KR102144796B1

KR102144796B1 - 네가티브형 감광성 수지조성물

Info

Publication number: KR102144796B1
Application number: KR1020157011108A
Authority: KR
Inventors: 메구미 우치야마; 타다시 하타나카
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-02
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2020-08-14
Also published as: WO2014054455A1; TW201425354A; TWI629290B; CN104641294A; KR20150067236A; CN104641294B; JP6315204B2; JPWO2014054455A1

Abstract

[과제] 저점도의 용액으로도 후막화가 가능하고, 노광전에도 택이 없고, 알칼리현상에 의해 고해상도로 패턴형성할 수 있고, 형성되는 도막은 투명성이 높고 포스트베이크후에도 쉬링크가 작은 네가티브형 감광성 수지조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (E)용제를 함유하는 감광성 수지조성물, 해당 수지조성물을 이용하여 얻어지는 경화막, 해당 경화막으로 이루어진 액정디스플레이용 층간절연막, 해당 경화막으로 이루어진 광학필터. (A)성분: 적어도 (i) N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드와, (ii) 알칼리가용성기를 갖는 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 공중합한 공중합체, (B)성분: 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물, (C)성분: 광중합개시제, (D)성분: 하이드록시기를 함유하는 폴리머, (E)용제.

Description

네가티브형 감광성 수지조성물{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 네가티브형 감광성 수지조성물 및 이로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 디스플레이 재료의 용도에 있어서 호적한 감광성 수지조성물 및 그 경화막, 그리고 이 경화막을 이용한 각종 재료에 관한 것이다.

에폭시 화합물과 광산발생제를 함유하는 에폭시 양이온 중합계 UV 경화수지는, 투명성이 높고, 또한 이 수지를 함유한 감광성 수지조성물은, 노광의 감도를 고감도화할 수 있는 점에서 후막 포토리소그래피가 가능한, 즉 이 감광성 수지조성물을 도포하여 얻어지는 감광성 수지조성물층의 후막화가 가능한 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 그러나, 도포후, 노광 전에 도막에 택(Tack)이 생기기 때문에, 핸들링성이 나쁘다. 또한, 알칼리수용액에 의한 현상을 할 수 없으므로 유기용제에 의한 현상이 필수이다. 알칼리현상은, 폴리머 중에 카르복실기를 도입함으로써 가능한 것으로 생각되는데, 에폭시기를 갖는 모노머와 카르복실기를 갖는 모노머의 공중합에서는, 중합 중에 에폭시기와 카르복실기의 반응이 일어나기 쉬워, 폴리머의 합성제어가 어렵다. 또한, 반응을 제어하여 폴리머가 합성되어도 보존안정성이 낮다.

알칼리현상이 가능한 것으로는, 아크릴로일기를 갖는 폴리머, 다관능아크릴모노머 및 광라디칼개시제를 함유하는 라디칼중합계의 네가티브형 재료가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2). 이런 종류의 발명에 있어서는, 패턴형성시의 노광량으로 미반응의 아크릴로일기를 충분한 신뢰성이 얻어질 때까지 포스트베이크시에 반응시키는 경우, 200℃ 이상이라는 고온이 필요하게 되어, 사용할 수 있는 기재에 제한이 있었다.

한편, 포지티브형 재료는, 해상도는 높지만, 통상, 이 포지티브형 재료로부터 얻어지는 도막을 노광 및 현상처리한 것은 내용제성이 불충분한 경우가 많으며, 후막화가 어렵고 투명성도 낮다(예를 들어, 특허문헌 3).

이러한 점들로부터, 투명성이 높아 알칼리현상 가능하고 도막을 후막화할 때에도 핸들링성이 높으며, 또한 포스트베이크시의 쉬링크가 작고 경화막의 후막화가 가능하며 또한 저온포스트베이크가 가능한 재료가 요구되고 있다. 또한, 종래의 계에 열라디칼발생제를 첨가한 경우, 보존안정성이 저하되거나, 패턴형성시에 현상불량이 발생하는 것이 예상된다.

