KR102379844B1 - 경화막의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법, 화상 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

단면 형상의 직사각형성이 우수한 경화막을 제조할 수 있으며, 방치된 경화성 조성물층을 이용한 경우에도 우수한 직사각형성을 유지할 수 있는 경화막의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법, 및 화상 표시 장치의 제조 방법을 제공한다. 경화막의 제조 방법은, 흑색 안료 및 중합성 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 이용하여, 막두께 1.5μm당 파장 365nm에 있어서의 광학 농도 A가 2.60~10.00이며, 또한 막두께 1.5μm당 파장 550nm에 있어서의 광학 농도 B가 2.00~10.00인 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 경화성 조성물층을, 산소 농도가 30~50체적%인 조건하에서 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 상기 경화성 조성물층을 현상하여 경화막을 형성하는 공정을 함유한다.

Description

경화막의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법, 화상 표시 장치의 제조 방법
본 발명은, 경화막의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법, 및 화상 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 촬상 장치, 및 화상 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 및 유기 EL(electro luminescence) 장치 등)에 이용되는 경화막의 제조 방법은, 기판 상에 경화성 조성물층을 형성한 후에, 이것을 경화시키는 방법이 일반적이다. 따라서는, 소정의 마스크 패턴을 개재하여 경화성 조성물층에 광을 조사하고, 그 후, 현상 처리를 행하는 것이 전형적이다.
또, 형성하는 경화막의 성능 개선을 위하여, 특정 파장에 대한 경화성 조성물층의 광학 농도(OD: Optical Density)를 소정의 범위로 조정하는 경우가 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 착색 감광성 조성물을 이용하여, 건조 후의 막두께가 2.0μm인 막을 제막했을 때에, 막의 파장 365nm에 있어서의 광학 농도가 1.5 이상인 착색 감광성 조성물이 개시되어 있다(청구항 1).
특허문헌 1: 국제 공개공보 2016/158114호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 착색 감광성 조성물에 대하여 검토한바, 이 착색 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 단면 형상의 직사각형성에 대하여 개선의 여지가 있는 것을 발견했다.
또, 다양한 제조 조건에 대하여, 안정된 품질의 경화막을 제조할 수 있는 것이 요구되고 있으며, 경화성 조성물층을 형성한 후, 노광할 때까지 기간(예를 들면 1주간)을 둔 경우여도, 얻어지는 경화막의 단면 형상의 직사각형성이 양호한 것도 요구되고 있다.
이하, 특정 공정을 거친 처리 대상물을, 다음 공정까지 대기시키는 것을 "방치"라고도 한다.
따라서, 본 발명은, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 경화막을 제조할 수 있으며, 방치된 경화성 조성물층을 이용한 경우에도 우수한 직사각형성을 유지할 수 있는 경화막의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 고체 촬상 소자의 제조 방법, 및 화상 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
〔1〕 흑색 안료 및 중합성 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 이용하여, 막두께 1.5μm당 파장 365nm에 있어서의 광학 농도 A가 2.60~10.00이 되고, 또한 막두께 1.5μm당 파장 550nm에 있어서의 광학 농도 B가 2.00~10.00이 되는 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 경화성 조성물층을, 산소 농도가 30~50체적%인 조건하에서 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 상기 경화성 조성물층을 현상하여 경화막을 형성하는 공정을 함유하는, 경화막의 제조 방법.
〔2〕 상기 흑색 안료가, 제4족의 금속 원소의 질화물 혹은 산질화물, 제5족의 금속 원소의 질화물 혹은 산질화물, 또는 카본 블랙인, 〔1〕에 기재된 경화막의 제조 방법.
〔3〕 상기 흑색 안료가, 타이타늄의 질화물 혹은 산질화물, 지르코늄의 질화물 혹은 산질화물, 바나듐의 질화물 혹은 산질화물, 나이오븀의 질화물 혹은 산질화물, 또는 카본 블랙인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 경화막의 제조 방법.
〔4〕 상기 흑색 안료가, 타이타늄의 질화물 혹은 산질화물, 지르코늄의 질화물 혹은 산질화물, 바나듐의 질화물 혹은 산질화물, 또는 나이오븀의 질화물 또는 산질화물인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
〔5〕 상기 흑색 안료가, 타이타늄의 질화물 혹은 산질화물, 또는 지르코늄의 질화물 혹은 산질화물인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
〔6〕 상기 노광에 있어서의, 방사 조도(照度)가 20000~50000W/m2인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
〔7〕 상기 노광에 있어서의, 방사 조도가 25000~40000W/m2인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
〔8〕 상기 광학 농도 A가 2.80~4.00이 되고, 또한 상기 광학 농도 B가 2.50~7.00이 되는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
〔9〕 상기 광학 농도 A에 대한 상기 광학 농도 B의 비가 0.5~2.0인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
〔10〕 상기 경화성 조성물이, 수지를 더 함유하고, 상기 수지가, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 수지를 함유하며, 상기 수지의 합계 질량에 대한, 상기 에틸렌성 불포화기의 함유량이, 0.10~3.00mmol/g인, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
〔11〕 상기 경화성 조성물이, 중합 개시제를 더 함유하는, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
〔12〕 상기 경화성 조성물이, 중합 금지제를 더 함유하는, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
〔13〕 상기 광학 농도 A를 X, 상기 노광 시의 산소 농도를 Y, 상기 방사 조도를 Z로 한 경우에, 후술하는 식 (1)로 계산되는 값이 2.80×10-5~5.20×10-5가 되는, 〔1〕~〔12〕 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
〔14〕 상기 경화막이 차광막인, 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
〔15〕 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 제조 방법을 통하여, 경화막을 갖는 고체 촬상 소자의 제조를 행하는, 고체 촬상 소자의 제조 방법.
〔16〕 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 제조 방법을 통하여, 경화막을 갖는 화상 표시 장치의 제조를 행하는, 화상 표시 장치의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 경화막을 제조할 수 있으며, 방치된 경화성 조성물층을 이용한 경우에도 우수한 직사각형성을 유지할 수 있는 경화막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 고체 촬상 소자의 제조 방법, 및 화상 표시 장치의 제조 방법도 제공할 수 있다.
도 1은 고체 촬상 장치의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 도 1의 촬상부를 확대하여 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 적외선 센서의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 함유하지 않는 기와 함께 치환기를 함유하는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 함유하지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 함유하는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 원자외선, 극자외선(EUV: Extreme ultraviolet lithography), X선, 및 전자선 등을 의미한다. 또 본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 및 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 원자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광 뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴을 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴아마이드"는, 아크릴아마이드 및 메타아크릴아마이드를 나타낸다. 또, 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동일한 의미이다.
본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(Gel Permeation Chromatography: 젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값이다.
본 명세서에 있어서 GPC법은, HLC-8020 GPC(도소사제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000(도소사제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.
본 발명의 제조 방법은, 흑색 안료 및 중합성 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 이용하여, 막두께 1.5μm당 파장 365nm에 있어서의 광학 농도 A가 2.60~10.00이 되고, 또한 막두께 1.5μm당 파장 550nm에 있어서의 광학 농도 B가 2.00~10.00이 되는 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 경화성 조성물층을, 산소 농도가 30~50체적%인 조건하에서 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 상기 경화성 조성물층을 현상하여 경화막을 형성하는 공정을 함유한다.
착색제(특히 흑색 안료)를 함유하는 경화성 조성물을 이용하여 형성된 경화성 조성물층을 노광하여 패턴 형상의 경화막을 얻으려고 하는 경우, 경화성 조성물층의 표층부와 하층부로 광의 접촉 방법이 달라, 얻어지는 패턴 형상 경화막의 형상이 열화되는 문제가 있었다. 보다 구체적으로는, 표층부에 대하여 하층부에 있어서 광이 침투하기 어렵고, 하층부에 있어서 경화가 진행하기 어려워져, 결과적으로, 패턴 형상 경화막의 단면 형상의 직사각형성이 열화되는 문제가 있었다.
이것에 대하여, 본 발명의 제조 방법을 이용함으로써, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 경화막(패턴 형상의 경화막)이 얻어지는 이유는 반드시 확실하지는 않으나, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 특정 파장에 대하여 소정의 광학 농도를 나타내는 경화성 조성물층에 대하여, 고산소 농도하에서 노광을 행함으로써, 산소가 표층부에 있어서의 경화 반응을 적절히 저해시켜, 경화성 조성물층의 표층부와 하층부에서 양호한 밸런스로 경화를 진행할 수 있기 때문이라고 생각하고 있다. 또, 상술과 같이 양호한 밸런스로 경화를 진행할 수 있음으로써, 형성하고 나서 기간(예를 들면 1주간)을 둔 경화성 조성물층을 사용한 경우에 있어서도, 얻어지는 경화막의 양호한 직사각형성을 유지할 수 있다고 생각하고 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 경화성 조성물층은, 광학 농도 A 및 광학 농도 B가 소정의 범위인 것이, 경화막의 단면 형상의 직사각형성 개선에 기여하고 있다고 생각하고 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상술한 바와 같이, 특정 성분을 함유하여 소정의 광학 농도를 나타내는 경화성 조성물층을, 일정한 산소 농도하에 있어서 노광함으로써 경화막을 제조한다.
본 명세서에 있어서는, 먼저 본 발명의 제조 방법에 이용되는 경화성 조성물에 대하여 설명한다. 이어서, 이 경화성 조성물을 이용하여 경화성 조성물층을 형성하고, 상기 경화성 조성물층을 노광하여 경화막을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
그 후, 본 발명의 제조 방법을 이용하여 얻어지는 경화막의 용도에 대하여 설명한다.
[경화성 조성물]
다음으로, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 경화성 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 경화성 조성물이 함유하는 성분에 대하여 설명한다.
<흑색 안료>
경화성 조성물은, 흑색 안료를 함유한다. 흑색 안료는, 각종 공지의 흑색 안료를 사용할 수 있다. 흑색 안료는, 무기 안료여도 되고, 유기 안료여도 된다.
흑색의 무기 안료로서는, 타이타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr) 등의 제4족의 금속 원소, 바나듐(V) 및 나이오븀(Nb) 등의 제5족의 금속 원소, 코발트(Co), 크로뮴(Cr), 구리(Cu), 망가니즈(Mn), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 주석(Sn), 및 은(Ag)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는, 금속 산화물, 금속 질화물, 및 금속 산질화물 등을 들 수 있다. 무기 안료에는, 표면 수식 처리가 실시되어 있어도 된다. 예를 들면, 실리콘기와 알킬기를 겸비하는 표면 처리제로 표면 수식 처리가 실시된 무기 입자를 들 수 있으며, "KTP-09" 시리즈(신에쓰 가가쿠 고교사제) 등을 들 수 있다. 또, 금속 산화물, 금속 질화물, 및 금속 산질화물은, 또한 다른 원자가 혼재한 입자로서 사용해도 된다. 예를 들면, 또한 주기표 13~17족 원소로부터 선택되는 원자(바람직하게는 산소 원자, 및/또는 황 원자)를 함유하는, 금속 질화물 함유 입자로서 사용되어도 된다.
흑색 안료로서는, 카본 블랙도 들 수 있다. 카본 블랙의 구체예로서는, 시판품인, C. I. 피그먼트 블랙 1 등의 유기 안료, 및 C. I. 피그먼트 블랙 7 등의 무기 안료를 들 수 있다.
그 중에서도, 흑색 안료로서는, 제4족의 금속 원소의 질화물 혹은 산화물, 제5족의 금속 원소의 질화물 혹은 산질화물, 또는 카본 블랙이 바람직하고, 타이타늄의 질화물 혹은 산질화물, 지르코늄의 질화물 혹은 산질화물, 바나듐의 질화물 혹은 산질화물, 나이오븀의 질화물 혹은 산질화물, 또는 카본 블랙이 보다 바람직하며, 타이타늄의 질화물 혹은 산질화물, 지르코늄의 질화물 혹은 산질화물, 바나듐의 질화물 혹은 산질화물, 또는 나이오븀의 질화물 또는 산질화물이 더 바람직하고, 타이타늄의 질화물 혹은 산질화물, 또는 지르코늄의 질화물 또는 산질화물이 특히 바람직하다.
또한, 타이타늄의 질화물은 질화 타이타늄이고, 지르코늄의 질화물은 질화 지르코늄이며, 바나듐의 질화물은 질화 바나듐이고, 나이오븀의 질화물은 질화 나이오븀이다. 또, 타이타늄의 산질화물은 산질화 타이타늄이고, 지르코늄의 산질화물은 산질화 지르코늄이며, 바나듐의 산질화물은 산질화 바나듐이고, 나이오븀의 산질화물은 산질화 나이오븀이다.
또, 흑색 안료로서, 시판품인 "NITRBLACK(나이트 블랙) UB-1"(미쓰비시 머티리얼사제, 일본 공개특허공보 2017-222559호에 기재된 질화 지르코늄 분말, 및 일본 특허공보 제4931011호에 기재된 미립자 저차(低次) 산화 지르코늄·질화 지르코늄 복합체 등의 흑색 안료도 들 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 흑색 안료로서, 타이타늄의 질화물 또는 산질화물, 지르코늄의 질화물 또는 산질화물, 바나듐의 질화물 또는 산질화물, 또는 나이오븀의 질화물 또는 산질화물을 사용하는 경우, 놀랍게도, 경화성 조성물을 사용하여 경화성 조성물층을 형성한 후, 노광할 때까지 기간(예를 들면 1주간)을 둔 경우여도, 얻어지는 경화막의 단면 형상의 직사각형성의 열화를 보다 억제할 수 있다.
흑색 안료는, 가능한 한 미세한 것이 바람직하다. 핸들링성도 고려하면, 흑색 안료의 평균 1차 입자경은, 0.01~0.1μm가 바람직하고, 0.01~0.05μm가 보다 바람직하다.
또한, 흑색 안료의 평균 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 이용하여 측정할 수 있다. 투과형 전자 현미경으로서는, 예를 들면 히타치 하이테크놀로지즈사제의 투과형 전자 현미경 HT7700을 사용할 수 있다.
투과형 전자 현미경을 이용하여 얻은 입자상의 최대 길이(Dmax: 입자 화상의 윤곽상의 2점에 있어서의 최대 길이), 및 최대 길이의 수직 길이(DV-max: 최대 길이에 평행한 2개의 직선으로 화상을 사이에 두었을 때, 2직선 간을 수직으로 연결하는 최단의 길이)을 측장하고, 그 상승(相乘) 평균값(Dmax×DV-max)1/2을 입자경으로 한다. 이 방법으로 100개의 입자의 입자경을 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 입자경으로서, 흑색 안료의 평균 1차 입자경으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 질화 타이타늄이란, TiN을 의도하고, 제조상 불가피한 산소 원자(예를 들면, TiN의 입자의 표면이 의도하지 않고 산화한 것 등)를 함유해도 된다.
본 명세서에 있어서, 질화 타이타늄이란, CuKα선을 X선원으로 한 경우의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ가 42.5°~42.8°인 화합물을 의도한다.
또, 본 명세서에 있어서, 산질화 타이타늄이란, CuKα선을 X선원으로 한 경우의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ가 42.8°초과의 화합물을 의도한다. 산질화 타이타늄의 상기 회절각 2θ의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않으나, 43.5°이하가 바람직하다.
산질화 타이타늄으로서는, 예를 들면 타이타늄 블랙 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 TiO2, TinO2n-1(1≤n≤20)으로 나타낼 수 있는 저차 산화 타이타늄, 및/또는 TiNxOy(0<x<2.0, 0.1<y<2.0)로 나타낼 수 있는 산질화 타이타늄을 함유하는 형태를 들 수 있다. 이하의 설명에서는, 질화 타이타늄(상기 회절각 2θ가 42.5°~42.8°), 및 산질화 타이타늄(상기 회절각 2θ가 42.8° 초과)를 아울러 타이타늄 질화물이라고 하며, 그 형태에 대하여 설명한다.
또, 타이타늄 질화물은, 또한 다른 원자가 혼재한 입자로서 사용해도 된다. 예를 들면, 타이타늄 질화물은, 추가로 주기표 13~17족 원소로부터 선택되는 원자(바람직하게는, 황 원자)를 함유하는, 타이타늄 질화물 함유 입자로서 사용되어도 된다. 또한, 그 외의 금속 질화물에 있어서도 마찬가지로, 질화 금속과 산질화 금속을 아울러 말하는 금속 질화물은, 추가로 다른 원자가 혼재한 입자로서 사용해도 된다. 예를 들면, 금속 질화물은, 또한 주기표 13~17족 원소로부터 선택되는 원자(바람직하게는, 황 원자)를 함유하는, 금속 질화물 함유 입자로서 사용되어도 된다.
CuKα선을 X선원으로서 타이타늄 질화물의 X선 회절 스펙트럼을 측정한 경우에 있어서, 가장 강도가 강한 피크로서 TiN은 (200)면에서 유래하는 피크가 2θ=42.5° 근방에, TiO는 (200)면에서 유래하는 피크가 2θ=43.4° 근방에 관측된다. 한편, 가장 강도가 강한 피크는 아니지만 아나타제형 TiO2는 (200)면에서 유래하는 피크는 2θ=48.1° 근방에, 루틸형 TiO2는 (200)면에서 유래하는 피크는 2θ=39.2° 근방에 관측된다. 따라서, 산질화 타이타늄이 산소 원자를 많이 함유할수록 피크 위치는 42.5°에 대하여 고각도 측으로 시프트한다.
