TWI766099B - 硬化膜之製造方法、固體攝像元件之製造方法、圖像顯示裝置之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種能夠製造截面形狀的矩形性優異之硬化膜，即使在使用引置之硬化性組成物層之情況下亦能夠維持優異之矩形性之硬化膜之製造方法、固體攝像元件之製造方法及圖像顯示裝置之製造方法。硬化膜之製造方法包含：利用含有黑色顏料及聚合性化合物之硬化性組成物，形成膜厚每1.5μm的波長365nm下的光學濃度A為2.60～10.00且膜厚每1.5μm的波長550nm下的光學濃度B為2.00～10.00之硬化性組成物層之步驟；在氧濃度為30～50體積%的條件下對上述硬化性組成物層進行曝光之步驟；及對上述曝光後的上述硬化性組成物層進行顯影而形成硬化膜之步驟。

Description

硬化膜之製造方法、固體攝像元件之製造方法、圖像顯示裝置之製造方法

本發明關於一種硬化膜之製造方法、固體攝像元件之製造方法及圖像顯示裝置之製造方法。

固體攝像裝置及圖像顯示裝置（例如，液晶顯示裝置及有機EL（electro luminescence：電致發光）裝置等）中所使用之硬化膜之製造方法通常為在基板上形成硬化性組成物層之後，使其硬化之方法。在此，典型的是經由特定的遮罩圖案對硬化性組成物層照射光，然後進行顯影處理。 又，為了改善形成之硬化膜的性能，有時將相對於特定的波長之硬化性組成物層的光學濃度（OD：OpticalDensity）調整為特定範圍。

例如，專利文獻1中揭示有一種著色感光性組成物，其利用著色感光性組成物製造乾燥後的膜厚為2.0μm的膜時，膜的波長365nm下的光學濃度為1.5以上（申請專利範圍1）。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開2016/158114號公報

本發明人對專利文獻1所記載之著色感光性組成物進行了研究之結果，發現了對於利用該著色感光性組成物而形成之硬化膜的截面形狀的矩形性有改善的空間。 又，要求能夠在各種製造條件下製造品質穩定之硬化膜，還要求即使在形成硬化性組成物層之後，空出直到曝光為止的期間（例如1週）之情況下，所獲得之硬化膜的截面形狀的矩形性亦良好。 以下，將使經特定的步驟之處理對象物等待至下一步驟之情況還稱為“引置”。

因此，本發明的課題為提供一種能夠製造截面形狀的矩形性優異之硬化膜，並且即使在使用引置之硬化性組成物層之情況下亦能夠維持優異之矩形性之硬化膜之製造方法。又，本發明的課題亦為提供一種固體攝像元件之製造方法及圖像顯示裝置之製造方法。

〔1〕一種硬化膜之製造方法，其包含： 利用含有黑色顏料及聚合性化合物之硬化性組成物，形成膜厚每1.5μm的波長365nm下的光學濃度A為2.60～10.00且膜厚每1.5μm的波長550nm下的光學濃度B為2.00～10.00之硬化性組成物層之步驟； 在氧濃度為30～50體積%的條件下對上述硬化性組成物層進行曝光之步驟；及 對上述曝光後的上述硬化性組成物層進行顯影而形成硬化膜之步驟。 〔2〕如〔1〕所述之硬化膜之製造方法，其中 上述黑色顏料係第4族金屬元素的氮化物或氧氮化物、第5族金屬元素的氮化物或氧氮化物、或碳黑。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之硬化膜之製造方法，其中 上述黑色顏料係鈦的氮化物或氧氮化物、鋯的氮化物或氧氮化物、釩的氮化物或氧氮化物、鈮的氮化物或氧氮化物、或碳黑。 〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一項所述之硬化膜之製造方法，其中 上述黑色顏料係鈦的氮化物或氧氮化物、鋯的氮化物或氧氮化物、釩的氮化物或氧氮化物、或鈮的氮化物或氧氮化物。 〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一項所述之硬化膜之製造方法，其中 上述黑色顏料係鈦的氮化物或氧氮化物、或鋯的氮化物或氧氮化物。 〔6〕如〔1〕～〔5〕中任一項所述之硬化膜之製造方法，其中 上述曝光中的放射照度為20000～50000W/m² 。 〔7〕如〔1〕～〔6〕中任一項所述之硬化膜之製造方法，其中 上述曝光中的放射照度為25000～40000W/m² 。 〔8〕如〔1〕～〔7〕中任一項所述之硬化膜之製造方法，其中 上述光學濃度A為2.80～4.00，並且上述光學濃度B為2.50～7.00。 〔9〕如〔1〕～〔8〕中任一項所述之硬化膜之製造方法，其中 上述光學濃度B與上述光學濃度A之比為0.5～2.0。 〔10〕如〔1〕～〔9〕中任一項所述之硬化膜之製造方法，其中 上述硬化性組成物還含有樹脂， 上述樹脂含有包含烯屬不飽和基之樹脂， 相對於上述樹脂的總計質量，上述烯屬不飽和基的含量為0.10～3.00mmol/g。 〔11〕如〔1〕～〔10〕中任一項所述之硬化膜之製造方法，其中 上述硬化性組成物還含有聚合起始劑。 〔12〕如〔1〕～〔11〕中任一項所述之硬化膜之製造方法，其中 上述硬化性組成物還含有聚合抑制劑。 〔13〕如〔1〕～〔12〕中任一項所述之硬化膜之製造方法，其中 在將上述光學濃度A設為X、將上述曝光時的氧濃度設為Y、將上述放射照度設為Z之情況下，由下述式（1）計算之值為2.80×10^-5 ～5.20×10^-5 。 〔14〕如〔1〕～〔13〕中任一項所述之硬化膜之製造方法，其中 上述硬化膜為遮光膜。 〔15〕一種固體攝像元件之製造方法，其係經由〔1〕～〔14〕中任一項所述之製造方法來進行具有硬化膜之固體攝像元件的製造。 〔16〕一種圖像顯示裝置之製造方法，其係經由〔1〕～〔14〕中任一項所述之製造方法來進行具有硬化膜之圖像顯示裝置的製造。 [發明效果]

依本發明，能夠提供一種能夠製造截面形狀的矩形性優異之硬化膜，並且即使在使用引置之硬化性組成物層之情況下亦能夠維持優異之矩形性之硬化膜之製造方法。 又，依本發明，能夠提供一種固體攝像元件之製造方法及圖像顯示裝置之製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。 以下記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而完成，但本發明係並非限定於該種實施形態。 另外，在本說明書中，使用“～”表示之數值範圍是指將記載於“～”前後之數值作為下限值及上限值包含之範圍。

又，在本說明書中的基團（原子團）的標記中，未標有經取代及未經取代之標記包含不含取代基之基團，並且還包含含有取代基之基團。例如，“烷基”不僅包含不含取代基之烷基（未經取代之烷基），而且還包含含有取代基之烷基（經取代之烷基）。

又，本說明書中之“光化射線”或“放射線”係指例如遠紫外線、極紫外線（EUV：Extremeultravioletlithography）、X射線以及電子束等。又，在本說明書中，光是指光化射線及放射線。本說明書中之“曝光”只要沒有特別指定，則不僅包含使用遠紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光，而且還包含使用電子束及離子束等粒子線進行之描畫。

又，本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。又，本說明書中，“（甲基）丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。又，本說明書中，“（甲基）丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。又，本說明書中，“（甲基）丙烯醯胺”表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。又，本說明書中，“單量體”的含義與“單體”的含義相同。

本說明書中重量平均分子量（Mw）係藉由GPC（Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透色譜）法求出之聚苯乙烯換算值。 本說明書中，GPC法基於如下方法：使用HLC-8020GPC（TOSOH Corporation製），使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000（TOSOH Corporation製造，4.6mmID×15cm）作為管柱，並使用THF（四氫呋喃）作為洗提液。

本發明之製造方法包含：利用含有黑色顏料及聚合性化合物之硬化性組成物，形成膜厚每1.5μm的波長365nm下的光學濃度A為2.60～10.00且膜厚每1.5μm的波長550nm下的光學濃度B為2.00～10.00之硬化性組成物層之步驟；在氧濃度為30～50體積%的條件下對上述硬化性組成物層進行曝光之步驟；及對上述曝光後的上述硬化性組成物層進行顯影而形成硬化膜之步驟。

在對利用含有著色劑（尤其是黑色顏料）之硬化性組成物而形成之硬化性組成物層進行曝光而獲得圖案狀的硬化膜之情況下，有如下問題：在硬化性組成物層的表層部和下層部中受光面不同，所獲得之圖案狀硬化膜的形狀劣化。更具體而言，有如下問題：相對於表層部，在下層部中光難以透過，並且在下層部中硬化不易進行，結果導致圖案狀硬化膜的截面形狀的矩形性劣化。 相對於此，儘管藉由使用本發明之製造方法獲得截面形狀的矩形性優異之硬化膜（圖案狀的硬化膜）之原因尚未確定，本發明人設想原因如下。亦即，認為是因為，藉由在高氧濃度下對相對於特定的波長顯示特定的光學濃度之硬化性組成物層進行曝光，氧氣適當地抑制表層部中的硬化反應，並且在硬化性組成物層的表層部和下層部能夠平衡良好地進行硬化。又，藉由如上所述那樣能夠平衡良好地進行硬化，即使在使用空出形成之後的期間（例如1週）之硬化性組成物層之情況下，亦能夠維持所獲得之硬化膜的良好的矩形性。 此外，認為在本發明之製造方法中所使用之硬化性組成物層中，光學濃度A及光學濃度B在特定範圍內這一點，有助於改善硬化膜的截面形狀的矩形性。

在本發明之製造方法中，如上所述，藉由在一定氧濃度下對含有特定的成分且顯示特定的光學濃度的硬化性組成物層進行曝光而製造硬化膜。 在本說明書中，首先，對用於本發明之製造方法之硬化性組成物進行說明。接著，對利用該硬化性組成物形成硬化性組成物層，並對上述硬化性組成物層進行曝光而製造硬化膜之方法進行說明。 然後，對利用本發明之製造方法而獲得之硬化膜的用途進行說明。

[硬化性組成物] 接著，對本發明之製造方法中所使用之硬化性組成物進行說明。 對用於本發明之製造方法之硬化性組成物所含有之成分進行說明。

＜黑色顏料＞ 硬化性組成物含有黑色顏料。黑色顏料能夠使用各種公知的黑色顏料。黑色顏料可以為無機顏料，亦可以為有機顏料。 作為黑色的無機顏料，可列舉包含選自包含鈦（Ti）及鋯（Zr）等第4族金屬元素、釩（V）及鈮（Nb）等第5族金屬元素、鈷（Co）、鉻（Cr）、銅（Cu）、錳（Mn）、釕（Ru）、鐵（Fe）、鎳（Ni）、錫（Sn）以及銀（Ag）之組群中之1種或2種以上的金屬元素之、金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氧氮化物等。可以對於無機顏料實施表面修飾處理。例如，可列舉利用同時具有聚矽氧基和烷基之表面處理劑實施表面修飾處理而得之無機粒子，並可列舉“KTP-09”系列（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.社製）等。又，金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氧氮化物還可用作混入有其他原子之粒子。例如，還可用作含有從周期表13～17族元素中選擇之原子（較佳為氧原子及/或硫原子）之含金屬氮化物之粒子。 作為黑色顏料還可列舉碳黑。作為碳黑的具體例，可列舉作為市售品之C.I.顏料黑1等有機顏料及C.I.顏料黑7等無機顏料。

其中，作為黑色顏料，第4族金屬元素的氮化物或氧化物、第5族金屬元素的氮化物或氧氮化物、或碳黑為較佳，鈦的氮化物或氧氮化物、鋯的氮化物或氧氮化物、釩的氮化物或氧氮化物、鈮的氮化物或氧氮化物、或碳黑為更佳，鈦的氮化物或氧氮化物、鋯的氮化物或氧氮化物、釩的氮化物或氧氮化物、或鈮的氮化物或氧氮化物為進一步較佳，鈦的氮化物或氧氮化物、或鋯的氮化物或氧氮化物為特佳。 另外，鈦的氮化物係窒化鈦，鋯的氮化物係窒化鋯，釩的氮化物係窒化釩，鈮的氮化物係窒化鈮。又，鈦的氧氮化物係酸窒化鈦，鋯的氧氮化物係氧氮化鋯，釩的氧氮化物係氧氮化釩，鈮的氧氮化物係氧氮化鈮。 又，作為黑色顏料，還可列舉作為市售品之“NITRBLACK UB-1｣（Mitsubishi Materials Corporation製，日本特開2017-222559號公報中記載之氮化鋯粉末及日本專利第4931011號公報中記載之微粒子低次氧化鋯･氮化鋯複合體等黑色顏料。

又，在本發明之製造方法中，作為黑色顏料，使用鈦的氮化物或氧氮化物、鋯的氮化物或氧氮化物、釩的氮化物或氧氮化物、或鈮的氮化物或氧氮化物時，令人驚訝地發現，即使在使用硬化性組成物而形成硬化性組成物層之後，空出直到曝光為止的期間（例如1週）之情況下，亦能夠進一步抑制所獲得之硬化膜的截面形狀的矩形性的劣化。

黑色顏料盡可能細者為較佳。若還考慮操作性，則黑色顏料的平均一次粒徑係0.01～0.1μm為較佳，0.01～0.05μm為更佳。

再者，黑色顏料的平均一次粒徑能夠使用透射型電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）進行測量。作為透射型電子顯微鏡，例如能夠使用HitachiHigh-TechnologiesCorporation製造之透射型電子顯微鏡HT7700。 測量利用透過型電子顯微鏡獲得之粒子圖像的最大長度（Dmax：粒子圖像的輪廓上的2點中的最大長度）及最大長度垂直長度（DV-max：用與最大長度平行之2條直線夾著圖像時，垂直地連結2條直線之間之最短長度），將其相乘平均值（Dmax×DV-max）^1/2 作為粒徑。利用該方法測量100個粒子的粒徑，將其算術平均值設為平均粒徑，從而設為黑色顏料的平均一次粒徑。

另外，本說明書中，氮化鈦係指TiN，可以含有製造上不可避免之氧原子（例如，TiN的粒子的表面未意圖地氧化者等）。 本說明書中，氮化鈦係指將CuKα射線設為X射線源時源自（200）面之峰的繞射角2θ為42.5°～42.8°的化合物。 又，本說明書中，氧氮化鈦係指將CuKα射線設為X射線源時源自（200）面之峰的繞射角2θ超過42.8°之化合物。作為氧氮化鈦的上述繞射角2θ的上限值並沒有特別限制，43.5°以下為較佳。 作為氧氮化鈦，例如可以舉出鈦黑等，更具體而言，例如可以舉出含有TiO₂ 、TinO_2n-1 （1≤n≤20）所表示之低次氧化鈦和/或TiN_x O_y （0＜x＜2.0，0.1＜y＜2.0）所表示之氧氮化鈦之形態。在以下說明中，將氮化鈦（上述繞射角2θ為42.5°～42.8°）及氧氮化鈦（上述繞射角2θ超過42.8°）一併稱為鈦氮化物，對其形態進行說明。 又，鈦氮化物還可用作混入有其他原子之粒子。例如，鈦氮化物還可用作還含有從周期表13～17族元素中選擇之原子（較佳為硫原子）含鈦氮化物之粒子。另外，在其他金屬氮化物中亦相同，將氮化金屬和氧氮化金屬一併表示之金屬氮化物亦可用作還混入有其他原子之粒子。例如，金屬氮化物，亦可用作還含有從周期表13～17族元素中選擇之原子（較佳為硫原子）之含金屬氮化物之粒子。

在將CuKα射線設為X射線源而測量鈦氮化物的X射線繞射光譜之情況下，作為強度最強的峰，TiN在2θ=42.5°附近觀測到源自（200）面之峰，TiO在2θ=43.4°附近觀測到源自（200）面之峰。另一方面，雖然不是強度最強的峰，銳鈦礦型TiO₂ 在2θ=48.1°附近觀測到源自（200）面之峰，金紅石型TiO₂ 在2θ=39.2°附近觀測到源自（200）面之峰。藉此，氧氮化鈦含有越多的氧原子，峰位置相對於42.5°越向高角度側位移。

當鈦氮化物含有氧化鈦TiO₂ 時，作為強度最強的峰，在2θ=25.3°附近可見源自銳鈦礦型TiO₂ （101）之峰，在2θ=27.4°附近可見源自金紅石型TiO₂ （110）之峰。但是，TiO₂ 為白色，成為使將硬化性組成物進行硬化而得到之硬化膜的遮光性下降之主要原因，因此作為峰，降低至不會被觀察之程度為較佳。

根據藉由上述X射線繞射光譜的測量而得到之峰的半值寬，能夠求出構成鈦氮化物之微晶（crystallite）尺寸。微晶尺寸的計算能夠使用謝樂（Scherrer）公式來進行。

作為構成鈦氮化物之微晶尺寸，50nm以下為較佳，20nm以上為較佳。若微晶尺寸為20～50nm，則使用硬化性組成物形成之硬化膜的紫外線（尤其係i射線（波長365nm））透射率更容易變高，可得到感光性更高的硬化性組成物。

對鈦氮化物的比表面積並沒有特別限制，能夠藉由BET（Brunauer，Emmett，Teller：布厄特）法求出。鈦氮化物的比表面積係5～100m² /g為較佳，10～60m² /g為更佳。

作為黑色顏料的製造方法並沒有特別限制，能夠使用公知的製造方法，例如可以舉出氣相反應法。作為氣相反應法，可以舉出電爐法及熱電漿法等，在雜質的混入較少、粒徑容易齊勻、又生產率較高的觀點上，熱電漿法為較佳。 在熱電漿法中，作為產生熱電漿之方法並沒有特別限制，可以舉出直流電弧放電、多層電弧放電、高頻（RF）電漿及混合電漿（hybridplasma）等，來自電極之雜質的混入較少的高頻電漿為更佳。 作為基於熱電漿法之黑色顏料的具體製造方法並沒有特別限制，例如作為鈦氮化物的製造方法，可以舉出在電漿焰中使四氯化鈦和氨氣反應之方法（日本特開平2-022110號公報）；利用高頻熱電漿使鈦粉末蒸發，以氮為載氣導入，使其在冷卻過程中氮化而進行合成之方法（日本特開昭61-011140號公報）；及向電漿的周緣部吹入氨氣之方法（日本特開昭63-085007號）等。 但是，作為黑色顏料的製造方法，並不限於上述，只要可得到具有所希望之物性之黑色顏料，則製造方法沒有限制。

