KR102302380B1 - 조성물, 막, 광 센서 및 분산제 - Google Patents

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Abstract

경화성이 우수한 조성물을 제공한다. 또, 막, 광 센서 및 분산제를 제공한다. 조성물은, 식 (1)로 나타나는 화합물과, 안료와, 용제를 함유하고, 이 조성물은, 두께 4.0μm의 막을 형성했을 때의, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의 파장 360nm~700nm의 범위에 있어서의 최댓값이 40% 미만이며, 식 (1) 중, Z1은 (m+n)가의 연결기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내며, A1은 안료 흡착부를 포함하는 기를 나타내고, P1은 폴리머쇄를 나타내며, n은 1~20을 나타내고, m은 1~20을 나타내며, m+n은 3~21을 나타내고, Z1, A1 및 P1 중 적어도 하나는 광경화성기를 포함한다.

Description

조성물, 막, 광 센서 및 분산제
본 발명은, 조성물, 막, 광 센서 및 분산제에 관한 것이다.
안료, 수지 및 용제를 포함하는 조성물을, 광경화시켜 막을 제조하는 것이 행해지고 있다. 또, 일반적으로 안료를 포함하는 조성물에 있어서는, 분산제 등을 이용하여 조성물 중에 안료를 분산시키고 있다(특허문헌 1, 2 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2007-277514호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2014-177613호
최근에 있어서, 안료, 수지 및 용제를 포함하는 조성물을 이용하여, 파장 360nm~700nm의 범위에 있어서의 광의 투과율이 낮은 막(가시광에 대한 높은 차폐성을 갖는 막)을 제조하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 얻어지는 막의 가시광에 대한 차폐성을 높임에 따라, 조성물의 경화성이 저하되는 경향이 있어, 막의 심부까지 충분히 경화시키기 어려운 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은, 경화성이 우수한 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 막, 광 센서 및 분산제를 제공하는 것에 있다.
이러한 상황하, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물을 이용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 하기 식 (1)로 나타나는 화합물과, 안료와, 용제를 함유하는 조성물로서,
이 조성물을 이용하여 두께 4.0μm의 막을 형성했을 때의, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의 파장 360nm~700nm의 범위에 있어서의 최댓값이 40% 미만인 조성물;
[화학식 1]
Figure 112019079031071-pct00001
식 (1) 중, Z1은, (m+n)가의 연결기를 나타내고,
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내며,
A1은 안료 흡착부를 포함하는 기를 나타내고,
P1은 폴리머쇄를 나타내며,
n은 1~20을 나타내고, m은 1~20을 나타내며, m+n은 3~21을 나타내고,
복수 존재하는 경우의 Y1 및 A1은 각각 동일해도 되고, 달라도 되며,
복수 존재하는 경우의 Y2 및 P1은 각각 동일해도 되고, 달라도 되며,
Z1, A1 및 P1 중 적어도 하나는 광경화성기를 포함한다.
<2> A1은, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 및 하이드록실기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1>에 기재된 조성물.
<3> P1은, 측쇄에 광경화성기를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인, <1> 또는 <2>에 기재된 조성물.
<4> 광경화성기가 에틸렌성 불포화 결합기인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<5> 광경화성기가, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 말레오일기, 스타이릴기, 신나모일기 및 퓨마로일기로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<6> P1은, 바이닐계 화합물, 에스터계 화합물 및 에터계 화합물로부터 선택되는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<7> P1은, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 조성물;
[화학식 2]
Figure 112019079031071-pct00002
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 단결합 또는 아릴렌기를 나타내며, X2는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, W1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, B1은 광경화성기를 포함하는 기를 나타낸다.
<8> 식 (1)로 나타나는 화합물의 광경화성기량이 0.01~2.5mmol/g인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<9> 식 (1)로 나타나는 화합물의 산가가 200mgKOH/g 이하인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<10> 식 (1)로 나타나는 화합물의 중량 평균 분자량이 2000~150000인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<11> 중합성 모노머, 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 수지, 및 광중합 개시제를 더 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<12> 식 (1)로 나타나는 화합물 및 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 수지의 합계 100질량부에 대하여, 중합성 모노머를 5~90질량부 함유하는, <11>에 기재된 조성물.
<13> 안료 100질량부에 대하여, 식 (1)로 나타나는 화합물을 1~100질량부 함유하는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<14> 안료가, 백색 안료인, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<15> 안료가, 산화 타이타늄인, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<16> <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 얻어지는 막.
<17> <16>에 기재된 막을 갖는 광 센서.
<18> 하기 식 (1)로 나타나는 안료 분산제;
[화학식 3]
Figure 112019079031071-pct00003
식 (1) 중, Z1은, (m+n)가의 연결기를 나타내고,
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내며,
A1은 안료 흡착부를 포함하는 기를 나타내고,
P1은 폴리머쇄를 나타내며,
n은 1~20을 나타내고, m은 1~20을 나타내며, m+n은 3~21을 나타내고,
복수 존재하는 경우의 Y1 및 A1은 각각 동일해도 되고, 달라도 되며,
복수 존재하는 경우의 Y2 및 P1은 각각 동일해도 되고, 달라도 되며,
Z1, A1 및 P1 중 적어도 하나는 광경화성기를 포함한다.
<19> A1은, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 및 하이드록실기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <18>에 기재된 안료 분산제.
<20> P1은, 측쇄에 광경화성기를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인, <18> 또는 <19>에 기재된 안료 분산제.
<21> 광경화성기가 에틸렌성 불포화 결합기인, <18> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산제.
<22> 광경화성기가, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 말레오일기, 스타이릴기, 신나모일기 및 퓨마로일기로부터 선택되는 적어도 1종인, <18> 내지 <21> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산제.
<23> P1은, 바이닐계 화합물, 에스터계 화합물 및 에터계 화합물로부터 선택되는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인, <18> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산제.
<24> P1은, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인, <18> 내지 <23> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산제;
[화학식 4]
Figure 112019079031071-pct00004
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 단결합 또는 아릴렌기를 나타내며, X2는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, W1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, B1은 광경화성기를 포함하는 기를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 경화성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다. 또, 막, 광 센서 및 분산제를 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴을 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서, TOSOH TSKgel Super HZM-H와 TOSOH TSKgel Super HZ4000과 TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼을 이용하며, 전개 용매로서 테트라하이드로퓨란을 이용함으로써 구할 수 있다.
<조성물>
본 발명의 조성물은, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물과, 안료와, 용제를 함유하는 조성물로서, 이 조성물을 이용하여 두께 4.0μm의 막을 형성했을 때의, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의 파장 360nm~700nm의 범위에 있어서의 최댓값이 40% 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물에 의하면, 경화성이 우수하고, 광조사에 의하여 심부까지 충분히 경화시킬 수 있다. 그리고, 색도가 높고, 파장 360nm~700nm의 범위에 있어서의 광의 투과율이 낮아, 심부까지 충분히 경화된 막을 제조할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유로서는, 다음에 의한 것이라고 추측된다. 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물(이하, 화합물 (1)이라고도 함)은, 안료 흡착부를 포함하는 기 A1을 포함하므로, 조성물 중에 있어서, 화합물 (1)이 안료와 근접하고, 안료는 화합물 (1)에 감싸지도록 하여 조성물 중에 존재하고 있다고 추측된다. 그리고, 이 화합물 (1)은, 광경화성기를 포함하므로, 광조사에 의한 광 에너지의 전파가 안료에 의하여 방해받아도, 안료의 주위에 존재하는 화합물 (1)에 의하여, 중합 반응이 계속해서 진행된다고 추측된다. 이로 인하여, 막 심부까지 충분히 경화시킬 수 있다고 추측된다. 또, 화합물 (1)은, 폴리머쇄 P1을 포함하므로, 조성물 중에 있어서는, 화합물 (1)의 폴리머쇄 P1끼리의 반발에 의하여, 안료끼리의 응집을 억제할 수 있어, 안정적으로 분산시킬 수 있다. 그리고, 제막 시에 있어서는, 화합물 (1)이 광경화성기를 포함함으로써, 화합물 (1)끼리가 가교하고, 이에 따라 막중에 있어서는 안료의 의사적인 응집이 발생한다고 생각된다. 이로 인하여, 색도가 높은 막을 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물을 이용하여 두께 4.0μm의 막을 형성했을 때에 있어서, 이 막의 파장 360nm~700nm의 범위의 투과율의 최댓값은, 40% 미만이며, 30% 미만인 것이 바람직하고, 20% 미만인 것이 보다 바람직하며, 10% 미만인 것이 더 바람직하다. 종래는, 파장 360nm~700nm의 범위에 있어서의 투과율이 낮은 막은, 심부까지 충분히 경화시키는 것이 곤란했지만, 본 발명의 조성물에 의하면, 파장 360nm~700nm의 범위에 있어서의 투과율이 낮은 막이더라도, 심부까지 충분히 경화시킬 수 있으므로, 상기의 투과율이 낮을수록, 본 발명의 효과가 현저하다. 파장 360nm~700nm의 범위에 있어서의 투과율이 낮은 막을 형성하려면, 조성물에 이용하는 안료의 종류 및 그 함유량을 조정함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는, 도포성의 관점에서 10~90질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 보다 바람직하며, 70질량% 이하가 더 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 55질량% 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 45질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이하, 본 발명의 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<<화합물 (1)>>
본 발명의 조성물은, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물(화합물 (1))을 포함한다. 화합물 (1)은 분산제로서 이용할 수 있다. 또, 화합물 (1)은 본 발명의 분산제이기도 하다.
[화학식 5]
Figure 112019079031071-pct00005
식 (1) 중, Z1은, (m+n)가의 연결기를 나타내고,
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내며,
A1은 안료 흡착부를 포함하는 기를 나타내고,
P1은 폴리머쇄를 나타내며,
n은 1~20을 나타내고, m은 1~20을 나타내며, m+n은 3~21을 나타내고,
복수 존재하는 경우의 Y1 및 A1은 각각 동일해도 되고, 달라도 되며,
복수 존재하는 경우의 Y2 및 P1은 각각 동일해도 되고, 달라도 되며,
Z1, A1 및 P1 중 적어도 하나는 광경화성기를 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 안료 흡착부란, 화합물 (1)과 안료를 판데르발스 상호 작용력, 정전 상호 작용력, 공유 결합력, 이온 결합력 또는 배위 결합력을 이용하여 밀착시키는 기능을 갖는 기 또는 구조를 갖는 부위를 의미한다. 또, 광경화성기란, 광조사에 의하여 직접적 또는 간접적으로 중합 반응이 진행될 수 있는 관능기를 의미한다. 또, 광조사에 의하여 간접적으로 중합 반응이 진행되는 경우란, 광조사에 의하여 광중합 개시제로부터 발생한 라디칼이나 양이온에 의하여, 중합 반응이 진행되는 것을 의미한다.
화합물 (1)에 포함되는 광경화성기로서는, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 말레오일기, 스타이릴기, 신나모일기, 퓨마로일기 등의 에틸렌성 불포화 결합기나, 에폭시기, 옥세탄일기 등의 환상 에터기를 들 수 있다. 그 중에서도, 막을 균일하게 경화시키기 쉽다는 이유에서, 광경화성기는 에틸렌성 불포화 결합기인 것이 바람직하고, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 말레오일기, 스타이릴기, 신나모일기, 퓨마로일기인 것이 보다 바람직하며, (메트)아크릴로일기인 것이 더 바람직하다. 광경화성기가 (메트)아크릴로일기인 경우에 있어서는, 색도가 높고, 색 불균일이 억제된 막을 제조하기 쉽다.
화합물 (1)에 있어서, 광경화성기는, Z1, A1 및 P1 중 어느 하나에 포함되어 있으면 되지만, 화합물 (1)의 광경화성기량을 높이기 쉽다는 이유에서 P1에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또, P1이 광경화성기를 포함하는 경우에 있어서는, 안료의 분산성을 향상시키기 쉽다는 이유에서, P1은, 측쇄에 광경화성기를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인 것이 바람직하다.
화합물 (1)의 광경화성기량은, 0.01~2.5mmol/g인 것이 바람직하다. 하한은, 0.2mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5mmol/g 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 2mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5mmol/g 이하인 것이 더 바람직하다. 화합물 (1)의 광경화성기량이 상기 범위이면, 조성물 중에 있어서의 안료의 분산성 및 조성물의 경화성이 양호하다. 또한, 화합물 (1)의 광경화성기량이란, 화합물 (1)의 고형분 1g당 광경화성기의 몰량을 나타낸 수치이다. 화합물 (1)의 광경화성기량은, 화합물 (1)의 합성에 이용한 원료로부터 산출할 수 있는 것에 대해서는 도입 원료로부터 산출한 값을 이용한다.
또, 화합물 (1)의 광경화성기량에 대하여, 화합물 (1)의 합성에 이용한 원료로부터 산출을 할 수 없는 것에 대해서는, 가수 분해법을 이용하여 측정한 값을 이용한다. 구체적으로는, 알칼리 처리에 의하여 광경화성기로부터 광경화성기 부위(예를 들면, 후술하는 P-1에 있어서는 메타크릴산)의 저분자 성분 (a)를 취출하고, 그 함유량을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정하여, 하기 식으로부터 산출할 수 있다.
화합물 (1)의 광경화성기량[mmol/g]=(저분자 성분 (a)의 함유량[ppm]/저분자 성분 (a)의 분자량[g/mol])/(광경화성기량의 칭량값[g]×(광경화성기량의 고형분 농도[질량%]/100)×10)
또, 화합물 (1)의 광경화성기량에 대하여, 화합물 (1)의 합성에 이용한 원료로부터 산출을 할 수 없는 것이고, 화합물 (1)의 광경화성기가 에폭시기인 경우에 있어서는, 화합물 (1)의 광경화성기량(에폭시기량)은, JIS K7236:2001에 따라 측정한 값을 이용한다.
또, 화합물 (1)의 광경화성기가 에폭시기 이외의 기이고, 화합물 (1)의 합성에 이용한 원료로부터 산출을 하지 못하고, 또한 가수 분해법으로도 광경화성기량을 측정할 수 없는 경우에 있어서는, NMR법(핵자기 공명)으로 측정한 값을 이용한다.
화합물 (1)의 산가는, 200mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 150mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 120mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 0mgKOH/g으로 할 수 있으며, 5mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 10mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (1)의 산가가 200mgKOH/g 이하이면, 안료의 분산성이 양호하여, 안료의 침강 등을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 산가가 5mgKOH/g 이상이면, 포토리소그래피법으로 패턴 형성했을 때에 있어서, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
화합물 (1)의 중량 평균 분자량은, 2000~150000인 것이 바람직하다. 하한은, 2500 이상인 것이 보다 바람직하며, 5000 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100000 이하인 것이 보다 바람직하며, 50000 이하인 것이 더 바람직하다. 화합물 (1)의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 조성물의 경화성이 양호하고, 나아가서는, 색도가 높은 막을 형성할 수 있다. 또, 조성물 중에 있어서의 안료의 분산성 및 조성물의 도포성이 양호하다.
화합물 (1)의 하기 식 (Aλ)로 나타나는 비흡광도는, 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 이하인 것이 더 바람직하다.
E=A/(c×l)…(Aλ)
식 (Aλ) 중, E는, 400nm~800nm에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 비흡광도를 나타내고,
A는, 400nm~800nm에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 나타내며,
l은, 단위가 cm로 나타나는 셀 길이를 나타내고,
c는, 단위가 mg/ml로 나타나는, 용액 중의 화합물 (1)의 농도를 나타낸다.
