CN114174351A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种树脂组合物，其含有(A)碱可溶性共聚物、(B)具有2个以上选自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基和烯丙基组成的组中的至少1种聚合性基团的化合物、(C)光引发剂、(D)黑色颜料、(E)疏液成分和(F)溶剂，该树脂组合物即使在着色状态下，在曝光工序中仍具有良好的固化性，可形成图案，且在固化后可形成对可见光的遮光性高的固化膜。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有感光性的树脂组合物。更详细而言，涉及适合作为量子点-有机电致发光(QD-OLED)显示器、Micro LED显示器等自发光显示器用的材料的树脂组合物。
背景技术
QD-OLED显示器、Micro LED显示器等自发光显示器是以蓝色的自发光器件为基底、基于将向红与绿的波长转换层以喷墨印刷方式安装的下一代显示器技术的自发光显示器，该技术被评价为颜色再现力高、能够表现更丰富的颜色的技术。
在上述自发光显示器中，为了进一步提高画质，对于构成该显示面板的波长转换层的子像素的隔壁，研究采用具有遮光性的着色隔壁(着色疏液堤)。然而，在以往的着色感光性树脂组合物中，由于隔壁形成的曝光工序中，入射光的透过率低，因此无法充分地固化至膜深部，发生图案形成不良。另一方面，在优先膜的固化的情况下，由于着色剂的添加不足而难以确保必要的遮光性。
予以说明，作为与本发明相关的现有技术文献，可以举出下述的现有技术文献。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/060240号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种树脂组合物，即使在被着色的状态下，在曝光工序中仍具有良好的固化性，可形成图案，且在固化后形成可见光的遮光性高的固化膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现，将具有特定的吸光系数(在本发明中，是指克吸光系数，下同)的光引发剂作为光引发剂和特定的黑色颜料并用而成的树脂组合物可形成图案，且在曝光工序中紫外线的透过率比较高，能够充分地固化至膜深部，而且，通过使该组合物固化，可形成对可见光的遮光性高的固化膜，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述树脂组合物。
1.树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)碱可溶性共聚物；
(B)具有2个以上选自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基和烯丙基组成的组中的至少1种聚合性基团的化合物；
(C)光引发剂：(C-1)具有肟酯基、且在365nm下的甲醇中或乙腈中的吸光系数为5000ml/g·cm以上的光引发剂；
(D)满足以下的黑色颜料：将含有(A)成分、(B)成分、(C-1)成分、(C-2)在365nm下的甲醇中或乙腈中的吸光系数为100ml/g·cm以下的光引发剂、(D)黑色颜料、(E)疏液成分、(F)溶剂和(G)硫醇化合物，且以10质量份(D)成分相对于100质量份的(A)成分的比例分散于(F)成分中而成的分散液涂布于玻璃基板上，使其干燥而成膜得到膜厚10μm的薄膜，对于该薄膜，将波长365nm的光透过率设为T1、将波长550nm的光透过率设为T2时，T1/T2的值为0.3以上；
(E)疏液成分；以及
(F)溶剂。
2.根据1所述的树脂组合物，其中，(D)成分的含量相对于100质量份的(A)成分为1～50质量份。
3.根据1或2所述的树脂组合物，其中，(A)成分的数均分子量以聚苯乙烯换算为2000～50000。
4.根据1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，(A)成分为包含选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和马来酰亚胺组成的组中的至少1种的单体混合物的共聚物。
5.根据1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，(C-1)成分的含量相对于100质量份的(A)成分为0.3～5质量份。
6.根据1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，(B)成分的含量相对于100质量份的(A)成分为10～150质量份。
7.根据1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，(C-1)成分为具有咔唑结构的光引发剂。
8.固化膜，其由1～7中任一项所述的树脂组合物得到。
9.自发光显示器用隔壁，其由1～7中任一项所述的树脂组合物形成。
10.自发光显示器的波长转换层，其具备9中所述的隔壁。
11.有机电致发光元件，其具备10中所述的波长转换层。
12.Micro LED元件，其具备10中所述的波长转换层。
发明效果
就本发明的树脂组合物而言，在曝光工序中的紫外线的透过率比较高，能够充分地固化至膜深部，而且，通过使该组合物固化，能够形成可见光的遮光性高的固化膜。所得到的固化膜可以适合作为QD-OLED显示器、Micro LED显示器等自发光显示器用的材料使用，特别是进行图案形成，作为构成自发光显示面板的波长转换层的子像素的隔壁(着色隔壁)使用，由此能够有助于其画质的进一步提高。
具体实施方式
本发明的树脂组合物含有：
(A)碱可溶性共聚物；
(B)具有2个以上选自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基和烯丙基组成的组中的至少1种聚合性基团的化合物；
(C)光引发剂：(C-1)具有肟酯基、且在365nm下的甲醇中或乙腈中的吸光系数为5000ml/g·cm以上的光引发剂；
(D)满足以下的黑色颜料：将含有(A)成分、(B)成分、(C-1)成分、(C-2)在365nm下的甲醇中或乙腈中的吸光系数为100ml/g·cm以下的光引发剂、(D)黑色颜料、(E)疏液成分、(F)溶剂和(G)硫醇化合物，且以10质量份的(D)成分相对于100质量份的(A)成分的比例分散于(F)成分中而成的分散液涂布于玻璃基板上，使其干燥而成膜得到膜厚10μm的薄膜，对于该薄膜，将波长365nm的光透过率设为T1、将波长550nm的光透过率设为T2时，T1/T2的值为0.3以上，
(E)疏液成分；以及
(F)溶剂。
<(A)成分>
(A)碱可溶性共聚物是通过包含具有碱可溶性基团的单体及其他单体的单体混合物的共聚而得到的共聚物(以下，有时也记载为“(A)成分的共聚物”)。
(A)成分的共聚物只要在其重复单元中包含具有碱可溶性基团的结构即可，对于构成共聚物的高分子的主链的骨架和侧链的种类等没有特别限定。
若考虑未曝光部的显影性(相对于碱溶液的可溶性)，则(A)成分的共聚物的数均分子量Mn优选为2000～50000，更优选为5000～20000。
予以说明，在本发明中，数均分子量Mn和后述的重均分子量Mw均为采用凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算值。
作为具有碱可溶性基团的单体中所含的碱可溶性基团，例如可举出羧基、酚性羟基、酸酐基和马来酰亚胺基。
作为具有羧基的单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸单(2-(丙烯酰氧基)乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羧基苯基)丙烯酰胺和4-乙烯基苯甲酸。
作为具有酚性羟基的单体，例如可举出羟基苯乙烯、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺和N-(羟基苯基)马来酰亚胺。
作为具有酸酐基的单体，例如可举出马来酸酐和衣康酸酐。
作为具有马来酰亚胺基的单体，例如可举出马来酰亚胺、或前述的N-(羧基苯基)马来酰亚胺和N-(羟基苯基)马来酰亚胺。
本发明中，这些具有碱可溶性基团的单体中，优选为包含选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和马来酰亚胺组成的组中的至少1种的单体混合物的共聚物。
另外，在本发明中，在得到上述共聚物时，并用可与上述具有碱可溶性基团的单体共聚的其它单体。
作为其它单体，例如可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、N-取代马来酰亚胺化合物、丙烯腈化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物和乙烯基化合物。
作为丙烯酸酯化合物，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽基酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、丙烯酸二乙二醇单酯、羟基己酸2-(丙烯酰氧基)乙基酯(caprolactone2-(acryloyloxy)ethyl ester)、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、丙烯酰基乙基异氰酸酯、丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯和丙烯酸缩水甘油酯。
