KR20160105850A - 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

점도 안정성이 우수한, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 함유하는 착색 조성물을 제공한다. 또, 착색 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치를 제공한다.
착색제와, 수지와, 안료 유도체를 포함하는 착색 조성물로서, 착색제는, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 함유하고, 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대한 착색제의 함유량이 50질량% 이상이며, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 질량에 대한 제2족 원소 이온의 함유량이 30~300질량ppm인, 착색 조성물.

Description

착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치{COLORING COMPOSITION, CURED FILM, COLOR FILTER, PATTERN FORMATION METHOD, METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGING ELEMENT, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 착색 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 특히 대화면 액정 텔레비전의 발달에 따라, 액정 디스플레이(LCD), 특히 컬러 액정 디스플레이의 수요가 증가하는 경향이 있다. 추가적인 고화질화의 요구로부터 유기 EL 디스플레이의 보급도 요망되고 있다. 한편, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대전화의 보급으로부터, CCD 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자도 수요가 크게 늘어나고 있다.
이들 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있으며, 추가적인 고화질화의 요구와 함께 코스트 다운에 대한 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 컬러 필터는, 통상, 적색(R), 녹색(G), 및 청색(B)의 3원색의 착색 패턴을 구비하고 있으며, 표시 디바이스나 촬상 소자에 있어서, 통과하는 광을 3원색으로 분획하는 역할을 하고 있다.
또, 컬러 필터의 녹색 화소부를 형성하기 위한 착색제로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 그린 36과 같은 브로민 원자를 포함하는 할로젠화 구리 프탈로사이아닌 안료가 잘 알려져 있다.
최근에는, 보다 넓은 색역을 확보하여, 액정 디스플레이의 색재현성을 높이기 위하여, 중심 금속에 아연을 이용한 할로젠화 프탈로사이아닌 안료인, C. I. 피그먼트 그린 58(할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료)의 사용이 제안되고 있다(특허문헌 1~5 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-54080호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-54081호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2013-64993호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2013-64998호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2013-64999호
컬러 필터는, 박막으로 함으로써 크로스 토크(광의 혼색)가 경감되는 것이 알려져 있다. 분광의 형태를 유지한 채로, 컬러 필터를 박막화하기 위해서는, 착색 조성물의 전체 고형분 중의 착색제 농도를 높일 필요가 있다. 그러나, 착색 조성물 중의 착색제 농도를 높이면, 상대적으로 리소그래피 성분량의 함유량이 적어져, 포토리소그래피법에 의한 패턴 형성이 곤란해진다. 이로 인하여, 착색제 농도가 높은 착색 조성물을 이용하여, 드라이 에칭법에 의하여 패턴 형성하는 것이 행해지고 있다.
본 발명자가 검토한바, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 포함하고, 전체 고형분 중의 착색제 농도가 높은 착색 조성물은, 점도의 경시 변화가 크고, 점도 안정성이 저하되기 쉬운 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 점도 안정성이 우수한, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 함유하는 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 상술한 착색 조성물을 이용한, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상세하게 검토한 결과, 착색 조성물에 미량의 제2족 원소 이온을 함유시킴으로써, 수지와 안료 유도체의 평형을 양호하게 유지하여, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 분산성을 양호하게 할 수 있어, 착색 조성물의 점도 안정성이 향상되는 것을 발견했다. 구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <13>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 착색제와, 수지와, 안료 유도체를 포함하는 착색 조성물로서, 착색제는, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 함유하고, 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대한 착색제의 함유량이 50질량% 이상이며, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 질량에 대한 제2족 원소 이온의 함유량이 30~300질량ppm인, 착색 조성물.
<2> 제2족 원소 이온은, 칼슘 이온을 함유하고, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 질량에 대한, 칼슘 이온을 함유하는 제2족 원소 이온의 함유량이 30~300질량ppm이며, 또한 칼슘 이온의 함유량이 30~300질량ppm인, <1>에 따른 착색 조성물.
<3> 수지가 산성기를 갖고, 안료 유도체가 염기성기를 갖는, <1> 또는 <2>에 따른 착색 조성물.
<4> 에폭시기를 갖는 화합물을 더 함유하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<5> 에폭시기를 갖는 화합물이, 적어도 2개의 벤젠환이 탄화 수소기로 연결된 구조를 갖는, <4>에 따른 착색 조성물.
<6> 에폭시기를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (1)로 나타나는, <4> 또는 <5>에 따른 착색 조성물;
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1)에 있어서, R1~R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, L1은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
<7> 컬러 필터의 착색층 형성에 이용하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
<9> <8>에 따른 경화막을 갖는 컬러 필터.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하고, 경화시켜 착색층을 형성하는 공정과, 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
<11> <10>에 따른 패턴 형성 방법을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
<12> <9>에 따른 컬러 필터 또는 <11>에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
<13> <9>에 따른 컬러 필터 또는 <11>에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 점도 안정성이 우수한 착색 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다. 또, 상기 착색 조성물을 이용한, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치의 제공이 가능하게 되었다.
도 1은 제1 착색층의 개략 단면도이다.
도 2는 제1 착색층 위에 포토레지스트층이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 제1 착색층 위에 레지스트 패턴이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 에칭에 의하여 제1 착색층에 관통공군이 마련됨으로써, 제1 착색 패턴이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 도 4에 있어서의 레지스트 패턴이 제거된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은 제2 착색 패턴 및 제2 착색 감방사선성층이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은 도 6에 있어서의 제2 착색 감방사선성층과, 제2 착색 패턴을 구성하는 제2 착색 화소의 일부가, 제거된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은 제3 착색 패턴 및 제3 착색 감방사선성층이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 9는 도 8에 있어서의 제3 착색 감방사선성층이 제거된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 또, 본 발명에 있어서의 유기 EL 소자란, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 말한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 착색 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 또, 고형분이란, 25℃에 있어서의 고형분을 말한다. 또, 점도는, 25℃로 온도 조정을 실시한 상태로 측정한 값이다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 발명에 이용되는 안료는, 용제에 용해하기 어려운 불용성의 색소 화합물을 의미한다. 전형적으로는, 조성물 중에 입자로서 분산된 상태로 존재하는 색소 화합물을 의미한다. 여기에서, 용제란, 임의의 용제를 들 수 있으며, 예를 들면 후술하는 용제의 란에서 예시하는 용제를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 제2족 원소 이온의 함유량은, 프레임리스 원자 흡광 고도법으로 측정한 값이다.
<착색 조성물>
본 발명의 착색 조성물은, 착색제와, 수지와, 안료 유도체를 포함하는 착색 조성물로서, 착색제는, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 함유하고, 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대한 착색제의 함유량이 50질량% 이상이며, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 질량에 대한 제2족 원소 이온의 함유량이 30~300질량ppm인 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료는, 안료 표면이 산성 경향이기 때문에, 수지와 안료 유도체의 상호 작용을 저해하는 경향이 있으며, 점도 안정성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 착색 조성물에 미량의 제2족 원소 이온을 함유시킴으로써 착색 조성물의 점도 안정성이 향상된다. 이와 같은 본 발명의 효과가 얻어지는 이유는, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 표면에 제2족 원소 이온이 흡착하고, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 표면이 개질되어, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료에 의한, 수지와 안료 유도체의 상호 작용의 저해를 억제할 수 있었기 때문에, 착색 조성물 중에 있어서의 수지와 안료 유도체의 평형을 양호하게 유지할 수 있어, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 분산성이 향상되었기 때문이라고 생각된다. 여기에서, 점도 안정성이란, 착색 조성물의 점도의 경시 변화가 작은 것을 의미한다.
또, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 포함하고, 전체 고형분 중의 착색제 농도가 높은 착색 조성물을 사용하여 착색 패턴 등의 경화막을 형성하면, 고온 가열 시에 인접하는 착색 패턴과의 혼색에 근거하는 바늘 형상 결정이 발생하는 경우가 있었지만, 본 발명의 착색 조성물에 의하면, 바늘 형상 결정의 발생을 억제할 수도 있다.
이하, 본 발명의 착색 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
<<착색제>>
<<<할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료>>>
본 발명의 착색 조성물은, 착색제로서 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용한다.
할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료는, 아연을 중심 금속으로서 갖는 할로젠화 프탈로사이아닌 안료로서, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 바와 같이, 중심 금속의 아연이, 아이소인돌환의 4개의 질소로 둘러싸인 영역 내에 위치하는 평면 구조를 취한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (A1)에 있어서, X1~X16 중의 임의의 8~16개소는 할로젠 원자를 나타내고, 나머지는 수소 원자 또는 치환기를 나타내는 것이 바람직하다. X1~X16 중, 할로젠 원자는 8~12개인 것이 바람직하다. 또, X1~X16은, 염소 원자, 브로민 원자, 수소 원자를 각각 1개 이상 포함하는 것인 것이 바람직하다.
X1~X16의 일 실시형태로서, 염소 원자가 0~14개, 브로민 원자가 1~14개, 수소 원자가 0~6개인 것이 예시되며, 염소 원자가 0~4개, 브로민 원자가 8~12개, 수소 원자가 0~4개인 것이 바람직하다. 또한 이들의 실시형태에 있어서, 수소 원자를 1개 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
X1~X16 중의 할로젠 원자로 나타나는 것은, 모두 동일한 할로젠 원자여도 되며, 상이해도 된다.
일반식 (A1)에 있어서, 브로민 원자의 개수/염소 원자의 개수는, 0.3~5.0인 것이 바람직하고, 0.5~4.0인 것이 보다 바람직하며, 1.0~3.5인 것이 더 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 염소 원자, 브로민 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 특히, 브로민 원자, 염소 원자가 바람직하다.
치환기로서는, 일본 공개특허공보 2013-209623호의 단락 번호 0025~0027의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-284592호의 단락 번호 0013~0039, 0084~0085의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료는, 예를 들면 컬러 인덱스(C. I.; The Society of Dyers and Colourists 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물로서, C. I. 피그먼트 그린 58을 들 수 있다. C. I. 피그먼트 그린 58의 평균 조성은, 대표예로서, X1~X16 중, 10개 정도가 브로민 원자이고, 3개 정도가 염소 원자이며, 3개 정도가 수소 원자인 것을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대한 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 함유량은, 10~80질량%가 바람직하고, 20~70질량%가 보다 바람직하며, 30~60질량%가 특히 바람직하다.
또, 착색제 전체량 중에 있어서의 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 함유량은, 30~100질량%가 바람직하고, 40~90질량%가 보다 바람직하며, 50~85질량%가 특히 바람직하다.
본 발명에 의하면, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 함유량을 늘려도, 점도 안정성이 양호하므로, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 함유량을 많게 한 경우에 있어서, 본 발명의 효과가 보다 현저하다.
할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료는, 1종이어도 된다. 또, 상기 일반식 (A1)의 X1~X16이, 상이한 조합의 화합물을 2종 이상 포함하는 것이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 된다.
<<다른 할로젠화 프탈로사이아닌 안료>>
본 발명의 착색 조성물은, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 이외의 할로젠화 프탈로사이아닌 안료(이하, 제2 할로젠화 프탈로사이아닌 안료라고 함)를 함유시켜도 된다.