이하, 식 (1)로 나타나는 화합물의 상세에 대하여 설명한다.
식 (1)에 있어서, A1은 안료 흡착부를 포함하는 기를 나타낸다. 안료 흡착부로서는, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 및 하이드록실기를 들 수 있으며, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 하이드록실기가 바람직하고, 안료의 분산성의 관점에서 산기가 보다 바람직하다.
안료 흡착부는, 1개의 A1 중에, 적어도 1종 포함되어 있으면 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. A1은, 안료 흡착부를 1~10개 포함하는 것이 바람직하고, 1~6개 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, A1이 나타내는 안료 흡착부를 포함하는 기로서는, 상술한 안료 흡착부와, 1~200개의 탄소 원자, 0~20개의 질소 원자, 0~100개의 산소 원자, 1~400개의 수소 원자, 및 0~40개의 황 원자로 성립되는 연결기가 결합하여 형성된 기를 들 수 있다. 예를 들면, 탄소수 1~10의 쇄상 포화 탄화 수소기, 탄소수 3~10의 환상 포화 탄화 수소기, 또는 탄소수 5~10의 방향족 탄화 수소기를 통하여 1개 이상의 안료 흡착부가 결합하여 형성된 기 등을 들 수 있다. 상기의 쇄상 포화 탄화 수소기, 환상 포화 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 설폰아마이드기, N-설폰일아마이드기, 탄소수 1~6의 아실옥시기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로젠 원자, 탄소수 2~7의 알콕시카보닐기, 사이아노기, 탄산 에스터기, 및 광경화성기 등을 들 수 있다. 또, 안료 흡착부 자체가 1가의 기를 구성할 수 있는 경우에는, 안료 흡착부 그 자체가 A1이어도 된다.
A1의 화학식량은, 30~2000인 것이 바람직하다. 상한은, 1000 이하인 것이 보다 바람직하며, 800 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 50 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 이상인 것이 더 바람직하다. A1의 화학식량이 상기 범위이면, 안료에 대한 흡착성이 양호하다. 또한, A1의 화학식량은, 구조식으로부터 계산한 값이다.
다음으로, A1을 구성하는 안료 흡착부에 대하여 설명한다.
유기 색소 구조로서는, 예를 들면 프탈로사이아닌계, 아조계, 아조레이크계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 다이옥사진계, 다이케토피롤로피롤계, 안트라피리딘계, 안탄트론계, 인단트론계, 플라반트론계, 페린온계, 페릴렌계, 싸이오인디고계 등의 색소에서 유래하는 색소 구조를 들 수 있으며, 프탈로사이아닌계, 아조레이크계, 안트라퀴논계, 다이옥사진계, 다이케토피롤로피롤계의 색소에서 유래하는 색소 구조가 바람직하고, 프탈로사이아닌계, 안트라퀴논계, 다이케토피롤로피롤계의 색소에서 유래하는 색소 구조가 보다 바람직하다.
복소환 구조로서는, 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 잔텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 다이옥솔레인, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 싸이아졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 다이옥세인, 모폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트라이아진, 트라이싸이안, 아이소인돌린, 아이소인돌린온, 벤즈이미다졸온, 벤조싸이아졸, 석신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 하이단토인, 인돌, 퀴놀린, 카바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논을 들 수 있으며, 피롤린, 피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 트라이아졸, 피리딘, 피페리딘, 모폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트라이아진, 아이소인돌린, 아이소인돌린온, 벤즈이미다졸온, 벤조싸이아졸, 석신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 하이단토인, 카바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논이 바람직하다.
유기 색소 구조 및 복소환 구조는, 추가로 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 들 수 있다. 이들 치환기는, 연결기를 통하여 유기 색소 구조 또는 복소환과 결합하고 있어도 된다.
산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기, 모노 황산 에스터기, 모노 인산 에스터기, 붕산기를 들 수 있으며, 카복실기, 설포기, 모노 황산 에스터기, 인산기, 모노 인산 에스터기가 바람직하고, 카복실기, 설포기, 인산기가 보다 바람직하며, 카복실기, 설포기가 더 바람직하고, 카복실기가 특히 바람직하다.
염기성 질소 원자를 갖는 기로서, 예를 들면, 아미노기(-NH2), 치환 이미노기(-NHR8, -NR9R10, 여기에서, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄), 하기 식 (a1)로 나타나는 구아니딜기, 하기 식 (a2)로 나타나는 아미딘일기 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019079031071-pct00006
식 (a1) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타낸다. 식 (a2) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타낸다.
유레아기로서는, -NR15CONR16R17(R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄)을 바람직한 예로서 들 수 있으며, -NR15CONHR17이 보다 바람직하고, -NHCONHR17이 더 바람직하다.
유레테인기로서는, -NHCOOR18, -NR19COOR20, -OCONHR21, -OCONR22R23(R18, R19, R20, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄) 등을 바람직한 예로서 들 수 있으며, -NHCOOR18, -OCONHR21이 보다 바람직하다.
배위성 산소 원자를 갖는 기로서는, 아세틸아세토네이토기, 크라운 에터 등을 들 수 있다.
탄소수 4 이상의 탄화 수소기로서는, 탄소수 4 이상의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기 등을 들 수 있으며, 탄소수 4~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 4~15의 알킬기, 탄소수 6~15의 아릴기, 탄소수 7~15의 아랄킬기가 보다 바람직하다.
알콕시실릴기로서는, 다이알콕시실릴기, 트라이알콕시실릴기 등을 들 수 있으며, 트라이알콕시실릴기가 바람직하다. 트라이알콕시실릴기로서는, 예를 들면 트라이메톡시실릴기, 트라이에톡시실릴기 등을 들 수 있다.
식 (1)에 있어서, Z1은, (m+n)가의 연결기를 나타낸다. (m+n)가의 연결기로서는, 1~100개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~200개의 수소 원자, 및 0~20개의 황 원자로 성립되는 기를 들 수 있다. (m+n)가의 연결기로서는, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 됨)를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019079031071-pct00007
(m+n)가의 연결기로서는, 1~60개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~40개의 산소 원자, 1~120개의 수소 원자, 및 0~10개의 황 원자로 성립되는 기가 바람직하고, 1~50개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~30개의 산소 원자, 1~100개의 수소 원자, 및 0~7개의 황 원자로 성립되는 기가 보다 바람직하며, 1~40개의 탄소 원자, 0~8개의 질소 원자, 0~20개의 산소 원자, 1~80개의 수소 원자, 및 0~5개의 황 원자로 성립되는 기가 특히 바람직하다.
(m+n)가의 연결기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 설폰아마이드기, N-설폰일아마이드기, 탄소수 1~6의 아실옥시기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로젠 원자, 탄소수 2~7의 알콕시카보닐기, 사이아노기, 탄산 에스터기, 광경화성기 등을 들 수 있다.
Z1이 나타내는 (m+n)가의 연결기는, 하기 식 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112019079031071-pct00008
L3은 3가의 기를 나타낸다. T3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 3개 존재하는 T3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
L4는 4가의 기를 나타낸다. T4는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 4개 존재하는 T4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
L5는 5가의 기를 나타낸다. T5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 5개 존재하는 T5는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
L6은 6가의 기를 나타낸다. T6은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 6개 존재하는 T6은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
T3~T6이 나타내는 2가의 연결기로서는, -CH2-, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, 지방족환기, 방향족 탄화 수소환기, 헤테로환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 지방족환기, 방향족 탄화 수소환기 및 헤테로환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 2가의 연결기는, 상술한 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
L3이 나타내는 3가의 기로서는, 상기의 2가의 연결기로부터 수소 원자를 1개 제외한 기를 들 수 있다. L4가 나타내는 4가의 기로서는, 상기의 2가의 연결기로부터 수소 원자를 2개 제외한 기를 들 수 있다. L5가 나타내는 5가의 기로서는, 상기의 2가의 연결기로부터 수소 원자를 3개 제외한 기를 들 수 있다. L6이 나타내는 6가의 기로서는, 상기의 2가의 연결기로부터 수소 원자를 4개 제외한 기를 들 수 있다. L3~L6이 나타내는 3~6가의 기는, 상술한 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Z1의 화학식량은, 20~3000인 것이 바람직하다. 상한은, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1500 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 50 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 이상인 것이 더 바람직하다. Z1의 화학식량이 상기 범위이면, 조성물 중에서의 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, Z1의 화학식량은, 구조식으로부터 계산한 값이다.
(m+n)가의 연결기의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-177613호의 단락 번호 0043~0055를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
식 (1)에 있어서, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기로서는, 1~100개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~200개의 수소 원자, 및 0~20개의 황 원자로 성립되는 기를 들 수 있다. 상술한 기는, 상술한 치환기를 더 갖고 있어도 된다. Y1 및 Y2가 나타내는 연결기로서는, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112019079031071-pct00009
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 단결합, 혹은 1~50개의 탄소 원자, 0~8개의 질소 원자, 0~25개의 산소 원자, 1~100개의 수소 원자, 및 0~10개의 황 원자로 성립되는 기가 바람직하고, 단결합, 혹은 1~30개의 탄소 원자, 0~6개의 질소 원자, 0~15개의 산소 원자, 1~50개의 수소 원자, 및 0~7개의 황 원자로 성립되는 기가 보다 바람직하며, 단결합, 혹은 1~10개의 탄소 원자, 0~5개의 질소 원자, 0~10개의 산소 원자, 1~30개의 수소 원자, 및 0~5개의 황 원자로 성립되는 기가 특히 바람직하다.
식 (1)에 있어서, P1은 폴리머쇄를 나타낸다. P1이 나타내는 폴리머쇄로서는, 바이닐계 화합물, 에스터계 화합물 및 에터계 화합물로부터 선택되는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인 것이 바람직하고, 화합물 (1)의 광경화성기량을 높이기 쉽다는 이유에서, 바이닐계 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인 것이 보다 바람직하다. 바이닐계 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메트)아크릴산 에스터류, 크로톤산 에스터류, 바이닐에스터류, 말레산 다이에스터류, 푸마르산 다이에스터류, 이타콘산 다이에스터류, (메트)아크릴아마이드류, 스타이렌류, 바이닐에터류, 바이닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메트)아크릴로나이트릴, 산기를 갖는 바이닐 모노머 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 번호 0088~0098의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
P1이 나타내는 폴리머쇄는, 하기 식 (G-1)~(G-5)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인 것이 바람직하고, (G-5)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112019079031071-pct00010
상기 식에 있어서, RG1 및 RG2는, 각각 알킬렌기를 나타낸다. RG1 및 RG2로 나타나는 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~16의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 더 바람직하다. 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 광경화성기 등을 들 수 있다.
상기 식에 있어서, RG3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식에 있어서, QG1은, -O- 또는 -NH-를 나타내고, LG1은, 단결합 또는 아릴렌기를 나타내며, LG2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. QG1은, -O-인 것이 바람직하다. LG1은, 단결합인 것이 바람직하다. LG2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NHCO-, -CONH-, 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. LG2가 나타내는 2가의 연결기로서는, -OCONH-로 나타나는 기를 함유하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -LG21-OCONH-LG22-로 나타나는 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하다. LG21 및 LG22는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NHCO-, -CONH-, 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기를 나타내며, 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기인 것이 바람직하고, 단결합 또는 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
RG4는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 광경화성기, 산기 등을 들 수 있다. 광경화성기로서는, 상술한 광경화성기를 들 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있다.
P1에 있어서의, 상술한 반복 단위의 반복수로서는, 3~2000인 것이 바람직하다. 상한은, 1500 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 5 이상인 것이 보다 바람직하며, 7 이상인 것이 더 바람직하다. 반복수가 상기 범위이면 안료의 분산성이 우수하다.
또, P1은, 측쇄에 광경화성기를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인 것이 바람직하다. 측쇄에 광경화성기를 포함하는 반복 단위로서는, 후술하는 식 (2)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다. P1을 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 광경화성기를 측쇄에 포함하는 반복 단위의 비율은, 1% 이상인 것이 바람직하고, 2% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100%로 할 수 있다.
또, P1이 측쇄에 광경화성기를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인 경우에 있어서, P1은 측쇄에 광경화성기를 포함하는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다. 다른 반복 단위로서는, 측쇄에 산기를 포함하는 반복 단위 등을 들 수 있다. P1이 측쇄에 광경화성기를 포함하는 반복 단위 외에, 측쇄에 산기를 포함하는 반복 단위를 더 포함함으로써, 포토리소그래피법으로 패턴 형성했을 때에 있어서, 현상 잔사의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. P1이 측쇄에 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, P1을 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 산기를 측쇄에 포함하는 반복 단위의 비율은, 50% 이하인 것이 바람직하고, 2~48%인 것이 보다 바람직하며, 4~46%인 것이 더 바람직하다.
P1이 나타내는 폴리머쇄는, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112019079031071-pct00011
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 단결합 또는 아릴렌기를 나타내며, X2는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, W1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, B1은 광경화성기를 포함하는 기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서, X1은 단결합인 것이 바람직하다. 식 (2)에 있어서, X2가 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1~12인 것이 바람직하고, 1~8인 것이 보다 바람직하며, 1~6인 것이 더 바람직하다. X2는, 알킬렌기인 것이 바람직하다.
X2가 알킬렌기인 경우에 있어서는, 경화성이 특히 양호하여, 막을 심부까지 충분히 경화시키기 쉽다.
식 (2)에 있어서, W1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NHCO-, -CONH-, 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. W1은 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -OCONH-로 나타나는 기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하며, -W11-OCONH-W12-로 나타나는 2가의 연결기인 것이 더 바람직하다. W11 및 W12는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NHCO-, -CONH-, 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기를 나타내며, 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기인 것이 바람직하고, 단결합 또는 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 화합물(화합물 (1))은, 하기 식 (10)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112019079031071-pct00012
식 (10) 중, Z1은, (m+n)가의 연결기를 나타내고,
S는 황 원자를 나타내며,
Y11 및 Y12는, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고,
A1은 안료 흡착부를 포함하는 기를 나타내며,
P1은 폴리머쇄를 나타내고,
n은 1~20을 나타내며, m은 1~20을 나타내고, m+n은 3~21을 나타내며,
복수 존재하는 경우의 Y11 및 A1은 각각 동일해도 되고, 달라도 되며,
복수 존재하는 경우의 Y12 및 P1은 각각 동일해도 되고, 달라도 되며,
Z1, A1 및 P1 중 적어도 하나는 광경화성기를 포함한다.
식 (10)에 있어서의 Z1, A1, P1, m 및 n은, 식 (1)에 있어서의 Z1, A1, P1, m 및 n과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (10)에 있어서, Y11 및 Y12는, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기로서는, 1~100개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~200개의 수소 원자, 및 0~20개의 황 원자로 성립되는 기를 들 수 있다. 상술한 기는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 설폰아마이드기, N-설폰일아마이드기, 탄소수 1~6의 아실옥시기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로젠 원자, 탄소수 2~7의 알콕시카보닐기, 사이아노기, 탄산 에스터기, 광경화성기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 된다. Y11 및 Y12가 나타내는 연결기로서는, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112019079031071-pct00013
Y11 및 Y12는, 각각 독립적으로, 단결합, 혹은 1~50개의 탄소 원자, 0~8개의 질소 원자, 0~25개의 산소 원자, 1~100개의 수소 원자, 및 0~10개의 황 원자로 성립되는 기가 바람직하고, 단결합, 혹은 1~30개의 탄소 원자, 0~6개의 질소 원자, 0~15개의 산소 원자, 1~50개의 수소 원자, 및 0~7개의 황 원자로 성립되는 기가 보다 바람직하며, 단결합, 혹은 1~10개의 탄소 원자, 0~5개의 질소 원자, 0~10개의 산소 원자, 1~30개의 수소 원자, 및 0~5개의 황 원자로 성립되는 기가 특히 바람직하다.