타이타늄 질화물이, 산화 타이타늄 TiO2를 함유하는 경우, 가장 강도가 강한 피크로서 아나타제형 TiO2(101)에서 유래하는 피크가 2θ=25.3° 근방에, 루틸형 TiO2(110)에서 유래하는 피크가 2θ=27.4° 근방에 보여진다. 그러나, TiO2는 백색이며, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 차광막의 차광성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 피크로서 관찰되지 않을 정도로 저감되어 있는 것이 바람직하다.
상기의 X선 회절 스펙트럼의 측정에 의하여 얻어진 피크의 반값폭으로부터, 타이타늄 질화물을 구성하는 결정자 사이즈를 구할 수 있다. 결정자 사이즈의 산출은 셰러 방정식을 이용하여 행할 수 있다.
타이타늄 질화물을 구성하는 결정자 사이즈로서는, 50nm 이하가 바람직하고, 20nm 이상이 바람직하다. 결정자 사이즈가 20~50nm이면, 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막은, 자외선(특히 i선(파장 365nm)) 투과율이 보다 높아지기 쉬워, 보다 감광성이 높은 경화성 조성물이 얻어진다.
타이타늄 질화물의 비표면적에 대해서는 특별히 제한되지 않으나, BET(Brunauer, Emmett, Teller)법에 의하여 구할 수 있다. 타이타늄 질화물의 비표면적은, 5~100m2/g이 바람직하고, 10~60m2/g이 보다 바람직하다.
흑색 안료의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 제조 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 기상(氣相) 반응법을 들 수 있다. 기상 반응법으로서는, 전기로법, 및 열플라즈마법 등을 들 수 있지만, 불순물의 혼입이 적고, 입자경이 구비되기 쉬우며, 또 생산성이 높은 점에서, 열플라즈마법이 바람직하다.
열플라즈마법에 있어서, 열플라즈마를 발생시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 직류 아크 방전, 다층 아크 방전, 고주파(RF) 플라즈마, 및 하이브리드 플라즈마 등을 들 수 있으며, 전극으로부터의 불순물의 혼입이 적은 고주파 플라즈마가 보다 바람직하다.
열플라즈마법에 의한 흑색 안료의 구체적인 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 타이타늄 질화물의 제조 방법으로서 플라즈마염 중에서 사염화 타이타늄과 암모니아 가스를 반응시키는 방법(일본 공개특허공보 평2-022110호), 타이타늄 분말을 고주파 열플라즈마에 의하여 증발시키고 질소를 캐리어 가스로서 도입하며 냉각 과정에서 질화시켜 합성하는 방법(일본 공개특허공보 소61-011140호), 및 플라즈마의 주연부에 암모니아 가스를 분사하는 방법(일본 공개특허공보 소63-085007호) 등을 들 수 있다.
단, 흑색 안료의 제조 방법으로서는, 상기에 제한되는 것은 아니고, 원하는 물성을 갖는 흑색 안료가 얻어지면, 제조 방법은 제한되지 않는다.
흑색 안료는, 그 표면에, 규소를 함유하는 화합물(이하 "함규소 화합물"이라고 함)의 층을 함유해도 된다. 즉, 상기 금속 원자의 (산)질화물을 함규소 화합물로 피복하여, 흑색 안료로 해도 된다.
금속 원자의 (산)질화물을 피복하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 소53-033228호의 2페이지 우하~4페이지 우상에 기재된 방법(타이타늄 산화물 대신에, 금속 원자의 (산)질화물을 이용함), 일본 공개특허공보 2008-69193의 단락 0015~0043 단락에 기재된 방법(미립자 이산화 타이타늄 대신에, 금속 원자의 (산)질화물을 이용함), 일본 공개특허공보 2016-074870호의 0020 단락, 및 0124~0138 단락에 기재된 방법(금속 산화물 미립자 대신에, 금속 원자의 (산)질화물을 이용함)을 들 수 있으며, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
경화성 조성물 중의 흑색 안료의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 40~70질량%가 바람직하고, 45~70질량%가 보다 바람직하며, 50~65질량%가 더 바람직하다.
이와 같은 범위의 함유량으로 함으로써, 경화성 조성물로 형성되는 경화성 조성물층의 광학 농도를 원하는 범위로 설정하기 쉽다.
흑색 안료는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 흑색 안료를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<착색제>
상기 경화성 조성물은, 흑색 안료 이외의 착색제를 함유해도 된다. 착색제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 착색제를 사용할 수 있다. 착색제로서는, 각종 공지의 안료(착색 안료), 및 염료(착색 염료) 등을 사용할 수 있다.
경화성 조성물 중에 있어서의 착색제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않으나, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 20~99질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하다.
착색제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 착색제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
착색 염료로서는, 예를 들면 R(레드), G(그린), 및 B(블루) 등의 유채색계의 염료(유채색 염료) 외에, 일본 공개특허공보 2014-042375의 단락 0027~0200에 기재된 착색제도 사용할 수 있다. 또, 흑색 염료를 사용할 수 있다.
착색 안료로서는, 예를 들면 R(레드), G(그린), 및 B(블루) 등의 유채색계의 안료(유채색 안료)도 사용할 수 있다.
(안료)
착색제로서 사용되는 안료는, 무기 안료여도 되고 유기 안료여도 된다.
·무기 안료
무기 안료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 무기 안료를 사용할 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들면 아연화(亞鉛華), 연백, 리토폰, 산화 타이타늄, 산화 크로뮴, 산화 철, 침강성 황산 바륨 및 바라이트 분말, 연단(鉛丹), 산화 철 적색, 크로뮴 옐로, 아연 황색(아연 황색 1종, 아연 황색 2종), 울트라마린 청색, 프러시아 청색(페로시안화 철 칼리), 지르콘 그레이, 프라세오디뮴 옐로, 크로뮴타이타늄 옐로, 크로뮴 그린, 피콕, 빅토리아 그린, 감청색(프러시안 블루와는 무관계), 바나듐지르코늄 청색, 크로뮴 주석 핑크, 망가니즈 핑크와, 새먼 핑크 등을 들 수 있다.
무기 안료는 표면 수식 처리가 이루어져 있어도 된다. 예를 들면, 실리콘기와 알킬기를 겸비하는 표면 처리제로 표면 수식 처리가 실시된 무기 안료를 들 수 있으며, "KTP-09" 시리즈(신에쓰 가가쿠 고교사제) 등을 들 수 있다.
적외선 흡수성을 갖는 안료도 사용할 수 있다.
적외선 흡수성을 갖는 안료로서는, 텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물 등이 바람직하고, 그 중에서도, 적외 영역의 파장에 있어서의 차광성이 우수한 점에서, 텅스텐 화합물이 바람직하다. 특히 노광에 의한 경화 효율에 관련되는 옥심계 중합 개시제의 광흡수 파장 영역과, 가시광 영역의 투광성이 우수한 관점에서 텅스텐 화합물이 바람직하다.
이들 안료는, 2종 이상 병용해도 되고, 또 후술하는 염료와 병용해도 된다. 색조를 조정하기 위하여, 및 원하는 파장 영역의 차광성을 높이기 위하여, 예를 들면 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에, 적색, 녹색, 황색, 오렌지색, 자색, 및 블루 등의 유채색 안료 혹은 후술하는 염료를 혼합하는 형태를 들 수 있다. 적외선 차광성을 갖는 안료에, 적색 안료 혹은 염료, 또는 자색 안료 혹은 염료를 혼합하는 것이 바람직하고, 적외선 차광성을 갖는 안료에 적색 안료를 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 적외선 흡수제를 첨가해도 된다.
·유기 안료
유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등;
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59 등;
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등;
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등을 들 수 있다. 또한, 안료는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(염료)
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-090403호, 일본 공개특허공보 소64-091102호, 일본 공개특허공보 평1-094301호, 일본 공개특허공보 평6-011614호, 일본 특허등록 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-035183호, 일본 공개특허공보 평6-051115호, 및 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 또는 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 및 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 또, 분자 내에 중합성을 갖는 중합성 염료를 이용해도 되고, 시판품으로서는, 예를 들면 와코 준야쿠 고교사제 RDW 시리즈를 들 수 있다.
(적외선 흡수제)
상기 착색제는, 적외선 흡수제를 더 함유해도 된다.
적외선 흡수제는, 적외 영역(바람직하게는, 파장 650~1300nm)의 파장 영역에 흡수를 갖는 화합물을 의미한다. 적외선 흡수제로서는, 파장 675~900nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하다.
이와 같은 분광 특성을 갖는 착색제로서는, 예를 들면 피롤로피롤 화합물, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 싸이올 착체계 화합물, 천이 금속 산화물계 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 다이싸이올 금속 착체계 화합물, 및 크로코늄 화합물 등을 들 수 있다.
프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 및 크로코늄 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 0010~0081에 개시된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 분광 특성을 갖는 착색제로서, 일본 공개특허공보 평07-164729호의 단락 0004~0016에 개시된 화합물 및/또는 일본 공개특허공보 2002-146254호의 단락 0027~0062에 개시된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-164583호의 단락 0034~0067에 개시된 Cu 및/또는 P를 포함하는 산화물의 결정자로 이루어지고 수평균 응집 입자경이 5~200nm인 근적외선 흡수 입자를 사용할 수도 있다.
파장 675~900nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물로서는, 사이아닌 화합물, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 및 나프탈로사이아닌 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또, 적외선 흡수제는, 25℃의 물에 1질량% 이상 용해되는 화합물인 것이 바람직하고, 25℃의 물에 10질량% 이상 용해되는 화합물이 보다 바람직하다. 이와 같은 화합물을 이용함으로써, 내용제성이 양호해진다.
피롤로피롤 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-222557호의 0049~0062 단락을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물은, 국제 공개공보 2014/088063호의 0022~0063 단락, 국제 공개공보 2014/030628호의 0053~0118 단락, 일본 공개특허공보 2014-059550호의 0028~0074 단락, 국제 공개공보 2012/169447호의 0013~0091 단락, 일본 공개특허공보 2015-176046호의 0019~0033 단락, 일본 공개특허공보 2014-063144호의 0053~0099 단락, 일본 공개특허공보 2014-052431호의 0085~0150 단락, 일본 공개특허공보 2014-044301호의 0076~0124 단락, 일본 공개특허공보 2012-8532호의 0045~0078 단락, 일본 공개특허공보 2015-172102호의 0027~0067 단락, 일본 공개특허공보 2015-172004호의 0029~0067 단락, 일본 공개특허공보 2015-040895호의 0029~0085 단락, 일본 공개특허공보 2014-126642호의 0022~0036 단락, 일본 공개특허공보 2014-148567호의 0011~0017 단락, 일본 공개특허공보 2015-157893호의 0010~0025 단락, 일본 공개특허공보 2014-095007호의 0013~0026 단락, 일본 공개특허공보 2014-080487호의 0013~0047 단락, 및 일본 공개특허공보 2013-227403호의 0007~0028 단락 등을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<중합성 화합물>
경화성 조성물은 중합성 화합물을 함유한다. 본 명세서에 있어서 중합성 화합물이란, 후술하는 중합 개시제의 작용을 받아 중합하는 화합물을 의도하고, 후술하는 분산제 및 알칼리 가용성 수지와는 다른 성분을 의도한다.
경화성 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않으나, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 5~30질량%가 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합성 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
중합성 화합물의 분자량은 2000 이하인 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기(이하 간단히 "에틸렌성 불포화기"라고도 함)를 1개 이상 함유하는 화합물이 바람직하고, 2개 이상 함유하는 화합물이 보다 바람직하며, 3개 이상 함유하는 화합물이 더 바람직하고, 5개 이상 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면 15개 이하이다. 에틸렌성 불포화기로서는, 예를 들면 바이닐기, (메트)알릴기, 및 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-260927호의 0050 단락, 및 일본 공개특허공보 2015-068893호의 0040 단락에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 올리고머와, 이들 혼합물, 및 이들 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.
중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 함유하는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠사제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠사제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠사제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠사제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조(예를 들면, 서트머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, NK 에스터 A-TMMT(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠사제), 및 KAYARAD RP-1040(닛폰 가야쿠사제) 등을 사용할 수도 있다.
이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.
중합성 화합물은, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 함유하는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 수산기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이 더 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이사제의, 아로닉스 TO-2349, M-305, M-510, 및 M-520 등을 들 수 있다.
산기를 함유하는 중합성 화합물의 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이 바람직하고, 5~30mgKOH/g이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조 및/또는 취급상 유리하다. 나아가서는, 광중합 성능이 양호하며, 경화성이 우수하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 함유하는 화합물도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 함유하는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 함유하는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 또는 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 함유하는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112020026526210-pct00001
식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
[화학식 2]
Figure 112020026526210-pct00002
식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112020026526210-pct00003
식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.)
카프로락톤 구조를 함유하는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), 및 DPCA-120(동 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 하기 식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물도 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020026526210-pct00004
식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 ((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실산기를 나타낸다.
식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.
식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.
식 (Z-4) 중, m은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 더 바람직하다.
식 (Z-5) 중, n은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 더 바람직하다.
또, 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 ((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태, 식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 화합물과, 6개의 X 중, 적어도 1개가 수소 원자인 화합물과의 혼합물인 양태가 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
또, 중합성 화합물은, 카도 골격을 함유해도 된다.
카도 골격을 함유하는 중합성 화합물로서는, 9,9-비스아릴플루오렌 골격을 함유하는 중합성 화합물이 바람직하다.
카도 골격을 함유하는 중합성 화합물로서는, 한정되지 않으나, 예를 들면 온 코트 EX 시리즈(나가세 산교사제) 및 오그솔(오사카 가스케미컬사제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 아이소사이아눌산 골격을 중심핵으로서 함유하는 화합물도 바람직하다. 이와 같은 중합성 화합물의 예로서는, 예를 들면 NK 에스터 A-9300(신나카무라 가가쿠사제)을 들 수 있다.
중합성 화합물의 에틸렌성 불포화기의 함유량(중합성 화합물 중의 에틸렌성 불포화기의 수를, 중합성 화합물의 분자량(g/mol)으로 나눈 값을 의도함)은 5.0mmol/g 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로, 20.0mmol/g 이하이다.
또한, 경화성 조성물 중이, 복수 종류의 중합성 화합물을 함유하고, 각각의 이중 결합당량이 동일하지 않은 경우는, 전체 중합성 화합물 중에 있어서의 각 중합성 화합물의 질량비와, 각 중합성 화합물의 이중 결합당량의 곱을, 각각 합계한 값이, 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
<수지>
경화성 조성물은 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 수지로서는 예를 들면, 분산제 및 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다.
경화성 조성물 중에 있어서의 수지의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않으나, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 3~60질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하다. 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 수지를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
수지의 분자량은 2000 초과이다. 또한, 수지의 분자량이 다분산인 경우, 중량 평균 분자량이 2000 초과이다.
(분산제)
경화성 조성물은 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 분산제란, 후술하는 알칼리 가용성 수지와는 다른 화합물을 의도한다.
경화성 조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않으나, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 2~40질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하다.
분산제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 분산제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
분산제로서는, 예를 들면 공지의 분산제를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고분자 화합물이 바람직하다.
분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아미도아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌 설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 화합물은, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
·고분자 화합물
고분자 화합물은, 흑색 안료 및 목적에 따라 병용하는 그 외의 안료(이하, 흑색 안료 및 그 외의 안료를 총칭하고, 간단히 "안료"라고도 함) 등의 피분산체의 표면에 흡착하여, 피분산체의 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에, 안료 표면으로의 앵커 부위를 함유하는, 말단 변성형 고분자, 그래프트형(고분자쇄를 함유함) 고분자, 또는 블록형 고분자가 바람직하다.
상기 고분자 화합물은 경화성기를 함유해도 된다.
경화성기로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기(예를 들면, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 및 스타이릴기 등), 및 환상 에터기(예를 들면, 에폭시기, 옥세탄일기 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
그 중에서도, 라디칼 반응으로 중합 제어가 가능한 점에서, 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화기는 (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
경화성기를 함유하는 수지는, 폴리에스터 구조, 및 폴리에터 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 주쇄에 폴리에스터 구조, 및/또는 폴리에터 구조를 함유하고 있어도 되고, 후술하는 바와 같이, 상기 수지가 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 경우에는, 상기 고분자쇄가 폴리에스터 구조, 및/또는 폴리에터 구조를 함유하고 있어도 된다.
상기 수지로서는, 상기 고분자쇄가 폴리에스터 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "구조 단위"란 "반복 단위"와 동일한 의미이다.
이와 같은 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 고분자 화합물은, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 위하여, 안료 등의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성(경시 안정성)이 우수한 것이다. 또, 그래프트쇄의 존재에 의하여, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 고분자 화합물은 중합성 화합물 또는 그 외의 병용 가능한 수지 등과의 친화성을 갖는다. 결과적으로, 알칼리 현상으로 잔사를 발생시키기 어려워진다.
그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져 안료 등의 분산성은 향상된다. 한편, 그래프트쇄가 지나치게 길면 안료 등에 대한 흡착력이 저하되어, 안료 등의 분산성은 저하되는 경향이 된다. 이 때문에, 그래프트쇄는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.
여기에서, 그래프트쇄란, 공중합체의 주쇄의 근원(주쇄로부터 분기되어 있는 기에 있어서 주쇄에 결합하는 원자)부터, 주쇄로부터 분기되어 있는 기의 말단까지를 나타낸다.
그래프트쇄는, 폴리머 구조를 함유하는 것이 바람직하고, 이와 같은 폴리머 구조로서는, 예를 들면 폴리(메트)아크릴레이트 구조(예를 들면, 폴리(메트)아크릴구조), 폴리에스터 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조, 폴리아마이드 구조, 및 폴리에터 구조 등을 들 수 있다.