作为甲基丙烯酸酯化合物，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸萘基酯、甲基丙烯酸蒽基酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸γ-丁内酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸二乙二醇单酯、羟基己酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、甲基丙烯酰基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为乙烯基化合物，例如可举出甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基联苯、乙烯基咔唑、2-羟乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和丙基乙烯基醚。
作为苯乙烯化合物，例如可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯。
作为N-取代马来酰亚胺化合物，例如可举出N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。
作为丙烯腈化合物，例如可举出丙烯腈。
作为丙烯酰胺化合物，例如可举出羟基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺和N-甲氧基甲基丙烯酰胺。
作为甲基丙烯酰胺化合物，例如可举出羟基甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基甲基丙烯酰胺、4-甲基丙烯酰基吗啉、N-正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺和N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺。
本发明中，上述其他单体中，优选包含选自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、N-取代马来酰亚胺化合物、丙烯腈化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物及乙烯基化合物组成的组中的至少1种，更优选包含甲基丙烯酸酯化合物。
另外，上述具有碱可溶性基团的单体及其他单体中，更优选具有羧基的单体与甲基丙烯酸酯化合物的组合，进一步优选甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的组合。
对于得到(A)成分的共聚物的方法没有特别限定，例如可以根据使含有上述具有碱可溶性基团的单体和其它单体的单体混合物在溶剂中在50～110℃下进行聚合的方法来得到(A)成分的共聚物。作为上述溶剂，只要是溶解具有碱可溶性基团的单体和其他单体、以及(A)成分的共聚物的溶剂，则可以没有特别限制地使用。作为具体例，可举出后述的(F)成分中例示的溶剂。另外，在聚合时，优选使用偶氮二异丁腈等公知的聚合引发剂。
将如上所述得到的(A)成分的共聚物的溶液在搅拌下投入乙醚、水等中并使其再沉淀，过滤生成的沉淀物并进行洗涤后，在常压或减压下以常温或加热进行干燥，从而得到上述共聚物的粉体。通过这样的操作，能够除去与共聚物共存的聚合引发剂、未反应单体，其结果是，得到精制的共聚物的粉体。在一次操作无法充分精制的情况下，将得到的粉体再溶解于溶剂中，重复进行上述操作即可。
在本发明中，可以直接使用上述(A)碱可溶性共聚物的聚合溶液，或者也可以使用将分离的聚合物的粉体再溶解于适当的溶剂而得到的溶液。作为上述溶剂，例如可举出后述的(F)成分中例示的溶剂。
碱可溶性单体和其他单体的质量比([碱可溶性单体]/[其他单体])优选为5/95～50/50，更优选为10/90～30/70。通过将上述质量比设为上述范围，在曝光部得到良好的固化性，在未曝光部得到良好的显影性。
<(B)成分>
(B)成分为具有2个以上选自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基和烯丙基组成的组中的至少1种聚合性基团的化合物。在本发明中，“具有2个以上聚合性基团的化合物”是指一个分子中具有2个以上聚合性基团且这些聚合性基团位于分子末端的化合物。
就(B)成分而言，从与各成分的相容性良好、且不会对显影性造成影响的观点出发，Mw优选为1000以下的化合物。
作为(B)成分的具体例，例如可举出二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-S-三嗪、1，3，5-三甲基丙烯酰基六氢-S-三嗪、三(羟乙基丙烯酰基)异氰脲酸酯、三(羟乙基甲基丙烯酰基)异氰脲酸酯、三丙烯酰基缩甲醛、三甲基丙烯酰基缩甲醛、1，6-己二醇丙烯酸酯、1，6-己二醇甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙烷二醇二丙烯酸酯、乙烷二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基丙二醇二丙烯酸酯、2-羟基丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、异丙二醇二丙烯酸酯、异丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-双(丙烯酰基)半胱氨酸、N，N’-双(甲基丙烯酰基)半胱氨酸、硫二甘醇二丙烯酸酯、硫二甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯、双酚F二甲基丙烯酸酯、双酚S二丙烯酸酯、双酚S二甲基丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯、二烯丙基醚双酚A、邻二烯丙基双酚A、马来酸二烯丙酯和三烯丙基偏苯三甲酸酯。这些具有2个以上这些聚合性基团的化合物可以单独使用1种、或2种以上组合使用。
上述各化合物也可作为市售品获得，作为这样的市售品，例如可举出KAYARAD(注册商标)T-1420、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA-2C、KAYARAD D-310、KAYARAD D-330、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD DN-0075、KAYARAD DN-2475、KAYARAD R-526、KAYARAD NPGDA、KAYARAD PEG400DA、KAYARADMANDA、KAYARAD R-167、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX620、KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684、KAYARAD GPO-303、KAYARAD TMPTA、KAYARAD THE-330、KAYARAD TPA-320、KAYARAD TPA-330、KAYARAD PET-30、KAYARAD RP-1040(以上由日本化药(株)[w1]制)；ARONIX(注册商标)M-210、ARONIX M-208、ARONIX M-211B、ARONIX M-215、ARONIX M-220、ARONIX M-225、ARONIX M-270、ARONIX M-240、ARONIX M-6100、ARONIX M-6250、ARONIX M-6500、ARONIX M-6200、ARONIX M-309、ARONIX M-310、ARONIX M-321、ARONIX M-350、ARONIX M-360、ARONIX M-313、ARONIX M-315、ARONIX M-306、ARONIX M-303、ARONIX M-452、ARONIX M-408、ARONIX M-403、ARONIX M-400、ARONIX M-402、ARONIXM-405、ARONIX M-406、ARONIX M-450、ARONIX M-460、ARONIX M-510、ARONIX M-520、ARONIXM-1100、ARONIX M-1200、ARONIX M-6100、ARONIX M-6200、ARONIX M-6250、ARONIX M-6500、ARONIX M-7100、ARONIX M-8030、ARONIX M-8060、ARONIX M-8100、ARONIX M-8530、ARONIXM-8560、ARONIX M-9050(以上由东亚合成(株)制)；VISCOAT295、VISCOAT300、VISCOAT360、VISCOATGPT、VISCOAT3PA、VISCOAT400、VISCOAT260、VISCOAT312、VISCOAT335HP、VISCOAT700(以上由大阪有机化学工业(株)制)；A-200、A-400、A-600、A-1000、A-B1206PE、ABE-300、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPE-4、A-BPEF、A-BPP-3、A-DCP、A-DOD-N、A-HD-N、A-NOD-N、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、A-PTMG-65、A-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、TMPT、9PG、701A、1206PE、NPG、NOD-N、HD-N、DOD-N、DCP、BPE-1300N、BPE-900、BPE-200、BPE-100、BPE-80N、23G、14G、9G、4G、3G、2G、1G(以上由新中村化学工业(株)(株)制)；LIGHT