Y11 및 Y12는, 단결합인 것이 바람직하다.
화합물 (1)의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112019079031071-pct00014
[화학식 15]
Figure 112019079031071-pct00015
[화학식 16]
Figure 112019079031071-pct00016
[화학식 17]
Figure 112019079031071-pct00017
<<화합물 (1)의 합성 방법>>
상기 식 (1)로 나타나는 화합물(화합물 (1))의 합성 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 하기의 방법 등에 의하여 합성할 수 있다.
1. 카복실기, 하이드록실기, 아미노기 등의 관능기(이하, 관능기 A라고도 함)를 말단에 도입한 폴리머와, 안료 흡착부를 포함하는 기를 갖는 산 할라이드, 안료 흡착부를 포함하는 기를 갖는 알킬할라이드 등을 고분자 반응시킨 후, 폴리머쇄에 포함되는 관능기 A와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 기(예를 들면 아이소사이아네이트기 등. 이하, 반응성기 A라고도 함)와 광경화성기를 갖는 화합물을, 폴리머쇄에 포함되는 관능기 A와 축합 또는 부가 반응시키고, 폴리머쇄에 광경화성기를 도입하여 합성하는 방법.
2. 관능기 A 및 말단에 에틸렌성 불포화 결합기를 도입한 폴리머와, 안료 흡착부를 포함하는 기를 갖는 싸이올 화합물을 마이클 부가 반응시킨 후, 반응성기 A와 광경화성기를 갖는 화합물을, 폴리머쇄에 포함되는 관능기 A와 축합 또는 부가 반응시키고, 폴리머쇄에 광경화성기를 도입하여 합성하는 방법.
3. 관능기 A 및 말단에 에틸렌성 불포화 결합기를 도입한 폴리머와, 안료 흡착부를 포함하는 기를 갖는 싸이올 화합물을 라디칼 발생제의 존재하에서 반응시킨 후, 반응성기 A와 광경화성기를 갖는 화합물을, 폴리머쇄에 포함되는 관능기 A와 축합 또는 부가 반응시키고, 폴리머쇄에 광경화성기를 도입하여 합성하는 방법.
4. 관능기 A 및 말단에 싸이올기를 도입한 폴리머와, 에틸렌성 불포화 결합기 및 안료 흡착부를 포함하는 기를 갖는 화합물을 라디칼 발생제 존재하에서 반응시킨 후, 반응성기 A와 광경화성기를 갖는 화합물을, 폴리머쇄에 포함되는 관능기 A와 축합 또는 부가 반응시키고, 폴리머쇄에 광경화성기를 도입하여 합성하는 방법.
5. 안료 흡착부를 포함하는 기를 갖는 싸이올 화합물의 존재하에서, 관능기 A를 포함하는 바이닐계 화합물을 라디칼 중합한 후, 반응성기 A와 광경화성기를 갖는 화합물을, 폴리머쇄에 포함되는 관능기 A와 축합 또는 부가 반응시키고, 폴리머쇄에 광경화성기를 도입하여 합성하는 방법.
6. 안료 흡착부를 포함하는 기를 갖는 싸이올 화합물의 존재하에서, 관능기 A를 갖는 에스터계 화합물 또는 에터계 화합물을 중합한 후, 반응성기 A와 광경화성기를 갖는 화합물을, 폴리머쇄에 포함되는 관능기 A와 축합 또는 부가 반응시키고, 폴리머쇄에 광경화성기를 도입하여 합성하는 방법.
7. 안료 흡착부를 포함하는 기를 갖는 싸이올 화합물의 존재하에서, 광경화성기(특히 환상 에터)를 갖는 바이닐계 화합물, 에스터계 화합물 또는 에터계 화합물을 중합하는 방법.
화합물 (1)의 합성 방법으로서는, 상기의 2, 3, 4, 5의 합성 방법이 바람직하고, 상기의 3, 4, 5의 합성 방법이 보다 바람직하며, 상기의 5의 합성 방법이 더 바람직하다. 또, 5의 합성 방법에 있어서는, 바이닐계 화합물로서 카복실기, 하이드록실기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 바이닐계 화합물을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 바이닐계 화합물로서 하이드록실기를 갖는 바이닐계 화합물을 포함하는 것을 이용하여 폴리머쇄를 형성한 후, 아이소사이아네이트기와 광경화성기를 갖는 화합물을 반응시키고 폴리머쇄의 측쇄에 광경화성기를 도입하여 얻어지는 화합물은, 안료 분산성이 우수하다. 또, 바이닐계 화합물과 안료 흡착부를 포함하는 기를 갖는 싸이올 화합물의 라디칼 중합은, 예를 들면 용액 중합법을 이용하여 행할 수 있다. 용액 중합법을 이용한 중합으로서는, 바이닐계 화합물 및 안료 흡착부를 포함하는 기를 갖는 싸이올 화합물을 적절한 용매 중에 용해하고, 여기에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 약 50~220℃의 온도에서 반응시켜 행할 수 있다.
용액 중합법에 이용되는 용제로서는, 상술한 화합물의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 에틸, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸폼아마이드, 클로로폼, 톨루엔을 들 수 있다. 이들 용매는, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 용액 중합법에 이용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4'-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물, 및 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염을 이용할 수 있다.
상기 5의 합성 방법으로서, 보다 구체적으로는, 하기 식 (20)으로 나타나는 화합물 존재하에서 바이닐 화합물을 라디칼 중합시키는 방법이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112019079031071-pct00018
식 (20) 중, Z1은, (m+n)가의 연결기를 나타내고,
SH는 싸이올기를 나타내며,
Y11은, 단결합 또는 연결기를 나타내고,
A1은 안료 흡착부를 포함하는 기를 나타내며,
n은 1~20을 나타내고, m은 1~20을 나타내며, m+n은 3~21을 나타내고,
복수 존재하는 경우의 Y11 및 A1은 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
식 (20)에 있어서, Z1, Y11, A1, n 및 m은, 식 (10)에 있어서의 Z1, Y11, A1, n 및 m과 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
식 (20)으로 나타나는 화합물은, 이하의 방법 등으로 합성할 수 있는데, 합성상의 용이성으로부터, 하기 12의 방법이 보다 바람직하다.
11. 안료 흡착부를 포함하는 기를 갖는 할라이드 화합물로부터 싸이올 화합물로 변환하는 방법(싸이오 요소와 반응시켜, 가수 분해하는 방법, NaSH와 직접 반응시키는 방법, CH3COSNa와 반응시켜, 가수 분해시키는 방법 등을 들 수 있음).
12. 1분자 중에 3~21개의 싸이올기를 갖는 화합물과, 안료 흡착부를 포함하는 기를 갖고, 또한 싸이올기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 부가 반응시키는 방법.
상기 "싸이올기와 반응 가능한 관능기"로서는, 산 할라이드, 알킬할라이드, 아이소사이아네이트, 에틸렌성 불포화 결합기 등을 들 수 있다. "싸이올기와 반응 가능한 관능기"가 에틸렌성 불포화 결합기이고, 부가 반응이 라디칼 부가 반응인 것이 특히 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 싸이올기와의 반응성의 점에서, 바이닐기, 바이닐리덴기, (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다.
1분자 중에 3~21개의 싸이올기를 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 번호 0122~0125에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 안료 흡착부를 포함하는 기를 갖고, 또한 싸이올기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 번호 0127~0128에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분자 중에 3~21개의 싸이올기를 갖는 화합물과, 안료 흡착부를 포함하는 기를 갖고, 또한 싸이올기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물과의 라디칼 부가 반응 생성물은, 예를 들면 분자 중에 3~21개의 싸이올기를 갖는 화합물과, 안료 흡착부를 포함하는 기를 갖고, 또한 싸이올기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을, 용매에 용해시키고, 여기에 라디칼 발생제를 첨가하여, 약 50℃~100℃에서, 부가시키는 방법(싸이올엔 반응법)을 이용하여 얻어진다.
싸이올엔 반응법에서 이용되는 적절한 용매의 예로서는, 상술한 화합물의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 에틸, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸폼아마이드, 클로로폼, 톨루엔을 들 수 있다. 이들 용매는, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 라디칼 발생제로서는, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4'-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물, 및 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염을 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 화합물 (1)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~50질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 안료 100질량부에 대하여, 화합물 (1)을 1~100질량부 함유하는 것이 바람직하다. 상한은, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 2.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 화합물 (1)의 함유량이 상기 범위이면, 조성물 중에 있어서의 안료의 분산성이 양호하다. 본 발명의 조성물에 있어서, 화합물 (1)은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 화합물 (1)을 2종 이상 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<안료>>
본 발명의 조성물은, 안료를 함유한다. 안료로서는, 백색 안료, 흑색 안료, 유채색 안료를 들 수 있으며, 백색 안료가 바람직하다. 백색 안료는 광산란성이 높기 때문에, 종래의 조성물에서는 충분한 경화성이 얻어지기 어려운 경향이 있었지만, 본 발명에 의하면, 상술한 화합물 (1)을 포함함으로써, 안료로서 백색 안료를 이용한 경우이더라도, 우수한 경화성이 얻어져, 심부까지 충분히 경화된 막을 제조할 수 있다. 나아가서는, 백색도가 보다 높은 막을 제조할 수 있다. 이로 인하여, 안료로서 백색 안료를 이용한 경우, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 백색 안료는 순백색뿐만 아니라, 백색에 가까운 밝은 회색(예를 들면 회백색, 옅은 회색 등)의 안료 등을 포함한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 안료의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 조성물의 전체 고형분에 대하여 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 55질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물에 있어서, 백색 안료의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 조성물의 전체 고형분에 대하여 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 55질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또, 백색 안료의 함유량은, 상술한 화합물 (1)의 100질량부에 대하여, 100~500질량부인 것이 바람직하다. 상한은, 450질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 400질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 150질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 200질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 백색 안료의 함유량이 상기 범위이면, 조성물 중에 있어서의 백색 안료의 분산성이 양호하다.
(백색 안료)
본 발명에 있어서, 백색 안료로서는, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이 2.10 이상의 입자인 것이 바람직하다. 상술한 굴절률은, 2.10~3.00인 것이 바람직하고, 2.50~2.75인 것이 보다 바람직하다. 입자의 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이 2.10 이상이면, 두께 4.0μm의 막을 형성한 경우의 CIE 1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*를 크게 할 수 있다.
입자의 굴절률은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 먼저, 입자와, 굴절률이 이미 알려진 수지(분산제)와, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 이용하여 분산액을 제작한다. 그 후, 제작한 분산액과 굴절률이 이미 알려진 수지를 혼합하여, 도포액의 전체 고형분 중에 있어서의 입자의 농도가 10질량%, 20질량%, 30질량%, 40질량%인 도포액을 제작한다. 이들 도포액을 실리콘 웨이퍼 상에 300nm의 두께로 제막한 후, 얻어지는 막의 굴절률을 엘립소메트리(람다에이스 RE-3300(상품명), 다이닛폰 스크린 세이조(주))를 이용하여 측정한다. 그 후, 입자의 농도와 굴절률을 그래프 상에 플롯하여, 입자의 굴절률을 도출한다.
또, 조성물 또는 막으로부터 입자를 이하의 방법으로 취출한 후에, 동일하게 상기의 방법으로 입자의 굴절률을 측정할 수도 있다. 조성물 또는 막으로부터 취출한 입자에 대하여 굴절률을 측정하는 경우, 입자를 막으로부터 취출하는 방법으로서, 예를 들면, 막에 2~6mol/L의 염기성 용액을 막의 질량의 10~30질량% 첨가하고, 12시간 가열 환류 후, 여과 및 세정함으로써 입자를 취출할 수 있다.
또, 입자의 굴절률은, "산업기술종합연구소 계량 표준 보고 Vol. 6, No. 1(P. 11); 고체 굴절률의 측정 기술과 그 표준 확립에 관한 조사 연구"에 기재된 방법으로 측정할 수도 있다.
백색 안료의 평균 1차 입자경은 50~300nm인 것이 바람직하고, 60~200nm인 것이 1개월 경과 후의 농도 불균일의 관점에서 보다 바람직하며, 70~150nm인 것이 L*의 관점에서 특히 바람직하다. 평균 1차 입자경이 50~300nm인 백색 안료로서는, 구상 입자인 것이 바람직하다.
백색 안료는, 평균 1차 입자경이 50~300nm인 입자의 비율이 높을수록 바람직하다. 구체적으로는, 백색 안료는, 평균 1차 입자경이 50~300nm인 입자를 30질량% 이상의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 평균 1차 입자경이 50~300nm인 입자의 비율이 30질량% 이상이면, 두께 4.0μm의 막을 형성한 경우의 CIE 1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*를 35~85로 제어하기 쉽고, 또한 액 경시 안정성이 우수한 분산액이나 조성물을 제공하기 쉽다.
본 명세서에 있어서, 입자의 1차 입자경은, 입자를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여, 입자가 응집되어 있지 않은 부분을 관측함으로써 구할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 입자의 입도 분포는, 1차 입자를, 투과형 전자 현미경을 이용하여 투과형 전자 현미경 사진을 촬영한 후, 그 사진을 이용하여 화상 처리 장치로 입도 분포를 측정하여 구한다. 본 명세서에 있어서, 입자의 평균 1차 입자경은, 입도 분포로부터 산출된 개수 기준의 산술 평균 직경을 평균 1차 입자경으로 했다. 본 명세서에서는, 투과형 전자 현미경으로서 (주)히타치 세이사쿠쇼제 전자 현미경(H-7000)을 이용하고, 화상 처리 장치로서 (주)니레코제 루젝스 AP를 이용한다.
백색 안료는, 평균 장축 길이가 50~150nm인 입자여도 된다. 평균 장축 길이가 50~150nm인 입자는, 장축과 단축을 갖는 입자인 것이 바람직하다. 상기 입자의 평균 장축 길이로서는, 60~140nm인 것이 바람직하고, 80~130nm인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 입자의 평균 단축 길이로서는, 5~50nm인 것이 바람직하고, 10~30nm인 것이 보다 바람직하며, 10~20nm인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 입자에 있어서의 평균 장축 길이는 평균 단축 길이의 2~10배인 것이 바람직하고, 3~6배인 것이 보다 바람직하며, 4~5배인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 입자의 장축이란, 입자를 촬영한 투과형 전자 현미경의 사진에 있어서, 입자의 가장 긴 직경을 말한다. 또, 입자의 단축이란, 입자를 촬영한 투과형 전자 현미경의 사진에 있어서, 입자의 가장 짧은 직경을 말한다. 장축과 단축을 갖는 입자는, 봉상 입자 또는 타원상 입자라고 일컬어지는 경우도 있다.
평균 장축 길이가 50~150nm인 입자로서는, 장축 길이가 50~150nm인 입자(바람직하게는 장축 길이가 60~140nm인 입자, 보다 바람직하게는 장축 길이가 80~130nm인 입자)를 30~60질량%의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 35~50질량%의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 두께 4.0μm의 막을 형성한 경우의 CIE 1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*를 35~75로 제어하기 쉽고, 또한 액 경시 안정성이 우수한 분산액이나 조성물을 제공하기 쉽다.