黑色顏料可以在其表面含有矽之化合物（以下稱為“含矽化合物”。）的層。亦即，可以由含矽化合物被覆上述金屬原子的（氧）氮化物而製成黑色顏料。 作為被覆金屬原子的（氧）氮化物之方法並沒有特別限制，能夠使用公知的方法，例如可以舉出日本特開昭53-033228號公報的2頁右下～4頁右上中所記載之方法（使用金屬原子的（氧）氮化物來代替鈦氧化物）、日本特開2008-069193號公報的0015～0043段中所記載之方法（使用金屬原子的（氧）氮化物來代替微粒二氧化鈦）、日本特開2016-074870號公報的0020段及0124～0138段中所記載之方法（使用金屬原子的（氧）氮化物來代替金屬氧化物微粒），將上述內容編入本說明書中。

硬化性組成物中的黑色顏料的含量相對於硬化性組成物的總固體成分，為40～70質量%為較佳，45～70質量%更為佳，50～65質量%為進一步較佳。 藉由設為該種範圍的含量，容易將由硬化性組成物形成之硬化性組成物層的光學濃度設定在所期望的範圍。 黑色顏料可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的黑色顏料時，合計含量在上述範圍內為較佳。

＜著色劑＞ 上述硬化性組成物可以含有除黑色顏料以外的著色劑。作為著色劑並沒有特別限制，能夠使用公知的著色劑。作為著色劑，能夠使用各種公知的顏料（著色顏料）及染料（著色染料）等。 作為硬化性分散組成物中之著色劑的含量並沒有特別限制，相對於硬化性組成物的總固體成分，係20～99質量%為較佳，20～80質量%為更佳。 著色劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的著色劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。

作為著色染料，例如除R（紅）、G（綠）及B（藍）等彩色系染料（有彩色染料）以外，還能夠使用日本特開2014-042375的0027～0200段中記載之著色劑。又，能夠使用黑色染料。 作為著色顏料，例如還能夠使用R（紅）、G（綠）及B（藍）等有彩色系的顏料（有彩色顏料）。

（顏料） 用作著色劑之顏料可以為無機顏料，亦可以為有機顏料。

･無機顏料 作為無機顏料並沒有特別限制，能夠使用公知的無機顏料。 作為無機顏料的例子，例如可以舉出鋅白、鉛白、鋅鋇白、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、沉降性硫酸鋇、重晶石粉、鉛丹、氧化鐵紅、黃鉛、鋅黃（鉻酸鋅鉀（zinc potassium chromate）、四鹼式鉻酸鋅（zinc tetroxy chromate））、群青（ultramarin blue）、普魯士藍（亞鐵氰化鉀（potassium ferrocyanide））、鋯石灰（zircon grey）、鐠黃（Praseodymium yellow）、鉻鈦黃、鉻綠、孔雀綠、維多利亞綠（victoria green）、鐵藍（iron blue）（與普魯士藍無關）、釩鋯藍（vanadium zirconium blue）、鉻錫紅（chrome tin pink）、錳紅（manganese pink）及橙紅（salmon pink）等。 可以對無機顏料實施表面修飾處理。例如，可列舉利用同時具有聚矽氧基和烷基之表面處理劑實施表面修飾處理而得之無機顏料，“KTP-09”系列（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）。

還能夠使用具有紅外線吸收性之顏料。 作為具有紅外線吸收性之顏料，鎢化合物及金屬硼化物等為較佳，其中，從紅外區域的波長下之遮光性優異之觀點而言，鎢化合物為較佳。尤其，從與基於曝光之硬化效率有關之肟系聚合起始劑在光吸收波長區域和可見光區域的透光性優異之觀點而言，鎢化合物為較佳。

該等顏料可以併用2種以上，又，亦可以與後述之染料併用。為了調整色調及為了提高所希望之波長區域的遮光性，例如可以舉出在黑色或具有紅外線遮光性之顏料中混合紅色、綠色、黃色、橙色、紫色及藍色等彩色顏料或後述之染料之形態。在具有紅外線遮光性之顏料中混合紅色顏料或染料、或者紫色顏料或染料為較佳，在具有紅外線遮光性之顏料中混合紅色顏料為更佳。 此外，還可添加後述紅外線吸收劑。

･有機顏料 作為有機顏料，例如如下：比色指數（C.I.）顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等； C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等； C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等； C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59等； C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42等； C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等。 另外，顏料可以單獨使用1種、亦可以併用2種以上。

（染料） 作為染料，例如能夠使用日本特開昭64-090403號公報、日本特開昭64-091102號公報、日本特開平1-094301號公報、日本特開平6-011614號公報、日本特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-035183號公報、日本特開平6-051115號公報及日本特開平6-194828號公報等中所揭示之色素。若以化學結構的形式來區分，則能夠使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基（pyrromethene）化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、苯亞甲基化合物、氧雜菁（oxonol）化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物或吡咯并吡唑次甲基偶氮化合物（pyrrolopyrazoleazomethine）等。又，作為染料，亦可以使用色素多聚物。作為色素多聚物，可列舉日本特開2011-213925號公報及日本特開2013-041097號公報中所記載之化合物。又，亦可以使用在分子內具有聚合性之聚合性染料，作為市售品，例如可列舉Wako Pure Chemical Co.,Ltd.製造之RDW系列。

（紅外線吸收劑） 上述著色劑可以進一步含有紅外線吸收劑。 紅外線吸收劑係指在紅外區域（較佳為波長650～1300nm）的波長區域具有吸收之化合物。作為紅外線吸收劑，在波長675～900nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳。 作為具有該種分光特性之著色劑，例如可以舉出吡咯并吡咯化合物、銅化合物、花青化合物、酞菁化合物、亞銨（iminium）化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸菁（squarylium）化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯（quaterrylene）化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物及克酮鎓（croconium）化合物等。 酞菁化合物、萘酞菁化合物、亞銨化合物、花青化合物、方酸菁化合物及克酮鎓化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的0010～0081段中所揭示之化合物，該內容被併入本說明書中。花青化合物例如能夠參閱《功能性色素，大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮著，Kodansha Scientific Ltd.》，該內容被併入本申請說明書中。

作為具有上述分光特性之著色劑，亦能夠使用日本特開平07-164729號公報的0004～0016段中所揭示之化合物和/或日本特開2002-146254號公報的0027～0062段中所揭示之化合物、日本特開2011-164583號公報的0034～0067段中所揭示之由包含Cu和/或P之氧化物的微晶構成且數量平均凝聚粒徑為5～200nm的近紅外線吸收粒子。

作為在波長675～900nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物，選自包括花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物之組群中之至少1種為較佳。 又，紅外線吸收劑係在25℃的水中溶解1質量%以上之化合物為較佳，在25℃的水中溶解10質量%以上之化合物為更佳。藉由使用該種化合物，耐溶劑性變得良好。 吡咯并吡咯化合物能夠參閱日本特開2010-222557號公報的0049～0062段，該內容被併入本說明書中。花青化合物及方酸菁化合物能夠參閱國際公開2014/088063號公報的0022～0063段、國際公開2014/030628號公報的0053～0118段、日本特開2014-059550號公報的0028～0074段、國際公開2012/169447號公報的0013～0091段、日本特開2015-176046號公報的0019～0033段、日本特開2014-063144號公報的0053～0099段、日本特開2014-052431號公報的0085～0150段、日本特開2014-044301號公報的0076～0124段、日本特開2012-008532號公報的0045～0078段、日本特開2015-172102號公報的0027～0067段、日本特開2015-172004號公報的0029～0067段、日本特開2015-040895號公報的0029～0085段、日本特開2014-126642號公報的0022～0036段、日本特開2014-148567號公報的0011～0017段、日本特開2015-157893號公報的0010～0025段、日本特開2014-095007號公報的0013～0026段、日本特開2014-080487號公報的0013～0047段及日本特開2013-227403號公報的0007～0028段等，該內容被併入本說明書中。

＜聚合性化合物＞ 硬化性組成物含有聚合性化合物。本說明書中，聚合性化合物係指接受後述聚合起始劑的作用而進行聚合之化合物，並且係與後述之分散劑及鹼可溶性樹脂不同之成分。

作為硬化性組成物中之聚合性化合物的含量並沒有特別限制，相對於硬化性組成物的總固體成分，係5～30質量%為較佳。聚合性化合物可以單獨使用一種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的聚合性化合物時，合計含量在上述範圍內為較佳。 聚合性化合物的分子量係2000以下為較佳。

聚合性化合物係含有1個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團（以下還簡稱為“烯屬不飽和基”）之化合物為較佳，含有2個以上之化合物為更佳，含有3個以上之化合物為進一步較佳，含有5個以上之化合物為特佳。上限例如為15個以下。作為乙烯性不飽和基，例如可列舉乙烯基、（甲基）烯丙基及（甲基）丙烯醯基等。

作為聚合性化合物，例如能夠使用日本特開2008-260927號公報的0050段及日本特開2015-68893號公報的0040段中所記載之化合物，將上述內容編入本說明書中。

聚合性化合物例如可以係單體、預聚物、寡聚物及該等的混合物、以及該等的多聚物等化學形態中的任意一種。 聚合性化合物為3～15官能的（甲基）丙烯酸酯化合物為較佳，3～6官能的（甲基）丙烯酸酯化合物為更佳。

聚合性化合物係含有1個以上的乙烯性不飽和基之、在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。例如，能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254～0257段中所記載之化合物，該內容被併入本說明書中。

聚合性化合物係二新戊四醇三丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、二新戊四醇四丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造，A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造）及該等的（甲基）丙烯醯基介隔乙二醇殘基或丙二醇殘基之結構（例如，由Sartomer Company, Inc.市售之SR454、SR499）為較佳。亦能夠使用該些寡聚物類型。又，亦能夠使用NKEsterA-TMMT（新戊四醇四丙烯酸酯、Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.製造）及KAYARADRP-1040（NipponKayakuCo.,Ltd.製造）等。 以下，示出較佳的聚合性化合物的態樣。

聚合性化合物可以具有羧酸基、磺酸基及磷酸基等酸基。作為含有酸基之聚合性化合物，脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基反應而含有酸基之聚合性化合物為更佳，在該酯之中，係脂肪族聚羥基化合物為新戊四醇和/或二新戊四醇之化合物為進一步較佳。作為市售品，例如可以舉出TOAGOSEICO.,LTD.製造之ARONIXTO-2349、M-305、M-510及M-520等。

作為含有酸基之聚合性化合物的酸值，0.1～40mgKOH/g為較佳，5～30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上，則顯影溶解特性良好，若為40mgKOH/g以下，則在製造和/或處理上有利。進而，光聚合性能良好，且硬化性優異。

關於聚合性化合物，含有己內酯結構之化合物亦係較佳的態樣。 作為含有己內酯結構之化合物，只要在分子內含有己內酯結構，則並沒有特別限定，例如可以舉出ε-己內酯改質多官能（甲基）丙烯酸酯，該ε-己內酯改質多官能（甲基）丙烯酸酯藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二丙三醇或三羥甲基三聚氰胺等多元醇和（甲基）丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到。其中，含有下述式（Z-1）所表示之己內酯結構之化合物為較佳。

[化學式1]

式（Z-1）中，6個R全部為下述式（Z-2）所表示之基團、或者6個R中1～5個為下述式（Z-2）所表示之基團，其餘為下述式（Z-3）所表示之基團。

[化學式2]

式（Z-2）中，R¹ 表示氫原子或甲基，m表示1或2的數，“*”表示連接鍵。

[化學式3]

式（Z-3）中，R¹ 表示氫原子或甲基，“*”表示鍵結鍵。

含有己內酯結構之聚合性化合物例如從Nippon Kayaku Co., Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售，可以舉出DPCA-20（上述式（Z-1）～（Z-3）中，m=1、式（Z-2）所表示之基團的數量=2、R¹ 全部為氫原子的化合物）、DPCA-30（上述式（Z-1）～（Z-3），m=1、式（Z-2）所表示之基團的數量=3、R¹ 全部為氫原子的化合物）、DPCA-60（上述式（Z-1）～（Z-3），m=1、式（Z-2）所表示之基團的數量=6、R¹ 全部為氫原子的化合物）、DPCA-120（上述式（Z-1）～（Z-3）中，m=2、式（Z-2）所表示之基團的數量=6、R¹ 全部為氫原子的化合物）等。

聚合性化合物還能夠使用由下述式（Z-4）或（Z-5）所表示之化合物。

[化學式4]

式（Z-4）及（Z-5）中，E各自獨立地表示-（（CH₂ ）_y CH₂ O）-或-（（CH₂ ）_y CH（CH₃ ）O）-，y各自獨立地表示0～10的整數，X各自獨立地表示（甲基）丙烯醯基、氫原子或羧酸基。 式（Z-4）中，（甲基）丙烯醯基的總計為3個或4個，m分別獨立地表示0～10的整數，各m的總計為0～40的整數。 式（Z-5）中，（甲基）丙烯醯基的總計為5個或6個，n分別獨立地表示0～10的整數，各n的總計為0～60的整數。

式（Z-4）中，m係0～6的整數為較佳，0～4的整數為更佳。 又，各m的合計係2～40的整數為較佳，2～16的整數為更佳，4～8的整數為進一步較佳。 式（Z-5）中，n係0～6的整數為較佳，0～4的整數為更佳。 又，各n的合計係3～60的整數為較佳，3～24的整數為更佳，6～12的整數為進一步較佳。 又，式（Z-4）或式（Z-5）中的-（（CH₂ ）_y CH₂ O）-或（（CH₂ ）_y CH（CH₃ ）O）-係氧原子側的末端鍵結於X之形態為較佳。

式（Z-4）或式（Z-5）所表示之化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。尤其，式（Z-5）中6個X全部為丙烯醯基之形態、式（Z-5）中6個X全部為丙烯醯基的化合物與6個X中至少1個為氫原子的化合物的混合物之態樣為較佳。藉由設為該種構成，能夠進一步提高顯影性。

又，作為式（Z-4）或式（Z-5）所表示之化合物在聚合性化合物中之總含量係20質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳。 在式（Z-4）或式（Z-5）所表示之化合物之中，新戊四醇衍生物和/或二新戊四醇衍生物為更佳。

又，聚合性化合物可以含有卡多（cardo）骨架。 作為含有卡多骨架之聚合性化合物，含有9,9-雙芳基茀骨架之聚合性化合物為較佳。 作為含有卡多骨架之聚合性化合物並沒有特別限定，例如可以舉出ONCOAT EX系列（NAGASE&CO.,LTD.製造）及OGSOL（Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製造）等。 聚合性化合物含有異三聚氰酸骨格作為中心核之化合物亦較佳。作為該種聚合性化合物的例子，例如可列舉NK ESTER A-9300（Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd.製）。 聚合性化合物的烯屬不飽和基的含量（係指將聚合性化合物中的烯屬不飽和基的數除以聚合性化合物的分子量（g/mol）而得之值）係5.0mmol/g以上為較佳。上限無特別限制，通常為20.0mmol/g以下。 另外，硬化性組成物中含有複數種聚合性化合物，當各自的雙鍵當量不同時，分別對所有聚合性化合物中的各聚合性化合物的質量比與各聚合性化合物的雙鍵當量之積進行總計而得之值在上述範圍內為較佳。

＜樹脂＞ 硬化性組成物含有樹脂為較佳。作為樹脂，例如可列舉分散劑及鹼可溶性樹脂等。 作為硬化性組成物中之樹脂的含量並沒有特別限制，相對於硬化性組成物的總固體成分，係3～60質量%為較佳，5～40質量%為更佳。樹脂可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的樹脂時，合計含量在上述範圍內為較佳。 樹脂的分子量大於2000。此外，樹脂的分子量為多分散時，重量平均分子量大於2000。

（分散劑） 硬化性組成物含有分散劑為較佳。再者，在本說明書中，分散劑係指與後述之鹼可溶性樹脂不同之化合物。 作為硬化性組成物中之分散劑的含量並沒有特別限制，相對於硬化性組成物的總固體成分，係2～40質量%為較佳，5～30質量%為更佳。 分散劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的分散劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。

作為分散劑，例如能夠適當選擇使用公知的分散劑。其中，高分子化合物為較佳。 作為分散劑，能夠舉出高分子分散劑〔例如，聚醯胺胺（polyamideamine）及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚氨酯、改質聚酯、改質聚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺及顏料衍生物等。 高分子化合物由其結構能夠進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。

･高分子化合物 高分子化合物作用為吸附於黑色顏料及視需要而併用之其他顏料（以下，將黑色顏料及其他顏料總稱為“顏料”）等被分散體的表面，以防止被分散體的重新凝聚。因此，含有對顏料表面之黏固（anchor）部位之末端改質型高分子、接枝型（含有高分子鏈）高分子或嵌段型高分子為較佳。

上述高分子化合物可以含有硬化性基。 作為硬化性基，例如可以舉出乙烯性不飽和基（例如，（甲基）丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯基等）及環狀醚基（例如，環氧基及氧雜環丁基等）等，但並不限定於該等。 其中，在能夠藉由自由基反應來進行聚合控制之觀點上，作為硬化性基，乙烯性不飽和基為較佳。乙烯性不飽和基係（甲基）丙烯醯基為更佳。

含有硬化性基之樹脂含有選自包括聚酯結構及聚醚結構之組群中之至少1種為較佳。在該情況下，主鏈中可以含有聚酯結構和/或聚醚結構，如後述那樣，當上述樹脂包含含有接枝鏈之結構單元時，上述高分子鏈可以含有聚酯結構和/或聚醚結構。 作為上述樹脂，上述高分子鏈含有聚酯結構為更佳。

高分子化合物包含含有接枝鏈之結構單元為較佳。再者，本說明書中，“結構單元”的含義與“重複單元”的含義相同。 該種包含含有接枝鏈之結構單元之高分子化合物藉由接枝鏈而具有與溶劑之親和性，因此係顏料等的分散性及經時後的分散穩定性（經時穩定性）優異者。又，藉由接枝鏈的存在，包含含有接枝鏈之結構單元之高分子化合物具有與聚合性化合物或其他可併用之樹脂等之親和性。其結果，在鹼顯影中難以產生殘渣。 若接枝鏈變長，則立體排斥效果提高而顏料等的分散性得到提高。另一方面，若接枝鏈過長，則向顏料等的吸附力下降，顏料等的分散性處於下降的趨勢。因此，接枝鏈係去除氫原子後之原子數為40～10000者為較佳，去除氫原子後之原子數為50～2000者為更佳，去除氫原子後之原子數為60～500者為進一步較佳。 在此，接枝鏈表示自共聚物的主鏈的根部（在從主鏈分支之基團中鍵結於主鏈之原子）至從主鏈分支之基團的末端為止。