국제공개 WO2008/007764호 팜플렛 일본특허공개 2004-302389호 공보 일본특허공개 H8-339082호 공보

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 저점도의 용액으로도 도막의 후막화가 가능하고, 얻어지는 도막은 노광 전에도 택이 없고, 알칼리현상에 의해 고해상도로 패턴형성할 수 있으며, 패터닝 감도가 우수하고, 투명성이 높고, 또한, 포스트베이크 후에도 쉬링크가 작고 경화막의 후막화가 가능하며, 또한 저온포스트베이크 후에도, 그 경화막은 용제내성이 높아 우수한 신뢰성을 갖는 것이 되는 네가티브형 감광성 수지조성물, 그 경화막, 그리고 그 경화막으로 이루어진 디스플레이용 층간절연막 및 광학필터를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 본 발명을 발견하기에 이르렀다.

즉, 제1 관점으로서, 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (E)용제를 함유하는 감광성 수지조성물.

(A)성분: 적어도 (i) N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드와, (ii) 알칼리가용성기를 갖는 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 공중합한 공중합체,

(B)성분: 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물,

(C)성분: 광중합개시제,

(D)성분: 하이드록시기를 함유하는 폴리머,

(E)용제,

제2 관점으로서, (F)성분으로서, 열산발생제를 감광성 수지조성물 중에 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 추가로 함유하는, 제1 관점에 기재된 감광성 수지조성물,

제3 관점으로서, (A)성분의 (ii) 알칼리가용성기를 갖는 모노머가 말레이미드인, 제1 관점에 기재된 감광성 수지조성물,

제4 관점으로서, (A)성분이 하이드록시기를 갖는 모노머를 추가로 함유하는 모노머 혼합물의 공중합체인, 제1 관점 또는 제3 관점에 기재된 감광성 수지조성물,

제5 관점으로서, (G)성분으로서, 가교제를 추가로 함유하는, 제1 관점 내지 제4 관점에 기재된 감광성 수지조성물,

제6 관점으로서, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지조성물을 이용하여 얻어지는 경화막,

제7 관점으로서, 제6 관점에 기재된 경화막으로 이루어진 액정디스플레이용 층간절연막,

제8 관점으로서, 제6 관점에 기재된 경화막으로 이루어진 광학필터,

에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 알칼리가용성 수지 중에 N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드를 공중합시킴으로써, 패턴형성에는 영향을 주지 않고, 그 후 저온포스트베이크로도 충분한 용제내성 및 신뢰성을 갖는 경화막이 얻어진다. 이에 따라, 본 발명의 감광성 수지조성물은, 200℃ 이상이라는 고온에는 견디지 못하는 자재에 대한 경화막의 형성에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지조성물은, 노광전의 택이 없고, 알칼리현상이 가능하며, 후막으로도 투명성, 해상도 및 패터닝 감도가 높은 도막을 형성할 수 있고, 또한, 포스트베이크 후의 쉬링크가 작으므로, 후막의 경화막을 형성할 수 있고, 따라서 광학부재로서의 구조체 형성에 최적이다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화막으로 이루어진 디스플레이용 층간절연막 및 광학필터를 제공할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지조성물은, 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (E)용제를 함유하는 감광성 수지조성물이다.

(A)성분: 적어도 (i) N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드와, (ii) 알칼리가용성기를 갖는 모노머를 함유하는 복수의 모노머를 공중합한 공중합체,

(B)성분: 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물,

(C)성분: 광중합개시제,

(D)성분: 하이드록시기를 갖는 폴리머,

(E)용제.

<(A)성분>

(A)성분은, 적어도 (i) N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드와, (ii) 알칼리가용성기를 갖는 모노머를 함유하는 복수의 모노머를 공중합한 공중합체이다.

본 발명에 있어서, 공중합체란 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌 등의 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 이용하여 공중합하여 얻어지는 중합체를 가리킨다.

(A)성분의 공중합체는, 이러한 구조를 갖는 공중합체이면 되고, 공중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.

그러나, (A)성분의 공중합체는, 수평균 분자량이 100,000을 넘어 과대한 것이면, 미노광부의 현상성이 저하되는 한편, 수평균 분자량이 2,000 미만으로 과소한 것이면, 노광부의 경화가 불충분하기 때문에 현상시에 성분이 용출되는 경우가 있다. 따라서, (A)성분의 공중합체는 수평균 분자량이 2,000 내지 100,000의 범위내에 있는 것이다.

(i) N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드:

[화학식 1]

(A)성분에 이용하는 N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드는 식(1)의 구조로 표시된다. 식 중 R¹은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 식 중 R²는 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.

이들 모노머의 구체예로는, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드, N-(n-부톡시메틸)메타크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)메타크릴아미드 등을 들 수 있다.