ESTER EG、LIGHT ESTER2EG、LIGHT ESTER 3EG、LIGHT ESTER 4EG、LIGHTESTER9EG、LIGHT ESTER 14EG、LIGHT ESTER 1.4BG、LIGHT ESTER NP、LIGHT ESTER 1.6HX、LIGHT ESTER 1.9ND、LIGHT ESTER G-101P、LIGHT ESTER G-201P、LIGHT ESTER DCP-M、LIGHT ESTER BP-2EMK、LIGHT ESTER BP-4EM、LIGHT ESTER BP-6EM、LIGHT ESTER TMP、Light Acrylate 3EG-A、Light Acrylate4EG-A、Light Acrylate 9EG-A、Light Acrylate14EG-A、Light Acrylate PTMGA-250、Light Acrylate NP-A、Light Acrylate MPD-A、Light Acrylate 1.6HX-A、Light Acrylate 1.9ND-A、Light Acrylate MOD-A、LightAcrylate DCP-A、Light Acrylate BP-4PA、Light Acrylate BA-134、Light Acrylate BP-10EA、Light Acrylate HPP-A、Light Acrylate G-201P、Light Acrylate TMP-A、LightAcrylate TMP-3EO-A、Light Acrylate TMP-6EO-3A、Light Acrylate PE-3A、LightAcrylate PE-4A、Light Acrylate DPE-6A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、EpoxyEster 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester3000MK、Epoxy Ester3000A、Epoxy Ester EX-0205、AH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G、DAUA-167(共荣社化学(株)制)；EBECRYL(注册商标)TPGDA、EBECRYL 145、EBECRYL 150、EBECRYL PEG400DA、EBECRYL 11、EBECRYL HPNDA、EBECRYLPETIA、EBECRYL PETRA、EBECRYL TMPTA、EBECRYL TMPEOTA、EBECRYL OTA480、EBECRYLDPHA、EBECRYL 180、EBECRYL 40、EBECRYL 140、EBECRYL 204、EBECRYL 205、EBECRYL 210、EBECRYL 215、EBECRYL 220、EBECRYL 6202、EBECRYL 230、EBECRYL 244、EBECRYL 245、EBECRYL 264、EBECRYL 265、EBECRYL 270、EBECRYL280/15IB、EBECRYL 284、EBECRYL 285、EBECRYL 294/25HD、EBECRYL 1259、EBECRYL KRM8200、EBECRYL 4820、EBECRYL4858、EBECRYL 5129、EBECRYL 8210、EBECRYL 8301、EBECRYL8307、EBECRYL 8402、EBECRYL 8405、EBECRYL 8411、EBECRYL8804、EBECRYL 8807、EBECRYL 9260、EBECRYL 9270、EBECRYLKRM7735、EBECRYL KRM8296、EBECRYL KRM8452、EBECRYL8311、EBECRYL 8701、EBECRYL9227EA、EBECRYL 80、EBECRYL 436、EBECRYL 438、EBECRYL 446、EBECRYL 450、EBECRYL505、EBECRYL 524、EBECRYL 525、EBECRYL 770、EBECRYL 800、EBECRYL 810、EBECRYL 811、EBECRYL 812、EBECRYL 1830、EBECRYL 846、EBECRYL 851、EBECRYL 852、EBECRYL 853、EBECRYL 1870、EBECRYL 884、EBECRYL 885、EBECRYL 600、EBECRYL 605、EBECRYL 645、EBECRYL 648、EBECRYL 860、EBECRYL 1606、EBECRYL 3500、EBECRYL 3608、EBECRYL 3700、EBECRYL 3701、EBECRYL 3702、EBECRYL 3703、EBECRYL 3708、EBECRYL 6040(DaicelAllnex Ltd制)；SR212、SR213、SR230、SR238F、SR259、SR268、SR272、SR306H、SR344、SR349、SR508、CD560、CD561、CD564、SR601、SR602、SR610、SR833S、SR9003、CD9043、SR9045、SR9209、SR205、SR206、SR209、SR210、SR214、SR231、SR239、SR248、SR252、SR297、SR348、SR480、CD540、CD541、CD542、SR603、SR644、SR9036、SR351S、SR368、SR415、SR444、SR454、SR492、SR499、CD501、SR502、SR9020、CD9021、SR9035、SR350、SR295、SR355、SR399、SR494、SR9041(Sartomer公司制)。
(B)成分的含量相对于100质量份的(A)成分优选为10～150质量份、更优选为20～120质量份、进一步优选为30～110质量份。通过将(B)成分的含量设为上述范围的下限以上，能够使曝光部充分地固化，能够可靠地进行图案形成。另外，通过将(B)成分的含量设为上述范围的上限以下，预烘烤后的涂膜不发粘，在未曝光部确保良好的显影性。
<(C)成分>
(C)成分为光引发剂，在本发明中使用具有特定的吸光系数的下述(C-1)的光引发剂。
<(C-1)成分＞
(C-1)成分为具有肟酯基、且在365nm下的甲醇中或乙腈中的吸光系数为5000ml/g·cm以上的光引发剂。具体而言，可举出具有肟酯基和光吸收部位、且在365nm下的甲醇中或乙腈中的吸光系数为5000ml/g·cm以上的化合物。
作为上述肟酯基，例如可举出下述式(1)所示的基团。
[化1]
Figure BDA0003494926410000131
(式中，R1表示苯基、碳原子数1～10的烷基或苄基，R2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或苯基，虚线表示结合键。
作为碳原子数1～10的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基和1-金刚烷基。
作为上述光吸收部位，例如优选为在选自苯基、苯硫基苯基、N-烷基咔唑基、萘基、香豆素基、烷氧基苯基、苯基烷氧基苯基和苯氧基烷氧基苯基的基团中被苯甲酰基、萘基羰基等具有苯甲酰基结构的基团取代而成的光吸收部位。进而，在该结构上也可以被苯基、苯基硫基、二苯基氨基等取代。
作为(C-1)成分，例如优选为由式(1)所示的肟酯基经由单键或羰基与选自光吸收部位的苯基、苯硫基苯基、N-烷基咔唑基、萘基、香豆素基、烷氧基苯基、苯基烷氧基苯基和苯氧基烷氧基苯基中的基团键合而成的化合物。在本发明中，在这些之中，优选具有咔唑结构的化合物。
作为(C-1)成分的具体例，例如可举出1-(4-苯硫基苯基)-1，2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、(E)-4-(4-(4-(二苯基氨基)苯甲酰基)苄氧基)苯甲醛-O-乙酰基肟、(E)-4-(4，8-二甲氧基-1-萘甲酰基)苯甲醛-O-乙酰基肟、1-(9-丙基-9H-咔唑-3-基)丁-1，3-二酮-1-(O-乙酰基肟)和1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]丁-1，3-二酮-1-(O-乙酰基肟)。
(C-1)成分可作为市售品容易地获得，作为这样的市售品，例如可举出IRGACURE(注册商标)OXE01、IRGACURE(注册商标)OXE02、IRGACURE(注册商标)OXE03(以上由BASF公司制)、ADEKA OPTOMER N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831、ADEKA ARKLS NCI-930(以上由(株)ADEKA制)。这些(C-1)成分可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
(C-1)成分的含量相对于100质量份的(A)成分优选为0.3～5质量份，更优选为0.5～4质量份。通过将(C-1)成分的含量设在上述范围内，可得到良好的固化性。
<(C-2)成分＞
在本发明中，可以与(C-1)成分并用(C-2)在365nm的甲醇中或乙腈中的吸光系数为100ml/g·cm以下的光引发剂。通过并用2种具有不同吸光系数的光引发剂作为(C)成分，能够进一步提高固化性和显影性。作为(C-2)成分，例如优选为具有羟基的成分。
