TWI731895B - 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、圖案形成方法、固體攝影元件及影像顯示裝置 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、硬化膜、圖案形成方法、固體攝影元件及影像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種感度良好、且感度的經時穩定性優異的感放射線性樹脂組成物、硬化膜、圖案形成方法、固體攝影元件及影像顯示裝置。本發明的感放射線性樹脂組成物包含:樹脂、具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、光聚合起始劑、有機溶劑、以及水;且光聚合起始劑包含具有選自分支烷基及環狀烷基中的至少一種基的肟酯化合物,相對於感放射線性樹脂組成物的質量,水的含量為0.1質量%~2質量%。

Description

感放射線性樹脂組成物、硬化膜、圖案形成方法、固體攝影元件及影像顯示裝置
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物、硬化膜、圖案形成方法、固體攝影元件及影像顯示裝置。
使用包含樹脂、具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、光聚合起始劑、以及有機溶劑的感放射線性樹脂組成物來製造硬化膜。
作為光聚合起始劑,已知有肟酯化合物等(參照專利文獻1~專利文獻4)。
另外,於專利文獻1中記載有關於著色組成物的發明,所述著色組成物含有:具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物(A)、顏料(B)、顏料分散劑(C)、光聚合起始劑(D)、以及溶劑(E),所述溶劑(E)包含總溶劑重量的25重量%以上的水的溶解度超過7.0重量%的溶劑(S);且以著色組成物的總重量為基準,著色組成物的含水率為0.3重量%~2.0重量%。而且,於該文獻的段落0007中記載如下內容:該文獻中記載的著色組成物含有適度的量的水,因此具有高感度,且顯影速度快。
另外,於專利文獻2中記載有關於著色組成物的發明,所述著色組成物包含三芳基甲烷染料、溶劑、以及樹脂,且著色組成物的水分量為1060 ppm~11000 ppm。且記載有如下內容:根據該文獻的段落0007,藉由將水分量調整為所述範圍,可提高畫素的亮度或耐熱性。
另外,於專利文獻3中記載有關於著色組成物的發明,所述著色組成物至少包含鹼可溶性樹脂、有機溶劑可溶性染料、感光性化合物、以及溶劑,且含水率為1.0質量%以下。於該文獻的段落0012中記載如下內容:藉由將著色組成物中的水分量設為所述範圍,可抑制顯影後的微小圖案的剝離、或圖案與基板的侵入形狀的產生。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-268242號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-199554號公報 [專利文獻3]日本專利特開2003-295427號公報 [專利文獻4]日本專利特表2015-509074號公報
[發明所欲解決之課題] 關於感放射線性樹脂組成物,有時使用製備後的組成物來製造硬化膜,或將製備後的感放射線性樹脂組成物長期保管後加以使用來製造硬化膜。根據本發明者等人的研究可知,若長期保管感放射線性樹脂組成物,則與剛製造後相比,有時感度增加或降低。
若於感放射線性樹脂組成物的感度方面存在不均,則於以同一條件進行曝光等而製造圖案的情況下,有時於圖案尺寸等方面產生不均。因此,於存在感度的不均的情況下,有時需要根據使用的感放射線性樹脂組成物而設定曝光條件等的工夫。另外,若感放射線性樹脂組成物的感度低,則圖案形成時的曝光量變多,因此有時圖案形成需要時間,或運行成本上漲。
因此,期望開發一種感度良好、且感度的經時穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。
因而,本發明的目的在於提供一種感度良好、且感度的經時穩定性優異的感放射線性樹脂組成物、硬化膜、圖案形成方法、固體攝影元件及影像顯示裝置。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究,結果發現,藉由使用後述的感放射線性樹脂組成物,可達成所述目的,從而完成了本發明。即,本發明如下所述。 <1> 一種感放射線性樹脂組成物,其包含:樹脂、具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、光聚合起始劑、有機溶劑、以及水;並且 光聚合起始劑包含具有選自分支烷基及環狀烷基中的至少一種基的肟酯化合物, 相對於感放射線性樹脂組成物的質量,水的含量為0.1質量%~2質量%。 <2> 如<1>所述的感放射線性樹脂組成物,其中樹脂包含鹼可溶性樹脂。 <3> 如<1>或<2>所述的感放射線性樹脂組成物,其中聚合性化合物為乙烯性不飽和鍵當量為3.0 mmol/g~12.0 mmol/g的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。 <4> 如<1>至<3>中任一項所述的感放射線性樹脂組成物,其中肟酯化合物具有選自碳數7以上的分支烷基、及碳數7以上的環狀烷基中的至少一種基。 <5> 如<1>至<4>中任一項所述的感放射線性樹脂組成物,其中肟酯化合物具有咔唑結構。 <6> 如<5>所述的感放射線性樹脂組成物,其中咔唑結構具有於咔唑部的苯環上進而縮合有環的結構。 <7> 如<1>至<6>中任一項所述的感放射線性樹脂組成物,其中肟酯化合物為包含氟原子的肟酯化合物。 <8> 如<1>至<7>中任一項所述的感放射線性樹脂組成物,其中肟酯化合物為式(1)所表示的化合物; [化1]
Figure 02_image001
式(1)中,Ar1 及Ar2 分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴環,R1 ~R3 分別獨立地表示烷基或芳基;其中,R1 ~R3 的至少一個為分支烷基或環狀烷基,或者R1 ~R3 、Ar1 及Ar2 的至少一個具有分支烷基或環狀烷基。 <9> 如<1>至<8>中任一項所述的感放射線性樹脂組成物,其中有機溶劑為選自丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乙酸丁酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二甲苯、乙基苯、甲基異丁基酮、2-丁醇及二丙二醇單甲醚中的至少一種以上。 <10> 如<1>至<9>中任一項所述的感放射線性樹脂組成物,其進而包含選自彩色著色劑及無機粒子中的至少一種。 <11> 如<1>至<10>中任一項所述的感放射線性樹脂組成物,其進而包含鄰苯二甲醯亞胺化合物。 <12> 如<1>至<11>中任一項所述的感放射線性樹脂組成物,其進而包含紫外線吸收劑。 <13> 如<1>至<12>中任一項所述的感放射線性樹脂組成物,其進而包含熱硬化性化合物。 <14> 如<1>至<13>中任一項所述的感放射線性樹脂組成物,其中光聚合起始劑進而包含肟酯化合物以外的化合物。 <15> 如<14>所述的感放射線性樹脂組成物,其中肟酯化合物以外的化合物為選自不具有分支烷基與環狀烷基的肟酯化合物、烷基苯酮(alkylphenone)化合物、以及醯基膦化合物中的至少一種。 <16> 一種硬化膜,其使用如<1>至<15>中任一項所述的感放射線性樹脂組成物。 <17> 如<16>所述的硬化膜,其中波長365 nm的光的透過率為15%以下。 <18> 一種圖案形成方法,其包括:使用如<1>至<15>中任一項所述的感放射線性樹脂組成物而於支撐體上形成感放射線性樹脂組成物層的步驟;以圖案狀對感放射線性樹脂組成物層進行曝光的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成圖案的步驟。 <19> 一種固體攝影元件,其具有如<16>或<17>所述的硬化膜。 <20> 一種影像顯示裝置,其具有如<16>或<17>所述的硬化膜。 [發明的效果]
本發明可提供一種感度良好、且感度的經時穩定性優異的感放射線性樹脂組成物、硬化膜、圖案形成方法、固體攝影元件及影像顯示裝置。
以下,對本發明的內容詳細地進行說明。 本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)並且包含具有取代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),而且包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。 本說明書中所謂「光」,是指光化射線或放射線。另外,所謂「光化射線」或「放射線」,例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV(Extreme Ultraviolet)光)、X射線、電子束等。 本說明書中所謂「曝光」,只要未作特別說明,則不僅包含利用水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光,利用電子束、離子束等粒子束進行的描畫亦包含於曝光中。 本說明書中使用「~」表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 本說明書中,所謂「總固體成分」,是指自組成物的所有成分中去除溶劑而得的成分的總質量。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸的兩者、或任一者,「(甲基)烯丙基」表示烯丙基及甲基烯丙基的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者、或任一者。 本說明書中「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟,即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情況下,只要達成該步驟的所期望的作用,則亦包含於本用語中。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量作為藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股)製造),使用TSKgel Super AWM-H(東曹(Tosoh)(股)製造,6.0 mm內徑(Inner Diameter,ID)×15.0 cm)作為管柱,使用10 mmol/L溴化鋰的N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone,NMP)溶液作為溶離液而求出。
<感放射線性樹脂組成物> 本發明的感放射線性樹脂組成物為包含樹脂、具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、光聚合起始劑、有機溶劑、以及水的感放射線性樹脂組成物,光聚合起始劑包含具有選自分支烷基及環狀烷基中的至少一種基的肟酯化合物,相對於感放射線性樹脂組成物的質量,水的含量為0.1質量%~2質量%。以下,將感放射線性樹脂組成物亦稱為樹脂組成物。
本發明的樹脂組成物藉由設為所述構成,感度良好,且感度的經時穩定性優異。即,本發明的樹脂組成物藉由含有0.1質量%~2質量%的水,感度良好,進而可抑制經時的感度增加或降低。若水的含量為所述下限值以上,則感度良好。另外,若水的含量為所述上限值以下,則感度的經時穩定性良好。 另一方面,若使水含有於感放射線性樹脂組成物中,則初期的感度良好,但經時的感度容易降低。推測其理由在於光聚合起始劑藉由水而分解。 本發明者等人對包含水的感放射線性樹脂組成物進行了詳細研究,結果發現,將水的含量設為2質量%以下,且作為光聚合起始劑而使用具有選自分支烷基及環狀烷基中的至少一種基的肟酯化合物(以下,亦稱為肟酯化合物A),藉此可抑制感度的降低。推測肟酯化合物A藉由如下理由而難以產生水的分解,所述理由為藉由選自分支烷基及環狀烷基中的至少一種基,而水分針對肟酯部位的親核攻擊受到阻礙。 因此推測,藉由使用所述肟酯化合物A,且將樹脂組成物的水的含量設為0.1質量%~2質量%,可製成感度良好、且可抑制經時的感度的增加或降低的感度的經時穩定性優異的樹脂組成物。
本發明的樹脂組成物的水的含量為0.1質量%~2.0質量%。下限較佳為0.11質量%以上,更佳為0.12質量%以上。上限較佳為1.7質量%以下,更佳為1.5質量%以下。 另外,相對於具有選自分支烷基及環狀烷基中的至少一種基的肟酯化合物的100質量份,本發明的樹脂組成物較佳為含有20質量份~7000質量份的水,更佳為含有25質量份~1500質量份的水,進而佳為含有30質量份~1000質量份的水。 另外,相對於光聚合起始劑的100質量份,本發明的樹脂組成物較佳為含有4質量份~500質量份的水,更佳為含有5質量份~450質量份的水,進而佳為含有10質量份~300質量份的水。 再者,本發明中,樹脂組成物中的水的含量為藉由卡爾費歇爾(Kcal Fisher)法而測定的值。所謂卡爾費歇爾法,為使用選擇性地且定量地與水進行反應的卡爾費歇爾試劑(由碘、二氧化硫、鹼、及醇等溶劑構成)而測定組成物中的水的含量的方法。於該方法中存在電量滴定法與電容滴定法,亦可使用任一方法。
於使用本發明的樹脂組成物而製造乾燥後的膜厚為0.5 μm的膜時的、膜於波長365 nm下的透過率較佳為15%以下,更佳為10%以下,進而佳為7%以下。用於製造具有此種分光的膜的樹脂組成物的i射線的透過率低,故有感度低的傾向。然而,藉由將本發明的樹脂組成物設為所述構成,可獲得優異的感度,故尤其適於製造用以製造波長365 nm下的透過率低的膜的樹脂組成物。另外,本發明的樹脂組成物作為i射線曝光用樹脂組成物而特佳。
以下,對本發明的樹脂組成物的各成分詳細地進行說明。
<<聚合性化合物>> 本發明的樹脂組成物含有具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。作為具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物,可列舉含有具有乙烯性不飽和鍵的基的化合物等。作為具有乙烯性不飽和鍵的基,可列舉:乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,較佳為(甲基)丙烯醯基。聚合性化合物較佳為含有一個以上的具有乙烯性不飽和鍵的基的化合物,更佳為具有兩個以上的化合物,進而佳為具有三個以上。上限例如較佳為15個以下,更佳為6個以下。
聚合性化合物的乙烯性不飽和鍵當量較佳為3.0 mmol/g~12.0 mmol/g。 再者,本發明中乙烯性不飽和鍵當量(雙鍵當量)可以相對於化合物的分子量的乙烯性不飽和鍵的價數來定義。
聚合性化合物例如亦可為單體、預聚物即二聚物、三聚物及寡聚物、或者該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一種。較佳為單體。聚合性化合物的分子量較佳為100~3000。上限較佳為2000以下,進而佳為1500以下。下限較佳為150以上,進而佳為250以上。聚合性化合物較佳為三官能~十五官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更佳為三官能~六官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。另外,聚合性化合物較佳為乙烯性不飽和鍵當量為3.0 mmol/g~12.0 mmol/g的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為聚合性化合物的具體的化合物,可參考日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108、日本專利特開2013-29760號公報的段落編號0227、日本專利特開2008-292970號公報的段落編號0254~段落編號0257中記載的化合物,將該內容併入至本說明書中。
聚合性化合物較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA,日本化藥股份有限公司製造;A-DPH-12E,新中村化學工業(股)製造)、及該些的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇殘基、丙二醇殘基而鍵結的結構(例如,由沙多瑪(Sartomer)公司市售的SR454、SR494、SR499)。亦可使用該些的寡聚物類型。另外,亦可使用卡亞拉得(KAYARAD)RP-1040、DPCA-20(日本化藥股份有限公司製造)。另外,亦可使用NK酯(NK Ester)A-TMMT(新中村化學工業(股)製造)。
聚合性化合物亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為市售品,例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-305、M-510、M-520等。另外,亦可使用亞羅尼斯(Aronix)TO-2349(東亞合成股份有限公司)等。
具有酸基的聚合性化合物的較佳酸價為0.1 mgKOH/g~40 mgKOH/g,特佳為5 mgKOH/g~30 mgKOH/g。若聚合性化合物的酸價為0.1 mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40 mgKOH/g以下,則於製造或操作方面有利。進而,光聚合性能良好,硬化性優異。
聚合性化合物中,具有己內酯結構的化合物亦為較佳態樣。 具有己內酯結構的聚合性化合物例如由日本化藥(股)以卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列來市售,可列舉:DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物亦可使用具有伸烷氧基的聚合性化合物。具有伸烷氧基的聚合性化合物較佳為具有伸乙氧基及/或伸丙氧基的聚合性化合物,更佳為具有伸乙氧基的聚合性化合物,進而佳為具有4個~20個伸乙氧基的三官能~六官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為具有伸烷氧基的聚合性化合物的市售品,例如可列舉:沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙氧基的四官能丙烯酸酯即SR-494、日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊氧基的六官能丙烯酸酯即DPCA-60、具有3個伸異丁氧基的三官能丙烯酸酯即TPA-330等。
聚合性化合物亦可使用下述化合物。 [化2]
Figure 02_image003
Figure 02_image005
作為聚合性化合物,如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載般的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦較佳。另外,亦較佳為使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類。 作為市售品,可列舉:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿公司製造),UA-7200(新中村化學工業(股)製造),DPHA-40H(日本化藥公司製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社化學(股)製造)等。
相對於樹脂組成物的總固體成分,聚合性化合物的含量較佳為0.1質量%~50質量%。下限例如更佳為0.5質量%以上,進而佳為1質量%以上。上限例如更佳為45質量%以下,進而佳為40質量%以下。聚合性化合物可為單獨一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。
<<光聚合起始劑>> 本發明的樹脂組成物含有光聚合起始劑。光聚合起始劑包含具有選自分支烷基及環狀烷基中的至少一種基的肟酯化合物(肟酯化合物A)。
(肟酯化合物A) 肟酯化合物A所具有的分支烷基的碳數較佳為3以上,更佳為5以上,進而佳為7以上。上限較佳為30以下,更佳為20以下,進而佳為15以下。
肟酯化合物A所具有的環狀烷基的碳數較佳為3以上,更佳為5以上,進而佳為7以上。上限較佳為30以下,更佳為20以下,進而佳為15以下。
肟酯化合物A較佳為具有咔唑結構。根據該態樣,容易獲得感度優異的樹脂組成物。進而,感度的經時穩定性亦良好。咔唑結構較佳為具有於咔唑部的苯環上進而縮合有環的結構。較佳為於咔唑部的苯環上縮環有芳香環,更佳為苯環進行縮環而形成萘環。作為此種結構,例如可列舉下述結構,較佳為(CB-1)。R表示氫原子或取代基。 [化3]
Figure 02_image007
肟酯化合物A較佳為包含氟原子的肟酯化合物。根據該態樣,容易獲得感度優異的樹脂組成物。進而,感度的經時穩定性亦良好。
包含氟原子的肟酯化合物較佳為具有包含氟原子的基。包含氟原子的基較佳為具有氟原子的烷基(以下,亦稱為含氟烷基)、及/或包含具有氟原子的烷基的基(以下,亦稱為含氟基)。含氟基較佳為選自-ORX 11 、-SRX 11 、-CORX 11 、-COORX 11 、-OCORX 11 、-NRX 11 RX 12 、-NHCORX 11 、-CONRX 11 RX 12 、-NHCONRX 11 RX 12 、-NHCOORX 11 、-SO2 RX 11 、-SO2 ORX 11 及-NHSO2 RX 11 中的至少一種基。RX 11 表示含氟烷基,RX 12 表示氫原子、烷基、含氟烷基、芳基或雜環基。含氟基更佳為-ORX 11
