,於第2貫通孔部分組群122中的各貫通孔的內部埋設第3著色感放射線性組成物,以形成多個第3著色畫素的方式,於第1著色層(即,於第1貫通孔部分組群121中形成第2著色圖案22而成的第1著色圖案12)上,利用第3著色感放射線性組成物來形成第3著色感放射線性層31(步驟(E))。藉此,於第1著色層11的第2貫通孔部分組群122中形成具有多個第3著色畫素的第3著色圖案32。此處,第3著色畫素成為四角形狀的畫素。第3著色感放射線性層31的形成可以與已述的形成第1著色層11的方法相同的方式來進行。
第3著色感放射線性層31的厚度較佳為0.3μm~1μm的範圍,更佳為0.35μm~0.8μm的範圍,更佳為0.35μm~0.7μm的範圍。
接著,藉由對第3著色感放射線性層31的與設置於第1著色層11上的第2貫通孔部分組群122相對應的位置31A進行曝光、顯影,而將第3著色感放射線性層31去除,藉此如圖9的概略剖面圖所示,製造包括第1著色圖案12、第2著色圖案22、及第3著色圖案32的彩色濾光片100(步驟(F))。
所述第2著色感放射線性組成物及第3著色感放射線性組成物分別含有著色劑。著色劑可同樣地列舉本發明的著色組成物中所述的著色劑,但第2著色畫素及第3著色畫素的其中一者為紅色透過部且另一者為藍色透過部的情況為較佳形態,因此較佳為分別為紅色透過部或者藍色透過部。用以形成紅色透過部的著色組成物中所含有的著色劑較佳為選自日本專利特開2012-172003號公報的段落編號0037、段落編號0039中記載的著色劑中的1種以上,該些內容併入本申請案說明書中。用以形成藍色透過部的著色組成物中所含有的著色劑較佳為選自C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42以及C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80中的1種以上。
第2著色感放射線性組成物、以及第3著色感放射線性組成物的各自中,著色劑相對於組成物的全部固體成分的含量較佳為30質量%以上,更佳為35質量%以上,尤佳為40質量%以上。另外,著色劑相對於組成物的全部固體成分的含量通常為90質量%以下,較佳為80質量%以下。
另外,第2著色感放射線性組成物及第3著色感放射線性組成物較佳為分別使用負型感放射線性組成物。該負型感放射線性組成物可使用對紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子雷射等的遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線產生感應的負型感放射線性組成物。放射線中,較佳為g射線、h射線、i射線,其中較佳為i射線。
具體而言,負型感放射線性組成物較佳為含有光聚合起始劑、聚合成分(聚合性化合物)、以及黏合劑樹脂(鹼可溶性樹脂等)等的組成物,例如可列舉:日本專利特開2005-326453號公報的段落編號[0017]~段落編號[0064]中記載的組成物。此種負型感放射線性組成物利用如下情況:藉由放射線的照射,光聚合起始劑引發聚合性化合物的聚合反應,結果,由鹼可溶狀態變為鹼不溶性。
對第2著色感放射線性層21及第3著色感放射線性層31進行的曝光可藉由利用g射線、h射線、i射線等,較佳為i射線,實施曝光來進行。
另外,曝光後實施的顯影通常藉由利用顯影液進行顯影處理來進行。
顯影液可列舉與對光阻層51進行的曝光、顯影中已述的顯影液相同的顯影液。
另外,於使用鹼性水溶液作為顯影液的情況下,通常於顯影後以水實施清洗處理。
就圖像解析度的觀點而言,第1著色畫素、第2著色畫素以及第3著色畫素中的其中一邊的長度(於畫素為長方形的情況下為短邊的長度,於畫素為正方形的情況下是指一邊的長度)較佳為0.5μm~1.7μm,更佳為0.6μm~1.5μm。
<利用光微影法將著色組成物層形成圖案的方法>
本發明的彩色濾光片的製造方法中,亦可利用光微影法將著色組成物層形成圖案。關於光微影法的詳情,可參照日本專利特開2013-227497號公報的段落編號0173~段落編號0188,該些內容併入本申請案說明書中。
本發明的彩色濾光片是由著色劑濃度高的著色組成物所形成,因此能夠使著色圖案的厚度極薄(例如為0.7μm以下)。另外,難以於表面殘留其他顏色,難以產生混色,因此可形成串擾(光的混色)得到抑制的彩色濾光片。