作为(C-2)成分的具体例，例如可举出1-羟基-环己基-苯基-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苯乙醇酸甲酯[BW2](phenyl glycolic acid methyl ester)、和2-氧基-2-苯基乙酸2-[2-羟基-乙氧基]乙酯。
(C-2)成分可作为市售品容易地获得，作为这样的市售品，例如可举出IRGACURE(注册商标)2959、IRGACURE(注册商标)754、IRGACURE(注册商标)184、DAROCURE MBF、DAROCURE 1173(以上由BASF公司制)。这些(C-2)成分可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
使用(C-2)成分时，其含量相对于100质量份的(A)成分优选为0.5～10质量份，更优选为1～7质量份。通过将(C-2)成分的含量设为上述范围的下限以上，可得到良好的固化性。通过将(C-2)成分的含量设为上述范围的上限以下，在未曝光部确保良好的显影性。
<(D)成分＞
(D)成分为满足以下的黑色颜料：将含有(A)成分、(B)成分、(C-1)成分、(C-2)成分、(D)黑色颜料、(E)疏液成分、(F)溶剂和(G)硫醇化合物，且以(D)成分相对于100质量份的(A)成分为10质量份的比例分散于(F)成分中而成的分散液涂布在玻璃基板上，使其干燥而成膜得到膜厚10μm的薄膜，对于该薄膜而言，将波长365nm的光透过率设为T1、将波长550nm的光透过率设为T2时，T1/T2的值为0.3以上。在上述分散液中，(A)成分和(D)成分的种类、以及(A)成分和(D)成分以外的成分的种类和含量可以与上述的(A)～(C)成分以及后述的(D)～(G)成分的说明中记载的相同。予以说明，作为上述分散液中使用的溶剂，优选丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯。这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种组合使用。
就(D)成分而言，考虑紫外线的透过性和对可见光的遮蔽性，优选为使上述T1/T2的值为1.0以上的成分，更优选使其为1.5以上的成分。对于T1/T2的值的上限没有特别限定，一般优选为5.0以下，更优选为3.0以下。通过使用使T1/T2的值包含于上述范围的(D)成分，能够兼顾曝光工序中的紫外线的透过性和所得到的固化物中的对可见光的遮蔽性。
作为(D)成分的具体例，可以举出氮化锆、氮化钛、氮氧化钛、以及作为它们的混合物的包含氮化锆和氮化钛的混合粉末、以及包含氮化锆和氮氧化钛的混合粉末等，在本发明中，可适当地使用氮化锆。
上述氮化锆、氮化钛和氮氧化钛的纯度只要不损害本发明的效果则没有特别限定，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。
就上述氮化锆而言，由BET法测定的比表面积优选为20～90m2/g，更优选为30～60m2/g。另外，就上述氮化钛和氮氧化钛而言，由BET法测定的比表面积优选为10～90m2/g。若比表面积为上述范围，则在长期保存组合物时不易沉降，所得到的固化膜中对可见光的遮蔽性为良好。
作为这样的黑色颜料，可以使用市售品，例如可举出NITRBLACK UB-1(MitsubishiMaterials Corporation制)。另外，作为包含氮化锆和氮化钛的混合粉末、以及包含氮化锆和氮氧化钛的混合粉末，可举出日本特开2018-83730号公报中公开的形成黑色膜用的混合粉体。
(D)成分的含量相对于100质量份的(A)成分优选为1～50质量份，更优选为5～30质量份。通过使(D)成分的含量为上述范围，能够兼顾曝光工序中的紫外线的透过性和所得到的固化膜中的对可见光的遮蔽性。
予以说明，就(D)成分而言，可以在制备组合物时，以粉末的状态直接混合，但若考虑得到更均匀的组合物，则优选预先分散于适当的溶剂中而制备成分散液。作为上述溶剂的具体例，可举出后述的(F)溶剂中记载的溶剂。另外，在制备(D)成分的分散液时，可以根据需要使用公知的分散剂。作为上述分散剂，可以使用市售品，例如可举出SOLSPERSE34750(日本Lubrizol(株)制)。
<(E)成分：疏液成分＞
(E)成分为具有(e1)疏液性基团的聚合物、或后述的规定的表面活性剂。
<(e1)疏液性基团＞
作为(e1)疏液性基团，例如可举出选自氟烷基、聚氟醚基、甲硅烷基醚基和聚硅氧烷基中的至少1种基团。
作为氟烷基，优选碳原子数为3～10的氟烷基，更优选碳原子数为4～10的氟烷基。作为这样的氟烷基，例如可举出2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、3-全氟丁基-2-羟基丙基、2-(全氟己基)乙基、3-全氟己基-2-羟基丙基、2-(全氟辛基)乙基、3-全氟辛基-2-羟基丙基、2-(全氟癸基)乙基、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基、2-(全氟-5-甲基己基)乙基、2-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基、和2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙基。
作为聚氟醚基，可举出由下述式(i)表示的由聚氟醚结构构成的Rf基团。
-(X-O)n-Y···(i)
(式(i)中，X为可具有氟原子的碳原子数1～10的2价饱和烃基，且由n括起来的每个单元表示相同的基团或不同的基团；Y表示氢原子(其中，仅限于邻接于Y的氧原子所邻接的碳原子上没有键合氟原子的情况)、或可具有氟原子的碳原子数1～20的1价饱和烃基；n表示2～50的整数。其中，式(i)中的氟原子的总数为2以上。)
作为式(i)中的X及Y的优选实施方式，可举出X为将碳原子数1～10的亚烷基的1个氢原子取代为氟原子而成的亚烷基或碳原子数1～10的全氟亚烷基，且由n括起来的每个单元表示相同的基团或不同的基团；Y为将碳原子数1～20的烷基的1个氢原子用氟原子取代而成的烷基或碳原子数1～20的全氟烷基。
作为式(i)中的X和Y的更优选的实施方式，可以举出X为碳原子数1～10的全氟亚烷基、且由n括起来的每个单元表示相同的基或不同的基；Y为碳原子数1～20的全氟烷基。
式(i)所示的Rf基团中，n优选为2～50的整数，更优选为2～30的整数，进一步优选为2～15的整数。当n为2以上时，可得到良好的疏液性。当n为50以下时，在由具有Rf基团的单体与具有羟基、羧基、酰胺基、氨基、N-烷氧基甲基酰胺基、封端异氰酸酯基或三烷氧基甲硅烷基的单体或其他单体的共聚而合成(E)成分的聚合物的情况下，单体的相容性良好。
另外，式(i)所示的Rf基团中，碳原子的总数优选为2～50，更优选为2～30。在该范围内，(E)成分的聚合物发挥良好的疏液性。另外，在由具有Rf基团的单体与具有羟基、羧基、酰胺基、氨基、N-烷氧基甲基酰胺基、封端异氰酸酯基或三烷氧基甲硅烷基的单体或其他单体的共聚而合成(E)成分的聚合物的情况下，单体的相容性良好。
作为X的具体例，例如可举出-CF2、-CF2CF2、-CF2CF2CF2、-CF2CF(CF3)-、-CF2CF2CF2CF2、-CF2CF2CF(CF3)、和CF2CF(CF3)CF2-。
作为Y的具体例，例如可举出-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)6CF3、-(CF2)7CF3、-(CF2)8CF3、-(CF2)9CF3、和(CF2)11CF3、-(CF2)15CF3。
作为式(i)所示的Rf基团的优选实施方式，可举出式(ii)所示的Rf基团。
-Cp-1F2(p-1)-O-(CpF2p-O)n-1-CqF2q+1···(ii)
(式(ii)中，p为2或3，由n括起来的每个单元为相同的基团，q表示1～20的整数，n表示2～50的整数。)
作为式(ii)所示的Rf基团的优选的具体例，从合成的容易性的观点出发，可举出以下的基团。
-CF2O(CF2CF2O)n-1CF3(n为2～9)
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n-1C6F13(n为2～6)
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n-1C3F7(n为2～6)
(E)成分的聚合物内的Rf基团可以全部相同，也可以不同。
上述甲硅烷基醚基是指醇的羟基被三烷基甲硅烷基保护了的基团，优选下述式所示的基团。
-X4-Si(O-SiX1X2X3)3
(式中，X1、X2及X3各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，X4表示碳原子数1～6的亚烷基。)
作为聚硅氧烷基团，可举出具有式(iii)所示的聚硅氧烷结构的基团。以下，将具有式(iii)所示的聚硅氧烷结构的基团称为pSi基团。
-(SiRaRb-O)m-SiRaRbRc···(iii)
(其中，Ra和Rb各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，Rc表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，m表示1～200的整数。)
Ra和Rb各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，另外，每个甲硅烷氧基可以相同也可以不同。从(E)成分的聚合物发挥良好的疏液性考虑，优选Ra和Rb各自独立地为氢原子、甲基或苯基的实施方式，进一步优选全部的甲硅烷氧基单元的Ra和Rb为甲基的实施方式。另外，Rc中也可以包含氮原子和氧原子等。
<(e2)选自由N-烷氧基甲基酰胺基、封端异氰酸酯基和三烷氧基甲硅烷基组成的组中的至少1个基团＞