그래프트쇄와 용제와의 상호 작용성을 향상시키고, 그것에 의하여 안료 등의 분산성을 높이기 위하여, 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조, 및 폴리(메트)아크릴레이트 구조로부터 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스터 구조 및 폴리에터 구조 중 적어도 어느 하나를 함유하는 그래프트쇄인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 그래프트쇄를 함유하는 매크로 모노머(폴리머 구조를 갖고, 공중합체의 주쇄에 결합하여 그래프트쇄를 구성하는 모노머)로서는, 특별히 한정되지 않으나, 반응성 이중 결합성기를 함유하는 매크로 모노머를 적절히 사용할 수 있다.
고분자 화합물이 함유하는 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위에 대응하고, 고분자 화합물의 합성에 적절히 이용되는 시판 중인 매크로 모노머로서는, AA-6(상품명, 도아 고세이사제), AA-10(상품명, 도아 고세이사제), AB-6(상품명, 도아 고세이사제), AS-6(상품명, 도아 고세이사제), AN-6(상품명, 도아 고세이사제), AW-6(상품명, 도아 고세이사제), AA-714(상품명, 도아 고세이사제), AY-707(상품명, 도아 고세이사제), AY-714(상품명, 도아 고세이사제), AK-5(상품명, 도아 고세이사제), AK-30(상품명, 도아 고세이사제), AK-32(상품명, 도아 고세이사제), 블렘머 PP-100(상품명, 니치유사제), 블렘머 PP-500(상품명, 니치유사제), 블렘머 PP-800(상품명, 니치유사제), 블렘머 PP-1000(상품명, 니치유사제), 블렘머 55-PET-800(상품명, 니치유사제), 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유사제), 블렘머 PSE-400(상품명, 니치유사제), 블렘머 PSE-1300(상품명, 니치유사제), 또는 블렘머 43 PAPE-600 B(상품명, 니치유사제) 등이 이용된다. 그 중에서도, AA-6(상품명, 도아 고세이사제), AA-10(상품명, 도아 고세이사제), AB-6(상품명, 도아 고세이사제), AS-6(상품명, 도아 고세이사제), AN-6(상품명, 도아 고세이사제), 또는 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유사제)이 바람직하다.
상기 분산제는, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸, 및 환상 또는 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유하는 것이 바람직하고, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸, 및 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 폴리아크릴산 메틸 구조, 폴리메타크릴산 메틸 구조, 폴리카프로락톤 구조, 및 폴리발레로락톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유하는 것이 더 바람직하다. 분산제는, 1의 분산제 중에 상기 구조를 단독으로 함유하는 분산제여도 되고, 1의 분산제 중에 이들 구조를 복수 함유하는 분산제여도 된다.
여기에서, 폴리카프로락톤 구조란, ε-카프로락톤을 개환한 구조를 반복 단위로서 함유하는 구조를 말한다. 폴리발레로락톤 구조란, δ-발레로락톤을 개환한 구조를 반복 단위로서 함유하는 구조를 말한다.
폴리카프로락톤 구조를 함유하는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)에 있어서의 j 및 k가 5인 분산제를 들 수 있다. 또, 폴리발레로락톤 구조를 함유하는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)에 있어서의 j 및 k가 4인 분산제를 들 수 있다.
폴리아크릴산 메틸 구조를 함유하는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (4)에 있어서의 X5가 수소 원자이며, R4가 메틸기인 분산제를 들 수 있다. 또, 폴리메타크릴산 메틸 구조를 함유하는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (4)에 있어서의 X5가 메틸기이며, R4가 메틸기인 분산제를 들 수 있다.
·그래프트쇄를 함유하는 구조 단위
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위로서, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 하기 식 (1A), 하기 식 (2A), 하기 식 (3A), 하기 식 (3B), 및 하기 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112020026526210-pct00005
식 (1)~(4)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. W1, W2, W3, 및 W4는 산소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1)~(4)에 있어서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1, X2, X3, X4, 및 X5로서는, 합성상의 제약의 관점에서는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수(탄소 원자수) 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.
식 (1)~(4)에 있어서, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4로 나타나는 2가의 연결기로서, 구체적으로는, 하기의 (Y-1)~(Y-21)의 연결기 등을 예로서 들 수 있다. 하기에 나타낸 구조에 있어서, A, B는 각각, 식 (1)~(4)에 있어서의 좌(左)말단기, 우(右)말단기와의 결합 부위를 의미한다. 하기에 나타낸 구조 중, 합성의 간편성에서, (Y-2) 또는 (Y-13)인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112020026526210-pct00006
식 (1)~(4)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 유기기의 구조는, 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기로서는, 특히 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 함유하는 기가 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 보다 바람직하며, 그 중에서도, 특히 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 분기 알킬기, 탄소수 5~24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5~24의 알콕시기가 더 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
식 (1)~(4)에 있어서, n, m, p, 및 q는, 각각 독립적으로, 1~500의 정수이다.
또, 식 (1) 및 (2)에 있어서, j 및 k는, 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 (2)에 있어서의 j 및 k는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 보다 바람직하다.
또, 식 (1) 및 (2)에 있어서, n, 및 m은, 10 이상의 정수가 바람직하고, 20 이상의 정수가 보다 바람직하다. 또, 분산제가, 폴리카프로락톤 구조, 및 폴리발레로락톤 구조를 함유하는 경우, 폴리카프로락톤 구조의 반복수와, 폴리발레로락톤의 반복수의 합으로서는, 10 이상의 정수가 바람직하고, 20 이상의 정수가 보다 바람직하다.
식 (3) 중, R3은 분기쇄상 또는 직쇄상의 알킬렌기를 나타내며, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이 1가의 유기기로서는 특별히 구조상 한정은 되지 않는다. R4로서는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다. R4가 알킬기인 경우, 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 더 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 내에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 고분자 화합물은, 2종 이상의 구조가 다른, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유할 수 있다. 즉, 고분자 화합물의 분자 내에, 서로 구조가 다른 식 (1)~(4)로 나타나는 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 또 식 (1)~(4)에 있어서 n, m, p, 및 q가 각각 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 식 (1) 및 (2)에 있어서는, 측쇄 중에 j 및 k가 서로 다른 구조를 포함하고 있어도 되며, 식 (3) 및 (4)에 있어서는, 분자 내에 복수 존재하는 R3, R4, 및 X5는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (1)로 나타나는 구조 단위로서는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (1A)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
또, 식 (2)로 나타나는 구조 단위로서는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (2A)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112020026526210-pct00007
식 (1A) 중, X1, Y1, Z1, 및 n은, 식 (1)에 있어서의 X1, Y1, Z1, 및 n과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (2A) 중, X2, Y2, Z2, 및 m은, 식 (2)에 있어서의 X2, Y2, Z2, 및 m과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또, 식 (3)으로 나타나는 구조 단위로서는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (3A) 또는 식 (3B)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112020026526210-pct00008
식 (3A) 또는 (3B) 중, X3, Y3, Z3, 및 p는, 식 (3)에 있어서의 X3, Y3, Z3, 및 p와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위로서, 식 (1A)로 나타나는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물에 있어서, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위(예를 들면, 상기 식 (1)~(4)로 나타나는 구조 단위)는, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총질량에 대하여 2~90질량%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 5~30질량%의 범위에서 포함되는 것이 보다 바람직하다. 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위가 이 범위 내로 포함되면, 안료의 분산성이 높아, 경화막을 형성할 때의 현상성이 양호하다.
·소수성 구조 단위
또, 고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위와는 다른(즉, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위에는 상당하지 않음) 소수성 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 단, 본 명세서에 있어서, 소수성 구조 단위는, 산기(예를 들면, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등)를 갖지 않는 구조 단위이다.
소수성 구조 단위는, ClogP값이 1.2 이상인 화합물(모노머)에서 유래하는(대응하는) 구조 단위인 것이 바람직하고, ClogP값이 1.2~8인 화합물에서 유래하는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 본 발명의 효과를 보다 확실히 발현할 수 있다.
ClogP값은, Daylight Chemical Information System, Inc. 로부터 입수할 수 있는 프로그램 "CLOGP"로 계산된 값이다. 이 프로그램은, Hansch, Leo의 프래그먼트 어프로치(하기 문헌 참조)에 의하여 산출되는 "계산 logP"의 값을 제공한다. 프래그먼트 어프로치는 화합물의 화학 구조에 근거하고 있으며, 화학 구조를 부분 구조(프래그먼트)에 분할하고, 그 프래그먼트에 대하여 할당된 logP 기여분을 합계함으로써 화합물의 logP값을 추산하고 있다. 그 상세는 이하의 문헌에 기재되어 있다. 본 명세서에서는, 프로그램 CLOGP v4.82에 의하여 계산한 ClogP값을 이용한다.
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds. , p. 295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP는, 분배 계수 P(Partition Coefficient)의 상용 대수를 의미하고, 어느 유기 화합물이 기름(일반적으로는 1-옥탄올)과 물의 2상계의 평형으로 어떻게 분배되는지를 정량적인 수치로서 나타내는 물성값이며, 이하의 식으로 나타난다.
logP=log(Coil/Cwater)
식 중, Coil은 유상(油狀) 중의 화합물의 몰 농도를, Cwater는 수상 중의 화합물의 몰 농도를 나타낸다.
logP의 값이 0을 기준으로 플러스로 커지면 유용성(油溶性)이 증가하고, 마이너스로 절댓값이 커지면 수용성이 증가하는 것을 의미하며, 유기 화합물의 수용성과 부(負)의 상관이 있고, 유기 화합물의 친소수성을 평가하는 파라미터로서 널리 이용되고 있다.
고분자 화합물은, 소수성 구조 단위로서, 하기 식 (i)~(iii)으로 나타나는 단량체에서 유래하는 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112020026526210-pct00009
상기 식 (i)~(iii) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
R1, R2, 및 R3은, 수소 원자 또는 탄소수가 1~3인 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다. R2 및 R3은, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
X는, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐기(-CO-), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기여도 되고 포화 지방족기여도 되지만, 포화 지방족기인 것이 바람직하다. 또, 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기, 및 복소환기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기, 및 복소환기 등을 들 수 있다.
2가의 복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 함유하는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환, 또는 방향족환이 축합되어 있어도 된다. 또, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 수산기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기, 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기, 및 복소환기를 들 수 있다.
L은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또, L은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 함유하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나며, n은 2 이상의 정수가 바람직하고, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
Z로서는, 지방족기(예를 들면, 알킬기, 치환 알킬기, 불포화 알킬기, 치환 불포화 알킬기), 방향족기(예를 들면, 아릴기, 치환 아릴기, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 복소환기, 또는 이들 조합을 들 수 있다. 이들 기에는, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 또는 카보닐기(-CO-)가 포함되어 있어도 된다.
지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기에는, 추가로 환집합 탄화 수소기, 가교 환식 탄화 수소기가 포함되고, 환집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기, 바이페닐기, 및 4-사이클로헥실페닐기 등이 포함된다. 가교 환식 탄화 수소환으로서, 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 및 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 및 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화 수소환, 및 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 및 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교 환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 및 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수개 축합된 축합환도 포함된다.
지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기가 바람직하다. 또, 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 지방족기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 방향족기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 함유하는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합되어 있어도 된다. 또, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 수산기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기, 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 복소환기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
상기 식 (iii) 중, R4, R5, 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), Z, 또는 L-Z를 나타낸다. 여기에서 L 및 Z는, 상기에 있어서의 것과 동일한 의미이다. R4, R5, 및 R6으로서는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 식 (i)로 나타나는 단량체로서, R1, R2, 및 R3이 수소 원자, 또는 메틸기이고, L이 단결합 또는 알킬렌기 혹은 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기이며, X가 산소 원자 또는 이미노기이고, Z가 지방족기, 복소환기, 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
또, 상기 식 (ii)로 나타나는 단량체로서, R1이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 알킬렌기이며, Z가 지방족기, 복소환기, 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다. 또, 상기 식 (iii)으로 나타나는 단량체로서, R4, R5, 및 R6이 수소 원자 또는 메틸기이고, Z가 지방족기, 복소환기, 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 및 스타이렌류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0089~0093에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
고분자 화합물에 있어서, 소수성 구조 단위는, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총질량에 대하여 10~90%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 20~80%의 범위에서 포함되는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위에 있어서 충분한 패턴 형성이 얻어진다.
·안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기
고분자 화합물은, 안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 도입할 수 있다. 여기에서, 고분자 화합물은, 안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 구조 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이 안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 산기, 염기성기, 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기 등을 들 수 있다.
고분자 화합물이, 산기, 염기성기, 배위성기, 또는 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 경우, 각각 산기를 함유하는 구조 단위, 염기성기를 함유하는 구조 단위, 배위성기를 함유하는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
특히, 고분자 화합물이, 추가로 산기로서 카복실산기 등의 알칼리 가용성기를 함유함으로써, 고분자 화합물에, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성을 위한 현상성을 부여할 수 있다.
즉, 고분자 화합물에 알칼리 가용성기를 도입함으로써, 상기 조성물은, 안료 등의 분산에 기여하는 분산제로서의 고분자 화합물이 알칼리 가용성을 함유하게 된다. 이와 같은 고분자 화합물을 함유하는 조성물은, 노광부의 차광성이 우수한 것이 되고, 또한 미노광부의 알칼리 현상성이 향상된다.
또, 고분자 화합물이 산기를 함유하는 구조 단위를 함유함으로써, 고분자 화합물이 용제와 친화되기 쉬워져, 도포성도 향상되는 경향이 된다.
이것은, 산기를 함유하는 구조 단위에 있어서의 산기가 안료 등과 상호 작용하기 쉽고, 고분자 화합물이 안료 등을 안정적으로 분산시킴과 함께, 안료 등을 분산시키는 고분자 화합물의 점도가 낮아져 있어, 고분자 화합물 자체도 안정적으로 분산되기 쉽기 때문이라고 추측된다.
단, 산기로서의 알칼리 가용성기를 함유하는 구조 단위는, 상기의 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위와 동일한 구조 단위여도 되고, 다른 구조 단위여도 되지만, 산기로서의 알칼리 가용성기를 함유하는 구조 단위는, 상기의 소수성 구조 단위와는 다른 구조 단위이다(즉, 상기의 소수성 구조 단위에는 상당하지 않는다).
안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 산기로서는, 예를 들면 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 또는 페놀성 수산기 등이 있으며, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종인 것이 바람직하고, 카복실산기가 더 바람직하다. 카복실산기는, 안료 등에 대한 흡착력이 양호하며, 또한 분산성이 높다.
즉, 고분자 화합물은, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종을 함유하는 구조 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물은, 산기를 함유하는 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
고분자 화합물은, 산기를 함유하는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 산기를 함유하는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총질량에 대하여, 5~80질량%인 것이 바람직하고, 알칼리 현상에 의한 화상 강도의 대미지 억제라는 관점에서, 10~60질량%가 보다 바람직하다.
안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 염기성기로서는, 예를 들면 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, N 원자를 함유하는 헤테로환, 및 아마이드기 등이 있고, 바람직한 염기성기는, 안료 등에 대한 흡착력이 양호하며, 또한 분산성이 높은 점에서, 제3급 아미노기이다. 고분자 화합물은, 이들 염기성기를 1종 또는 2종 이상, 함유할 수 있다.
고분자 화합물은, 염기성기를 함유하는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성기를 함유하는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총질량에 대하여, 0.01~50질량%가 바람직하고, 현상성 저해 억제라는 관점에서, 0.01~30질량%가 보다 바람직하다.
안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기로서는, 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트라이알콕시실릴기, 아이소사이아네이트기, 산무수물, 및 산염화물 등을 들 수 있다. 바람직한 관능기는, 안료 등에 대한 흡착력이 양호하며, 안료 등의 분산성이 높은 점에서, 아세틸아세톡시기이다. 고분자 화합물은, 이들 기를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
고분자 화합물은, 배위성기를 함유하는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이들 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총질량에 대하여, 10~80질량%가 바람직하고, 현상성 저해 억제라는 관점에서, 20~60질량%가 보다 바람직하다.
상기 고분자 화합물이, 그래프트쇄 이외에, 안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 경우, 상기의 각종 안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하고 있으면 되고, 이들의 관능기가 어떻게 도입되어 있는지는 특별히 한정은 되지 않으나, 고분자 화합물은, 하기 식 (iv)~(vi)로 나타나는 단량체에서 유래하는 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112020026526210-pct00010
식 (iv)~(vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
식 (iv)~(vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (iv) 중, R12 및 R13은, 각각 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
식 (iv) 중의 X1은, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
또, 식 (v) 중의 Y는, 메타인기 또는 질소 원자를 나타낸다.
또, 식 (iv)~(v) 중의 L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 정의는, 상술한 식 (i) 중의 L로 나타나는 2가의 연결기의 정의와 동일하다.
L1은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또, L1은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 함유하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나며, n은 2 이상의 정수가 바람직하고, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식 (iv)~(vi) 중, Z1은, 그래프트쇄 이외에 안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 나타내며, 카복실산기, 및 제3급 아미노기인 것이 바람직하고, 카복실산기인 것이 보다 바람직하다.
식 (vi) 중, R14, R15, 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), -Z1, 또는 L1-Z1를 나타낸다. 여기에서 L1 및 Z1은, 상기에 있어서의 L1 및 Z1과 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다. R14, R15, 및 R16으로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (iv)로 나타나는 단량체로서, R11, R12, 및 R13이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, L1이 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기이며, X1이 산소 원자 또는 이미노기이고, Z1이 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
또, 식 (v)로 나타나는 단량체로서, R11이 수소 원자 또는 메틸기이고, L1이 알킬렌기이며, Z1이 카복실산기이고, Y가 메타인기인 화합물이 바람직하다.