本發明的彩色濾光片可適合用於CCD、CMOS等固體攝像元件,特別適合於超過100萬畫素的高解析度的CCD或CMOS等。本發明的固體攝像元件用彩色濾光片例如可用作配置於構成CCD或CMOS的各畫素的受光部與用以聚光的微透鏡之間的彩色濾光片。
本發明的彩色濾光片中的著色圖案(著色畫素)的膜厚較佳為0.1μm~1.0μm,更佳為0.1μm~0.8μm。本發明中,由於可提高著色圖案中的著色劑的濃度,故而所述薄膜化成為可能。
另外,著色圖案(著色畫素)的尺寸(圖案寬度)較佳為2.5
μm以下,更佳為2.0μm以下,特佳為1.7μm以下。
<固體攝像元件>
本發明的固體攝像元件包括已述的本發明的彩色濾光片。本發明的固體攝像元件的構成是具備本發明的彩色濾光片的構成,只要是作為固體攝像元件而發揮功能的構成,則無特別限定,例如可列舉如以下所述的構成。
為如下構成:於支持體上具有構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域的多個光二極體以及包含多晶矽等的傳送電極,於光二極體及傳送電極上具有僅光二極體的受光部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面及光二極體受光部的方式形成的包含氮化矽等的器件保護膜,且於器件保護膜上具有本發明的固體攝像元件用彩色濾光片。
進而,亦可為於器件保護層上且於彩色濾光片下(接近於支持體之側)具有聚光手段(例如微透鏡等;以下相同)的構成、或於彩色濾光片上具有聚光手段的構成等。
<圖像顯示裝置>
本發明的彩色濾光片不僅用於固體攝像元件,而且可用於液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等圖像顯示裝置,特別適合於液晶顯示裝置的用途。具備本發明的彩色濾光片的液晶顯示裝置可顯示出顯示圖像的色調良好且顯示特性優異的高畫質圖像。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳情,例如記載於
「電子顯示器器件(佐佐木昭夫著,工業調査會(股),1990年發行)」、「顯示器器件(伊吹順章著,產業圖書(股),1989年發行)」等中。另外,液晶顯示裝置例如記載於「下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,工業調査會(股),1994年發行)」中。對本發明可應用的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述「下一代液晶顯示器技術」中記載的各種方式的液晶顯示裝置。
本發明的彩色濾光片亦可用於彩色薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶顯示裝置。彩色TFT方式的液晶顯示裝置例如記載於「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股)1996年發行)」中。進而,本發明亦可應用於共面切換(In-Plane Switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等的視角擴大的液晶顯示裝置,或超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay,OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)、及反射光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等。
另外,本發明的彩色濾光片亦可提供給明亮且高精細的彩色濾光片陣列(Color-filter On Array,COA)方式。COA方式的液晶顯示裝置中,針對彩色濾光片層的要求特性除了如上所述的通常的要求特性以外,有時還需要針對層間絕緣膜的要求特性,即低介電常數以及耐剝離液性。本發明的彩色濾光片中,由於使用
色相優異的色素,故而色純度、光透過性等良好且著色圖案(畫素)的色調優異,因此可提供解析度高且長期耐久性優異的COA方式的液晶顯示裝置。此外,為了滿足低介電常數的要求特性,亦可於彩色濾光片層上設置樹脂覆膜。