在本发明中，从上述子像素的开口部的墨液润湿性的观点出发，除了(e1)基团以外，优选进一步包含选自由N-烷氧基甲基酰胺基、封端异氰酸酯基和三烷氧基甲硅烷基组成的组中的至少1个基团。
作为N-烷氧基甲基酰胺基，例如可举出N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺基、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺基、和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺基。
封端异氰酸酯基为通过加热使封端基脱保护而成为异氰酸酯基的基团，具体而言，可举出醇、苯酚、硫醇、亚胺、酮亚胺、胺、内酰胺、吡唑、肟、β-二酮等取代的异氰酸酯基。
作为三烷氧基甲硅烷基，例如可举出下述所示的三烷氧基甲硅烷基。
-(CH2)2-Si(OCH3)3
-(CH2)3-Si(OCH3)3
-(CH2)2-Si(OCH2CH3)3
-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
<(e3)选自由羟基、羧基、酰胺基和氨基组成的组中的至少1个基团＞
就(E)成分而言，除了上述(e1)基团和(e2)基团以外，从上述子像素的开口部的墨液润湿性的观点出发，优选进一步包含(e3)选自由羟基、羧基、酰胺基和氨基组成的组中的至少1个基团。
<(e4)丙烯酸酯基＞
就(E)成分而言，也可以导入经由氨基甲酸酯键与具有上述(e1)基团的聚合物键合的丙烯酸酯基。
作为丙烯酸酯基，可举出(甲基)丙烯酰基等，可通过使具有异氰酸酯基的丙烯酸酯与具有(e1)基团的聚合物反应而导入丙烯酸酯基。
作为具有异氰酸酯基的丙烯酸酯，例如可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和1，1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯)。
作为(E)成分的聚合物，例如可举出包含上述(e1)基团、根据需要的(e2)基团、以及(e3)基团的、丙烯酸系聚合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚硅氧烷和聚酯，在本发明中，优选丙烯酸系聚合物。
[丙烯酸系聚合物]
就丙烯酸系聚合物而言，通过使包含(e1)基团的单体聚合，优选进一步使包含(e2)基团的单体共聚，更优选进一步添加包含(e3)基团的单体并使其共聚而得到丙烯酸系聚合物。
(e1)含有疏液性基团的单体
作为具有氟烷基的单体，可举出具有碳原子数3～10的氟烷基的单体，例如可举出丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯、丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯、丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙基酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯、丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙基酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯、丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙基酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙基酯、丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基酯、丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基酯、丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙基酯和甲基丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙基酯。
作为具有甲硅烷基醚基的单体，例如可举出甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。
作为具有聚硅氧烷基团的单体，例如可举出CH2＝CHCOO(pSi)、和CH2＝C(CH3)COO(pSi)。其中，pSi表示pSi基团。具有pSi基团的单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
予以说明，在向(E)成分的聚合物中导入pSi基团的情况下，除了使上述具有pSi基团的单体共聚的方法以外，还可以采用使具有pSi基团的化合物与具有反应部位的聚合物反应的各种改性方法、使用具有pSi基团的聚合引发剂的方法等。
作为使具有pSi基团的化合物与具有反应部位的聚合物反应的各种改性方法，例如可举出以下的方法。
在使具有环氧基的单体预先共聚后，使在一个末端具有羧基、在另一个末端具有pSi基团的化合物反应的方法。
在使具有环氧基的单体预先共聚后，使在一个末端具有氨基、在另一个末端具有pSi基团的化合物反应的方法。
在使具有环氧基的单体预先共聚后，使在一个末端具有巯基、在另一个末端具有pSi基团的化合物反应的方法。
在使具有氨基的单体预先共聚后，使在一个末端具有羧基、在另一个末端具有pSi基团的化合物反应的方法。
在使具有氨基的单体预先共聚后，使在一个末端具有环氧基、在另一个末端具有pSi基团的化合物反应的方法。
在在使具有羧基的单体预先共聚后，使在一个末端具有环氧基、在另一个末端具有pSi基团的化合物反应的方法。
在使具有羧基的单体预先共聚后，使在一个末端具有氨基、在另一个末端具有pSi基团的化合物反应的方法。
在使具有羧基的单体预先共聚后，使在一个末端具有氯甲硅烷基、在另一个末端具有pSi基团的化合物反应的方法。
在使具有羟基的单体预先共聚后，使在一个末端具有氯甲硅烷基、在另一个末端具有pSi基团的化合物反应的方法。
作为具有pSi基团的聚合引发剂，可以在分子主链中含有具有2价聚硅氧烷结构的基团，也可以在引发剂分子的末端部分或侧链含有具有1价聚硅氧烷结构的基团。作为分子主链中含有具有2价聚硅氧烷结构的基团的聚合引发剂，可举出交替具有2价聚硅氧烷结构的基团和偶氮基的化合物等。这样的聚合引发剂可作为市售品容易地获得，例如可举出VPS-1001、VPS-0501(以上、富士胶片和光纯药工业(株)制)。
(e2)包含选自由N-烷氧基甲基酰胺基、封端异氰酸酯基和三烷氧基甲硅烷基组成的组中的基团的单体
作为具有N-烷氧基甲基酰胺基的单体，例如可举出N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代的(甲基)丙烯酰胺化合物。
作为具有封端异氰酸酯基的单体，例如可举出甲基丙烯酸2-(0-(1’-甲基亚丙基氨基)羧基氨基)乙酯和甲基丙烯酸2-(3，5-二甲基吡唑基)羰基氨基)乙酯。
作为具有三烷氧基甲硅烷基的单体，例如可举出丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯和甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯。
(e3)包含选自由羟基、羧基、酰胺基和氨基组成的组中的至少1个基团的单体
作为具有羟基的单体，例如可举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、单甲基丙烯酸甘油酯、单丙烯酸二乙二醇酯、单甲基丙烯酸二乙二醇酯、羟基己酸2-(丙烯酰氧基)乙酯、羟基己酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、和5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯、N-羟基苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基丙烯酰胺、N-羟基苯基甲基丙烯酰胺、丙烯酸对羟基苯基酯、和甲基丙烯酸对羟基苯基酯。本发明中，在这些之中，优选丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
作为具有羧基的单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸单-(2-(丙烯酰氧基)乙基)酯、邻苯二甲酸单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺和N-(羧基苯基)丙烯酰胺。
作为具有酰胺基的单体，例如可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺。在本发明中，在这些之中，优选甲基丙烯酰胺。
作为具有氨基的单体，例如可举出丙烯酸氨基甲酯、甲基丙烯酸氨基甲酯、丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸3-氨基丙酯和甲基丙烯酸3-氨基丙酯。
[聚酰胺酸、聚酰亚胺]
作为聚酰胺酸，例如可举出使具有氟烷基的二胺与二酸酐反应而得到的聚酰胺酸。作为聚酰亚胺，例如可举出将上述聚酰胺酸酰亚胺化而得到的聚酰亚胺。
[聚酰胺]
作为聚酰胺，例如可举出使具有氟烷基的二胺与二羧酸酸酐聚合而得到的聚酰胺。
[聚脲]
作为聚脲，例如可举出使具有氟烷基的二胺与二异氰酸酯聚合而得到的聚脲。
[聚氨酯]
作为聚氨酯，例如可举出使具有氟烷基或氟烷氧基的二元醇和具有氨基的二元醇与二异氰酸酯聚合而得到的聚氨酯。
[酚醛树脂]
作为酚醛树脂，例如可举出使具有氟烷基或氟烷氧基的苯酚与甲醛聚合而得到的酚醛清漆树脂。
[环氧树脂]