烷基及含氟烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而佳為1~10,特佳為1~4。烷基及含氟烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。 含氟烷基的氟原子的取代率較佳為40%~100%,更佳為50%~100%,進而佳為60%~100%。再者,所謂氟原子的取代率,是指烷基具有的總氫原子的數量中,取代為氟原子的數量的比率(%)。
芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~15,進而佳為6~10。芳基可為單環,亦可為縮合環。
雜環基較佳為5員環或6員環。雜環基可為單環,亦可為縮合環。縮合數較佳為2~8,更佳為2~6,進而佳為3~5,特佳為3~4。構成雜環基的碳原子的數量較佳為3~40,更佳為3~30,進而佳為3~20。構成雜環基的雜原子的數量較佳為1~3。構成雜環基的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子,更佳為氮原子。
包含氟原子的基較佳為含氟烷基、及/或-ORX11 。包含氟原子的基較佳為具有式(1)或式(2)所表示的末端結構。式中的*表示連結鍵。   *-CHF2 (1) *-CF3 (2)
包含氟原子的肟酯化合物較佳為化合物中的總氟原子數為3以上,更佳為4~10。
本發明中,肟酯化合物較佳為式(1)所表示的化合物。根據該態樣,有可尤其顯著地獲得本發明的效果的傾向。 [化4]
Figure 02_image001
式(1)中,Ar1 及Ar2 分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴環,R1 ~R3 分別獨立地表示烷基或芳基;其中,R1 ~R3 的至少一個為分支烷基或環狀烷基,或者R1 ~R3 、Ar1 及Ar2 的至少一個具有分支烷基或環狀烷基。
式(1)中,Ar1 及Ar2 分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴環。芳香族烴環可為單環,亦可為縮合環。構成芳香族烴環的環的碳原子數較佳為6~20,更佳為6~15,特佳為6~10。芳香族烴環較佳為苯環及萘環。其中,較佳為Ar1 及Ar2 的至少一者為苯環,另一者為萘環。另外,Ar1 更佳為苯環。Ar2 較佳為苯環或萘環,更佳為萘環。
作為Ar1 及Ar2 可具有的取代基,可列舉:烷基、芳基、雜環基、硝基、氰基、鹵素原子、-ORX1 、-SRX1 、-CORX1 、-COORX1 、-OCORX1 、-NRX1 RX2 、-NHCORX1 、-CONRX1 RX2 、-NHCONRX1 RX2 、-NHCOORX1 、-SO2 RX1 、-SO2 ORX1 、-NHSO2 RX1 等。RX1 及RX2 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。 鹵素原子可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,較佳為氟原子。 作為取代基的烷基、以及RX1 及RX2 所表示的烷基的碳數較佳為1~30。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。烷基中氫原子的一部分或全部可經鹵素原子(較佳為氟原子)取代。另外,烷基中氫原子的一部分或全部可經所述取代基取代。 作為取代基的芳基、以及RX1 及RX2 所表示的芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~15,進而佳為6~10。芳基可為單環,亦可為縮合環。另外,芳基中氫原子的一部分或全部可經所述取代基取代。 作為取代基的雜環基、以及RX1 及RX2 所表示的雜環基較佳為5員環或6員環。雜環基可為單環,亦可為縮合環。構成雜環基的碳原子的數量較佳為3~30,更佳為3~18,進而佳為3~12。構成雜環基的雜原子的數量較佳為1~3。構成雜環基的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。另外,雜環基中氫原子的一部分或全部可經所述取代基取代。
式(1)中,Ar1 所表示的芳香族烴環較佳為未經取代。Ar2 所表示的芳香族烴環可未經取代,亦可具有取代基。較佳為具有取代基。取代基較佳為-CORX1 。RX1 較佳為烷基、芳基或雜環基,更佳為芳基。芳基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉碳數1~10的烷基等。
式(1)中,R1 ~R3 分別獨立地表示烷基或芳基。R1 較佳為烷基或芳基。R2 及R3 較佳為分別獨立地為烷基。 烷基的碳數較佳為1~30。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。烷基可未經取代,亦可具有取代基。 芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~15,進而佳為6~10。芳基可為單環,亦可為縮合環。另外,可未經取代,亦可具有取代基。
式(1)中,R1 ~R3 的至少一個為分支烷基或環狀烷基,或者R1 ~R3 、Ar1 及Ar2 的至少一個具有分支烷基或環狀烷基。分支烷基的碳數較佳為3以上,更佳為5以上,進而佳為7以上。上限較佳為30以下,更佳為20以下,進而佳為15以下。環狀烷基的碳數較佳為3以上,更佳為5以上,進而佳為7以上。上限較佳為30以下,更佳為20以下,進而佳為15以下。 式(1)中,較佳為R3 為分支烷基或環狀烷基,更佳為R3 為分支烷基。
式(1)中,R1 亦較佳為具有包含氟原子的基的芳基。芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~15,進而佳為6~10。芳基可為單環,亦可為縮合環。包含氟原子的基可列舉:所述具有氟原子的烷基(含氟烷基)、包含具有氟原子的烷基的基(含氟基)。較佳範圍亦相同。含氟烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而佳為1~10,特佳為1~4。含氟烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。含氟烷基的氟原子的取代率較佳為40%~100%,更佳為50%~100%,進而佳為60%~100%。
肟酯化合物A較佳為於350 nm~500 nm的波長區域具有最大吸收波長的化合物,更佳為於360 nm~480 nm的波長區域具有最大吸收波長的化合物,特佳為365 nm及405 nm的吸光度高的化合物。 就感度的觀點而言,肟酯化合物A的365 nm或405 nm下的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000,更佳為2,000~300,000,特佳為5,000~200,000。化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法,例如較佳為藉由紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的凱里-5分光光度計(Cary-5 spectrophotometer)),且使用乙酸乙酯溶媒並於0.01 g/L的濃度下進行測定。
作為肟酯化合物A的具體例,例如可列舉下述化合物。 [化5]
Figure 02_image009
本發明的樹脂組成物中,相對於樹脂組成物的總固體成分,光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為0.5質量%~30質量%,進而佳為1質量%~20質量%。本發明中,光聚合起始劑較佳為包含0.01質量%以上的肟酯化合物A,更佳為包含0.02質量%以上。上限亦可設為100質量%以下,抑或可設為10質量%以下。 本發明的樹脂組成物中,相對於樹脂組成物的總固體成分,肟酯化合物A的含量較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為0.5質量%~30質量%,進而佳為1質量%~20質量%。藉由設為該範圍,可製成感度良好、且感度的經時穩定性優異的樹脂組成物。 本發明的樹脂組成物可僅包含一種肟酯化合物A,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
(其他光聚合起始劑) 本發明的樹脂組成物可含有所述肟酯化合物以外的光聚合起始劑(其他光聚合起始劑),較佳為進而包含其他光聚合起始劑。藉由進而含有其他光聚合起始劑,容易製造感度或密接性等良好的硬化膜。
作為其他光聚合起始劑,可列舉:鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基膦化合物(例如,醯基氧化膦等)、六芳基聯咪唑、肟化合物(例如,不具有分支烷基及環狀烷基的肟酯化合物)、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮化合物等。再者,作為其他光聚合起始劑的肟化合物為具有選自分支烷基及環狀烷基中的至少一者的肟酯化合物以外的化合物。
就曝光感度的觀點而言,較佳為選自三鹵代甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物(較佳為不具有分支烷基及環狀烷基的肟酯化合物)、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物中的至少一種化合物,特佳為選自不具有分支烷基與環狀烷基的肟酯化合物、烷基苯酮化合物、以及醯基膦化合物中的至少一種化合物。作為光聚合起始劑的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0265~段落0268,將該內容併入至本說明書中。
其他光聚合起始劑亦可較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦系起始劑。作為羥基苯乙酮系起始劑,可使用豔佳固(IRGACURE)-184、達羅卡(DAROCUR)-1173、豔佳固(IRGACURE)-500、豔佳固(IRGACURE)-2959、豔佳固(IRGACURE)-127(商品名,均為巴斯夫(BASF)公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369、及豔佳固(IRGACURE)-379(商品名,均為巴斯夫(BASF)公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,亦可使用吸收波長與365 nm或405 nm等的光源相匹配的日本專利特開2009-191179號公報中記載的化合物。另外,作為醯基膦系起始劑,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名,均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
其他光聚合起始劑較佳為肟化合物。作為肟化合物的具體例,可使用日本專利特開2001-233842號公報記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報記載的化合物。
作為肟化合物,可列舉「英國化學會志-普爾金會刊II(J.C.S. Perkin II)」((1979年)第1653-1660頁)、「英國化學會志-普爾金會刊II(J.C.S. Perkin II)」((1979年)第156-162頁)、「光聚合物科學與技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)」((1995年)第202-232頁)、日本專利特開2000-66385號公報記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中記載的化合物等。 市售品中亦可較佳地使用豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)。另外,亦可使用強力(TRONLY)TR-PBG-304、強力(TRONLY)TR-PBG-309、強力(TRONLY)TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)製造)、艾迪科阿克魯茲(Adeka Arkls)NCI-930(艾迪科(ADEKA)公司製造)。其中,較佳為豔佳固(IRGACURE)-OXE01、豔佳固(IRGACURE)-OXE02。
另外,作為所述記載以外的肟化合物,亦可使用於咔唑環的N位連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中記載的化合物、於二苯甲酮部位導入有雜取代基的美國專利第7626957號公報中記載的化合物、於色素部位導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號公報中記載的化合物、國際公開WO2009/131189號公報中記載的酮肟化合物、於同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中記載的化合物、於405 nm下具有最大吸收波長且對g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報記載的化合物等。較佳為例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0274~段落0275,並將該內容併入至本說明書中。具體而言,肟化合物較佳為下述式(OX-1)所表示的化合物。再者,可為肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物,亦可為(Z)體的肟化合物,抑或可為(E)體與(Z)體的混合物。
[化6]
Figure 02_image011
通式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示一價取代基,A表示二價有機基,Ar表示芳基。 通式(OX-1)中,R所表示的一價取代基較佳為一價的非金屬原子團。 作為一價的非金屬原子團,可列舉:烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外,該些基亦可具有一個以上的取代基。另外,所述取代基亦可進而經其他取代基取代。 作為取代基,可列舉:鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。 通式(OX-1)中,B所表示的一價取代基較佳為芳基、雜環基、芳基羰基、或雜環羰基。該些基亦可具有一個以上的取代基。取代基可例示所述取代基。 通式(OX-1)中,A所表示的二價有機基較佳為碳數1~12的伸烷基、伸炔基。該些基亦可具有一個以上的取代基。取代基可例示所述取代基。
本發明亦可使用具有茀環的肟化合物作為其他光聚合起始劑。作為具有茀環的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2014-137466號公報記載的化合物。將該內容併入至本說明書中。
本發明亦可使用具有氟原子的肟化合物作為其他光聚合起始劑。作為具有氟原子的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2010-262028號公報記載的化合物、日本專利特開2013-164471號公報記載的化合物(C-3)等。將該些內容併入至本說明書中。
可使用具有硝基的肟化合物作為其他光聚合起始劑。作為具有硝基的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2013-114249號公報的段落0031~段落0047、日本專利特開2014-137466號公報的段落0008~段落0012、段落0070~段落0079中所記載的化合物、或艾迪科阿克魯茲(Adeka Arkls)NCI-831(艾迪科(ADEKA)公司製造)。
以下示出本發明中可較佳地使用的肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化7]
Figure 02_image013
肟化合物較佳為於350 nm~500 nm的波長區域具有最大吸收波長的化合物,更佳為於360 nm~480 nm的波長區域具有最大吸收波長的化合物,特佳為365 nm及405 nm的吸光度高的化合物。
就感度的觀點而言,肟化合物的365 nm或405 nm下的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000,更佳為2,000~300,000,特佳為5,000~200,000。化合物的莫耳吸光係數的測定可使用公知的方法,具體而言,例如較佳為藉由紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的凱里-5分光光度計(Cary-5 spectrophotometer)),且使用乙酸乙酯溶媒並於0.01 g/L的濃度下進行測定。 光聚合起始劑亦可視需要將兩種以上組合使用。
相對於肟酯化合物A的100質量份,其他光聚合起始劑的含量較佳為100質量份~1300質量份,更佳為330質量份~1000質量份。若其他光聚合起始劑的含量為所述範圍,則可獲得可調整感度且提高密接性或圖案的矩形性等效果。 另外,亦可設為實質上不含有其他光聚合起始劑的組成。所謂實質上不含有其他光聚合起始劑,相對於所有光聚合起始劑的質量,其他光聚合起始劑的含量較佳為1質量%以下,更佳為0.1質量%以下,尤佳為不含有。
<<熱硬化性化合物>> 本發明的樹脂組成物亦較佳為含有熱硬化性化合物。藉由含有熱硬化性化合物,可期待可使後烘烤後的膜的硬化性提高、可提高耐溶劑性等各種耐受性的效果。本發明中所謂熱硬化性化合物,是指藉由加熱而硬化的化合物。
本發明中,熱硬化性化合物例如可使用具有熱硬化性官能基的化合物。本發明中,熱硬化性化合物可為低分子化合物(例如,分子量未滿1000),亦可為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量為1000以上,於聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)的任一個。熱硬化性化合物較佳為高分子化合物,更佳為分子量(重量平均分子量)為1000~100000的化合物。
作為熱硬化性化合物,例如可列舉:具有環氧基的化合物(環氧化合物)、具有氧雜環丁基的化合物(氧雜環丁基化合物)、具有羥甲基的化合物(羥甲基化合物)、具有烷氧基甲基的化合物(烷氧基甲基化合物)、具有氧雜環丁基的化合物(嵌段異氰酸酯化合物)等。
(環氧化合物) 環氧化合物較佳為於一分子內具有兩個以上環氧基的化合物。環氧基的數量較佳為於一分子內為2個~100個。上限例如亦可設為10個以下,抑或可設為5個以下。
環氧化合物的環氧當量(=具有環氧基的化合物的分子量/環氧基的數量)較佳為500 g/eq以下,更佳為100 g/eq~400 g/eq,進而佳為100 g/eq~300 g/eq。
環氧化合物可為低分子化合物(例如,分子量未滿1000),亦可為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量為1000以上,於聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)的任一個。環氧化合物較佳為環氧樹脂。環氧樹脂的重量平均分子量較佳為1000~10000。下限較佳為1500以上,進而佳為2000以上。上限較佳為9000以下,更佳為8000以下。另外,環氧樹脂較佳為實質上不具有分子量分佈的化合物。再者,本發明中所謂實質上不具有分子量分佈,化合物的分散度(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))較佳為1.0~1.5,更佳為1.0~1.3。
環氧化合物較佳為具有芳香族環及/或脂肪族環的化合物,進而佳為具有脂肪族環的化合物。環氧基較佳為經由單鍵或連結基而鍵結於芳香族環及/或脂肪族環。作為連結基,可列舉包含選自伸烷基、伸芳基、-O-、-NR'-(R'表示氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,較佳為氫原子)所表示的結構、-SO2 -、-CO-、-O-及-S-中的至少一個的基。於具有脂肪族環的化合物的情況下,環氧基較佳為直接鍵結(單鍵)於脂肪族環。於具有芳香族環的化合物的情況下,環氧基較佳為經由連結基而鍵結於芳香族環。連結基較佳為伸烷基、或包含伸烷基與-O-的組合的基。
環氧化合物亦可使用具有兩個以上的芳香族環藉由烴基而連結的結構的化合物。烴基較佳為碳數1~6的伸烷基。環氧基較佳為經由所述連結基而連結。
於環氧化合物為低分子化合物的情況下,作為環氧化合物,例如可列舉下述式(EP1)所表示的化合物。
[化8]
Figure 02_image015