본 명세서에 있어서, 입자의 장축 길이 및 단축 길이는, 분체 입자를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여, 입자가 응집되어 있지 않은 부분을 관측함으로써 구할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 입자의 입도 분포는, 1차 입자인 분체 입자를, 투과형 전자 현미경을 이용하여 투과형 전자 현미경 사진을 촬영한 후, 그 사진을 이용하여 화상 처리 장치로 입자의 장축 길이 및 단축 길이의 입도 분포를 측정하여 구한다. 본 명세서에 있어서, 입자의 평균 장축 길이 및 평균 단축 길이는, 입도 분포로부터 산출된 개수 기준의 산술 평균 직경을 평균 장축 길이 및 평균 단축 길이로 했다.
백색 안료의 밀도는, 1.0~6.0g/cm3이 바람직하다. 하한은, 2.5g/cm3 이상이 보다 바람직하며, 3.0g/cm3 이상이 더 바람직하다. 상한은, 4.5g/cm3 이하가 보다 바람직하다. 백색 안료의 밀도가 바람직한 범위의 상한값보다 작을수록, 조성물 중에 있어서의 백색 안료의 침강을 억제할 수 있다. 또, 백색 안료의 전체량 중에 있어서의, 밀도가 2.5g/cm3 이상(바람직하게는, 3.0g/cm3 이상)인 입자의 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수도 있고, 99질량% 이하로 할 수도 있다.
백색 안료로서는, 산화 타이타늄, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 바륨, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 황산 바륨, 실리카, 탤크, 운모, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 중공 수지 입자, 황화 아연 등을 들 수 있다. 백색 안료는, 타이타늄 원자를 갖는 입자가 바람직하고, 산화 타이타늄이 보다 바람직하다.
산화 타이타늄은, 이산화 타이타늄(TiO2)의 함유량(순도)이 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 85질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 산화 타이타늄은, TinO2n-1(n은 2~4의 수를 나타냄)로 나타나는 저차 산화 타이타늄, 산질화 타이타늄 등의 함유량이 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
산화 타이타늄은, 루틸형 산화 타이타늄이어도 되고, 아나타제형 산화 타이타늄이어도 된다. 착색성, 분산액이나 조성물의 경시 안정성의 관점에서, 루틸형 산화 타이타늄이 바람직하다. 특히 루틸형 산화 타이타늄은 가열해도, 색차의 변화가 적고, 양호한 착색성을 갖고 있다. 또, 산화 타이타늄의 루틸화율은, 95% 이상이 바람직하고, 99% 이상이 보다 바람직하다.
루틸형 산화 타이타늄으로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 루틸형 산화 타이타늄의 제조 방법에는, 황산법과 염소법의 2종류가 있으며, 본 발명에서는, 어느 제조 방법에 의하여 제조된 산화 타이타늄도 적합하게 사용할 수 있다. 여기에서, 황산법은, 일머나이트 광석이나 타이타늄 슬래그를 원료로 하고, 이것을 농황산에 용해하여 철분을 황산철로서 분리하며, 분리한 용액을 가수 분해하여 수산화물의 침전물을 얻고, 이것을 고온에서 소성하여 루틸형 산화 타이타늄을 취출하는 제조 방법을 말한다. 또, 염소법은, 합성 루틸이나 천연 루틸을 원료로 하고, 이것을 약 1000℃의 고온에서 염소 가스와 카본을 반응시켜 사염화 타이타늄을 합성하며, 이것을 산화하여 루틸형 산화 타이타늄을 취출하는 제조 방법을 말한다. 루틸형 산화 타이타늄은, 염소법으로 얻어지는 루틸형 산화 타이타늄이 바람직하다.
산화 타이타늄의 비표면적은, BET(Brunauer, Emmett, Teller)법으로 측정한 값이 10~400m2/g인 것이 바람직하고, 10~200m2/g인 것이 보다 바람직하며, 10~150m2/g인 것이 더 바람직하고, 10~40m2/g인 것이 특히 바람직하며, 10~20m2/g인 것이 가장 바람직하다. 산화 타이타늄의 pH는, 6~8이 바람직하다. 산화 타이타늄의 흡유량은, 10~60(g/100g)인 것이 바람직하고, 10~40(g/100g)인 것이 보다 바람직하다.
산화 타이타늄은, Fe2O3, Al2O3, SiO2, Nb2O5, Na2O의 합계량이, 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.02질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
산화 타이타늄의 형상에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 등방성 형상(예를 들면, 구상, 다면체상 등), 이방성 형상(예를 들면, 침상, 봉상, 판상 등), 부정 형상 등의 형상을 들 수 있다. 산화 타이타늄의 경도(모스 경도)는, 5~8인 것이 바람직하고, 7~7.5인 것이 보다 바람직하다. 산화 타이타늄의 진비중(밀도)은, 1.0~6.0g/cm3인 것이 바람직하고, 3.9~4.5g/cm3인 것이 보다 바람직하다. 산화 타이타늄의 부피 비중은 0.1g/cm3~1.0g/cm3인 것이 바람직하고, 0.2g/cm3~0.4g/cm3인 것이 보다 바람직하다.
산화 타이타늄 등의 백색 안료는, 유기 화합물 등의 표면 처리제에 의하여 표면 처리된 재료여도 된다. 백색 안료의 표면 처리에 이용하는 표면 처리제로서는, 폴리올, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 실리카(산화 규소), 함수 실리카, 알칸올아민, 스테아르산, 오가노실록세인, 산화 지르코늄, 하이드로젠다이메티콘, 실레인 커플링제, 타이타네이트 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실레인 커플링제가 바람직하다. 또, 산화 타이타늄 등의 백색 안료는, Al(알루미늄), Si(규소) 및 유기물의 표면 처리제로 처리된 재료인 것이 바람직하다. 표면 처리는, 1종류 단독의 표면 처리제를 이용하여 실시해도 되고, 2종류 이상의 표면 처리제를 조합하여 실시해도 된다. 또, 산화 타이타늄 등의 백색 안료의 표면이, 산화 알루미늄, 실리카, 산화 지르코늄 등의 산화물에 의하여 덮여 있는 것도 또한 바람직하다. 이로써, 보다 내광성 및 분산성이 향상된다.
산화 타이타늄 등의 백색 안료는, 염기성 금속 산화물 또는 염기성 금속 수산화물에 의하여 피복되어 있는 것도 바람직하다. 염기성 금속 산화물 또는 염기성 금속 수산화물로서, 마그네슘, 지르코늄, 세륨, 스트론튬, 안티몬, 바륨 또는 칼슘 등을 함유하는 금속 화합물을 들 수 있다.
염기성 금속 산화물 또는 염기성 금속 수산화물에 의하여 피복된 백색 안료는, 예를 들면 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.
물 또는 물을 주성분으로 하는 액중에 백색 안료를 분산시켜, 슬러리를 얻는다. 필요에 따라 샌드 밀 또는 볼 밀 등에 의하여, 백색 안료를 분쇄한다. 이어서, 슬러리의 pH를 중성 또는 알칼리성, 경우에 따라서는 산성으로 한다. 그 후, 피복 재료의 원료가 되는 수용성 염을 슬러리에 첨가하고, 백색 안료의 표면을 피복한다. 그 후, 슬러리를 중화하고, 백색 안료를 회수한다. 회수한 백색 안료는, 건조 또는 건식 분쇄해도 된다.
산화 타이타늄 등의 백색 안료는, 산성 부위를 갖는 무기 입자의 표면을, 산성 부위와 반응 가능한 화합물로 처리하여 이루어지는 재료여도 된다. 산성 부위와 반응 가능한 화합물로서는, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올프로페인에톡실레이트 혹은 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 다이에탄올아민, 다이프로판올아민, 트라이에탄올아민 혹은 트라이프로판올아민 등의 알칸올아민, 클로로실레인 또는 알콕시실레인 등을 들 수 있다. 산성 부위를 갖는 무기 입자의 표면을, 산성 부위와 반응 가능한 화합물로 처리하는 방법으로서는, (1) 유체 에너지 분쇄기 혹은 충격 분쇄기 등의 건식 분쇄기에 상기 화합물과 무기 입자를 투입하여, 무기 입자를 분쇄하는 방법, (2) 헨셸 믹서 혹은 슈퍼 믹서 등의 고속 교반기를 이용하여, 상기 화합물과, 건식 분쇄한 무기 입자를 교반하여, 혼합하는 방법, (3) 무기 입자의 수성 슬러리 중에 상기 화합물을 첨가하고, 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 산화 타이타늄으로서는 "산화 타이타늄 물성과 응용 기술 기요노 마나부저 13~45페이지 1991년 6월 25일 발행, 기호도 슛판 발행"에 기재된 산화 타이타늄도 적합하게 사용할 수 있다.
백색 안료는, 시판중인 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 시판품은 그대로 사용해도 되고, 분급 처리한 것을 이용해도 된다. 산화 타이타늄의 시판품으로서는, 예를 들면 이시하라 산교(주)제의 상품명 타이페이크 R-550, R-580, R-630, R-670, R-680, R-780, R-780-2, R-820, R-830, R-850, R-855, R-930, R-980, CR-50, CR-50-2, CR-57, CR-58, CR-58-2, CR-60, CR-60-2, CR-63, CR-67, CR-Super70, CR-80, CR-85, CR-90, CR-90-2, CR-93, CR-95, CR-953, CR-97, PF-736, PF-737, PF-742, PF-690, PF-691, PF-711, PF-739, PF-740, PC-3, S-305, CR-EL, PT-301, PT-401M, PT-401L, PT-501A, PT-501R, UT771, TTO-51C, TTO-80A, TTO-S-2, A-220, MPT-136, MPT-140, MPT-141;
사카이 가가쿠 고교(주)제의 상품명 R-3L, R-5N, R-7E, R-11P, R-21, R-25, R-32, R-42, R-44, R-45M, R-62N, R-310, R-650, SR-1, D-918, GTR-100, FTR-700, TCR-52, A-110, A-190, SA-1, SA-1L, STR-100A-LP, STR-100C-LP, TCA-123E;
데이카(주)제의 상품명 JR, JRNC, JR-301, JR-403, JR-405, JR-600A, JR-600E, JR-603, JR-605, JR-701, JR-800, JR-805, JR-806, JR-1000, MT-01, MT-05, MT-10EX, MT-100S, MT-100TV, MT-100Z, MT-100AQ, MT-100WP, MT-100SA, MT-100HD, MT-150EX, MT-150W, MT-300HD, MT-500B, MT-500SA, MT-500HD, MT-600B, MT-600SA, MT-700B, MT-700BS, MT-700HD, MT-700Z;
타이탄 고교(주)제의 상품명 KR-310, KR-380, KR-380N, ST-485SA15;
후지 타이타늄 고교(주)제의 상품명 TR-600, TR-700, TR-750, TR-840, TR-900;
시라이시 칼슘(주)제의 상품명 Brilliant1500 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2015-067794호의 단락 번호 0025~0027에 기재된 산화 타이타늄을 이용할 수도 있다.
타이타늄산 스트론튬의 시판품으로서는, SW-100(타이탄 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 황산 바륨의 시판품으로서는, BF-1L(사카이 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 산화 아연의 시판품으로서는, Zincox Super F-1(하쿠스이 테크(주)제) 등을 들 수 있다. 산화 지르코늄의 시판품으로서는, Z-NX(다이요 고코(주)제) 등을 들 수 있다.
백색 안료는, 단일의 무기물로 이루어지는 것뿐만 아니라, 다른 소재와 복합시킨 입자를 이용해도 된다. 예를 들면, 내부에 공공(空孔)이나 다른 소재를 갖는 입자, 코어 입자에 무기 입자를 다수 부착시킨 입자, 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-047520호의 단락 번호 0012~0042의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
백색 안료로서 중공 무기 입자를 이용할 수도 있다. 중공 무기 입자란, 내부에 공동(空洞)을 갖는 구조의 무기 입자이며, 외각(外殼)으로 포위된 공동을 갖는 무기 입자를 말한다. 중공 무기 입자로서는, 일본 공개특허공보 2011-075786호, 국제 공개공보 WO2013-061621호, 일본 공개특허공보 2015-164881호 등에 기재된 중공 무기 입자를 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
중공 무기 입자의 중공부의 직경은 특별히 제한은 없다. 중공 무기 입자의 중공부의 직경은 5~900nm인 것이 바람직하고, 20~800nm인 것이 보다 바람직하며, 50~500nm인 것이 특히 바람직하다.
중공 무기 입자의 외각 재료, 즉 중공 무기 입자의 중공부를 둘러싸는 재료로서는, 특별히 한정되지 않으며, 다양한 무기물이 이용된다. 황화 아연, 황산 바륨, 탄산 납, 산화 납, 산화 안티몬, 타이타늄산 칼륨, 타이타늄산 바륨, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 세륨, 산화 란타넘, 및 산화 타이타늄 등을 들 수 있으며, 산화 타이타늄이 바람직하다.
중공 무기 입자의 평균 입자경(바람직하게는 평균 2차 입자경)은, 100~1000nm인 것이 바람직하고, 150~600nm인 것이 보다 바람직하며, 200~500nm인 것이 특히 바람직하다.
중공 무기 입자의 공극률은 5~90체적%인 것이 바람직하고, 10~80체적%인 것이 보다 바람직하며, 30~70체적%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중공 무기 입자의 공극률은, 중공 무기 입자 전체의 체적을 100체적%로 한 경우의, 중공 무기 입자의 중공부의 총 체적%이다. 중공 무기 입자의 공극률은, 중공 무기 입자의 굴절률과, 중공 무기 입자의 재료로부터 계산한 굴절률과의 이론값을 이용하여, 산출함으로써 구할 수 있다. 또한, 중공 무기 입자의 공극률은, 예를 들면 중공 무기 입자를 포함하는 층을 절단하고, 절단면에 나타나 있는 다수의 중공 무기 입자의 형상과 크기, 및 중공 무기 입자의 중공부의 형상과 크기를 관찰하여, 중공 무기 입자의 총 체적과, 중공 무기 입자의 중공부의 총 체적을 산출함으로써 구할 수도 있다.
(흑색 안료)
본 발명에 있어서, 안료로서 흑색 안료를 이용할 수도 있다. 흑색 안료로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 그래파이트 등을 들 수 있으며, 카본 블랙, 타이타늄 블랙이 바람직하고, 타이타늄 블랙이 보다 바람직하다. 타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이며, 저차 산화 타이타늄이나 산질화 타이타늄이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 게르마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는 산화 지르코늄으로 타이타늄 블랙의 표면을 피복하는 것이 가능하다. 또, 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질로의 처리도 가능하다. 흑색 안료로서, 구체적으로는, 컬러 인덱스(C.I.) Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다.
타이타늄 블랙은, 개개의 입자의 1차 입자경 및 평균 1차 입자경이 모두 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 1차 입자경으로 10nm~45nm의 범위의 것이 바람직하다.
타이타늄 블랙의 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, BET(Brunauer, Emmett, Teller)법으로 측정한 값이 5m2/g 이상 150m2/g 이하인 것이 바람직하고, 20m2/g 이상 120m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 13M-T(상품명, 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명, 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
타이타늄 블랙은, 분산물로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, 타이타늄 블랙 입자와 실리카 입자를 포함하고, 분산물 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비가 0.20~0.50의 범위로 조정된 분산물 등을 들 수 있다. 상기 분산물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-169556호의 단락 0020~0105의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
(유채색 안료)
본 발명에 있어서, 안료로서 유채색 안료를 이용할 수도 있다. 유채색 안료로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 유채색 안료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 황색 안료, 오렌지색 안료, 적색 안료, 녹색 안료, 자색 안료, 청색 안료 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
컬러 인덱스(C.I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료)
유채색 안료는, 2종 이상 조합하여 이용하는 것이 바람직하고, 2종 이상의 유채색 안료의 조합으로 흑색을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 유채색 안료의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
(1) 적색 안료와 청색 안료를 함유하는 양태.