接枝鏈含有聚合物結構為較佳，作為該種聚合物結構，例如可舉出聚（甲基）丙烯酸酯結構（例如，聚（甲基）丙烯酸結構）、聚酯結構、聚氨酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構等。 為了提高接枝鏈與溶劑的相互作用性，藉此提高顏料等的分散性，接枝鏈係含有選自包括聚酯結構、聚醚結構及聚（甲基）丙烯酸酯結構中之組群中之至少1種之接枝鏈為較佳，含有聚酯結構及聚醚結構中的至少任意一種之接枝鏈為更佳。

作為含有該種接枝鏈之大分子單體（具有聚合物結構且鍵結於共聚物的主鏈而構成接枝鏈之單體）並沒有特別限定，能夠較佳地使用含有反應性雙鍵性基之大分子單體。

作為對應於含有高分子化合物所含有之接枝鏈之結構單元且較佳地用於高分子化合物的合成之市售的大分子單體，可以使用AA-6（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、AA-10（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、AB-6（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、AS-6（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、AN-6（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、AW-6（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、AA-714（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、AY-707（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、AY-714（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、AK-5（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、AK-30（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、AK-32（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、BLEMMER PP-100（商品名稱，NOF CORPORATION製造）、BLEMMER PP-500（商品名稱，NOF CORPORATION製造）、BLEMMER PP-800（商品名稱，NOF CORPORATION製造）、BLEMMER PP-1000（商品名稱，NOF CORPORATION製造）、BLEMMER 55-PET-800（商品名稱，NOF CORPORATION製造）、BLEMMER PME-4000（商品名稱，NOF CORPORATION製造）、BLEMMER PSE-400（商品名稱，NOF CORPORATION製造）、BLEMMER PSE-1300（商品名稱，NOF CORPORATION製造）、BLEMMER 43PAPE-600B（商品名稱，NOF CORPORATION製造）等。其中，較佳為使用AA-6（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、AA-10（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、AB-6（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、AS-6（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、AN-6（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）及BLEMMER PME-4000（商品名稱，NOF CORPORATION製造）等。其中，為使用AA-6（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、AA-10（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、AB-6（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、AS-6（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、AN-6（商品名稱，TOAGOSEI CO.,LTD.製造）或BLEMMER PME-4000（商品名稱，NOF CORPORATION製造）等為較佳。

上述分散劑含有選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及環狀或鏈狀的聚酯的組群中的至少一種結構為較佳，含有選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及鏈狀的聚酯的組群中的至少一種結構為更佳，含有選自包括聚丙烯酸甲酯結構、聚甲基丙烯酸甲酯結構、聚己內酯結構及聚戊內酯結構的組群中的至少一種結構為進一步較佳。分散劑可以係在一分散劑中單獨含有上述結構之分散劑，亦可以係在一分散劑中含有複數個該等結構之分散劑。 在此，聚己內酯結構係指含有將ε-己內酯開環之結構作為重複單元者。聚戊內酯結構係指含有將δ-戊內酯開環之結構作為重複單元之結構。 作為含有聚己內酯結構之分散劑的具體例，可以舉出下述式（1）及下述式（2）中之j及k為5之分散劑。又，作為含有聚戊內酯結構之分散劑的具體例，可以舉出下述式（1）及下述式（2）中之j及k為4之分散劑。 作為含有聚丙烯酸甲酯結構之分散劑的具體例，可以舉出下述式（4）中之X5為氫原子且R4為甲基之分散劑。又，作為含有聚甲基丙烯酸甲酯結構之分散劑的具體例，可以舉出下述式（4）中之X5為甲基且R4為甲基之分散劑。

･含有接枝鏈之結構單元 高分子化合物含有下述式（1）～式（4）中的任意一個所表示之結構單元作為含有接枝鏈之結構單元為較佳，含有下述式（1A）、下述式（2A）、下述式（3A）、下述式（3B）及下述（4）中的任意一個所表示之結構單元為更佳。

[化學式5]

式（1）～式（4）中，W¹ 、W² 、W³ 及W⁴ 分別獨立地表示氧原子或NH。W¹ 、W² 、W³ 及W⁴ 係氧原子為較佳。 式（1）～式（4）中，X¹ 、X² 、X³ 、X⁴ 及X⁵ 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。作為X¹ 、X² 、X³ 、X⁴ 及X⁵ ，從合成上的制約的觀點而言，分別獨立地係氫原子或碳數（碳原子數）1～12的烷基為較佳，分別獨立地係氫原子或甲基為更佳，甲基為進一步較佳。

式（1）～式（4）中，Y¹ 、Y² 、Y³ 及Y⁴ 分別獨立地表示2價的連結基，連結基的結構方面並無特別的限制。作為Y¹ 、Y² 、Y³ 及Y⁴ 所表示之2價的連接基，具體而言，作為例子可以舉出下述（Y-1）～（Y-21）的連接基等。下述所示之結構中，A、B分別表示與式（1）～式（4）中的左末端基、右末端基的鍵結部位。下述所示之結構之中，從合成的簡便性的觀點而言，（Y-2）或（Y-13）為更佳。

[化學式6]

式（1）～式（4）中，Z¹ 、Z² 、Z³ 及Z⁴ 分別獨立地表示1價的有機基。有機基的結構並沒有特別限定，具體而言，可以舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、雜芳硫基醚基及胺基等。在該等之中，作為Z¹ 、Z² 、Z³ 及Z⁴ 所表示之有機基，尤其從提高分散性之觀點而言，含有立體排斥效果之基團為較佳，各自獨立地係碳數5至24的烷基或烷氧基為更佳，其中，各自獨立地係碳數5至24的分支烷基、碳數5至24的環狀烷基或碳數5至24的烷氧基為尤其進一步較佳。另外，烷氧基中所包含之烷基可以係直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任意一種。

式（1）～式（4）中，n、m、p及q分別獨立地為1～500的整數。 又，式（1）及式（2）中，j及k分別獨立地表示2～8的整數。從組成物的經時穩定性及顯影性的觀點而言，式（1）及式（2）中之j及k係4～6的整數為較佳，5為更佳。 又，式（1）及式（2）中，n及m係10以上的整數為較佳，20以上的整數為更佳。又，當分散劑含有聚己內酯結構及聚戊內酯結構時，作為聚己內酯結構的重複數與聚戊內酯的重複數之和，10以上的整數為較佳，20以上的整數為更佳。

式（3）中，R³ 表示支鏈狀或直鏈狀的伸烷基，碳數1～10的伸烷基為較佳，碳數2或3的伸烷基為更佳。當p為2～500時，存在複數個之R3可以相互相同亦可以不同。 式（4）中，R⁴ 表示氫原子或1價的有機基團，作為該1價的有機基團，結構上並無特別限定。作為R⁴ ，氫原子、烷基、芳基或雜芳基為較佳，氫原子或烷基為更佳。當R⁴ 為烷基時，作為烷基，碳數1～20的直鏈狀烷基、碳數3～20的支鏈狀烷基或碳數5～20的環狀烷基為較佳，碳數1～20的直鏈狀烷基為更佳，碳數1～6的直鏈狀烷基為進一步較佳。式（4）中，當q為2～500時，接枝共聚物中存在複數個之X⁵ 及R⁴ 可以相互相同亦可以不同。

又，高分子化合物能夠含有2種以上的結構不同之含有接枝鏈之結構單元。亦即，高分子化合物的分子中可以包含結構互不相同之以式（1）～式（4）表示之結構單元，又，式（1）～式（4）中，n、m、p及q分別表示2以上的整數時，式（1）及式（2）中，可在側鏈中包含j及k互不相同之結構，式（3）及式（4）中，分子內存在複數個之R³ 、R⁴ 及X⁵ 可相互相同亦可互不相同。

作為式（1）所表示之結構單元，從組成物的經時穩定性及顯影性的觀點而言，下述式（1A）所表示之結構單元為更佳。 又，作為式（2）所表示之結構單元，從組成物的經時穩定性及顯影性的觀點而言，下述式（2A）所表示之結構單元為更佳。

[化學式7]

式（1A）中，X¹ 、Y¹ 、Z¹ 及n的含義與式（1）中的X¹ 、Y¹ 、Z¹ 及n相同，較佳範圍亦相同。式（2A）中，X² 、Y² 、Z² 及m的含義與式（2）中之X² 、Y² 、Z² 及m的含義相同，較佳的範圍亦相同。

又，作為式（3）所表示之結構單元，從組成物的經時穩定性及顯影性的觀點而言，下述式（3A）或式（3B）所表示之結構單元為更佳。

[化學式8]

式（3A）或（3B）中，X³ 、Y³ 、Z³ 及p的含義與式（3）中之X³ 、Y³ 、Z³ 及p的含義相同，較佳的範圍亦相同。

高分子化合物含有式（1A）所表示之結構單元作為含有接枝鏈之結構單元為更佳。

在高分子化合物中，以質量換算計，相對於高分子化合物的總質量，在2～90質量%的範圍包含含有接枝鏈之結構單元（例如，上述式（1）～式（4）所表示之結構單元）為較佳，在5～30質量%的範圍包含為更佳。若在該範圍包含含有接枝鏈之結構單元，則顏料的分散性高，形成硬化膜時的顯影性良好。

･疏水性結構單元 又，高分子化合物含有與含有接枝鏈之結構單元不同（亦即，並不相當於含有接枝鏈之結構單元）之疏水性結構單元為較佳。但是，本說明書中，疏水性結構單元係不具有酸基（例如，羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等）之結構單元。

疏水性結構單元係源自（對應於）ClogP值為1.2以上的化合物（單體）之結構單元為較佳，源自ClogP值為1.2～8的化合物之結構單元為更佳。藉此，能夠更可靠地顯現本發明的效果。

ClogP值係利用能夠從DaylightChemicalInformationSystem，Inc.獲得之程式“CLOGP”計算出之值。該程式提供藉由Hansch， Leo的片段法（fragment approach）（參閱下述文獻）計算之“計算logP”的值。片段法係基於化合物的化學結構，將化學結構分割為部分結構（片段），並將對該片段分配之logP貢獻量進行合計，藉此推算化合物的logP值。其詳細內容記載於以下文獻中。本說明書中使用藉由程式CLOGP v4.82計算出之ClogP值。 A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.

logP係指分配係數P（Partition Coefficient）的常用對數，係以定量的數值表示某有機化合物在油（一般而言為1-辛醇）與水的兩相系的平衡下如何分配之物性值，由以下的式表示。 logP=log（Coil/Cwater） 式中，Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度，Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。 若logP的值以0為中心向正數變大，則指油溶性增加，若為負數且絕對值變大，則指水溶性增加，與有機化合物的水溶性具有負的相關關係，被廣泛利用為評估有機化合物的親疏水性之參數。

高分子化合物含有選自源自下述式（i）～（iii）所表示之單量體之結構單元中之1種以上的結構單元作為疏水性結構單元為較佳。

[化學式9]

上述式（i）～（iii）中，R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子（例如，氟原子、氯原子、溴原子等）或碳數為1～6的烷基（例如，甲基、乙基、丙基等）。 R¹ 、R² 及R³ 係氫原子或碳數1～3的烷基為較佳，氫原子或甲基為更佳。R² 及R³ 係氫原子為進一步較佳。 X表示氧原子（-O-）或亞胺基（-NH-），氧原子為較佳。

L為單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基，可以舉出2價的脂肪族基（例如，伸烷基、經取代之伸烷基、伸烯基、經取代之伸烯基、伸炔基、經取代之伸炔基）、2價的芳香族基（例如，伸芳基、經取代之伸芳基）、2價的雜環基、氧原子（-O-）、硫原子（-S-）、亞胺基（-NH-）、經取代之亞胺基（-NR³¹ -，其中R³¹ 為脂肪族基、芳香族基或雜環基）、羰基（-CO-）及該等的組合等。

2價的脂肪族基可以具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳數係1～20為較佳，1～15為更佳，1～10為進一步較佳。脂肪族基可以是不飽和脂肪族基，亦可以是飽和脂肪族基，飽和脂肪族基為較佳。又，脂肪族基可以具有取代基。取代基的例子可以舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基等。

2價的芳香族基的碳數係6～20為較佳，6～15為更佳，6～10為進一步較佳。又，芳香族基可以具有取代基。取代基的例子可舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。

2價的雜環基含有5員環或6員環作為雜環為較佳。雜環上可縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又，雜環基可以具有取代基。作為取代基的例子，可以舉出鹵素原子、羥基、側氧基（oxogroup）（=O）、硫基（thioxogroup）（=S）、亞胺基（=NH）、經取代之亞胺基（=N-R³² ，其中R³² 為脂肪族基、芳香族基或雜環基）、脂肪族基、芳香族基及雜環基。

L係單鍵、伸烷基或含有氧化烯（oxyalkylene）結構之2價的連接基為較佳。氧化烯結構係氧乙烯（oxyethylene）結構或氧丙烯（oxypropylene）結構為更佳。又，L可以包含重複含有2個以上的氧化烯結構之聚氧化烯結構。作為聚氧化烯結構，聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為較佳。聚氧乙烯結構由-（OCH₂ CH₂ ）n-表示，n係2以上的整數為較佳，2～10的整數為更佳。

作為Z，可以舉出脂肪族基（例如，烷基、經取代之烷基、不飽和烷基、經取代之不飽和烷基、）、芳香族基（例如，芳基、經取代之芳基、伸芳基、經取代之伸芳基）、雜環基或該等的組合。該等基團中可以包含氧原子（-O-）、硫原子（-S-）、亞胺基（-NH-）、經取代之亞胺基（-NR³¹ -，其中R³¹ 為脂肪族基、芳香族基或雜環基）或羰基（-CO-）。

脂肪族基可以具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳數係1～20為較佳，1～15為更佳，1～10為進一步較佳。脂肪族基中可以進一步包含環集合烴基、交聯環式烴基，作為環集合烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基（perhydronaphthalenyl）、聯苯基及4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環，例如可以舉出蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷及雙環辛烷環（雙環[2.2.2]辛烷環及雙環[3.2.1]辛烷環等）等2環式烴環、高不雷烷（homobledane）、金剛烷、三環[5.2.1.0^{2 ， 6} ]癸烷及三環[4.3.1.1^{2 ， 5} ]十一烷環等3環式烴環、以及四環[4.4.0.1^{2 ， 5} .1^{7 ， 10} ]十二烷及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環等4環式烴環等。又，交聯環式烴環中還包括縮合環式烴環，例如全氫萘（十氫萘）、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚及全氫萉環等5～8員環烷烴環複數個縮合而得到之縮合環。 與不飽和脂肪族基相比，脂肪族基係飽和脂肪族基為較佳。又，脂肪族基可以具有取代基。取代基的例子可以舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基。但是，脂肪族基並不具有酸基作為取代基。

芳香族基的碳數係6～20為較佳，6～15為更佳，6～10為進一步較佳。又，芳香族基可以具有取代基。取代基的例子可以舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基。但是，芳香族基並不具有酸基作為取代基。

雜環基含有5員環或6員環作為雜環為較佳。雜環中可以縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又，雜環基可以具有取代基。作為取代基的例子，可以舉出鹵素原子、羥基、側氧基（oxo group）（=O）、硫基（thioxo group）（=S）、亞胺基（=NH）、經取代之亞胺基（=N-R³² ，其中R³² 為脂肪族基、芳香族基或雜環基）、脂肪族基、芳香族基或雜環基。但是，雜環基並不具有酸基作為取代基。

上述式（iii）中，R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子（例如，氟原子、氯原子、溴原子等）、碳數為1～6的烷基（例如，甲基、乙基、丙基等）、Z或L-Z。在此，L及Z的含義與上述中者的含義相同。作為R⁴ 、R⁵ 及R⁶ ，氫原子或碳數為1～3的烷基為較佳，氫原子為更佳。

作為上述式（i）所表示之單量體，R¹ 、R² 及R³ 係氫原子或甲基、L係單鍵或伸烷基或含有氧化烯結構之2價的連接基、X係氧原子或亞胺基、且Z係脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物為較佳。 又，作為上述式（ii）所表示之單量體，R¹ 係氫原子或甲基、L係伸烷基、且Z係脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物為較佳。又，作為上述式（iii）所表示之單量體，R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 係氫原子或甲基、且Z係脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物為較佳。

作為式（i）～（iii）所表示之代表性化合物的例子，可以舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類等中之自由基聚合性化合物。 另外，作為式（i）～（iii）所表示之代表性化合物的例子，能夠參閱日本特開2013-249417號公報的0089～0093段中所記載之化合物，該等內容被併入本說明書中。

在高分子化合物中，以質量換算計，相對於高分子化合物的總質量，在10～90%的範圍包含疏水性結構單元為較佳，在20～80%的範圍包含為更佳。含量在上述範圍內時可得到充分的圖案形成性。

･能夠與顏料等形成相互作用之官能基 高分子化合物含有能夠導入與顏料等形成相互作用之官能基。其中，高分子化合物還包含含有能夠與顏料等形成相互作用之官能基之結構單元為較佳。 作為能夠與該顏料等形成相互作用之官能基，例如，可列舉酸基、鹼性基、配位性基及具有反應性之官能基等。 當高分子化合物含有酸基、鹼性基、配位性基或具有反應性之官能基時，分別包含含有酸基之結構單元、含有鹼性基之結構單元、含有配位性基之結構單元或具有反應性之結構單元為較佳。 尤其，藉由高分子化合物進一步含有羧酸基等鹼可溶性基作為酸基，能夠對高分子化合物賦予用於藉由鹼顯影形成圖案之顯影性。 亦即，藉由在高分子化合物中導入鹼可溶性基，上述組成物中，作為有助於顏料等的分散之分散劑之高分子化合物會含有鹼可溶性。含有該種高分子化合物之組成物成為曝光部的遮光性優異者，且未曝光部的鹼顯影性得到提高。 又，藉由高分子化合物包含含有酸基之結構單元，具有高分子化合物容易與溶劑親和，且塗佈性亦得到提高之傾向。 推測這是因為，含有酸基之結構單元中的酸基易與顏料等相互作用，高分子化合物使顏料等穩定地分散，並且使顏料分散之高分子化合物的黏度降低，高分子化合物本身亦容易穩定地分散。

其中，含有作為酸基之鹼可溶性基之結構單元可以係與上述含有接枝鏈之結構單元相同之結構單元，亦可以係不同之結構單元，但含有作為酸基之鹼可溶性基之結構單元係與上述疏水性結構單元不同之結構單元（亦即，並不相當於上述疏水性結構單元）。

作為可與顏料等形成相互作用之官能基亦即酸基，例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基或酚性羥基等，羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1種為較佳，羧酸基為進一步較佳。羧酸基對顏料等的吸附力良好，並且分散性高。 亦即，高分子化合物進一步包含含有羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1種之結構單元為較佳。