式(EP1)中,REP1 ~REP3 分別表示氫原子、鹵素原子、烷基,烷基可為具有環狀結構者,且亦可具有取代基。另外,REP1 與REP2 、REP2 與REP3 亦可相互鍵結而形成環結構。QEP 表示單鍵或nEP 價的有機基。REP1 ~REP3 亦可與QEP 一起鍵結而形成環結構。nEP 表示2以上的整數,較佳為2~10,進而佳為2~6。其中,於QEP 為單鍵的情況下,nEP 為2。 關於REP1 ~REP3 、QEP 的詳細情況,可參考日本專利特開2014-089408號公報的段落編號0087~段落編號0088的記載,將該內容併入至本說明書中。作為式(EP1)所表示的化合物的具體例,可列舉日本專利特開2014-089408號公報的段落0090中記載的化合物,將該內容併入至本說明書中。
環氧化合物亦可使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。另外,環氧化合物亦可使用日本專利特開2013-011869號公報的段落編號0034~段落編號0036、日本專利特開2014-043556號公報的段落編號0147~段落編號0156、日本專利特開2014-089408號公報的段落編號0085~段落編號0092中所記載的化合物。將該些內容併入至本說明書中。環氧化合物亦可使用市售品。例如,作為雙酚A型環氧樹脂,可列舉:jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等。作為雙酚F型環氧樹脂,可列舉:jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),LCE-21、RE-602S(以上為日本化藥(股)製造)等。作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,可列舉:jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,可列舉:艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),EOCN-1020(日本化藥(股)製造)等。作為脂肪族環氧樹脂,可列舉:艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上為大賽璐(Daicel)(股)製造),丹納考爾(Denacol)EX-212L、丹納考爾(Denacol)EX-214L、丹納考爾(Denacol)EX-216L、丹納考爾(Denacol)EX-321L、丹納考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase ChemteX)(股)製造)等。除此以外,亦可列舉:艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),jER1031S(三菱化學(股)製造)等。
(氧雜環丁基化合物) 氧雜環丁基化合物較佳為於一分子內具有兩個以上氧雜環丁基的化合物。氧雜環丁基的數量較佳為於一分子內為2個~100個。上限例如亦可設為10個以下,抑或可設為5個以下。 作為於一分子內具有兩個以上氧雜環丁基的化合物的具體例,可使用亞龍氧雜環丁烷(ARON OXETANE)OXT-121、亞龍氧雜環丁烷(ARON OXETANE)OXT-221、亞龍氧雜環丁烷(ARON OXETANE)OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷(ARON OXETANE)PNOX(以上為東亞合成(股)製造),艾特娜考路(ETERNACOLL)(註冊商標)OXMA、艾特娜考路(ETERNACOLL)(註冊商標)OXBP(宇部興產(股)製造)。
(烷氧基甲基化合物、羥甲基化合物) 作為烷氧基甲基化合物及羥甲基化合物,可列舉烷氧基甲基或羥甲基鍵結於氮原子或形成芳香族環的碳原子的化合物。
烷氧基甲基或羥甲基鍵結於氮原子的化合物較佳為烷氧基甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、羥甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲、羥甲基化甘脲、烷氧基甲基化脲及羥甲基化脲等。另外,可參考日本專利特開2004-295116號公報的段落0134~段落0147、日本專利特開2014-089408號公報的段落0095~段落0126的記載,將該些內容併入至本說明書中。
作為烷氧基甲基或羥甲基鍵結於氮原子的化合物的較佳結構,可列舉下述式(8-1)~式(8-4)所示的化合物。 [化9]
Figure 02_image017
作為烷氧基甲基或羥甲基鍵結於形成芳香族環的碳原子的化合物的例子,例如可列舉下述通式(4)及通式(5)所表示者。
[化10]
Figure 02_image019
(式(4)中,X表示單鍵或一價有機基~四價有機基,R11 、R12 分別獨立地表示氫原子或一價有機基,n為1~4的整數,p及q分別獨立地為0~4的整數)
[化11]
Figure 02_image021
(式(5)中,兩個Y分別獨立地為氫原子或碳原子數1~10的烷基,可包含氧原子、氟原子,R13 ~R16 分別獨立地表示氫原子或一價有機基,m及n分別獨立地為1~3的整數,p及q分別獨立地為0~4的整數)
作為烷氧基甲基化合物、羥甲基化合物的市售品,例如可較佳地使用氰特(Cymel)300、氰特(Cymel)301、氰特(Cymel)303、氰特(Cymel)370、氰特(Cymel)325、氰特(Cymel)327、氰特(Cymel)701、氰特(Cymel)266、氰特(Cymel)267、氰特(Cymel)238、氰特(Cymel)1141、氰特(Cymel)272、氰特(Cymel)202、氰特(Cymel)1156、氰特(Cymel)1158、氰特(Cymel)1123、氰特(Cymel)1170、氰特(Cymel)1174、氰特(Cymel)UFR65、氰特(Cymel)300(以上為三井氰胺(Cyanamid)(股)製造),尼卡拉庫(Nikalac)MX-750、尼卡拉庫(Nikalac)MX-032、尼卡拉庫(Nikalac)MX-706、尼卡拉庫(Nikalac)MX-708、尼卡拉庫(Nikalac)MX-40、尼卡拉庫(Nikalac)MX-31、尼卡拉庫(Nikalac)MX-270、尼卡拉庫(Nikalac)MX-280、尼卡拉庫(Nikalac)MX-290、尼卡拉庫(Nikalac)MX-750LM、尼卡拉庫(Nikalac)MS-11、尼卡拉庫(Nikalac)MW-30HM、尼卡拉庫(Nikalac)MW-100LM、尼卡拉庫(Nikalac)MW-390(以上為三和化學(股)製造)等。
(嵌段異氰酸酯化合物) 嵌段異氰酸酯化合物並無特別限制,就硬化性的觀點而言,較佳為於一分子內具有兩個以上嵌段異氰酸酯基的化合物。再者,本發明中的所謂嵌段異氰酸酯基,為可藉由熱而生成異氰酸酯基的基,例如可較佳地例示使嵌段劑與異氰酸酯基反應而保護異氰酸酯基的基。另外,嵌段異氰酸酯基較佳為可藉由90℃~260℃的熱而生成異氰酸酯基的基。
嵌段異氰酸酯化合物的骨架並無特別限定,可為脂肪族、脂環族或芳香族的聚異氰酸酯。關於骨架的具體例,可參考日本專利特開2014-238438號公報的段落0144的記載,將該內容併入至本說明書中。
作為嵌段異氰酸酯化合物的母結構,可列舉:縮二脲(biuret)型、異氰脲酸酯(isocyanurate)型、加合物(adduct)型、二官能預聚物型等。作為形成嵌段異氰酸酯化合物的嵌段結構的嵌段劑,可列舉:肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。該些中,特佳為選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物中的嵌段劑。作為嵌段劑的具體例,可參考日本專利特開2014-238438號公報的段落0146的記載,將該內容併入至本說明書中。
嵌段異氰酸酯化合物可作為市售品而獲取,例如可較佳地使用考洛奈特AP斯泰布(Coronate AP Stable)M、考洛奈特(Coronate)2503、考洛奈特(Coronate)2515、考洛奈特(Coronate)2507、考洛奈特(Coronate)2513、考洛奈特(Coronate)2555、米牢奈特(Millionate)MS-50(以上為日本聚胺酯工業(Nippon Polyurethane Industry)(股)製造),塔克奈特(Takenate)B-830、塔克奈特(Takenate)B-815N、塔克奈特(Takenate)B-820NSU、塔克奈特(Takenate)B-842N、塔克奈特(Takenate)B-846N、塔克奈特(Takenate)B-870N、塔克奈特(Takenate)B-874N、塔克奈特(Takenate)B-882N(以上為三井化學(股)製造),多耐德(Duranate)17B-60PX、多耐德(Duranate)17B-60P、多耐德(Duranate)TPA-B80X、多耐德(Duranate)TPA-B80E、多耐德(Duranate)MF-B60X、多耐德(Duranate)MF-B60B、多耐德(Duranate)MF-K60X、多耐德(Duranate)MF-K60B、多耐德(Duranate)E402-B80B、多耐德(Duranate)SBN-70D、多耐德(Duranate)SBB-70P、多耐德(Duranate)K6000(以上為旭化成化學(股)製造),德斯莫杜爾(Desmodur)BL1100、德斯莫杜爾(Desmodur)BL1265MPA/X、德斯莫杜爾(Desmodur)BL3575/1、德斯莫杜爾(Desmodur)BL3272MPA、德斯莫杜爾(Desmodur)BL3370MPA、德斯莫杜爾(Desmodur)BL3475BA/SN、德斯莫杜爾(Desmodur)BL5375MPA、德斯莫杜爾(Desmodur)VPLS2078/2、德斯莫杜爾(Desmodur)BL4265SN、德斯莫杜爾(Desmodur)PL340、德斯莫杜爾(Desmodur)PL350、蘇米杜爾(Sumidur)BL3175(以上為住化拜耳聚胺酯(Sumika Bayer Urethane)(股)製造)等。
相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分,熱硬化性化合物的含量較佳為0質量%~10質量%。下限較佳為1質量%以上。上限較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下。 本發明的樹脂組成物亦可設為實質上不含有熱硬化性化合物的組成。再者,本發明中所謂實質上不含有熱硬化性化合物,例如相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分,熱硬化性化合物的含量較佳為1質量%以下,更佳為0.5質量%以下,進而佳為0.1質量%以下,尤佳為不含有。
<<樹脂>> 本發明的樹脂組成物包含樹脂。樹脂例如以使顏料分散於組成物中的用途、黏合劑的用途調配。再者,將主要用以使顏料分散於組成物中的樹脂亦稱為分散劑。其中,樹脂的此種用途為一例,亦可出於此種用途以外的目的來使用。再者,本發明中,樹脂為與自由基聚合性化合物及熱硬化性化合物不同的材料。
樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~2,000,000。上限較佳為1,000,000以下,更佳為500,000以下。下限較佳為3,000以上,更佳為5,000以上。
本發明的樹脂組成物中,樹脂的含量較佳為樹脂組成物的總固體成分的1質量%~90質量%。下限較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。上限較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下。本發明的樹脂組成物可僅包含一種樹脂,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
(鹼可溶性樹脂) 本發明的樹脂組成物較佳為含有鹼可溶性樹脂作為樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂,顯影性及圖案形成性得到提高。再者,鹼可溶性樹脂亦可用作分散劑或黏合劑。另外,鹼可溶性樹脂為與自由基聚合性化合物及熱硬化性化合物不同的材料。
鹼可溶性樹脂的分子量並無特別限定,重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~100,000。另外,數量平均分子量(Mn)較佳為1,000~20,000。 作為鹼可溶性樹脂,可自如下鹼可溶性樹脂中適宜選擇,所述鹼可溶性樹脂可為線狀有機高分子聚合體,且於分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼可溶性的基。
就耐熱性的觀點而言,鹼可溶性樹脂較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。作為促進鹼可溶性的基(以下,亦稱為酸基),例如可列舉:羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,較佳為羧基。酸基可僅為一種,亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂的製造中例如可應用利用公知的自由基聚合法的方法。藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶媒的種類等的聚合條件對於本領域技術人員而言可容易地設定,並且亦可實驗性地決定條件。
鹼可溶性樹脂較佳為於側鏈具有羧基的聚合物,可列舉:甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等,以及於側鏈具有羧基的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成有酸酐而成者。尤其是(甲基)丙烯酸、和可與其進行共聚的其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂而較佳。作為可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體,可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯巨分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體等。另外,作為其他單體,亦可使用日本專利特開平10-300922號公報中記載的N位取代馬來醯亞胺單體。例如,可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。再者,該些可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體可僅為一種,亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂可較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。另外,亦可較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚而成者、日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。另外,作為市售品,例如可列舉壓克力倍斯(Acrybase)FF-426、FFS-6824(藤倉化成(股)製造)等。
另外,鹼可溶性樹脂亦可使用具有聚合性基的鹼可溶性樹脂。作為聚合性基,可列舉(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基的鹼可溶性樹脂中,於側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂等有用。作為具有聚合性基的鹼可溶性樹脂,可列舉:戴娜爾(Dianal)NR系列(三菱麗陽股份有限公司製造),佛陀瑪(Photomer)6173(含有COOH的聚胺基甲酸酯丙烯酸系寡聚物,鑽石三葉草有限公司(Diamond Shamrock Co., Ltd)製造),比斯克(Biscoat)R-264、KS抗蝕劑106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造),賽庫洛瑪(Cyclomer)P系列(例如,ACA230AA)、普拉賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐(Daicel)(股)製造),艾巴克力(Ebecryl)3800(大賽璐UCB股份有限公司製造),壓克力庫亞(Acrycure)RD-F8(日本觸媒公司製造)等。
鹼可溶性樹脂亦較佳為包含如下的聚合物,所述聚合物是將包含下述通式(ED1)所示的化合物及/或下述通式(ED2)所表示的化合物(以下,有時將該些化合物亦稱為「醚二聚物」)的單體成分加以聚合而成。
[化12]
Figure 02_image023
通式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。 [化13]
Figure 02_image025
通式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為通式(ED2)的具體例,可參考日本專利特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚物的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0317,將該內容併入至本說明書中。醚二聚物可僅為一種,亦可為兩種以上。源自醚二聚物的結構體亦可使其他單體共聚。
鹼可溶性樹脂亦可包含源自下述式(X)所示的化合物的結構單元。 [化14]
Figure 02_image027
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可包含苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
所述式(X)中,R2 的伸烷基的碳數較佳為2~3。另外,R3 的烷基的碳數為1~20,更佳為1~10,R3 的烷基可包含苯環。作為R3 所表示的包含苯環的烷基,可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,例如可列舉下述樹脂。 [化15]
Figure 02_image029
鹼可溶性樹脂可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0558~段落0571(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落編號0685~段落編號0700)的記載,將該些內容併入至本說明書中。進而,亦可使用日本專利特開2012-32767號公報的段落編號0029~段落編號0063中記載的共聚物(B)及實施例中所使用的鹼可溶性樹脂、日本專利特開2012-208474號公報的段落編號0088~段落編號0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-137531號公報的段落編號0022~段落編號0032中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2013-024934號公報的段落編號0132~段落編號0143中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2011-242752號公報的段落編號0092~段落編號0098及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-032770號公報的段落編號0030~段落編號0072中記載的黏合劑樹脂。將該些內容併入至本說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸價較佳為30 mgKOH/g~500 mgKOH/g。下限更佳為50 mgKOH/g以上,進而佳為70 mgKOH/g以上。上限更佳為400 mgKOH/g以下,進而佳為200 mgKOH/g以下,特佳為150 mgKOH/g以下,尤佳為120 mgKOH/g以下。
相對於樹脂組成物的總固體成分,鹼可溶性樹脂的含量較佳為1質量%~90質量%。下限較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。上限較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下。本發明的樹脂組成物可僅包含一種鹼可溶性樹脂,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
(分散劑) 本發明的樹脂組成物可含有樹脂形式的分散劑。作為分散劑,可列舉:高分子分散劑[例如,具有胺基的樹脂(聚醯胺胺與其鹽等)、寡聚亞胺(oligoimine)系樹脂、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]等。高分子分散劑可根據其結構而進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。另外,作為高分子分散劑,亦可較佳地列舉酸價為60 mgKOH/g以上(更佳為酸價為60 mgKOH/g以上且300 mgKOH/g以下)的樹脂。