제2 할로젠화 프탈로사이아닌 안료로서는, Al, Ti, Fe, Sn, Pb, Ga, V, Mo, Ta, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 중심 금속으로서 갖는 할로젠화 프탈로사이아닌 안료, 또한 중심 금속을 갖지 않는 할로젠화 프탈로사이아닌 안료로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 착색 조성물 중에 제2 할로젠화 프탈로사이아닌 안료를 함유시킴으로써, 혼색이 발생하기 어려운 경화막을 얻을 수 있다. 그 이유는, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 중에, 제2 할로젠화 프탈로사이아닌 안료가 존재함으로써, 안료의 결정 구조(특히 안료의 최표면)에 불균일성이 발생하여, 원래 소수적인 안료가 약간 친수화되기 때문에, 현상액 등과의 친화성이 향상되어 잔사가 저감되었기 때문이라고 추정된다.
본 발명의 착색 조성물이 제2 프탈로사이아닌 안료를 함유하는 경우, 착색제 전체량 중에 있어서의 제2 프탈로사이아닌 안료의 함유량은, 0.01~1.00질량%가 바람직하다. 제2 프탈로사이아닌 안료의 함유량이 상기 범위이면, 혼색을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
<<<다른 착색제>>>
본 발명의 착색 조성물은, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료에 더하여, 다른 착색제를 포함하고 있어도 되고, 다른 착색제를 포함하고 있는 편이 바람직하다. 다른 착색제로서는, 황색 착색제가 바람직하게 이용된다. 다른 착색제는, 염료 및 안료 중 어느 것이어도 되고, 양자를 병용해도 된다.
안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다. 또, 무기 안료든 유기 안료든, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 평균 입자경이 가능한 한 작은 안료의 사용이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면, 상기 안료의 평균 입자경은, 0.01~0.1μm가 바람직하며, 0.01~0.05μm가 보다 바람직하다.
무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 유기 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C. I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80
C. I. 피그먼트 블랙 1
이들 유기 안료는, 단독 혹은 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
그 중에서도, C. I. 피그먼트 옐로 129, 138, 150, 185가 바람직하고, C. I. 피그먼트 옐로 150, 185가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 사용할 수 있는 염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에, 다른 착색제를 함유시키는 경우, 다른 착색제의 함유량은, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 100질량부에 대하여, 10~150질량부가 바람직하고, 20~120질량부가 보다 바람직하다.
또, 다른 착색제로서, C. I. 피그먼트 옐로 150, 및/또는 C. I. 피그먼트 옐로 185를 함유시키는 경우는, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 100질량부에 대하여, 10~150질량부가 바람직하고, 20~120질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 색재현성상 바람직한 분광 특성이 얻어진다.
본 발명의 착색 조성물은, 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대한 착색제의 함유량은, 50질량% 이상이며, 55질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하며, 65질량% 이상이 특히 바람직하다. 착색제의 함유량을 50질량% 이상으로 함으로써, 고형분 중의 착색제 농도가 높아져, 컬러 필터를 박막화했을 때에 있어서의 크로스 토크(광의 혼색)를 경감할 수 있다. 또, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 드라이 에칭을 행한 경우에 있어서, 드라이 에칭에 의한 패턴 형성 시의 에칭 레이트가 느려진다. 이로써, 패턴의 상부 및 하부의 에칭 레이트의 차가 작아지기 때문에, 기판에 대한 패턴의 수직성이 높아져 직사각형성이 향상된다. 또한, 이에 따라, 에칭에 의하여 형성되는 착색 패턴의 막두께 균일성이 높아져, 평탄화 처리 시의 표면 거칠어짐이 억제된다. 또, 착색제 농도가 높은 것에 의하여 착색층의 강도가 높아져, CMP 처리 등의 연마 처리에 의한 평탄화 처리에 의하여 발생하는 표면 거칠어짐도 경감할 수 있다. 이로 인하여, 드라이 에칭용 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
다른 착색제는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<제2족 원소 이온>>
본 발명의 착색 조성물은, 제2족 원소 이온을 함유한다.
본 발명의 착색 조성물에, 제2족 원소 이온을 함유시킴으로써, 착색 조성물의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 고온 가열 시에 있어서의 바늘 형상 결정의 석출을 억제할 수도 있다. 또한, 제2족 원소 이온 대신에 알칼리 금속을 사용해도, 상기 효과를 충분히 얻을 수 없다. 그 이유는, 알칼리 금속의 가수는, 제2족 원소 이온의 가수의 절반이기 때문에, 안료에 흡착하는 면적이 절반이 되어, 안료로의 흡착 효율이 저하되기 때문이라고 생각된다.
제2족 원소 이온으로서는, 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온 등을 들 수 있다. 마그네슘 이온, 및/또는 칼슘 이온을 포함하는 것이 바람직하고, 칼슘 이온을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 칼슘 이온은, 점도 안정성의 향상에 특히 우수하다.
제2족 원소 이온의 유래는, 특별히 한정은 없다. 제2족 원소 이온과 음이온으로 형성된 염에 유래하는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 바람직하게는, 염화물염, 수산화물염, 탄산염 및 탄산 수소염으로부터 선택되는 1종 이상이고, 보다 바람직하게는, 염화물염, 수산화물염 및 탄산 수소염으로부터 선택되는 1종 이상이며, 특히 바람직하게는, 염화물염이다.
구체예로서는, 염화 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 수소 칼슘, 염화 마그네슘, 탄산 칼슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 탄산 수소 마그네슘 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 염화 칼슘이다.
본 발명의 착색 조성물은, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 질량에 대한 제2족 원소 이온의 함유량이 30~300질량ppm이며, 50~200질량ppm이 바람직하고, 70~150질량ppm이 보다 바람직하다. 제2족 원소 이온의 함유량이 상기 범위 내이면, 점도 안정성이 양호해지고, 나아가서는, 바늘 형상 결정이 석출되기 어려운 착색 조성물로 할 수도 있다.
제2족 원소 이온은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계가 상기 범위가 된다.
또, 제2족 원소 이온으로서 칼슘 이온을 함유하는 것을 이용하는 경우에는, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 질량에 대한, 칼슘 이온을 함유하는 제2족 원소 이온의 함유량이 30~300질량ppm이고, 또한 칼슘 이온의 함유량이 30~300질량ppm인 것이 바람직하다. 칼슘 이온의 함유량은 50~200질량ppm이 바람직하고, 70~150질량ppm이 보다 바람직하다. 또, 제2족 원소 이온 중에 있어서의 칼슘 이온의 함유량은, 80~100질량%가 바람직하고, 90~100질량%가 보다 바람직하며, 95~100질량%가 더 바람직하고, 칼슘 이온만으로 구성되어 있는 것이 특히 바람직하다.
<<알칼리 금속 이온>>
본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 금속 이온을 더 포함하고 있어도 된다.
알칼리 금속 이온의 함유량은, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 질량에 대하여 500질량ppm 이하가 바람직하다.
알칼리 금속 이온으로서는, 리튬 이온, 칼륨 이온, 나트륨 이온 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 이온을 함유시킴으로써 상술한 효과가 얻어지지만, 제2족 원소 이온을 첨가한 경우인 편이 보다 현저하다.
알칼리 금속 이온의 유래는, 특별히 한정은 없다. 알칼리 금속 이온과 음이온으로 형성된 염에 유래하는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 바람직하게는, 염화물염, 수산화물염, 탄산염 및 탄산 수소염으로부터 선택되는 1종 이상이고, 보다 바람직하게는, 염화물염, 수산화물염 및 탄산 수소염으로부터 선택되는 1종 이상이며, 특히 바람직하게는, 염화물염이다.
<<수지>>
본 발명의 착색 조성물은, 수지를 포함한다. 수지는, 통상, 착색 조성물 중에서 안료를 분산시키는 분산제로서 작용한다.
분산제로서 작용하는 수지는, 실질적으로 산성형 수지 또는 염기성형 수지만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 분산제로서 작용하는 수지가, 산성형 수지 또는 염기성형 수지만으로 구성되어 있음으로써, 안료의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, 분산제로서 작용하는 수지는, 실질적으로 산성형 수지만으로 구성되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, "실질적으로 산성형 수지만으로 구성되어 있다"란, 수지 중에 있어서의 산성형 수지 이외의 수지의 함유량이 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 또, "실질적으로 염기성형 수지만으로 구성되어 있다"란, 수지 중에 있어서의 염기성형 수지 이외의 수지의 함유량이 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
여기에서, 산성형 수지란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 것을 나타낸다. 산성형 수지는, 수지 중의 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 산성형 수지가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성형 수지의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다.
또, 염기형 수지란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 것을 나타낸다. 염기형 수지는, 수지 중의 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 염기성형 수지가 갖는 염기성기는, 아민이 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 수지로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 및 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착하여, 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설폰산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-77994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면으로의 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 폴리에스터계 분산제 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공표특허공보 평8-507960호, 일본 공개특허공보 2009-258668호 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 공개특허공보 2004-37986호, 국제 공개공보 WO2010/110491 등에 기재된 매크로모노머와, 질소 원자 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-9426호, 일본 공개특허공보 2008-81732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 일본 공개특허공보 2009-203462호에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양성(兩性) 분산 수지는, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 이용한 착색 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 이용하는 매크로모노머로서는, 공지의 매크로모노머를 이용할 수 있으며, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), 다이셀 가가쿠 고교(주)제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 유연성 또한 친용제성이 우수한 폴리에스터계 매크로모노머가, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 이용한 착색 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하고, 또한, 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머로 나타나는 폴리에스터계 매크로모노머가 가장 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-49110호, 일본 공개특허공보 2009-52010호 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 수지는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그러한 구체예로서는, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "DA-7301", BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 111(인산계 분산제), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬즈사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E" 등, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 "오가노실록세인 폴리머 KP341", 유쇼(주)제 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다.
또, 수지로서는, 아크리베이스 FFS-6752, 아크리베이스 FFS-187, 아크리큐어 RD-F8, 사이클로머 P를 이용할 수도 있다. 또, 이하의 수지를 이용할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
또, 다이싸이오카보닐 화합물 등의 가역적 부가 개열 연쇄 이동제(reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT제) 및 라디칼 개시제의 존재하에 중합성 불포화 화합물을 라디칼 중합함으로써 얻어지는, 블록 공중합체나 분자량 분포가 좁은 공중합체를, 분산제로서 이용해도 된다. 이와 같은 수지의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2008-242081호의 단락 번호 0053~0129 및 일본 공개특허공보 2008-176218호의 단락 번호 0049~0117 등에 기재된 수지를 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 이와 같은 블록 공중합체나 분자량 분포가 좁은 공중합체를 알칼리 가용성 수지로서 이용해도 된다.
이들 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 특히, 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 수지의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 10~100질량부가 바람직하고, 20~85질량부가 보다 바람직하며, 25~70질량부가 특히 바람직하다.
수지는, 본 발명의 착색 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
수지는, 사용하는 안료마다 동일해도 되고 상이해도 되는데, 사용하는 안료마다 동일한 것이 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 착색 조성물은, 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 안료 유도체란, 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물이다. 안료 유도체로서는, 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 염기성기를 갖는 안료 유도체이다. 또, 상술한 수지(분산제)와, 안료 유도체의 조합은, 수지가 산기를 갖는 산성형 수지이고, 안료 유도체가 염기성기를 갖는 조합이 바람직하다. 이것에 의하면, 착색 조성물의 점도 안정성을 보다 양호하게 할 수 있다. 나아가서는, 고온 가열 시에 있어서의 바늘 형상 결정의 발생을 억제할 수 있다.