另外,本發明中,亦可較佳地用於微有機發光二極體(micro organic light emitting diode,微OLED)的顯示器。關於該些圖像顯示方式,例如記載於「EL、電漿顯示面板(Plasma Diasplay Panel,PDP)、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心調査研究部門,2001年發行)」的第43頁等中。
具備本發明中的彩色濾光片的液晶顯示裝置除了包括本發明中的彩色濾光片以外,還包括電極基板、偏光膜、相位差膜、背光、間隔件、視角保障膜等多種構件。本發明的彩色濾光片可應用於包含該些公知構件的液晶顯示裝置。該些構件例如記載於「'94液晶顯示器周邊材料.化學品的市場(島健太郎,CMC(股),1994年發行)」、「2003液晶相關市場的現狀與將來展望(下卷)(表良吉,富士凱美萊總研(Fuji Chimera Research Institute)(股),2003年發行)」中。
背光記載於「國際資訊顯示學會會議記錄(Society for Information Display meeting Digest,SID meeting Digest)」第1380頁(2005)(A.今野(A.Konno)等人)、或「顯示器月刊」2005年12月號的第18頁~第24頁(島康裕)、「顯示器月刊」2005年12月號的第25頁~第30頁(八木隆明)等中。
若將本發明的彩色濾光片用於液晶顯示裝置,則當與現有公知的冷陰極管的三波長管組合時能夠實現高的對比度,進而,藉由將紅色、綠色、藍色的LED光源(RGB-LED)作為背光,來提供亮度高、並且色純度高的色彩再現性良好的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下,列舉實施例來對本發明進一步進行具體說明。只要不脫離本發明的主旨,則以下實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等可適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。此外,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
(合成例1)鹵化鋅酞菁顏料A1的合成
將鄰苯二甲腈、氨、氯化鋅作為原料來製造鋅酞菁。該1-氯萘溶液於750nm~850nm下具有光的吸收。
關於鋅酞菁的鹵化,將硫醯二氯(sulfuryl chloride)45.5份、無水氯化鋁54.5份、氯化鈉7份於40℃下進行混合,添加鋅酞菁顏料15份。向其中滴加添加溴35份,花19.5小時升溫至130℃,保持1小時。然後將反應混合物取出至水中,使鹵化鋅酞菁粗顏料析出。將該水性漿料過濾,進行60℃的熱水清洗、1%硫酸氫鈉水清洗、60℃的熱水清洗,於90℃下使其乾燥,獲得2.7份經純化的鹵化鋅酞菁粗顏料A。
將純化的鹵化鋅酞菁粗顏料A 1份、粉碎的氯化鈉10份、二乙二醇1份加入雙臂型捏合機中,於100℃下混練8小時。混練後
取出至80℃的水100份中,攪拌1小時後,進行過濾、熱水洗、乾燥、粉碎,獲得鹵化鋅酞菁顏料A1。
根據質量分析以及利用燒瓶燃燒離子層析法(flask combustion ion chromatograph)進行的鹵素含量分析,所得的鹵化鋅酞菁顏料A1的平均組成為ZnPcBr9.8Cl3.1H3.1。此外,Pc為酞菁的簡稱。
(合成例2)鹵化鋅酞菁顏料1B的合成
利用與合成例1相同的方法,調節硫醯二氯、無水氯化鋁、氯化鈉、溴的使用量,合成鹵化鋅酞菁顏料1B。根據質量分析以及利用燒瓶燃燒離子層析法進行的鹵素含量分析,所得的鹵化鋅酞菁顏料的平均組成為ZnPcBr5.8Cl9.0H1.2。
(實施例1)
<綠色顏料分散液的製備>
藉由珠磨機將包含合成例1中所得的鹵化鋅酞菁顏料A1(顏料1)7.15份、顏料黃150(顏料2)7.15份、作為顏料衍生物的顏料衍生物A 1.4份、作為樹脂的分散劑A 4.3份、作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)80份、及氯化鈣(CaCl2)0.00086份的混合液混合.分散15小時,製備綠色顏料分散液1。
<含綠色顏料的著色組成物(塗佈液)的製備>
使用所述綠色顏料分散液,以成為下述組成的方式進行混合、攪拌來製備含綠色顏料的著色組成物。