作為末端改質型高分子,例如可列舉日本專利特開平3-112992號公報、日本專利特表2003-533455號公報等中記載的於末端具有磷酸基的高分子,日本專利特開2002-273191號公報等中記載的於末端具有磺酸基的高分子,日本專利特開平9-77994號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的高分子等。另外,日本專利特開2007-277514號公報中記載的於高分子末端導入兩個以上的對顏料表面的錨固部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)的高分子的分散穩定性亦優異而較佳。
作為接枝型高分子,例如可列舉:日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、日本專利特開2009-258668號公報等中記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物,日本專利特開平9-169821號公報等中記載的聚烯丙基胺與聚酯的反應產物,日本專利特開平10-339949號、日本專利特開2004-37986號公報等中記載的巨分子單體、與包含氮原子的單體的共聚物,日本專利特開2003-238837號公報、日本專利特開2008-9426號公報、日本專利特開2008-81732號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的接枝型高分子,日本專利特開2010-106268號公報等中記載的巨分子單體與含有酸基的單體的共聚物等。
嵌段型高分子較佳為日本專利特開2003-49110號公報、日本專利特開2009-52010號公報等中記載的嵌段型高分子。
樹脂(分散劑)亦可使用包含下述式(1)~式(4)的任一者所表示的重複單元的接枝共聚物。
[化16]
Figure 02_image031
式(1)~式(4)中,W1 、W2 、W3 、及W4 分別獨立地表示氧原子或NH,X1 、X2 、X3 、X4 、及X5 分別獨立地表示氫原子或一價有機基,Y1 、Y2 、Y3 、及Y4 分別獨立地表示二價連結基,Z1 、Z2 、Z3 、及Z4 分別獨立地表示一價有機基,R3 表示伸烷基,R4 表示氫原子或一價有機基,n、m、p、及q分別獨立地表示1~500的整數,j及k分別獨立地表示2~8的整數,式(3)中,當p為2~500時,存在多個的R3 可相互相同亦可不同,式(4)中,當q為2~500時,存在多個的X5 及R4 可相互相同亦可不同。
W1 、W2 、W3 、及W4 較佳為氧原子。X1 、X2 、X3 、X4 、及X5 較佳為氫原子或碳數1~12的烷基,更佳為分別獨立地為氫原子或甲基,特佳為甲基。Y1 、Y2 、Y3 、及Y4 分別獨立地表示二價連結基,連結基於結構方面並無特別制約。Z1 、Z2 、Z3 、及Z4 所表示的一價有機基的結構並無特別限定,具體而言可列舉:烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基、及胺基等。該些中,作為Z1 、Z2 、Z3 、及Z4 所表示的有機基,尤其是就提高分散性的觀點而言,較佳為具有立體排斥效果的基,且較佳為分別獨立地為碳數5~24的烷基或烷氧基,其中,特佳為分別獨立地為碳數5~24的分支烷基、碳數5~24的環狀烷基、或碳數5~24的烷氧基。再者,烷氧基中所含的烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。
式(1)~式(4)中,n、m、p、及q分別獨立地為1~500的整數。另外,式(1)及式(2)中,j及k分別獨立地表示2~8的整數。就分散穩定性、顯影性的觀點而言,式(1)及式(2)中的j及k較佳為4~6的整數,最佳為5。
式(3)中,R3 表示伸烷基,較佳為碳數1~10的伸烷基,更佳為碳數2或3的伸烷基。當p為2~500時,存在多個的R3 可相互相同亦可不同。
式(4)中,R4 表示氫原子或一價有機基。一價有機基於結構方面並無特別限定。R4 較佳為可列舉氫原子、烷基、芳基、及雜芳基,進而佳為氫原子、或烷基。於R4 為烷基的情況下,較佳為碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的分支狀烷基、或碳數5~20的環狀烷基,更佳為碳數1~20的直鏈狀烷基,特佳為碳數1~6的直鏈狀烷基。式(4)中,當q為2~500時,於接枝共聚物中存在多個的X5 及R4 可相互相同亦可不同。
關於所述接枝共聚物,可參考日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0025~段落編號0094的記載,將所述內容併入至本說明書中。作為所述接枝共聚物的具體例,例如可列舉以下樹脂。另外,可列舉日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0072~段落編號0094中記載的樹脂,將該內容併入至本說明書中。 [化17]
Figure 02_image033
另外,樹脂(分散劑)亦可使用於主鏈及側鏈的至少一者包含氮原子的寡聚亞胺系分散劑。寡聚亞胺系分散劑較佳為具有重複單元與側鏈、且於主鏈及側鏈的至少一者具有鹼性氮原子的樹脂,所述重複單元含有具有pKa 14以下的官能基的部分結構X,所述側鏈包含原子數40~10,000的側鏈Y。所謂鹼性氮原子,只要為呈鹼性的氮原子,則並無特別限制。
關於寡聚亞胺系分散劑,可參考日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0102~段落編號0174的記載,將所述內容併入至本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如可使用日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0168~段落編號0174中記載的樹脂。
分散劑亦可作為市售品而獲取,作為此種具體例,可列舉:畢克化學(BYKChemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110、111(包含酸基的共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)、畢克(BYK)-P104、P105(高分子量不飽和多羧酸)」;埃夫卡(EFKA)公司製造的「埃夫卡(EFKA)4047、4050~4165(聚胺基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量多羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」;味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、PB822、PB880、PB881」;共榮社化學公司製造的「弗洛蘭(Flowlen)TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)、珀利弗洛(Polyflow)No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」;楠本化成公司製造的「帝司巴隆(Disparlon)KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」;花王公司製造的「戴默爾(Demol)RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)、荷摩蓋諾爾(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)、艾瑪爾根(Emulgen)920、930、935、985(聚氧伸乙基壬基苯基醚)、阿塞他明(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」;日本路博潤(Lubrizol)(股)製造的「索爾斯帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(於末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」;日光化學(Nikko Chemicals)公司製造的「尼考爾(Nikkol)T106(聚氧伸乙基脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧伸乙基單硬脂酸酯)」;川研精化(Kawaken Fine Chemicals)(股)製造的「西諾科特(Hinoact)T-8000E」;信越化學工業(股)製造的「有機矽氧烷聚合物KP341」;森下產業(股)製造的「埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡(EFKA)聚合物100、埃夫卡(EFKA)聚合物400、埃夫卡(EFKA)聚合物401、埃夫卡(EFKA)聚合物450」;聖諾普科(San Nopco)(股)製造的「迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)6、迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)8、迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)15、迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)9100」等高分子分散劑;艾迪科(ADEKA)(股)製造的「艾迪科普魯洛尼克(Adeka Pluronic)L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」;以及三洋化成(股)製造的「伊歐奈特(Ionet)S-20」等。另外,亦可使用所述的鹼可溶性樹脂中說明的樹脂。
該些分散劑可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。分散劑亦可使用所述的鹼可溶性樹脂。作為鹼可溶性樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等,以及於側鏈具有羧酸的酸性纖維素衍生物、對具有羥基的聚合物進行酸酐改質的樹脂,特佳為(甲基)丙烯酸共聚物。另外,亦較佳為日本專利特開平10-300922號公報中記載的N位取代馬來醯亞胺單體共聚物、日本專利特開2004-300204號公報中記載的醚二聚物共聚物、日本專利特開平7-319161號公報中記載的含有聚合性基的鹼可溶性樹脂。
相對於顏料100質量份,分散劑的含量較佳為1質量份~80質量份,更佳為5質量份~70質量份,進而佳為10質量份~60質量份。
<<顏料衍生物>> 本發明的樹脂組成物可含有顏料衍生物。顏料衍生物較佳為具有有機顏料的一部分經酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代而成的結構的化合物。就顏料的分散性及分散穩定性的觀點而言,顏料衍生物較佳為具有酸性基或鹼性基的顏料衍生物。
作為用於構成顏料衍生物的有機顏料,可列舉:吡咯并吡咯顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、喹吖啶酮顏料、蒽醌顏料、二蒽醌顏料、苯并異吲哚顏料、噻嗪靛藍(thiazine indigo)顏料、偶氮顏料、喹酞酮顏料、酞菁顏料、萘酞菁顏料、二噁嗪顏料、苝顏料、紫環酮顏料、苯并咪唑酮顏料、苯并噻唑顏料、苯并咪唑顏料及苯并噁唑顏料等。 另外,顏料衍生物所具有的酸性基較佳為磺酸基、羧酸基及其鹽,進而佳為羧酸基及磺酸基,特佳為磺酸基。顏料衍生物所具有的鹼性基較佳為胺基,特佳為三級胺基。 作為顏料衍生物的具體例,可參考日本專利特開2015-063593號公報的段落0111~段落0175的記載,將該內容併入至本說明書中。
於本發明的樹脂組成物含有顏料衍生物的情況下,相對於顏料的質量,顏料衍生物的含量較佳為1質量%~30質量%,進而佳為3質量%~20質量%。顏料衍生物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
<<彩色著色劑>> 本發明的樹脂組成物可含有彩色著色劑。本發明中,所謂彩色著色劑,是指白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑較佳為於波長400 nm以上且未滿650 nm的範圍內具有最大吸收的著色劑。本發明中,彩色著色劑可為顏料,亦可為染料。顏料較佳為平均粒徑(r)滿足較佳為20 nm≦r≦300 nm、更佳為25 nm≦r≦250 nm、特佳為30 nm≦r≦200 nm。此處所謂的「平均粒徑」,是指關於將顏料的一次粒子集合而成的二次粒子的平均粒徑。另外,可使用的顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,亦簡稱為「粒徑分佈」)較佳為處於(平均粒徑±100)nm的二次粒子為整體的70質量%以上,較佳為80質量%以上。再者,二次粒子的粒徑分佈可使用散射強度分佈而進行測定。再者,一次粒子的平均粒徑可藉由如下方式求出:利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)或穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)進行觀察,於粒子未凝聚的部分測量100個粒子尺寸並算出平均值。
顏料較佳為有機顏料,可列舉以下者。其中,本發明並不限定於該些。 顏色索引(colour index,C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料), C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料), C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料), C.I.顏料綠(Pigment Green)7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料), C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料), C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)。 另外,作為綠色顏料,亦可使用分子中的鹵素原子數平均為10個~14個、溴原子平均為8個~12個、氯原子平均為2個~5個的鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可列舉WO2015/118720號公報中記載的化合物。 另外,作為黃色著色劑,亦可使用日本專利特開2013-54339號公報的段落0011~段落0034中記載的喹酞酮化合物、日本專利特開2014-26228號公報的段落0013~段落0058中記載的喹酞酮化合物等。 另外,作為藍色顏料,亦可使用具有磷原子的鋁酞菁化合物。作為具體例,可列舉日本專利特開2012-247591號公報的段落0022~段落0030、日本專利特開2011-157478號公報的段落0047中記載的化合物等。 該些有機顏料可單獨使用或者將各種有機顏料組合使用。 有機顏料較佳為選自綠色顏料及黃色顏料中的至少一種,更佳為綠色顏料與黃色顏料的組合。綠色顏料較佳為選自C.I.顏料綠7、36、58、59中的至少一種。另外,亦較佳為所述鹵化鋅酞菁顏料。黃色顏料較佳為選自C.I.顏料黃139、150、185中的至少一種。另外,亦較佳為所述喹酞酮顏料。
染料並無特別限制,可使用公知的染料。作為化學結構,可使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮甲鹼(pyrrolopyrazole azomethine)系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。另外,亦可較佳地使用日本專利特開2012-158649號公報中記載的噻唑化合物、日本專利特開2011-184493號公報中記載的偶氮化合物、日本專利特開2011-145540號公報中記載的偶氮化合物。
另外,有可較佳地使用酸性染料及/或其衍生物作為染料的情況。 除此以外,亦可有用地使用直接染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、偶氮染料、分散染料、油溶性染料、食品染料、及/或該些的衍生物等。
以下列舉酸性染料的具體例,但並不限定於該些。例如可列舉以下的染料及該些染料的衍生物。 酸性茜素紫(acid alizarin violet)N, 酸性藍(acid blue)1、7、9、15、18、23、25、27、29、40~45、62、70、74、80、83、86、87、90、92、103、112、113、120、129、138、147、158、171、182、192、243、324:1, 酸性鉻紫(acid chrome violet)K, 酸性品紅(acid Fuchsin), 酸性綠(acid green)1、3、5、9、16、25、27、50, 酸性橙(acid orange)6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95, 酸性紅(acid red)1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274, 酸性紫(acid violet)6B、7、9、17、19, 酸性黃(acid yellow)1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116、184、243, 食品黃(Food yellow)3。
另外,所述以外的偶氮系、呫噸系、酞菁系的酸性染料亦較佳,亦可較佳地使用C.I.溶劑藍(Solvent Blue)44、38;C.I.溶劑橙(Solvent orange)45;玫瑰紅(Rhodamine)B、玫瑰紅110等酸性染料及該些染料的衍生物。 其中,染料較佳為選自三芳基甲烷系、蒽醌系、偶氮甲鹼系、苯亞甲基系、氧雜菁系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮甲鹼系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系、吡咯亞甲基系中的著色劑。
本發明中,彩色著色劑亦可使用色素多聚體。色素多聚體較佳為溶解於溶劑中而使用的染料,色素多聚體可形成粒子,於色素多聚體為粒子的情況下,通常可以分散於溶劑中的狀態使用。粒子狀態的色素多聚體例如可藉由乳化聚合而獲得,可列舉日本專利特開2015-214682號公報中所記載的化合物及製造方法作為具體例。色素多聚體為於一分子中具有兩個以上的色素結構者,較佳為具有三個以上的色素結構。上限並無特別限定,亦可設為100個以下。一分子中所具有的色素結構可為相同的色素結構,亦可為不同的色素結構。再者,本發明中所謂不同的色素結構,不僅包含色素骨架不同的色素結構,亦包含色素骨架相同且鍵結於色素骨架的取代基的種類不同的色素結構。
色素多聚體的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~50000。下限更佳為3000以上,進而佳為6000以上。上限更佳為30000以下,進而佳為20000以下。
色素多聚體所具有的色素結構可為源自在可見區域(較佳為波長400 nm~700 nm的範圍,更佳為400 nm~650 nm的範圍)具有吸收的色素化合物的結構,亦可為源自在紅外區域具有吸收的色素化合物(較佳為於700 nm~1200 nm的範圍內具有最大吸收波長的化合物)的結構。例如可列舉:三芳基甲烷色素結構、呫噸色素結構、蒽醌色素結構、花青色素結構、方酸內鎓鹽色素結構、喹酞酮色素結構、酞菁色素結構、亞酞菁色素結構、偶氮色素結構、吡唑并三唑色素結構、二吡咯亞甲基色素結構、異吲哚啉色素結構、噻唑色素結構、苯并咪唑酮色素結構、紫環酮色素結構、吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、二亞銨色素結構、萘酞菁色素結構、苝色素結構、二苯并呋喃酮(dibenzofuranone)色素結構、部花青色素結構、克酮鎓色素結構、氧雜菁色素結構等。另外,亦可較佳地使用源自日本專利特開2012-158649號公報中記載的噻唑化合物的色素結構、源自日本專利特開2011-184493號公報中記載的偶氮化合物的色素結構、源自日本專利特開2011-145540號公報中記載的偶氮化合物的色素結構。
色素多聚體較佳為包含式(A)所表示的重複單元、式(B)所表示的重複單元、及式(C)所表示的重複單元的至少一個而成,或者由式(D)所表示。 [化18]
Figure 02_image035
式(A)中,X1 表示重複單元的主鏈,L1 表示單鍵或二價連結基,D1 表示色素結構。關於式(A)的詳細情況可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0138~段落0152,將該內容併入至本說明書中。
式(B)中,X2 表示重複單元的主鏈,L2 表示單鍵或二價連結基,D2 表示具有可與Y2 形成離子鍵或配位鍵的基的色素結構,Y2 表示可與D2 形成離子鍵或配位鍵的基。關於式(B)的詳細情況可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0156~段落0161,將該內容併入至本說明書中。