안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페린온계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산기, 카복실산기 및 그 4급 암모늄염기가 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.
안료 유도체로서는, 특히, 퀴놀린계, 벤즈이미다졸론계 및 아이소인돌린계의 안료 유도체가 바람직하고, 퀴놀린계 및 벤즈이미다졸론계의 안료 유도체가 더 바람직하다. 특히, 하기 구조를 갖는 안료 유도체가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (P) 중, A는, 하기 일반식 (PA-1)~(PA-3)으로부터 선택되는 부분 구조를 나타낸다. B는 단결합, 또는 (t＋1)가의 연결기를 나타낸다. C는, 단결합, -NH-, -CONH-, -CO2-, -SO2NH-, -O-, -S- 또는 SO2-를 나타낸다. D는, 단결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. E는, -SO3H, -SO3M(M은 알칼리 금속 원자를 나타냄), -CO2H 또는 N(Rpa)(Rpb)를 나타낸다. Rpa 및 Rpb는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rpa 및 Rpb는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. t는 1~5의 정수를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (PA-1) 및 (PA-2) 중, Rp1은, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식 (PA-3) 중, Rp2는, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 하이드록실기를 나타낸다. s는, 1~4의 정수를 나타낸다. s가 2 이상인 경우, 복수의 Rp2는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 일반식 (PA-1) 및 일반식 (PA-3) 중, Rp3은, 단결합, -NH-, -CONH-, -CO2-, -SO2NH-, -O-, -S- 또는 SO2-를 나타낸다. *는 B와의 연결부를 나타낸다.
일반식 (P) 중, Rp1은, 특히 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 일반식 (PA-3) 중, Rp2는, 수소 원자 또는 할로젠 원자가 바람직하고, 수소 원자 또는 염소 원자가 가장 바람직하다.
일반식 (P) 중, B로 나타나는 (t＋1)가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 하기 구조식 (PA-4)~(PA-9)로 나타나는 연결기가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
구조식 (PA-4)~(PA-9) 중에서도, 특히 B로서, 구조식 (PA-5) 또는 (PA-8)로 나타나는 연결기를 갖는 안료 유도체가, 분산성이 보다 우수한 점에서 바람직하다.
일반식 (P) 중, D로 나타나는 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 아릴렌기로서는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 데실렌, 사이클로프로필렌, 사이클로뷰틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로옥틸렌, 사이클로데실렌, 페닐렌, 나프틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, D로서는, 특히 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌이 보다 바람직하다.
일반식 (P) 중, E가 -N(Rpa)(Rpb)를 나타내는 경우에, Rpa 및 Rpb에 있어서의 알킬기 및 아릴기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. Rpa 및 Rpb로서는, 특히 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 가장 바람직하다. 상기 t는 1 또는 2가 바람직하다.
이하에, 안료 유도체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
그 외에, 안료 유도체로서는, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 0162~0183의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 안료 유도체의 함유량은, 안료의 전체 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<경화성 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합, 환상 에터(에폭시, 옥세테인), 메틸올 등을 포함하는 중합성 화합물을 들 수 있다. 드라이 에칭법으로 패턴을 형성하는 경우에는, 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다.
<<<에폭시기를 갖는 화합물>>>
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물을 이용함으로써, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 달성할 수 있다. 에폭시기는, 1분자 내에 2~10개가 바람직하고, 2~5개가 보다 바람직하며, 3개가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 에폭시기를 갖는 화합물은, 2개의 벤젠환이 탄화 수소기로 연결된 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 탄화 수소기는, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하다.
또, 에폭시기는, 연결기를 통하여 연결되어 있는 것이 바람직하다. 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -NR'-(R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함)로 나타나는 구조, -SO2-, -CO-, -O- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 기를 들 수 있다.
이러한 구조의 화합물은, 할로젠화 아연 프탈이미드 안료-에폭시기를 갖는 화합물 간의 상호 작용이 일어나, 할로젠화 아연 프탈이미드 안료의 근방에 존재하기 쉽다. 이로 인하여, 할로젠화 아연 프탈이미드 안료의 근방에서 에폭시기를 갖는 화합물의 반응이 발생하기 쉽고, 할로젠화 아연 프탈이미드 안료의 승화나 열이동을 효율적으로 억제할 수 있어, 고온 가열 시에 있어서의, 바늘 형상 결정의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 에폭시 당량(=에폭시기를 갖는 화합물의 분자량/에폭시기의 수)이 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/eq인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/eq인 것이 더 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시 당량의 상한값을 500g/eq 이하로 함으로써, 상기 효과가 얻어진다. 또, 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시 당량의 하한값을 100g/eq 이상으로 하는 것이, 실용상의 안정성으로부터 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(Macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~10000이 보다 바람직하다.
2개의 벤젠환이 탄화 수소기로 연결된 구조의, 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하게 이용된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (1)에 있어서, R1~R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, L1은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (1)의 R1~R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
R1~R13에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~30의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것에도 한정되지 않지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 무치환이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의, 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 헥사데실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-노보닐, 1-아다만틸), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~18의 알켄일기이며, 예를 들면 바이닐, 알릴, 3-뷰텐-1-일), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8이고, 예를 들면 프로파길, 3-펜타인일 등을 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴기이며, 예를 들면 페닐, 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-싸이엔일, 4-피리딜, 2-퓨릴, 2-피리미딘일, 1-피리딜, 2-벤조싸이아졸일, 1-이미다졸일, 1-피라졸일, 벤조트라이아졸-1-일), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~38, 보다 바람직하게는 탄소수 3~18의 실릴기이며, 예를 들면 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이뷰틸실릴, tert-뷰틸다이메틸실릴, tert-헥실다이메틸실릴), 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알콕시기, 더 바람직하게는 탄소수 1~3의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 1-뷰톡시, 2-뷰톡시, 아이소프로폭시, tert-뷰톡시, 도데실옥시, 사이클로알킬옥시기이며, 예를 들면 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시, 1-나프톡시), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환 옥시기이며, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피란일옥시), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 실릴옥시기이고, 예를 들면 트라이메틸실릴옥시, tert-뷰틸다이메틸실릴옥시, 다이페닐메틸실릴옥시), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 아실옥시기이며, 예를 들면 아세톡시, 피발로일옥시, 2-에틸헥산오일옥시기, 2-메틸프로판오일옥시기, 옥탄오일옥시기, 뷰탄오일옥시기, 2-메틸뷰탄오일옥시기, 벤조일옥시, 도데칸오일옥시), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카보닐옥시기이고, 예를 들면 에톡시카보닐옥시, tert-뷰톡시카보닐옥시, 사이클로알킬옥시카보닐옥시기이며, 예를 들면 사이클로헥실옥시카보닐옥시), 아릴옥시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카보닐옥시기이고, 예를 들면 페녹시카보닐옥시), 카바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 카바모일옥시기이며, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일옥시, N-뷰틸카바모일옥시, N-페닐카바모일옥시, N-에틸-N-페닐카바모일옥시), 설파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 설파모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-다이에틸설파모일옥시, N-프로필설파모일옥시), 알킬설폰일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~38, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬설폰일옥시기이며, 예를 들면 메틸설폰일옥시, 헥사데실설폰일옥시, 사이클로헥실설폰일옥시), 아릴설폰일옥시기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴설폰일옥시기이고, 예를 들면 페닐설폰일옥시), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 아실기이며, 예를 들면 폼일, 아세틸, 피발로일, 벤조일, 테트라데칸오일, 사이클로헥산오일), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카보닐기이고, 예를 들면 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 옥타데실옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸사이클로헥실옥시카보닐), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카보닐기이며, 예를 들면 페녹시카보닐), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 카바모일기이고, 예를 들면 카바모일, N,N-다이에틸카바모일, N-에틸-N-옥틸카바모일, N,N-다이뷰틸카바모일, N-프로필카바모일, N-페닐카바모일, N-메틸N-페닐카바모일, N,N-다이사이클로헥실카바모일), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 아미노기이며, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, N,N-다이뷰틸아미노, 테트라데실아미노, 2-에틸헥실아미노, 사이클로헥실아미노), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 6~24의 아닐리노기이고, 예를 들면 아닐리노, N-메틸아닐리노), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 1~18의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면 4-피리딜아미노), 카본아마이드기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 2~24의 카본아마이드기이고, 예를 들면 아세트아마이드, 벤즈아마이드, 테트라데케인아마이드, 피발로일아마이드, 사이클로헥세인아마이드), 유레이드기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 유레이드기이며, 예를 들면 유레이드, N,N-다이메틸유레이드, N-페닐유레이드), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 이미드기이고, 예를 들면 N-석신이미드, N-프탈이미드), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카보닐아미노기이며, 예를 들면 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, tert-뷰톡시카보닐아미노, 옥타데실옥시카보닐아미노, 사이클로헥실옥시카보닐아미노), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카보닐아미노기이고, 예를 들면 페녹시카보닐아미노), 설폰아마이드기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 설폰아마이드기이며, 예를 들면 메테인설폰아마이드, 뷰테인설폰아마이드, 벤젠설폰아마이드, 헥사데케인설폰아마이드, 사이클로헥세인설폰아마이드), 설파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 설파모일아미노기이고, 예를 들면 N,N-다이프로필설파모일아미노, N-에틸-N-도데실설파모일아미노), 아조기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 아조기이며, 예를 들면 페닐아조, 3-피라졸일아조), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬싸이오기이고, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 옥틸싸이오, 사이클로헥실싸이오), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴싸이오기이며, 예를 들면 페닐싸이오), 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환 싸이오기이고, 예를 들면 2-벤조싸이아졸일싸이오, 2-피리딜싸이오, 1-페닐테트라졸일싸이오), 알킬설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬설핀일기이며, 예를 들면 도데케인설핀일), 아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴설핀일기이고, 예를 들면 페닐설핀일), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬설폰일기이며, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일, 프로필설폰일, 뷰틸설폰일, 아이소프로필설폰일, 2-에틸헥실설폰일, 헥사데실설폰일, 옥틸설폰일, 사이클로헥실설폰일), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴설폰일기이고, 예를 들면 페닐설폰일, 1-나프틸설폰일), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 설파모일기이며, 예를 들면 설파모일, N,N-다이프로필설파모일, N-에틸-N-도데실설파모일, N-에틸-N-페닐설파모일, N-사이클로헥실설파모일), 설포기, 포스폰일기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 포스폰일기이고, 예를 들면 페녹시포스폰일, 옥틸옥시포스폰일, 페닐포스폰일), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 포스피노일아미노기이며, 예를 들면 다이에톡시포스피노일아미노, 다이옥틸옥시포스피노일아미노) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다. 또 치환기가 2개 이상 있는 경우는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
R1~R13에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1~30의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 알콕시기가 특히 바람직하다.
알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 무치환이 바람직하다. 치환기의 구체예로서는, 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1~R13에 있어서의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
R1~R13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기 중 어느 하나가 바람직하다. 또, R13은, 메틸기가 바람직하다. 또, R1~R12는, 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (1)의 L1은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 바람직하게는 2가의 연결기이다.