作为环氧树脂，例如可举出使具有氟烷基或氟烷氧基的双酚A和双酚F中的任一种或两种与该双酚A的二缩水甘油醚和双酚F的二缩水甘油醚中的任一种或两种反应而得到的环氧树脂。
[聚硅氧烷]
作为聚硅氧烷，例如可举出使包含具有氟烷基的三烷氧基硅烷或具有氟烷基的二烷氧基硅烷硅烷与具有氨基的三烷氧基硅烷或具有氨基的二烷氧基硅烷的硅烷单体混合物聚合而得到的聚硅氧烷。
[聚酯]
作为聚酯，例如可举出使二羧酸或四羧酸二酐与具有氟烷基或氟烷氧基的二元醇反应而得到的聚酯。
在(E)成分的聚合物中，除了具有上述(e1)基团～(e3)基团的单体以外，也可以进一步加入其它单体(以下，其他单体E)。
作为其他单体E的具体例，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸萘基酯、甲基丙烯酸蒽基酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸γ-丁内酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸萘基酯、丙烯酸蒽基酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸γ-丁内酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽和乙烯基联苯。
在(E)成分的聚合物中，(e1)基团的导入量相对于全部重复单元优选为5～60摩尔％，更优选为5～40摩尔％。通过将(e1)基团的导入量设为上述范围的下限以上，可得到良好的疏液性。通过将(e1)基团的导入量设为上述范围的上限以下，不易产生凝聚等问题。
在(E)成分的聚合物中，(e2)选自由N-烷氧基甲基酰胺基、封端异氰酸酯基和三烷氧基甲硅烷基组成的组中的基团的导入量相对于全部重复单元优选为5～70摩尔％，更优选为5～50摩尔％。通过将(e2)基团的导入量设为上述范围的下限以上，所得到的固化膜具有良好的耐热性、耐溶剂性。通过将(e2)基团的导入量设为上述范围的上限以下，可得到良好的显影性。
在(E)成分的聚合物中，在导入(e3)选自由羟基、羧基、酰胺基和氨基组成的组中的至少1个基团的情况下，其导入量相对于全部重复单元优选为5～60摩尔％，更优选为5～40摩尔％。通过将(e3)基团的导入量设为上述范围的下限以上，所得到的固化膜具有良好的耐热性、耐溶剂性。通过将(e3)基团的导入量设为上述范围的上限以下，可得到良好的疏液性。
(E)成分的聚合物的数均分子量Mn优选为2000～100000，更优选为3000～50000，进一步优选为4000～10000。若(E)成分的聚合物的Mn为上述范围的上限以下，则不易产生残渣。
予以说明，(E)成分的聚合物的数均分子量Mn是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算值。
另外，在本发明中，(E)成分的聚合物可以是多种共聚物的混合物。
就(E)成分的聚合物而言，通过使(e1)具有疏液性基团的单体、例如具有碳原子数3～10的氟烷基的单体、具有聚氟醚基的单体、(e2)具有选自由N-烷氧基甲基酰胺基、封端异氰酸酯基和三烷氧基甲硅烷基组成的组中的至少1个基团的单体、根据需要的(e3)具有选自由羟基、羧基、酰胺基和氨基中的至少1个基团的单体、以及其他单体E在聚合引发剂存在下的溶剂中进行聚合反应来得到。予以说明，聚合时的反应温度可以根据所制造的聚合物的种类等适当设定，在制造丙烯酸聚合物的情况下，优选设为50～110℃。另外，就聚合反应中使用的溶剂而言，只要是溶解所使用的单体和所得到的聚合物的溶剂，则没有特别限定。作为上述溶剂，例如可举出后述的(F)溶剂中记载的溶剂。
上述(E)成分通常作为溶液而得到，但根据需要，也可以根据与(A)成分的说明中记载的方法同样的方法进行分离、精制。另外，上述(E)成分的共聚物的聚合溶液可以直接使用，或者也可以使用将分离的聚合物的粉体再溶解于适当的溶剂而得到的溶液。作为上述溶剂，例如可举出后述的(F)成分中例示的溶剂。
作为(E)成分的表面活性剂，例如可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂和非离子系表面活性剂。这些表面活性剂可作为市售品而获得，作为这样的市售品，可举出PolyFox PF-136A、151、156A、154N、159、636、6320、656、6520(Omnova公司制)、MEGAFAC(注册商标)R30、R08、R40、R41、R43、F251、F477、F552、F553、F554、F555、F556、F557、F558、F559、F560、F561、F562、F563、F565、F567、F570(DIC(株)制)、FC4430、FC4432(住友3M(株)制)、AsahiGuard(注册商标)AG710、SURFLON(注册商标)S-386、S-611、S-651(AGC清美化学(株)制)、FTERGENT(注册商标)FTX-218、DFX-18、220P、251、212M、215M((株)NEOS制)等氟系表面活性剂；BYK-300、302、306、307、310、313、315、320、322、323、325、330、331、333、342、345、346、347、348、349、370、377、378、3455(日本毕克化学(株)制)、SH3746、SH3749、SH3771、SH8400、SH8410、SH8700、SF8428(东丽道康宁有机硅(株)制)、KF-351、KF-352、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-618、KF-6011、KF-6015(信越化学工业(株)制)等有机硅系表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用1种、或2种以上组合使用。
(E)成分的含量相对于100质量份的(A)成分优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。若(E)成分的含量在上述范围内，则可得到良好的疏液性，另外，从经济方面考虑也优选。
<(F)成分：溶剂＞
(F)成分的溶剂只要是溶解(A)成分、(B)成分和(C)成分且溶解根据需要添加的后述的(G)成分等的溶剂，则其种类及结构等没有特别限定。
作为(F)成分的溶剂，可以使用在光致抗蚀剂材料中通常使用的溶剂，例如可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。在本发明中，在这些之中，若考虑组合物的涂布性和安全性，则优选丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯。这些溶剂可以单独使用1种、或2种以上组合使用。
<(G)成分＞
(G)成分为硫醇化合物。该成分以提高上述树脂组合物的固化速度为目的，在不损害本发明的效果的范围内进行配合。
作为(G)成分的硫醇化合物，没有特别限制，例如可举出1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一硫醇、1-十二硫醇、1-十八硫醇、2-巯基苯并噻唑、6-甲基-2-巯基苯并噻唑、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-萘硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁[BW3]唑、β-巯基丙酸、甲基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯、硬脂基-3-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰基氧基)-乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、和1，3，5-三[2-(3-磺酰基丁酰氧基)乙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮。本发明中，在这些之中，从树脂组合物的保存稳定性高、可获得充分的固化性的观点考虑，优选季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、和1，3，5-三[2-(3-磺酰基丁酰氧基)乙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮。这些硫醇化合物可以单独使用1种、或2种以上组合使用。
在使用(G)成分的情况下，其含量相对于100质量份的(A)成分优选为0.01～10质量份，更优选为0.03～5质量份。若(G)成分的含量为上述范围的下限以上，则固化性变得更好。若(G)成分的含量为上述范围的上限以下，则图案分辨率变得更好。
<(H)成分＞
(H)成分为密合促进剂。为了提高与显影后的基板的密合性，本发明的树脂组合物可以添加密合促进剂。作为这样的密合促进剂的具体例，可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷和氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-哌啶基)丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷和3-脲丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺和三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑和巯基嘧啶等杂环化合物；1，1-二甲基脲等脲化合物；以及1，3-二甲基脲等硫脲化合物。在本发明中，在这些之中，从能够得到良好的密合性的观点出发，优选烷氧基硅烷类(即，硅烷偶联剂)。另外，这些密合促进剂可以单独使用1种、或2种以上组合使用。