式(C)中,L3 表示單鍵或二價連結基,D3 表示色素結構,m表示0或1。關於式(C)的詳細情況可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0165~段落0167,將該內容併入至本說明書中。
式(D)中,L4 表示(n+k)價的連結基,L41 及L42 分別獨立地表示單鍵或二價連結基,D4 表示色素結構,P4 表示取代基;n表示2~15,k表示0~13,n+k表示2~15。於n為2以上的情況下,多個D4 可相互不同,亦可相同。於k為2以上的情況下,多個P4 可相互不同,亦可相同。 作為L4 所表示的(n+k)價的連結基,可列舉日本專利特開2008-222950號公報的段落編號0071~段落編號0072中所記載的連結基、日本專利特開2013-029760號公報的段落編號0176中所記載的連結基等。 P4 所表示的取代基可列舉酸基、硬化性基等。作為硬化性基,可列舉:具有乙烯性不飽和鍵的基等自由基聚合性基、環氧基、噁唑啉基、羥甲基等。作為具有乙烯性不飽和鍵的基,可列舉:乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為酸基,可列舉:羧基、磺酸基、磷酸基等。P4 所表示的取代基可為具有重複單元的一價聚合物鏈。具有重複單元的一價聚合物鏈較佳為具有源自乙烯基化合物的重複單元的一價聚合物鏈。 D4 所表示的色素結構可為將色素化合物所具有的任意的原子去除一個以上而成的結構且色素化合物的一部分鍵結於L4 而成者。另外,亦可為包含在主鏈或側鏈具有色素結構(將色素化合物所具有的任意的原子去除一個以上而成的結構)的重複單元的聚合物鏈。所述聚合物鏈只要包含色素結構,則並無特別限定,較佳為選自(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、及(甲基)丙烯酸/苯乙烯系樹脂中的一種。聚合物鏈的重複單元並無特別限定,可列舉式(A)所表示的重複單元、式(C)所表示的重複單元等。另外,構成聚合物鏈的所有重複單元中的具有色素結構的重複單元的合計較佳為5莫耳%~60莫耳%,更佳為10莫耳%~50莫耳%,進而佳為20莫耳%~40莫耳%。 再者,一個色素多聚體(D)中的n及k分別為整數,本發明中,色素多聚體亦可包含多個式(D)中的n、k不同的化合物。從而,有化合物A中的n及k的平均值不為整數的情況。
式(D)所表示的色素多聚體較佳為式(D-1)所表示的結構。 [化19]
Figure 02_image037
式(D-1)中,L4 表示(n+k)價的連結基。n表示2~15,k表示0~13。D4 表示色素結構,P4 表示取代基。B41 及B42 分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2 C-、-CO2 -、-NROC-、或-CONR-。R表示氫原子、烷基或芳基。C41 及C42 分別獨立地表示單鍵或二價連結基。S表示硫原子。於n為2以上的情況下,多個D4 可相互不同,亦可相同。於k為2以上的情況下,多個P4 可相互不同,亦可相同。n+k表示2~15。
式(D-1)的L4 、D4 及P4 的含義與式(D)的L4 、D4 及P4 相同。 式(D-1)的B41 及B42 分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2 C-、-CO2 -、-NROC-、或-CONR-,較佳為單鍵、-O-、-CO-、-O2 C-、-CO2 -、-NROC-、或-CONR-,更佳為單鍵、-O-、-CO-、-O2 C-或-CO2 -。R表示氫原子、烷基或芳基。
式(D-1)的C41 及C42 分別獨立地表示單鍵或二價連結基。二價連結基較佳為伸烷基、伸芳基及將該些組合而成的基。伸烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~10。伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。伸芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~12。
色素多聚體亦可使用日本專利特開2011-213925號公報、日本專利特開2013-041097號公報、日本專利特開2015-028144號公報、日本專利特開2015-030742號公報等中所記載的化合物。
相對於樹脂組成物的總固體成分,彩色著色劑的含量較佳為0質量%~70質量%。上限更佳為65質量%以下,進而佳為60質量%以下。下限例如亦可設為1質量%以上。
<<無機粒子>> 本發明的樹脂組成物可包含無機粒子。無機粒子可列舉黑色顏料、透明粒子等。作為無機粒子的具體例,可列舉:氧化鈦、氮氧化鈦、氧化矽、氧化鎢銫、氧化銦錫、氮氧化釩、碳黑、鈦黑、氧化鋁、氧化鋯等。無機粒子例如較佳為黑色顏料。包含黑色顏料的組成物大多情況下感度低,但根據本發明,即便為包含黑色顏料的樹脂組成物,亦可獲得優異的感度,因此可顯著地獲得本發明的效果。
(黑色顏料) 黑色顏料並無特別限定,可使用公知者。可列舉:碳黑、鈦黑(氮氧化鈦等)、石墨、氮氧化釩等,較佳為碳黑、鈦黑、氮氧化釩,特佳為鈦黑。所謂鈦黑,為含有鈦原子的黑色粒子。較佳為低次氧化鈦或氮氧化鈦等。出於提高分散性、抑制凝聚性等目的,可視需要對鈦黑粒子的表面進行修飾。可利用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂、或氧化鋯進行包覆,另外,亦可進行利用如日本專利特開2007-302836號公報中所表示的撥水性物質的處理。
鈦黑典型的是鈦黑粒子,較佳為每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑均小的粒子。具體而言,較佳為平均一次粒徑為10 nm~45 nm的範圍的粒子。再者,本發明中的粒徑、即所謂粒子直徑,是指具有與粒子的外表面的投影面積相等的面積的圓的直徑。粒子的投影面積可藉由對電子顯微鏡照片中的由拍攝所得的面積進行測定並對攝影倍率進行修正而獲得。
鈦黑的比表面積並無特別限制,為了使利用撥水劑對鈦黑進行表面處理後的撥水性成為規定性能,藉由布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)法測定的值較佳為5 m2 /g以上且150 m2 /g以下,更佳為20 m2 /g以上且120 m2 /g以下。作為鈦黑的市售品的例子,可列舉:鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名,三菱材料(股)製造),迪拉庫(Tilack)D(商品名,赤穗化成(股)製造)等。
鈦黑亦可用作分散物。例如可列舉包含鈦黑粒子與二氧化矽粒子、分散物中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)調整為0.20~0.50的範圍的分散物等。關於所述分散物,可參考日本專利特開2012-169556號公報的段落0020~段落0105的記載,將該內容併入至本說明書中。
(透明粒子) 透明粒子可列舉:氧化鈦(TiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鋯(ZrO2 )、氧化矽(SiO2 )、氧化錫(SnO2 )等。另外,透明粒子亦較佳為使用作為氧化銦(In2 O3 )與氧化錫(SnO2 )的無機化合物的氧化銦錫(錫摻雜氧化銦(tin-doped indium oxide,ITO))。另外,亦較佳為使用氧化銻錫(antimony tin oxide,ATO)、氧化鋅(ZnO)、鋁摻雜氧化鋅(Al doped ZnO)、氟摻雜氧化錫(F doped SnO2 )、鈮摻雜二氧化鈦(Nb doped TiO2 )、氧化鎢銫等。另外,亦可使用銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子。氧化鎢銫可參考國際公開WO2014/142259號公報的段落0025~段落0029的記載,將該內容併入至本說明書中。
透明粒子的平均粒子徑較佳為1 nm~200 nm,更佳為10 nm~100 nm。透明粒子的平均粒子徑可藉由穿透式電子顯微鏡來觀察分散的粒子,並根據所獲得的照片而求出。求出粒子的投影面積,並根據其求出圓近似徑而設為平均粒徑(通常,為了求出平均粒徑而對300個以上的粒子進行測定)。透明粒子的一次粒子徑較佳為1 nm~100 nm,更佳為1 nm~60 nm。透明粒子的折射率較佳為1.6~2.8,進而佳為1.7~2.7,最佳為1.8~2.7。透明粒子的比表面積較佳為10 m2 /g~2000 m2 /g,進而佳為20 m2 /g~1800 m2 /g,最佳為40 m2 /g~1500 m2 /g。透明粒子可為結晶質、非晶質的任一種,且即便為單分散粒子,若滿足固定的粒徑,則亦可為凝聚粒子。形狀最佳為球形形狀,亦可為念珠狀、長徑與短徑的比為1以上的形狀、或者不定形狀。透明粒子可較佳地使用市售者。例如可使用石原產業(股)製造的TTO系列(TTO-51(A)、TTO-51(C)等)、TTO-S,V系列(TTO-S-1、TTO-S-2、TTO-V-3等),帝國化工(Tayca)(股)製造的MT系列(MT-01、MT-05等)等。另外,作為含有氧化鎢銫的分散液的市售品,可列舉住友金屬礦山股份有限公司製造的YMF-02A、YMS-01A-2、YMF-10A-1等。
相對於樹脂組成物的總固體成分,無機粒子的含量較佳為0質量%~70質量%。上限更佳為65質量%以下,進而佳為60質量%以下。下限例如亦可設為1質量%以上。
<<鄰苯二甲醯亞胺化合物>> 本發明的樹脂組成物較佳為含有鄰苯二甲醯亞胺化合物。尤其,於使用綠色顏料(其中,鹵化鋅酞菁顏料)作為著色劑的情況下,藉由含有鄰苯二甲醯亞胺化合物,可製造抑制了針狀異物等的產生的硬化膜。鄰苯二甲醯亞胺化合物較佳為下述通式(PI)所表示的化合物。
[化20]
Figure 02_image039
式(PI)中,A1 ~A4 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或烷基。 作為鹵素原子,可列舉:氯原子、溴原子、氟原子,較佳為氯原子或氟原子。 烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,更佳為直鏈。 A1 ~A4 的至少一個較佳為選自氯原子、及溴原子中,更佳為溴原子。另外,更佳為A1 ~A4 均選自氯原子、及溴原子中,更佳為A1 ~A4 均為溴原子。
本發明的樹脂組成物中,相對於樹脂組成物中的總固體成分,鄰苯二甲醯亞胺化合物的含量較佳為0.001質量%~5質量%。下限較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而佳為0.15質量%以上。上限較佳為3質量%以下,更佳為1質量%以下,進而佳為0.9質量%以下,特佳為0.8質量%以下。鄰苯二甲醯亞胺化合物可為一種,亦可為兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。
<<有機溶劑>> 本發明的樹脂組成物含有有機溶劑。有機溶劑只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性,則基本上並無特別限制,較佳為考慮組成物的塗佈性、安全性而選擇。
有機溶劑的例子例如可列舉以下者。作為酯類,例如可較佳地列舉:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例:2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;以及作為醚類,例如可較佳地列舉:二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等;以及作為酮類,例如可較佳地列舉:甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等;以及作為芳香族烴類,例如可較佳地列舉:甲苯、二甲苯等。
有機溶劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。有機溶劑較佳為選自丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乙酸丁酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二甲苯、乙基苯、甲基異丁基酮、2-丁醇及二丙二醇單甲醚中的至少一種以上。 本發明中,有機溶劑的過氧化物的含有率較佳為0.8 mmol/L以下,更佳為實質上不含過氧化物。
有機溶劑的含量較佳為樹脂組成物的總固體成分成為25質量%~80質量%的量。下限較佳為30質量%以上,進而佳為35質量%以上。上限較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下。
<<硬化促進劑>> 本發明的樹脂組成物亦可出於促進聚合性化合物的反應或降低硬化溫度的目的而添加硬化促進劑。作為硬化促進劑,可列舉於分子內具有兩個以上的巰基的多官能硫醇化合物(多官能巰基化合物)等。多官能硫醇化合物亦可以改良穩定性、臭氣、解析性、顯影性、密接性等為目的而添加。多官能硫醇化合物較佳為二級的烷烴硫醇類,特佳為具有下述通式(T1)所表示的結構的化合物。 通式(T1) [化21]
Figure 02_image041
(式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示二價連結基~四價連結基)
所述通式(T1)中,連結基L較佳為碳數2~12的脂肪族基,特佳為n為2,L為碳數2~12的伸烷基。作為多官能硫醇化合物的具體例,可列舉下述結構式(T2)~結構式(T4)所表示的化合物,特佳為結構式(T2)所表示的化合物。該些多官能硫醇化合物可使用一種或組合使用多種。
[化22]
Figure 02_image043
另外,硬化促進劑亦可使用羥甲基系化合物(例如日本專利特開2015-34963號公報的段落0246中作為交聯劑而例示的化合物)、胺類、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上為例如日本專利特開2013-41165號公報的0186段落中記載的硬化劑)、鹼產生劑(例如,日本專利特開2014-55114號公報中記載的離子性化合物)、氰酸酯化合物(例如,日本專利特開2012-150180號公報的段落0071中記載的化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如,日本專利特開2011-253054號公報中記載的具有環氧基的烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如,於日本專利特開2015-34963號公報的段落0216中作為酸產生劑而例示的化合物、日本專利特開2009-180949號公報中記載的化合物)等。
於本發明的樹脂組成物含有硬化促進劑的情況下,相對於樹脂組成物的總固體成分,硬化促進劑的含量較佳為0.3質量%~8.9質量%,更佳為0.8質量%~6.4質量%。
<<聚合抑制劑>> 本發明的樹脂組成物為了於組成物的製造中或保存中,阻止交聯性化合物的不需要的熱聚合,亦可含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可列舉:對苯二酚(hydroquinone)、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、三價鈰鹽等)等。其中,較佳為對甲氧基苯酚。相對於樹脂組成物的總固體成分,聚合抑制劑的含量較佳為0.01質量%~5質量%。
<<界面活性劑>> 就進一步提高塗佈性的觀點而言,本發明的樹脂組成物亦可含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
藉由於樹脂組成物中含有氟系界面活性劑,製備成塗佈液時的溶液特性(尤其是流動性)進一步提高,可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。即,於使用應用了含有氟系界面活性劑的樹脂組成物的塗佈液而形成膜的情況下,被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,從而對被塗佈面的潤濕性得到改善,且對被塗佈面的塗佈性提高。因此,可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,特佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效果,且組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉:美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)RS-72-K(以上為迪愛生(DIC)(股)製造);弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造);沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造);PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。氟系界面活性劑亦可使用日本專利特開2015-117327號公報的段落0015~段落0158中記載的化合物。亦可使用嵌段聚合物作為氟系界面活性劑,作為具體例,例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中所記載的化合物。 氟系界面活性劑亦可較佳地使用包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元與源自具有兩個以上(較佳為五個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元的含氟高分子化合物,下述化合物亦可作為本發明中所使用的氟系界面活性劑而例示。 [化23]
Figure 02_image045
所述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。 另外,亦可將於側鏈具有乙烯性不飽和基的含氟聚合體用作氟系界面活性劑。作為具體例,可列舉日本專利特開2010-164965號公報0050段落~0090段落及0289段落~0295段落中所記載的化合物,例如迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(Megafac)RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。
作為非離子系界面活性劑,具體而言可列舉:丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油烯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司製造的普魯洛尼克(Pluronic)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、特托羅尼克(Tetronic)304、701、704、901、904、150R1)、索爾斯帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol)(股)製造)等。另外,亦可使用和光純藥工業公司製造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002,竹本油脂(股)製造的皮奧寧(Pionin)D-6112-W、D-6315。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言可列舉酞菁衍生物(商品名:埃夫卡(EFKA)-745,森下產業(股)製造),有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合體珀利弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股)製造),W001(裕商(股)製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言可列舉W004、W005、W017(裕商(股)造),桑德(Sanded)BL(三洋化成(股)製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA、東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400(以上為東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造),TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造),KP341、KF6001、KF6002(以上為信越矽酮股份有限公司製造),BYK307、BYK323、BYK330(以上為畢克化學(BYK Chemie)公司製造)等。
界面活性劑可僅使用一種,亦可組合兩種以上。相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分,界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的樹脂組成物可含有紫外線吸收劑。包含紫外線吸收劑的組成物有i射線的透過率降低的傾向。因此,於利用i射線對包含紫外線吸收劑的樹脂組成物進行曝光的情況下,有感度低的情況,根據本發明,即便為包含紫外線吸收劑的樹脂組成物,亦可獲得優異的感度,因此可顯著地獲得本發明的效果。