高分子化合物可以具有1種或2種以上的含有酸基之結構單元。 高分子化合物可以包含或不包含含有酸基之結構單元，當含有時，以質量換算計含有酸基之結構單元的含量，相對於高分子化合物的總質量，5～80質量%為較佳，從抑制由鹼顯影引起之圖像強度的損失之觀點而言，10～60質量%為更佳。

作為能夠與顏料形成相互作用之官能基亦即鹼性基，例如有第1級胺基、第2級胺基、第3級胺基、具有N原子之雜環及醯胺基等，從針對顏料等的吸附力良好且分散性較高之觀點考慮，係第3級胺基。高分子化合物能夠含有1種或2種以上的該些鹼性基。 高分子化合物可以包含或不包含含有鹼性基之結構單元，當含有時，以質量換算計含有鹼性基之結構單元的含量，相對於高分子化合物的總質量，0.01～50質量%為較佳，從抑制顯影性阻礙之觀點考慮，0.01～30質量%為更佳。

作為能夠與顏料等形成相互作用之官能基亦即配位性基及具有反應性之官能基，例如可舉出乙醯乙醯氧基、三烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、酸酐及醯氯等。從針對顏料等的吸附力良好且顏料等的分散性較高之觀點考慮，較佳的官能基係乙醯乙醯氧基。高分子化合物可以具有1種或2種以上的該等基團。 高分子化合物可以包含或不包含含有配位性基之結構單元或含有具有反應性之官能基之結構單元，當含有時，以質量換算計該等結構單元的含量，相對於高分子化合物的總質量，10～80質量%為較佳，從抑制顯影性阻礙之觀點考慮，20～60質量%為更佳。

上述高分子化合物除了接枝鏈以外，含有能夠與顏料等形成相互作用之官能基時，只要含有可與上述各種顏料等形成相互作用之官能基即可，關於如何導入該等官能基，並無特別限定，高分子化合物含有選自來源於下述式（iv）～（vi）所表示之單體的結構單元之1種以上的結構單元為較佳。

[化學式10]

式（iv）～式（vi）中，R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子（例如，氟原子、氯原子、溴原子等）或碳數為1～6的烷基（例如，甲基、乙基、丙基等）。 式（iv）～式（vi）中，R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 分別獨立地係氫原子或碳數為1～3的烷基為較佳，分別獨立地係氫原子或甲基為更佳。通式（iv）中，R¹² 及R¹³ 分別為氫原子為進一步較佳。

式（iv）中的X₁ 表示氧原子（-O-）或亞胺基（-NH-），氧原子為較佳。 又，式（v）中的Y表示次甲基或氮原子。

又，式（iv）～式（v）中的L₁ 表示單鍵或2價的連接基。2價的連接基的定義與上述式（i）中的L所表示之2價的連接基的定義相同。

L₁ 係單鍵、伸烷基或含有氧化烯（oxyalkylene）結構之2價的連接基為較佳。氧化烯結構係氧乙烯（oxyethylene）結構或氧丙烯（oxypropylene）結構為更佳。又，L₁ 可以包含重複含有2個以上的氧化烯結構之聚氧化烯結構。作為聚氧化烯結構，聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為較佳。聚氧乙烯結構由-（OCH₂ CH₂ ）n-表示，n係2以上的整數為較佳，2～10的整數為更佳。

通式（iv）～通式（vi）中，Z₁ 表示接枝鏈以外能夠與顏料形成相互作用之官能基，羧酸基及第三級胺基為較佳，羧酸基更為佳。

式（vi）中，R¹⁴ 、R¹⁵ 及R¹⁶ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子（例如，氟原子、氯原子、溴原子等）、碳數為1～6的烷基（例如，甲基、乙基、丙基等）、-Z₁ 或L₁ -Z₁ 。在此，L₁ 及Z₁ 的含義與上述中之L₁ 及Z₁ 的含義相同，較佳的例子亦相同。 作為R¹⁴ 、R¹⁵ 及R¹⁶ ，分別獨立地係氫原子或碳數為1～3的烷基為較佳，氫原子為更佳。

作為式（iv）所表示之單量體，R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 分別獨立地係氫原子或甲基、L₁ 係伸烷基或含有氧化烯結構之2價的連接基、X₁ 係氧原子或亞胺基、且Z₁ 係羧酸基的化合物為較佳。 又，作為式（v）所表示之單量體，R¹¹ 係氫原子或甲基、L₁ 係伸烷基、Z₁ 係羧酸基、且Y係次甲基的化合物為較佳。 另外，作為式（vi）所表示之單量體，R¹⁴ 、R¹⁵ 及R¹⁶ 分別獨立地係氫原子或甲基、L₁ 係單鍵或伸烷基、且Z₁ 係羧酸基的化合物為較佳。

以下，示出式（iv）～式（vi）所表示之單量體（化合物）的代表性例子。 作為單量體的例子，可以舉出甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、在分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物（例如，甲基丙烯酸2-羥基乙酯）與琥珀酸酐的反應物、在分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、在分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、在分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與偏苯三酸酐的反應物、在分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與均苯四甲酸酐的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚及4-羥基苯基甲基丙烯醯胺等。

從與顏料等的相互作用、經時穩定性及向顯影液的浸透性的觀點考慮，含有能夠與顏料等形成相互作用之官能基之結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量，0.05質量%～90質量%為較佳，1.0質量%～80質量%為更佳，10質量%～70質量%為進一步較佳。

･其他結構單元 進而，以提高圖像強度等諸多性能為目的，只要不損害本發明的效果，則高分子化合物可以進一步具有與含有接枝鏈之結構單元、疏水性結構單元及含有能夠與顏料等形成相互作用之官能基之結構單元不同之、具有各種功能之其他結構單元（例如，含有具有與後述溶劑的親和性之官能基等之結構單元等）。 作為該種其他結構單元，例如可以舉出源自選自丙烯腈類及甲基丙烯腈類等中之自由基聚合性化合物之結構單元。 高分子化合物能夠使用1種或2種以上的該等其他結構單元，其含量以質量換算計，相對於高分子化合物的總質量，係0～80質量%為較佳，10～60質量%以下為更佳。含量在上述範圍內維持充分的圖案形成性。

･高分子化合物的物性 高分子化合物的酸值係0～250mgKOH/g的範圍為較佳，10～200mgKOH/g的範圍為更佳，20～120mgKOH/g的範圍為進一步較佳。 若高分子化合物的酸值為160mgKOH/g以下，則可更有效地抑制形成硬化膜時的顯影時之圖案剝離。又，若高分子化合物的酸值為10mgKOH/g以上，則鹼顯影性變得更加良好。又，若高分子化合物的酸值為20mgKOH/g以上，則能夠進一步抑制顏料等的沉降，並能夠使粗大粒子數量變得更少，從而能夠進一步提高組成物的經時穩定性。

本說明書中酸值例如能夠由化合物中的酸基的平均含量算出。又，藉由改變作為樹脂的構成成分之含有酸基之結構單元的含量，能夠得到具有所希望之酸值之樹脂。

高分子化合物的重量平均分子量係4,000～300,000為較佳，5,000～200,000為更佳，6,000～100,000為進一步較佳，10,000～50,000為特佳。 高分子化合物能夠基於公知的方法進行合成。

作為高分子化合物的具體例，可列舉Kusumoto Chemicals, Ltd.製造之“DA-7301”、BYK Chemie GmbH製造之“Disperbyk-101（聚醯胺胺磷酸鹽）、107（羧酸酯）、110（含有酸基之共聚物）、111（磷酸系分散劑）、130（聚醯胺）、161、162、163、164、165、166、170、190（高分子共聚物）”、“BYK-P104、P105（高分子量不飽和聚羧酸）”、EFKA公司製造之“EFKA4047、4050～4010～4165（聚胺酯系）、EFKA4330～4340（嵌段共聚物）、4400～4402（改質聚丙烯酸酯）、5010（聚酯醯胺）、5765（高分子量聚羧酸鹽）、6220（脂肪酸聚酯）、6745（酞菁衍生物）、6750（偶氮顏料衍生物）”、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造之“Ajisper PB821、PB822、PB880、PB881”、Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造之“Flowlen TG-710（胺基甲酸酯寡聚物）”、“Polyflow No.50E、No.300（丙烯酸系共聚物）”、Kusumoto Chemicals, Ltd.製造之“Disparlon KS-860、873SN、874、#2150（脂肪族多元羧酸）、#7004（聚醚酯）、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation製造之“Demol RN、N（萘磺酸福馬林縮聚物）、MS、C、SN-B（芳香族磺酸福馬林縮聚物）”、“Homogenol L-18（高分子聚羧酸）”、“Emulgen 920、930、935、985（聚氧乙烯壬基苯基醚）”、“Acetamin 86（硬脂基胺乙酸酯）”、Japan Lubrizol Corporation製造之“Solsperse 5000（酞菁衍生物）、22000（偶氮顏料衍生物）、13240（聚酯胺）、3000、12000、17000、20000、27000（末端部含有功能部之高分子）、24000、28000、32000、38500（接枝共聚物）”、Nikko Chemicals Co.,Ltd.製造之“Nikkol T106（聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯）、MYS-IEX（聚氧乙烯單硬脂酸酯）”、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd製造之Hinoact T-8000E等、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造之有機矽氧烷聚合物KP-341、Yusho Co.,Ltd.“W001：陽離子系界面活性劑”、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、“W004、W005、W017”等陰離子系界面活性劑、MORISHITA & CO.,LTD.製造之“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SAN NOPCO LIMITED製造之“Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100”等高分子分散劑、ADEKA製造之“ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”及SANYO KASEI CO.,LTD.製造之“Ionet（商品名稱）S-20”等。又，還能夠使用acryl-Based FFS-6752、acryl-Based FFS-187。

又，使用含有酸基及鹼性基之兩性樹脂者為較佳。兩性樹脂係酸值為5mgKOH/g以上且胺值為5mgKOH/g以上為較佳。 作為兩性樹脂的市售品，例如可以舉出BYK Chemie GmbH製造之DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造之Ajisper PB821、Ajisper PB822及Ajisper PB881等。 該等高分子化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。

另外，作為高分子化合物的具體例的例子，能夠參閱日本特開2013-249417號公報的0127～0129段中所記載之高分子化合物，該等內容被併入本說明書中。

又，作為分散劑，除了上述高分子化合物以外，能夠使用日本特開2010-106268號公報的0037～0115段（對應之US2011/0124824的0075～0133段）的接枝共聚物，能夠援用該等內容，其被併入本說明書中。 又，除了上述以外，能夠使用日本特開2011-153283號公報的0028～0084段（對應之US2011/0279759的0075～0133段）的包含含有酸性基經由連接基鍵結而成之側鏈結構之構成成分之高分子化合物，能夠援用該等內容，其被併入本說明書中。

又，作為分散劑，亦能夠使用日本特開2016-109763號公報的0033～0049段中所記載之樹脂，該內容被併入本說明書中。

（鹼可溶性樹脂） 硬化性組成物且含有鹼可溶性樹脂為較佳。本說明書中，鹼可溶性樹脂係指含有具有促進鹼可溶性之基團（鹼可溶性基）之樹脂，係指與已說明之分散劑不同之樹脂。 作為硬化性組成物中之鹼可溶性樹脂的含量並沒有特別限制，相對於硬化性組成物的總固體成分，係1～30質量%為較佳，1～15質量%為更佳。 鹼可溶性樹脂可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的鹼可溶性樹脂時，合計含量在上述範圍內為較佳。

作為鹼可溶性樹脂，可列舉在分子中具有至少1個鹼可溶性基之樹脂，例如可列舉聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、（甲基）丙烯酸樹脂、（甲基）丙烯醯胺樹脂、（甲基）丙烯酸/（甲基）丙烯醯胺共聚合樹脂、環氧系樹脂及聚醯亞胺樹脂等。

作為鹼可溶性樹脂的具體例，可以舉出不飽和羧酸與乙烯性不飽和化合物的共聚物。 作為不飽和羧酸並沒有特別限制，可以舉出（甲基）丙烯酸、巴豆酸及乙酸乙烯酯等單羧酸類；衣康酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸等二羧酸或其酸酐；以及鄰苯二甲酸單（2-（甲基）丙烯醯氧基乙酯）等多元羧酸單酯類；等。

作為能夠共聚合之乙烯性不飽和化合物，可以舉出（甲基）丙烯酸甲酯等。又，亦能夠使用日本特開2010-097210號公報的0027段及日本特開2015-68893號公報的0036～0037段中所記載之化合物，將上述內容編入本說明書中。

又，亦可以將作為能夠共聚合之乙烯性不飽和化合物之在側鏈中含有乙烯性不飽和基之化合物組合使用。作為乙烯性不飽和基，（甲基）丙烯酸基為較佳。在側鏈中含有乙烯性不飽和基之丙烯酸樹脂例如能夠藉由使含有縮水甘油基或脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物與含有羧酸基之丙烯酸樹脂的羧酸基進行加成反應而得到。

作為鹼可溶性樹脂，含有硬化性基之鹼可溶性樹脂亦較佳。 作為上述硬化性基，可同樣地列舉上述高分子化合物可含有之硬化性基，較佳範圍亦相同。 作為含有硬化性基之鹼可溶性樹脂係，側鏈中具有硬化性基之鹼可溶性樹脂等為較佳。作為具有硬化性基之樹脂，可以舉出Dianal NR系列（Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製造）、Photomer6173（含有COOH之聚氨酯丙烯酸寡聚物（polyurethane acrylic oligomer），Diamond Shamrock Co.，Ltd.製造）、Viscote R-264、KS Resist106（均為Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.製造）、CYCLOMER P系列（例如ACA230AA）、PLACCEL CF200系列（均為Daicel Corporation製造）、Ebecryl3800（Daicel UCB Co.,Ltd.製造）及Acrycure-RD-F8（Nippon Shokubai Co.,Ltd.製造）等。

作為鹼可溶性樹脂，例如能夠使用日本特開昭59-44615號、日本特公昭54-34327號、日本特公昭58-12577號、日本特公昭54-25957號、日本特開昭54-92723號、日本特開昭59-53836號及日本特開昭59-71048號中所記載之在側鏈中含有羧酸基之自由基聚合體；歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號及日本特開2001-318463號等各公報中所記載之含有鹼可溶性基之縮醛改質聚乙烯醇系黏合劑樹脂；聚乙烯吡咯啶酮；聚環氧乙烷；醇可溶性尼龍及2,2-雙-（4-羥基苯基）-丙烷與表氯醇的反應物之聚醚等；以及國際公開第2008/123097號中所記載之聚醯亞胺樹脂；等。

作為鹼可溶性樹脂，例如亦能夠使用日本特開2016-75845號公報的0225～0245段中所記載之化合物，將上述內容編入本說明書中。

作為鹼可溶性樹脂，亦能夠使用聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物係指使含有酸酐基之化合物和二胺化合物於40～100℃下進行加成聚合反應而得到之樹脂。 作為聚醯亞胺前驅物，例如可以舉出含有式（1）所表示之重複單元之樹脂。作為聚醯亞胺前驅物的結構，例如可以舉出含有下述式（2）所表示之醯胺酸結構、醯胺酸結構一部分進行醯亞胺閉環而成之下述式（3）及全部進行醯亞胺閉環之下述式（4）所表示之醯亞胺結構之聚醯亞胺前驅物。 另外，本說明書中，有時將具有醯胺酸結構之聚醯亞胺前驅物稱為聚醯胺酸。

[化學式11]

[化學式12]

[化學式13]

[化學式14]

上述式（1）～（4）中，R₁ 表示碳數2～22的4價的有機基，R₂ 表示碳數1～22的2價的有機基，n表示1或2。

作為上述聚醯亞胺前驅物的具體例，例如可以舉出日本特開2008-106250號公報的0011～0031段中所記載之化合物、日本特開2016-122101號公報的0022～0039段中所記載之化合物及日本特開2016-068401號公報的0061～0092段中所記載之化合物等，將上述內容編入本說明書中。

在使用硬化性組成物得到之圖案狀的硬化膜的圖案形狀更加優異之觀點上，鹼可溶性樹脂含有選自包括聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺前驅物之組群中之至少1種為較佳。 作為含有鹼可溶性基之聚醯亞胺樹脂並沒有特別限制，能夠使用公知的含有鹼可溶性基之聚醯亞胺樹脂。作為上述聚醯亞胺樹脂，例如可以舉出日本特開2014-137523號公報的0050段中所記載之樹脂、日本特開2015-187676號公報的0058段中所記載之樹脂及日本特開2014-106326號公報的0012～0013段中所記載之樹脂等，上述內容被併入本說明書中。

（含有烯屬不飽和基之樹脂） 從所獲得之硬化膜的截面形狀的矩形性更優異之觀點考慮，本發明之製造方法所使用之硬化性組成物含有包含烯屬不飽和基之樹脂為較佳。含有烯屬不飽和基之樹脂可以為分散劑，亦可以為鹼可溶性樹脂。又，可以為除分散劑或鹼可溶性樹脂以外的樹脂。 硬化性組成物中的含有烯屬不飽和基之樹脂的含量的下限相對於硬化性組成物所含有之樹脂整體的質量，係40質量%以上為較佳，45質量%以上為更佳，50質量%以上為進一步較佳。 硬化性組成物中的含有烯屬不飽和基之樹脂的含量的上限相對於硬化性組成物所含有之樹脂整體的質量係100質量%以下為較佳。 另外，含有烯屬不飽和基之樹脂係指於1分子中含有1個以上烯屬不飽和基之樹脂。

含有烯屬不飽和基之樹脂的含量可由原料的添加量來計算。

又，作為烯屬不飽和基的含量相對於樹脂總質量無特別限定，0.001～5.00mmol/g為較佳，0.10～3.00mmol/g為更佳，0.26～2.50mmol/g為進一步較佳。若烯屬不飽和基含量在0.10～3.00mmol/g的範圍內，則利用硬化性組成物而獲得之硬化膜的截面形狀的矩形性更優異。 另外，上述樹脂總質量係指硬化性組成物中所含有之樹脂的總計質量，例如，當硬化性組成物包含含有烯屬不飽和基之樹脂及不含有烯屬不飽和基之樹脂時，兩者的總計質量對應於上述樹脂的總計質量。 因此，上述烯屬不飽和基的含量表示相對於樹脂總質量之、含有烯屬不飽和基之樹脂中的烯屬不飽和基的含量。 又，樹脂係指溶解於硬化性組成物中之成分，且重量平均分子量大於2000之成分。