(ii) 알칼리가용성기를 함유하는 모노머:

알칼리가용성기를 갖는 모노머로는, 카르복실기, 페놀성하이드록시기, 산무수물기, 말레이미드기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

카르복실기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드, 4비닐안식향산 등을 들 수 있다.

페놀성하이드록시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-(하이드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.

산무수물기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 무수말레산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다.

말레이미드기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 말레이미드를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 특정 관능기(N-알콕시메틸기 및 알칼리가용성기)를 갖는 공중합체를 얻을 때에, 특정 관능기를 갖는 모노머와 공중합 가능한, 모노머를 병용할 수 있다.

이러한 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, N-치환말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

이하, 상기 모노머의 구체예를 들지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

상기 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 아크릴로일에틸이소시아네이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 등을 들 수 있다.

상기 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 메타크릴로일에틸이소시아네이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트글리시딜메타크릴레이트, 등을 들 수 있다.

상기 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐비페닐, 비닐카르바졸, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.

상기 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.

상기 N-치환말레이미드 화합물로는, 예를 들어, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

상기 아크릴로니트릴 화합물로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

또한, (A)성분에, 상기 공중합 가능한 모노머 중 하이드록시기를 갖는 모노머를 공중합시킨 공중합체는, 열경화성이 향상되고 경화막의 신뢰성이 향상되는 점에서 바람직하다. 이러한 하이드록시기를 갖는 모노머로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트 및 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용하는 특정 관능기를 갖는 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 특정 관능기를 갖는 모노머, 그 이외의 공중합 가능한 비반응성관능기를 갖는 모노머 및 필요에 따라 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50 내지 110℃의 온도하에서 중합반응시킴으로써 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 특정 관능기를 갖는 아크릴 공중합체를 구성하는 모노머 및 특정 관능기를 갖는 아크릴 공중합체를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 (E)용제에 기재한 용제를 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 특정 관능기를 갖는 아크릴 공중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이다.

또한, 상기와 같이 하여 얻어진 공중합체의 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반하에 투입하여 재침전시키고, 생성한 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 혹은 가열건조함으로써, 공중합체의 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 공중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제된 공중합체의 분체가 얻어진다. 한 번의 조작으로 충분히 정제하지 못한 경우는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기의 조작을 반복하여 행하면 된다.

본 발명에 있어서는, 상기 아크릴 공중합체의 중합용액을 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 그 분체를, 예를 들어 후술하는 (E)용제에 재용해하여 용액의 상태로 하여 이용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, (A)성분의 공중합체는, 복수종의 특정 공중합체(상기 특정 관능기를 갖는 공중합체)의 혼합물일 수도 있다.

모노머의 공중합비로는, N-알콕시메틸(메트)아크릴레이트/알칼리가용성 모노머/기타=10 내지 60/10 내지 40/0 내지 80질량부가 바람직하다. 알칼리가용성 모노머가 지나치게 적은 경우, 미노광부가 현상액에 용해되지 않아 잔막이나 잔사의 원인이 되기 쉽다. 지나치게 많은 경우, 노광부의 경화성이 부족하여 패턴이 형성되지 않을 가능성이 있다. N-알콕시메틸(메트)아크릴레이트가 지나치게 적은 경우, 광경화성이 부족하여 노광부가 현상시에 용해될 가능성이 있다. 지나치게 많은 경우, 미노광부의 용해성이 부족하여 잔막이나 잔사의 원인이 될 가능성이 있다.

<(B)성분>

(B)성분은 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 여기서 말하는 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물이란, 하나의 분자 중에 중합성기를 2개 이상 갖고, 또한 이들 중합성기가 분자말단에 있는 화합물을 의미하고, 이들 중합성기란, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 중합성기를 의미한다.

이 (B)성분인 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물은, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물의 용액에 있어서, 각 성분과의 상용성이 양호하고, 또한 현상성에 영향을 주지 않는다는 관점에서, 분자량(이 화합물이 폴리머인 경우, 중량평균 분자량)이 1,000 이하인 화합물이 바람직하다.