上述密合促进剂可使用例如信越化学工业株式会社、迈图高新材料公司、道康宁东丽有机硅公司等制造的市售品的化合物，这些市售品可容易地获得。
在配合(H)成分的情况下，其含量相对于(A)成分的100质量份通常为0.1～20质量份，优选为0.5～10质量份。通过将(H)成分的含量设为上述范围的上限以下，可得到良好的灵敏度。通过将成分的含量设为上述范围的下限以上，可得到密合促进剂的充分的效果。
<其他添加剂>
进而，本发明的树脂组合物只要不损害本发明的效果，可以根据需要含有敏化剂、链转移剂、交联剂、流变性调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、或多元酚、多元羧酸等溶解促进剂等。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物是将(A)成分的碱可溶性聚合物、(B)成分的具有2个以上聚合性基团的化合物、(C-1)成分的具有肟酯基、且在365nm下的甲醇中或乙腈中的吸光系数为5000ml/g·cm以上的光引发剂、(D)成分的黑色颜料、和(E)成分的疏液成分溶解或分散于(F)成分的溶剂中而成的组合物，可以根据需要进一步含有(C-2)成分的光引发剂、(G)成分的硫醇化合物、(H)成分的密合促进剂及其他添加剂中的1种以上。
作为本发明的树脂组合物的优选方式，可以例示以下所示的方式，但并不限定于此。
[1]：相对于100质量份的(A)成分，将10～150质量份(B)成分、0.3～5质量份(C-1)成分、1～50质量份(D)成分和(E)成分溶解或分散于(F)成分的溶剂中而成的树脂组合物。
[2]：在上述[1]的组合物中，相对于100质量份的(A)成分，含有0.5～10质量份的(E)成分的树脂组合物。
[3]：在上述[1]或[2]的组合物中，相对于100质量份的(A)成分，进一步含有0.01～10质量份的(G)成分的树脂组合物。
[4]：在上述[1]、[2]或[3]的组合物中，相对于100质量份的(A)成分，进一步含有0.1～20质量份的(H)成分的树脂组合物。
[5]：在上述[1]～[4]中任一项的组合物中，相对于100质量份的(A)成分，进一步含有0.5～10质量份的(C-2)成分的树脂组合物。
就本发明的树脂组合物中的固体成分浓度而言，只要各成分均匀地溶解或分散于溶剂中，则没有特别限定，优选为1～80质量％，更优选为5～70质量％，更进一步优选为10～60质量％。在此，固体成分是指构成树脂组合物的溶剂以外的成分的总量。
本发明的树脂组合物的制备方法没有特别限定，作为其制备法，例如可举出将(A)成分的共聚物溶解于(F)成分的溶剂中，在该溶液中以规定的比例混合(B)成分的具有2个以上聚合性基团的化合物、(C-1)成分的光引发剂、(D)成分的黑色颜料和(E)成分的疏液成分的方法；或者，在该制备法的适当阶段，根据需要进一步添加(C-2)成分的光引发剂、(G)成分的硫醇化合物、(H)成分的密合促进剂及其他添加剂的方法。
在制备本发明的树脂组合物时，可以将由在(F)成分的溶剂中的聚合反应而得到的(A)成分的共聚物的聚合溶液直接使用。该情况下，在该(A)成分的聚合溶液中与上述同样地加入(B)成分、(C-1)成分和(D)成分等并进行混合时，以浓度调整为目的，可进一步追加投入(F)成分的溶剂。此时，在(A)成分的共聚物的形成过程中使用的(F)成分的溶剂与在制备树脂组合物时用于浓度调整的(F)成分的溶剂可以相同，也可以不同。
上述得到的树脂组合物可以直接用于图案形成，但优选使用孔径为1.0μm左右的过滤器等进行过滤后得到的组合物。
<涂膜和固化膜>
本发明的树脂组合物可以如下形成涂膜：将该组合物在适当的基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、金属例如铝、钼、铬等被覆的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、或膜(例如三乙酰纤维素膜、环烯烃聚合物膜、环烯烃共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、丙烯酸系树脂膜、聚酰亚胺等树脂膜)等基材上，利用在旋转涂布、流动涂布、辊涂布、狭缝涂布、狭缝涂布后接着进行旋转涂布、喷墨法等方法进行涂布，其后，使用加热板或烘箱等进行预干燥，从而能够形成涂膜。然后，通过对该涂膜进行加热处理(预烘烤)，形成具有感光性的负型感光性树脂膜。
上述预干燥只要能够除去组合物中所含的溶剂、对涂膜不造成不良影响的条件下，则没有特别限定，可以采用自然干燥、或使用加热板或烘箱的加热干燥等。另外，该预干燥可以与预烘烤一体地进行。
预烘烤的条件一般采用优选为60～150℃、更优选为80～120℃、使用加热板的情况下加热0.5～30分钟、在使用烘箱的情况下加热0.5～90分钟的方法。
由上述树脂组合物形成的负型感光性树脂膜的膜厚优选为0.1～50μm、更优选为0.5～40μm、进一步优选为1～30μm、5～20μm。
就由本发明的树脂组合物形成的负型感光性树脂膜而言，若使用具有规定图案的掩模利用紫外线、ArF、KrF、F2激光等光进行曝光，则通过负型感光性树脂膜中所含的(C-1)成分和(C-2)成分的光聚合引发剂产生的自由基的作用，该膜中的曝光部不溶于碱性显影液。
在本发明中，若考虑充分固化至膜深部，则优选使用紫外线作为照射光，更优选使用波长365nm的紫外线。
其后，使用碱性显影液进行显影。由此，负型感光性树脂膜中的未被曝光的部分被去除，形成图案状的浮雕。
作为本发明中可使用的碱性显影液，例如可举出碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾和氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和胆碱等季铵氢氧化物的水溶液；以及乙醇胺、丙基胺和乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。进而，也可以在这些显影液中添加表面活性剂等。
作为光致抗蚀剂的显影液，设定为一般使用的显影液，例如可举出0.5～3质量％碳酸钠水溶液、0.01～0.5质量％氢氧化钾水溶液和0.1～2.38质量％四乙基氢氧化铵水溶液，在本发明的树脂组合物中，通过使用这样的碱性显影液，不产生溶胀等问题从而能够实施良好的显影。
另外，作为显影方法，也可以采用喷雾法、盛液法、浸渍法或摇动浸渍法等中的任一种方法。此时的显影时间通常为15～200秒。
显影后，用流水对负型感光性树脂膜进行洗涤。此时，洗涤时间只要能够充分除去显影液即可，没有特别限定，通常为20～90秒。另外，也可以在洗涤后，使用压缩空气或压缩氮气或通过旋压进行风干。除去基板上的水分，得到形成有图案的膜。
接着，对于所得到的图案形成膜，通过后烘烤进行热固化或后曝光进行光固化，具体而言，通过使用加热板和烘箱等进行加热或使用紫外线照射装置进行曝光，可得到提高了耐热性、平坦化性、低吸水性和耐化学品性质等的具有良好的浮雕图案的膜(固化膜)。
作为后烘烤的条件，一般采用在优选150～300℃、更优选200～250℃、在使用加热板的情况下加热1～30分钟、在使用烘箱的情况下加热1～90分钟的方法。在本发明中，通过实施这样的后烘烤，能够得到具有良好的目标图案形状的固化膜。
如上所述，就本发明的树脂组合物而言，曝光工序中的紫外线的透过率比较高，能够充分地固化至膜深部，而且，通过使该组合物固化，能够形成可见光的遮光性高的固化膜。所得到的固化膜适合作为QD-OLED显示器、Micro LED显示器等自发光显示器用的材料使用，特别是，作为构成自发光显示面板的波长转换层的子像素的隔壁(着色隔壁)使用，由此能够有助于其画质的进一步提高。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例中使用的缩写]
以下的实施例中使用的缩写符号的含义如下。
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
AIBN：偶氮二异丁腈
PRG1：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(365nm吸光系数：7749ml/g·cm，在CH3CN中)
PRG2：1-羟基-环己基-苯基-酮(365nm吸光系数：88.64ml/g·cm，在MeOH中)
PRG3：BASF公司制、IRGACURE(注册商标)OXE03
DPHA：日本化药株式会社制、KAYARAD(注册商标)DPHA(产品名)、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物
A-DPH-12E：新中村化学工业株式会社制、NK ESTER(注册商标)A-DPH-12E(产品名)、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯
CTA：昭和电工株式会社制、Karenz-MT(注册商标)PE1(产品名)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)
PFHMA：甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯
KBM-503：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(别称：丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯)
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