또한, 식 (vi)으로 나타나는 단량체로서, R14, R15, 및 R16이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, L1이 단결합 또는 알킬렌기이며, Z1이 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
이하에, 식 (iv)~(vi)으로 나타나는 단량체(화합물)의 대표적인 예를 나타낸다.
단량체의 예로서는, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물(예를 들면, 메타크릴산 2-하이드록시에틸)과 석신산 무수물과의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물과 프탈산 무수물과의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물과 테트라하이드록시프탈산 무수물과의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물과 무수 트라이메리트산과의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물과 파이로멜리트산 무수물과의 반응물, 아크릴산, 아크릴산 다이머, 아크릴산 올리고머, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 4-바이닐벤조산, 바이닐페놀, 및 4-하이드록시페닐메타크릴아마이드 등을 들 수 있다.
안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 구조 단위의 함유량은, 안료 등과의 상호 작용, 경시 안정성, 및 현상액에 대한 침투성의 관점에서, 고분자 화합물의 전체 질량에 대하여, 0.05~90질량%가 바람직하고, 1.0~80질량%가 보다 바람직하며, 10~70질량%가 더 바람직하다.
·그 외의 구조 단위
또한, 고분자 화합물은, 화상 강도 등의 모든 성능을 향상시킬 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위, 소수성 구조 단위, 및 안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 구조 단위와는 상이한, 다양한 기능을 갖는 다른 구조 단위(예를 들면, 후술하는 용제와의 친화성을 갖는 관능기 등을 함유하는 구조 단위)를 더 갖고 있어도 된다.
이와 같은, 다른 구조 단위로서는, 예를 들면 아크릴로나이트릴류, 및 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
고분자 화합물은, 이들의 다른 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있으며, 그 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총질량에 대하여, 0~80질량%가 바람직하고, 10~60질량% 이하가 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위에 있어서, 충분한 패턴 형성성이 유지된다.
·고분자 화합물의 물성
고분자 화합물의 산가는, 0mg~250mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 10~200mgKOH/g의 범위가 보다 바람직하며, 20~120mgKOH/g의 범위가 더 바람직하다.
고분자 화합물의 산가가 160mgKOH/g 이하이면, 경화막을 형성할 때의 현상시에 있어서의 패턴 박리가 보다 효과적으로 억제된다. 또, 고분자 화합물의 산가가 10mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상성이 보다 양호해진다. 또, 고분자 화합물의 산가가 20mgKOH/g 이상이면, 안료 등의 침강을 보다 억제할 수 있으며, 조대 입자수를 보다 적게 할 수 있어, 조성물의 경시 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서 산가는, 예를 들면 화합물 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또, 수지의 구성 성분인 산기를 함유하는 구조 단위의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 4,000~300,000인 것이 바람직하고, 5,000~200,000인 것이 보다 바람직하며, 6,000~100,000인 것이 더 바람직하고, 10,000~50,000인 것이 특히 바람직하다.
고분자 화합물은, 공지의 방법에 근거하여 합성할 수 있다.
고분자 화합물의 구체예로서는, 구스모토 가세이사제 "DA-7301", BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 함유하는 공중합체), 111(인산계 분산제), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 190(고분자 공중합체)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스퍼론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데모르 RN,N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 12000, 17000, 20000, 27000(말단부에 기능부를 함유하는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트 공중합체)", 닛코 케미컬사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌 소비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬제 히노액트 T-8000E 등, 신에쓰 가가쿠 고교제, 오가노실록세인 폴리머 KP-341, 유쇼제 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다. 또, 아크리베이스 FFS-6752, 아크리베이스 FFS-187도 사용할 수 있다.
또, 산기 및 염기성기를 함유하는 양성 수지를 사용하는 것도 바람직하다. 양성 수지는, 산가가 5mgKOH/g 이상이며, 또한 아민가가 5mgKOH/g 이상인 수지가 바람직하다.
양성 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 빅케미사제의 DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-180, DISPERBYK-187, DISPERBYK-191, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2012, DISPERBYK-2025, BYK-9076, 아지노모토 파인 테크노사제의 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 및 아지스퍼 PB881 등을 들 수 있다.
이들 고분자 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 고분자 화합물의 구체예의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0127~0129에 기재된 고분자 화합물을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 분산제로서는, 상기의 고분자 화합물 이외에, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0037~0115(대응하는 US2011/0124824의 단락 0075~0133란)의 그래프트 공중합체를 사용할 수 있고, 이들 내용은 원용할 수 있으며, 본 명세서에 도입된다.
또, 상기 이외에도, 일본 공개특허공보 2011-153283호의 단락 0028~0084(대응하는 US2011/0279759의 단락 0075~0133란)의 산성기가 연결기를 통하여 결합하여 이루어지는 측쇄 구조를 함유하는 구성 성분을 함유하는 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용은 원용할 수 있으며, 본 명세서에 도입된다.
또, 분산제로서는, 일본 공개특허공보 2016-109763호의 0033~0049 단락에 기재된 수지도 사용할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
(알칼리 가용성 수지)
경화성 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 수지란, 알칼리 가용성을 촉진하는 기(알칼리 가용성기)를 함유하는 수지를 의도하고, 이미 설명한 분산제와는 다른 수지를 의도한다.
경화성 조성물 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않으나, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 1~15질량%가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 알칼리 가용성 수지를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 분자 내에 적어도 1개의 알칼리 가용성기를 함유하는 수지를 들 수 있으며, 예를 들면 폴리하이드록시스타이렌 수지, 폴리실록세인 수지, (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, (메트)아크릴/(메트)아크릴아마이드 공중합 수지, 에폭시계 수지, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 불포화 카복실산과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 들 수 있다.
불포화 카복실산으로서는 특별히 제한되지 않으나, (메트)아크릴산, 크로톤산, 및 바이닐아세트산 등의 모노카복실산류; 이타콘산, 말레산과, 푸마르산 등의 다이카복실산, 또는 그 산무수물; 및, 프탈산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 등의 다가 카복실산 모노에스터류 등을 들 수 있다.
공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물로서는, (메트)아크릴산 메틸 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-097210호의 0027 단락, 및 일본 공개특허공보 2015-068893호의 0036~0037 단락에 기재된 화합물도 사용할 수 있으며, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물이며, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물을 조합하여 이용해도 된다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴산기가 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 함유하는 아크릴 수지는, 예를 들면 카복실산기를 함유하는 아크릴 수지의 카복실산기에, 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 반응시켜 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 경화성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.
상기 경화성기로서는, 상술한 고분자 화합물이 함유해도 되는 경화성기를 동일하게 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
경화성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 경화성기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지 등이 바람직하다. 경화성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온사제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd. 제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교사제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀사제), Ebecryl3800(다이셀·올넥스사제), 및 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-044615호, 일본 공고특허공보 소54-034327호, 일본 공고특허공보 소58-012577호, 일본 공고특허공보 소54-025957호, 일본 공개특허공보 소54-092723호, 일본 공개특허공보 소59-053836호, 및 일본 공개특허공보 소59-071048호에 기재되어 있는 측쇄에 카복실산기를 함유하는 라디칼 중합체; 유럽 특허공보 제993966호, 유럽 특허공보 제1204000호, 및 일본 공개특허공보 2001-318463호 등의 각 공보에 기재되어 있는 알칼리 가용성기를 함유하는 아세탈 변성 폴리바이닐알코올계 바인더 수지; 폴리바이닐피롤리돈; 폴리에틸렌옥사이드; 알코올 가용성 나일론, 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인과 에피클로로하이드린과의 반응물인 폴리에터 등; 및, 국제 공개공보 제2008/123097호에 기재된 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-075845호의 0225~0245 단락에 기재된 화합물도 사용할 수 있으며, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 폴리이미드 전구체도 사용할 수 있다. 폴리이미드 전구체는, 산무수물기를 함유하는 화합물과 다이아민 화합물을 40~100℃하에 있어서 부가 중합 반응함으로써 얻어지는 수지를 의도한다.
폴리이미드 전구체로서는, 예를 들면 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 수지를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체의 구조로서는, 예를 들면 하기 식 (2)로 나타나는 아믹산 구조와, 아믹산 구조가 일부 이미드 폐환하여 이루어지는 하기 식 (3), 및 모두 이미드 폐환한 하기 식 (4)로 나타나는 이미드 구조를 함유하는 폴리이미드 전구체를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 아믹산 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 폴리아믹산이라고 하는 경우가 있다.
[화학식 11]
Figure 112020026526210-pct00011
[화학식 12]
Figure 112020026526210-pct00012
[화학식 13]
Figure 112020026526210-pct00013
[화학식 14]
Figure 112020026526210-pct00014
상기 식 (1)~(4)에 있어서, R1은 탄소수 2~22의 4가의 유기기를 나타내며, R2는 탄소수 1~22의 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.
상기 폴리이미드 전구체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-106250호의 0011~0031 단락에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-122101호의 0022~0039 단락에 기재된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2016-068401호의 0061~0092 단락에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지는, 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 패턴 형상의 경화막의 패턴 형상이 보다 우수한 점에서, 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것도 바람직하다.
알칼리 가용성기를 함유하는 폴리이미드 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 알칼리 가용성기를 함유하는 폴리이미드 수지를 사용할 수 있다. 상기 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137523호의 0050 단락에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2015-187676호의 0058 단락에 기재된 수지, 및 일본 공개특허공보 2014-106326호의 0012~0013 단락에 기재된 수지 등을 들 수 있으며, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
(에틸렌성 불포화기를 함유하는 수지)
얻어지는 경화막의 단면 형상의 직사각형성이 보다 우수한 점에서, 본 발명의 제조 방법에 이용되는 경화성 조성물은, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 함유하는 수지는, 분산제여도 되고 알칼리 가용성 수지여도 된다. 또, 분산제 또는 알칼리 가용성 수지 이외의 수지여도 된다.
경화성 조성물 중의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 수지의 함유량의 하한은, 경화성 조성물이 함유하는 수지 전체의 질량에 대하여, 40질량% 이상이 바람직하고, 45질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하다.
경화성 조성물 중의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 수지의 함유량의 상한은, 경화성 조성물이 함유하는 수지 전체의 질량에 대하여, 100질량% 이하가 바람직하다.
또한, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 수지란, 1분자 내에 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 함유하는 수지를 말한다.
에틸렌성 불포화기를 함유하는 수지의 함유량은 원료의 도입량으로 계산해도 된다.
또, 수지 전체 질량에 대한, 에틸렌성 불포화기의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않으나, 0.001~5.00mmol/g이 바람직하고, 0.10~3.00mmol/g이 보다 바람직하며, 0.26~2.50mmol/g이 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화기 함유량이, 0.10~3.00mmol/g의 범위 내이면, 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막의 단면 형상의 직사각형성이 보다 우수하다.
또한, 상기 수지 전체 질량이란, 경화성 조성물에 포함되는 수지의 합계 질량을 의도하고, 예를 들면 에틸렌성 불포화기를 함유하는 수지와 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 수지를 경화성 조성물이 함유하는 경우, 양자의 합계 질량이 상기 수지의 합계 질량에 해당한다.
따라서, 상기 에틸렌성 불포화기의 함유량은, 수지 전체 질량에 대한, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 수지 중의 에틸렌성 불포화기의 함유량을 나타낸다.
또, 수지란, 경화성 조성물 중에 용해되어 있는 성분이며, 중량 평균 분자량이 2000 초과인 성분을 의도한다.
본 명세서에 있어서, 에틸렌성 불포화기 함유량을 "C=C가"라고 하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 에틸렌성 불포화기 함유량(C=C가)은, 이하의 방법에 의하여 측정되는 값을 의도한다. 또한, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 수지를 합성하는 경우, 원료의 도입량으로부터 계산함으로써, 측정을 대신할 수 있다.
또, 경화성 조성물이 복수 종류의 수지를 함유하고 있으며, 또한 각 수지의 C=C가가 명확한 경우, 각 수지의 배합비로부터, 경화성 조성물이 함유하는 수지 전체 질량으로서의 C=C가를 계산하여 구해도 된다.
수지의 에틸렌성 불포화기 함유량을 측정하는 방법으로서는, 에틸렌성 불포화기가 (메트)아크릴로일기인 경우, 이하의 방법에 의하여 측정한다.
먼저, 원심 분리법에 의하여 경화성 조성물 중의 고체 성분(흑색 안료 등)을 침전시키고 남은 액체 성분을 분취(分取)한다. 또한, 얻어진 액체 성분으로부터, GPC법으로 중량 평균 분자량이 2000 초과인 성분을 분취하고, 이것을 측정 대상의 수지로 한다.
다음으로, 측정 대상이 되는 수지 0.25mg을 THF(tetrahydrofuran) 50mL에 용해시키고, 추가로 메탄올 15mL를 첨가하여, 용액을 제작한다.
제작한 용액에, 4N 수산화 나트륨 수용액을 10mL 첨가하여, 혼합액을 얻는다. 다음으로, 상기 혼합액을 액체의 온도 40℃에서 2시간 교반한다. 또한, 혼합액에 4N 메테인 설폰산 수용액을 10.2mL 첨가하여, 교반한다. 또한, 혼합액에 탈염물을 5mL 첨가하고, 이어서 메탄올 2mL를 첨가하여, 측정 용액을 조제한다.
측정 용액 중의 (메트)아크릴산의 함유량을, HPLC(high performance liquid chromatography)법(절대 검량선법)에 의하여 측정하고, 에틸렌성 불포화기 함유량을 계산한다.
HPLC 측정 조건 칼럼: Phenomenex제 Synergi 4μ Polar-RP 80A(4.6mm×250mm)
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/min
검출기 파장: 210nm
용리액: THF(테트라하이드로퓨란, HPLC용) 55/버퍼 물 45*버퍼 물…0.2%인산, 0.2%트라이에틸아민 수용액 주입량: 5μL
수지의 에틸렌성 불포화기 함유량을 측정하는 방법으로서는, 에틸렌성 불포화기가 (메트)아크릴로일기 이외, 또는 (메트)아크릴로일기와, (메트)아크릴로일기 이외의 기와의 병용인 경우, 상술한 방법으로 분취한 측정 대상의 수지에 대하여 브로민화를 측정하는 방법을 들 수 있다. 브로민가는, JIS K2605: 1996에 준거하여 측정한다.
또한, 여기에서, 에틸렌성 불포화기 함유량은, 상기 브로민가로 얻어진 측정하는 수지 100g에 대하여 부가한 브로민(Br2)의 그램수(gBr2/100g)로부터, 수지 1g당 부가한 브로민(Br2)의 몰수로 변환한 값이다.
<중합 개시제>
경화성 조성물은, 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들면 광중합 개시제, 및 열중합 개시제 등을 들 수 있으며, 광중합 개시제가 바람직하다. 또한, 중합 개시제로서는, 이른바 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
경화성 조성물 중에 있어서의 중합 개시제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않으나, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 0.5~20질량%가 바람직하다. 중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합 개시제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(열중합 개시제)
열중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2’-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 3-카복시프로피오나이트릴, 아조비스말레노나이트릴, 및 다이메틸-(2,2’)-아조비스(2-메틸프로피오네이트)[V-601] 등의 아조 화합물, 및 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 및 과황산 칼륨 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 가토 기요미 저 "자외선 경화 시스템"(주식회사 소고 기주쓰 센터 발행: 1989년)의 제65~148페이지에 기재되어 있는 중합 개시제 등을 들 수 있다.
(광중합 개시제)
상기 경화성 조성물은 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 자외선 영역으로부터 가시광 영역에 대하여 감광성을 갖는 광중합 개시제가 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 중합성 화합물의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
또, 광중합 개시제는, 300~800nm(330~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
경화성 조성물 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않으나, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.5~20질량%가 바람직하다. 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 광중합 개시제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 함유하는 것, 옥사다이아졸 골격을 함유하는 것 등), 아실포스핀 옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 아미노아세토페논 화합물, 및 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 및 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 사용할 수 있다.
하이드록시아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, 및 IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 사용할 수 있다.
아미노아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 또는 IRGACURE-379 EG(상품명: 모두 BASF사제)를 사용할 수 있다. 아미노아세토페논 화합물로서는, 파장 365nm 또는 파장 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179 공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다.
아실포스핀 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-819, 또는 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 사용할 수 있다.
·옥심 화합물
광중합 개시제로서, 옥심 에스터계 중합 개시제(옥심 화합물)가 보다 바람직하다. 특히 옥심 화합물은 고감도이며 중합 효율이 높아, 경화성 조성물 중에 있어서의 흑색 안료의 함유량을 높게 설계하기 쉽기 때문에 바람직하다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 또는 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 및 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제), IRGACURE-OXE03(BASF사제), 또는 IRGACURE-OXE04(BASF사제)도 바람직하다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사제), 아데카 아클즈 NCI-831, 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제), 또는 N-1919(카바졸·옥심 에스터 골격 함유 광개시제(ADEKA사제)도 사용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물; 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물; 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 공개특허공보 2009-292039호에 기재된 화합물; 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물; 및, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물; 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심 화합물의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체와의 혼합물이어도 된다.
[화학식 15]
Figure 112020026526210-pct00015
식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 및 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다.