本說明書中，有時將烯屬不飽和基含量稱為“C=C值”。 本說明書中，烯屬不飽和基含量（C=C值）係指藉由以下方法進行測量之值。另外，當合成含有烯屬不飽和基之樹脂時，能夠藉由由原料的添加量來計算，從而代替測量。 又，硬化性組成物含有複數種樹脂，又，可以在各樹脂的C=C值明確的情況下，由各樹脂的摻合比計算作為硬化性組成物所含有之樹脂總質量的C=C值而求出。

作為測量樹脂的烯屬不飽和基含量之方法，當烯屬不飽和基為（甲基）丙烯醯基時，藉由以下方法進行測量。 首先，藉由離心分離法使硬化性組成物中的固體成分（黑色顏料等）沉澱而分取殘留之液體成分。進而，從所獲得之液體成分中藉由GPC法分取重量平均分子量大於2000之成分，並將此作為測量對象的樹脂。 接著，將成為測量對象之樹脂0.25mg溶解於THF（tetrahydrofuran：四氫呋喃）50mL中，進一步添加甲醇15mL，從而製作溶液。 向製作之溶液中添加4N氫氧化鈉水溶液10mL，獲得混合液。接著，將上述混合液在液溫40℃下攪拌2小時。進而，向混合液中添加4N甲烷磺酸水溶液10.2mL並進行攪拌。進而，向混合液中添加脫鹽水5mL，繼續添加甲醇2mL，從而製備測量溶液。 藉由HPLC（highperformanceliquidchromatography：高效液相層析）法（絕對校準曲線法）對測量溶液中的（甲基）丙烯酸的含量進行測量，並計算烯屬不飽和基含量。 HPLC測量條件管柱：Phenomenex製Synergi4μPolar-RP80A（4.6mm×250mm） 管柱溫度：40℃ 流速：1.0mL/min 檢測器波長：210nm 洗提液：THF（四氫呋喃，HPLC用）55/緩衝水45*緩衝水…0.2%-磷酸、0.2%-三乙胺水溶液注入量：5μL

作為測量樹脂的烯屬不飽和基含量之方法，可列舉如下方法：烯屬不飽和基在除了（甲基）丙烯醯基以外或（甲基）丙烯醯基與（甲基）丙烯醯基以外的基團的併用的情況下，對藉由上述方法分取之測量對象的樹脂測量溴化。溴值依據JISK2605：1996來進行測量。 另外，其中，烯屬不飽和基含量係，從相對於由上述溴值所得之待測之樹脂100g進行加成之溴（Br₂ ）的克數（gBr₂ /100g）轉換為每1g樹脂的進行加成之溴（Br₂ ）的莫耳數而得之值。

＜聚合起始劑＞ 硬化性組成物含有聚合起始劑為較佳。 作為聚合起始劑並沒有特別限制，能夠使用公知的聚合起始劑。作為聚合起始劑，例如可以舉出光聚合起始劑及熱聚合起始劑等，光聚合起始劑為較佳。再者，作為聚合起始劑，所謂的自由基聚合起始劑為較佳。 作為硬化性組成物中之聚合起始劑的含量並沒有特別限制，相對於硬化性組成物的總固體成分，係0.5～20質量%為較佳。聚合起始劑可以單獨使用一種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的聚合起始劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。

（熱聚合起始劑） 作為熱聚合起始劑，例如可以舉出2,2’-偶氮雙異丁腈（AIBN）、3-羧基丙腈、偶氮雙丙二腈及二甲基-（2,2’）-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）[V-601]等偶氮化合物、以及過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯及過硫酸鉀等有機過氧化物。 作為聚合起始劑的具體例，例如可舉出加藤清視著《紫外線硬化系統》（株式會社綜合技術中心發行：平成元年）的第65頁～第148頁中所記載之聚合起始劑等。

（光聚合起始劑） 上述硬化性組成物含有光聚合起始劑為較佳。 作為光聚合起始劑，只要能夠引發聚合性化合物的聚合，則並沒有特別限制，能夠使用公知的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，例如係對從紫外線區域至可見光區域具有感光性之光聚合起始劑為較佳。又，可以係與被光激發之增感劑產生某種作用而生成活性自由基之活性劑，亦可以係根據聚合性化合物的種類引發陽離子聚合之起始劑。 又，光聚合起始劑含有至少1種在300～800nm（330～500nm為更佳。）的範圍內具有至少50莫耳吸光系數之化合物。

硬化性組成物中之光聚合起始劑的含量並沒有特別限制，相對於硬化性組成物的總固體成分，係0.5～20質量%為較佳。光聚合起始劑可以單獨使用一種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的光聚合起始劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。

作為光聚合起始劑，例如可以舉出鹵化烴衍生物（例如，含有三𠯤骨架者、含有噁二唑骨架者等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物（thiocompound）、酮化合物、芳香族鎓鹽、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。 作為光聚合起始劑的具體例，例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0265～0268段，該內容被併入本說明書中。

作為光聚合起始劑，更具體而言，例如亦能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑及日本專利第4225898號公報中所記載之醯基膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮化合物，例如能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127（商品名稱：均為BASF公司製）。 作為胺基苯乙酮化合物，例如能夠使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369或IRGACURE-379EG（商品名稱：均為BASF公司製）。作為胺基苯乙酮化合物，亦能夠使用吸收波長與波長365nm或波長405nm等長波光源匹配之日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。 作為醯基膦化合物，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或IRGACURE-TPO（商品名稱：均為BASF公司製造）。

･肟化合物 作為光聚合起始劑，肟酯系聚合起始劑（肟化合物）為更佳。尤其，肟化合物係高靈敏度且聚合效率高，容易將硬化性組成物中的黑色顏料的含量設計為較高，因此較佳。 作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物或日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。 作為肟化合物，例如可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-（4-甲苯磺醯氧基）亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 又，還可列舉J.C.S.PerkinII（1979年）pp.1653-1660）、J.C.S.PerkinII（1979年）pp.156-162、JournalofPhotopolymerScienceandTechnology（1995年）pp.202-232、日本特開2000-66385號公報記載的化合物、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報及日本特開2006-342166號公報的各公報所記載之化合物等。 在市售品中，IRGACURE-OXE01（BASF公司製造）、IRGACURE-OXE02（BASF公司製造）、IRGACURE-OXE03（BASF公司製造）或IRGACURE-OXE04（BASF公司製造）亦較佳。又，亦能夠使用TR-PBG-304（Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造）、ADEKAARKLSNCI-831及ADEKAARKLSNCI-930（ADEKACORPORATION製造）或N-1919（含有咔唑・肟酯骨架之光起始劑（ADEKACORPORATION製造）。

又，作為上述記載以外的肟化合物，可以使用在咔唑N位上連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物；在二苯甲酮部位上導入有雜（hetero）取代基之美國專利第7626957號公報中所記載之化合物；在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號公報中所記載之化合物；國際公開專利2009-131189號公報中所記載之酮肟化合物；在同一分子內含有三嗪骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中所記載之化合物；在405nm處具有極大吸收波長且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物；等。 例如，能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0274～0275段，該內容編入本說明書中。 具體而言，作為肟化合物，下述式（OX-1）所表示之化合物為較佳。另外，肟化合物可以係N-O鍵為（E）體的肟化合物，亦可以係（Z）體的肟化合物，亦可以係（E）體與（Z）體的混合物。

[化學式15]

式（OX-1）中，R及B各自獨立地表示一價的取代基，A表示二價的有機基，Ar表示芳基。 式（OX-1）中，作為R所表示之一價的取代基，係一價的非金屬原子團為較佳。 作為一價的非金屬原子團，可以舉出烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基及芳硫基羰基等。又，該等基團可以具有1個以上的取代基。又，前述取代基可以進一步經其他取代基取代。 作為取代基，可以舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基及芳基等。 式（OX-1）中，作為B所表示之一價的取代基，芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳，芳基或雜環基為較佳。該等基團可具有1個以上的取代基。作為取代基，能夠例示前述取代基。 式（OX-1）中，作為A所表示之二價的有機基，碳數1～12的伸烷基、伸環烷基或伸炔基為較佳。該等基團可具有1個以上的取代基。作為取代基，能夠例示前述取代基。

作為光聚合起始劑，亦能夠使用含有氟原子之肟化合物。作為含有氟原子之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物；日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36～40；及日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物（C-3）；等。將該內容編入本說明書中。

作為光聚合起始劑，亦能夠使用下述通式（1）～（4）所表示之化合物。

[化學式16]

[化學式17]

式（1）中，R¹ 及R² 分別獨立地表示碳數1～20的烷基、碳數4～20的脂環式烴基、碳數6～30的芳基或碳數7～30的芳基烷基，當R¹ 及R² 為苯基時，苯基彼此可以鍵結而形成茀基，R³ 及R⁴ 分別獨立地表示氫原子、碳數1～20的烷基、碳數6～30的芳基、碳數7～30的芳基烷基或碳數4～20的雜環基，X表示直接鍵或羰基。

式（2）中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 的含義與式（1）中之R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 的含義相同，R⁵ 表示-R⁶ 、-OR⁶ 、-SR⁶ 、-COR⁶ 、-CONR⁶ R⁶ 、-NR⁶ COR⁶ 、-OCOR⁶ 、-COOR⁶ 、-SCOR⁶ 、-OCSR⁶ 、-COSR⁶ 、-CSOR⁶ 、-CN、鹵素原子或羥基，R⁶ 表示碳數1～20的烷基、碳數6～30的芳基、碳數7～30的芳基烷基或碳數4～20的雜環基，X表示直接鍵或羰基，a表示0～4的整數。

式（3）中，R¹ 表示碳數1～20的烷基、碳數4～20的脂環式烴基、碳數6～30的芳基或碳數7～30的芳基烷基，R³ 及R⁴ 分別獨立地表示氫原子、碳數1～20的烷基、碳數6～30的芳基、碳數7～30的芳基烷基或碳數4～20的雜環基，X表示直接鍵或羰基。

式（4）中，R¹ 、R³ 及R⁴ 的含義與式（3）中之R¹ 、R³ 及R⁴ 的含義相同，R⁵ 表示-R⁶ 、-OR⁶ 、-SR⁶ 、-COR⁶ 、-CONR⁶ R⁶ 、-NR⁶ COR⁶ 、-OCOR⁶ 、-COOR⁶ 、-SCOR⁶ 、-OCSR⁶ 、-COSR⁶ 、-CSOR⁶ 、-CN、鹵素原子或羥基，R⁶ 表示碳數1～20的烷基、碳數6～30的芳基、碳數7～30的芳基烷基或碳數4～20的雜環基，X表示直接鍵或羰基，a表示0～4的整數。

上述式（1）及式（2）中，R¹ 及R² 分別獨立地係甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R³ 係甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R⁴ 係碳數1～6的烷基或苯基為較佳。R⁵ 係甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X係直接鍵為較佳。 又，上述式（3）及（4）中，R¹ 分別獨立地係甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R³ 係甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R⁴ 係碳數1～6的烷基或苯基為較佳。R⁵ 係甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X係直接鍵為較佳。 作為式（1）及式（2）所表示之化合物的具體例，例如可以舉出日本特開2014-137466號公報的0076～0079段中記載之化合物。該內容編入本說明書中。

以下示出在上述硬化性組成物中較佳地使用之肟化合物的具體例。又，作為肟化合物，亦能夠使用國際公開第2015-036910號的表1中所記載之化合物，上述內容被併入本說明書中。

[化學式18]

[化學式19]

肟化合物係在350nm～500nm的波長區域具有極大吸收波長者為較佳，在360nm～480nm的波長區域具有極大吸收波長者為更佳，365nm及405nm的波長的吸光度較高者為進一步較佳。 從靈敏度的觀點考慮，肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸光係數係1,000～300,000為較佳，2,000～300,000為更佳，5,000～200,000為進一步較佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測量，例如藉由紫外可視分光光度計（Varian公司製造之Cary-5 spectrophotometer：分光光度計），使用乙酸乙酯溶劑在0.01g/L的濃度下進行測量為較佳。 光聚合起始劑根據需要可以將2種以上組合使用。

又，作為光聚合起始劑，亦能夠使用日本特開第2008-260927號公報的0052段、日本特開第2010-097210號公報的0033～0037段、日本特開第2015-068893號公報的0044段中所記載之化合物，上述內容被併入本說明書中。

＜聚合抑制劑＞ 硬化性組成物含有聚合抑制劑為較佳。 聚合抑制劑並沒有特別限制，能夠使用公知的聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，例如可以舉出酚系聚合抑制劑（例如，對甲氧基苯酚、2,5-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代雙（3-甲基-6-第三丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）及4-甲氧基萘酚等）；對苯二酚系聚合抑制劑（例如，對苯二酚及2,6-二-第三丁基對苯二酚等）；醌系聚合抑制劑（例如，苯醌等）；自由基（free radical）系聚合抑制劑（例如，2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基及4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基等）；硝基苯系聚合抑制劑（例如，硝基苯及4-硝基甲苯等）；啡噻嗪系聚合抑制劑（例如，啡噻嗪及2-甲氧基啡噻嗪等）；等。 其中，在硬化性組成物具有更加優異之效果之觀點上，酚系聚合抑制劑或自由基系聚合抑制劑為較佳。

聚合抑制劑在與含有硬化性基之樹脂一同使用時其效果顯著。 作為硬化性組成物中之聚合抑制劑的含量並沒有特別限制，相對於硬化性組成物的總固體成分，係0.0001～0.5質量%為較佳，0.001～0.2質量%為更佳。聚合抑制劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的聚合抑制劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。

＜界面活性劑＞ 硬化性組成物可含有界面活性劑。界面活性劑有助於提高硬化性組成物的塗布性。 當上述硬化性組成物含有界面活性劑時，作為界面活性劑的含量，相對於硬化性組成物的總固體成分，係0.001～2.0質量%為較佳。 界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的界面活性劑時，合計量在上述範圍內為較佳。

作為界面活性劑，例如可列舉氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽氧系界面活性劑等。

例如，藉由硬化性組成物含有氟系界面活性劑，硬化性組成物的溶液特性（尤其係流動性）得到進一步提高。亦即，當使用含有氟系界面活性劑之硬化性組成物來形成膜時，藉由被塗佈面與塗佈液的界面張力下降而對被塗佈面之潤濕性得到改善，從而對被塗佈面之塗佈性得到提高。因此，即使在以少量的溶液量形成數μm左右的薄膜之情況下，亦能夠更佳地進行厚度不均勻小的均勻厚度的膜形成之觀點上有效。

氟系界面活性劑中的氟含有率係3～40質量%為較佳，5～30質量%為更佳，7～25質量%為進一步較佳。氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性和/或省液性的觀點上有效果，在硬化性組成物中之溶解性亦良好。

作為氟系界面活性劑，例如可列舉MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780（以上為DIC Corporation製）、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171（以上為Sumitomo 3M Limited製）、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40（以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製）、PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002（OMNOVA Solutions Inc.製）等。 作為氟系界面活性劑，亦能夠使用嵌段聚合物，作為具體例，例如可以舉出日本特開第2011-089090號公報中所記載之化合物。

＜紫外線吸收劑＞ 硬化性組成物可以含有紫外線吸收劑。藉此，能夠能夠將硬化膜的圖案的形狀設為更加優異之（精細）形狀。 作為紫外線吸收劑，能夠使用水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系及三嗪系紫外線吸收劑。作為該些的具體例，可使用日本特開2012-068418號公報的段落0137～0142（對應之US2012/0068292的段落0251～0254）的化合物，該些內容能夠援用並引入本說明書中。 此外，亦能夠較佳地使用二乙基胺基-苯基磺醯基系紫外線吸收劑（DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造，商品名稱：UV-503）等。 作為紫外線吸收劑，可以舉出日本特開2012-032556號公報的0134～0148段中所例示之化合物。 紫外線吸收劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分，係0.001～15質量%為較佳，0.01～10質量%為更佳，0.1～5質量%為進一步較佳。

＜矽烷偶合劑＞ 硬化性組成物可以含有矽烷偶合劑。 矽烷偶合劑係指在分子中含有水解性基和其以外的官能基之化合物。另外，烷氧基等水解性基鍵結於矽原子。 水解性基係指直接鍵結於矽原子且能夠藉由水解反應和/或縮合反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基，例如可以舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基及烯氧基。當水解性基含有碳原子時，其碳數係6以下為較佳，4以下為更佳。尤其，碳數4以下的烷氧基或碳數4以下的烯氧基為較佳。 又，當在基板上形成硬化膜時，為了提高基板與硬化膜之間的密合性，矽烷偶合劑不含氟原子及矽原子（但是，水解性基所鍵結之矽原子除外）為較佳，不含經氟原子、矽原子（但是，水解性基所鍵結之矽原子除外）、矽原子取代之伸烷基、碳數8以上的直鏈狀烷基及碳數3以上的支鏈狀烷基為較佳。

上述硬化性組成物中之矽烷偶合劑的含量相對於硬化性組成物中的總固體成分，係0.1～10質量%為較佳，0.5～8質量%為更佳，1.0～6質量%為進一步較佳。 上述硬化性組成物可以單獨包含1種矽烷偶合劑，亦可以包含2種以上。當硬化性組成物含有2種以上的矽烷偶合劑時，其合計在上述範圍內即可。

作為矽烷偶合劑，例如可以舉出3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三乙氧基矽烷等。

＜溶劑＞ 硬化性組成物含有溶劑為較佳。 作為溶劑並無特別限制，能夠使用公知的溶劑。 作為硬化性組成物中之溶劑的含量並沒有特別限制，調整為硬化性組成物的固體成分成為10～90質量%為較佳，調整為成為15～90質量%為更佳。 溶劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的溶劑時，調整為組成物的總固體成分在上述範圍內為較佳。

作為溶劑，例如可以舉出水及有機溶劑。 作為有機溶劑，例如可以舉出丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯基丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮及乳酸乙酯等，但並不限定於該等。

〔硬化性組成物之製造方法〕 關於硬化性組成物，首先，製造使黑色顏料及著色劑分散而成之分散組成物，將所獲得之分散組成物進一步與其他成分進行混合而製成硬化性組成物為較佳。 分散組成物係將黑色顏料、著色劑、樹脂（較佳為分散劑）及溶劑進行混合而製備為較佳。又，分散組成物含有聚合抑制劑亦較佳。

上述分散組成物能夠藉由公知的混合方法（例如，使用了攪拌機、均質器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機或濕式分散機等之混合方法）混合上述各成分而進行製備。