PFPE1：两末端分别不经由聚(氧化亚烷基)基团而具有2个羟基的全氟聚醚[索尔维特种聚合物公司制、Fomblin(注册商标)T4]
BEI：1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯[昭和电工株式会社制Karenz(注册商标)BEI]
DOTDD：二新癸酸二辛基锡[日东化成株式会社制Neostan(注册商标)U-830]
PGME：丙二醇单甲醚
MEK：甲乙酮
[黑色颜料和分散剂]
黑色颜料1：三菱综合材料株式会社制、NITRBLACK UB-1
黑色颜料2：三菱综合材料株式会社制、13M-T
分散剂：日本路博润株式会社制、SOLSPERSE 34750
<含有黑色颜料的薄膜的光透过率>
(1)含有黑色颜料1的薄膜的形成
将后述合成例1中得到的P1(8.11g)、DPHA(1.99g)、PRG1(0.03g)、PRG2(0.09g)、CTA(0.01g)、后述颜料分散液1(0.63g)、后述合成例2中得到的P2(0.50g)、PGME(0.65g)混合，制备以(D)成分相对于100质量份的(A)成分为10质量份的比例分散于(F)成分中而成的分散液(含有黑色颜料1的树脂组合物)。将得到的分散液使用旋转涂布机涂布在无碱玻璃(基板)上后，在100℃的加热板上进行预烘烤120秒，形成膜厚10μm的含有黑色颜料1的薄膜。
(2)含有黑色颜料2的薄膜的形成
除了使用后述颜料分散液2来代替在(1)中使用的颜料分散液1之外，采用与(1)同样的方法，制备以(D)成分相对于100质量份的(A)成分为10质量份的比例分散于(F)成分中而成的分散液(含有黑色颜料2的树脂组合物)。使用得到的分散液，采用与(1)同样的方法，在无碱玻璃(基板)上形成膜厚10μm的含有黑色颜料2的薄膜。
(3)光透过率的测定
对于上述形成的薄膜，使用紫外线可见光分光光度计(岛津制作所制造的SIMADZUUV-2550型号)测定365nm的波长的光透过率T1和550nm的波长的光透过率T2，算出两者的比T1/T2。结果示于表1。
[表1]
T<sub>1</sub> T<sub>2</sub> T<sub>1</sub>/T<sub>2</sub>
含有黑色颜料1的薄膜 6.9 4.4 1.6
含有黑色颜料2的薄膜 0.6 3.2 0.2
[(A)成分和(E)成分的数均分子量Mn和重均分子量Mw的测定]
就按照以下的合成例合成的(A)成分、(E)成分的共聚物和(E)成分的聚合物的Mn及Mw而言，使用岛津科学株式会社制造的GPC装置(柱KF803L和KF804L)，在使作为洗脱溶剂的四氢呋喃以1mL/分钟的流量在柱中(柱温40℃)流动以使其洗脱的条件下进行测定。予以说明，下述的数均分子量(以下称为Mn)和重均分子量(以下称为Mw)以聚苯乙烯换算值表示。
<合成例1>
使用MAA(30.0g)和MMA(120.0g)作为构成共聚物的单体成分，使用AIBN(6.4g)作为自由基聚合引发剂，将它们在作为溶剂的PGME(290g)中、在60～90℃下进行聚合反应16小时，由此得到(A)成分的共聚物溶液P1(共聚物浓度：35质量％)。得到的共聚物的Mn为9700，Mw为21500。
<合成例2>
使用PFHMA(5.00g)、KBM-503(3.83g)和HEMA(1.51g)作为构成共聚物的单体成分，使用AIBN(0.52g)作为自由基聚合引发剂，将它们在作为溶剂的PGME(25.32g)中、在80℃下进行聚合反应16小时，由此得到(E)成分的共聚物溶液P2(共聚物浓度：30质量％)。得到的共聚物的Mn为4800，Mw为6700。
<合成例3>
使用PFPE1(1.19g)、BEI(0.48g)，使用DOTDD(0.017g)作为催化剂，将它们在作为溶剂的MEK(1.67g)中、在室温(约23℃)下反应24小时，由此得到(E)成分的聚合物溶液P3(聚合物浓度：50质量％)。得到的P3的Mn为2500，Mw为3000。
<颜料分散液的制备>
黑色颜料、溶剂、分散剂以表2中记载的配合比例进行混合。利用MIX ROTOR对该溶液进行分散处理8小时。作为微珠，使用0.5mmφ的氧化锆微珠，加入5倍质量的分散液。分散结束后，用过滤器将微珠和分散液分离，制备颜料分散液。
[表2]
Figure BDA0003494926410000371
<实施例1～3、比较例1～2>
按照下表3所示的组成，在(A)成分的溶液中混合(B)成分、(C-1)成分、(F)成分的溶剂、任选成分、(D)成分和(E)成分，在室温下搅拌3小时，由此制备实施例和比较例的树脂组合物。
Figure BDA0003494926410000381
对于得到的实施例1～3和比较例1～2的各树脂组合物，分别进行透过率的测定和图案形状的观察。
[透过率、光密度(OD值)的评价]
使用旋转涂布机将树脂组合物涂布在无碱玻璃(基板)上后，在100℃的加热板上进行预烘烤120秒，形成涂膜(膜厚14μm)。对于得到的涂膜，使用佳能公司制造的紫外线照射装置PLA-600FA，将365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线以140mJ/cm2进行照射。其后，用0.033质量％的氢氧化钾水溶液进行喷雾显影180秒后，用超纯水进行流水洗涤30秒。接着，使用烘箱，将该涂膜在230℃下加热30分钟而进行后烘烤，得到固化膜(膜厚10μm)。
对于上述得到的固化膜，使用紫外线可见分光光度计(岛津制作所制造的SIMADZUUV-2550型号)测定200～800nm的波长的透过率，算出550nm的光密度(OD值)。予以说明，OD值是表示遮光能力的数值，数值越大表示遮光性越高。得到的结果示于表3。
[图案化的评价]
使用旋转涂布机将树脂组合物涂布于无碱玻璃(基板)上后，在100℃的加热板上进行预烘烤120秒，形成涂膜(膜厚14μm)。对于该涂膜，经由10μm的线-间隔图案的掩模，使用佳能公司制造的紫外线照射装置PLA-600FA，将365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线以140mJ/cm2进行照射。其后，用0.033质量％的氢氧化钾水溶液进行喷雾显影180秒后，用超纯水进行流水洗涤30秒。接着，使用烘箱，将该涂膜在230℃下加热30分钟而进行后烘烤，使其固化。使用日立高新技术株式会社制造的扫描电子显微镜S-4800观察固化的线-间隔图案的截面形状，根据以下的基准评价图案的分辨率。得到的结果示于表4。
<评价基准>
○：可形成图案且无残留膜
×：不能形成图案或者虽能形成图案但有残留膜
[表4]
Figure BDA0003494926410000401
根据表4的结果，实施例1～3中显示了对可见光的遮蔽性优异、分辨率良好的优良特性。另一方面，在比较例1中，对可见光的屏蔽性不充分，在比较例2中，无法形成图案。

Claims (12)

1.树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)碱可溶性共聚物；
(B)具有2个以上选自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基和烯丙基组成的组中的至少1种聚合性基团的化合物；
(C)光引发剂：(C-1)具有肟酯基，且在365nm下的甲醇中或乙腈中的吸光系数为5000ml/g·cm以上的光引发剂；
(D)满足以下的黑色颜料：将含有(A)成分、(B)成分、(C-1)成分、(C-2)在365nm下的甲醇中或乙腈中的吸光系数为100ml/g·cm以下的光引发剂、(D)黑色颜料、(E)疏液成分、(F)溶剂和(G)硫醇化合物，且以10质量份(D)成分相对于100质量份的(A)成分的比例分散于(F)成分中而成的分散液涂布于玻璃基板上，使其干燥而成膜得到膜厚10μm的薄膜，对于该薄膜，将波长365nm的光透过率设为T1、将波长550nm的光透过率设为T2时，T1/T2的值为0.3以上；
(E)疏液成分；以及
(F)溶剂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(D)成分的含量相对于100质量份的(A)成分为1～50质量份。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(A)成分的数均分子量以聚苯乙烯换算为2000～5000。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，(A)成分为包含选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和马来酰亚胺组成的组中的至少1种的单体混合物的共聚物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，(C-1)成分的含量相对于100质量份的(A)成分为0.3～5质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，(B)成分的含量相对于100质量份的(A)成分为10～150质量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，(C-1)成分为具有咔唑结构的光引发剂。
8.固化膜，其由权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物得到。
9.自发光显示器用隔壁，其由权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物形成。
10.自发光显示器的波长转换层，其具备权利要求9所述的隔壁。
11.有机电致发光元件，其具备权利要求10所述的波长转换层。
12.Micro LED元件，其具备权利要求10所述的波长转换层。
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