2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -NR'-(R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함)로 나타나는 구조, -SO2-, -CO-, -O- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 기를 들 수 있다. 이들은, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 상술한 R1~R13에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하다.
아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (1a)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (1a)에 있어서, R1~R19는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
일반식 (1a)의 R1~R19는, 상기 일반식 (1)의 R1~R13과 동의이다.
특히, R1~R19는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기 중 어느 하나가 바람직하다. 또, 보다 바람직하게는, R13, R18 및 R19로부터 선택되는 1 이상이 메틸기이다. 더 바람직하게는, R13, R18 및 R19가 메틸기이고, R1~R12, R14~R17이 수소 원자이다.
상기 일반식 (1a)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 1-[4-(1-하이드록시-1-메틸-에틸)-페닐]에탄온과 페놀류(무치환 혹은, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 할로젠 원자를 치환기로서 갖는 페놀류)의 반응에 의하여 얻어지는 페놀 수지와 에피할로하이드린(에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린으로부터 선택되는 적어도 1종)의 반응에 의하여, 주성분으로서 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 가부시키가이샤 프린텍제 VG-3101L, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 NC-6000 및 NC-6300 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 상술한 화합물 외에, 예를 들면 하기 일반식 (EP1)로 나타나는 화합물을 이용할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (EP1) 중, REP1~REP3은, 각각, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기는, 환상 구조를 갖는 것이어도 되고, 또 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 REP1과 REP2, REP2와 REP3은, 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 된다. 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는 예를 들면, 하이드록실기, 사이아노기, 알콕시기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬싸이오기, 알킬설폰기, 알킬설폰일기, 알킬아미노기, 알킬아마이드기 등을 들 수 있다.
QEP는 단결합 혹은 nEP가의 유기기를 나타낸다. REP1~REP3은, QEP와도 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 된다.
nEP는 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~10, 더 바람직하게는 2~6이다. 단 QEP가 단결합인 경우, nEP는 2이다.
QEP가 nEP가의 유기기인 경우, 쇄상 혹은 환상의 nEP가의 포화 탄화 수소기(탄소수 2~20이 바람직함), nEP가의 방향환기(탄소수 6~30이 바람직함), 또는 쇄상 혹은 환상의 포화 탄화 수소 혹은 방향족 탄화 수소에, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 알킬렌기(탄소수 1~4가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직함) 등의 2가의 연결기, -N(-)2 등의 3가의 연결기 또는 이들의 조합이 연결된 구조를 갖는 nEP가의 유기기 등이 바람직하다.
이하에 구체예를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
Figure pct00015
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 측쇄에 에폭시기를 갖는 올리고머나 폴리머도 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들의 화합물은, 시판품을 이용해도 되며, 폴리머의 측쇄에 에폭시기를 도입하는 것에 의해서도 얻어진다.
시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이며, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이고, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이며, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이고, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등이다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER1031S(재팬 에폭시 레진(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 에폭시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, JER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제), JER1032H60(미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON HP-4700(DIC(주)사제), EPICLON N-695(DIC(주)사제) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
폴리머 측쇄로 도입하여 합성하는 경우, 도입 반응은, 예를 들면 트라이에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민, 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 트라이페닐포스핀 등을 촉매로 하여 유기 용제 중, 반응 온도 50~150℃에서 수~수십 시간 반응시킴으로써 행할 수 있다. 지환식 에폭시 불포화 화합물의 도입량은 얻어지는 폴리머의 산가가 5~200KOH·mg/g을 충족하는 범위가 되도록 제어하면 바람직하다.
에폭시 불포화 화합물로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트나 알릴글리시딜에터 등의 에폭시기로서 글리시딜기를 갖는 것도 사용 가능한데, 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 것으로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
본 발명에 있어서, 에폭시기를 갖는 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 실질적으로, 일반식 (1)로 나타나는 화합물만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, "실질적으로, 일반식 (1)로 나타나는 화합물만으로 구성되어 있다"란, 에폭시기를 갖는 화합물의 전체량 중에, 일반식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량이 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.01질량% 이하가 더 바람직하고, 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물 중에 있어서의 에폭시기를 갖는 화합물의 총 함유량으로서는, 저분자 화합물을 배합하는지, 고분자 화합물을 배합하는지에 따라서도 다르지만, 착색 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여, 5~40질량%가 바람직하고, 5~35질량%가 보다 바람직하며, 5~30질량%가 특히 바람직하다. 이와 같은 배합량으로 함으로써, 혼색을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 경화성 화합물 전체에 대한 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은 50~100질량%가 바람직하고, 70~100질량%가 보다 바람직하다.
<<<다른 중합성 화합물>>>
다른 중합성 화합물로서는, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호에 기재되어 있는 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또, 그 외의 바람직한 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.
상기 외에, 하기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식에 있어서, n은 0~14이며, m은 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수 존재하는 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타나는 기를 나타낸다.
일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~단락 번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.
다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 에틸렌옥시 변성 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(시판품으로서는 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 가부시키가이샤제) 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜부를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
다른 중합성 화합물은, 다관능 모노머로서, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 에틸렌성 화합물이, 상기와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카복실기를 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라, 상술한 에틸렌성 화합물의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
산기를 갖는 다관능 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 제조상, 단일의 화합물을 이용하는 것은 어려운 점에서, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 필요에 따라 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1mgKOH/g~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5mgKOH/g~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 너무 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 너무 높으면 제조나 취급이 곤란하게 되어 광중합 성능이 떨어져, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 뒤떨어지는 것이 된다. 따라서, 상이한 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
또, 다른 중합성 화합물로서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00021
일반식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
이와 같은 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식 (1)~(3)에 있어서 m=1, 식 (2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 다른 중합성 화합물로서는, 하기 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
일반식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.
일반식 (Z-4) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.
일반식 (ii) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.
일반식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
일반식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식 (ii)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 함)을 들 수 있으며, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
일반식 (Z-4), (Z-5)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또, 다른 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제) 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지 여부, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 착색 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는, 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또, 착색 조성물에 의하여 형성된 경화막의 강도를 높이는 관점에서는, 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 상이한 관능기수·상이한 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌계 화합물, 바이닐에터계 화합물)의 것을 병용함으로써, 감도와 강도의 양쪽 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상의 것으로 에틸렌옥사이드쇄장이 상이한 중합성 화합물을 병용하는 것이, 착색 조성물의 현상성을 조절할 수 있어, 우수한 패턴 형성능이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
또, 착색 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 피분산체, 알칼리 가용성 수지 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의하여 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택하는 경우도 있을 수 있다.
본 발명의 착색 조성물 중에 다른 중합성 화합물을 배합하는 경우, 다른 중합성 화합물의 함유량은, 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 1~40질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하다. 다른 중합성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<유기 용제>>
본 발명의 착색 조성물은, 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 조성물의 도포성을 만족시키면 특별히 제한은 없지만, 특히 자외선 흡수제, 중합성 화합물, 수지(분산제) 등의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜프로필에터아세테이트 등, 및 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 사이클로펜탄온 등, 및 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 유기 용제는, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이며, 특히, 사이클로헥산온, 3-에톡시프로피온산 에틸 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로 구성되는 혼합 용액이 바람직하다. 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmmpl/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물 중에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 착색 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~60질량%가 되는 양이 보다 바람직하며, 10~50질량%가 되는 양이 더 바람직하고, 10~40질량%가 되는 양이 특히 바람직하다.
<<다른 성분>>
본 발명의 조성물은, 상술한 각 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 추가로, 계면활성제, 산무수물, 경화제, 경화 촉매, 광중합 개시제, 알칼리 가용성 수지 등을 배합할 수 있다.
<<<계면활성제>>>
본 발명의 착색 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가하고 있는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 착색 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 착색 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있으며, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 또한 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 계면활성제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.
<<<산무수물>>>
본 발명의 착색 조성물은, 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경우는, 산무수물을 함유해도 된다. 산무수물을 함유함으로써, 에폭시기를 갖는 화합물의 열경화에 의한 가교성을 향상시킬 수 있다.
산무수물로서는, 예를 들면 프탈산 무수물, 나드산 무수물, 말레산 무수물, 석신산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산무수물은, 안료 분산에 대한 영향이 적은 점에서, 프탈산 무수물이 바람직하다.
착색 조성물 중에 있어서의 산무수물의 함유량으로서는, 에폭시기를 갖는 화합물의 질량에 대하여, 10~40질량%의 범위가 바람직하고, 15~30질량%의 범위가 보다 바람직하다. 산무수물의 함유량은, 10질량% 이상이면 에폭시기를 갖는 화합물의 가교 밀도가 향상되어, 기계적 강도를 높일 수 있으며, 30질량% 이하이면 도막 중의 열경화 성분이 억제되어, 색제의 농도를 높이는 데 유리하다.
<<<경화제>>>
본 발명의 착색 조성물은, 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경우는, 경화제를 함유해도 된다. 경화제는, 종류가 매우 많아, 성질, 가용 시간, 점도, 경화 온도, 경화 시간, 발열 등이 종류에 따라 매우 상이하기 때문에, 사용 목적, 사용 조건, 작업 조건 등에 따라 적당한 경화제를 선택하는 것이 바람직하다. 경화제에 관해서는, 가키우치 히로시 편 "에폭시 수지(쇼코도)" 제5장에 자세하게 해설되어 있다. 이하, 경화제의 예를 나타낸다.
촉매적으로 작용하는 것으로서는, 제3 아민류, 삼불화 붕소-아민 콤플렉스, 에폭시기와 화학량론적으로 반응하는 것으로서, 폴리아민, 산무수물 등; 또, 상온 경화의 것으로서, 다이에틸렌트라이아민, 폴리아마이드 수지, 중온 경화의 것의 예로서 다이에틸아미노프로필아민, 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀; 고온 경화의 예로서, 무수 프탈산, 메타페닐렌다이아민 등이 있다. 또 화학 구조별로 보면 아민류에서는, 지방족 폴리아민으로서는 다이에틸렌트라이아민; 방향족 폴리아민으로서는 메타페닐렌다이아민; 제3 아민으로서는 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀; 산무수물로서는 무수 프탈산, 폴리아마이드 수지, 폴리설파이드 수지, 삼불화 붕소-모노에틸아민 콤플렉스; 합성 수지 초기 축합물로서는 페놀 수지, 그 외에 다이사이안다이아마이드 등을 들 수 있다. 또, 프탈이미드를 이용할 수도 있다. 프탈이미드가 특히 바람직하다. 프탈이미드는, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료와 유사한 구조를 갖고 있기 때문에, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 근방에 존재하기 쉽다. 이로 인하여, 에폭시기를 갖는 화합물의 반응이, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 근방에서 발생하여, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 승화나 열이동을 효율적으로 억제할 수 있어, 고온 가열 시에 있어서의 바늘 형상 결정의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
프탈이미드는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
일반식 (1)에 있어서, A1~A4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 메틸기를 나타낸다.