<組成>
.顏料分散液:綠色顏料分散液 89.2份
.硬化性化合物:環氧化合物A 2.16份
.溶劑:PGMEA 5.64份
.界面活性劑:F-781(迪愛生(DIC)(股)製造)(高分子型界面活性劑:質量平均分子量為30000,固體成分酸值為0mgKOH/g)的PGMEA 0.2%溶液) 3.0份
(實施例2)
除了於實施例1中,將氯化鈣變更為氫氧化鈣以外,以與實施例1相同的方式製備含綠色顏料的著色組成物。
(實施例3)
除了於實施例1中,將氯化鈣變更為碳酸氫鈣以外,以與實施例1相同的方式製備含綠色顏料的著色組成物。
(實施例4)
除了於實施例1中,將氯化鈣變更為氯化鎂以外,以與實施例1相同的方式製備含綠色顏料的著色組成物。
(比較例1)
除了於實施例1中,將氯化鈣由0.00086份變更為0.000172份以外,以與實施例1相同的方式製備含綠色顏料的著色組成物。
(比較例2)
除了於實施例1中,將氯化鈣由0.00086份變更為0.0043份以外,以與實施例1相同的方式製備含綠色顏料的著色組成物。
(比較例3)
除了於實施例1中,將氯化鈣變更為氯化鉀以外,以與實施例1相同的方式製備含綠色顏料的著色組成物。
(比較例4)
於比較例2中,將鹵化鋅酞菁顏料A1變更為等量的鹵化鋅酞菁顏料1B,此外以相同的方式進行。
(實施例5~實施例18)
除了將著色劑的種類及含量、樹脂的種類、顏料衍生物的種類、硬化性化合物的種類及含量變更為表1中記載者以外,以與實施例1相同的方式製備著色組成物。
<藍色顏料分散液的製備>
藉由珠磨機將包含9.5份的作為顏料的顏料藍15:6、2.4份的顏料紫23、5.6份的作為樹脂的畢克(BYK)-161(畢克(BYK)公司製造)、及82.5份的作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)的混合液混合.分散15小時,製備藍色顏料分散液。
<含藍色顏料的著色組成物(塗佈液)的製備>
使用所述藍色顏料分散液,以成為下述組成的方式進行混合、攪拌來製備含藍色顏料的著色組成物(藍色著色感放射線性組成物)。
<組成>
.顏料分散液:藍色顏料分散液 51.2份
.光聚合起始劑:豔佳固(IRGACURE)OXE-01(巴斯夫(股)
製造) 0.87份
.聚合性化合物:卡亞拉德(KAYARAD)RP-1040(日本化藥(股)製造) 4.7份
.黏合劑:ACA230AA(大賽璐化學工業(股)製造) 7.4份
.聚合抑制劑:對甲氧基苯酚 0.002份
.非離子系界面活性劑:皮奧寧(Pionin)D-6112-W(竹本油脂(股)製造) 0.19份
.矽烷偶合劑:KBM-602(信越化學(股)製造)的環己酮0.9%溶液 10.8份
.有機溶劑:PGMEA 14.3份
.有機溶劑:環己酮 6.4份
.氟系界面活性劑:F-781(迪愛生(DIC)(股)製造)的環己酮0.2%溶液 4.2份
<彩色濾光片的製造>
(乾式蝕刻步驟)
於8吋(20.32cm)矽晶圓基板上,利用旋轉塗佈機,以成為膜厚為0.5μm的塗佈膜的方式塗佈含綠色顏料的著色組成物後,使用加熱板,於200℃下進行5分鐘的加熱,進行塗佈膜的硬化而形成第1著色層(綠色層)。第1著色層(綠色層)的膜厚為0.5μm。
(遮罩用抗蝕劑的塗佈)
繼而,塗佈正型光阻「FHi-622BC」(富士膠片電子材料公司製造),實施預烘烤,形成膜厚為0.8μm的光阻層。
繼而,於光阻層的溫度或者環境溫度為90℃的溫度下進行1分鐘加熱處理。然後,利用顯影液「FHD-5」(富士膠片電子材料公司製造)進行1分鐘的顯影處理,進而於110℃下實施1分鐘的後烘烤處理。
(乾式蝕刻)
繼而,以如下順序進行乾式蝕刻。
利用乾式蝕刻裝置(日立高新技術公司製造,U-621),設為射頻(Radio Frequency,RF)功率:800W、天線偏壓(antenna bias):400W、晶圓偏壓:200W、腔室的內部壓力:4.0Pa、基板溫度:50℃,且將混合氣體的氣體種類及流量設為CF4:80mL/min.、O2:40mL/min.、Ar:800mL/min.,實施80秒的第1階段的蝕刻處理。
繼而,於同一蝕刻腔室中,設為RF功率:600W、天線偏壓:100W、晶圓偏壓:250W、腔室的內部壓力:2.0Pa、基板溫度:50℃,且將混合氣體的氣體種類及流量設為N2:500mL/min.、O2:50mL/min.、Ar:500mL/min.(N2/O2/Ar=10/1/10),實施28秒的第2階段蝕刻處理、過度蝕刻處理。