(2) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료를 함유하는 양태.
(3) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 자색 안료를 함유하는 양태.
(4) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 자색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.
(5) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.
(6) 적색 안료와 청색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.
(7) 황색 안료와 자색 안료를 함유하는 양태.
상기 (1)의 양태에 있어서, 적색 안료와 청색 안료의 질량비는, 적색 안료:청색 안료=20~80:20~80인 것이 바람직하고, 20~60:40~80인 것이 보다 바람직하며, 20~50:50~80인 것이 더 바람직하다.
상기 (2)의 양태에 있어서, 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료의 질량비는, 적색 안료:청색 안료:황색 안료=10~80:20~80:10~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:10~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:10~20인 것이 더 바람직하다.
상기 (3)의 양태에 있어서, 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 자색 안료의 질량비는, 적색 안료:청색 안료:황색 안료:자색 안료=10~80:20~80:5~40:5~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:5~30:5~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:5~20:5~20인 것이 더 바람직하다.
상기 (4)의 양태에 있어서, 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 자색 안료와 녹색 안료의 질량비는, 적색 안료:청색 안료:황색 안료:자색 안료:녹색 안료=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:5~30:5~30:5~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:5~20:5~20:5~20인 것이 더 바람직하다.
상기 (5)의 양태에 있어서, 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 녹색 안료의 질량비는, 적색 안료:청색 안료:황색 안료:녹색 안료=10~80:20~80:5~40:5~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:5~30:5~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:5~20:5~20인 것이 더 바람직하다.
상기 (6)의 양태에 있어서, 적색 안료와 청색 안료와 녹색 안료의 질량비는, 적색 안료:청색 안료:녹색 안료=10~80:20~80:10~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:10~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:10~20인 것이 더 바람직하다.
상기 (7)의 양태에 있어서, 황색 안료와 자색 안료의 질량비는, 황색 안료:자색 안료=10~50:40~80인 것이 바람직하고, 20~40:50~70인 것이 보다 바람직하며, 30~40:60~70인 것이 더 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 조성물은, 용제를 함유한다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제의 예로서는, 예를 들면 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환한 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환한 케톤계 용제를 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 에틸렌다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세틸아세톤, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 뷰틸다이글라이콜아세테이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로, 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 이와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 다른 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
용제의 함유량은, 조성물의 전체량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 45질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 55질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 용제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 용제를 2종 이상 병용하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<중합성 모노머>>
본 발명의 조성물은, 상술한 화합물 (1) 외에, 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 모노머로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물, 환상 에터기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 중합성 모노머는, 라디칼 중합성 모노머 또는 양이온 중합성 모노머가 바람직하고, 라디칼 중합성 모노머가 보다 바람직하다.
중합성 모노머의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 중합성 모노머의 함유량은, 상술한 화합물 (1) 및 후술하는 수지의 합계 100질량부에 대하여, 5~90질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 30질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 중합성 모노머의 함유량은, 상술한 화합물 (1)의 합계 100질량부에 대하여, 30~1000질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 40질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 900질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 800질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 중합성 모노머와 상술한 화합물 (1)을 합계로 3~50질량% 함유하는 것이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 4질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 45질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다.
중합성 모노머는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 중합성 모노머를 2종 이상 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 또, 중합성 모노머를 2종 병용하는 경우는, 라디칼 중합성 모노머만을 2종 이상 이용해도 되고, 라디칼 중합성 모노머와 양이온 중합성 모노머를 병용해도 된다.
(라디칼 중합성 모노머)
라디칼 중합성 모노머로서는, 라디칼의 작용에 의하여 중합 가능한 화합물이면 되며, 특별히 한정은 없다. 라디칼 중합성 모노머로서는, 에틸렌성 불포화 결합기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합기를 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합기를 3개 이상 갖는 화합물이 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기의 개수의 상한은, 예를 들면 15개 이하가 바람직하고, 6개 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 바이닐기, 스타이릴기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 라디칼 중합성 모노머는, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 모노머의 분자량은, 200~3000인 것이 바람직하다. 분자량의 상한은, 2500 이하가 보다 바람직하며, 2000 이하가 더 바람직하다. 분자량의 하한은, 250 이상이 보다 바람직하며, 300 이상이 더 바람직하다.
라디칼 중합성 모노머는, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물인 것도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 모노머로서는, 식 (MO-1)~식 (MO-5)로 나타나는 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, T에 있어서의 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다.
[화학식 19]
Figure 112019079031071-pct00019
상기 식에 있어서, n은 0~14이며, m은 1~8이다. 동일 분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. 식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 화합물의 각각에 있어서, 복수 존재하는 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타나는 기를 나타낸다. 식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
라디칼 중합성 모노머로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, NK 에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가, 에틸렌글라이콜 잔기 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조의 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0585)에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA)도 바람직하다.
라디칼 중합성 모노머는, 카복실기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산과의 에스터 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 주식회사제의 아로닉스 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머의 산가는, 0.1~40mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 5mgKOH/g 이상이 바람직하다. 상한은, 30mgKOH/g 이하가 바람직하다.
본 발명의 조성물이 라디칼 중합성 모노머를 함유하는 경우, 라디칼 중합성 모노머의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 라디칼 중합성 모노머는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 라디칼 중합성 모노머를 2종 이상 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(양이온 중합성 모노머)
양이온 중합성 모노머로서는, 양이온 중합성기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 양이온 중합성기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등의 환상 에터기 등을 들 수 있다. 양이온 중합성 화합물은, 환상 에터기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에폭시기를 갖는 화합물(에폭시 화합물이라고도 함)인 것이 보다 바람직하다.
양이온 중합성 모노머의 분자량은, 200~3000인 것이 바람직하다. 분자량의 상한은, 2500 이하가 보다 바람직하며, 2000 이하가 더 바람직하다. 분자량의 하한은, 250 이상이 보다 바람직하며, 300 이상이 더 바람직하다.
에폭시 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기의 상한은, 예를 들면 10개 이하가 보다 바람직하며, 5개 이하가 더 바람직하다. 에폭시기의 하한은, 2개 이상이 보다 바람직하다.
에폭시 화합물로서는, 하기 식 (EP1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112019079031071-pct00020
식 (EP1) 중, REP1~REP3은, 각각 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기를 나타내며, 알킬기는, 환상 구조를 갖는 것이어도 되고, 또 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 REP1과 REP2, REP2와 REP3은, 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. QEP는 단결합 혹은 nEP가의 유기기를 나타낸다. REP1~REP3은, QEP와도 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. nEP는 2 이상의 정수를 나타내며, 바람직하게는 2~10, 더 바람직하게는 2~6이다. 단 QEP가 단결합인 경우, nEP는 2이다.
REP1~REP3, QEP의 상세에 대하여, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0087~0088의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 식 (EP1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 0090에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2010-054632호의 단락 번호 0151에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 21]
Figure 112019079031071-pct00021
양이온 중합성 모노머로서는, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, (주)ADEKA제의 아데카 글리시롤 시리즈(예를 들면, 아데카 글리시롤 ED-505 등), (주)다이셀제의 에폴리드 시리즈(예를 들면, 에폴리드 GT401 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 양이온 중합성 모노머를 함유하는 경우, 양이온 중합성 모노머의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 양이온 중합성 모노머는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 양이온 중합성 모노머를 2종 이상 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 광라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 화합물 (1)에 있어서의 광경화성기의 종류나, 중합성 모노머의 종류에 따라 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 화합물 (1)에 있어서의 광경화성기가 에틸렌성 불포화 결합기인 경우나, 중합성 모노머로서 라디칼 중합성 모노머를 이용한 경우에 있어서는, 광중합 개시제로서 광라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 화합물 (1)에 있어서의 광경화성기가 환상 에터기인 경우나, 중합성 모노머로서 양이온 중합성 모노머를 이용한 경우에 있어서는, 광중합 개시제로서 광양이온 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외 영역부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 경화성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(광라디칼 중합 개시제)
광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광라디칼 중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물이 보다 바람직하며, 옥심 화합물이 더 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-021012호에 기재된 화합물 등을 이용할 수 있다. 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 또, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162), Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232), 일본 공개특허공보 2000-066385호, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물 등도 들 수 있다. 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)도 이용할 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높고, 그 외 성분을 변색시키기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광라디칼 중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광라디칼 중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure 112019079031071-pct00022
[화학식 23]
Figure 112019079031071-pct00023
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물은, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제는, 2종류 이상 병용하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제와, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm 이하이고, 254nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제를 병용하는 것도 바람직하다. 구체예로서, α-아미노케톤 화합물과, 옥심 화합물의 병용을 들 수 있다. 이 양태에 의하면, 저온 조건하이더라도, 경화성이 우수한 막을 제조할 수 있다. 예를 들면, 패턴 형성 공정에 있어서, 현상 공정 전 및 현상 공정 후의 2단계로 조성물을 노광함으로써, 최초의 노광으로 조성물을 적절히 경화시킬 수 있으며, 다음의 노광으로 조성물 전체를 거의 경화시킬 수 있다. 이로 인하여, 저온 조건에서도, 조성물의 경화성을 향상시킬 수 있다.
광라디칼 중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 경화성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 광라디칼 중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광라디칼 중합 개시제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(광양이온 중합 개시제)
광양이온 중합 개시제로서는, 광산발생제를 들 수 있다. 광산발생제로서는, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생시키는, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염 등의 오늄염 화합물, 아마이드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트 등의 설포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
광양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 식 (b1), (b2), (b3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112019079031071-pct00024
상기 식에 있어서, R201~R207은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 유기기의 탄소수로서는, 1~30인 것이 바람직하다. 유기기로서는, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 식 (b1)에 있어서, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. 상기 식에 있어서, X-는, 비구핵성 음이온을 나타낸다. 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 비스(알킬설폰일)아마이드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온, BF4 -, PF6 -, SbF6 - 등을 들 수 있다. 식 (b1), (b2), (b3)으로 나타나는 화합물의 상세에 대해서는 일본 공개특허공보 2009-258603호의 단락 번호 0139~0214의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광양이온 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 하기 구조의 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112019079031071-pct00025
광양이온 중합 개시제는 시판품을 이용할 수도 있다. 광양이온 중합 개시제의 시판품으로서는, (주)ADEKA제의 아데카 아클즈 SP 시리즈(예를 들면, 아데카 아클즈 SP-606 등), (주)BASF제 IRGACURE250, IRGACURE270, IRGACURE290 등을 들 수 있다.
광양이온 중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광양이온 중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 경화성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 광양이온 중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광양이온 중합 개시제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<수지>
본 발명의 조성물은, 상술한 화합물 (1) 이외의 수지(이하, 간단히 수지라고 함)를 함유할 수 있다. 수지는, 공지의 수지를 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 실록세인 수지, 유레테인 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지를 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 환상 올레핀 수지로서는, 내열성 향상의 관점에서 노보넨 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 노보넨 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 JSR(주)제의 ARTON 시리즈(예를 들면, ARTON F4520) 등을 들 수 있다. 또, 에폭시 수지로서는, 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머)을 이용할 수도 있다. 유레테인 수지로서는, 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제)를 이용할 수도 있다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000~200000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000~100000이다.
수지는, 산기를 갖고 있어도 된다. 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산기를 갖는 수지는 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수도 있다. 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)의 산가로서는, 30~500mgKOH/g인 것이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하며, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 구체예로서는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 수지를 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또 다른 모노머는, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 이용할 수도 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 막의 내용제성이 향상되는 경향이 있다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온(주)제), Photomer6173(카복실기 함유 폴리유레테인아크릴레이트 올리고머, Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀·올넥스(주)제), 아크리큐어 RD-F8(니혼 쇼쿠바이(주)제) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 얻어지는 폴리머인 것도 바람직하다. 에터 다이머를 포함하는 모노머 성분을 중합하여 얻어지는 폴리머의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-034961호의 단락 0022~0031을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 26]
Figure 112019079031071-pct00026
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure 112019079031071-pct00027
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 28]
Figure 112019079031071-pct00028
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 이하의 수지를 들 수 있다. 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량〔몰비〕을 나타낸다.
[화학식 29]
Figure 112019079031071-pct00029
수지의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~60질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 45질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 수지의 함유량은, 상술한 화합물 (1)의 100질량부에 대하여, 30~1000질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 40질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 900질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 800질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 상술한 화합물 (1)과 수지의 합계 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 3~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 4질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은 수지를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 조성물은, 안료 유도체를 더 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 발색단의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 산성기로서는, 설포기, 카복실기 및 그 4급 암모늄염기 등을 들 수 있다. 염기성기로서는, 아미노기 등을 들 수 있다. 안료 유도체의 상세는, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0162~0183의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 안료 유도체의 함유량은, 안료의 전체 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 안료 유도체를 2종 이상 병용하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<착색 방지제>>
본 발명의 조성물은, 착색 방지제를 함유해도 된다. 본 명세서에 기재된 착색 방지제는 중합 금지제로서도 사용할 수 있다. 착색 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있으며, 분자량 500 이상의 페놀 화합물, 분자량 500 이상의 아인산 에스터 화합물 또는 분자량 500 이상의 싸이오에터 화합물이 보다 바람직하다. 또, 착색 방지제는, 페놀 화합물이 바람직하고, 분자량 500 이상의 페놀 화합물이 보다 바람직하다.
페놀 화합물로서는, 페놀계 착색 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 특히, 페놀성 수산기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다.
페놀계 수산기 함유 화합물류로서는, 특히 다치환 페놀계 화합물이 적합하게 이용된다. 다치환 페놀계 화합물에는, 안정적인 페녹시 라디칼 생성에 기인하는 포착하는 퍼옥시 라디칼로의 반응성으로부터, 치환 위치 및 구조가 다른 3종류(하기 식 (A) 힌더드 타입, 식 (B) 세미힌더드 타입 및 식 (C) 레스힌더드 타입)가 있다.
[화학식 30]
Figure 112019079031071-pct00030
식 (A)~(C)에 있어서, R은 수소 원자 또는 치환기이다. R은, 수소 원자, 할로젠 원자, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기가 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기가 보다 바람직하다.
더 바람직한 형태는, 상기 식 (A)~(C)로 나타나는 착색 방지 기능을 발현하는 구조가 동일 분자 내에 복수 존재하는 복합계 착색 방지제이며, 구체적으로는 상기 식 (A)~(C)로 나타나는 착색 방지 기능을 발현하는 구조가 동일 분자 내에 2~4개 존재하는 화합물이 바람직하다. 이들 중에서는, 식 (B) 세미힌더드 타입이 착색성의 관점에서 보다 바람직하다.
페놀계 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 파라메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-파라크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 페놀 수지류, 및 크레졸 수지류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 등을 들 수 있다.
시판품으로서 입수할 수 있는 대표예로는, (A)로서는 Sumilizer BHT(스미토모 가가쿠제), Irganox 1010, 1222(BASF제), 아데카 스타브 AO-20, AO-50, AO-60(ADEKA제) 등이 있다. (B)로서는 Sumilizer BBM-S(스미토모 가가쿠제), Irganox 245(BASF제), 아데카 스타브 AO-80(ADEKA제) 등이 있다. (C)로서는 아데카 스타브 AO-30, AO-40(ADEKA제) 등이 있다.
아인산 에스터 화합물로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 및 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 들 수 있다.
시판품으로서 입수할 수 있는 아인산 에스터 화합물의 대표예로는, 아데카 스타브 PEP-36A((주)ADEKA제)를 들 수 있다.