在製備硬化性組成物時，可以一次性摻合各成分，亦可以將各成分分別溶解或分散於溶劑中之後逐次摻合。又，摻合時的投入順序及作業條件並沒有特別限制。

以去除異物及減少缺陷等為目的，利用過濾器對硬化性組成物進行過濾為較佳。作為過濾器，若為一直用於過濾用途等之過濾器，則能夠無特別限定而使用。例如，可舉出基於PTFE（聚四氟乙烯）等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂以及聚乙烯及聚丙烯（PP）等聚烯烴樹脂（包含高密度、超高分子量）等之過濾器。在該等材料之中，聚丙烯（包含高密度聚丙烯）、尼龍為較佳。 過濾器的孔徑係0.1～7.0μm為較佳，0.2～2.5μm為更佳，0.2～1.5μm為進一步較佳，0.3～0.7μm為特佳。藉由設為該範圍，能夠抑制顏料（包含黑色顏料等）的過濾堵塞之同時，可靠地去除顏料中所包含之雜質及凝聚物等微細的異物。 使用過濾器時，亦可以組合不同之過濾器。此時，利用第1過濾器的篩選可只進行1次，亦可進行2次以上。當組合不同之過濾器而進行2次以上過濾時，第2次以後的孔徑大於或等於第1次過濾的孔徑為較佳。又，亦可組合在上述範圍內不同之孔徑的第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從Nihon Pall Ltd.、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.（原Nippon micro squirrel Co., Ltd.）及KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用由與上述第1過濾器相同的材料等形成之過濾器。第2過濾器的孔徑係0.2～10.0μm為較佳，0.2～7.0μm為更佳，0.3～6.0μm為進一步較佳。 硬化性組成物不含金屬、含鹵素之金屬鹽、酸、鹼等雜質為較佳。作為該等材料中所含之雜質的含量，1ppm以下為較佳，1ppb以下為更佳，100ppt以下為進一步較佳，10ppt以下為特佳，實質上不含（測量裝置的檢測極限以下）為最佳。 另外，上述雜質能夠藉由感應耦合電漿質量分析裝置（Yokogawa Analytical Systems, Inc.製造，Agilent 7500cs型）進行測量。

[硬化膜之製造方法] 能夠使使用上述光硬化性組成物而形成之硬化性組成物層（組成物層）硬化來獲得圖案狀的硬化膜。 更具體而言，本發明之製造方法包含：利用上述硬化性組成物，形成每1.5μm膜厚的波長365nm下的光學濃度A為2.60～10.00，並且每1.5μm膜厚的波長550nm下的光學濃度B為2.00～10.00之硬化性組成物層之步驟（硬化性組成物層形成步驟）； 在氧濃度為30～50體積%的條件下對上述硬化性組成物層進行曝光之步驟（曝光步驟）；及 對上述曝光後的上述硬化性組成物層進行顯影而形成硬化膜之步驟（顯影步驟）。 又，根據需要，可以在顯影步驟之後進行後烘烤。 以下，對上述各步驟進行說明。

〔硬化性組成物層形成步驟〕 硬化性組成物層形成步驟中，在曝光之前，在支撐體等上賦予硬化性組成物而形成硬化性組成物的層（硬化性組成物層）。作為支撐體，例如能夠使用基板（例如矽基板）上設有CCD（Charge Coupled Device：電荷耦合裝置）或CMOS（Complementary Metal-Oxide Semiconductor：互補金屬氧化物半導體）等撮像元件（受光元件）之固體攝像元件用基板。又，支撐體上根據需要可以為了改善與上部的層之密合性、防止物質的擴散及基板表面的平坦化等而設置下塗層。

作為在支撐體上適用硬化性組成物的方法，能夠應用狹縫塗佈法、噴墨法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、輥塗佈法或網版印刷法等各種塗佈方法。作為硬化性組成物層的膜厚，0.1～10μm為較佳，0.2～5μm為更佳，0.2～3μm為進一步較佳。塗佈於支撐體上之硬化性組成物層的乾燥（預烘烤）能夠藉由加熱板、烘箱等在50～140℃的溫度下進行10～300秒鐘。

＜硬化性組成物層＞ 在本發明之製造方法中，硬化性組成物層（較佳為經乾燥（預烘烤）之硬化性組成物層或經自然乾燥之硬化性組成物層）的光學濃度A為2.60～10.00，從所獲得之硬化膜的截面形狀的矩形性更優異之觀點考慮，2.80～4.00為較佳，2.90～3.50為更佳。 同樣地，光學濃度B為2.00～10.00，從所獲得之硬化膜的截面形狀的矩形性更優異之觀點考慮，2.50～7.00為較佳，2.80～6.50為更佳。 又，光學濃度B與光學濃度A之比（光學濃度B/光學濃度A）係0.3～3.5為較佳，0.5～2.0為更佳，0.8～1.2為進一步較佳。

另外，在本說明書中，作為光學濃度A及光學濃度B的測量方法，首先，在玻璃基板上形成乾燥後的硬化性組成物層，並利用透過濃度計（X-rite 361T（visual）densitometer）進行測量，還測量測量部位的膜厚，計算出每1.5μm膜厚的光學濃度。 另外，在硬化性組成物層的膜厚為1.5μm之情況下，能夠直接使用由透過濃度計測量之值。

〔曝光步驟〕 在曝光步驟中，只要能夠在氧濃度為30～50體積%的條件下對硬化性組成物層進行曝光即可，例如可列舉，利用步進機等曝光裝置，介隔具有預定遮罩圖案之遮罩對硬化性組成物層進行圖案曝光之態樣。 作為曝光時的光，可列舉從g射線、h射線、i射線、KrF射線（準分子雷射線）及ArF線（準分子雷射線）中選擇之光。 放射照度係20000～50000W/m² 為較佳，25000～40000W/m² 為更佳。

在氧濃度為30～50體積%的條件下進行曝光步驟。 藉由在該種條件下進行曝光，所獲得之硬化膜的截面形狀的矩形性變得良好。 該氧濃度的控制能夠藉由通常的方法來進行。例如，將內含曝光裝置之裝置室內設為密閉結構，並供給所期望的比例的氧氣和氮氣，從而能夠調節室內的氧濃度。或者，可以使特定流量的氧氣和氮氣在曝光裝置的室內流通,以使曝光環境成為特定的氧濃度。

其中，本發明之製造方法中，將光學濃度A設為X、曝光時的氧濃度（體積分率）設為Y、放射照度（W/m² ）設為Z時，由下述式（1）計算之值係1.60×10^-5 ～10.00×10^-5 為較佳，2.80×10^-5 ～5.20×10^-5 為更佳。 式（1） X×Y÷Z

式（1）中的、作為光學濃度A之X大的情況下，在曝光步驟中照射之光容易在硬化性組成物層的表層部被阻擋，並且下層部的硬化反應變得難以進行。 在作為曝光時的氧濃度之Y大的情況下，容易藉由氧抑制硬化性組成物層的表層部中的硬化反應。 在作為放射照度（W/m² ）之Z大的情況下，在硬化性組成物層的表層部和下層部兩者中促進硬化反應。 與該等硬化性組成物層的硬化的進行密切相關之、由X、Y及Z組合而成之式（1）計算之值控制在如上述之範圍內時，硬化膜的矩形性變得良好。 又，即使在使用製備之後經過長時間（例如1個月）之硬化性組成物之情況下，當由式（1）計算之值控制在如上述的範圍內時，製作之硬化膜的截面形狀的矩形性不易劣化。

基於式（1）的具體的計算例如為如下。 在相對於光學濃度A為3.00之硬化性組成物層，氧濃度為30質量%、放射照度為30000W/m² 的條件下進行曝光之時，X=3.00、Y=0.30、Z=30000，式（1）的計算值為3.00×10^-5 。

〔顯影步驟〕 顯影步驟係對曝光後的上述硬化性組成物層進行顯影而形成硬化膜之步驟。藉由本步驟，曝光步驟中的光未照射部分的硬化性組成物層溶出，只殘留光硬化後的部分，獲得圖案狀的硬化膜。 顯影步驟中所使用之顯影液的種類無特別限制，較佳為不會對基底的撮像元件及電路等造成損壞的鹼性顯影液。 作為顯影溫度，例如為20～30℃。 顯影時間例如為20～90秒。為了進一步去除殘渣，近年來亦有實施120～180秒鐘之情形。進而，為了進一步提高殘渣去除性，有時亦可以複數次重複每隔60秒甩掉顯影液，進而供給新的顯影液之製程。

作為鹼性顯影液，將鹼性化合物以濃度成為0.001～10質量%（較佳為0.01～5質量%）之方式溶解於水中而製備之鹼性水溶液為較佳。 鹼性顯影液例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等（其中，有機鹼為較佳。）。 另外，當作為鹼性顯影液而使用時，通常在顯影後用水實施清洗處理。

〔後烘烤〕 在曝光步驟之後，進行加熱處理（後烘烤）為較佳。後烘烤係用於完全硬化的顯影後的加熱處理。其加熱溫度係240℃以下為較佳，220℃以下更為佳。無特別下限，如考慮高效且有效的處理，50℃以上為較佳，100℃以上為更佳。 後烘烤能夠使用加熱板、對流式烘箱（熱風循環式乾燥機）或高頻加熱機等加熱機構以連續式或者間歇式進行。

上述後烘烤在低氧濃度的環境下進行為較佳。其氧濃度係19體積%以下為較佳，15體積%以下為更佳，10體積%以下為進一步較佳，7體積%以下為特佳，3體積%以下為最佳。無特別下限，實際上為10體積ppm以上。

又，亦可藉由UV（紫外線）照射完全硬化而代替上述利用加熱進行之後烘烤。 此時，上述硬化性組成物進一步含有UV硬化劑為較佳。UV硬化劑較佳為可藉由比通常的為了進行利用i射線曝光的微影步驟而添加的聚合起始劑的曝光波長即365nm更短波的波長而硬化之UV硬化劑。作為UV硬化劑例如可列舉Ciba Irgacure 2959（產品名）。在進行UV照射之情況下，硬化性組成物層係在波長340nm以下進行硬化之材料為較佳。波長無特別下限值，通常為220nm以上。又，UV照射的曝光量係100～5000mJ為較佳，300～4000mJ為更佳，800～3500mJ為進一步較佳。該UV硬化步驟在微影步驟之後進行為較佳，以便更有效地進行低溫硬化。曝光光源較佳為使用無臭氧水銀燈。

[硬化膜的物性及硬化膜的用途] 〔硬化膜的物性〕 藉由本發明之製造方法所獲得之硬化膜的每1.5μm膜厚的波長365nm下的光學濃度係2.60～10.00為較佳，2.80～4.00為更佳，2.90～3.50為進一步較佳。 藉由本發明之製造方法所獲得之硬化膜的每1.5μm膜厚的波長550nm下的光學濃度係2.00～10.00為較佳，2.50～7.00為更佳，2.80～6.50為進一步較佳。 又，關於硬化膜，從製成後述遮光膜時的性能更優異之觀點考慮，硬化膜的400～1200nm的波長區域中的每1.5μm膜厚的光學濃度大於2.00為較佳，大於3.00為更佳。另外，上限值無特別限制，10以下為較佳。該種硬化膜能夠較佳地用作遮光膜。 另外，在本說明書中，作為硬化膜的光學濃度的測量方法，首先，在玻璃基板上形成硬化膜，利用透過濃度計（X-rite 361T（visual）densitometer）進行測量，還測量測量部位的膜厚，計算每特定膜厚的光學濃度。 又，本說明書中，在400～1200nm的波長區域中之每1.5μm膜厚的光學密度超過2.00係指，在波長400～1200nm的整個區域中，每1.5μm膜厚的光學密度超過2.00。

又，上述硬化膜具有表面凹凸結構為較佳。藉此，能夠降低在將硬化膜作為遮光膜時的硬化膜的反射率。即使在硬化膜其本身的表面具有凹凸結構，亦可在硬化膜上設置另外的層而賦予凹凸結構。表面凹凸結構的形狀並沒有特別限定，表面粗糙度在0.55μm以上且1.5μm以下的範圍為較佳。 硬化膜的反射率係5%以下為較佳，3%以下為更佳，2%以下為進一步較佳。 製作表面凹凸結構之方法並沒有特別限定，可以係藉由利用使硬化膜或其以外的層含有有機填料（filler）和/或無機填料之方法、利用了曝光顯影之微影法或蝕刻法、濺射法及奈米壓印法等將硬化膜或其以外的層的表面進行粗面化之方法。 又，作為降低上述硬化膜的反射率之方法，除了上述以外，還可列舉在硬化膜上設置低折射率層之方法、進一步設置複數個折射率不同之層（例如高折射率層）之方法、及日本特開2015-001654號公報中記載之、形成低光學濃度層和高光學濃度層之方法等。

又，上述硬化膜適合於個人計算機、平板電腦、行動電話、智慧型手機及數相位機等可攜式設備；列印複合機及掃描器等OA（Office Automation：辦公室自動化）設備；監控相機、條碼讀取器（barcode reader）、自動櫃員機（ATM：automated teller machine）、高速相機及具有使用了面部圖像認證之個人認證功能之設備等產業用設備；車載用相機設備；內視鏡、膠囊式內視鏡（capsule endoscope）及導管（catheter）等醫療用相機設備；紅外線感測器、機體感測器、生物感測器（biosensor）、軍事偵察用相機、三維地圖用相機、氣象及海洋觀測相機、陸地資源探查相機、以及宇宙的天文及深太空目標用的探查相機等宇宙用設備；等中所使用之濾光片及模組的遮光構件及遮光膜、以及防反射構件及防反射膜。

上述硬化膜亦能夠用於微LED（Light Emitting Diode：發光二極體）及微OLED（Organic Light Emitting Diode：有機發光二極體）等用途。上述硬化膜除了微LED及微OLED中所使用之濾光片及光學膜以外，對賦予遮光功能或防反射功能之構件亦係適合的。 作為微LED及微OLED的例子，可以舉出日本特表2015-500562號及日本特表2014-533890中所記載者。

上述硬化膜亦適合作為量子點感測器及量子點固體攝像元件中使用之濾光器及光學膜。又，適合作為賦予遮光功能及防反射功能之構件。作為量子點感測器及量子點固體攝像元件的例子，可列舉美國專利申請公開第2012/37789號及國際公開第2008/131313號小冊子所記載者等。

〔遮光膜以及固體攝像元件及固體攝像裝置〕 藉由本發明之製造方法所獲得之硬化膜作為所謂遮光膜而使用亦較佳。該種遮光膜用於固體攝像元件亦較佳。 另外，遮光膜係藉由本發明之製造方法獲得之硬化膜中的較佳用途之一，本發明的遮光膜之製造方法可藉由以上述硬化膜之製造方法說明之方法同樣地進行。具體而言，在基板上塗佈硬化性組成物，形成硬化性組成物層，進行曝光及顯影而能夠製造遮光膜。 又，本發明的固體攝像元件之製造方法係如下方法：含有經由上述本發明之製造方法製造硬化膜（遮光膜）之步驟之、製造具有上述硬化膜（遮光膜）之固體攝像元件。 如上所述，本發明之製造方法之固體攝像元件含有上述硬化膜（遮光膜）。作為固體攝像元件含有硬化膜（遮光膜）之形態並沒有特別限制，例如可以舉出在基板上具有包括構成固體攝像元件（CCD影像感測器、CMOS影像感測器等）的受光區之複數個光二極體及多晶矽（polysilicon）等之受光元件，並且在支撐體的受光元件形成面側（例如，受光部以外的部分和/或顏色調整用像素等）或形成面的相反側具有硬化膜者。 固體攝像裝置含有上述固體攝像元件。

參閱圖1～圖2，對固體攝像裝置及固體攝像元件的構成例進行說明。另外，圖1～圖2中，為了明確各部，忽視相互的厚度和/或寬度的比率而擴大顯示一部分。 如圖1所示，固體攝像裝置100具備矩形狀的固體攝像元件101及保持於固體攝像元件101的上方並密封該固體攝像元件101之透明的蓋玻璃（coverglass）103。進而，在該蓋玻璃103上經由間隔件104重疊設置有透鏡層111。透鏡層111由支撐體113和透鏡材料112構成。透鏡層111亦可以構成為支撐體113和透鏡材料112成形為一體。若雜散光入射到透鏡層111的周緣區域，則藉由光的擴散，透鏡材料112中的聚光效果減弱，到達攝像部102之光減少。又，亦會產生由雜散光引起之干擾。因此，該透鏡層111的周緣區域設置遮光膜114而被遮光。本發明之製造方法中所獲得之硬化膜亦能夠用作上述遮光膜114。

固體攝像元件101對成像於成為其受光面之攝像部102之光學像進行光電轉換並作為圖像訊號而輸出。該固體攝像元件101具備2片基板積層而得到之積層基板105。積層基板105包括相同尺寸的矩形狀的芯片基板106及電路基板107，在芯片基板106的背面積層有電路基板107。

作為用作芯片基板106之基板的材料並沒有特別限制，能夠使用公知的材料。

在芯片基板106的表面中央部設置有攝像部102。又，若雜散光入射到攝像部102的周緣區域，則從該周緣區域內的電路產生暗電流（干擾），因此該周緣區域設置遮光膜115而被遮光。本發明之製造方法中所獲得之硬化膜用作遮光膜115為較佳。

在芯片基板106的表面緣部設置有複數個電極焊盤（electrodepad）108。電極焊盤108經由設置於芯片基板106的表面之未圖示之訊號線（亦可以係接合線（bondingwire））與攝像部102電連接。

在電路基板107的背面，於各電極焊盤108的大致下方位置分別設置有外部連接端子109。各外部連接端子109經由垂直貫穿積層基板105之貫穿電極110分別與電極焊盤108連接。又，各外部連接端子109經由未圖示之配線與控制固體攝像元件101的驅動之控制電路及對從固體攝像元件101輸出之攝像訊號實施圖像處理之圖像處理電路等連接。

如圖2所示，攝像部102由受光元件201、彩色濾光片202、微透鏡203等設置於基板204上之各部構成。彩色濾光片202具有藍色像素205b、紅色像素205r、綠色像素205g及黑矩陣205bm。本發明的製造方法中所獲得之硬化膜亦能夠用作黑矩陣205bm。

作為基板204的材料，能夠使用與前述芯片基板106相同之材料。在基板204的表層形成有p阱層206。在該p孔層206內，以正方格子狀排列形成有包含n型層且藉由光電轉換生成信號電荷並蓄積之受光元件201。

在受光元件201的其中一方的側方，經由p阱層206的表層的讀出閘極部207形成有包括n型層之垂直傳輸路徑208。又，在受光元件201的另一方的側方，經由包括p型層之元件分離區域209形成有屬於相鄰像素之垂直傳輸路徑208。讀出閘極部207係用於將積蓄在受光元件201中的訊號電荷讀出於垂直傳輸路徑208之通道區域。