以所述條件進行乾式蝕刻後,使用光阻剝離液「MS230C」(富士膠片電子材料公司製造),實施120秒的剝離處理而去除抗蝕劑,進而實施利用純水的清洗、旋轉乾燥。然後,於100℃下進行2分鐘的脫水烘烤處理。藉由以上而獲得第1著色層(綠色層)。
<第2著色層的形成>
於所述獲得的第1著色層(綠色層)上,以乾燥及後烘烤後
的厚度成為0.40μm的方式塗佈所述含藍色顏料的著色組成物,並乾燥,獲得於第1著色層(綠色層)上形成有第2著色層(藍色層)的積層彩色濾光片。
繼而,將所得的積層彩色濾光片載置於旋轉.噴淋顯影機(DW-30型,化學電子(股)製造)的水平旋轉台上,使用CD-2000(富士膠片電子材料(股)製造)的60%稀釋液,於23℃下進行60秒的覆液顯影。
以真空夾頭方式將顯影後的矽晶圓固定於水平旋轉台上,利用旋轉裝置使所述矽晶圓以轉速50rpm進行旋轉,並且自其旋轉中心的上方從噴出噴嘴中噴淋狀地供給純水來進行淋洗處理,然後進行噴霧乾燥,將第2層的著色層顯影去除。
繼而,於220℃下實施5分鐘的後烘烤處理。
<針狀結晶產生度評價>
使用測長掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)(日立製作所(股)製造的S-9260掃描電子顯微鏡),將第2層著色層的後烘烤後的基板、與進而於240℃下進行5分鐘追加烘烤的矽晶圓放大至20000倍來進行觀察,基於以下基準來判斷針狀結晶的產生程度。
A:於後烘烤後(220℃/5分鐘)以及追加烘烤後(240℃/5分鐘)均未產生。
B:於後烘烤後(220℃/5分鐘)未產生,但於追加烘烤後(240℃/5分鐘)產生0.1μm以下的結晶。
C:於後烘烤後(220℃/5分鐘)未產生,但於追加烘烤後(240℃/5分鐘)產生大於0.1μm且0.5μm以下的結晶。
D:於後烘烤後(220℃/5分鐘)未產生,但於追加烘烤後(240℃/5分鐘)產生大於0.5μm的結晶。
E:於後烘烤後(220℃/5分鐘)、追加烘烤後(240℃/5分鐘)任一者中均產生。
<黏度穩定性評價>
測定含綠色顏料的著色組成物的製備後的黏度(初始黏度,單位:mPa.s)、及於45℃恆溫層中保管3天後的黏度(保管後的黏度,單位:mPa.s),以如下基準來判斷含綠色顏料的著色組成物的黏度穩定性。使用東機產業製造的黏度計RE85L(轉子:1°34'×R24測定範圍0.6mPa.s~1200mPa.s),於溫度經調整為25℃的狀態下測定黏度。
A:△黏度(初始黏度-保管後的黏度)為0.5mPa.s以下。
B:△黏度(初始黏度-保管後的黏度)超過0.5mPa.s且為1.0mPas以下。
C:△黏度(初始黏度-保管後的黏度)超過1.0mPa.s且為2.0mPas以下。
D:△黏度(初始黏度-保管後的黏度)超過2.0mPa.s且為5.0mPas以下。
E:△黏度(初始黏度-保管後的黏度)超過5.0mPa.s。
將所述針狀結晶產生度的評價結果、黏度穩定性的評價結果示於下述表中。此外,表1所示的陽離子的含量是利用日立高新技術公司製造的無焰原子吸光光度計Z-9000來測定的值。
表1中揭示的略號、實施例及比較例中使用的化合物如下所述。
(著色劑)
.PY129:C.I.顏料黃129
.PY138:C.I.顏料黃138
.PY150:C.I.顏料黃150
.PY185:C.I.顏料黃185
(顏料衍生物)
.顏料衍生物A:以下所示的結構
.顏料衍生物B:以下所示的結構
[化27]
.顏料衍生物C:以下所示的結構
(樹脂)
以下所示的化合物中,併記於各結構單元上的數值(併記於主鏈重複單元上的數值)表示各結構單元的含量[質量%:記載為(wt%)]。併記於側鏈的重複部位上的數值表示重複部位的重複數。
.分散劑A:以下所示的結構
[化29]
酸值=53mgKOH/g、Mw=24,000
.分散劑B:以下所示的結構
a=40,B=60:酸值=60mgKOH/g、Mw=16,000
.分散劑C:以下所示的結構
酸值=0mgKOH/g、Mw=20,000
(硬化性化合物)
.環氧化合物A:以下所示的結構,2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基(oxiranyl))環己烷加成物(大賽璐公司製造的EHPE3150,Mw為23000)