싸이오에터 화합물로서는, 예를 들면 싸이오다이프로피온산 다이라우릴, 싸이오다이프로피온산 다이미리스틸, 싸이오다이프로피온산 다이스테아릴 등의 다이알킬싸이오다이프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-알킬싸이오프로피온산)에스터류; 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴싸이오프로피오네이트), 다이라우릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트 등; 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴싸이오)프로피오네이트]메테인, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)싸이오프로피온일옥시]5-t-뷰틸페닐)설파이드, 다이트라이데실-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이라우릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 라우릴/스테아릴싸이오다이프로피오네이트, 4,4'-싸이오비스(6-t-뷰틸-메타크레졸), 2,2'-싸이오비스(6-t-뷰틸-파라크레졸), 다이스테아릴-다이설파이드가 바람직하다.
시판품으로서 입수할 수 있는 싸이오에터 화합물의 대표예로는, 아데카 스타브 AO-412S(CAS: 29598-76-3, (주)ADEKA제), 아데카 스타브 AO-503(CAS: 10595-72-9, (주)ADEKA제), KEMINOX PLS(CAS: 29598-76-3, 케미프로 가세이(주)제)를 들 수 있다.
착색 방지제의 시판품으로서는, 상술한 대표예 외에, 아데카 스타브 AO-50F, 아데카 스타브 AO-60G, 아데카 스타브 AO-330((주)ADEKA) 등을 들 수 있다.
또, 착색 방지제로서는,
5,5-다이메틸-1-피롤린 N-옥사이드, 4-메틸모폴린 N-옥사이드, 피리딘 N-옥사이드, 4-나이트로피리딘 N-옥사이드, 3-하이드록시피리딘 N-옥사이드, 피콜린산 N-옥사이드, 니코틴산 N-옥사이드, 및 아이소니코틴산 N-옥사이드 등의 N-옥사이드 화합물류;
피페리딘-1-옥실프리라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 4-아세트아마이드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 및 4-포스포노옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼 등의 피페리딘-1-옥실프리라디칼 화합물류;
3-카복시프록실프리라디칼, 3-카복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘1-옥실프리라디칼 등의 피롤리딘1-옥실프리라디칼 화합물류;
N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 및 N-나이트로소페닐하이드록시아민알루미늄염 등의 N-나이트로소페닐하이드록시아민류;
4-다이아조페닐다이메틸아민의 황산 수소염, 4-다이아조다이페닐아민의 테트라플루오로 붕산염, 및 3-메톡시-4-다이아조다이페닐아민의 헥사플루오로 인산염 등의 다이아조늄 화합물류;
양이온 염료;
나이트로기 함유 화합물류;
FeCl3, CuCl2 등의 천이 금속 화합물류를 이용할 수도 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-034961호의 단락 0211~0223에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
착색 방지제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 착색성 및 내용제성의 관점에서 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하며, 0.3~5질량%가 특히 바람직하다. 착색 방지제는, 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔 화합물, 아미노뷰타다이엔 화합물, 메틸다이벤조일 화합물, 쿠마린 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 공액 다이엔 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다.
자외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 패턴 형상 및 내용제성의 관점에서 바람직하고, 0.1~7질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~5질량%인 것이 더 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 특히 바람직하다. 자외선 흡수제는, 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<밀착제>>
본 발명의 조성물은, 밀착제를 함유해도 된다. 밀착제로서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 밀착제를 사용할 수 있다. 밀착제로서는, 예를 들면 실레인 커플링제를 들 수 있다. 이 양태에 의하면, 막과 기재와의 밀착성을 양호하게 할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수 분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수 분해성기란, 규소 원자에 직결되어, 가수 분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수 분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수 분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면 바이닐기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
밀착제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~7질량%가 보다 바람직하며, 1~5질량%가 특히 바람직하다. 밀착제는, 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<연쇄 이동제>>
본 발명의 조성물은, 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제로서는, N,N-다이알킬아미노벤조산 알킬에스터나, 싸이올 화합물 등을 들 수 있으며, 싸이올 화합물이 바람직하다. 싸이올 화합물은, 분자 내에 2개 이상(바람직하게는 2~8개, 보다 바람직하게는 3~6개)의 머캅토기를 갖는 화합물이 바람직하다. 싸이올 화합물의 구체예로서는, 2-머캅토벤조싸이아졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, N-페닐머캅토벤즈이미다졸, 1,3,5-트리스(3-머캅토뷰틸옥시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온 등의 복소환을 갖는 싸이올 화합물, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토뷰틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인 등의 지방족계의 싸이올 화합물 등을 들 수 있다. 또, 연쇄 이동제의 시판품으로서는, PEMP(SC 유키 가가쿠 주식회사제, 싸이올 화합물), 산세라 M(산신 가가쿠 고교(주)제, 싸이올 화합물), 카렌즈 MT BD1(쇼와 덴코사(주)제, 싸이올 화합물) 등을 들 수 있다. 또, 하기 구조의 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.
[화학식 31]
Figure 112019079031071-pct00031
연쇄 이동제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.2~5.0질량%가 바람직하고, 0.4~3.0질량%가 보다 바람직하다. 또, 연쇄 이동제의 함유량은, 중합성 모노머의 100질량부에 대하여, 1~40질량부가 바람직하고, 2~20질량부가 보다 바람직하다. 연쇄 이동제는, 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<증감제>>
본 발명의 조성물은, 광중합 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로, 증감제를 함유하고 있어도 된다. 증감제로서는, 광중합 개시제에 대하여, 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다. 증감제는, 300~450nm의 범위에 흡수를 갖는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 번호 0231~0253(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0124824호의 단락 번호 0256~0273)의 설명을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
증감제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~15질량%가 보다 바람직하다. 증감제는, 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<공증감제>>
본 발명의 조성물은, 공증감제를 더 함유하는 것도 바람직하다. 공증감제는, 광중합 개시제나 증감제의 활성 방사선에 대한 감도를 더 향상시키거나, 혹은 산소의 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다. 공증감제로서는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 번호 0254~0257(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0124824호의 단락 번호 0277~0279)의 설명을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
공증감제의 함유량은, 중합 성장 속도와, 경화 속도의 향상의 관점에서, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 1~25질량%가 보다 바람직하며, 1.5~20질량%가 더 바람직하다. 공증감제는 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 조성물은, 도포 적성을 보다 향상시키는 관점에서, 각 종류의 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액과의 계면 장력이 저하되고, 피도포면으로의 젖음성이 개선되어, 피도포면으로의 도포 적성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 매우 적합하며, 보다 바람직하게는 5~30질량%이고, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 2014/17669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조로, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발되는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 32]
Figure 112019079031071-pct00032
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다. 상기의 화합물 중, 각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량〔몰비〕을 나타내며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수를 나타낸다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우 코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티어리얼즈사제), KP341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외의 첨가제>>
또한, 조성물에 대해서는, 막의 물성을 개량하기 위하여 가소제나 감지화제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 된다. 가소제로서는, 예를 들면 다이옥틸프탈레이트, 다이도데실프탈레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이카프릴레이트, 다이메틸글라이콜프탈레이트, 트라이크레실포스페이트, 다이옥틸아디페이트, 다이뷰틸세바케이트, 트라이아세틸글리세린 등을 들 수 있다. 가소제의 함유량은, 상술한 화합물 (1)과, 중합성 모노머와, 수지와의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하가 바람직하다.
<조성물의 수용 용기>
본 발명의 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없으며, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<조성물의 조제 방법>
본 발명의 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 조성물의 조제에 있어서는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해 및 분산 중 적어도 한쪽을 한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다.
또, 조성물의 조제에 있어서, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제·종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~10.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.05~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.5~2.0μm 정도이다. 또, 파이버상의 필터를 이용하는 것도 바람직하고, 필터로서는 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 로키 테크노(주)제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 이용할 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구(舊) 니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 제1 필터와 동일한 소재 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
<막>
본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 막은, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의 파장 360nm~700nm의 범위에 있어서의 최댓값이 40% 미만인 것이 바람직하고, 30% 미만인 것이 보다 바람직하며, 20% 미만인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 막이 안료로서 백색 안료를 포함하는 경우, 본 발명의 막에 있어서의 CIE 1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*는, 35~100인 것이 바람직하다. L*의 값은, 40 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 백색도가 우수한 막으로 할 수 있다. 또, 막의 L*의 값은, 95 이하가 바람직하고, 90 이하가 보다 바람직하며, 85 이하가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 적절한 가시 투명성을 갖는 막으로 할 수 있다. 또한, CIE 1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*의 값, a*의 값 및 b*의 값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
막의 a*의 값은, -15 이상이 바람직하고, -10 이상이 보다 바람직하며, -5 이상이 더 바람직하다. 또, 막의 a*의 값은, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하며, 0 이하가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 백색도가 우수한 막으로 할 수 있다.
막의 b*의 값은, -35 이상이 바람직하고, -30 이상이 보다 바람직하며, -25 이상이 더 바람직하다. 또, 막의 b*의 값은, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하며, 0 이하가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 백색도가 우수한 막으로 할 수 있다.
본 발명의 막이 안료로서 흑색 안료를 포함하는 경우, 본 발명의 막은, 파장 380~1100nm의 범위에 있어서의 막두께 1.0μm당 광학 농도는 1.0 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이상이 보다 바람직하며, 3.0 이상이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 우수한 차폐성을 갖는 막으로 할 수 있다.
본 발명의 막이 안료로서 유채색 안료를 포함하는 경우, 본 발명의 막은, 파장 360~700nm의 범위에 있어서의 최대 투과율이 30% 미만인 것이 바람직하고, 20% 미만이 보다 바람직하며, 10% 미만이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 우수한 가시광 차폐성을 갖는 막으로 할 수 있다.
본 발명의 막의 두께는, 2~40μm인 것이 바람직하다. 막두께의 상한은, 30μm 이하가 보다 바람직하며, 20μm 이하가 더 바람직하고, 15μm 이하가 보다 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 3μm 이상이 보다 바람직하며, 4μm 이상이 더 바람직하고, 5μm 이상이 보다 더 바람직하다. 막두께가 상기 범위이면, 센서의 박막화, 크로스토크 억제에 의한 디바이스 광학 감도의 향상이라는 효과를 기대할 수 있다.
<광 센서>
본 발명의 광 센서는, 본 발명의 막을 갖는다. 광 센서로서는, 고체 촬상 소자 등을 들 수 있다.
<막의 제조 방법>
본 발명의 막은, 본 발명의 조성물을 지지체 상에 적용하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 지지체로서는, 예를 들면 실리콘, 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 등의 재질로 구성된 기판을 들 수 있다. 이들 기판에는, 유기막이나 무기막 등이 형성되어 있어도 된다. 유기막의 재료로서는 수지 등을 들 수 있다. 또, 지지체로서는, 수지로 구성된 기판을 이용할 수도 있다. 또, 지지체에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형(相補型) 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 지지체에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 지지체에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더 코트층을 마련해도 된다. 또, 지지체로서 유리 기판을 이용하는 경우에 있어서는, 유리 기판 상에 무기막을 형성하거나, 유리 기판을 탈알칼리 처리하여 이용하는 것이 바람직하다.
지지체에 대한 조성물의 적용 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯-특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 특허 공보에 기재된 방법(특히 115~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 스핀 코트법을 이용한 도포는, 도포 적성의 관점에서, 300~6000rpm의 범위에서 스핀 도포하는 것이 바람직하고, 400~3000rpm의 범위에서 스핀 도포하는 것이 더 바람직하다. 또, 스핀 코트 시에 있어서의 지지체의 온도는, 10~100℃가 바람직하고, 20~70℃가 보다 바람직하다. 상기의 범위이면, 도포 균일성이 우수한 막을 제조하기 쉽다. 적하법(드롭 캐스트)인 경우, 소정의 막두께로, 균일한 막이 얻어지도록, 지지체 상에 포토레지스트를 격벽으로 하는 조성물의 적하 영역을 형성하는 것이 바람직하다. 조성물의 적하량 및 고형분 농도, 적하 영역의 면적을 제어함으로써, 원하는 막두께가 얻어진다. 건조 후의 막의 두께로서는, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
지지체 상에 형성한 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 프리베이크 조건은, 예를 들면 60~150℃의 온도에서, 30초간~15분간이 바람직하다.
막의 제조 방법에 있어서는, 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 패턴 형성 방법으로서는, 포토리소그래피법을 이용한 패턴 형성 방법이나, 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 막을 평탄막으로서 이용하는 경우에는, 패턴을 형성하는 공정을 행하지 않아도 된다. 이하, 패턴을 형성하는 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우)
포토리소그래피법에 의한 패턴 형성 방법은, 본 발명의 조성물을 적용하여 형성한 조성물층에 대하여 패턴상으로 노광하는 공정(노광 공정)과, 미노광부의 조성물층을 제거함으로써 현상하여 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<<노광 공정>>
노광 공정에서는 조성물층을 패턴상으로 노광한다. 예를 들면, 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 조성물층을 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다. 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광선)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하고, i선이 보다 바람직하다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하며, 0.08~0.5J/cm2가 가장 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있으며, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하며, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되며, 예를 들면 산소 농도 10체적%이고 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%이고 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
<<현상 공정>>
다음으로, 노광 후의 조성물층에 있어서의 미노광부의 조성물층을 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 조성물층의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화된 부분만이 지지체 상에 남는다. 현상액으로서는, 하지의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 주지 않는, 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초간이 바람직하고, 20~90초간이 보다 바람직하다.
현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액에는, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 조성물에서 예로 든 계면활성제를 들 수 있다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 후에, 추가로 가열(포스트베이크) 및 노광 중 적어도 한쪽을 행해도 된다. 이 양태에 의하면, 막의 경화를 더 진행시켜, 보다 강고하게 경화된 막을 제조할 수 있다. 포스트베이크를 행하는 경우, 가열 온도는, 100~260℃가 바람직하다. 하한은 120℃ 이상이 보다 바람직하며, 160℃ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 240℃ 이하가 보다 바람직하며, 220℃ 이하가 특히 바람직하다. 가열 온도가 상기 범위이면, 강도가 우수한 막이 얻어지기 쉽다. 가열 시간은, 1~180분간이 바람직하다. 하한은 3분간 이상이 보다 바람직하다. 상한은 120분간 이하가 보다 바람직하다. 가열 장치로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 장치 중에서, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 드라이 오븐, 핫플레이트, 적외선 히터 등을 들 수 있다.
(드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우)
드라이 에칭법에 의한 패턴 형성은, 본 발명의 조성물을 지지체 상 등에 적용하여 형성한 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하고, 이어서, 이 경화물층 상에 패터닝된 포토레지스트층을 형성하며, 이어서, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 등의 방법으로 행할 수 있다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 추가로 프리베이크 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 드라이 에칭법에 의한 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부" 및 "%"는 질량 기준이다. 또, PGME는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터의 약어이며, PGMEA는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 약어이다.
<중량 평균 분자량의 측정>
분산제 및 수지의 중량 평균 분자량은, 이하의 조건에 따라, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정했다.
칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼
전개 용매: 테트라하이드로퓨란
칼럼 온도: 40℃
유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도 0.1질량%)
장치명: 도소(주)제 HLC-8220GPC
검출기: RI(굴절률) 검출기
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌 수지
<광경화성기량>
화합물 (1)의 광경화성기량에 대해서는, 화합물 (1)의 합성에 이용한 원료로부터 산출했다.