在基板204的表面上形成有包括ONO（Oxide-Nitride-Oxide：氧化物-氮化物-氧化物）膜之閘極絕緣膜210。在該閘極絕緣膜210上，以覆蓋垂直傳輸路徑208、讀出閘極部207及元件分離區域209的大致正上方之方式，形成有包括多晶矽或非晶矽之垂直傳輸電極211。垂直傳輸電極211作為驅動垂直傳輸路徑208使其進行電荷傳輸之驅動電極和驅動讀出閘極部207使其進行訊號電荷讀出之讀出電極發揮功能。訊號電荷從垂直傳輸路徑208依次傳輸至未圖示之水平傳輸路徑及輸出部（浮動擴散放大器（Floating Diffusion Amplifier））之後，作為電壓訊號而被輸出。

在垂直傳輸電極211上以覆蓋其表面之方式形成有遮光膜212。遮光膜212在受光元件201的正上方位置具有開口部，對其以外的區域進行遮光。本發明的製造方法中所獲得之硬化膜亦能夠用作遮光膜212。 在遮光膜212上 設置有透明的中間層，該中間層包含包括BPSG（borophospho silicate glass：硼磷矽玻璃）之絕緣膜213、包括P-SiN之絕緣膜（鈍化膜）214及包括透明樹脂等之平坦化膜215。彩色濾光片202形成於中間層上。

〔圖像顯示裝置〕 藉由本發明之製造方法所製造之圖像顯示裝置含有藉由本發明之製造方法所獲得之硬化膜。 又，本發明的圖像顯示裝置之製造方法係含有藉由上述本發明之製造方法製造硬化膜之步驟之、製造具有上述硬化膜之圖像顯示裝置之方法。 作為圖像顯示裝置具有硬化膜之形態，例如可列舉硬化膜含於黑矩陣，並且含有該種黑矩陣之濾色器用於圖像顯示裝置之形態。 接著，對黑矩陣及含有黑矩陣之濾色器進行說明，進而，作為圖像顯示裝置的具體例，對含有該種濾色器之液晶顯示裝置進行說明。

＜黑矩陣＞ 藉由本發明之製造方法所獲得之硬化膜係黑矩陣中所含者為較佳。黑矩陣有時含於彩色濾光片、固體攝像元件及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置中。 作為黑矩陣，可以列舉在上述中已說明者；設置於液晶顯示裝置等圖像顯示裝置的周緣部之黑色的緣部；紅色、藍色及綠色像素間的格子狀和/或條狀的黑色部分；用於TFT（thin film transistor：薄膜電晶體）遮光之點狀和/或線狀的黑色圖案；等。關於該黑矩陣的定義，例如在菅野泰平著、《液晶顯示器製造裝置用語辭典》、第2版、NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.、1996年、第64頁中有記載。 為了提高顯示對比度（contrast）,又，在使用薄膜電晶體（TFT）之主動矩陣驅動方式的液晶顯示裝置的情況下，為了防止由光的電流洩漏引起之畫質下降，黑矩陣具有較高的遮光性（以光學密度OD計為3以上）為較佳。

作為黑矩陣的製造方法並沒有特別限制，能夠藉由與上述硬化膜的製造方法相同之方法進行製造。具體而言，能夠藉由在基板上塗佈硬化性組成物而形成硬化性組成物層，並進行曝光及顯影而製造圖案狀的硬化膜（黑矩陣）。另外，作為用作黑矩陣之硬化膜的膜厚，0.1～4.0μm為較佳。

作為上述基板的材料並沒有特別限制，對可見光（波長400～800nm）具有80%以上的透射率為較佳。作為該種材料，具體而言，例如可以舉出鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃及硼矽酸玻璃等玻璃；聚酯系樹脂及聚烯烴系樹脂等塑膠；等，從耐藥品性及耐熱性的觀點而言，無鹼玻璃或石英玻璃等為較佳。

＜濾色器＞ 本發明之製造方法中所獲得之硬化膜含於濾色器中亦較佳。 作為彩色濾光片含有硬化膜之形態並沒有特別限制，可以舉出具備基板和上述黑矩陣之彩色濾光片。亦即，能夠例示具備形成於形成為基板上之上述黑矩陣的開口部之紅色、綠色及藍色的著色像素之濾色器。

含有黑矩陣（硬化膜）之彩色濾光片例如能夠藉由以下方法進行製造。 首先，在形成於基板上之圖案狀的黑矩陣的開口部形成含有與彩色濾光片的各著色像素相對應之顏料之樹脂組成物的塗膜（樹脂組成物層）。另外，作為各顏色用樹脂組成物，並無特別限制，能夠使用公知的樹脂組成物，但在本說明書中所說明之硬化性組成物中，使用將黑色顏料替換為與各像素對應之著色劑者為較佳。 接著，對樹脂組成物層經由具有與黑矩陣的開口部相對應之圖案之光罩進行曝光。接著，藉由顯影處理來去除未曝光部之後，進行烘烤，藉此能夠在黑矩陣的開口部形成著色像素。藉由例如使用含有紅色、綠色及藍色顏料之各顏色用樹脂組成物來進行一系列操作，能夠製造具有紅色、綠色及藍色像素之彩色濾光片。

＜液晶顯示裝置＞ 本發明之製造方法中所獲得之硬化膜包含於液晶顯示裝置中亦較佳。作為液晶顯示裝置含有硬化膜之形態並沒有特別限制，可以舉出包含含有已說明之黑矩陣（硬化膜）之彩色濾光片之形態。

作為本實施形態之液晶顯示裝置，例如可以舉出具備對向配置之一對基板和封入該等基板之間之液晶化合物之形態。作為上述基板，如作為黑矩陣用基板已說明之基板。

作為上述液晶顯示裝置的具體形態，例如可以舉出從使用者側依次含有偏光板/基板/彩色濾光片/透明電極層/配向膜/液晶層/配向膜/透明電極層/TFT（Thin Film Transistor：薄膜電晶體）元件/基板/偏光板/背光單元之積層體。

另外，作為液晶顯示裝置，並不限於上述，例如可以列舉《電子顯示器器件（佐佐木昭夫著，Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd，1990年發行）》、《顯示器器件（伊吹順章著，Sangyo tosyo Inc.,平成元年發行）》等中所記載之液晶顯示裝置。又，例如可以列舉《下一代液晶顯示器技術（內田龍男編輯，Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd，1994年發行）》中所記載之液晶顯示裝置。

〔紅外線感測器〕 本發明之製造方法中所獲得之硬化膜包含於紅外線感測器中亦較佳。 使用圖3對上述實施態樣之紅外線感測器進行說明。圖3所示之紅外線感測器300中，圖中號碼310為固體攝像元件。 設置於固體攝像元件310上之攝像區域係將紅外線吸收濾光片311和彩色濾光片312組合而構成。 紅外線吸收濾光片311係使可見光區域的光（例如，波長400～700nm的光）透射且遮蔽紅外區域的光（例如，波長800～1300nm的光，較佳為波長900～1200nm的光，更佳為波長900～1000nm的光）之膜，能夠使用含有紅外線吸收劑（作為紅外線吸收劑的形態，如已說明那樣。）作為著色劑之硬化膜。 彩色濾光片312係形成有透射及吸收可見光區域中之特定波長的光之像素之彩色濾光片，例如使用形成有紅色（R）、綠色（G）、藍色（B）的像素之彩色濾光片等，其形態如已說明那樣。 在紅外線透射濾光片313與固體攝像元件310之間配置有能夠使透射了紅外線透射濾光片313之波長的光透射之樹脂膜314（例如，透明樹脂膜等）。 紅外線透射濾光片313為具有可見光遮蔽性且使特定波長的紅外線透射之濾光片，且能夠使用藉由本發明的製造方法而得之硬化膜，該硬化膜含有吸收可見光區域的光之著色劑（例如，苝化合物和/或雙苯并呋喃酮化合物等）和紅外線吸收劑（例如，吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及聚次甲基化合物等）。紅外線透射濾光片313例如遮擋波長400～830nm的光並使波長900～1300nm的光透射為較佳。 在彩色濾光片312及紅外線透射濾光片313的入射光hν側配置有微透鏡315。以覆蓋微透鏡315之方式形成有平坦化膜316。 在圖3所示之形態中，配置有樹脂膜314，但亦可以形成紅外線透射濾光片313來代替樹脂膜314。亦即，在固體攝像元件310上可以形成紅外線透射濾光片313。 又，在圖3所示之形態中，彩色濾光片312的膜厚和紅外線透射濾光片313的膜厚相同，但兩者的膜厚亦可以不同。 又，在圖3所示之形態中，彩色濾光片312設置於比紅外線吸收濾光片311更靠入射光hν側，但亦可以將紅外線吸收濾光片311和彩色濾光片312的順序倒過來，將紅外線吸收濾光片311設置於比彩色濾光片312更靠入射光hν側。 又，在圖3所示之形態中，紅外線吸收濾光片311和彩色濾光片312相鄰積層，但兩個濾光片無需一定相鄰，在它們之間可以設置有其他層。藉由本發明的製造方法所獲得之硬化膜除了能夠用作紅外線吸收濾光片311的表面的端部和/或側面等的遮光膜以外，還藉由用於紅外線感測器的裝置內壁，能夠防止內部反射和/或意外的光入射到受光部，並提高靈敏度。 依該紅外線感測器，能夠同時取入圖像資訊，因此能夠進行識別了感測動作之對象之動作感測（motionsensing）等。進而，由於能夠獲取距離資訊，因此還能夠進行包括3D資訊之圖像的攝影等。

接著，對適用了上述紅外線感測器之固體攝像裝置進行說明。 上述固體攝像裝置含有透鏡光學系統、固體攝像元件及紅外發光二極體等。另外，關於固體攝像裝置的各構成，能夠參閱日本特開2011-233983號公報的0032～0036段，該內容被併入本申請說明書中。 [實施例]

以下依據實施例對本發明進行更詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的趣旨，則能夠適當進行變更。因此，本發明的範團並非應由以下所示之實施例限定性地解釋。

〔分散組成物的製備〕 製備了用於製備硬化性組成物之分散組成物。 以下表1中示出各分散組成物中的各成分的組成比（質量份比）。另外，分散組成物1、13及14為相同摻合。

[表1]

以下示出與表1中的記載對應之成分的詳細內容。

＜顏料＞ 使用了以下所示之顏料。 另外，Ti、Zr、V、Nb及CB、無機黑色顏料（A）、無機黑色顏料（B）、無機黑色顏料（C）為黑色顏料，PG58及PY185為除黑色顏料以外的顏料。

･Ti：藉由以下所示之含金屬氮化物之粒子的製作方法製作之含氮化鈦之粒子。

製作含金屬氮化物之粒子（含窒化鈦之粒子）時，使用了日本特開2005-343784號公報的0042段及圖1所記載之裝置。具體而言，使用將上述公報的圖1中之放電容器1作為不銹鋼製的真空腔室（FUKUSHIN KOGYO Co.,Ltd.製造）之裝置（以下，稱為“奈米粒子製造裝置”。）製作出含金屬氮化物之粒子（含窒化鈦之粒子）。首先，藉由排氣泵對真空腔室內的空氣進行了排氣。接著，向真空腔室供給氦（He）氣（純度99.99%）及氬氣的混合氣體（標準狀態下之混合比50/50體積%）直至成為600托（79.99kPa）的壓力。

作為奈米粒子製造裝置的放電電極，使用了將鎢成形加工成長度500mm、直徑12mm及中空口徑6mm的中空結構的棒狀者。放電電極的配置與日本特開2005-343784號公報的圖1相同。具體而言，將12個放電電極以每6個配置成2段。另外，上段與下段之間的距離設為約160mm。 中空結構的放電電極與原材料供給裝置連接，使得能夠從放電電極的中空部分向真空腔室內供給原料氣體。

一邊對各放電電極施加存在相位差之交流（電壓20～40V、電流70～100A），一邊使各放電電極的前端接觸之狀態下開始放電。產生電弧放電之後，以使各放電電極的前端分開之方式向外方移動，並設置於相鄰之放電電極的前端之間的距離成為5～10mm之位置，繼續進行電弧放電。

進行15分鐘電弧放電之後，對原材料供給裝置的供給罐進行加溫，將原料氣體導入到真空腔室內。首先，以0.5氣壓導入了NH₃ 氣（液化銨ECOAN，Showa Denko Co.,Ltd.製造），以0.1氣壓導入了H₂ 氣（氫氣，SHOWA DENKO GASPRODUCTS CO.LTD.），並以0.4氣壓導入了Ar氣（氬氣，TAIYO NIPPON SANSO CORPORATION）。接著，將供給罐加溫至210℃，並從放電電極以600氣壓導入了TiCl₄ 氣（TLT-1、TOHO TITANIUM CO.,LTD.製造）。在導入TiCl₄ 氣之同時，使用粉末供給裝置TP-99010FDR（JEOL Ltd.製造），利用氮氣供給了硫微粉末（微粉硫325目（mesh），Tsurumi Chemical Industry Co.,ltd.製）。供給量調整為將所獲得之含金屬氮化物之粒子（含窒化鈦之粒子）中的、藉由X射線光電子能譜檢測之硫原子的質量基準的含量設為T_E （質量%），並將藉由熒光X射線分析檢測之硫原子的質量基準的含量設為T_X （質量%）之兩者的比（T_E /T_X ）小於1.1。向真空腔室內導入1小時TiCl₄ 氣和混合有硫微粉末之氮氣之後，停止從交流電源施加電壓，從而停止了供給上述氣體。接著，回收了附著於真空腔室的內壁之粒子。

接著，將所得到之粒子放入導入有將O₂ 含量及水分含量分別控制為100ppm以下之氮（N₂ ）氣之密閉容器內，靜置了24小時。

使用減壓烘箱VAC-101P（ESPEC Corp.製造）於200℃下對上述中所得到之粒子進行加熱而得到了含金屬氮化物之粒子（含窒化鈦之粒子）。另外，加熱中的減壓烘箱的內壓設為1.0×10³ Pa。

･Zr：利用粉末供給裝置TP-99010FDR（JEOL Ltd.製）導入鋯粉末（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製鋯粉末）來代替TiCl₄ 氣體的導入，除此以外，以與上述含窒化鈦之粒子相同的方法製作之、含氮化鋯之粒子。

･V：利用粉末供給裝置TP-99010FDR（JEOL Ltd.製）導入釩粉末（TAIYO KOKO CO., LTD.製金屬釩粉末VHO），代替TiCl₄ 氣體的導入，除此以外，以與上述含窒化鈦之粒子相同的方法製作之、含氮化釩之粒子。

･Nb：利用粉末供給裝置TP-99010FDR（JEOL Ltd.製）導入鈮粉末（Mitsuwa Chemicals Co.,Ltd製鈮（粉末）＜100-325mesh＞）代替TiCl₄ 氣體的導入，除此以外，以與上述含窒化鈦之粒子相同的方法製作之、含氮化鈮之粒子。

另外，上述之各含金屬氮化物之粒子（含窒化鈦之粒子、含氮化鋯之粒子、含氮化釩之粒子及含氮化鈮之粒子）的T_E /T_X 藉由以下方法進行了測量。 使用壓機將各含金屬氮化物之粒子成形為顆粒狀並作為試料。對於上述試料，使用X射線光電子光譜分析裝置及X射線熒光分析裝置在以下測量條件下測量了含金屬氮化物之粒子的T_E /T_X 。

X射線光電子光譜分析裝置（T_E 的測量） 裝置：PHI公司製Quantera-SXM（產品名）裝置 X射線源：單色化Al Kα射線（1486.6eV、25W、15kV、光束直徑200μmφ） 測量區域：200μmφ 測量條件：通過能量=140eV、步長=0.1eV、累積次數4～8次 測量方法：將試料固定於裝置中，將光電子取出角設為10度而進行了測量。

X射線熒光分析裝置（T_X 的測量） 裝置 Rigaku製造之ZSM PrimusII型XRF X射線 Rh 30-50 kV，48-80 mA 測量區域 10μmφ 測量時間 10-240deg/min

又，各含金屬氮化物之粒子（含窒化鈦之粒子、含氮化鋯之粒子、含氮化釩之粒子及含氮化鈮之粒子）中的、氮原子的含量相對於氮化物所含有之過渡金屬原子（鈦、鋯、釩或鈮）的含量的含有原子數比X、氧原子的含量相對於氮化物所含有之過渡金屬原子的含量的含有原子數比Y、及相對於氮化物所含有之過渡金屬原子的含量的硫原子的含有原子數比Z分別為X=0.8、Y=0.1、Z=0.1。 另外，所獲得之各含金屬氮化物之粒子中的各原子的含量利用X射線熒光分析裝置進行了測量。具體而言，作為試樣準備利用壓製機將各含金屬氮化物之粒子成型為顆粒狀者，並針對上述試樣，利用X射線熒光分析裝置在以下條件下進行了測量。 裝置 Rigaku製造之ZSM PrimusII型XRF X射線 Rh 30-50 kV，48-80 mA 測定區域 10μmφ 測定時間 10-240deg/min

又，各含金屬氮化物之粒子（含窒化鈦之粒子、含氮化鋯之粒子、含氮化釩之粒子及含氮化鈮之粒子）的平均一次粒徑均小於80nm。

･CB：碳黑（產品名“Color Black S170”、Degussa AG製、平均一次粒徑17nm、BET比表面積200m² /g） ･PG58：顏料綠58 ･PY185：顏料黃185 ･無機黑色顏料（A）：產品名“NITRBLACK UB-1”、Mitsubishi Materials Corporation製 ･無機黑色顏料（B）：日本特開2017-222559號公報的實施例1中記載之氮化鋯粉末 ･無機黑色顏料（C）：日本專利第4931011號公報的實施例1中記載之微粒子低次氧化鋯･氮化鋯複合體。

另外，在分散組成物11中併用PG58和PY185，整體成為綠色。

＜分散劑＞ ･分散劑A（不具有烯屬不飽和基之樹脂）：藉由以下所示之方法進行了合成。

（合成例A1：大分子單體A-1的合成） 向容量3000mL的三口燒瓶中導入ε-己內酯（1044.2g）、δ-戊內酯（184.3g）及2-乙基-1-己醇（71.6g）而得到了混合物。接著，一邊吹入氮，一邊攪拌了上述混合物。接著，向混合物中加入Disperbyk111（12.5g，BYK Chemie GmbH製造，磷酸樹脂），並將所得到之混合物加熱至90℃。6小時後，使用¹ H-NMR（nuclear magnetic resonance：核磁共振）確認源自混合物中之2-乙基-1-己醇之訊號消失之後，將混合物加熱至110℃。在氮下於110℃下繼續進行12小時聚合反應之後，利用¹ H-NMR確認源自ε-己內酯及δ-戊內酯之訊號的消失，並藉由GPC法對所得到之化合物進行了分子量測定。確認到化合物的分子量已達到所希望之值之後，向含有上述化合物之混合物中添加2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚（0.35g）之後，進一步對所得到之混合物經30分鐘滴加了2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯（87.0g）。滴加結束6小時後，藉由¹ H-NMR確認源自2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯（MOI）之訊號消失之後，將丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）（1387.0g）添加到混合物中，得到了濃度為50質量%的大分子單體A-1溶液（2770g）。所得到之大分子單體A-1的重量平均分子量為6,000。