A1~A4 중 적어도 하나는, 염소 원자, 및 브로민 원자로부터 선택되는 것이 바람직하고, A1~A4 모두가, 염소 원자, 및 브로민 원자로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. A1~A4 중 적어도 하나가, 염소 원자, 및 브로민 원자로부터 선택되는 구조의 프탈이미드는, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 구조와 보다 유사하기 때문에, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료가 프탈이미드에 적절한 거리로 근접할 수 있어, 상기 효과가 보다 효과적으로 얻어지기 쉬워진다.
또, A1~A4는, 상기 일반식 (A1)로 나타나는 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 X1~X4와 동일하거나, 혹은 X5~X8과 동일하거나, 혹은 X9~X12와 동일하거나, 혹은 X13~X16과 동일한 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 프탈이미드의 구조가, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 구조와 유사하기 때문에, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료가 프탈이미드에 적절한 거리로 근접할 수 있어, 상기 효과가 보다 효과적으로 얻어지기 쉬워진다.
이들 경화제는, 가열에 의하여 에폭시기와 반응하여, 중합함으로써 가교 밀도가 높아져 경화되는 것이다. 박막화를 위해서는, 바인더, 경화제 모두 최대한 소량인 편이 바람직하고, 특히 경화제에 관해서는 에폭시기를 갖는 화합물에 대하여 35질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 25질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 프탈이미드를 함유시키는 경우, 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대한 프탈이미드의 함유량은, 0.01~5질량%가 바람직하다.
<<<경화 촉매>>>
본 발명의 착색 조성물은, 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경우는, 경화 촉매를 함유해도 된다. 착색제 농도가 높은 조성을 실현하기 위해서는, 경화제와의 반응에 의한 경화 외에, 주로 에폭시기끼리의 반응에 의한 경화가 유효하다. 이로 인하여, 경화제는 이용하지 않고, 경화 촉매를 사용할 수도 있다. 경화 촉매의 첨가량으로서는, 에폭시 당량이 150~200 정도인 에폭시 수지에 대하여, 질량 기준으로 1/10~1/1000 정도, 바람직하게는 1/20~1/500 정도, 더 바람직하게는 1/30~1/250 정도의 약간의 양으로 경화시키는 것이 가능하다.
<<<광중합 개시제>>>
본 발명의 착색 조성물은, 추가적인 감도 향상의 관점에서 광중합 개시제를 함유시켜도 된다.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-54080호의 단락 번호 0178~0226의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 그 외 TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD.)제), 아데카 아클즈 NCI-831, 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제) 등의 시판품도 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 함유하지 않아도 되지만, 광중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%, 더 바람직하게는 1~20질량%이다.
또, 본 발명의 착색 조성물이 트라이에칭 프로세스용인 경우에는, 본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 광중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0질량%가 특히 바람직하다.
<<<알칼리 가용성 수지>>>
본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 함유해도 된다.
알칼리 가용성 수지의 분자량으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, Mw가 5000~100,000인 것이 바람직하다. 또, Mn은 1000~20,000인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700])의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1질량%~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2질량%~12질량%이며, 특히 바람직하게는, 3질량%~10질량%이다.
본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
그 외에, 본 발명의 착색 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
<착색 조성물의 제조 방법>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 조성물의 조제 시에는, 착색 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 착색 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 안료를 수지(분산제)에 의하여 분산시킨 것을 다른 성분에 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
필터 여과에 이용하는 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다.
필터의 재질의 예로서는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지; 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함); 등을 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하다.
필터의 구멍 직경에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 0.01~20.0μm 정도이고, 바람직하게는 0.01~5μm 정도이며, 더 바람직하게는 0.01~2.0μm 정도이다.
필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 미세한 입자를 보다 효과적으로 제거할 수 있어, 탁도를 보다 저감할 수 있다.
여기에서, 필터의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
필터 여과에서는, 2종 이상의 필터를 조합하여 이용해도 된다.
예를 들면, 먼저 제1 필터를 이용하여 여과를 행하고, 다음으로, 제1 필터와는 구멍 직경이 상이한 제2 필터를 이용하여 여과를 행할 수 있다.
그때, 제1 필터에서의 필터링 및 제2 필터에서의 필터링은, 각각, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
<용도>
본 발명의 착색 조성물은, 컬러 필터의 착색 패턴을 형성하기 위하여 적합하게 이용된다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)나, 액정 표시 장치(LCD) 등의 화상 표시 장치에 이용되는 컬러 필터 등의 착색 패턴 형성용으로서 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 제작 용도로서 적합하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, 드라이 에칭용 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
<경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법>
다음으로, 본 발명에 있어서의 경화막, 패턴 형성 방법 및 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법을 통하여 상세하게 설명한다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용한 컬러 필터의 제조 방법에 대해서도 설명한다.
본 발명의 경화막은, 본 발명의 착색 조성물을 경화시켜 이루어진다. 이러한 경화막은 컬러 필터에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하고, 불필요 부분을 제거하여, 착색 패턴을 형성한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 컬러 필터가 갖는 착색 패턴(화소)의 형성에 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 드라이 에칭법에 의하여 패턴을 형성해도 되고, 이른바 포토리소그래피법으로 패턴을 형성하여, 컬러 필터를 제조해도 된다.
즉, 본 발명의 패턴 형성 방법의 제1 실시형태로서, 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하고, 경화시켜 착색층을 형성하는 공정, 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법이 예시된다. 본 발명의 착색 조성물이, 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 이용되는 경우는, 광경화성 조성물이어도 되고 열경화성 조성물이어도 된다. 열경화성 조성물인 경우는 경화성 화합물로서, 상술한 에폭시기를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법의 제2 실시형태로서, 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이 예시된다.
이와 같은 패턴 형성 방법은, 컬러 필터의 착색층의 제조에 이용된다. 즉, 본 발명에서는, 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법에 대해서도 개시한다.
이하, 이들의 상세를 설명한다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 각 공정에 대해서는, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법을 통하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 방법에 한정되는 것은 아니다. 이하, 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 간단히 "컬러 필터"라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 대하여, 도 1~9를 이용하여, 구체예를 들어 설명한다.
먼저, 도 1의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 도시하지 않은 지지체 상에, 본 발명의 착색 조성물(제1 착색 조성물이라고도 함)을 이용하여 제1 착색층(11)을 형성한다(공정 (가)).
제1 착색층(11)의 형성은, 착색 조성물을 지지체 상에 회전 도포, 슬릿 도포, 스프레이 도포 등의 도포 방법에 의하여 도포하고, 건조시켜 착색층을 형성함으로써 행할 수 있다.
제1 착색층(11)의 두께로서는, 0.3~1.0μm의 범위가 바람직하고, 0.35~0.8μm의 범위가 보다 바람직하며, 0.35~0.7μm의 범위가 보다 바람직하다.
경화 방법으로서는, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의하여, 제1 착색층(11)을 가열하여, 경화시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 120℃~250℃인 것이 바람직하고, 160℃~230℃인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 가열 수단에 따라 다르지만, 핫플레이트 상에서 가열하는 경우, 통상 3~30분간 정도이며, 오븐 중에서 가열하는 경우, 통상, 30~90분간 정도이다.
이어서, 제1 착색층(11)에 관통공군이 형성되도록 드라이 에칭에 의하여 패터닝한다(공정 (나)).
제1 착색 패턴은, 지지체 상에 제1 색조로서 마련되는 착색 패턴이어도 되고, 경우에 따라서는, 이미 마련된 패턴을 갖는 지지체 상에 예를 들면 제2 색조 혹은 제3 색조 이후의 패턴으로서 마련되는 착색 패턴이어도 된다.
드라이 에칭은, 제1 착색층(11)을, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 하여 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 도 2의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 먼저, 제1 착색층(11) 위에 포토레지스트층(51)을 형성한다.
구체적으로는, 착색층 상에 포지티브 또는 네거티브형 감방사선성 조성물을 적용(바람직하게는 도포)하여, 이것을 건조시킴으로써 포토레지스트층을 형성한다. 포토레지스트층(51)의 형성에 있어서는, 추가로 프리베이크 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리(PEB), 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다.
포토레지스트로서는, 예를 들면 포지티브형 감방사선성 조성물이 이용된다. 이 포지티브형 감방사선성 조성물로서는, 자외선(g선, h선, i선), 엑시머 레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 포지티브형 포토레지스트용으로 적합한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용할 수 있다. 방사선 중, g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서도 i선이 바람직하다.
구체적으로는, 포지티브형 감방사선성 조성물로서, 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물이 바람직하다. 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물은, 500nm 이하의 파장의 광조사에 의하여 퀴논다이아자이드기가 분해되어 카복실기를 발생시켜, 결과적으로 알칼리 불용 상태로부터 알칼리 가용성이 되는 것을 이용하는 것이다. 이 포지티브형 포토레지스트는 해상력이 현저하게 우수하므로, IC나 LSI 등의 집적 회로의 제작에 이용되고 있다. 퀴논다이아자이드 화합물로서는, 나프토퀴논다이아자이드 화합물을 들 수 있다.
포토레지스트층(51)의 두께로서는, 0.1~3μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하며, 0.3~2μm가 더 바람직하다. 또한, 포토레지스트층(51)의 도포는, 앞서 설명한 제 1 착색층(11)에 있어서의 도포 방법을 이용하여 적합하게 행할 수 있다.
이어서, 도 3의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 이 포토레지스트층(51)을 노광, 현상함으로써, 레지스트 관통공군(51A)이 마련된 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)(52)을 형성한다.
레지스트 패턴(52)의 형성은, 특별히 제한 없이, 종래 공지의 포토리소그래피의 기술을 적절히 최적화하여 행할 수 있다. 노광, 현상에 의하여 포토레지스트층(51)에, 레지스트 관통공군(51A)이 마련됨으로써, 다음의 에칭에서 이용되는 에칭 마스크로서의 레지스트 패턴(52)이, 제1 착색층(11) 상에 마련된다.
포토레지스트층(51)의 노광은, 소정의 마스크 패턴을 통하여, 포지티브형 또는 네거티브형 감방사선성 조성물에, g선, h선, i선 등, 바람직하게는 i선으로 노광을 실시함으로써 행할 수 있다. 노광 후에는, 현상액으로 현상 처리함으로써, 착색 패턴을 형성하려고 하는 영역에 맞추어 포토레지스트가 제거된다.
현상액으로서는, 착색제를 포함하는 제1 착색층에는 영향을 주지 않고, 포지티브 레지스트의 노광부 및 네거티브 레지스트의 미경화부를 용해하는 것이면 모두 사용 가능하고, 예를 들면 다양한 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리성의 수용액으로서는, 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%가 되도록 용해하여 조제된 알칼리성 수용액이 적합하다. 알칼리성 화합물은, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.
다음으로, 도 4의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 레지스트 패턴(52)을 에칭 마스크로 하여, 제1 착색층(11)에 관통공군(120)이 형성되도록 드라이 에칭에 의하여 패터닝한다. 이로써, 제1 착색 패턴(12)이 형성된다. 여기에서, 관통공군(120)은, 제1 관통공 부분군(121)과 제2 관통공 부분군(122)을 갖고 있다.
관통공군(120)은, 제1 착색층(11)에, 체커보드 형상으로 마련되어 있다. 따라서, 제1 착색층(11)에 관통공군(120)이 마련되어 이루어지는 제1 착색 패턴(12)은, 복수의 사각형상의 제1 착색 화소를 체커보드 형상으로 갖고 있다.