식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환카보닐기가 바람직하고, 아릴기, 또는 복소환기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
광중합 개시제로서, 불소 원자를 함유하는 옥심 화합물도 사용할 수 있다. 불소 원자를 함유하는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물; 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40; 및, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서, 하기 일반식 (1)~(4)로 나타나는 화합물도 사용할 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112020026526210-pct00016
[화학식 17]
Figure 112020026526210-pct00017
식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R1 및 R2가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되며, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4는, 식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3, 및 R4와 동일한 의미이며, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자, 또는 수산기를 나타내고, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고, a는 0~4의 정수를 나타낸다.
식 (3)에 있어서, R1은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (4)에 있어서, R1, R3, 및 R4는, 식 (3)에 있어서의 R1, R3, 및 R4와 동일한 의미이며, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자, 또는 수산기를 나타내고, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고, a는 0~4의 정수를 나타낸다.
상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기, 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기, 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기, 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.
또, 상기 식 (3) 및 (4)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기, 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기, 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기, 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137466호의 0076~0079 단락에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
상기 경화성 조성물에 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 또, 옥심 화합물로서는, 국제 공개공보 제2015-036910호의 Table1에 기재된 화합물도 사용할 수 있으며, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 18]
Figure 112020026526210-pct00018
[화학식 19]
Figure 112020026526210-pct00019
옥심 화합물은, 350~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 파장의 흡광도가 높은 것이 더 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 더 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 제2008-260927호의 0052 단락, 일본 공개특허공보 제201097210호의 0033~0037 단락, 일본 공개특허공보 제2015-068893호의 0044 단락에 기재된 화합물도 사용할 수 있으며, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
<중합 금지제>
경화성 조성물은, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 중합 금지제를 사용할 수 있다. 중합 금지제로서는, 예를 들면 페놀계 중합 금지제(예를 들면, p-메톡시페놀, 2,5-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이tert-뷰틸-4-메틸페놀, 4,4’-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2’-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4-메톡시나프톨 등); 하이드로퀴논계 중합 금지제(예를 들면, 하이드로퀴논, 2,6-다이-tert-뷰틸하이드로퀴논 등); 퀴논계 중합 금지제(예를 들면, 벤조퀴논 등); 프리 라디칼계 중합 금지제(예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실프리라디칼, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실프리라디칼 등); 나이트로벤젠계 중합 금지제(예를 들면, 나이트로벤젠, 4-나이트로톨루엔 등); 및, 페노싸이아진계 중합 금지제(예를 들면, 페노싸이아진, 2-메톡시페노싸이아진 등) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 경화성 조성물이 보다 우수한 효과를 갖는 점에서, 페놀계 중합 금지제, 또는 프리라디칼계 중합 금지제가 바람직하다.
중합 금지제는, 경화성기를 함유하는 수지와 함께 이용하는 경우에 그 효과가 현저하다.
경화성 조성물 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않으나, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~0.5질량%가 바람직하고, 0.001~0.2질량%가 보다 바람직하다. 중합 금지제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합 금지제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<계면활성제>
경화성 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제는, 경화성 조성물의 도포성 향상에 기여한다.
상기 경화성 조성물이, 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량으로서는, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하다.
계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 계면활성제를 2종 이상 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
예를 들면, 경화성 조성물이 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 경화성 조성물의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상된다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 경화성 조성물을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액과의 계면장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 젖음성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수μm 정도의 박막을 형성한 경우여도, 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적절히 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 7~25질량%가 더 바람직하다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성 및/또는 성액성(省液性)의 점에서 효과적이며, 경화성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 및 동 F780(이상, DIC(주)제); 플루오라드 FC430, 동 FC431, 및 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제); 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 및 동 KH-40(이상, 아사히 글래스(주)제); 및, PF636, PF656, PF6320, PF6520, 및 PF7002(옴노바(OMNOVA)사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서 블록 폴리머도 사용할 수 있으며, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 제2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
<자외선 흡수제>
경화성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 이로써, 경화막의 패턴의 형상을 보다 우수한(정밀한) 형상으로 할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 및 트라이아진계의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-068418호의 단락 0137~0142(대응하는 US2012/0068292의 단락 0251~0254)의 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용을 원용할 수 있으며, 본 명세서에 도입된다.
그 외에 다이에틸아미노-페닐설폰일계 자외선 흡수제(다이토 가가쿠사제, 상품명: UV-503) 등도 적절히 이용된다.
자외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 2012-032556호의 단락 0134~0148에 예시되는 화합물을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~15질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 더 바람직하다.
<실레인 커플링제>
경화성 조성물은 실레인 커플링제를 함유해도 된다.
실레인 커플링제란, 분자 내에 가수 분해성기와 그 이외의 관능기를 함유하는 화합물이다. 또한, 알콕시기 등의 가수 분해성기는, 규소 원자에 결합되어 있다.
가수 분해성기란, 규소 원자에 직결하고, 가수 분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록산 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수 분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 및 알켄일옥시기를 들 수 있다. 가수 분해성기가 탄소 원자를 함유하는 경우, 그 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알켄일옥시기가 바람직하다.
또, 기판 상에 경화막을 형성하는 경우, 실레인 커플링제는 기판과 경화막 간의 밀착성을 향상시키기 때문에, 불소 원자 및 규소 원자(단, 가수 분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함)를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 불소 원자, 규소 원자(단, 가수 분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함), 규소 원자로 치환된 알킬렌기, 탄소수 8 이상의 직쇄상 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분기쇄상 알킬기는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 경화성 조성물 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 경화성 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.5~8질량%가 보다 바람직하며, 1.0~6질량%가 더 바람직하다.
상기 경화성 조성물은, 실레인 커플링제를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 경화성 조성물이 실레인 커플링제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위 내이면 된다.
실레인 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 및 바이닐트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
<용제>
경화성 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
용제로서는 특별히 제한되지 않고 공지의 용제를 사용할 수 있다.
경화성 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않으나, 경화성 조성물의 고형분이 10~90질량%가 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 15~90질량%가 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하다.
용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 용제를 병용하는 경우에는, 경화성 조성물의 전고형분이 상기 범위 내가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면 물, 및 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 아세트산 에틸, 에틸렌다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 아세트산 뷰틸, 락트산 메틸, N-메틸-2-피롤리돈, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
〔경화성 조성물의 제조 방법〕
경화성 조성물은, 먼저 흑색 안료 및 착색제를 분산시킨 분산 조성물을 제조하고, 얻어진 분산 조성물을 그 외의 성분과 더 혼합하여 경화성 조성물로 하는 것이 바람직하다.
분산 조성물은, 흑색 안료, 착색제, 수지(바람직하게는 분산제), 및 용제를 혼합하여 조제하는 것이 바람직하다. 또, 분산 조성물에 중합 금지제를 함유시키는 것도 바람직하다.
상기 분산 조성물은, 상기의 각 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 고압 유화 장치, 습식 분쇄기, 또는 습식 분산기 등을 이용한 혼합 방법)에 의하여 혼합하여 조제할 수 있다.
경화성 조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 각각, 용제에 용해 또는 분산한 후에 순차적으로 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서 및 작업 조건은 특별히 제한되지 않는다.
경화성 조성물은, 이물의 제거 및 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.1~7.0μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하며, 0.2~1.5μm가 더 바람직하고, 0.3~0.7μm가 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 안료(흑색 안료를 포함함)의 여과 막힘을 억제하면서, 안료에 포함되는 불순물 및 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거할 수 있게 된다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그 때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행한 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2번째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 큰 편이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사, 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사), 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm가 바람직하고, 0.2~7.0μm가 보다 바람직하며, 0.3~6.0μm가 더 바람직하다.
경화성 조성물은, 금속, 할로젠을 포함하는 금속염, 산, 알칼리 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 1ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
또한, 상기 불순물은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 어넬리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형)에 의하여 측정할 수 있다.
[경화막의 제조 방법]
상기 광경화성 조성물을 이용하여 형성된 경화성 조성물층(조성물층)을 경화하여 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 제조 방법은, 상술한 경화성 조성물을 이용하여, 막두께 1.5μm당 파장 365nm에 있어서의 광학 농도 A가 2.60~10.00이 되고, 또한 막두께 1.5μm당 파장 550nm에 있어서의 광학 농도 B가 2.00~10.00이 되는 경화성 조성물층을 형성하는 공정(경화성 조성물층 형성 공정)과,
상기 경화성 조성물층을 산소 농도가 30~50체적%인 조건하에서 노광하는 공정(노광 공정)과,
상기 노광 후의 상기 경화성 조성물층을 현상하여 경화막을 형성하는 공정(현상 공정)을 함유한다.
또, 목적에 따라 현상 공정 후에 포스트베이크를 행해도 된다.
이하, 상기의 각 공정에 대하여 설명한다.
〔경화성 조성물층 형성 공정〕
경화성 조성물층 형성 공정에 있어서는, 노광에 앞서, 지지체 등의 위에, 경화성 조성물을 부여하여 경화성 조성물의 층(경화성 조성물층)을 형성한다. 지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device) 또는 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 사용할 수 있다. 또, 지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 및 기판 표면의 평탄화 등의 위하여 언더 코팅층을 마련해도 된다.
지지체 상에 대한 경화성 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포법, 잉크젯법, 회전 도포법, 유연 도포법, 롤 도포법, 또는 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다. 경화성 조성물층의 막두께로서는, 0.1~10μm가 바람직하고, 0.2~5μm가 보다 바람직하며, 0.2~3μm가 더 바람직하다. 지지체 상에 도포된 경화성 조성물층의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등으로 50~140℃의 온도에서 10~300초에 행할 수 있다.
<경화성 조성물층>
본 발명의 제조 방법에 있어서, 경화성 조성물층(바람직하게는 건조(프리베이크)된 경화성 조성물층, 또는 자연 건조된 경화성 조성물층)은, 광학 농도 A가 2.60~10.00이며, 얻어지는 경화막의 단면 형상의 직사각형성이 보다 우수한 점에서, 2.80~4.00인 것이 바람직하고, 2.90~3.50인 것이 보다 바람직하다.
마찬가지로, 광학 농도 B는, 2.00~10.00이며, 얻어지는 경화막의 단면 형상의 직사각형성이 보다 우수한 점에서, 2.50~7.00이 바람직하고, 2.80~6.50이 보다 바람직하다.
또, 광학 농도 A에 대한 광학 농도 B의 비(광학 농도 B/광학 농도A)는 0.3~3.5가 바람직하고, 0.5~2.0이 보다 바람직하며, 0.8~1.2가 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 광학 농도 A 및 광학 농도 B의 측정 방법으로서는, 먼저 유리 기판 상에 건조된 경화성 조성물층을 형성하여, 투과 농도계(X-rite 361 T(visual) densitometer)를 이용하여 측정하고, 측정 개소의 막두께도 측정하여, 막두께 1.5μm당 광학 농도를 산출한다.
또한, 경화성 조성물층의 막두께가 1.5μm인 경우, 투과 농도계로 측정한 값을 그대로 사용할 수 있다.
〔노광 공정〕
노광 공정에서는, 경화성 조성물층을 산소 농도가 30~50체적%인 조건하에서 노광할 수 있으면 되고, 예를 들면 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 경화성 조성물층을 패턴 노광하는 양태를 들 수 있다.
노광 시의 광으로서는, g선, h선, i선, KrF선(엑시머 레이저선), 및 ArF선(엑시머 레이저선)으로부터 선택되는 광을 들 수 있다.
방사 조도는, 20000~50000W/m2가 바람직하고, 25000~40000W/m2가 보다 바람직하다.
노광 공정은, 산소 농도가 30~50체적%인 조건하에서 행한다.
이와 같은 조건하에서 노광을 행함으로써, 얻어지는 경화막의 단면 형상의 직사각형성이 양호해진다.
이 산소 농도의 제어는, 통상의 수법에 의하여 행할 수 있다. 예를 들면, 노광 장치를 내포한 장치 실내를 밀폐 구조로 하여, 원하는 비율의 산소 가스와 질소 가스를 공급하여, 실내의 산소 농도를 조절할 수 있다. 또는, 노광 장치의 실내에 소정 유량의 산소 가스와 질소 가스를 유통시켜, 노광 분위기가 소정의 산소 농도로 하도록 해도 된다.
여기에서, 본 발명의 제조 방법에서는 광학 농도 A를 X, 노광 시의 산소 농도(체적분율)를 Y, 방사 조도(W/m2)를 Z로 한 경우에, 하기 식 (1)로 계산되는 값이, 1.60×10-5~10.00×10-5가 되는 것이 바람직하고, 2.80×10-5~5.20×10-5가 되는 것이 보다 바람직하다.
식 (1) X×Y÷Z
식 (1) 중의, 광학 농도 A인 X가 큰 경우, 노광 공정에 있어서 조사되는 광이 경화성 조성물층의 표층부에서 차단되기 쉬워, 하층부에서의 경화 반응이 진행되기 어려워진다.
노광 시의 산소 농도인 Y가 큰 경우, 경화성 조성물층의 표층부에서의 경화 반응이 산소에 의하여 억제되기 쉬워진다.
방사 조도(W/m2)인 Z가 큰 경우, 경화성 조성물층의 표층부와 하층부의 양쪽 에 있어서 경화 반응을 촉진한다.
이들 경화성 조성물층의 경화의 진행에 밀접하게 관련된, X, Y, 및 Z가 조합된 식 (1)로 계산되는 값이, 상술과 같은 범위 내에 들어가는 경우, 경화막의 직사각형성이 양호해진다.
또, 조제하고 나서 장기간(예를 들면 1개월) 경과한 경화성 조성물을 이용한 경우에도, 식 (1)로 계산되는 값이, 상술과 같은 범위 내에 들어가는 경우, 제작되는 경화막의 단면 형상의 직사각형성이 열화되기 어렵다.
식 (1)에 근거하는 구체적인 계산은, 예를 들면 이하와 같다.
광학 농도 A가 3.00인 경화성 조성물층에 대하여, 산소 농도가 30질량%, 방사 조도가 30000W/m2의 조건으로 노광을 행한 경우, X=3.00, Y=0.30, Z=30000이 되고, 식 (1)의 계산 값은 3.00×10-5이다.
〔현상 공정〕
현상 공정은, 노광 후의 상기 경화성 조성물층을 현상하여 경화막을 형성하는 공정이다. 본 공정에 의하여, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분의 경화성 조성물층이 용출하고, 광경화된 부분만이 남아, 패턴 형상의 경화막이 얻어진다.
현상 공정에서 사용되는 현상액의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 하지의 촬상 소자 및 회로 등에 대미지를 일으키지 않는, 알칼리 현상액이 바람직하다.
현상 온도로서는, 예를 들면 20~30℃이다.
현상 시간은, 예를 들면 20~90초이다. 잔사를 더 제거하기 위하여, 최근에는 120~180초 실시하는 경우도 있다. 나아가서는, 잔사 제거성을 보다 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새로운 현상액을 공급하는 공정을 몇차례 반복하는 경우도 있다.
알칼리 현상액으로서는, 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%(바람직하게는 0.01~5질량%)이 되도록 물에 용해하여 조제된 알칼리성 수용액이 바람직하다.
알칼리성 화합물은, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록시, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다(이 중, 유기 알칼리가 바람직하다).
또한, 알칼리 현상액으로서 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.
〔포스트베이크〕
노광 공정 후, 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크는, 경화를 완전하게 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 그 가열 온도는, 240℃ 이하가 바람직하고, 220℃ 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 효율적이고, 또한 효과적인 처리를 고려하면, 50℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하다.
포스트베이크는, 핫플레이트, 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 또는 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
상기의 포스트베이크는, 저산소 농도의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 그 산소 농도는, 19체적% 이하인 것이 바람직하고, 15체적% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10체적% 이하인 것이 더 바람직하고, 7체적% 이하인 것이 특히 바람직하며, 3체적% 이하인 것이 가장 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 10체적ppm 이상이 실제적이다.
또, 상기의 가열에 의한 포스트베이크로 변경하고, UV(자외선) 조사에 의하여 경화를 완전하게 해도 된다.
이 경우, 상술한 경화성 조성물은, UV 경화제를 더 함유하는 것이 바람직하다. UV 경화제는, 통상의 i선 노광에 의한 리소그래피 공정을 위하여 첨가하는 중합 개시제의 노광 파장인 365nm보다 단파의 파장으로 경화할 수 있는 UV 경화제가 바람직하다. UV 경화제로서는, 예를 들면 치바 이르가큐어 2959(상품명)를 들 수 있다. UV 조사를 행한 경우에 있어서는, 경화성 조성물층이 파장 340nm 이하에서 경화하는 재료인 것이 바람직하다. 파장의 하한값은 특별히 없지만, 220nm 이상인 것이 일반적이다. 또 UV 조사의 노광량은 100~5000mJ가 바람직하고, 300~4000mJ가 보다 바람직하며, 800~3500mJ가 더 바람직하다. 이 UV 경화 공정은, 리소그래피 공정 후에 행하는 것이, 저온 경화를 보다 효과적으로 행하기 때문에, 바람직하다. 노광 광원은 오존리스 수은 램프를 사용하는 것이 바람직하다.
[경화막의 물성, 및 경화막의 용도]
〔경화막의 물성〕
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 경화막은, 막두께 1.5μm당 파장 365nm에 있어서의 광학 농도는, 2.60~10.00이 바람직하고, 2.80~4.00이 보다 바람직하며, 2.90~3.50이 더 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 경화막의, 막두께 1.5μm당 파장 550nm에 있어서의 광학 농도는, 2.00~10.00이 바람직하고, 2.50~7.00이 보다 바람직하며, 2.80~6.50이 더 바람직하다.