이러한 화합물의 구체예로는, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-S-트리아진, 1,3,5-트리메타크릴로일헥사하이드로-S-트리아진, 트리스(하이드록시에틸아크릴로일)이소시아누레이트, 트리스(하이드록시에틸메타크릴로일)이소시아누레이트, 트리아크릴로일포르말, 트리메타크릴로일포르말, 1,6-헥산디올아크릴레이트, 1,6-헥산디올메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에탄디올디아크릴레이트, 에탄디올디메타크릴레이트, 2-하이드록시프로판디올디아크릴레이트, 2-하이드록시프로판디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 이소프로필렌글리콜디아크릴레이트, 이소프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, N,N'-비스(아크릴로일)시스테인, N,N'-비스(메타크릴로일)시스테인, 티오디글리콜디아크릴레이트, 티오디글리콜디메타크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 비스페놀F디아크릴레이트, 비스페놀F디메타크릴레이트, 비스페놀S디아크릴레이트, 비스페놀S디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트,

디알릴에테르비스페놀A, o-디알릴비스페놀A, 말레산디알릴, 트리알릴트리멜리테이트 등을 들 수 있다.

상기의 다관능아크릴레이트 화합물은, 시판품으로서 용이하게 입수가 가능하며, 그 구체예로는, 예를 들어 KYARAD T-1420, KYARAD DPHA, KYARAD DPHA-2C, KYARAD D-310, KYARAD D-330, KYARAD DPCA-20, KYARAD DPCA-30, KYARAD DPCA-60, KYARAD DPCA-120, KYARAD DN-0075, KYARAD DN-2475, KYARAD R-526, KYARAD NPGDA, KYARAD PEG400DA, KYARAD MANDA, KYARAD R-167, KYARAD HX-220, KYARAD HX620, KYARAD R-551, KYARAD R-712, KYARAD R-604, KYARAD R-684, KYARAD GPO-303, KYARAD TMPTA, KYARAD THE-330, KYARAD TPA-320, KYARAD TPA-330, KYARAD PET-30, KYARAD RP-1040(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd.제), ARONIX M-210, ARONIX M-240, ARONIX M-6200, ARONIX M-309, ARONIX M-400, ARONIX M-402, ARONIX M-405, ARONIX M-450, ARONIX M-7100, ARONIX M-8030, ARONIX M-8060, ARONIX M-1310, ARONIX M-1600, ARONIX M-1960, ARONIX M-8100, ARONIX M-8530, ARONIX M-8560, ARONIX M-9050(이상, Toagosei Company, Limited제), VISCOAT 295, VISCOAT 300, VISCOAT 360, VISCOAT GPT, VISCOAT 3PA, VISCOAT 400, VISCOAT 260, VISCOAT 312, VISCOAT 335HP(이상, Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제), A-9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH, TMPT, 9PG, 701, 1206PE, NPG, NOD-N, HD-N, DOD-N, DCP, BPE-1300N, BPE-900, BPE-200, BPE-100, BPE-80N, 23G, 14G, 9G, 4G, 3G, 2G, 1G(이상, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.

이들 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물에 있어서의 (B)성분의 함유량은, (A)성분의 100질량부에 대하여 5~100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80질량부이며, 특히 바람직하게는 20~70질량부이다. 이 비율이 과소인 경우에는, 노광부가 경화부족이 되어, 패턴형성을 하지 못하거나, 했다고 하더라도 신뢰성이 낮은 막이 될 가능성이 있다. 또한, 이 비율이 과대인 경우에는, 프리베이크 후의 도막에 택이 발생하거나, 현상시에 미노광부가 용해불량이 되는 경우가 있다.

<(C)성분>

(C)성분은, 광중합개시제이다. 광중합개시제는 노광에 의해 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체예로는, 예를 들어 벤조페논, 미히라(ミヒラ)-케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌 등의 방향족 케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르류, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐이미다졸2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메틸페닐)이미다졸2량체, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄온, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸옥사디아졸 화합물, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-S-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-S-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-S-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-몰포리노프로판온, 1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄온-1,1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤, 벤질, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤질메틸케탈, 디메틸아미노벤조에이트, p-디메틸아미노안식향산이소아밀, 2-n-부톡시에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 1-(4-페닐티오페닐)-1,2-옥탄디온-2-(O-벤조일옥심), 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 4-벤조일-메틸디페닐설파이드, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부탄온, α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로판온 등을 들 수 있다.