구체적으로는, 드라이 에칭은, 레지스트 패턴(52)을 에칭 마스크로 하여, 제1 착색층(11)을 드라이 에칭한다. 드라이 에칭의 대표적인 예로서는, 일본 공개특허공보 소59-126506호, 일본 공개특허공보 소59-46628호, 동 58-9108호, 동 58-2809호, 동 57-148706호, 동 61-41102호 등의 공보에 기재된 방법이 있다.
드라이 에칭으로서는, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 지지체에 대한 데미지를 보다 저감시키는 관점에서, 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.
불소계 가스와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 지지체가 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계의 에칭과, 이 제1 단계의 에칭 후에, 질소 가스(N2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 지지체가 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계의 에칭과, 지지체가 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법, 또한 제1 단계의 에칭, 제2 단계의 에칭, 및 오버 에칭에 대하여 설명한다.
드라이 에칭은, 하기 수법에 의하여 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.
(1) 제1 단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)와 제2 단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)를 각각 산출한다.
(2) 제1 단계의 에칭으로 원하는 두께를 에칭하는 시간과, 제2 단계의 에칭으로 원하는 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다.
(3) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계의 에칭을 실시한다.
(4) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계의 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하여, 결정한 에칭 시간에 따라 제2 단계의 에칭을 실시해도 된다.
(5) 상기 (3) 및 (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하여, 오버 에칭을 실시한다.
제1 단계의 에칭 공정에서 이용하는 혼합 가스로서는, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제1 단계의 에칭 공정은, 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭하는 형태로 함으로써, 지지체의 데미지를 회피할 수 있다.
또, 제2 단계의 에칭 공정 및 오버 에칭 공정은, 제1 단계의 에칭 공정에서 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 지지체의 데미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계의 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은, 제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 저해하지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭량(제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭량과 제2 단계의 에칭 공정에서의 에칭량의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하고, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란, 피에칭막의 잔존하는 막두께를 말한다.
또, 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 오버 에칭 비율은, 처음에 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있는데, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하며, 10~15%인 것이 특히 바람직하다.
이어서, 도 5의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴(즉 에칭 마스크)(52)을 제거한다. 레지스트 패턴(52)의 제거는, 레지스트 패턴(52) 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴(52)을 제거 가능한 상태로 하는 공정과, 레지스트 패턴(52)을 세정수를 이용하여 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴(52) 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴(52)을 제거 가능한 상태로 하는 공정으로서는, 예를 들면 박리액 또는 용제를 적어도 레지스트 패턴(52) 상에 부여하고, 소정 시간 정체시켜 퍼들 현상하는 공정을 들 수 있다. 박리액 또는 용제를 정체시키는 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, 수십 초에서 수 분인 것이 바람직하다.
또, 레지스트 패턴(52)을 세정수를 이용하여 제거하는 공정으로서는, 예를 들면 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴(52)에 세정수를 분사하여, 레지스트 패턴(52)을 제거하는 공정을 들 수 있다. 세정수로서는, 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 분사 노즐로서는, 그 분사 범위 내에 지지체 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐로서 그 가동 범위가 지지체 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다. 분사 노즐이 가동식인 경우, 레지스트 패턴(52)을 제거하는 공정 중에 지지체 중심부에서 지지체 단부까지를 2회 이상 이동하여 세정수를 분사함으로써, 보다 효과적으로 레지스트 패턴(52)을 제거할 수 있다.
박리액은, 일반적으로는 유기 용제를 함유하지만, 무기 용제를 더 함유해도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면 1) 탄화 수소계 화합물, 2) 할로젠화 탄화 수소계 화합물, 3) 알코올계 화합물, 4) 에터 또는 아세탈계 화합물, 5) 케톤 또는 알데하이드계 화합물, 6) 에스터계 화합물, 7) 다가 알코올계 화합물, 8) 카복실산 또는 그 산무수물계 화합물, 9) 페놀계 화합물, 10) 함질소 화합물, 11) 함황 화합물, 12) 함불소 화합물을 들 수 있다. 박리액으로서는, 함질소 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
비환상 함질소 화합물로서는, 수산기를 갖는 비환상 함질소 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-다이뷰틸에탄올아민, N-뷰틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민이며, 보다 바람직하게는 모노에탄올아민(H2NCH2CH2OH)이다. 또, 환상 함질소 화합물로서는, 아이소퀴놀린, 이미다졸, N-에틸모폴린, ε-카프로락탐, 퀴놀린, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 피페라진, 피페리딘, 피라진, 피리딘, 피롤리딘, N-메틸-2-피롤리돈, N-페닐모폴린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸모폴린이고, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다.
박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 바람직한데, 그 중에서도, 비환상 함질소 화합물로서, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 및 트라이에탄올아민으로부터 선택되는 적어도 1종과, 환상 함질소 화합물로서, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸모폴린으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 모노에탄올아민과 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것이 더 바람직하다.
박리액으로 제거할 때에는, 제1 착색 패턴(12) 위에 형성된 레지스트 패턴(52)이 제거되어 있으면 되고, 제1 착색 패턴(12)의 측벽에 에칭 생성물인 퇴적물이 부착되어 있는 경우여도, 상기 퇴적물이 완전히 제거되어 있지 않아도 된다. 퇴적물이란, 에칭 생성물이 착색층의 측벽에 부착되어 퇴적된 것을 말한다.
박리액으로서는, 비환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 9질량부 이상 11질량부 이하이고, 환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 65질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 또, 박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물의 혼합물을 순수로 희석한 것이 바람직하다.
이어서, 도 6의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 제1 관통공 부분군(121) 및 제2 관통공 부분군(122)에 있어서의 각 관통공의 내부에 제2 착색 감방사선성 조성물을 매설시켜, 복수의 제2 착색 화소가 형성되도록, 제1 착색층(즉, 제1 착색층(11)에 관통공군(120)이 형성되어 이루어지는 제1 착색 패턴(12)) 상에 제2 착색 감방사선성 조성물에 의하여 제2 착색 감방사선성층(21)을 적층한다(공정 (다)). 이로써, 제1 착색층(11)의 관통공군(120) 중에, 복수의 제2 착색 화소를 갖는 제2 착색 패턴(22)이 형성된다. 여기에서, 제2 착색 화소는 사각형상의 화소로 되어 있다. 제2 착색 감방사선성층(21)의 형성은, 앞서 설명한 제 1 착색층(11)을 형성하는 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
제2 착색 감방사선성층(21)의 두께로서는, 0.3~1μm의 범위가 바람직하고, 0.35~0.8μm의 범위가 보다 바람직하며, 0.35~0.7μm의 범위가 보다 바람직하다.
그리고, 제2 착색 감방사선성층(21)의, 제1 착색층(11)에 마련된 제1 관통공 부분군(121)에 대응하는 위치(21A)를 노광하여, 현상함으로써, 제2 착색 감방사선성층(21)과, 제2 관통공 부분군(122)의 각 관통공의 내부에 마련된 복수의 제2 착색 화소(22R)를 제거한다(공정 (라))(도 7의 개략 단면도를 참조).
이어서, 도 8의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 제2 관통공 부분군(122)에 있어서의 각 관통공의 내부에 제3 착색 감방사선성 조성물을 매설시켜, 복수의 제3 착색 화소가 형성되도록, 제1 착색층(즉, 제1 관통공 부분군(121) 중에 제2 착색 패턴(22)이 형성되어 이루어지는 제1 착색 패턴(12)) 상에 제3 착색 감방사선성 조성물에 의하여 제3 착색 감방사선성층(31)을 형성한다(공정 (마)). 이로써, 제1 착색층(11)의 제2 관통공 부분군(122) 중에, 복수의 제3 착색 화소를 갖는 제3 착색 패턴(32)이 형성된다. 여기에서, 제3 착색 화소는 사각형상의 화소로 되어 있다. 제3 착색 감방사선성층(31)의 형성은, 앞서 설명한 제1 착색층(11)을 형성하는 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
제3 착색 감방사선성층(31)의 두께로서는, 0.3~1μm의 범위가 바람직하고, 0.35~0.8μm의 범위가 보다 바람직하며, 0.35~0.7μm의 범위가 보다 바람직하다.
그리고, 제3 착색 감방사선성층(31)의, 제1 착색층(11)에 마련된 제2 관통공 부분군(122)에 대응하는 위치(31A)를 노광하여, 현상하는 것에 의하여, 제3 착색 감방사선성층(31)을 제거함으로써, 도 9의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 제1 착색 패턴(12)과, 제2 착색 패턴(22)과, 제3 착색 패턴(32)을 갖는 컬러 필터(100)가 제조된다(공정 (바)).
상술한 제2 착색 감방사선성 조성물, 및 제3 착색 감방사선성 조성물은, 각각, 착색제를 함유한다. 착색제는, 본 발명의 착색 조성물에 있어서 상술한 것을 동일하게 들 수 있는데, 제2 착색 화소 및 제3 착색 화소 중 한쪽이 적색 투과부이며, 다른 한쪽이 청색 투과부인 것이 바람직한 형태이기 때문에, 각각 적색 투과부 또는 청색 투과부인 것이 바람직하다. 적색 투과부를 형성하기 위한 착색 조성물에 함유되는 착색제는, 일본 공개특허공보 2012-172003호의 단락 번호 0037, 0039에 기재된 것으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 청색 투과부를 형성하기 위한 착색 조성물에 함유되는 착색제는, C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 및 C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
제2 착색 감방사선성 조성물, 및 제3 착색 감방사선성 조성물의 각각에 있어서, 착색제의 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 35질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 착색제의 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량은, 통상, 90질량% 이하이며, 80질량% 이하인 것이 바람직하다.
또, 제2 착색 감방사선성 조성물, 및 제3 착색 감방사선성 조성물은, 각각, 네거티브형 감방사선성 조성물이 이용되는 것이 바람직하다. 이 네거티브형 감방사선성 조성물로서는, 자외선(g선, h선, i선), 엑시머 레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 네거티브형 감방사선성 조성물을 사용할 수 있다. 방사선 중, g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서도 i선이 바람직하다.
구체적으로는, 네거티브형 감방사선성 조성물로서, 광중합 개시제, 중합 성분(중합성 화합물), 및 바인더 수지(알칼리 가용성 수지 등) 등을 함유하는 조성물이 바람직하고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-326453호의 단락 번호 [0017]~[0064]에 기재된 것을 들 수 있다. 이와 같은 네거티브형 감방사선성 조성물은, 방사선의 조사에 의하여, 광중합 개시제가, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시시켜, 결과적으로, 알칼리 가용 상태로부터, 알칼리 불용성이 되는 것을 이용하는 것이다.
제2 착색 감방사선성층(21) 및 제3 착색 감방사선성층(31)에 대한 노광은, g선, h선, i선 등, 바람직하게는 i선으로 노광을 실시함으로써 행할 수 있다.
또, 노광 후에 실시되는 현상은, 통상, 현상액으로 현상 처리함으로써 행해진다.
현상액으로서는, 포토레지스트층(51)에 대한 노광, 현상에 있어서 앞서 설명한 현상액과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.