또, 경화막은, 후술하는 차광막으로 한 경우의 성능이 보다 우수한 점에서, 경화막의, 400~1200nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.5μm당 광학 농도는, 2.00 초과가 바람직하고, 3.00 초과가 보다 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 제한되지 않으나, 10 이하가 바람직하다. 이와 같은 경화막은, 차광막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 경화막의 광학 농도의 측정 방법으로서는, 먼저 유리 기판 상 경화막을 형성하여, 투과 농도계(X-rite 361T(visual) densitometer)를 이용하여 측정하고, 측정 개소의 막두께도 측정하여, 소정의 막두께당 광학 농도를 산출한다.
또, 본 명세서에 있어서, 400~1200nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.5μm당 광학 농도가, 2.00 초과란, 파장 400~1200nm의 전체 영역에 있어서, 막두께 1.5μm당 광학 농도가 2.00 초과인 것을 의도한다.
또, 상기 경화막은, 표면 요철 구조를 갖는 것도 바람직하다. 그렇게 함으로써, 경화막을 차광막으로 한 경우에 있어서의, 경화막의 반사율을 저감시킬 수 있다. 경화막 그 자체의 표면에 요철 구조를 가져도 되고, 경화막 상에 다른 층을 마련하여 요철 구조를 부여해도 된다. 표면 요철 구조의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 표면 조도가 0.55μm 이상 1.5μm 이하의 범위인 것이 바람직하다.
경화막의 반사율은, 5% 이하가 바람직하고, 3% 이하가 보다 바람직하며, 2% 이하가 더 바람직하다.
표면 요철 구조를 제작하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 경화막 혹은 그 이외의 층에, 유기 필러 및/또는 무기 필러를 포함하는 방법, 노광 현상을 이용한 리소그래피법, 또는 에칭법, 스퍼터법 및 나노 임프린트법 등으로 경화막 혹은 그 이외의 층의 표면을 조면화하는 방법이어도 된다.
또, 상기 경화막의 반사율을 낮추는 방법으로서는, 상기 이외에, 경화막 상에 저굴절률층을 마련하는 방법, 또한 굴절률이 다른 층(예를 들면, 고굴절률층)를 복수 마련하는 방법, 및 일본 공개특허공보 2015-1654호에 기재된, 저광학 농도층과 고광학 농도층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 상기 경화막은, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿, 휴대전화, 스마트폰, 및 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 프린터 복합기, 및 스캐너 등의 OA(Office Automation) 기기; 감시 카메라, 바코드 리더, 현금 자동 입출금기(ATM: automated teller machine), 하이 스피드 카메라, 및 얼굴 화상 인증을 사용한 본인 인증 기능을 갖는 기기 등의 산업용 기기; 차재용 카메라 기기; 내시경, 캡슐 내시경, 및 카테터 등의 의료용 카메라 기기; 및 생체 센서, 바이오센서, 군사 정찰용 카메라, 입체 지도용 카메라, 기상 및 해양 관측 카메라, 육지 자원 탐사 카메라, 및 우주의 천문 및 심우주 타겟용 탐사 카메라 등의 우주용 기기 등에 사용되는 광학 필터 및 모듈의 차광 부재 및 차광막, 나아가서는 반사 방지 부재 및 반사 방지막에 적합하다.
상기 경화막은, 마이크로 LED(Light Emitting Diode) 및 마이크로 OLED(Organic Light Emitting Diode) 등의 용도에도 사용할 수 있다. 상기 경화막은, 마이크로 LED 및 마이크로 OLED에 사용되는 광학 필터 및 광학 필름 외에, 차광 기능 또는 반사 방지 기능을 부여하는 부재에 대하여 적합하다.
마이크로 LED 및 마이크로 OLED의 예로서는, 일본 공표특허공보 2015-500562호 및 일본 공표특허공보 2014-533890에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 경화막은, 양자 도트 센서 및 양자 도트 고체 촬상 소자에 사용되는 광학 필터 및 광학 필름으로서도 적합하다. 또, 차광 기능 및 반사 방지 기능을 부여하는 부재로서 적합하다. 양자 도트 센서 및 양자 도트 고체 촬상 소자의 예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/37789호 및 국제 공개공보 제2008/131313호 팸플릿에 기재된 것 등을 들 수 있다.
〔차광막, 및 고체 촬상 소자와 고체 촬상 장치〕
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 경화막은, 이른바 차광막으로서 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 차광막은, 고체 촬상 소자에 사용하는 것도 바람직하다.
또한, 차광막은, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 경화막에 있어서의 바람직한 용도 중 하나이며, 본 발명의 차광막의 제조 방법은, 상술한 경화막의 제조 방법으로서 설명한 방법과 동일하게 행할 수 있다. 구체적으로는, 기판에 경화성 조성물을 도포하여, 경화성 조성물층을 형성하고, 노광, 및 현상하여 차광막을 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 고체 촬상 소자의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 제조 방법을 통하여 경화막(차광막)을 제조하는 공정을 함유하는, 상기 경화막(차광막)을 갖는 고체 촬상 소자를 제조하는 방법이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 관한, 고체 촬상 소자는, 상기 경화막(차광막)을 함유한다. 고체 촬상 소자가 경화막(차광막)을 함유하는 형태로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토 다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 수광 소자를 갖고, 지지체의 수광 소자 형성면 측(예를 들면, 수광부 이외의 부분 및/또는 색 조정용 화소 등) 또는 형성면의 반대 측에 경화막을 갖는 것을 들 수 있다.
고체 촬상 장치는, 상기 고체 촬상 소자를 함유한다.
고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자의 구성예를 도 1~2를 참조하여 설명한다. 또한, 도 1~2에서는, 각 부를 명확하게 하기 위하여, 상호의 두께 및/또는 폭의 비율은 무시하고 일부 과장하여 표시하고 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 장치(100)는, 직사각형상의 고체 촬상 소자(101)와, 고체 촬상 소자(101)의 상방에 유지되고, 이 고체 촬상 소자(101)를 밀봉하는 투명한 커버 글라스(103)를 구비하고 있다. 또한, 이 커버 글라스(103) 상에는, 스페이서(104)를 통하여 렌즈층(111)이 중첩되어 마련되어 있다. 렌즈층(111)은, 지지체(113)와 렌즈재(112)로 구성되어 있다. 렌즈층(111)은, 지지체(113)와 렌즈재(112)가 일체 성형된 구성이어도 된다. 렌즈층(111)의 주연 영역에 미광이 입사하면 광의 확산에 의하여 렌즈재(112)에서의 집광의 효과가 약해져, 촬상부(102)에 닿는 광이 저감된다. 또, 미광에 의한 노이즈의 발생도 발생한다. 이로 인하여, 이 렌즈층(111)의 주연 영역은, 차광막(114)이 마련되어 차광 되어 있다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 경화막은 상기 차광막(114)으로서도 사용할 수 있다.
고체 촬상 소자(101)는, 그 수광면이 되는 촬상부(102)에서 결상한 광학 이미지를 광전 변환하여, 화상 신호로서 출력한다. 이 고체 촬상 소자(101)는, 2매의 기판을 적층한 적층 기판(105)을 구비하고 있다. 적층 기판(105)은, 동 사이즈의 직사각형상의 칩 기판(106) 및 회로 기판(107)으로 이루어지며, 칩 기판(106)의 이면에 회로 기판(107)이 적층되어 있다.
칩 기판(106)으로서 이용되는 기판의 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있다.
칩 기판(106)의 표면 중앙부에는, 촬상부(102)가 마련되어 있다. 또, 촬상부(102)의 주연 영역에 미광이 입사하면, 이 주연 영역 내의 회로로부터 암전류(노이즈)가 발생하기 때문에, 이 주연 영역은, 차광막(115)이 마련되어 차광되어 있다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 경화막은 차광막(115)으로서 이용하는 것이 바람직하다.
칩 기판(106)의 표면 가장자리부에는, 복수의 전극 패드(108)가 마련되어 있다. 전극 패드(108)는, 칩 기판(106)의 표면에 마련된 도시하지 않은 신호선(본딩 와이어여도 가능)을 통하여, 촬상부(102)에 전기적으로 접속되어 있다.
회로 기판(107)의 이면에는, 각 전극 패드(108)의 대략 하방 위치에 각각 외부 접속 단자(109)가 마련되어 있다. 각 외부 접속 단자(109)는, 적층 기판(105)을 수직으로 관통하는 관통 전극(110)을 통하여, 각각 전극 패드(108)에 접속되어 있다. 또, 각 외부 접속 단자(109)는, 도시하지 않은 배선을 통하여, 고체 촬상 소자(101)의 구동을 제어하는 제어 회로, 및 고체 촬상 소자(101)로부터 출력되는 촬상 신호에 화상 처리를 실시하는 화상 처리 회로 등에 접속되어 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 촬상부(102)는, 수광 소자(201), 컬러 필터(202), 마이크로렌즈(203) 등의 기판(204) 상에 마련된 각 부로 구성된다. 컬러 필터(202)는, 청색 화소(205b), 적색 화소(205r), 녹색 화소(205g), 및 블랙 매트릭스(205bm)를 갖고 있다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 경화막은, 블랙 매트릭스(205bm)로서 이용할 수도 있다.
기판(204)의 재료로서는, 상술한 칩 기판(106)과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 기판(204)의 표층에는 p웰층(206)이 형성되어 있다. 이 p웰층(206) 내에는, n형 층으로 이루어지고 광전 변환에 의하여 신호 전하를 생성하여 축적하는 수광 소자(201)가 정방 격자상으로 배열 형성되어 있다.
수광 소자(201)의 한쪽의 측방에는, p웰층(206)의 표층의 독출 게이트부(207)를 통하여, n형 층으로 이루어지는 수직 전송로(208)가 형성되어 있다. 또, 수광 소자(201)의 다른 쪽의 측방에는, p형 층으로 이루어지는 소자 분리 영역(209)을 통하여, 인접 화소에 속하는 수직 전송로(208)가 형성되어 있다. 독출 게이트부(207)는, 수광 소자(201)에 축적된 신호 전하를 수직 전송로(208)로 독출하기 위한 채널 영역이다.
기판(204)의 표면 상에는, ONO(Oxide-Nitride-Oxide)막으로 이루어지는 게이트 절연막(210)이 형성되어 있다. 이 게이트 절연막(210) 상에는, 수직 전송로(208), 독출 게이트부(207), 및 소자 분리 영역(209)의 대략 바로 위를 덮도록, 폴리실리콘 또는 어모퍼스 실리콘으로 이루어지는 수직 전송 전극(211)이 형성되어 있다. 수직 전송 전극(211)은, 수직 전송로(208)를 구동하여 전하 전송을 행하게 하는 구동 전극과, 독출 게이트부(207)를 구동하여 신호 전하 독출을 행하게 하는 독출 전극으로서 기능한다. 신호 전하는, 수직 전송로(208)로부터 도시하지 않은 수평 전송로 및 출력부(플로팅 디퓨전 앰프)에 순서대로 전송된 후, 전압 신호로서 출력된다.
수직 전송 전극(211) 상에는, 그 표면을 덮도록 차광막(212)이 형성되어 있다. 차광막(212)은, 수광 소자(201)의 바로 위의 위치에 개구부를 갖고, 그 이외의 영역을 차광하고 있다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 경화막은, 차광막(212)으로서 이용할 수도 있다.
차광막(212) 상에는, BPSG(borophospho silicate glass)로 이루어지는 절연막(213), P-SiN으로 이루어지는 절연막(퍼시베이션막)(214), 투명 수지 등으로 이루어지는 평탄화막(215)으로 이루어지는 투명한 중간층이 마련되어 있다. 컬러 필터(202)는, 중간층 상에 형성되어 있다.
〔화상 표시 장치〕
본 발명의 제조 방법으로 제조되는 화상 표시 장치는, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 경화막을 함유한다.
또, 본 발명의 화상 표시 장치의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 제조 방법을 통하여 경화막을 제조하는 공정을 함유하는, 상기 경화막을 갖는 화상 표시 장치를 제조하는 방법이다.
화상 표시 장치가 경화막을 갖는 형태로서는, 예를 들면 경화막이 블랙 매트릭스에 함유되고, 이와 같은 블랙 매트릭스를 함유하는 컬러 필터가, 화상 표시 장치에 사용되는 형태를 들 수 있다.
다음으로, 블랙 매트릭스 및 블랙 매트릭스를 함유하는 컬러 필터에 대하여 설명하고, 또한 화상 표시 장치의 구체예로서, 이와 같은 컬러 필터를 함유하는 액정 표시 장치에 대하여 설명한다.
<블랙 매트릭스>
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 경화막은, 블랙 매트릭스에 함유되는 것도 바람직하다. 블랙 매트릭스는, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 함유되는 경우가 있다.
블랙 매트릭스로서는, 상기에서 이미 설명한 것; 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 주연부에 마련된 흑색의 가장자리; 적, 청, 및 녹의 화소간의 격자상, 및/또는 스트라이프상의 흑색의 부분; TFT(thin film transistor) 차광을 위한 도트 상태, 및/또는 선상의 흑색 패턴 등을 들 수 있다. 이 블랙 매트릭스의 정의에 대해서는, 예를 들면 간노 다이헤이 저, "액정 디스플레이 제조 장치 용어 사전", 제2판, 닛칸 고교 신분샤, 1996년, p. 64에 기재가 있다.
블랙 매트릭스는 표시 콘트라스트를 향상시키기 위하여, 또 박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 표시 장치의 경우에는 광의 전류 리크에 의한 화질 저하를 방지하기 위하여, 높은 차광성(광학 농도 OD로 3 이상)을 갖는 것이 바람직하다.
블랙 매트릭스의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않으나, 상기의 경화막의 제조 방법과 동일한 방법에 의하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 기판에 경화성 조성물을 도포하여, 경화성 조성물층을 형성하고, 노광, 및 현상하여 패턴 형상의 경화막(블랙 매트릭스)을 제조할 수 있다. 또한, 블랙 매트릭스로서 이용되는 경화막의 막두께로서는, 0.1~4.0μm가 바람직하다.
상기 기판의 재료로서는, 특별히 제한되지 않으나, 가시광(파장 400~800nm)에 대하여 80% 이상의 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들면 소다 라임 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 및 붕규산 유리 등의 유리; 폴리에스터계 수지, 및 폴리올레핀계 수지 등의 플라스틱 등을 들 수 있으며, 내약품성, 및 내열성의 관점에서, 무알칼리 유리, 또는 석영 유리 등이 바람직하다.
<컬러 필터>
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 경화막은, 컬러 필터에 함유되는 것도 바람직하다.
컬러 필터가 경화막을 함유하는 형태로서는, 특별히 제한되지 않으나, 기판과, 상기 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터를 들 수 있다. 즉, 기판 상에 형성된 상기 블랙 매트릭스의 개구부에 형성된 적색, 녹색, 및 청색의 착색 화소를 구비하는 컬러 필터를 예시할 수 있다.
블랙 매트릭스(경화막)를 함유하는 컬러 필터는, 예를 들면 이하의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
먼저, 기판 상에 형성된 패턴 형상의 블랙 매트릭스의 개구부에, 컬러 필터의 각 착색 화소에 대응하는 안료를 함유한 수지 조성물의 도막(수지 조성물층)을 형성한다. 또한, 각 색용 수지 조성물로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 수지 조성물을 사용할 수 있지만, 본 명세서에서 설명한 경화성 조성물에 있어서, 흑색 안료를, 각 화소에 대응한 착색제로 치환한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 수지 조성물층에 대하여, 블랙 매트릭스의 개구부에 대응한 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광한다. 이어서, 현상 처리에 의하여 미노광부를 제거한 후, 베이크함으로써 블랙 매트릭스의 개구부에 착색 화소를 형성할 수 있다. 일련의 조작을, 예를 들면 적색, 녹색, 및 청색 안료를 함유한 각 색용 수지 조성물을 이용하여 행함으로써, 적색, 녹색, 및 청색 화소를 갖는 컬러 필터를 제조할 수 있다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 경화막은, 액정 표시 장치에 함유되는 것도 바람직하다. 액정 표시 장치가 경화막을 함유하는 형태로서는 특별히 제한되지 않으나, 이미 설명한 블랙 매트릭스(경화막)를 함유하는 컬러 필터를 함유하는 형태를 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 액정 표시 장치로서는, 예를 들면 대향하여 배치된 한 쌍의 기판과, 그들 기판 사이에 봉입되어 있는 액정 화합물을 구비하는 형태를 들 수 있다. 상기 기판으로서는, 블랙 매트릭스용 기판으로서 이미 설명한 바와 같다.
상기 액정 표시 장치의 구체적인 형태로서는, 예를 들면 사용자 측으로부터, 편광판/기판/컬러 필터/투명 전극층/배향막/액정층/배향막/투명 전극층/TFT(Thin Film Transistor) 소자/기판/편광판/백라이트 유닛을 이 순서대로 함유하는 적층체를 들 수 있다.
또한, 액정 표시 장치로서는, 상기에 제한되지 않으며, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 1989년 발행)" 등에 기재되어 있는 액정 표시 장치를 들 수 있다. 또, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있는 액정 표시 장치를 들 수 있다.
〔적외선 센서〕
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 경화막은, 적외선 센서에 함유되는 것도 바람직하다.
상기 실시형태에 관한 적외선 센서에 대하여, 도 3을 이용하여 설명한다. 도 3에 나타내는 적외선 센서(300)에 있어서, 도면 번호 310은, 고체 촬상 소자이다.
고체 촬상 소자(310) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 적외선 흡수 필터(311)와 컬러 필터(312)를 조합하여 구성되어 있다.