상기의 광중합개시제는, 시판품으로서 용이하게 입수가 가능하며, 그 구체예로는, 예를 들어 IRGACURE 173, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, IRGACURE 754, IRGACURE 907, IRGACURE 369, IRGACURE 1300, IRGACURE 819, IRGACURE 819DW, IRGACURE 1880, IRGACURE 1870, DAROCURE TPO, DAROCURE 4265, IRGACURE 784, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, IRGACURE 250(이상, BASF Japan Ltd.제), KAYACURE DETX-S, KAYACURE CTX, KAYACURE BMS, KAYACURE 2-EAQ(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd.제), TAZ-101, TAZ-102, TAZ-103, TAZ-104, TAZ-106, TAZ-107, TAZ-108, TAZ-110, TAZ-113, TAZ-114, TAZ-118, TAZ-122, TAZ-123, TAZ-140, TAZ-204(이상 Midori Kagaku Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.

이들 광중합개시제 단독으로 사용할 수도, 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하다.

본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물에 있어서의 (C)성분의 함유량은, (A)성분의 100질량부에 대하여 0.1~30질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~20질량부이며, 특히 바람직하게는 1~15질량부이다. 이 비율이 과소인 경우에는, 노광부가 경화부족이 되어, 패턴형성을 하지 못하거나, 했다고 하더라도 신뢰성이 낮은 막이 되는 경우가 있다. 또한, 이 비율이 과대인 경우에는, 도막의 투과율이 저하되거나, 미노광부의 현상불량이 일어나는 경우가 있다.

<(D)성분>

(D)성분은, 하이드록시기를 갖는 폴리머이다. 하이드록시기를 갖는 폴리머로는 예를 들어, 하이드록시기를 갖는 모노머를 중합한 중합체, 셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 디에폭시 화합물과 디카르본산을 공중합하여 얻어지는 폴리머, 디에폭시 화합물과 디페놀을 공중합하여 얻어지는 폴리머, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 하이드록시기를 갖는 모노머를 중합한 중합체, 또는 하이드록시프로필셀룰로오스이다.

상술한 하이드록시기를 갖는 모노머를 중합한 중합체로는 상술한 (A)성분에서 든 공중합 가능한 모노머 중 하이드록시기를 갖는 모노머를 단독 또는 공중합 가능한 모노머와 공중합한 중합체를 들 수 있다.

(A)성분으로 예를 든 공중합 가능한 모노머 중 하이드록시기를 갖는 모노머로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트 및 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.

하이드록시기를 갖는 모노머와 공중합 가능한 모노머로는, 예를 들어, (A)성분의 모노머와 병용할 수 있는, 특정 관능기를 갖는 모노머와 공중합 가능한 모노머를 들 수 있다.

이들 하이드록시기를 갖는 폴리머는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물에 있어서의 (D)성분의 하이드록시기를 갖는 모노머를 중합한 중합체의 함유량은, (A)성분의 공중합체 100질량부에 기초하여 5~100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80질량부이다. 이 비율이 과소인 경우에는, 경화성이 부족하여 용제내성을 얻지 못하는 경우가 있다. 이 비율이 과대인 경우에는 미노광부의 현상성이 저하되어 잔막이나 잔사의 원인이 되는 경우가 있다.

<(E)용제>

본 발명에 이용하는 (A)성분, (B)성분, (C)성분, 및 (D)성분을 용해하고, 또한 필요에 따라 첨가되는 후술하는 (F)성분, (G)성분 등을 용해하는 것이며, 이러한 용해능을 갖는 용제이면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.

이러한 (E)용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-부탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 2-펜탄온, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

이들 (E)용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸 등이, 도막성이 양호하고 안전성이 높다는 관점에서 바람직하다. 이들 용제는, 일반적으로 포토레지스트 재료를 위한 용제로서 이용되고 있다.

<(F)성분>

(F)성분은, 열산발생제이다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물로 이루어진 도막을 이용하여 패턴을 형성후 포스트베이크에 의해 열경화함으로써 신뢰성이 높은 막으로 할 수 있는데, 열산발생제에 의해 발생한 산이 촉매가 되어 경화를 빠르게 할 수 있다. 즉, 프리베이크온도 80℃ 내지 120℃에서는 열분해하지 않고, 120℃ 이상에서 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 열산발생제의 구체예로는,

예를 들어, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 옥탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-페놀설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 메시틸렌설폰산, p-자일렌-2-설폰산, m-자일렌-2-설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 노나플루오로부탄-1-설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산의 피리딘염, 모르폴린염, 트리에틸아민염, 트리메틸아민염, 등의 염, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔설폰산에틸에스테르, p-톨루엔설폰산프로필에스테르, p-톨루엔설폰산부틸에스테르, p-톨루엔설폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔설폰산메틸에스테르, p-톨루엔설폰산펜에틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸p-톨루엔설포네이트, N-에틸-p-톨루엔설폰아미드,

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

등을 들 수 있다.