제1 착색 화소, 제2 착색 화소 및 제3 착색 화소에 있어서의 한 변의 길이(화소가 직사각형인 경우는 단변의 길이이며, 화소가 정사각형인 경우는 한 변의 길이를 가리킴)는, 화상 해상도의 관점에서, 0.5~1.7μm가 바람직하고, 0.6~1.5μm가 보다 바람직하다.
<착색 조성물층을 포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 방법>
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에서는, 착색 조성물층을 포토리소그래피법으로 패턴 형성할 수도 있다. 포토리소그래피법의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-227497호의 단락 번호 0173~0188을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 컬러 필터는, 착색제 농도가 높은 착색 조성물에 의하여 형성되기 때문에, 착색 패턴의 두께를 매우 얇게 할 수 있다(예를 들면, 0.7μm 이하). 또, 표면에 다른 색이 잔류하기 어렵고, 혼색이 발생하기 어렵기 때문에, 크로스 토크(광의 혼색)가 억제된 컬러 필터로 할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있으며, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치되는 컬러 필터로서 이용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께로서는, 0.1~1.0μm인 것이 바람직하고, 0.1~0.8μm인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 착색 패턴에 있어서의 착색제의 농도를 높일 수 있으므로, 이와 같은 박막화가 가능하게 된다.
또, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 앞서 설명한 본 발명의 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한, 디바이스 보호층 상이고 컬러 필터의 아래(지지체에 가까운 쪽)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 컬러 필터는, 고체 촬상 소자뿐만 아니라, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있으며, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 표시 화상의 색조가 양호하며 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터층에 대한 요구 특성은, 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성을 필요로 하는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터에 있어서는, 색상이 우수한 색소를 이용하는 점에서, 색순도, 광투과성 등이 양호하여 착색 패턴(화소)의 색조가 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족시키기 위해서는, 컬러 필터층 위에 수지 피막을 마련해도 된다.
또, 본 발명에서는, 마이크로 올레드 방식(마이크로 OLED)의 디스플레이에도 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백 라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 겐타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상(現狀)과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백 라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et al.)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 액정 표시 장치에 이용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있는데, 추가로, 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백 라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
(합성예 1) 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 A1의 합성
프탈로나이트릴, 암모니아, 염화 아연을 원료로 하여 아연 프탈로사이아닌을 제조했다. 이 1-클로로나프탈렌 용액은, 750~850nm에 광의 흡수를 갖고 있었다.
아연 프탈로사이아닌의 할로젠화는, 염화 설퓨릴 45.5부, 무수 염화 알루미늄 54.5부, 염화 나트륨 7부를 40℃에서 혼합하여, 아연 프탈로사이아닌 안료 15부를 첨가했다. 이것에 브로민 35부를 적하하여 첨가하고, 19.5시간 동안 130℃까지 승온하여 1시간 유지했다. 그 후 반응 혼합물을 물에 취출하여, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 조(粗) 안료를 석출시켰다. 이 수성 슬러리를 여과하여, 60℃의 온수 세정, 1% 황산 수소 나트륨 수 세정, 60℃의 온수 세정을 행하고, 90℃에서 건조시켜, 2.7부의 정제된 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 조 안료 A를 얻었다.
정제한 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 조 안료 A 1부, 분쇄한 염화 나트륨 10부, 다이에틸렌글라이콜 1부를 쌍완형(雙腕型) 니더에 넣어, 100℃에서 8시간 혼련했다. 혼련 후 80℃의 물 100부에 취출하여, 1시간 교반 후, 여과, 온수 세정, 건조, 분쇄하여 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 A1을 얻었다.
얻어진 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 A1은, 질량 분석과 플라스크 연소 이온 크로마토그래프에 의한 할로젠 함유량 분석으로부터, 평균 조성 ZnPcBr9 . 8Cl3 . 1H3 .1이었다. 또한, Pc는 프탈로사이아닌의 약어이다.
(합성예 2) 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 1B의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로, 염화 설퓨릴, 무수 염화 알루미늄, 염화 나트륨, 브로민의 사용량을 조절하여, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 1B를 합성했다. 얻어진 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료는, 질량 분석과 플라스크 연소 이온 크로마토그래프에 의한 할로젠 함유량 분석으로부터, 평균 조성 ZnPcBr5 . 8Cl9 . 0H1 .2였다.
(실시예 1)
<Green 안료 분산액의 조제>
합성예 1에서 얻어진 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 A1(안료 1) 7.15부와, 피그먼트 옐로 150(안료 2) 7.15부와, 안료 유도체로서 안료 유도체 A 1.4부와, 수지로서 분산제 A 4.3부와, 용제로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 80부와, 염화 칼슘(CaCl2) 0.00086부로 이루어지는 혼합액을, 비즈밀에 의하여 15시간 혼합·분산하여, Green 안료 분산액 1을 조제했다.
<Green 안료 함유 착색 조성물(도포액)의 조제>
상기의 Green 안료 분산액을 이용하여, 하기 조성이 되도록 혼합, 교반하여 Green 안료 함유 착색 조성물을 조제했다.
<조성>
·안료 분산액: Green 안료 분산액 89.2부
·경화성 화합물: 에폭시 화합물 A 2.16부
·용제: PGMEA 5.64부
·계면활성제: F-781(DIC(주)제)(고분자형 계면활성제: 질량 평균 분자량 30000, 고형분 산가 0mgKOH/g의 PGMEA 0.2% 용액 3.0부
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 염화 칼슘을 수산화 칼슘으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 Green 안료 함유 착색 조성물을 조제했다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 염화 칼슘을 탄산 수소 칼슘으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 Green 안료 함유 착색 조성물을 조제했다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 염화 칼슘을 염화 마그네슘으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 Green 안료 함유 착색 조성물을 조제했다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 염화 칼슘을 0.00086부에서 0.000172부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 Green 안료 함유 착색 조성물을 조제했다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 염화 칼슘을 0.00086부에서 0.0043부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 Green 안료 함유 착색 조성물을 조제했다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 염화 칼슘을 염화 칼륨으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 Green 안료 함유 착색 조성물을 조제했다.
(비교예 4)
비교예 2에 있어서, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 A1을 등량의 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 1B로 변경하고, 이외에는 동일하게 행했다.
(실시예 5~18)
착색제의 종류 및 함유량, 수지의 종류, 안료 유도체의 종류, 경화성 화합물의 종류 및 함유량을 표 1에 기재된 것으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물을 조제했다.
<Blue 안료 분산액의 조제>
안료로서 피그먼트 블루 15:6 9.5부와, 피그먼트 바이올렛 23 2.4부와, 수지로서 BYK-161(BYK사제) 5.6부와, 용제로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 82.5부로 이루어지는 혼합액을, 비즈밀에 의하여 15시간 혼합·분산하여, Blue 안료 분산액을 조제했다.
<Blue 안료 함유 착색 조성물(도포액)의 조제>
상기의 Blue 안료 분산액을 이용하여, 하기 조성이 되도록 혼합, 교반하여 Blue 안료 함유 착색 조성물(Blue 착색 감방사선성 조성물)을 조제했다.
<조성>
·안료 분산액: Blue 안료 분산액 51.2부
·광중합 개시제: IRGACURE OXE-01(BASF(주)제) 0.87부
·중합성 화합물: KAYARAD RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제) 4.7부
·바인더: ACA230AA(다이셀 가가쿠 고교(주)제) 7.4부
·중합 금지제: p-메톡시페놀 0.002부
·비이온계 계면활성제: 파이오닌 D-6112-W(다케모토 유시(주)제) 0.19부
·실레인 커플링제: KBM-602(신에쓰 가가쿠(주)제)의 사이클로헥산온 0.9% 용액 10.8부
·유기 용제: PGMEA 14.3부
·유기 용제: 사이클로헥산온 6.4부
·불소계 계면활성제: F-781(DIC(주)제)의 사이클로헥산온 0.2% 용액 4.2부
<컬러 필터의 제조>
(드라이 에칭 공정)
8인치(20.32cm) 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 코터로, Green 안료 함유 착색 조성물을 막두께 0.5μm의 도포막이 되도록 도포한 후, 핫플레이트를 사용하여, 200℃에서 5분간의 가열을 행하고, 도포막의 경화를 행하여 제1 착색층(녹색층)을 형성했다. 제1 착색층(녹색층)의 막두께는 0.5μm였다.
(마스크용 레지스트의 도포)
이어서, 포지티브형 포토레지스트 "FHi-622BC"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제)를 도포하고, 프리베이크를 실시하여, 막두께 0.8μm의 포토레지스트층을 형성했다.
이어서, 포토레지스트층의 온도 또는 분위기 온도가 90℃가 되는 온도에서 1분간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 현상액 "FHD-5"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제)로 1분간의 현상 처리를 행하고, 추가로 110℃에서 1분간의 포스트베이크 처리를 실시했다.
·(드라이 에칭)
다음으로, 드라이 에칭을 이하의 순서로 행했다.
드라이 에칭 장치(히타치 하이테크놀로지즈사제, U-621)로, RF 파워: 800W, 안테나 바이어스: 400W, 웨이퍼 바이어스: 200W, 챔버의 내부 압력: 4.0Pa, 기판 온도: 50℃, 혼합 가스의 가스종 및 유량을, CF4: 80mL/min., O2: 40mL/min., Ar: 800mL/min.으로 하여, 80초의 제1 단계의 에칭 처리를 실시했다.
이어서, 동일한 에칭 챔버로, RF 파워: 600W, 안테나 바이어스: 100W, 웨이퍼 바이어스: 250W, 챔버의 내부 압력: 2.0Pa, 기판 온도: 50℃, 혼합 가스의 가스종 및 유량을 N2: 500mL/min., O2: 50mL/min., Ar: 500mL/min.으로 하여(N2/O2/Ar=10/1/10), 28초의 제2 단계 에칭 처리, 오버 에칭 처리를 실시했다.
상기 조건으로 드라이 에칭을 행한 후, 포토레지스트 박리액 "MS230C"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제)를 사용하여 120초간, 박리 처리를 실시하여 레지스트를 제거하고, 추가로 순수에 의한 세정, 스핀 건조를 실시했다. 그 후, 100℃에서 2분간의 탈수 베이크 처리를 행했다. 이상에 의하여, 제1 착색층(녹색층)을 얻었다.
<제2 착색층의 형성>
상기에서 얻어진 제1 착색층(녹색층)에, 상기의 Blue 안료 함유 착색 조성물을, 건조 및 포스트베이크 후의 두께가 0.40μm가 되도록 도포하고, 건조하여, 제1 착색층(녹색층) 상에, 제2 착색층(청색층)이 형성된, 적층 컬러 필터를 얻었다.
이어서, 얻어진 적층 컬러 필터를, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)의 60% 희석액을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다.
현상 후의 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 상기 실리콘 웨이퍼 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조하여, 2번째 층의 착색층을 현상 제거했다.
이어서, 220℃에서 5분간의 포스트베이크 처리를 실시했다.
<바늘 형상 결정 발생도 평가>
제2 층의 착색층의 포스트베이크 후의 기판과, 또한 240℃에서 5분 추가 베이크한 실리콘 웨이퍼를, 측장 SEM((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9260 주사 전자 현미경)을 이용하여 20000배로 확대하고 관찰하여, 바늘 형상의 결정의 발생 정도를 이하의 기준으로 판단했다.