적외선 흡수 필터(311)는, 가시광 영역의 광(예를 들면, 파장 400~700nm의 광)을 투과하고, 적외 영역의 광(예를 들면, 파장 800~1300nm의 광, 바람직하게는 파장 900~1200nm의 광, 보다 바람직하게는 파장 900~1000nm의 광)을 차폐하는 막이며, 착색제로서 적외선 흡수제(적외선 흡수제의 형태로서는 이미 설명한 바와 같음)를 함유하는 경화막을 사용할 수 있다.
컬러 필터(312)는, 가시광 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터이며, 예를 들면 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용되며, 그 형태는 이미 설명한 바와 같다.
적외선 투과 필터(313)와 고체 촬상 소자(310)의 사이에는, 적외선 투과 필터(313)를 투과한 파장의 광을 투과시킬 수 있는 수지막(314)(예를 들면, 투명 수지막 등)이 배치되어 있다.
적외선 투과 필터(313)는, 가시광 차폐성을 갖고, 또한 특정 파장의 적외선을 투과시키는 필터이며, 가시광 영역의 광을 흡수하는 착색제(예를 들면, 페릴렌 화합물, 및/또는 비스벤조퓨란온 화합물 등)와, 적외선 흡수제(예를 들면, 피롤로피롤 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 및 폴리메타인 화합물 등)를 함유하는, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 경화막을 사용할 수 있다. 적외선 투과 필터(313)는, 예를 들면 파장 400~830nm의 광을 차광하고, 파장 900~1300nm의 광을 투과시키는 것이 바람직하다.
컬러 필터(312) 및 적외선 투과 필터(313)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로렌즈(315)가 배치되어 있다. 마이크로렌즈(315)를 덮도록 평탄화막(316)이 형성되어 있다.
도 3에 나타내는 형태에서는, 수지막(314)이 배치되어 있지만, 수지막(314) 대신에 적외선 투과 필터(313)를 형성해도 된다. 즉, 고체 촬상 소자(310) 상에, 적외선 투과 필터(313)를 형성해도 된다.
또, 도 3에 나타내는 형태에서는, 컬러 필터(312)의 막두께와, 적외선 투과 필터(313)의 막두께가 동일하지만, 양자의 막두께는 달라도 된다.
또, 도 3에 나타내는 형태에서는, 컬러 필터(312)가, 적외선 흡수 필터(311)보다 입사광(hν) 측에 마련되어 있지만, 적외선 흡수 필터(311)와, 컬러 필터(312)와의 순서를 바꾸어, 적외선 흡수 필터(311)를, 컬러 필터(312)보다 입사광(hν) 측에 마련해도 된다.
또, 도 3에 나타내는 형태에서는, 적외선 흡수 필터(311)와 컬러 필터(312)는 인접하여 적층되어 있지만, 양 필터는 반드시 인접하고 있을 필요는 없고, 사이에 다른 층이 마련되어 있어도 된다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 경화막은, 적외선 흡수 필터(311)의 표면의 단부 및/또는 측면 등의 차광막으로서 사용할 수 있는 것 외에, 적외선 센서의 장치 내벽에 이용함으로써, 내부 반사 및/또는 수광부로의 의도하지 않는 광의 입사를 방지하여, 감도가 향상된다.
이 적외선 센서에 의하면, 화상 정보를 동시에 취합할 수 있기 때문에, 움직임을 검지하는 대상을 인식한 모션 센싱 등이 가능하다. 나아가서는, 거리 정보를 취득할 수 있기 때문에, 3D 정보를 포함한 화상의 촬영 등도 가능하다.
다음으로, 상기 적외선 센서를 적용한 고체 촬상 장치에 대하여 설명한다.
상기 고체 촬상 장치는, 렌즈 광학계와, 고체 촬상 소자와, 적외 발광 다이오드 등을 함유한다. 또한, 고체 촬상 장치의 각 구성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-233983호의 단락 0032~0036을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다.
〔분산 조성물의 조제〕
경화성 조성물의 조제에 이용되는 분산 조성물을 조제했다.
이하의 표 1에 각 분산 조성물에 있어서의 각 성분의 조성비(질량부비)를 나타낸다. 또한, 분산 조성물 1, 13, 및 14는 동일한 배합이다.
[표 1]
Figure 112020026526210-pct00020
이하에, 표 1 중의 기재에 대응하는 성분의 상세를 나타낸다.
<안료>
이하에 나타내는 안료를 사용했다.
또한, Ti, Zr, V, Nb, 및 CB, 무기 흑색 안료 (A), 무기 흑색 안료 (B), 무기 흑색 안료 (C)가 흑색 안료이며, PG58 및 PY185는 흑색 안료 이외의 안료이다.
·Ti: 이하에 나타내는 금속 질화물 함유 입자의 제작 방법으로 제작한 질화 타이타늄 함유 입자.
금속 질화물 함유 입자(질화 타이타늄 함유 입자)의 제작에는, 일본 공개특허공보 2005-343784호의 0042 단락, 및 도 1에 기재된 장치를 이용했다. 구체적으로는, 상기 공보의 도 1에 있어서의, 방전 용기(1)를 스테인리스제의 진공 챔버(후쿠신 고교 주식회사제)로 한 장치(이하, "나노 입자 제조 장치"라고 함)를 이용하여 금속 질화물 함유 입자(질화 타이타늄 함유 입자)를 제작했다. 먼저, 배기 펌프에 의하여 진공 챔버 내의 공기를 배기했다. 다음으로, 진공 챔버에, 헬륨(He) 가스(순도 99.99%), 및 아르곤 가스의 혼합 가스(표준 상태에서의 혼합비 50/50체적%)를 600Torr(79.99kPa)의 압력이 될 때까지 공급했다.
나노 입자 제조 장치의 방전 전극으로서는, 텅스텐을 길이 500mm, 직경 12mm, 및 중공구(中空口) 직경 6mm의 중공 구조의 봉상으로 성형 가공한 것을 사용했다. 방전 전극의 배치는, 일본 공개특허공보 2005-343784호의 도 1과 동일하게 했다. 구체적으로는, 12개의 방전 전극을 6개씩 2단에 배치했다. 또한, 상단과 하단의 사이의 거리는 약 160mm로 했다.
중공 구조의 방전 전극은, 원재료 공급 장치와 접속되어 있으며, 방전 전극의 중공 부분으로부터 원료 가스를 진공 챔버 내로 공급할 수 있도록 했다.
방전은, 각 방전 전극에 위상차가 있는 교류(전압 20~40V, 전류 70~100A)를 인가하면서, 각 방전 전극의 선단을 접촉시킨 상태로 개시한다. 아크 방전이 발생한 후 각 방전 전극의 선단을 이간시키도록 외방으로 향하여 이동시키고, 인접하는 방전 전극의 선단의 사이의 거리가 5~10mm가 되는 위치에 세팅하여 아크 방전을 속행했다.
아크 방전을 15분 행한 후, 원재료 공급 장치의 공급 탱크를 가온하여, 원료 가스를 진공 챔버 내로 도입했다. 먼저, NH3 가스(액화 암모늄 ECOAN, 쇼와 덴코샤제)를 0.5기압, H2 가스(수소 가스, 쇼와 덴코 가스 프로덕츠)를 0.1기압, Ar 가스(아르곤 가스, 다이요 닛산)를 0.4기압으로 도입했다. 계속해서, 공급 탱크를 210℃로 가온하고, TiCl4 가스(TLT-1, 도호 타이타늄사제)를, 방전 전극으로부터 600기압으로 도입했다. TiCl4 가스의 도입과 동시에, 분말 공급 장치 TP-99010 FDR(니혼 덴시제)을 이용하여 황 미세 분말(미분황 325mesh, 쓰루미 가가쿠 고교제)을 질소 가스에 의하여 공급했다. 공급량은, 얻어지는 금속 질화물 함유 입자(질화 타이타늄 함유 입자) 중에 있어서의, X선 광전자 분광 분석에 의하여 검출되는 황 원자의 질량 기준의 함유량을 TE(질량%)로 하고, 형광 X선 분석에 의하여 검출되는 황 원자의 질량 기준의 함유량을 TX(질량%)로 한 양자의 비(TE/TX)가 1.1 미만이 되도록 조정했다. 진공 챔버 내에 TiCl4 가스, 및 황 미세 분말을 혼합한 질소 가스의 도입을 1시간 행한 후, 교류 전원으로부터의 전압 인가를 정지하여, 상기 가스의 공급을 정지했다. 다음으로, 진공 챔버의 내벽에 부착된 입자를 회수했다.
다음으로, 얻어진 입자를, O2 함유량, 및 수분 함유량을 각각 100ppm 이하로 제어한 질소(N2) 가스를 도입한 밀폐 용기 내에 넣고, 24시간 정치했다.
상기로 얻어진 입자를, 감압 오븐 VAC-101 P(에스펙제)를 이용하여 200℃에서 가열하여, 금속 질화물 함유 입자(질화 타이타늄 함유 입자)를 얻었다. 또한, 가열 중의 감압 오븐의 내압은 1.0×103Pa로 했다.
·Zr: TiCl4 가스의 도입으로 변경하여, 지르코늄 분말(와코 준야쿠 고교제 지르코늄 분말)을 분말 공급 장치 TP-99010 FDR(니혼 덴시제)로 도입한 것 외에는 상술한 질화 타이타늄 함유 입자와 동일한 방법으로 제작한, 질화 지르코늄 함유 입자.
·V: TiCl4 가스의 도입으로 변경하여, 바나듐 분말(다이요 고코제 금속 바나듐 분말 VHO)을 분말 공급 장치 TP-99010 FDR(니혼 덴시제)로 도입한 것 외에는 상술한 질화 타이타늄 함유 입자와 동일한 방법으로 제작한, 질화 바나듐 함유 입자.
·Nb: TiCl4 가스의 도입으로 변경하여, 나이오븀 분말(미쓰와 가가쿠 야쿠힌제 나이오븀(분말)<100-325mesh>)을 분말 공급 장치 TP-99010 FDR(니혼 덴시제)로 도입한 것 외에는 상술한 질화 타이타늄 함유 입자와 동일한 방법으로 제작한, 질화 나이오븀 함유 입자.
또한, 상술한 각 금속 질화물 함유 입자(질화 타이타늄 함유 입자, 질화 지르코늄 함유 입자, 질화 바나듐 함유 입자, 및 질화 나이오븀 함유 입자)의 TE/TX는 이하의 방법에 의하여 측정했다.
각 금속 질화물 함유 입자를, 프레스기를 이용하여 펠릿상으로 성형하여 시료로 했다. 상기 시료에 대하여, X선 광전자 분광 분석 장치, 및 형광 X선 분석 장치를 이용하여, 이하 측정 조건으로, 금속 질화물 함유 입자의 TE/TX를 측정했다.
X선 광전자 분광 분석 장치(TE의 측정)
장치: PHI사제 Quantera-SXM(상품명) 장치
X선원: 단색화 Al Kα선(1486.6ev, 25W, 15kV, 빔 직경 200μmφ)
측정 영역: 200μmφ
측정 조건: Pass Energy=140eV, step=0.1eV, 적산 횟수 4~8회
측정 방법: 시료를 장치에 세팅하고, 광전자 취출각을 10도로 하여 측정했다.
형광 X선 분석 장치(TX의 측정)
장치 Rigaku제 ZSM PrimusII형 XRF
X선 Rh 30-50kV, 48-80mA
측정 영역 10μmφ
측정 시간 10-240deg/min
또, 각 금속 질화물 함유 입자(질화 타이타늄 함유 입자, 질화 지르코늄 함유 입자, 질화 바나듐 함유 입자, 및 질화 나이오븀 함유 입자)에 있어서의, 질화물이 함유하는 천이 금속 원자(타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 또는 나이오븀)의 함유량에 대한 질소 원자의 함유량의 함유 원자수비 X, 질화물이 함유하는 천이 금속 원자의 함유량에 대한 산소 원자의 함유량의 함유 원자수비 Y, 및 질화물이 함유하는 천이 금속 원자의 함유량에 대한 황 원자의 함유 원자수비 Z는, 각각 X=0.8, Y=0.1, Z=0.1이 되도록 했다.
또한, 얻어진 각 금속 질화물 함유 입자 중의 각 원자의 함유량은, 형광 X선 분석 장치를 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 시료로서 각 금속 질화물 함유 입자를, 프레스기를 이용하여 펠릿상으로 성형한 것을 준비하고, 상기 시료에 대하여, 형광 X선 분석 장치를 이용하여, 이하의 조건으로 측정했다.
장치 Rigaku제 ZSM PrimusII형 XRF
X선 Rh 30-50kV, 48-80mA
측정 영역 10μmφ
측정 시간 10-240deg/min
또, 각 금속 질화물 함유 입자(질화 타이타늄 함유 입자, 질화 지르코늄 함유 입자, 질화 바나듐 함유 입자, 및 질화 나이오븀 함유 입자)의 평균 1차 입자경은, 모두 80nm 미만이었다.
·CB: 카본 블랙(상품명 "컬러 블랙 S170", 데구사사제, 평균 1차 입자경 17nm, BET 비표면적 200m2/g)
·PG58: 피그먼트 그린 58
·PY185: 피그먼트 옐로 185
·무기 흑색 안료 (A): 상품명 "NITRBLACK(나이트 블랙) UB-1", 미쓰비시 머티리얼사제
·무기 흑색 안료 (B): 일본 공개특허공보 2017-222559호의 실시예 1에 기재된 질화 지르코늄 분말
·무기 흑색 안료 (C): 일본 특허공보 제4931011호의 실시예 1에 기재된 미립자 저차 산화 지르코늄·질화 지르코늄 복합체.
또한, 분산 조성물 11에 있어서는 PG58과 PY185를 병용하여, 전체적으로 녹색으로 하고 있다.
<분산제>
·분산제 A(에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 수지): 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
(합성예 A1: 매크로 모노머 A-1의 합성)
용량 3000mL의 3구 플라스크에, ε-카프로락톤(1044.2g), δ-발레로락톤(184.3g), 및 2-에틸-1-헥산올(71.6g)을 도입하여, 혼합물을 얻었다. 다음으로, 질소를 분사하면서, 상기 혼합물을 교반했다. 다음으로, 혼합물에 Disperbyk111(12.5g, 빅케미사제, 인산 수지)를 첨가하여 얻어진 혼합물을 90℃로 가열했다. 6시간 후, 1H-NMR(nuclear magnetic resonance)을 이용하여, 혼합물 중에 있어서의 2-에틸-1-헥산올에서 유래하는 시그널이 소실된 것을 확인 후, 혼합물을 110℃로 가열했다. 질소하에서 110℃에서 12시간 중합 반응을 계속한 후, 1H-NMR로 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤에서 유래하는 시그널의 소실을 확인하고, 얻어진 화합물에 대하여, GPC법에 의하여 분자량 측정을 행했다. 화합물의 분자량이 원하는 값에 도달한 것을 확인한 후, 상기 화합물을 함유하는 혼합물에 2,6-다이t-뷰틸-4-메틸페놀(0.35g)을 첨가한 후, 추가로, 얻어진 혼합물에 대하여, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(87.0g)를 30분 동안 적하했다. 적하 종료부터 6시간 후, 1H-NMR에서 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(MOI)에서 유래하는 시그널이 소실된 것을 확인 후, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(1387.0g)를 혼합물에 첨가하여, 농도가 50질량%인 매크로 모노머 A-1 용액(2770g)을 얻었다. 얻어진 매크로 모노머 A-1의 중량 평균 분자량은 6,000이었다.
(분산제 A의 합성)
용량 1000mL의 3구 플라스크에, 상기 매크로 모노머 A-1 용액(200.0g), 메타크릴산(이하 "MAA"라고도 함, 60.0g), 벤질메타크릴레이트(이하 "BzMA"라고도 함, 40.0g), PGMEA(프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트, 366.7g)를 도입하고, 혼합물을 얻었다. 질소를 분사하면서, 상기 혼합물을 교반했다. 다음으로, 질소를 플라스크 내에 흘려 보내면서, 혼합물을 75℃까지 승온시켰다. 다음으로, 혼합물에, 도데실머캅탄(5.85g), 이어서, 2,2’-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)(1.48g, 이하 "V-601"이라고도 함)를 첨가하여, 중합 반응을 개시했다. 혼합물을 75℃에서 2시간 가열한 후, 추가로 V-601(1.48g)를 혼합물에 추가했다. 2시간 후, 또한 V-601(1.48g)을 혼합물에 추가했다. 또한 2시간 반응 후, 혼합물을 90℃에 승온시키고, 3시간 교반했다. 상기 조작에 의하여, 중합 반응은 종료되고, 그 후, 고형분을 정제하여 분산제 A를 얻었다.
그 후, 분산제 A를 30질량% 용액(용매: PGMEA)으로서 분산 조성물의 조제에 사용했다.
·분산제 B(에틸렌성 불포화기를 갖는 수지): 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
(분산제 B의 합성)
용량 1000mL의 3구 플라스크에, 상기 매크로 모노머 A-1 용액(200.0g), MAA(60.0g), BzMA(40.0g), PGMEA(366.7g)를 도입하여, 혼합물을 얻었다. 질소를 분사하면서, 상기 혼합물을 교반했다. 다음으로, 질소를 플라스크 내에 흘려 보내면서, 혼합물을 75℃까지 승온시켰다. 다음으로, 혼합물에, 도데실머캅탄(5.85g), 이어서, V-601(1.48g)를 첨가하여, 중합 반응을 개시했다. 혼합물을 75℃에서 2시간 가열한 후, 추가로 V-601(1.48g)을 혼합물에 추가했다. 2시간 후, V-601(1.48g)를 혼합물에 더 추가했다. 추가로 2시간 반응 후, 혼합물을 90℃로 승온시키고, 3시간 교반했다. 상기 조작에 의하여, 중합 반응은 종료되었다.