紫外線吸收劑可列舉:水楊酸酯系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、經取代的丙烯腈系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑等。紫外線吸收劑亦可使用市售品。作為市售品,例如可列舉:UV503(大東化學股份有限公司)、帝奴彬(TINUVIN)477(巴斯夫(BASF)公司製造)等。 相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分,紫外線吸收劑的含量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.01質量%~5質量%。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的樹脂組成物亦可出於提高基板密接性的目的而含有矽烷偶合劑。 所謂矽烷偶合劑,為於分子中具有水解性基與其以外的官能基的化合物。再者,烷氧基等水解性基鍵結於矽原子。 所謂水解性基,是指直接鍵結於矽原子且可藉由水解反應及/或縮合反應而生成矽氧烷鍵的取代基。作為水解性基,例如可列舉:鹵素原子、烷氧基、醯氧基、烯氧基。於水解性基具有碳原子的情況下,其碳數較佳為6以下,更佳為4以下。特佳為碳數4以下的烷氧基或碳數4以下的烯氧基。 另外,為了提高硬化膜的密接性,矽烷偶合劑較佳為並不包含氟原子及矽原子(其中,鍵結有水解性基的矽原子除外),理想的是並不包含氟原子、矽原子(其中,鍵結有水解性基的矽原子除外)、經矽原子取代的伸烷基、碳數8以上的直鏈烷基、及碳數3以上的分支鏈烷基。 再者,本發明中,矽烷偶合劑為與所述聚合性化合物及熱硬化性化合物不同的化合物。即,將於分子中具有水解性基與其以外的官能基的化合物設為矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑較佳為具有以下的式(Z)所表示的基。*表示鍵結位置。   式(Z) *-Si(Rz1 )3-m (Rz 2 )m Rz1 表示烷基,Rz2 表示水解性基,m表示1~3的整數。Rz1 所表示的烷基的碳數較佳為1~5,更佳為1~3。Rz2 所表示的水解性基的定義如上所述。
矽烷偶合劑較佳為具有硬化性官能基。硬化性官能基較佳為選自由(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、氧雜環丁基、異氰酸基、羥基、胺基、羧基、硫醇基、烷氧基矽烷基、羥甲基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基、及馬來醯亞胺基所組成的群組中的一種以上,更佳為選自由(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、及氧雜環丁基所組成的群組中的一種以上,更佳為選自由(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、及氧雜環丁基所組成的群組中的一種以上。硬化性官能基可直接鍵結於矽原子,亦可經由連結基而鍵結於矽原子。
矽烷偶合劑的分子量並無特別限制,就操作性的方面而言,較佳為100~1000,就本發明的效果更優異的方面而言,較佳為270以上,更佳為270~1000。
作為矽烷偶合劑的較佳態樣之一,可列舉式(W)所表示的矽烷偶合劑X。   式(W)  Rz3 -Lz-Si(Rz1 )3-m (Rz2 )m Rz1 表示烷基,Rz2 表示水解性基,Rz 3 表示硬化性官能基,Lz表示單鍵或二價連結基,m表示1~3的整數。 Rz1 所表示的烷基的定義如上所述。Rz2 所表示的水解性基的定義如上所述。 Lz表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基,可列舉:伸烷基、伸芳基、-NR12 -、-CONR12 -、-CO-、-CO2 -、-SO2 NR12 -、-O-、-S-、-SO2 -、或該些的組合。 伸烷基的碳數較佳為1~20。伸烷基可為直鏈及分支的任一種。伸烷基及伸芳基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉鹵素原子、羥基。 Lz較佳為包含選自由碳數2~10的伸烷基及碳數6~12的伸芳基所組成的群組中的至少一種、或該些基與選自由-NR12 -、-CONR12 -、-CO-、-CO2 -、-SO2 NR12 -、-O-、-S-、及-SO2 -所組成的群組中的至少一種基的組合的基,更佳為包含碳數2~10的伸烷基、-CO2 -、-O-、-CO-、-CONR12 -、或該些基的組合的基。此處,所述R12 表示氫原子或甲基。 m表示1~3,較佳為2~3,更佳為3。
作為矽烷偶合劑X,可列舉:N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBE-602)、γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBM-903)、γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBM-503)、縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBM-4803)等。
作為矽烷偶合劑的較佳態樣,可列舉分子內至少具有矽原子與氮原子及硬化性官能基且具有鍵結於矽原子的水解性基的矽烷偶合劑Y。 矽烷偶合劑Y只要於分子內具有至少一個矽原子即可,矽原子可與以下的原子、取代基鍵結。該些可為相同的原子、取代基,亦可不同。可鍵結的原子、取代基可列舉:氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1至20的烷基、烯基、炔基、芳基、可經烷基及/或芳基取代的胺基、矽烷基、碳數1至20的烷氧基、芳氧基等。該些取代基亦可進而經矽烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、可經烷基及/或芳基取代的胺基、鹵素原子、磺醯胺基、烷氧基羰基、醯胺基、脲基、銨基、烷基銨基、羧基或其鹽、磺基或其鹽等取代。 再者,至少一個水解性基鍵結於矽原子。水解性基的定義如上所述。 矽烷偶合劑Y中亦可包含式(Z)所表示的基。
矽烷偶合劑Y於分子內具有至少一個以上的氮原子,且氮原子較佳為以二級胺基或三級胺基的形態存在,即,氮原子較佳為具有至少一個有機基作為取代基。再者,作為胺基的結構,可以含氮雜環的部分結構的形態存在於分子內,亦可以苯胺基等取代胺基的形式存在。此處,作為有機基,可列舉:烷基、烯基、炔基、芳基、或該些的組合等。該些亦可進而具有取代基,作為可導入的取代基,可列舉:矽烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、胺基、鹵素原子、磺醯胺基、烷氧基羰基、羰氧基、醯胺基、脲基、伸烷氧基、銨基、烷基銨基、羧基或其鹽、磺基等。 另外,氮原子較佳為經由任意的有機連結基而與硬化性官能基鍵結。作為較佳的有機連結基,可列舉可導入至所述氮原子及與其鍵結的有機基的取代基。
矽烷偶合劑Y中所含的硬化性官能基的定義如上所述,較佳範圍亦如上所述。 硬化性官能基只要於矽烷偶合劑Y的一分子中具有至少一個以上即可,亦可設為具有兩個以上的硬化性官能基的態樣,就感度、穩定性的觀點而言,較佳為具有2個~20個硬化性官能基,進而佳為具有4個~15個,最佳為於分子內具有6個~10個硬化性官能基的態樣。
矽烷偶合劑Y例如可列舉以下的式(Y)所表示的化合物。   式(Y)  (Ry3 )n -LN-Si(Ry1 )3-m (Ry2 )m Ry1 表示烷基,Ry2 表示水解性基,Ry3 表示硬化性官能基, LN表示具有氮原子的(n+1)價的連結基, m表示1~3的整數,n表示1以上的整數。 式(Y)的Ry1 、Ry2 、Ry3 及m的含義與式(W)的Rz1 、Rz2 、Rz3 及m相同,較佳範圍亦相同。 式(Y)的n表示1以上的整數。上限例如較佳為20以下,更佳為15以下,進而佳為10以下。下限例如較佳為2以上,更佳為4以上,進而佳為6以上。另外,亦可將n設為1。 式(Y)的LN表示具有氮原子的基。 作為具有氮原子的基,可列舉選自下述式(LN-1)~式(LN-4)中的至少一種、或者包含下述式(LN-1)~式(LN-4)與選自伸烷基、伸芳基、-CO-、-CO2 -、-O-、-S-及-SO2 -中的至少一種的組合的基。伸烷基可為直鏈及分支的任一種。伸烷基及伸芳基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉鹵素原子、羥基。 [化24]
Figure 02_image047
式中,*表示連結鍵。
作為矽烷偶合劑Y的具體例,例如可列舉下述化合物。式中Et表示乙基。另外,可列舉日本專利特開2009-288703號公報的段落編號0018~段落編號0036中記載的化合物,將該內容併入至本說明書中。 [化25]
Figure 02_image049
矽烷偶合劑X及矽烷偶合劑Y的分子量並無特別限制,可列舉所述範圍(較佳為270以上)。
相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分,矽烷偶合劑的含量較佳為0.1質量%~10質量%,更佳為0.5質量%~8質量%,進而佳為1.0質量%~6質量%。矽烷偶合劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下,較佳為合計量為所述範圍。
<<其他添加劑>> 本發明的樹脂組成物中可視需要而調配各種添加物,例如填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、抗凝劑等。該些添加物可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落0155~段落0156中記載的添加物,將該些內容併入至本說明書中。作為抗氧化劑,例如可使用苯酚化合物、磷系化合物(例如日本專利特開2011-90147號公報的0042段落中記載的化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可列舉艾迪科(ADEKA)(股)製造的艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。抗氧化劑亦可將兩種以上混合使用。本發明的樹脂組成物中可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落0078中記載的增感劑或光穩定劑、日本專利特開2004-295116號公報的段落0081中記載的熱聚合防止劑。
有時由於所使用的原料等而在樹脂組成物中包含金屬元素,但就抑制缺陷產生等的觀點而言,樹脂組成物中的第2族元素(鈣、鎂等)的含量較佳為50 ppm以下,且較佳為控制為0.01 ppm~10 ppm。另外,樹脂組成物中的無機金屬鹽的總量較佳為100 ppm以下,更佳為控制為0.5 ppm~50 ppm。
<樹脂組成物的製備方法> 本發明的樹脂組成物可將所述成分加以混合而製備。製備樹脂組成物時,可批量調配各成分,亦可將各成分溶解・分散於溶劑中後逐次調配。另外,調配時的投入順序或作業條件並不受特別制約。例如可將所有成分同時溶解・分散於溶劑中而製備組成物,亦可視需要事先將各成分適宜地製成兩種以上的溶液・分散液,在使用時(塗佈時)將該些加以混合而製備成組成物。
於製備樹脂組成物時,出於去除異物或減少缺陷等目的,較佳為藉由過濾器進行過濾。作為過濾器,若為自先前以來便用於過濾用途等的過濾器,則可無特別限定地使用。例如可列舉利用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料的過濾器。該些原材料中,較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍。 過濾器的孔徑合適的是0.01 μm~7.0 μm左右,較佳為0.01 μm~3.0 μm左右,進而佳為0.05 μm~0.5 μm左右。藉由設為該範圍,可將於後述步驟中阻礙均勻的組成物的製備或平滑的膜的形成等的微細的異物確實地去除。另外,亦較佳為使用纖維狀的濾材,作為濾材,例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言可使用羅基技術(Roki Techno)公司製造的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的濾筒(filter cartridge)。
當使用過濾器時,亦可將不同的過濾器加以組合。此時,利用第1過濾器的過濾可僅進行一次,亦可進行兩次以上。 另外,亦可於所述範圍內將孔徑不同的第1過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司(DFA4201NXEY等)、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中進行選擇。 第2過濾器可使用藉由與所述第1過濾器相同的材料等形成的過濾器。 例如,利用第1過濾器的過濾可僅利用分散液進行,亦可混合其他成分後進行第2過濾。
本發明的樹脂組成物可以膜表面狀態(平坦性等)的調整、膜厚的調整等為目的來調整黏度而使用。黏度的值可視需要而適宜選擇,例如於25℃下可設為0.3 mPa·s~50 mPa·s,較佳為可設為0.5 mPa·s~20 mPa·s。關於測定方法,例如可使用東機產業製造的黏度計RE85L(轉子:1°34'×R24,測定範圍0.6 mPa·s~1200 mPa·s),於溫度經調整為25℃的狀態下進行測定。
<硬化膜> 其次,對本發明的硬化膜進行說明。 本發明的硬化膜是使用所述本發明的樹脂組成物而成者。本發明的硬化膜可用於電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)或互補型金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等固體攝影元件、或影像顯示裝置等各種裝置中。
本發明的硬化膜可用於彩色濾光片、遮光膜、透明膜等。例如,藉由使用包含彩色著色劑的樹脂組成物,可製造適於彩色濾光片等的硬化膜。另外,藉由使用包含黑色顏料的樹脂組成物,可製造適於遮光膜等的硬化膜。另外,藉由使用均不包含彩色著色劑及黑色顏料的任一者的樹脂組成物,可製造適於透明膜(透明畫素)等的硬化膜。本發明的硬化膜可具有圖案,亦可為不具有圖案的膜(平坦膜)。
本發明的硬化膜的膜厚可根據目的而適宜調整。膜厚較佳為0.3 μm~10 μm。下限亦可設為0.4 μm以上,抑或可設為0.5 μm以上。上限更佳為7 μm以下,進而佳為5 μm以下,特佳為3 μm以下。
本發明的硬化膜的波長365 nm的光的透過率較佳為15%以下,更佳為10%以下,進而佳為7%以下。
於將本發明的硬化膜用於液晶顯示裝置用途的情況下,具備硬化膜的液晶顯示元件的電壓保持率較佳為70%以上,更佳為90%以上。可適宜地併入用以獲得高的電壓保持率的公知的方法,作為典型的方法,可列舉使用純度高的原材料(例如離子性雜質的減少)、或控制組成物中的酸性官能基量。電壓保持率例如可藉由日本專利特開2011-008004號公報的段落0243、日本專利特開2012-224847號公報的段落0123~段落0129中記載的方法等進行測定。
<圖案形成方法> 其次,對本發明的圖案形成方法進行說明。 本發明的圖案形成方法包括:使用本發明的感放射線性樹脂組成物而於支撐體上形成感放射線性樹脂組成物層的步驟;以圖案狀對感放射線性樹脂組成物層進行曝光的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成圖案的步驟。以下,對各步驟進行說明。
<<形成感放射線性樹脂組成物層的步驟>> 於形成感放射線性樹脂組成物層的步驟中,使用感放射線性樹脂組成物而於支撐體上形成感放射線性樹脂組成物層。
作為支撐體,例如可使用在基板(例如,矽基板)上設置有CCD或CMOS等固體攝影元件(光接收元件)的固體攝影元件用基板。 本發明的圖案可形成於固體攝影元件用基板的形成有固體攝影元件的面側(表面),亦可形成於未形成固體攝影元件的面側(背面)。 於支撐體上,視需要亦可設置底塗層以改良與上部的層的密接、防止物質的擴散或實現基板表面的平坦化。
作為於支撐體上的感放射線性樹脂組成物的應用方法,可使用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、網版印刷法等各種方法。
形成於支撐體上的感放射線性樹脂組成物層可進行乾燥(預烘烤)。於藉由低溫製程來形成圖案的情況下,亦可不進行預烘烤。 於進行預烘烤的情況下,預烘烤溫度較佳為150℃以下,更佳為120℃以下,進而佳為110℃以下。下限例如可設為50℃以上,亦可設為80℃以上。藉由於預烘烤溫度150℃以下進行,例如於利用有機原材料構成影像感測器的光電轉換膜的情況下,可更有效地維持該些特性。 預烘烤時間較佳為10秒~300秒,更佳為40秒~250秒,進而佳為80秒~220秒。乾燥可利用加熱板、烘箱等進行。
<<曝光步驟>> 其次,以圖案狀對感放射線性樹脂組成物層進行曝光(曝光步驟)。例如使用步進機等曝光裝置,介隔具有規定的遮罩圖案的遮罩對感放射線性樹脂組成物層進行曝光,藉此可進行圖案曝光。藉此,可使曝光部分硬化。 作為可於曝光時使用的放射線(光),可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)例如較佳為0.03 J/cm2 ~2.5 J/cm2 ,更佳為0.05 J/cm2 ~1.0 J/cm2 。 可適宜選擇曝光時的氧濃度,除於大氣下進行曝光以外,可於例如氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可於氧濃度超過21體積%的高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。另外,可適宜設定曝光照度,通常可自1000 W/m2 ~100000 W/m2 (例如,5000 W/m2 、15000 W/m2 、35000 W/m2 )的範圍中選擇。氧濃度與曝光照度可組合適宜條件,例如可設為氧濃度為10體積%且照度為10000 W/m2 、氧濃度為35體積%且照度為20000 W/m2 等。 硬化膜的膜厚較佳為2.0 μm以下,更佳為1.0 μm以下,進而佳為0.7 μm以下。下限例如可設為0.1 μm以上,亦可設為0.2 μm以上。藉由將膜厚設為2.0 μm以下,容易獲得高解析性、高密接性。
<<顯影步驟>> 其次,將未曝光部顯影去除而形成圖案。未曝光部的顯影去除可使用顯影液進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的感放射線性樹脂組成物層溶出至顯影液中,而僅使光硬化的部分殘留。 作為顯影液,理想的是不對基底的固體攝影元件或電路等造成損傷的有機鹼性顯影液。 顯影液的溫度例如較佳為20℃~30℃。顯影時間較佳為20秒~180秒。另外,為了提高殘渣去除性,亦可將以下步驟反覆進行幾次:每隔60秒甩去顯影液,進而供給新的顯影液。
作為顯影液中所用的鹼性劑,例如可列舉:氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物。顯影液可較佳地使用利用純水將該些鹼性劑稀釋而成的鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼性劑的濃度較佳為0.001質量%~10質量%,更佳為0.01質量%~1質量%。 另外,顯影液中亦可使用無機鹼。作為無機鹼,例如較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。 另外,顯影液中亦可使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可列舉所述硬化性組成物中說明的界面活性劑,較佳為非離子系界面活性劑。 再者,於使用包含此種鹼性水溶液的顯影液的情況下,較佳為通常於顯影後利用純水進行清洗(淋洗)。
亦可於顯影後、實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤是用以使膜完全硬化的顯影後的加熱處理。於進行後烘烤的情況下,後烘烤溫度例如較佳為100℃~240℃。就膜硬化的觀點而言,更佳為200℃~230℃。另外,於使用有機電致發光(有機EL(Electroluminescence))元件作為發光光源的情況下或利用有機原材料構成影像感測器的光電轉換膜的情況下,後烘烤溫度較佳為150℃以下,更佳為120℃以下,進而佳為100℃以下,特佳為90℃以下。下限例如可設為50℃以上。 後烘烤中,可使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以成為所述條件的方式,藉由連續式或批次式對顯影後的膜進行。另外,於藉由低溫製程來形成圖案的情況下,亦可不進行後烘烤。
<固體攝影元件> 本發明的固體攝影元件具有本發明的硬化膜。作為本發明的固體攝影元件的構成,只要為具備本發明的硬化膜且作為固體攝影元件而發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下構成。