A: 포스트베이크 후(220℃/5분) 및 추가 베이크 후(240℃/5분)에도 발생하지 않음
B: 포스트베이크 후(220℃/5분)에는 발생하지 않지만, 추가 베이크 후(240℃/5분)에 0.1μm 이하의 결정이 발생함
C: 포스트베이크 후(220℃/5분)에는 발생하지 않지만, 추가 베이크 후(240℃/5분)에 0.1μm보다 크고 0.5μm 이하의 결정이 발생함
D: 포스트베이크 후(220℃/5분)에는 발생하지 않지만, 추가 베이크 후(240℃/5분)에 0.5μm보다 큰 결정이 발생함
E: 포스트베이크 후(220℃/5분), 추가 베이크 후(240℃/5분) 모두 발생함
<점도 안정성 평가>
Green 안료 함유 착색 조성물의 조제 후의 점도(초기 점도, 단위: mPa·s)와, 45℃ 항온층에 3일 보관 후의 점도(보관 후의 점도, 단위: mPa·s)를 측정하여, Green 안료 함유 착색 조성물의 점도 안정성을 이하의 기준으로 판단했다. 점도는, 도키 산교제 점도계 RE85L(로터: 1°34＇×R24 측정 범위 0.6~1200mPa·s)을 사용하여, 25℃로 온도 조정을 실시한 상태로 측정했다.
A: Δ점도(초기 점도-보관 후의 점도)가 0.5mPa·s 이하
B: Δ점도(초기 점도-보관 후의 점도)가, 0.5mPa·s를 넘고, 1.0mPas 이하
C: Δ점도(초기 점도-보관 후의 점도)가, 1.0mPa·s를 넘고, 2.0mPas 이하
D: Δ점도(초기 점도-보관 후의 점도)가, 2.0mPa·s를 넘고, 5.0mPas 이하
E: Δ점도(초기 점도-보관 후의 점도)가, 5.0mPa·s를 넘음
상기의 바늘 형상 결정 발생도의 평가 결과, 점도 안정성의 평가 결과를, 하기 표에 나타낸다. 또한, 표 1에 나타내는 양이온의 함유량은, 히타치 하이테크놀로지사제 프레임리스 원자 흡광 광도계 Z-9000으로 측정한 값이다.
표 1에 게재한 약호, 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은, 다음과 같다.
(착색제)
·PY 129: C. I. 피그먼트 옐로 129
·PY 138: C. I. 피그먼트 옐로 138
·PY 150: C. I. 피그먼트 옐로 150
·PY 185: C. I. 피그먼트 옐로 185
(안료 유도체)
·안료 유도체 A: 이하에 나타내는 구조
[화학식 26]
Figure pct00026
·안료 유도체 B: 이하에 나타내는 구조
[화학식 27]
Figure pct00027
·안료 유도체 C: 이하에 나타내는 구조
[화학식 28]
Figure pct00028
(수지)
이하에 나타내는 화합물 중, 각 구조 단위에 병기되는 수치(주쇄 반복 단위에 병기되는 수치)는, 각 구조 단위의 함유량〔질량%: (wt%)라고 기재〕을 나타낸다. 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는, 반복 부위의 반복수를 나타낸다.
·분산제 A: 이하에 나타내는 구조
[화학식 29]
Figure pct00029
산가=53mgKOH/g, Mw=24,000
·분산제 B: 이하에 나타내는 구조
[화학식 30]
Figure pct00030
a=40, B=60: 산가=60mgKOH/g, Mw=16,000
·분산제 C: 이하에 나타내는 구조
[화학식 31]
Figure pct00031
산가=0mgKOH/g, Mw=20,000
(경화성 화합물)
·에폭시 화합물 A: 이하에 나타내는 구조, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)사이클로헥세인 부가물(다이셀사제 EHPE3150, Mw23000)
[화학식 32]
Figure pct00032
·에폭시 화합물 B: 이하에 나타내는 구조(일본 공개특허공보 2013-11869호의 단락 번호 0083 기재의 방법에 따라 합성했다.)
[화학식 33]
Figure pct00033
·DPHA: 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 KAYARAD DPHA)
[표 1]
Figure pct00034
상기 표에 있어서, "양이온의 함유량"이란, 안료 1의 질량에 대한 양이온의 함유량(질량ppm)을 의미하고, "착색제의 함유량"이란, Green 안료 함유 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대한 착색제의 합계 함유량(질량%)을 의미하며, "고형분량"이란, Green 안료 함유 착색 조성물의 고형분량(질량%)을 의미한다.
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 착색 조성물은, 점도 안정성이 양호했다. 나아가서는, 바늘 형상 결정의 발생을 효율적으로 억제할 수도 있었다.
한편, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 질량에 대한 제2족 원소 이온의 함유량이 30질량ppm 미만인 비교예 1, 300질량ppm을 넘는 비교예 2 및 4, 제2족 원소 이온 이외의 양이온을 함유시킨 비교예 3은, 점도 안정성이 뒤떨어지는 것이었다. 나아가서는, 바늘 형상 결정이 발생하기 쉬웠다.

Claims (13)

  1. 착색제와, 수지와, 안료 유도체를 포함하는 착색 조성물로서,
    상기 착색제는, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 함유하고,
    착색 조성물 중의 전체 고형분에 대한 착색제의 함유량이 50질량% 이상이며,
    상기 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 질량에 대한 제2족 원소 이온의 함유량이 30~300질량ppm인, 착색 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2족 원소 이온은, 칼슘 이온을 함유하고,
    상기 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 질량에 대한, 칼슘 이온을 함유하는 제2족 원소 이온의 함유량이 30~300질량ppm이며, 또한 칼슘 이온의 함유량이 30~300질량ppm인, 착색 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수지가 산성기를 갖고, 상기 안료 유도체가 염기성기를 갖는, 착색 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시기를 갖는 화합물을 더 함유하는, 착색 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 에폭시기를 갖는 화합물이, 적어도 2개의 벤젠환이 탄화 수소기로 연결된 구조를 갖는, 착색 조성물.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 에폭시기를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (1)로 나타나는, 착색 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pct00035

    일반식 (1)에 있어서, R1~R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, L1은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러 필터의 착색층 형성에 이용하는, 착색 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
  9. 청구항 8에 기재된 경화막을 갖는 컬러 필터.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하고, 경화시켜 착색층을 형성하는 공정과, 상기 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 10에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
  12. 청구항 9에 기재된 컬러 필터 또는 청구항 11에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
  13. 청구항 9에 기재된 컬러 필터 또는 청구항 11에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
KR1020167021039A 2014-02-14 2015-02-09 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 KR101808130B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190085317A (ko) * 2018-01-10 2019-07-18 동우 화인켐 주식회사 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI699617B (zh) 2015-11-10 2020-07-21 日商富士軟片股份有限公司 著色組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置
KR102626698B1 (ko) * 2015-11-16 2024-01-19 도판 인사츠 가부시키가이샤 고체 촬상 소자의 제조 방법 및 고체 촬상 소자, 그리고 컬러 필터의 제조 방법 및 컬러 필터
TWI731895B (zh) * 2015-12-08 2021-07-01 日商富士軟片股份有限公司 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、圖案形成方法、固體攝影元件及影像顯示裝置
TWI769146B (zh) * 2016-01-08 2022-07-01 日商富士軟片股份有限公司 著色組成物、著色組成物的製造方法、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置
WO2017130883A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 富士フイルム株式会社 着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP6236481B2 (ja) * 2016-02-17 2017-11-22 東京エレクトロン株式会社 パターン形成方法
KR20180036218A (ko) * 2016-09-30 2018-04-09 엘지디스플레이 주식회사 착색제, 이를 포함하는 착색 수지 조성물 및 컬러필터
JP6809215B2 (ja) * 2016-12-27 2021-01-06 凸版印刷株式会社 固体撮像素子およびその製造方法
KR102302380B1 (ko) 2017-03-07 2021-09-15 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 광 센서 및 분산제
CN110419105B (zh) * 2017-04-18 2023-12-19 凸版印刷株式会社 固体拍摄元件以及固体拍摄元件的制造方法
KR102371945B1 (ko) * 2017-11-03 2022-03-08 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
KR102383520B1 (ko) * 2018-02-01 2022-04-06 동우 화인켐 주식회사 적색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치
KR102337782B1 (ko) * 2018-02-09 2021-12-09 동우 화인켐 주식회사 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치
KR102442297B1 (ko) * 2018-03-20 2022-09-13 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물, 막, 패턴의 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치
JP6987011B2 (ja) * 2018-03-30 2021-12-22 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP2020190665A (ja) * 2019-05-23 2020-11-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 固体撮像素子用カラーフィルタの感光性着色組成物、カラーフィルタ、およびそれを用いた固体撮像素子
JP7271662B2 (ja) * 2019-05-31 2023-05-11 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置
KR20210147012A (ko) * 2019-05-31 2021-12-06 후지필름 가부시키가이샤 수지 조성물, 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013054081A (ja) 2011-08-31 2013-03-21 Fujifilm Corp カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び固体撮像素子
JP2013054080A (ja) 2011-08-31 2013-03-21 Fujifilm Corp 着色組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP2013064998A (ja) 2011-08-31 2013-04-11 Fujifilm Corp 着色組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP2013064993A (ja) 2011-08-31 2013-04-11 Fujifilm Corp カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び固体撮像素子
JP2013064999A (ja) 2011-08-31 2013-04-11 Fujifilm Corp 着色組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000066022A (ja) * 1998-08-21 2000-03-03 Toray Ind Inc カラーフィルター用顔料の製造方法及びこれを用いたカラーフィルター
TWI506306B (zh) * 2007-11-22 2015-11-01 Toyo Ink Mfg Co 彩色濾光片用綠色著色組成物，及彩色濾光片
JP2010100789A (ja) * 2007-11-22 2010-05-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd カラーフィルタ用緑色着色組成物、及びカラーフィルタ
JP5315858B2 (ja) * 2008-01-15 2013-10-16 東レ株式会社 青色着色剤組成物、およびカラーフィルター
JP2009223127A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Chisso Corp カラーフィルター用着色組成物およびその製造方法
JP2010054912A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP5535692B2 (ja) * 2009-03-17 2014-07-02 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5726462B2 (ja) * 2010-09-01 2015-06-03 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、および液晶表示装置
JP2012177716A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd カラーフィルタ用赤色着色組成物
JP5834448B2 (ja) * 2011-03-31 2015-12-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
JP2014016593A (ja) * 2012-06-11 2014-01-30 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2014119487A (ja) * 2012-12-13 2014-06-30 Dic Corp カラーフィルタ用緑色顔料組成物及びカラーフィルタ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013054081A (ja) 2011-08-31 2013-03-21 Fujifilm Corp カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び固体撮像素子
JP2013054080A (ja) 2011-08-31 2013-03-21 Fujifilm Corp 着色組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP2013064998A (ja) 2011-08-31 2013-04-11 Fujifilm Corp 着色組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP2013064993A (ja) 2011-08-31 2013-04-11 Fujifilm Corp カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び固体撮像素子
JP2013064999A (ja) 2011-08-31 2013-04-11 Fujifilm Corp 着色組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190085317A (ko) * 2018-01-10 2019-07-18 동우 화인켐 주식회사 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치

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