반응 종료 후, 공기하에서 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(TBAB, 7.5g)와 p-메톡시페놀(MEHQ, 0.13g)을 첨가한 후, 메타크릴산 글리시딜(이하, "GMA"라고도 함, 66.1g)을 적하했다. 적하 종료 후, 공기하에서, 7시간 반응을 계속한 후, 산가 측정에 의하여 반응 종료를 확인했다. 얻어진 혼합물에 PGMEA(643.6g)를 추가함으로써 분산제 B의 20질량% 용액을 얻었다. 얻어진 분산제 B의 중량 평균 분자량은 35000, 산가는 50mgKOH/mg였다.
·분산제 C(에틸렌성 불포화기를 갖는 수지): 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
(분산제 C의 합성)
용량 1000mL의 3구 플라스크에, 상기 매크로 모노머 A-1 용액(100.0g), MAA(200.0g), PGMEA(366.7g)를 도입하여, 혼합물을 얻었다. 이 이후는, 분산제 B의 합성과 동일한 방법으로, 분산제 C의 20질량% 용액을 제작했다. 얻어진 분산제 C의 중량 평균 분자량은 28000, 산가는 55mgKOH/mg였다.
<용제>
·PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
<분산 조성물의 조제 방법>
각 성분을 표 1에 나타내는 조성비(질량부비)가 되도록 혼합하여, 얻어진 혼합물을, (주)신마르 엔터프라이제스제의 NPM-Pilot를 사용하여 하기 조건에서 분산시켜, 분산 조성물을 얻었다.
(분산 조건)
·비즈 직경: φ0.05mm, (닛카토제 지르코니아비즈, YTZ)
·비즈 충전율: 65체적%
·밀 주속: 10 또는 12m/sec
·separator 주속: 13m/s
·분산 처리하는 혼합액량: 15kg
·순환 유량(펌프 공급량): 90kg/hour
·처리액 온도: 19~21℃
·냉각수: 물
·처리 시간: 22시간
〔경화성 조성물의 조제〕
상술한 분산 조성물과, 이하에 나타내는 다른 성분을 혼합하여, 실시예 및 비교예에서 이용하는 각 경화성 조성물을 얻었다.
이하의 표 2에 각 경화성 조성물에 있어서의 각 성분의 조성비(질량부비)를 나타낸다.
또한, "함유하는 안료의 종류"의 란의 "녹색"의 기재는, PG58과 PY185가 병용되어 있으며, 전체적으로 녹색의 경화막을 형성하기 위하여 경화성 조성물이 되어 있는 것을 의미한다.
"안료 (A)", "안료 (B)", "안료 (C)"의 기재는, 각각 "무기 흑색 안료 (A)", "무기 흑색 안료 (B)", "무기 흑색 안료 (C)"를 의미한다.
"수지의 C=C가"의 란은, 각 경화성 조성물 중에 함유되는 수지 전체 질량에 대한, 에틸렌성 불포화기 함유량(C=C가)(mmol/g)을 의미한다.
또한, C=C가는, 이하의 방법으로 구했다. 먼저, 각 수지의 수지 용액(분산제 B의 20질량% 용액 등)을 이용하여, HPLC법(절대검량선법)으로 각 수지의 C=C가를 구하고, 그 후에, 각 경화성 조성물에 배합한 각 수지의 배합비로부터, 각 경화성 조성물 중에 함유되는 수지 전체의 C=C가를 계산하여 구했다.
[표 2]
Figure 112020026526210-pct00021
이하에, 표 2 중의 기재에 대응하는 성분의 상세를 나타낸다.
<분산 조성물>
상술한 방법으로 조제한 분산 조성물을 사용했다.
각각의 번호의 경화성 조성물로, 대응하는 번호의 분산 조성물을 사용했다.
<알칼리 가용성 수지>
·A-1(에틸렌성 불포화기를 함유하는 수지): 아크리큐어 RD-F8, 닛폰 쇼쿠바이사제, 고형분 40%, (용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터)
또한, 알칼리 가용성 수지 A-1은 수지를 함유하는 용액(수지 용액)으로서 사용했다.
<중합 개시제>
·I-1: 하기의, 식 (I-1)로 나타나는 화합물
[화학식 20]
Figure 112020026526210-pct00022
<중합성 화합물>
·M1: KAYARAD DPHA, 닛폰 가야쿠사제, 6관능 중합성 화합물(에틸렌성 불포화기의 양: 10.4mmol/g), 및 5관능 중합성 화합물(에틸렌성 불포화기의 양: 9.5mmol/g)의 혼합물)
·M2: A-DPH-12E, 신나카무라 가가쿠사제, 6관능 중합성 화합물(에틸렌성 불포화기의 양: 5.41mmol/g)
·M3: A-9300, 신나카무라 가가쿠사제, 3관능 중합성 화합물(에틸렌성 불포화기의 양: 7.09mmol/g)
<중합 금지제>
·PI-1: p-메톡시페놀
<계면활성제>
·1: 하기 식에 의하여 나타나는 계면활성제(중량 평균 분자량(Mw)=15311)
단, 하기 식에 있어서, 식 중 (A) 및 (B)로 나타나는 구조 단위는 각각 62몰%, 38몰%이다. 식 (B)로 나타나는 구조 단위 중, a는, b, c는, 각각 a+c=14, b=17의 관계를 충족시킨다.
[화학식 21]
Figure 112020026526210-pct00023
<용제>
·PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
[평가]
〔각 경화성 조성물층의 광학 농도〕
두께 0.7mm, 크기 10cm각의 유리 기판(EagleXG, Corning사제) 상에, 각 경화성 조성물을 스핀 코트법으로 도포하여, 경화성 조성물층을 얻었다. 또한, 이때, 90℃의 핫플레이트를 이용하여 150초간 가열 처리(프리베이크)를 행하여, 건조시킨 후의 경화성 조성물층의 막두께가 1.5μm가 되도록, 스핀 코터의 회전수를 조정했다.
얻어진 건조 후의 경화성 조성물층에 대하여, 투과 농도계(X-rite 361 T(visual) densitometer)를 이용하여, 파장 365nm 및 파장 550nm에 있어서의 광학 농도를 측정했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
〔직사각형성 평가(초기)〕
미리 헥사메틸다이실라제인을 분무한 200mm(8인치) 실리콘 웨이퍼(기판)에, 조제 직후의 각 경화막 형성용 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 경화성 조성물층을 형성했다. 또한, 이때, 90℃의 핫플레이트를 이용하여 150초간 가열 처리(프리베이크)를 행하여, 건조시킨 후의 경화성 조성물층의 막두께가 1.5μm가 되도록, 스핀 코터의 회전수를 조정했다.
건조시킨 막두께 1.5μm의 경화성 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장으로, 패턴이 평방 3.0μm인 Island 패턴 마스크를 통하여 노광했다.
각 실시예 및 비교예에 있어서, 노광 시의 산소 농도는 25~55체적%의 범위, 방사 조도는 15000~55000W/m2의 범위로 하여, 최적 노광량으로 노광했다.
또한, 노광은, 프리베이크를 하고 나서 10분 이내에 행했다.
그 후, 노광된 경화성 조성물층이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DW-30형, 케미트로닉스사제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(유기 알칼리 현상액, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제)을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상했다.
이와 같이 하여, 언더 코팅층 포함 실리콘 웨이퍼에, 패턴(3.0μm각의 정방형 픽셀 패턴 형상의 경화막)을 형성했다. 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 이 실리콘 웨이퍼를 회전 장치에 의하여 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방보다 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리했다. 그 후, 이 실리콘 웨이퍼를 건조했다. 얻어진 실리콘 웨이퍼를, 추가로 200℃에서 300초간 과열(포스트베이크)하여, 패턴 형상 경화막 포함 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
얻어진 실리콘 웨이퍼의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 3.0μm각의 정방형 픽셀 패턴 측벽(정방형의 경화막의 측벽)의, 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 각도를 측정하여, 이하의 평가 기준으로 패턴의 직사각형성을 평가했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
"AA": 측벽의 각도가 80° 이상 100° 미만
"A": 측벽의 각도가 75° 이상 80° 미만, 또는 100° 이상 105° 미만
"B": 측벽의 각도가 70° 이상 75° 미만, 또는 105° 이상 110° 미만
"C": 측벽의 각도가 60° 이상 70° 미만, 또는 110° 이상 120° 미만
"D": 측벽의 각도가 50° 이상 60° 미만, 또는 120° 이상 130° 미만
"E": 측벽의 각도가 50° 미만, 또는 130° 이상
〔패턴의 직사각형성 평가(프리베이크를 하고 나서 1주일 후)〕
노광을, 프리베이크를 한 뒤 1주간 방치한 후 행한 것 외에는, 상술한 것과 동일하게 직사각형성 평가를 실시하고, 동일한 기준으로 평가했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
〔패턴의 직사각형성 평가(액경시 1개월 후)〕
조제하고 나서 실온(23℃, 상대 습도 50%)으로 1개월 보관한 후의 경화성 조성물을 사용하여 경화성 조성물층을 형성한 것 외에는, 상술한 것과 동일하게 〔직사각형성 평가(초기)〕를 실시하고, 동일한 기준으로 평가했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[결과]
이하의 표 3에, 시험 결과를 나타낸다.
또한, 표 3 중, "안료"의 란은, 사용한 경화성 조성물이 함유하는 흑색 안료의 종류를 나타낸다. 이 란에 기재된 약호는, 〔분산 조성물의 조제〕로 설명한 것과 동일하다. 또한, "녹색"의 기재는, PG58과 PY185를 병용하여, 전체적으로 녹색의 경화막으로 한 것을 의미한다. "안료 (A)", "안료 (B)", "안료 (C)"의 기재는, 각각 "무기 흑색 안료 (A)", "무기 흑색 안료 (B)", "무기 흑색 안료 (C)"를 의미한다.
"수지의 C=C가"의 란은, 사용한 경화성 조성물 중에 함유되는 수지 전체의 에틸렌성 불포화기 함유량(mmol/g)을 의미한다.
"분산기 밀 주속"의 란은, 경화성 조성물의 제작에 사용한 분산 조성물을 조제할 때의 밀 주속을 의미한다.
"식 (1) 값"의 란은, 각 시험 조건을 상술한 식 (1)(X×Y÷Z)에 적용시켜 계산하여 얻어진 값이다. 계산 방법은 상술한 바와 같다.
"직사각형성"의 란에 있어서의, "초기" "1주간" "1개월"의 란에는, 각각 〔직사각형성 평가(초기)〕〔패턴의 직사각형성 평가(프리베이크를 하고 나서 1주일 후)〕〔패턴의 직사각형성 평가(액 경시 1개월 후)〕의 시험의 평가 결과를 기재한다.
[표 3]
Figure 112020026526210-pct00024
표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 경화막(패턴 형상의 경화막)을 제조할 수 있으며, 방치된 경화성 조성물층을 이용한 경우에도 우수한 직사각형성을 유지할 수 있는(직사각형성의 평가가 C 이상인) 경향이 확인되었다.
흑색 안료로서, 타이타늄의 질화물 혹은 산질화물, 지르코늄의 질화물 혹은 산질화물, 바나듐의 질화물 혹은 산질화물, 또는 나이오븀의 질화물 혹은 산질화물을 사용하는 경우, 방치 기간을 제외해도, 얻어지는 패턴의 직사각형성이 열화되기 어려운 경향이 확인되었다(실시예 10과 그 외의 실시예와의 비교).
흑색 안료로서, 타이타늄의 질화물 혹은 산질화물, 또는 지르코늄의 질화물 혹은 산질화물을 사용하는 경우, 보다 직사각형성이 우수한 경화막이 얻어지는 경향이 확인되었다(실시예 1, 3, 및 7의 결과).
경화성 조성물에 함유되는 수지 전체에 대한 에틸렌성 불포화기의 함유량이 0.10~3.00mmol/g인 경우, 보다 직사각형성이 우수한 경화막이 얻어지는 경향이 확인되었다(실시예 1, 13, 및 14의 비교).
경화성 조성물을 이용하여 형성된 경화성 조성물층의 광학 농도 A가 2.80~4.00이 되고, 또한 광학 농도 B가 2.50~7.00인 경우, 보다 직사각형성이 우수한 경화막이 얻어지는 경향이 확인되었다(실시예 1, 2, 및 6의 결과).
노광 시의 방사 조도가 20000~50000W/m2인 경우, 보다 직사각형성이 우수한 경화막이 얻어지며, 노광 시의 방사 조도가 25000~40000W/m2인 경우, 추가로 직사각형성이 우수한 경화막이 얻어지는 경향이 확인되었다(실시예 1, 4, 5, 11, 12의 결과).
흑색 안료로서, 무기 흑색 안료 (A), (B), (C)를 사용하는 경우, 실시예 1과 마찬가지로, 보다 직사각형성이 우수한 경화막이 얻어지는 경향이 확인되었다(실시예 1, 18, 19, 및 20의 결과).
또, 식 (1)로 산출한 값이, 2.80×10-5~5.20×10-5의 범위 내인 경우, 실온(23℃, 상대 습도 50%) 1개월 보관 처리를 한 후의 경화성 조성물을 이용한 경우에 있어서도, 보관 처리를 거치지 않은 경화성 조성물을 이용하여 평가한 경우와 비교하여, 제작되는 경화막의 단면 형상의 직사각형성의 열화가 억제되어 있었다(실시예 1~4, 7~9, 및 13~17의 결과).
100…고체 촬상 장치
101…고체 촬상 소자
102…촬상부
103…커버 글라스
104…스페이서
105…적층 기판
106…칩 기판
107…회로 기판
108…전극 패드
109…외부 접속 단자
110…관통 전극
111…렌즈층
112…렌즈재
113…지지체
114, 115…경화막
201…수광 소자
202…컬러 필터
201…수광 소자
202…컬러 필터
203…마이크로렌즈
204…기판
205b…청색 화소
205r…적색 화소
205g…녹색 화소
205bm…블랙 매트릭스
206…p웰층
207…독출 게이트부
208…수직 전송로
209…소자 분리 영역
210…게이트 절연막
211…수직 전송 전극
212…경화막
213, 214…절연막
215…평탄화막
300…적외선 센서
310…고체 촬상 소자
311…적외선 흡수 필터
312…컬러 필터
313…적외선 투과 필터
314…수지막
315…마이크로렌즈
316…평탄화막

Claims (16)

  1. 흑색 안료 및 중합성 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 이용하여, 막두께 1.5μm당 파장 365nm에 있어서의 광학 농도 A가 2.60~10.00이며, 또한 막두께 1.5μm당 파장 550nm에 있어서의 광학 농도 B가 2.00~10.00인 경화성 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 경화성 조성물층을, 산소 농도가 30~50체적%인 조건하에서 노광하는 공정과,
    상기 노광 후의 상기 경화성 조성물층을 현상하여 경화막을 형성하는 공정을 포함하며,
    상기 광학 농도 A를 X, 상기 노광 시의 산소 농도를 Y, 상기 노광에 있어서의 방사 조도를 Z로 한 경우에, 하기 식 (1)로 계산되는 값이 2.80×10-5~5.20×10-5가 되는, 경화막의 제조 방법.
    식 (1) X×Y÷Z
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑색 안료가, 제4족의 금속 원소의 질화물 혹은 산질화물, 제5족의 금속 원소의 질화물 혹은 산질화물, 또는 카본 블랙인, 경화막의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 흑색 안료가, 타이타늄의 질화물 혹은 산질화물, 지르코늄의 질화물 혹은 산질화물, 바나듐의 질화물 혹은 산질화물, 나이오븀의 질화물 혹은 산질화물, 또는 카본 블랙인, 경화막의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 흑색 안료가, 타이타늄의 질화물 혹은 산질화물, 지르코늄의 질화물 혹은 산질화물, 바나듐의 질화물 혹은 산질화물, 또는 나이오븀의 질화물 또는 산질화물인, 경화막의 제조 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 흑색 안료가, 타이타늄의 질화물 혹은 산질화물, 또는 지르코늄의 질화물 혹은 산질화물인, 경화막의 제조 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 노광에 있어서의, 상기 방사 조도가 20000~50000W/m2인, 경화막의 제조 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 노광에 있어서의, 상기 방사 조도가 25000~40000W/m2인, 경화막의 제조 방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광학 농도 A가 2.80~4.00이며, 또한 상기 광학 농도 B가 2.50~7.00인, 경화막의 제조 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광학 농도 A에 대한 상기 광학 농도 B의 비가 0.5~2.0인, 경화막의 제조 방법.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화성 조성물이, 수지를 더 함유하고,
    상기 수지가, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 수지를 함유하며,
    상기 수지의 합계 질량에 대한, 상기 에틸렌성 불포화기의 함유량이, 0.10~3.00mmol/g인, 경화막의 제조 방법.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화성 조성물이, 중합 개시제를 더 함유하는, 경화막의 제조 방법.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화성 조성물이, 중합 금지제를 더 함유하는, 경화막의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화막이 차광막인, 경화막의 제조 방법.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 제조 방법을 통하여, 경화막을 갖는 고체 촬상 소자의 제조를 행하는, 고체 촬상 소자의 제조 방법.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 제조 방법을 통하여, 경화막을 갖는 화상 표시 장치의 제조를 행하는, 화상 표시 장치의 제조 방법.
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