（分散劑A的合成） 向容量1000mL的三口燒瓶中導入上述大分子單體A-1溶液（200.0g）、甲基丙烯酸（以下，還稱作“MAA”，60.0g）、甲基丙烯酸苄酯（以下，還稱作“BzMA”，40.0g）、PGMEA（丙二醇1-單甲醚2-醋酸酯、366.7g），從而獲得了混合物。一邊吹入氮，一邊攪拌了上述混合物。接著，一邊使氮流入燒瓶內一邊將混合物升溫至75℃。接著，向混合物中添加十二烷基硫醇（5.85g）、接著添加2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸甲酯）（1.48g，以下亦稱為“V-601”。），引發了聚合反應。將混合物於75℃下加熱2小時之後，進一步將V-601（1.48g）追加到混合物中。2小時後，進一步將V-601（1.48g）追加到混合物中。進一步反應2小時後，將混合物升溫至90℃，並攪拌了3小時。藉由上述操作，結束聚合反應，然後，將固體成分進行純化而獲得了分散劑A。 然後，將分散劑A作為30質量%溶液（溶劑：PGMEA）用於分散組成物的製備。

･分散劑B（具有烯屬不飽和基之樹脂）：藉由以下所示之方法進行了合成。

（分散劑B的合成） 向容量1000mL的三口燒瓶中導入上述大分子單體A-1溶液（200.0g）、MAA（60.0g）、BzMA（40.0g）、PGMEA（366.7g），獲得了混合物。一邊吹入氮，一邊攪拌了上述混合物。接著，一邊使氮流入燒瓶內一邊將混合物升溫至75℃。接著，向混合物中添加十二烷基硫醇（5.85g），接著添加V-601（1.48g），引發了聚合反應。將混合物於75℃下加熱2小時之後，進一步將V-601（1.48g）追加到混合物中。2小時後，進一步將V-601（1.48g）追加到混合物中。進一步反應2小時後，將混合物升溫至90℃，並攪拌了3小時。藉由上述操作，結束了聚合反應。 反應結束後，在空氣下，加入四丁基溴化銨（TBAB，7.5g）和對甲氧基苯酚（MEHQ，0.13g）之後，滴加了甲基丙烯酸縮水甘油酯（以下，亦稱為“GMA”，66.1g）。滴加結束後，在空氣下繼續進行7小時反應之後，藉由酸值測定確認了反應結束。藉由向所得到之混合物中追加PGMEA（643.6g）而得到了分散劑B的20質量%溶液。所得到之分散劑B的重量平均分子量為35000，酸值為50mgKOH/mg。

･分散劑C（具有烯屬不飽和基之樹脂）：藉由以下所示之方法進行了合成。

（分散劑C的合成） 向容量1000mL的三口燒瓶中導入上述大分子單體A-1溶液（100.0g）、MAA（200.0g）、PGMEA（366.7g），獲得了混合物。除此以外，以與分散劑B的合成相同的方法製作了分散劑C的20質量%溶液。所獲得之分散劑C的重量平均分子量為28000，酸值為55mgKOH/mg。

＜溶劑＞ ･PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯

＜分散組成物的製備方法＞ 以成為表1所示之組成比（質量份比）之方式混合各成分，使用Shinmaru Enterprises Corporation製造之NPM-Pilot使所得到之混合物在下述條件下分散而得到了分散組成物。

（分散條件） ･珠徑：φ0.05mm、（Nikkato Corporation製造之氧化鋯珠，YTZ） ･珠填充率：65體積% ･珠周速度：10或12m/sec ･分離器（seperator）圓周速度：13m/s ･進行分散處理之混合液量：15kg ･循環流量（泵供給量）：90kg/hour ･處理液溫度：19～21℃ ･冷卻水：水 ･處理時間：22小時

〔硬化性組成物的製備〕 將上述分散組成物和以下所示之其他成分進行混合，獲得了實施例及比較例中所使用之各硬化性組成物。 示出以下表2所示之各硬化性組成物中的各成分的組成比（質量份比）。 另外，“所含有之顏料的種類”一欄的“綠色”的記載係指，併用PG58和PY185，成為用於形成整體綠色的硬化膜之硬化性組成物。 “顏料（A）”、“顏料（B）”、“顏料（C）”的記載分別係指“無機黑色顏料（A）”、“無機黑色顏料（B）”、“無機黑色顏料（C）”。 “樹脂的C=C值”一欄係指，相對於各硬化性組成物中所含之樹脂總質量之、烯屬不飽和基含量（C=C值）（mmol/g）。 另外，C=C值藉由以下方法求出。首先，利用各樹脂的樹脂溶液（分散劑B的20質量%溶液等），藉由HPLC法（絕對校準曲線法）求出各樹脂的C=C值，然後，由摻合到各硬化性組成物中的各樹脂的摻合比計算各硬化性組成物中所含有之整個樹脂的C=C值而求出。

[表2]

以下示出與表2中的記載相對應之成分的詳細內容。

＜分散組成物＞ 使用了藉由上述方法製備之分散組成物。 在每個編號的硬化性組成物中使用相對應之編號的分散組成物。

＜鹼可溶性樹脂＞

･A-1（含有烯屬不飽和基之樹脂）：ACRYCURE RD-F8、NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製、固體成分40%、（溶劑：丙二醇單甲醚）

另外，鹼可溶性樹脂A-1用作含有樹脂之溶液（樹脂溶液）。

＜聚合起始劑＞ ･I-1：下述由式（I-1）表示之化合物

[化學式20]

＜聚合性化合物＞ ･M1：KAYARAD DPHA、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、6官能聚合性化合物（烯屬不飽和基的量：10.4mmol/g）及5官能聚合性化合物（烯屬不飽和基的量：9.5mmol/g）的混合物） ･M2：A-DPH-12E、Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd.製、6官能聚合性化合物（烯屬不飽和基的量：5.41mmol/g） ･M3：A-9300、Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd.製、3官能聚合性化合物（烯屬不飽和基的量：7.09mmol/g）

＜聚合抑制劑＞ ･PI-1：p-甲氧基苯酚

＜界面活性劑＞ ･1：由下述式表示之界面活性劑（重量平均分子量（Mw）=15311） 其中，下述式中，式中（A）及（B）所表示之結構單元分別為62莫耳%、38莫耳%。以式（B）所表示之結構單元中，a、b、c分別滿足a+c=14、b=17的關係。

[化學式21]

＜溶劑＞

･PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯

[評價] 〔各硬化性組成物層的光學濃度〕 利用旋塗法，將各硬化性組成物塗佈於厚度0.7mm、大小10cm見方的玻璃基板（EagleXG，Corning Incorporated製造）上而得到了硬化性組成物層。另外，此時，使用90℃的加熱板進行150秒鐘加熱處理（預烘烤），調整旋轉塗佈機的轉速，以使乾燥後的硬化性組成物層的膜厚成為1.5μm。 關於所獲得之乾燥後的硬化性組成物層，利用透過濃度計（X-rite 361T（visual）densitometer）測量了波長365nm及波長550nm中的光學濃度。 將結果示於表3。

〔矩形性評價（初期）〕 利用旋塗法將剛製備之各硬化膜形成用組成物塗佈於預先噴霧有六甲基二矽氮烷之200mm（8英吋）矽晶片（基板），而形成了硬化性組成物層。另外，此時。利用90℃的加熱板進行150秒鐘加熱處理（預先烘烤），並調整旋轉塗佈機的轉速，以使乾燥後的硬化性組成物層的膜厚成為1.5μm。 使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+（Canon Co., Ltd.製），在365nm的波長下，藉由圖案為3.0μm見方的Island圖案遮罩對乾燥後的膜厚1.5μm的硬化性組成物層進行了曝光。 在各實施例及比較例中，曝光時的氧濃度為25～55體積%的範圍，放射照度為15000～55000W/m² 的範圍，以最佳曝光量進行了曝光。 另外，曝光、在進行預烘烤之後在10分鐘以內進行曝光。

然後，將形成有經曝光之硬化性組成物層之矽晶片載置於旋轉噴淋顯影機（DW-30型，Chemitronics Co.,Ltd.製造）的水平旋轉台上，使用CD-2000（有機鹼顯影液，FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製），於23℃下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。 如上所述，在帶底塗層之矽晶片上形成了圖案（3.0μm見方的正方形像素圖案狀的硬化膜）。將形成有圖案之矽晶片以真空卡盤方式固定於水平旋轉台，藉由旋轉裝置一邊使該矽晶片以轉速50rpm旋轉，一邊從其旋轉中心的上方由噴出噴嘴以噴淋狀供給純水而進行了沖洗處理。然後，乾燥了該矽晶片。將所獲得之矽晶片進一步在200℃下加熱（後烘烤）300秒鐘，獲得了帶圖案狀硬化膜之矽晶片。

利用掃描型電子顯微鏡觀察所獲得之矽晶片的截面，測量3.0μm見方的正方形像素圖案側壁（正方形的硬化膜的側壁）相對於矽晶片表面的見方度，由以下評價基準對圖案的矩形性進行了評價。 將結果示於表3。

“AA”：側壁的見方度為80°以上且小於100° “A”：側壁的見方度為75°以上且小於80°或100°以上且小於105° “B”：側壁的見方度為70°以上且小於75°或105°以上且小於110° “C”：側壁的見方度為60°以上且小於70°或110°以上且小於120° “D”：側壁的見方度為50°以上且小於60°或120°以上且小於130° “E”：側壁的見方度小於50°或130°以上

〔圖案的矩形性評價（預烘烤之後1週後）〕 在進行預烘烤之後引置1週之後進行了曝光，除此以外，以與上述相同的方式實施矩形性評價，並且由相同的基準進行了評價。 將結果示於表3。

〔圖案的矩形性評價（液經時一個月後）〕 使用製備之後在室溫（23℃、相對濕度50%）下保管1個月後的硬化性組成物形成了硬化性組成物層，除此以外，以與上述相同的方式實施〔矩形性評價（初期）〕，由相同基準進行了評價。 將結果示於表3。

[結果] 以下表3中示出試驗結果。 另外，表3中“顏料”一欄示出所使用之硬化性組成物所含有之黑色顏料的種類。該欄中記載之簡稱與以〔分散組成物的製備〕所說明者相同。另外，“綠色”的記載係指併用PG58和PY185，製成整體綠色的硬化膜。“顏料（A）”、“顏料（B）”、“顏料（C）”的記載分別係指“無機黑色顏料（A）”、“無機黑色顏料（B）”、“無機黑色顏料（C）”。 “樹脂的C=C值”一欄係指所使用之硬化性組成物中所含有之整個樹脂的烯屬不飽和基含量（mmol/g）。 “分散機珠周速度”一欄係指製備硬化性組成物的製作中使用之分散組成物時的珠周速。 “式（1）值”一欄係將各試驗條件帶入上述式（1）（X×Y÷Z）中計算而得之值。計算方法如上所述。 “矩形性”一欄中的、“初期”“1週”“1個月”一欄中分別記載〔矩形性評價（初期）〕〔圖案的矩形性評價（預烘烤之後1週後）〕〔圖案的矩形性評價（液經時1個月後）〕的試驗的評價結果。

[表3]

如表3所示，藉由本發明之製造方法，能夠製造截面形狀的矩形性優異之硬化膜（圖案狀的硬化膜），並確認到有即使在使用引置之硬化性組成物層之情況下亦能夠維持優異之矩形性（矩形性的評價為C以上）之傾向。 作為黑色顏料，使用鈦的氮化物或氧氮化物、鋯的氮化物或氧氮化物、釩的氮化物或氧氮化物、或鈮的氮化物或氧氮化物時，確認到有即使在引置期間，所獲得之圖案的矩形性不易劣化之傾向（實施例10與其他實施例的比較）。 作為黑色顏料，使用鈦的氮化物或氧氮化物或鋯的氮化物或氧氮化物時，確認到有可獲得矩形性更優異之硬化膜之傾向（實施例1、3及7的結果）。 相對於硬化性組成物中所含有之整個樹脂的烯屬不飽和基的含量為0.10～3.00mmol/g時，確認到有可獲得矩形性更優異之硬化膜之傾向（實施例1、13及14的比較）。 使用硬化性組成物而形成之硬化性組成物層的光學濃度A成為2.80～4.00，並且光學濃度B為2.50～7.00時，確認到有可獲得矩形性更優異之硬化膜之傾向（實施例1、2及6的結果）。 確認到曝光時的放射照度為20000～50000W/m² 時，獲得矩形性更優異之硬化膜，曝光時的放射照度為25000～40000W/m² 時，獲得矩形性進一步優異之硬化膜之傾向（實施例1、4、5、11、12的結果）。 作為黑色顏料，使用無機黑色顏料（A）、（B）、（C）時，與實施例1同樣地確認到獲得矩形性更優異之硬化膜到畫質之傾向（實施例1、18、19及20的結果）。 又，由式（1）計算出之值在2.80×10^-5 ～5.20×10^-5 的範圍內時，即使在使用在室溫（23℃、相對濕度50%）下保管處理1個月之後的硬化性組成物之情況下，與使用未經保管處理之硬化性組成物進行評價之情況相比，製作之硬化膜的截面形狀的矩形性的劣化得到抑制（實施例1～4、7～9及13～17的結果）。

100‧‧‧固體攝像裝置101‧‧‧固體攝像元件102‧‧‧攝像部103‧‧‧蓋玻璃104‧‧‧間隔件105‧‧‧積層基板106‧‧‧芯片基板107‧‧‧電路基板108‧‧‧電極墊109‧‧‧外部連接端子110‧‧‧貫穿電極111‧‧‧透鏡層112‧‧‧透鏡材料113‧‧‧支撐體114、115‧‧‧硬化膜201‧‧‧受光元件202‧‧‧濾色器203‧‧‧微透鏡204‧‧‧基板205b‧‧‧藍色像素205r‧‧‧紅色像素205g‧‧‧綠色像素205bm‧‧‧黑矩陣206‧‧‧p阱層207‧‧‧讀出閘極部208‧‧‧垂直傳輸路徑209‧‧‧元件分離區域210‧‧‧閘極絕緣膜211‧‧‧垂直傳輸電極212‧‧‧硬化膜213、214‧‧‧絕緣膜215‧‧‧平坦化膜300‧‧‧紅外線感測器310‧‧‧固體攝像元件311‧‧‧紅外線吸收濾光片312‧‧‧彩色濾光片313‧‧‧紅外線透射濾光片314‧‧‧樹脂膜315‧‧‧微透鏡316‧‧‧平坦化膜hn‧‧‧照射光

圖1係表示固體攝像裝置的構成例之概略剖面圖。 圖2係放大表示圖1的攝像部之概略剖面圖。 圖3係表示紅外線感測器的構成例之概略剖面圖。

100‧‧‧固體攝像裝置

101‧‧‧固體攝像元件

102‧‧‧攝像部

103‧‧‧蓋玻璃

104‧‧‧間隔件

105‧‧‧積層基板

106‧‧‧芯片基板

107‧‧‧電路基板

108‧‧‧電極墊

109‧‧‧外部連接端子

110‧‧‧貫穿電極

111‧‧‧透鏡層

112‧‧‧透鏡材料

113‧‧‧支撐體

114、115‧‧‧硬化膜

Claims (15)

1. 一種硬化膜之製造方法，其包含：利用含有黑色顏料及聚合性化合物之硬化性組成物，形成膜厚每1.5μm的波長365nm下的光學濃度A為2.60~10.00且膜厚每1.5μm的波長550nm下的光學濃度B為2.00~10.00之硬化性組成物層之步驟；在氧濃度為30體積%~50體積%的條件下對該硬化性組成物層進行曝光之步驟；及對該曝光後的該硬化性組成物層進行顯影而形成硬化膜之步驟，在將該光學濃度A設為X、將該曝光時的氧濃度設為Y、將該放射照度設為Z之情況下，由下述式(1)計算之值為2.80×10^-5~5.20×10^-5，式(1)X×Y÷Z。
2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化膜之製造方法，其中該黑色顏料係第4族金屬元素的氮化物或氧氮化物、第5族金屬元素的氮化物或氧氮化物、或碳黑。
3. 如申請專利範圍第1項所述之硬化膜之製造方法，其中該黑色顏料係鈦的氮化物或氧氮化物、鋯的氮化物或氧氮化物、釩的氮化物或氧氮化物、鈮的氮化物或氧氮化物、或碳黑。
4. 如申請專利範圍第1項所述之硬化膜之製造方法，其中該黑色顏料係鈦的氮化物或氧氮化物、鋯的氮化物或氧氮化物、釩的氮化物或氧氮化物、或鈮的氮化物或氧氮化物。
5. 如申請專利範圍第1項所述之硬化膜之製造方法，其中該黑色顏料係鈦的氮化物或氧氮化物、或鋯的氮化物或氧氮化物。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之硬化膜之製造方法，其中該曝光中的放射照度為20000W/m²~50000W/m²。
7. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之硬化膜之製造方法，其中該曝光中的放射照度為25000W/m²~40000W/m²。
8. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之硬化膜之製造方法，其中該光學濃度A為2.80~4.00，並且該光學濃度B為2.50~7.00。
9. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之硬化膜之製造方法，其中該光學濃度B與該光學濃度A之比為0.5~2.0。
10. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之硬化膜之製造方法，其中該硬化性組成物還含有樹脂，該樹脂含有包含烯屬不飽和基之樹脂，相對於該樹脂的總計質量，該烯屬不飽和基的含量為0.10mmol/g~3.00mmol/g。
11. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之硬化膜之製造方法，其中該硬化性組成物還含有聚合起始劑。
12. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之硬化膜之製造方法，其中該硬化性組成物還含有聚合抑制劑。
13. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之硬化膜之製造方法，其中該硬化膜為遮光膜。
14. 一種固體攝像元件之製造方法，其係經由申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之製造方法來進行具有硬化膜之固體攝像元件的製造。
15. 一種圖像顯示裝置之製造方法，其係經由申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之製造方法來進行具有硬化膜之圖像顯示裝置的製造。

Images