<산가의 측정 방법>
산가는, 고형분 1g당 산성 성분을 중화하는 데에 필요로 하는 수산화 칼륨의 질량을 나타낸 것이다. 측정 샘플을 테트라하이드로퓨란/물=9/1 혼합 용매에 용해하고, 전위차 적정(滴定) 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 얻어진 용액을, 25℃에서, 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하고, 다음 식에 의하여 산가를 산출했다.
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A: 산가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요로 한 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)
f: 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 역가
w: 측정 샘플 질량(g)(고형분 환산)
<분산제의 합성>
(전구체 X-1의 합성)
3구 플라스크에 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산(66.59g, 안료 흡착부를 포함하는 기를 갖는 화합물), 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(53.49g, 분기 골격을 갖는 화합물), 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(280g)를 넣고, 질소 분위기하에서 80℃로 승온하여 교반했다. 이어서, V-601(와코 준야쿠 고교(주)제, 아조계 중합 개시제)(0.14g)을 첨가하고, 2시간 교반한 후, 90℃로 승온하여 3시간 교반함으로써 전구체 X-1의 30질량% 용액을 얻었다.
(전구체 X-3의 합성)
3구 플라스크에 이타콘산(55.15g, 안료 흡착부를 포함하는 기를 갖는 화합물), 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(94.87g, 분기 골격을 갖는 화합물), 및 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터(EDM)(350g)를 넣고, 질소 분위기하에서 80℃로 승온하여 교반했다. 이어서, V-601(와코 준야쿠 고교(주)제, 아조계 중합 개시제)(0.25g)을 첨가하고, 2시간 교반한 후, 90℃로 승온하여 3시간 교반함으로써 전구체 X-3의 30질량% 용액을 얻었다.
(전구체 X-4의 합성)
다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(34.89g, 분기 골격을 갖는 화합물), 알릴9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로안트라센-2-카복실레이트(65.11g, 안료 흡착부를 포함하는 기를 갖는 화합물)를, 다이메틸폼아마이드(DMF)(400g)에 용해시키고, 질소 기류하, 70℃로 가열했다. 이것에 V-65(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 와코 준야쿠 고교(주)제)(0.26g)를 첨가하고 6시간 가열했다. 실온까지 냉각함으로써, 전구체 X-4의 20질량% 용액을 얻었다.
(전구체 X-2, X-5, X-6, X-7, X-8, X-9, X-10, X-11, X-12의 합성)
하기 표에 기재된 원료를 이용한 것 이외에는, 전구체 X-1과 동일하게 하여 전구체 X-2, X-5~X-12를 합성했다.
[표 1]
Figure 112019079031071-pct00033
상기 표에 기재된 원료는 이하이다.
DPMP: 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)
MT BD1: 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인
PEMP: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
CB-1: 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산
HO-MS: 2-메타크릴로일옥시에틸석신산
ICA: 이타콘산
AQ: 알릴9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로안트라센-2-카복실레이트
VPY: 4-바이닐피리딘
C16: 헥사데카-1-엔
AG: 에틸렌글라이콜모노알릴에터
8B: 하기 구조의 화합물
14B: 하기 구조의 화합물
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
EDM: 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터
DMF: 다이메틸폼아마이드
V-601: V-601(와코 준야쿠 고교(주)제, 아조계 중합 개시제)
V-65: 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)(와코 준야쿠 고교(주)제)
[화학식 33]
Figure 112019079031071-pct00034
(분산제 (P-1)의 합성)
3구 플라스크에 PGMEA(70.01g)를 넣고, 질소 분위기하에서 80℃로 승온했다. 이어서, 전구체 X-1 용액(114.48g, 고형분 30질량%), 메타크릴산 메틸(51.42g), 메타크릴산 2-하이드록시에틸(6.53g), 및 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제, 아조계 중합 개시제)(0.40g)을 PGMEA(24.81g)에 용해시킨 용액을 2.5시간 동안 플라스크 내의 용액에 적하했다. 적하 종료 후 5.5시간 교반했다. 이어서 PGMEA(58.33g), 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀(0.33g)을 첨가한 후, 추가로, 얻어진 혼합물에 대하여, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(MOI)(7.74g)를 10분 동안 적하했다. 적하 종료로부터 8시간 후, 1H-NMR로 MOI에서 유래하는 시그널이 소실된 것을 확인하고, 분산제 (P-1)의 30질량% 용액을 얻었다.
(분산제 (P-2)~(P-6), (P-8)~(P-18), (P-21)~(P-23), (P-25)~(P-29)의 합성)
하기 표에 기재된 원료를 이용한 것 이외에는, 분산제 (P-1)과 동일하게 하여 합성했다.
분산제 (P-7)의 합성
3구 플라스크에 PGMEA(70.00g)를 넣고, 질소 분위기하에서 80℃로 승온했다. 이어서, 전구체 X-1 용액(126.21g, 고형분 30질량%), 메타크릴산 메틸(62.14g) 및 V-601(0.43g)을 PGMEA(16.66g)에 용해시킨 용액을 2.5시간 동안 플라스크 내의 용액에 적하했다. 적하 종료 후 5.5시간 교반했다. 이어서 PGMEA(58.33g), 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀(0.33g)을 첨가하고, 분산제 (P-7)의 30질량% 용액을 얻었다.
분산제 (P-24)의 합성
하기 표에 기재된 원료를 이용한 것 이외에는, 분산제 (P-7)과 동일하게 하여 합성했다.
분산제 (P-19)의 합성
3구 플라스크에 PGMEA(70.00g)를 넣고, 질소 분위기하에서 80℃로 승온했다. 이어서, 전구체 X-3 용액(86.84g, 고형분 30질량%), 메타크릴산 메틸(48.86g), 메타크릴산(3.69g), 메타크릴산 2-하이드록시에틸(9.76g), 및 V-601(0.39g)을 PGMEA(44.21g)에 용해시킨 용액을 2.5시간 동안 플라스크 내의 용액에 적하했다. 적하 종료 후 5.5시간 교반했다. 이어서 PGMEA(58.33g), 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀(0.33g)을 첨가한 후, 추가로, 얻어진 혼합물에 대하여, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(MOI)(11.64g)를 10분 동안 적하했다. 적하 종료로부터 8시간 후, 1H-NMR로 MOI에서 유래하는 시그널이 소실된 것을 확인하고, 분산제 (P-19)의 30질량% 용액을 얻었다.
분산제 (P-20)의 합성
전구체 X-4 용액(323.34g, 고형분 20질량%), 및 메타크릴산 메틸(25.15g), 메타크릴산 글리시딜(GMA)(10.18g)의 혼합 용액을, 질소 기류하, 80℃로 가열했다. 이것에 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)(AIBN, 와코 준야쿠 고교(주)제)(0.21g)을 첨가하고, 5시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 아세톤으로 희석했다. 다량의 메탄올을 이용하여 재침전시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 고분자 화합물이 얻어졌다. 얻어진 고분자 화합물을 PGMEA로 희석하고, 분산제 (P-20)의 30질량% 용액을 얻었다.
[표 2]
Figure 112019079031071-pct00035
상기의 표 중, 전구체의 란에 기재된 수치는, 고형분 환산에서의 값이다. 또, 상기 표에 기재된 원료는 이하이다.
X-1~X-12: 상술한 전구체 X-1~X-12
MMA: 메타크릴산 메틸
MAA: 메타크릴산
HEMA: 메타크릴산 2-하이드록시에틸
GMA: 메타크릴산 글리시딜
MOI: 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트
AOI: 2-아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트
STI: 1-아이소사이아네이토-4-바이닐벤젠
분산제 (P-1)~(P-29)의 구조는 이하와 같다. 분산제 (P-1)~(P-6), (P-8)~(P-22), (P-25)~(P-29)는, 본 발명의 화합물 (1)이기도 하다.
[화학식 34]
Figure 112019079031071-pct00036
[화학식 35]
Figure 112019079031071-pct00037
[화학식 36]
Figure 112019079031071-pct00038
[화학식 37]
Figure 112019079031071-pct00039
<분산액의 조제>
하기의 표에 기재된 조성의 혼합액에 대하여, 순환형 분산 장치(비즈 밀)로서, 고토부키 고교(주)제 울트라 아펙스 밀을 이용하여, 이하의 분산 처리를 행하여, 분산액 1~50을 제조했다. 분산 개시 후, 30분 간격으로, 입자의 평균 입자경의 측정을 행했다. 입자의 평균 입자경은 분산 처리의 경과 시간과 함께 감소했지만, 점차 그 변화량이 적어졌다. 입도 분포에 있어서의 d50(적산값 50%)의 변화량이 없어진 시점에서 분산을 종료했다.
비즈 직경: 직경 0.2mm
비즈 충전율: 65체적%
주속: 6m/초
펌프 공급량: 10.8kg/시
냉각수: 수돗물
비즈 밀 환상 통로 내용적: 0.15L
분산 처리하는 혼합액량: 0.65kg
[표 3]
Figure 112019079031071-pct00040
상기 표에 기재된 원료는 이하와 같다.
P-1~P-29: 상술한 분산제 (P-1)~(P-29)(30질량% 용액)
산화 타이타늄: MPT-141(이시하라 산교(주)제)
산화 아연: Zincox Super F-1(하쿠스이 테크(주)제)
타이타늄 블랙: 후술하는 타이타늄 블랙 A-1
질화 타이타늄: 후술하는 질화 타이타늄 TiN-1
PR254: C. I. Pigment Red 254
PY139: C. I. Pigment Yellow 139
PB15:6: C. I. Pigment Blue 15:6
PV23: C. I. Pigment Violet 23
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
PGME: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
타이타늄 블랙 A-1의 제작
평균 1차 입자경 15nm의 산화 타이타늄 MT-150A(상품명: 데이카(주)제)를 100g, BET(Brunauer, Emmett, Teller) 비표면적 300m2/g의 실리카 입자 AEROSIL300(등록 상표) 300/30(에보닉사제)을 25g, 및 Disperbyk190(상품명, 빅케미사제)을 100g 칭량하고, 이들을 이온 전기 교환수 71g에 첨가하여, 혼합물을 얻었다. 그 후, KURABO제 MAZERSTAR KK-400W를 사용하여, 공전 회전수 1360rpm, 자전 회전수 1047rpm으로 혼합물을 30분간 처리함으로써 균일한 혼합물 수용액을 얻었다. 이 혼합물 수용액을 석영 용기에 충전하고, 소형 로터리 킬른(주식회사 모토야마제)을 이용하여 산소 분위기 중에서 920℃로 가열했다. 그 후, 소형 로터리 킬른 내를 질소로 분위기를 치환하고, 동(同) 온도에서 암모니아 가스를 100mL/min에서 5시간 흐르게 함으로써 질화 환원 처리를 실시했다. 종료 후 회수한 분말을 유발로 분쇄하고, Si 원자를 포함하여, 분말상의 비표면적 73m2/g의 타이타늄 블랙(타이타늄 블랙 A-1)을 얻었다.
질화 타이타늄 TiN-1의 제작
Ti 입자(TC-200, 도호 테크사제)를 Ar 가스 중에 있어서 플라즈마 처리하여, Ti 나노 입자를 얻었다. 상기의 Ti 나노 입자를, Ar 가스 분위기하에서 O2 농도 50ppm 이하, 30℃의 조건에서 24시간 정치한 후, O2 농도가 100ppm이 되도록 Ar 가스 분위기에 O2 가스를 도입한 상태에서, Ti 나노 입자를, 30℃에서, 24시간 정치했다(이상을, "Ti 입자의 전처리"로 한다). 그 후, 얻어진 Ti 나노 입자를 호소카와 미클론제 TTSP 세퍼레이터를 이용하여 수율 10%가 되는 조건에서 분급을 행하여, Ti 나노 입자의 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 1차 입경은, TEM(Transmission Electron Microscope) 관찰에 의하여 100개의 입자의 입자경을 구하고, 또한 이들의 산술 평균에 의하여 구한바, 120nm였다.
질화 타이타늄 TiN-1은, 국제 공개공보 제2010/147098호의 도 1에 기재된 흑색 복합 미립자 제조 장치에 준하는 장치를 이용하여 제조했다. 구체적으로는, 흑색 복합 미립자 제조 장치에 있어서, 플라즈마 토치의 고주파 발진용 코일에는, 약 4MHz 및 약 80kVA의 고주파 전압을 인가하고, 플라즈마 가스 공급원으로부터는 플라즈마 가스로서 아르곤 가스 50L/min 및 질소 50L/min의 혼합 가스를 공급하여, 플라즈마 토치 내에 아르곤-질소 열플라즈마염을 발생시켰다. 또, 재료 공급 장치의 분무 가스 공급원으로부터는 10L/min의 캐리어 가스(Ar 가스)를 공급했다. 그리고, Fe 입자(JIP270M, JFE 스틸사제, 1차 입자경 150μm)를 0.05질량%와, 실리콘 입자(1차 입자경 45μm)를 0.05질량%와, 상기와 같이 하여 얻어진 Ti 나노 입자를 99질량%를 혼합하여, 캐리어 가스인 Ar 가스와 함께, 플라즈마 토치 내의 열플라즈마염 중에 공급하고, 공급한 입자를 열플라즈마염 중에서 증발시켜, 기상(氣相) 상태에서 고도로 분산시켰다. 기체 공급 장치에 의하여, 챔버 내에 공급되는 기체로서는, 질소 가스를 사용했다. 이때의 챔버 내의 질소 가스의 유속은 5m/sec로 하고, 질소 가스의 공급량은 1000L/miN으로 했다. 또, 사이클론 내의 압력은 50kPa로 하고, 또 챔버로부터 사이클론으로의 각 원료의 공급 속도는, 10m/s(평균값)로 했다. 이와 같이 하여, 질화 타이타늄 TiN-1을 얻었다.
<조성물(경화성 조성물)의 조제>
하기 표에 기재된 원료를 혼합하여, 조성물 1~55를 제조했다.
[표 4]
Figure 112019079031071-pct00041
[표 5]
Figure 112019079031071-pct00042
상기 표에 기재된 원료는 이하와 같다.
(분산액)
분산액 1~50: 상술한 분산액 1~50
(수지)
A-1: 하기 구조의 수지(산가 32mgKOH/g, Mw=10000). 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량〔몰비〕을 나타낸다.
A-2: 하기 구조의 수지(산가 113mgKOH/g, Mw=33000). 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량〔몰비〕을 나타낸다.
[화학식 38]
Figure 112019079031071-pct00043
(중합성 모노머)
B-1~B-4: 하기 구조의 화합물
[화학식 39]
Figure 112019079031071-pct00044
(광중합 개시제)
C-1~C-3: 하기 구조의 화합물
[화학식 40]
Figure 112019079031071-pct00045
(착색 방지제)
D-1: 하기 구조의 화합물
[화학식 41]
Figure 112019079031071-pct00046
(밀착제)
E-1: 하기 구조의 화합물
[화학식 42]
Figure 112019079031071-pct00047
(계면활성제)
F-1: 하기 화합물(Mw=14,000, 각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량〔몰비〕을 나타내고, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수를 나타냄)
[화학식 43]
Figure 112019079031071-pct00048
(용제)
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
<투과율의 측정>
각 조성물을, 언더 코트층(후지필름 일렉트로닉 머티어리얼즈(주)제, CT-4000L, 두께 0.1μm)이 마련된 8인치(=203.2mm)의 유리 웨이퍼 상에, 건조 후의 두께가 4.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 30분간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장의 광을 1000mJ/cm2의 노광량으로 조사하여 노광하여 막을 형성했다. 막을 형성한 유리 웨이퍼를, 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 파장 360~700nm의 범위의 투과율을 측정하고, 상술한 범위에 있어서의 투과율의 최댓값을 측정했다. 투과율의 최댓값을 이하의 기준으로 평가했다.