.環氧化合物B:以下所示的結構(依據日本專利特開2013-11869號公報的段落編號0083記載的方法來合成)
.DPHA:二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造的卡亞拉德(KAYARAD)DPHA)
所述表中,所謂「陽離子的含量」是指相對於顏料1的質量而言的陽離子的含量(質量ppm),所謂「著色劑的含量」是指相對於含綠色顏料的著色組成物中的全部固體成分而言的著色劑的合計含量(質量%),所謂「固體成分量」是指含綠色顏料的著色組成物的固體成分量(質量%)。
如所述結果所明示,本發明的著色組成物的黏度穩定性良好。進而,亦可高效地抑制針狀結晶的產生。
另一方面,相對於鹵化鋅酞菁顏料的質量,第2族元素離子的含量小於30質量ppm的比較例1、超過300質量ppm的比較例2及比較例4、含有第2族元素離子以外的陽離子的比較例3的黏度穩定性差。進而,容易產生針狀結晶。
12‧‧‧第1著色圖案
22‧‧‧第2著色圖案
32‧‧‧第3著色圖案
100‧‧‧彩色濾光片
Claims (14)
- 一種著色組成物,包含著色劑、樹脂、及顏料衍生物,並且所述著色劑含有鹵化鋅酞菁顏料,相對於著色組成物中的全部固體成分,著色劑的含量為50質量%以上,相對於所述鹵化鋅酞菁顏料的質量,含有鈣離子的第2族元素離子的含量為50質量ppm~300質量ppm,且鈣離子的含量為50質量ppm~200質量ppm,所述顏料衍生物是具有將有機顏料的一部分以酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基進行取代而成的結構的化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其中所述第2族元素離子含有鈣離子,且相對於所述鹵化鋅酞菁顏料的質量,含有鈣離子的第2族元素離子的含量為50質量ppm~200質量ppm,且鈣離子的含量為50質量ppm~200質量ppm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物,其中所述樹脂具有酸性基,所述顏料衍生物具有鹼性基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物,其更含有具有環氧基的化合物。
- 如申請專利範圍第4項所述的著色組成物,其中所述具有環氧基的化合物具有至少2個苯環由烴基連結而成的結構。
- 如申請專利範圍第4項所述的著色組成物,其中所述具有環氧基的化合物是由下述通式(1)所表示;
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物,其中相對於顏料100質量份,所述樹脂的含量為10質量份~100質量份,相對於顏料,所述顏料衍生物的含量為1質量%~30質量%。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物,其用於形成彩色濾光片的著色層。
- 一種硬化膜,其是對如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的著色組成物進行硬化而成。
- 一種彩色濾光片,其包括如申請專利範圍第9項所述的硬化膜。
- 一種圖案形成方法,其包括:將如申請專利範圍第1項至 第8項中任一項所述的著色組成物應用於支持體上而形成著色組成物層,進行硬化而形成著色層的步驟;於所述著色層上形成光阻層的步驟;藉由進行曝光及顯影而將光阻層圖案化,獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及將所述抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩,對著色層進行乾式蝕刻的步驟。
- 一種彩色濾光片的製造方法,其包括如申請專利範圍第11項所述的圖案形成方法。
- 一種固體攝像元件,其包括如申請專利範圍第10項所述的彩色濾光片。
- 一種圖像顯示裝置,其包括如申請專利範圍第10項所述的彩色濾光片。
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