所述固體攝影元件為以下構成:於支撐體上具有構成固體攝影元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的光接收區域的多個光二極體(photodiode)及包含多晶矽等的傳輸電極,於所述光二極體及所述傳輸電極上具有僅光二極體的光接收部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面及光二極體光接收部的方式形成的包含氮化矽等的器件保護膜,於所述器件保護膜上具有本發明的彩色濾光片。 進而,亦可為於所述器件保護膜上且彩色濾光片之下(靠近支撐體之側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)的構成、或於彩色濾光片上具有聚光機構的構成等。
<影像顯示裝置> 本發明的硬化膜可用於液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等影像顯示裝置中。具備本發明的硬化膜的影像顯示裝置可顯示高畫質影像,該高畫質影像的顯示影像的色調良好且顯示特性優異。關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,例如記載於「電子顯示器器件(佐佐木昭夫著,工業調査會(股),1990年發行)」、「顯示器器件(伊吹順章著,產業圖書(股),1989年發行)」等中。另外,關於液晶顯示裝置,例如記載於「下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,工業調査會(股),1994年發行)」中。對於本發明可應用的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述「下一代液晶顯示器技術」中所記載的多種方式的液晶顯示裝置。
本發明的硬化膜亦可用於彩色薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶顯示裝置。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,例如是記載於「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股),1996年發行)」中。進而,本發明亦可應用於共面切換(In Plane Switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多象限垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等的視角經擴大的液晶顯示裝置、或超扭轉向列(Super-Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay,OCS)、邊緣場切換(fringe field switching,FFS)、及反射式光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等。另外,本發明的彩色濾光片亦可供於彩色濾光片陣列(Color-filter On Array,COA)方式。關於該些影像顯示方式,例如是記載於「EL、電漿顯示面板(Plasma Display Panel,PDP)、液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心(Toray Research Center)調查研究部門,2001年發行)」的第43頁等中。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明進一步具體地進行說明,本發明只要不超出其主旨,則並不限定於以下的實施例。再者,只要未作特別說明,則「%」及「份」為質量基準。
<分散液的製備> 使用0.3 mm直徑的氧化鋯珠粒,並利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造))來對下述組成的混合液進行2小時混合,而製備分散液。再者,分散液8是使用YMS-01A-2(住友金屬礦山(股)製造)。
(分散液1) 綠色顏料(C.I.顏料綠58):9.8質量份 黃色顏料(C.I.顏料黃185):2.8質量份 樹脂1(下述結構,重量平均分子量=24,000):4.6質量份 [化26]
Figure 02_image051
丙二醇單甲醚乙酸酯:82.8質量份
(分散液2) 氧化鈦(TiO2 ):23.0質量份 樹脂1:6.2質量份 丙二醇單甲醚乙酸酯:70.8質量份
(分散液3) 氧化鋁(Al2 O3 ):19.5質量份 樹脂(MB-517-42,富士精細化學(Fuji Fine chemicals)(股)製造):5.3質量份 丙二醇單甲醚乙酸酯:75.2質量份
(分散液4) 氧化鋯(ZrO2 ):21.1質量份 樹脂1:5.7質量份 丙二醇單甲醚乙酸酯:73.2質量份
(分散液5) 氧化銦錫(ITO):18.0質量份 樹脂1:4.9質量份 丙二醇單甲醚乙酸酯:77.1質量份
(分散液6) 鈦黑:23.3質量份 樹脂2(下述結構,重量平均分子量=38900):7.6質量份 [化27]
Figure 02_image053
丙二醇單甲醚乙酸酯:41.5質量份 乙酸丁酯:27.6質量份
(分散液7) 氮氧化釩:21.5質量份 樹脂1:6.4質量份 丙二醇單甲醚乙酸酯:72.1質量份
(分散液8) YMS-01A-2(住友金屬礦山(股)製造,氧化鎢銫分散液,含有氧化鎢銫(CsWO3 )25質量%、樹脂13.7質量%)
(分散液9) 碳黑:19.0質量份 樹脂(壓克力倍斯(Acrybase)FFS-6824,藤倉化成(股)製造):8.4質量份 丙二醇單甲醚乙酸酯:38.3質量份 環己酮:16.4質量份 乙基-3-乙氧基丙酸酯:17.9質量份
(分散液10) 綠色顏料(C.I.顏料綠58):9.77質量份 黃色顏料(C.I.顏料黃185):2.8質量份 樹脂1:4.6質量份 四溴鄰苯二甲醯亞胺:0.03質量份 丙二醇單甲醚乙酸酯:82.8質量份
<感放射線性樹脂組成物的製備> 以下述表所示的比例(質量%)對下述表所示的材料進行混合及攪拌,將水分量調整為下述表所示的值(質量%)後,利用孔徑0.45 μm的尼龍製過濾器(日本頗爾(Pall)(股)製造,DFA4201NXEY)進行過濾,從而製備感放射線性樹脂組成物。再者,組成物中的水的含量是藉由卡爾費歇爾法而測定。
[表1]
Figure 105137993-A0304-0001
[表2]
Figure 105137993-A0304-0002
所述表所示的材料如下所述。
(樹脂) A-1:壓克力庫亞(Acrycure)RD-F8(日本觸媒(股)製造) A-2:壓克力倍斯(Acrybase)FF-426(藤倉化成(股)製造) A-3:下述結構(重量平均分子量=12,000) A-4:下述結構(重量平均分子量=41,000) A-5:下述結構(重量平均分子量=11,000) [化28]
Figure 02_image055
(聚合性化合物) B-1:NK酯(NK Ester)A-TMMT(新中村化學工業(股)製造) B-2:卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥(股)製造) B-3:下述結構 [化29]
Figure 02_image057
B-4:亞羅尼斯(Aronix)TO-2349(東亞合成(股)製造) B-5:下述結構 [化30]
Figure 02_image005
(光聚合起始劑) [具有選自分支烷基及環狀烷基中的至少一種基的肟酯化合物] C-1:下述結構的化合物(具有分支烷基的肟酯化合物) C-2:下述結構的化合物(具有環狀烷基的肟酯化合物) C-3:下述結構的化合物(具有分支烷基的肟酯化合物) [化31]
Figure 02_image060
[其他光聚合起始劑] C-4:豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造) C-5:豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造) C-6:豔佳固(IRGACURE)-369(巴斯夫(BASF)公司製造) C-7:豔佳固(IRGACURE)-379(巴斯夫(BASF)公司製造) C-8:豔佳固(IRGACURE)-819(巴斯夫(BASF)公司製造) C-9:下述化合物 [化32]
Figure 02_image062
(溶劑) D-1:丙二醇單甲醚乙酸酯 D-2:環己酮
(紫外線吸收劑) E-1:UV-503(大東化學(股)製造) E-2:帝奴彬(TINUVIN)477(巴斯夫(BASF)公司製造)
(熱硬化性化合物) F-1:EHPE3150(大賽璐(Daicel)(股)製造)
(聚合抑制劑) G-1:對甲氧基苯酚(三立化學製造) (界面活性劑) H-1:KF6001(信越矽酮股份有限公司製造,矽酮系界面活性劑) H-2:下述混合物(Mw=14000) [化33]
Figure 02_image064
(矽烷偶合劑) I-1:下述結構(以下的結構式中,Et表示乙基) [化34]
Figure 02_image066
(彩色著色劑) J-1:下述結構 [化35]
Figure 02_image068
<評價方法> (初期感度的評價)
<帶有底塗層的矽晶圓基板的製作> 於烘箱中以200℃對直徑為8吋(1吋=25.4 mm)的矽晶圓進行30分鐘加熱處理。繼而,以乾燥膜厚成為0.1 μm的方式將底塗層用抗蝕劑液(CT-4000,富士軟片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)(股)製造)塗佈於該矽晶圓上,進而於220℃的烘箱中進行1小時加熱乾燥而形成底塗層,從而獲得帶有底塗層的矽晶圓基板。
將所述獲得的感放射線性樹脂組成物(剛製造後的感放射線性樹脂組成物)塗佈於所述製作的帶有底塗層的矽晶圓基板的底塗層上,形成塗佈膜。而且,以該塗佈膜的乾燥膜厚成為下述表中記載的膜厚的方式,使用100℃的加熱板而進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。 繼而,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造),於365 nm的波長下,透過具有圖案的遮罩,以表3中記載的曝光量進行曝光。再者,實施例1~實施例4、實施例17、比較例1~比較例7是使用具有0.9 μm´0.9 μm的拜耳圖案的遮罩。另外,實施例5~實施例8是使用具有1.1 μm´1.1 μm的拜耳圖案的遮罩。另外,實施例9~實施例10、實施例12是使用具有直徑100 μm的孔圖案的遮罩。另外,實施例11、實施例13是使用具有10 μm´10 μm的拜耳圖案的遮罩。另外,實施例14是使用具有0.8 μm´0.8 μm的拜耳圖案的遮罩。另外,實施例15及實施例16是使用具有1.0 μm´1.0 μm的島狀圖案的遮罩。 之後,將所照射的形成有塗佈膜的矽晶圓基板載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型,化學電子(Chemitronics)(股)製造)的水平旋轉台上,自噴嘴以噴淋狀供給23℃的顯影液(CD-1030,富士軟片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)(股)製造)(15秒鐘),維持覆液式狀態30秒鐘,進行4次所述操作,並進行覆液式顯影,從而形成圖案。 其次,藉由真空夾盤方式將形成有圖案的基板固定於水平旋轉台上,利用旋轉裝置以50 rpm的轉速使矽晶圓基板旋轉,並自其旋轉中心的上方,自噴射噴嘴呈噴淋狀地供給純水來進行淋洗處理(23秒´2次),繼而進行旋轉乾燥,繼而於200℃下利用加熱板進行300秒鐘後烘烤,從而獲得圖案。
關於各圖案,使用掃描式電子顯微鏡(SEM)來將其放大至20,000倍,並評價圖案部的寬度,藉由以下基準來評價初期感度。 A:圖案部的寬度為使用的遮罩的圖案尺寸的95%以上且105%以下的範圍。 B:圖案部的寬度為使用的遮罩的圖案尺寸的90%以上且未滿95%,或者為使用的遮罩的圖案尺寸的超過105%且未滿110%。 C:圖案部的寬度為使用的遮罩的圖案尺寸的未滿90%,或者為使用的遮罩的圖案尺寸的超過110%。
(經時穩定性的評價) 將感放射線性樹脂組成物放入至密閉的容器中,於10℃的環境下保管3個月~9個月。使用保管後的感放射線性樹脂組成物,以與初期感度的評價相同的條件來形成圖案。 關於所獲得的圖案,使用掃描式電子顯微鏡(SEM)來將其放大至20,000倍,並評價圖案部的寬度,藉由以下基準來評價初期感度。另外,若圖案寬度較初期狀態而變大,則判斷為感度增加,若變小,則判斷為感度降低。 再者,比較例2~比較例6的初期感度差,因此未進行經時穩定性的評價。 A:使用保管9個月後的感放射線性樹脂組成物的圖案的圖案寬度為使用剛製造後的感放射線性樹脂組成物而製造的圖案的圖案寬度的90%以上且110%以下的範圍。 B:使用保管9個月後的感放射線性樹脂組成物的圖案的圖案寬度低於使用剛製造後的感放射線性樹脂組成物而製造的圖案的圖案寬度的90%,或者超過110%,但使用保管6個月後的感放射線性樹脂組成物的圖案的圖案寬度的變化率為使用剛製造後的感放射線性樹脂組成物而製造的圖案的圖案寬度的-10%~+10%的範圍。 C:使用保管6個月後的感放射線性樹脂組成物的圖案的圖案寬度低於使用剛製造後的感放射線性樹脂組成物而製造的圖案的圖案寬度的90%,或者超過110%。
將評價結果記載於下述表中。
(分光的評價) 將感放射線性樹脂組成物塗佈於玻璃基板上,進行預烘烤(100℃、120秒)、50 mJ/cm2 的曝光(無遮罩而進行全面曝光)、後烘烤(200℃、300秒),從而製造平坦膜(無圖案的膜)。關於所獲得的平坦膜,利用大塚電子股份有限公司製造的多通道(multichannel)分光器MCPD-3000而以5 nm為一階段來測定350 nm~800 nm的分光透過率,從而測定波長365 nm的光的透過率。
[表3]
Figure 105137993-A0304-0003
如所述表所示般,實施例中,初期感度良好,感度的經時穩定性亦優異。另外,顯影速度亦良好,顯影後的顯影殘渣亦少。另外,相較於僅使用具有選自分支烷基及環狀烷基中的至少一種基的肟酯化合物作為光聚合起始劑的實施例17,將具有選自分支烷基及環狀烷基中的至少一種基的肟酯化合物與其他光聚合起始劑併用而作為光聚合起始劑的實施例1~實施例16的顯影性良好,圖案形狀優異。 相對於此,不包含水的比較例1中,經時後的圖案寬度變大,於經時後可看到增感,感度的經時穩定性差。進而,與實施例相比,比較例1的顯影速度亦慢。 另外,使用不包含具有選自分支烷基及環狀烷基中的至少一種基的肟酯化合物的光聚合起始劑的比較例2~比較例7中,比較例2~比較例6的初期感度差。 另外,比較例7中,初期感度良好,但經時後的圖案寬度變小,可於經時後看到感度的降低,感度的經時穩定性差。
無。

Claims (24)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物,其包含:樹脂、具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、光聚合起始劑、鄰苯二甲醯亞胺化合物、有機溶劑以及水;並且所述光聚合起始劑包含具有選自分支烷基及環狀烷基中的至少一種基的肟酯化合物,相對於所述感放射線性樹脂組成物的質量,所述水的含量為0.1質量%~2質量%,相對於所述光聚合起始劑的100質量份,含有4質量份~300質量份的水,所述鄰苯二甲醯亞胺化合物為下述通式(PI)所表示的化合物,
    Figure 105137993-A0305-02-0116-1
    式(PI)中,A1~A4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物,其中所述樹脂包含鹼可溶性樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物,其中所述聚合性化合物為乙烯性不飽和鍵當量為3.0 mmol/g~12.0mmol/g的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物,其中所述肟酯化合物具有選自碳數7以上的分支烷基、及碳數7以上的環狀烷基中的至少一種基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物,其中所述肟酯化合物具有咔唑結構。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的感放射線性樹脂組成物,其中所述咔唑結構具有於咔唑部的苯環上進而縮合有環的結構。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物,其中所述肟酯化合物為包含氟原子的肟酯化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物,其中所述肟酯化合物為式(1)所表示的化合物;
    Figure 105137993-A0305-02-0117-2
    式(1)中,Ar1及Ar2分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴環,R1~R3分別獨立地表示烷基或芳基;其中,R1~R3的至少一個為分支烷基或環狀烷基,或者R1~R3、Ar1及Ar2的至少一個具有分支烷基或環狀烷基。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂 組成物,其中所述有機溶劑為選自丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乙酸丁酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二甲苯、乙基苯、甲基異丁基酮、2-丁醇及二丙二醇單甲醚中的至少一種以上。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物,其進而包含選自彩色著色劑及無機粒子中的至少一種。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物,其進而包含紫外線吸收劑。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物,其進而包含熱硬化性化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物,其中所述光聚合起始劑進而包含所述肟酯化合物以外的化合物。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的感放射線性樹脂組成物,其中所述肟酯化合物以外的化合物為選自不具有分支烷基與環狀烷基的肟酯化合物、烷基苯酮化合物、以及醯基膦化合物中的至少一種。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物,其中相對於所述光聚合起始劑的100質量份,含有10質量份~300質量份的水。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物,其中相對於所述具有選自分支烷基及環狀烷基中的至少一種基的肟酯化合物的100質量份,含有30質量份~1000質量份的水。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物,其中所述光聚合起始劑進而包含所述肟酯化合物以外的化合物,所述肟酯化合物以外的化合物為選自不具有分支烷基與環狀烷基的肟酯化合物、烷基苯酮化合物、以及醯基膦化合物中的至少一種,相對於所述肟酯化合物的100質量份,所述肟酯化合物以外的化合物的含量為100質量份~1300質量份。
  18. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物,其中A1~A4的至少一個為選自氯原子及溴原子中。
  19. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物,其中A1~A4均為溴原子。
  20. 一種硬化膜,其使用如申請專利範圍第1項至第19項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的硬化膜,其中波長365nm的光的透過率為15%以下。
  22. 一種圖案形成方法,其包括:使用如申請專利範圍第1項至第19項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物而於支撐體上形成感放射線性樹脂組成物層的步驟;以圖案狀對所述感放射線性樹脂組成物層進行曝光的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成圖案的步驟。
  23. 一種固體攝影元件,其具有如申請專利範圍第20項或第21項所述的硬化膜。
  24. 一種影像顯示裝置,其具有如申請專利範圍第20項或第21項所述的硬化膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI761230B (zh) * 2015-12-08 2022-04-11 日商富士軟片股份有限公司 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、圖案形成方法、固體攝影元件及影像顯示裝置
JP7051321B2 (ja) * 2017-07-21 2022-04-11 東京応化工業株式会社 感光性組成物、パターン形成方法、硬化物、及び表示装置