A: 투과율의 최댓값이 20% 미만
B: 투과율의 최댓값이 20% 이상 30% 미만
C: 투과율의 최댓값이 30% 이상 40% 미만
<경화성의 평가>
각 조성물을, 언더 코트층(후지필름 일렉트로닉 머티어리얼즈(주)제, CT-4000L, 두께 0.1μm)이 마련된 8인치(=203.2mm)의 유리 웨이퍼 상에, 건조 후의 두께가 4.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 30분간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장의 광을 50mJ/cm2로부터 50mJ/cm2씩 노광량을 늘리면서 밀착 노광량으로, 2μm×2μm의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 조사하여 노광했다. 또한, 밀착 노광량이란, 제조된 패턴의 95% 이상이 유리 웨이퍼에 밀착되어 있는 노광량이다.
그 후, 노광된 막이 형성되어 있는 유리 웨이퍼를 스핀 샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2060(테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액, 후지필름 일렉트로닉 머티어리얼즈(주)제)을 이용하여, 23℃에서 65초간 퍼들 현상을 행하여, 유리 웨이퍼 상에 패턴을 형성했다. 패턴이 형성된 유리 웨이퍼를 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하여, 회전 장치에 의하여 유리 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조하여 패턴을 제조했다. 이하의 기준으로 경화성을 평가했다.
A, B 또는 C의 평가인 것이 바람직하고, A 또는 B의 평가인 것이 보다 바람직하며, A의 평가인 것이 가장 바람직하다.
A: 밀착 노광량이 250mJ/cm2 미만
B: 밀착 노광량이 250mJ/cm2 이상 500mJ/cm2 미만
C: 밀착 노광량이 500mJ/cm2 이상 1000mJ/cm2 미만
D: 밀착 노광량이 1000mJ/cm2 이상 1500mJ/cm2 미만
E: 밀착 노광량이 1500mJ/cm2 이상
<색도의 평가>
(색도 평가용 패턴의 제작)
각 조성물을, 상술한 언더 코트층이 마련된 8인치의 유리 웨이퍼 상에, 건조 후의 두께가 4.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 30분간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장의 광을 1000mJ/cm2로, 2cm×2cm의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 조사하여 노광했다. 그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 유리 웨이퍼를 스핀 샤워 현상기(DW-30형, (주) 케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 65초간 퍼들 현상을 행하여, 유리 웨이퍼 상에 패턴을 형성했다. 패턴이 형성된 유리 웨이퍼를 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하여, 회전 장치에 의하여 유리 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조하여 색도 평가용 패턴을 제조했다.
(실시예 1~47, 비교예 1~2의 색도의 평가)
얻어진 패턴의 CIE 1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*의 값을, 분광 측광기(X-rite528, X-rite사제)를 이용하여 측정했다. 광원으로서 D65 광원을 이용하여, 관측 시야를 2°로 하고, 백색 기준은 상기 분광 측광기에 부속의 캘리브레이션 기준판의 화이트 패치를 이용하여 설정했다. A 또는 B의 평가인 것이 바람직하고, A의 평가인 것이 보다 바람직하다.
A: L*의 값이 80 이상
B: L*의 값이 60 이상 80 미만
C: L*의 값이 60 미만
(실시예 101, 102, 비교예 101, 102의 색도의 평가)
얻어진 패턴에 대하여, V-7200F(니혼 분코사제)를 이용하여, 파장 380~1100nm의 범위에 있어서의 막두께 1.0μm당 광학 농도(OD: Optical Density)를 산출했다. 산출한 OD 중, 파장 380~1100nm의 영역에 있어서의 최저 OD(파장 380~1100nm의 영역에 있어서의 OD의 최솟값)를 추출하고, 이하의 기준에 의하여 평가했다.
A: 최저 OD가 3.0 이상
B: 최저 OD가 2.5 이상 3.0 미만
C: 최저 OD가 2.5 미만
(실시예 201, 비교예 201의 색도의 평가)
얻어진 패턴에 대하여, 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 파장 360~700nm의 범위에 있어서의 투과율을 측정하고, 파장 400~700nm의 영역에 있어서의 최대 투과율의 값을, 이하의 기준에 의하여 평가했다.
A: 최대 투과율이 10% 미만
B: 최대 투과율이 10% 이상 20% 미만
C: 최대 투과율이 20% 이상
<경시 안정성>
상기에서 얻어진 각 조성물을, 오븐을 이용하여 160℃ 1시간의 조건에서 건조했다. 건조 전후의 질량을 측정하여 휘발량을 구하고, 각 조성물의 건조 전의 질량과 휘발량의 차를 계산하여, "원심 처리 전의 고형분"을 산출했다. 또, 얻어진 조성물에 대하여, 실온, 3400rpm의 조건에서 50분간 원심 처리를 행한 후의 상등액에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 "원심 처리 후의 고형분"을 산출했다. "원심 처리 후의 고형분"과 "원심 처리 전의 고형분"의 차를, "원심 처리 전의 고형분"으로 나누고, 백분율로서 고형분 침강률을 산출하며, 하기와 같이 분류를 행하여, 경시 안정성을 평가했다. A, B, C 또는 D의 평가이면 실용상 문제 없다고 판단한다. A, B 또는 C의 평가인 것이 바람직하고, A 또는 B의 평가인 것이 보다 바람직하며, A의 평가인 것이 더 바람직하다. 얻어진 결과를 하기 표에 기재했다.
A: 고형분 침강률이 2질량% 이하의 범위인 것.
B: 고형분 침강률이 2질량%를 초과하고, 5질량% 이하의 범위인 것.
C: 고형분 침강률이 5질량%를 초과하고, 10질량% 이하의 범위인 것.
D: 고형분 침강률이 10질량%를 초과하고, 15질량% 이하의 범위인 것.
E: 고형분 침강률이 15질량%를 초과하는 것.
<결함>
상기에서 얻어진 각 조성물을, 언더 코트층(후지필름 일렉트로닉 머티어리얼즈(주)제 CT-4000L; 두께 0.1μm)이 마련된 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 건조 후의 두께가 4.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행하여, 조성물층을 형성했다. 조성물층이 형성된 기재에 대하여, 결함 평가 장치 ComPLUS(어플라이드·머티어리얼즈사제)를 사용하여, 5.0μm 이상의 크기의 이물을 카운트했다.
이 평가를, 조제 직후의 조성물과, 실온(23℃)에서 1개월 보관 후의 조성물의 각각에 대하여 실시하고, 이물 증가율을 하기의 판정 기준으로 평가했다.
이물 증가율은, (실온에서 1개월 보관 후의 이물수/조제 직후의 이물수)로 산출했다. A 또는 B의 평가인 것이 바람직하고, A의 평가인 것이 보다 바람직하다. 얻어진 결과를 하기 표에 기재했다.
A: 1.1 미만
B: 1.1 이상 1.5 미만
C: 1.5 이상
[표 6]
Figure 112019079031071-pct00049
[표 7]
Figure 112019079075237-pct00057
[표 8]
Figure 112019079075237-pct00058
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 조성물은 경화성이 양호하고, 또한 색도가 양호한 막을 형성할 수 있으며, 또한 조성물의 경시 안정성도 우수했다.

Claims (25)

  1. 하기 식 (1)로 나타나는 화합물과, 안료와, 용제를 함유하는 조성물로서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물은 400nm~800nm에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 하기 식 (Aλ)로 나타나는 비흡광도가 3 이하이고,
    상기 조성물을 이용하여 두께 4.0μm의 막을 형성했을 때의, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의 파장 360nm~700nm의 범위에 있어서의 최댓값이 40% 미만인 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112021086601615-pct00052

    (식 (1) 중, Z1은, (m+n)가의 연결기를 나타내고,
    Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내며,
    A1은 안료 흡착부를 포함하는 기를 나타내고,
    상기 안료 흡착부는 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 및 하이드록실기로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 유기 색소 구조는 프탈로사이아닌계 색소, 아조계 색소, 아조레이크계 색소, 안트라퀴논계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 다이옥사진계 색소, 다이케토피롤로피롤계 색소, 안트라피리딘계 색소, 안탄트론계 색소, 인단트론계 색소, 플라반트론계 색소, 페린온계 색소, 페릴렌계 색소, 및 싸이오인디고계 색소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 색소에서 유래하는 색소 구조이며,
    P1은 폴리머쇄를 나타내며,
    n은 1~20을 나타내고, m은 1~20을 나타내며, m+n은 3~21을 나타내고,
    복수 존재하는 경우의 Y1 및 A1은 각각 동일해도 되고, 달라도 되며,
    복수 존재하는 경우의 Y2 및 P1은 각각 동일해도 되고, 달라도 되며,
    Z1, A1 및 P1 중 적어도 하나는 광경화성기를 포함한다.)
    E=A/(c×l)…(Aλ)
    (식 (Aλ) 중,
    E는, 400nm~800nm에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 비흡광도를 나타내고,
    A는, 400nm~800nm에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 나타내며,
    l은, 단위가 cm로 나타나는 셀 길이를 나타내고,
    c는, 단위가 mg/ml로 나타나는, 용액 중의 상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 농도를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 P1은, 측쇄에 광경화성기를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인, 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 광경화성기가 에틸렌성 불포화 결합기인, 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 광경화성기가, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 말레오일기, 스타이릴기, 신나모일기 및 퓨마로일기로부터 선택되는 적어도 1종인, 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 P1은, 바이닐계 화합물, 에스터계 화합물 및 에터계 화합물로부터 선택되는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인, 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 P1은, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인, 조성물;
    [화학식 2]
    Figure 112021086601615-pct00053

    (식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 단결합 또는 아릴렌기를 나타내며, X2는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, W1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, B1은 광경화성기를 포함하는 기를 나타낸다.)
  8. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 광경화성기량이 0.01~2.5mmol/g인, 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 산가가 200mgKOH/g 이하인, 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 중량 평균 분자량이 2000~150000인, 조성물.
  11. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    중합성 모노머, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 수지, 및 광중합 개시제를 더 포함하는, 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 수지의 합계 100질량부에 대하여, 상기 중합성 모노머를 5~90질량부 함유하는, 조성물.
  13. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 안료 100질량부에 대하여, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물을 1~100질량부 함유하는, 조성물.
  14. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 안료가, 백색 안료인, 조성물.
  15. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 안료가, 산화 타이타늄인, 조성물.
  16. 청구항 1 또는 청구항 3에 기재된 조성물을 이용하여 얻어지는 막.
  17. 청구항 16에 기재된 막을 갖는 광 센서.
  18. 하기 식 (1)로 나타나고,
    400nm~800nm에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 하기 식 (Aλ)로 나타나는 비흡광도가 3 이하인 안료 분산제;
    [화학식 3]
    Figure 112021086601615-pct00054

    (식 (1) 중, Z1은, (m+n)가의 연결기를 나타내고,
    Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내며,
    A1은 안료 흡착부를 포함하는 기를 나타내고,
    상기 안료 흡착부는 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 및 하이드록실기로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 유기 색소 구조는 프탈로사이아닌계 색소, 아조계 색소, 아조레이크계 색소, 안트라퀴논계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 다이옥사진계 색소, 다이케토피롤로피롤계 색소, 안트라피리딘계 색소, 안탄트론계 색소, 인단트론계 색소, 플라반트론계 색소, 페린온계 색소, 페릴렌계 색소, 및 싸이오인디고계 색소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 색소에서 유래하는 색소 구조이며,
    P1은 폴리머쇄를 나타내며,
    n은 1~20을 나타내고, m은 1~20을 나타내며, m+n은 3~21을 나타내고,
    복수 존재하는 경우의 Y1 및 A1은 각각 동일해도 되고, 달라도 되며,
    복수 존재하는 경우의 Y2 및 P1은 각각 동일해도 되고, 달라도 되며,
    Z1, A1 및 P1 중 적어도 하나는 광경화성기를 포함한다.)
    E=A/(c×l)…(Aλ)
    (식 (Aλ) 중,
    E는, 400nm~800nm에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 비흡광도를 나타내고,
    A는, 400nm~800nm에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 나타내며,
    l은, 단위가 cm로 나타나는 셀 길이를 나타내고,
    c는, 단위가 mg/ml로 나타나는, 용액 중의 상기 식 (1)로 나타나는 안료 분산제의 농도를 나타낸다.)
  19. 삭제
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 P1은, 측쇄에 광경화성기를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인, 안료 분산제.
  21. 청구항 18 또는 청구항 20에 있어서,
    상기 광경화성기가 에틸렌성 불포화 결합기인, 안료 분산제.
  22. 청구항 18 또는 청구항 20에 있어서,
    상기 광경화성기가, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 말레오일기, 스타이릴기, 신나모일기 및 퓨마로일기로부터 선택되는 적어도 1종인, 안료 분산제.
  23. 청구항 18 또는 청구항 20에 있어서,
    상기 P1은, 바이닐계 화합물, 에스터계 화합물 및 에터계 화합물로부터 선택되는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인, 안료 분산제.
  24. 청구항 18 또는 청구항 20에 있어서,
    상기 P1은, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인, 안료 분산제;
    [화학식 4]
    Figure 112021086601615-pct00055

    (식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 단결합 또는 아릴렌기를 나타내며, X2는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, W1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, B1은 광경화성기를 포함하는 기를 나타낸다.)
  25. 삭제
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108929518B (zh) * 2017-05-26 2022-11-25 洛阳尖端技术研究院 一种环氧树脂吸波复合材料及其制备方法
EP3992254B1 (en) 2019-06-27 2024-02-21 FUJIFILM Corporation Composition, film, and optical sensor
US11718728B2 (en) * 2019-11-21 2023-08-08 Dupont Electronics, Inc. Single layer polymer films and electronic devices
JP7145143B2 (ja) * 2019-12-12 2022-09-30 信越化学工業株式会社 有機膜形成材料、有機膜の形成方法、パターン形成方法、および化合物
JP7470780B2 (ja) 2020-03-30 2024-04-18 富士フイルム株式会社 組成物、膜及び光センサ
JPWO2022196599A1 (ko) 2021-03-19 2022-09-22
EP4410855A1 (en) 2021-09-29 2024-08-07 FUJIFILM Corporation Composition, resin, film and optical sensor
WO2024070695A1 (ja) * 2022-09-26 2024-04-04 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009109921A (ja) 2007-10-31 2009-05-21 Fujifilm Corp カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP2013140346A (ja) 2011-12-07 2013-07-18 Mitsubishi Chemicals Corp 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌ表示装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5171005B2 (ja) 2006-03-17 2013-03-27 富士フイルム株式会社 高分子化合物およびその製造方法、並びに顔料分散剤
JP5123539B2 (ja) * 2007-03-06 2013-01-23 大日精化工業株式会社 共重合体およびその使用
JP5484173B2 (ja) * 2010-04-20 2014-05-07 富士フイルム株式会社 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置
JP5909468B2 (ja) 2012-08-31 2016-04-26 富士フイルム株式会社 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子
JP6159348B2 (ja) * 2014-02-14 2017-07-05 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置
JP6325093B2 (ja) * 2014-05-15 2018-05-16 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
KR102003241B1 (ko) * 2014-08-29 2019-07-24 후지필름 가부시키가이샤 안료 분산액, 안료 분산액의 제조 방법, 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009109921A (ja) 2007-10-31 2009-05-21 Fujifilm Corp カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP2013140346A (ja) 2011-12-07 2013-07-18 Mitsubishi Chemicals Corp 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌ表示装置
JP2017122927A (ja) 2011-12-07 2017-07-13 三菱ケミカル株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌ表示装置

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