JP7062899B2 (ja) * 2017-09-15 2022-05-09 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、半導体装置および電子機器
JP6374595B1 (ja) * 2017-09-26 2018-08-15 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、表示装置、及びパターン形成方法
KR102379844B1 (ko) * 2017-10-06 2022-03-29 후지필름 가부시키가이샤 경화막의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법, 화상 표시 장치의 제조 방법
JP7169844B2 (ja) * 2017-12-15 2022-11-11 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
EP3819291A4 (en) * 2018-06-29 2022-04-27 Adeka Corporation OXIMESTER COMPOUND AND PHOTOPOLYMERIZATION INITIATOR CONTAINING IT
WO2020045209A1 (ja) * 2018-08-28 2020-03-05 富士フイルム株式会社 着色組成物、画素の形成方法、カラーフィルタの製造方法および表示装置の製造方法
TWI839519B (zh) * 2019-05-24 2024-04-21 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
JP7402633B2 (ja) * 2019-07-30 2023-12-21 住友化学株式会社 重合性液晶組成液含有容器および重合性液晶組成液の保管方法
TW202112842A (zh) * 2019-07-30 2021-04-01 日商富士軟片股份有限公司 著色樹脂組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
JP2021161394A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物及び表示装置
CN115667418B (zh) 2020-05-19 2024-07-12 毕克化学有限公司 热固性聚合物粉末
WO2022168901A1 (ja) * 2021-02-08 2022-08-11 三井化学株式会社 環状オレフィン系樹脂組成物および成形体
WO2023237612A1 (en) * 2022-06-10 2023-12-14 Merck Patent Gmbh Composition
JP7431398B1 (ja) 2023-07-05 2024-02-15 artience株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物、および積層体

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003295427A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 着色感光性樹脂組成物、並びに、これを用いたカラーフィルター及びその製造方法
TW200808887A (en) * 2006-04-28 2008-02-16 Mitsubishi Chem Corp Light-shielding resin composition, color filter and liquid crystal display device
JP2008058683A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Fujifilm Corp 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
TW200911930A (en) * 2007-06-21 2009-03-16 Mitsubishi Chem Corp Pigment dispersion liquid, colored composition for color filter, color filter, liquid crystal display and organic electroluminescence display
TW201226393A (en) * 2010-10-05 2012-07-01 Basf Se Oxime ester
WO2012132558A1 (ja) * 2011-03-25 2012-10-04 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
WO2014024951A1 (ja) * 2012-08-08 2014-02-13 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性フィルム積層体、フレキシブルプリント配線板、及び、その製造方法
TW201510108A (zh) * 2013-08-05 2015-03-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 顏料分散液、含有該顏料分散液之感光性樹脂組成物、及分散助劑

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000321417A (ja) * 1999-05-10 2000-11-24 Jsr Corp カラーフィルタ用感放射線性組成物
JP2006343648A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Mitsubishi Chemicals Corp カラーフィルター用色材分散液、カラーフィルター用硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びにカラーフィルター及び液晶表示装置
US20080220372A1 (en) * 2006-03-23 2008-09-11 Chun-Hsien Lee Photosensitive resin composition for black matrix
JP2007284590A (ja) * 2006-04-18 2007-11-01 Dainippon Ink & Chem Inc ポリハロゲン化金属フタロシアニン粗製顔料、同顔料及び同顔料を緑色画素部に含有させてなるカラーフィルタ
US20090292039A1 (en) * 2006-12-27 2009-11-26 Adeka Corporation Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing the same
JP5142579B2 (ja) * 2007-04-16 2013-02-13 東洋インキScホールディングス株式会社 着色組成物およびそれを用いたカラーフィルタ
KR101412719B1 (ko) * 2007-07-17 2014-06-26 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물, 경화성 조성물, 신규 화합물, 광중합성조성물, 컬러 필터, 및, 평판 인쇄판 원판
JP5513711B2 (ja) * 2007-10-01 2014-06-04 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP5254650B2 (ja) * 2008-03-28 2013-08-07 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
JP5171506B2 (ja) * 2008-06-30 2013-03-27 富士フイルム株式会社 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP5669386B2 (ja) * 2009-01-15 2015-02-12 富士フイルム株式会社 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
KR20100099048A (ko) * 2009-03-02 2010-09-10 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물
JP2010215575A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法
JP2010262028A (ja) * 2009-04-30 2010-11-18 Nippon Steel Chem Co Ltd ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物
CN102459171B (zh) * 2009-06-17 2014-07-09 东洋油墨Sc控股株式会社 肟酯化合物、自由基聚合引发剂、聚合性组合物、负型抗蚀剂以及图像图案
CN102073216A (zh) * 2009-11-18 2011-05-25 富士胶片株式会社 着色感光性树脂组合物、图案形成方法、滤色器的制造方法、滤色器及显示装置
US9110205B2 (en) * 2009-12-11 2015-08-18 Fujifilm Corporation Black curable composition, light-shielding color filter, light-shielding film and method for manufacturing the same, wafer level lens, and solid-state imaging device
JP5620691B2 (ja) * 2010-02-16 2014-11-05 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置
JP5638285B2 (ja) * 2010-05-31 2014-12-10 富士フイルム株式会社 重合性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および固体撮像素子
JP5471851B2 (ja) * 2010-06-03 2014-04-16 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、及び表示素子
US9051397B2 (en) * 2010-10-05 2015-06-09 Basf Se Oxime ester
JP5747475B2 (ja) * 2010-10-29 2015-07-15 三菱マテリアル電子化成株式会社 青色遮蔽黒色粉末とその製造方法および用途
JP5398759B2 (ja) * 2011-02-16 2014-01-29 富士フイルム株式会社 遮光膜及びその製造方法、並びに固体撮像素子
KR101550427B1 (ko) * 2011-03-18 2015-09-04 토요잉크Sc홀딩스주식회사 칼라 필터용 착색 조성물 및 칼라 필터
WO2012133148A1 (ja) * 2011-03-25 2012-10-04 東レ株式会社 黒色樹脂組成物、樹脂ブラックマトリックス基板およびタッチパネル
JP5910629B2 (ja) * 2011-04-28 2016-04-27 旭硝子株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁およびブラックマトリックスとその製造方法、カラーフィルタならびに有機el素子
JP6031826B2 (ja) * 2011-08-10 2016-11-24 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP5734913B2 (ja) * 2011-08-31 2015-06-17 富士フイルム株式会社 感放射線性組成物、パターン形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
KR102006041B1 (ko) 2011-12-07 2019-07-31 바스프 에스이 옥심 에스테르 광개시제
JP2013122506A (ja) * 2011-12-09 2013-06-20 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd カラーフィルタ用感光性着色組成物及びカラーフィルタ
JP5962113B2 (ja) 2012-03-23 2016-08-03 三菱化学株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置
JP6119104B2 (ja) * 2012-03-27 2017-04-26 東レ株式会社 感光性黒色樹脂組成物、それを用いた樹脂ブラックマトリクス基板およびタッチパネル
JP6031901B2 (ja) * 2012-09-06 2016-11-24 東洋インキScホールディングス株式会社 感光性着色組成物、着色膜及びカラーフィルタ
JP6010484B2 (ja) * 2013-02-28 2016-10-19 株式会社カネカ 感光性樹脂組成物作製キット及びその利用
JP6010483B2 (ja) * 2013-02-28 2016-10-19 株式会社カネカ 感光性樹脂組成物作製キット及びその利用
JP2014228775A (ja) * 2013-05-24 2014-12-08 凸版印刷株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルタ
JP2015007729A (ja) * 2013-06-26 2015-01-15 株式会社Adeka 光硬化性黒色組成物
JP6054824B2 (ja) * 2013-08-01 2016-12-27 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP6206028B2 (ja) * 2013-09-19 2017-10-04 日立化成株式会社 導電パターンの製造方法、その方法により製造された導電パターンを備える導電パターン基板、その導電パターン基板を含むタッチパネルセンサ、及び感光性導電フィルム
KR20150062889A (ko) * 2013-11-29 2015-06-08 주식회사 엘지화학 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물
JP6309834B2 (ja) * 2013-12-11 2018-04-11 株式会社Adeka 着色性組成物
JP6375236B2 (ja) * 2014-02-04 2018-08-15 新日鉄住金化学株式会社 遮光膜用感光性組成物、及びその硬化物
JP6159348B2 (ja) * 2014-02-14 2017-07-05 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置
JP6205289B2 (ja) * 2014-02-14 2017-09-27 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置
US9718973B2 (en) * 2014-03-11 2017-08-01 Seiko Epson Corporation Ultraviolet curable composition and storage body
JP6388640B2 (ja) * 2014-03-17 2018-09-12 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置
JP6451065B2 (ja) * 2014-03-27 2019-01-16 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置
JP6281391B2 (ja) * 2014-04-11 2018-02-21 セイコーエプソン株式会社 紫外線硬化型インクジェット組成物及び収容体
SG11201608040VA (en) * 2014-05-01 2016-11-29 Fujifilm Corp Coloring composition, film, color filter, pattern forming method, method of manufacturing color filter, solid image pickup element, and infrared sensor
TWI763186B (zh) * 2015-03-30 2022-05-01 日商富士軟片股份有限公司 著色感光性組成物、硬化膜、圖案形成方法、帶遮光膜的紅外線截止濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外感測器
TWI761230B (zh) * 2015-12-08 2022-04-11 日商富士軟片股份有限公司 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、圖案形成方法、固體攝影元件及影像顯示裝置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003295427A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 着色感光性樹脂組成物、並びに、これを用いたカラーフィルター及びその製造方法
TW200808887A (en) * 2006-04-28 2008-02-16 Mitsubishi Chem Corp Light-shielding resin composition, color filter and liquid crystal display device
JP2008058683A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Fujifilm Corp 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
TW200911930A (en) * 2007-06-21 2009-03-16 Mitsubishi Chem Corp Pigment dispersion liquid, colored composition for color filter, color filter, liquid crystal display and organic electroluminescence display
TW201226393A (en) * 2010-10-05 2012-07-01 Basf Se Oxime ester
WO2012132558A1 (ja) * 2011-03-25 2012-10-04 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
WO2014024951A1 (ja) * 2012-08-08 2014-02-13 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性フィルム積層体、フレキシブルプリント配線板、及び、その製造方法
TW201510108A (zh) * 2013-08-05 2015-03-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 顏料分散液、含有該顏料分散液之感光性樹脂組成物、及分散助劑

Also Published As

Publication number Publication date
CN114779576A (zh) 2022-07-22
US10921708B2 (en) 2021-02-16
JP6860500B2 (ja) 2021-04-14
US20210132496A1 (en) 2021-05-06
KR102236564B1 (ko) 2021-04-06
TWI761230B (zh) 2022-04-11
US20180275514A1 (en) 2018-09-27
JP2021152678A (ja) 2021-09-30
JP6906659B2 (ja) 2021-07-21
JPWO2017099019A1 (ja) 2018-09-13
TW202141184A (zh) 2021-11-01
CN108369377A (zh) 2018-08-03
WO2017099019A1 (ja) 2017-06-15
JP2020166289A (ja) 2020-10-08
KR20180077238A (ko) 2018-07-06
TW201740187A (zh) 2017-11-16
CN114706272A (zh) 2022-07-05
CN108369377B (zh) 2022-05-17

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JP6587697B2 (ja) 着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置