본 실시의 형태의 경화막 형성조성물에 있어서의 (F)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부~20질량부, 보다 바람직하게는 0.1질량부~10질량부, 더욱 바람직하게는 0.5질량부~8질량부이다. (F)성분의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 열경화성 및 용제내성을 부여할 수 있다. 그러나, 20질량부보다 많은 경우, 미노광부가 현상불량이 되거나, 조성물의 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.

<(G)성분>

본 발명의 (G)성분인 가교제로는 (F)성분에서 발생한 산에 의해 (A)성분이나 (D)성분과 반응할 수 있는 가교제이면 된다. 이러한 가교제로는 에폭시 화합물, 메틸올 화합물 등의 화합물을 들 수 있는데, 바람직하게는 메틸올 화합물이다.

상술한 메틸올 화합물의 구체예로는, 알콕시메틸화글리콜우릴, 알콕시메틸화벤조구아나민 및 알콕시메틸화멜라민 등의 화합물을 들 수 있다.

알콕시메틸화글리콜우릴의 구체예로는, 예를 들어, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 시판품으로서, Mitsui Cytech Co., Ltd.제 글리콜우릴 화합물(상품명: CYMEL(등록상표) 1170, Powderlink(등록상표) 1174) 등의 화합물, 메틸화요소수지(상품명: UFR(등록상표) 65), 부틸화요소수지(상품명: UFR(등록상표) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC Corporation제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: BECKAMINE(등록상표) J-300S, BECKAMINE P-955, BECKAMINE N) 등을 들 수 있다.

알콕시메틸화벤조구아나민의 구체예로는 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, Mitsui Cytech Co., Ltd.제 (상품명: CYMEL(등록상표) 1123), Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd.제(상품명: NIKALAC(등록상표) BX-4000, NIKALAC BX-37, NIKALAC BL-60, NIKALAC BX-55H) 등을 들 수 있다.

알콕시메틸화멜라민의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, Mitsui Cytech Co., Ltd.제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: CYMEL(등록상표) 300, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: MYCOAT(등록상표) 506, MYCOAT 508), Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd.제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: NIKALAC(등록상표) MW-30, NIKALAC MW-22, NIKALAC MW-11, NIKALAC MS-001, NIKALAC MX-002, NIKALAC MX-730, NIKALAC MX-750, NIKALAC MX-035), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: NIKALAC(등록상표) MX-45, NIKALAC MX-410, NIKALAC MX-302) 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 미국특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 시판품으로는, 상품명: CYMEL(등록상표) 303(Mitsui Cytech Co., Ltd.제) 등을 들 수 있고, 상기 벤조구아나민 화합물의 시판품으로는, 상품명: CYMEL(등록상표) 1123(Mitsui Cytech Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.

이들 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물에 있어서의 (G)성분의 가교제의 함유량은, (A)성분의 공중합체 100질량부에 기초하여 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량부 이하이다. 이 비율이 과대인 경우에는 미노광부의 현상성이 저하되어 잔막이나 잔사의 원인이 되는 경우가 있다.

<기타 첨가제>

또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 필요에 따라, 계면활성제, 레올로지조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 또는 다가페놀, 다가카르본산 등의 용해촉진제 등을 함유할 수 있다.

<네가티브형 감광성 수지조성물>

본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물은, (A)성분의 중합체, (B)성분의 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물, (C)성분의 광중합개시제, (D)성분의 하이드록시기를 갖는 폴리머를 (E)용제에 용해한 것이며, 또한, 각각 필요에 따라 (F)성분의 열산발생제, (G)성분의 가교제, 및 기타 첨가제 중 1종 이상을 추가로 함유할 수 있는 조성물이다.

그 중에서도, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.

[1]: (A)성분 100질량부에 기초하여, 5 내지 100질량부의 (B)성분, 0.1 내지 30질량부의 (C)성분, 5 내지 100질량부의 (D)성분을 함유하고, 이들 성분이 (E)용제에 용해된 네가티브형 감광성 수지조성물.

[2]: 상기 [1]의 조성물에 있어서, (F)성분을 (A)성분 100질량부에 기초하여, 0.01 내지 20질량부 추가로 함유하는 네가티브형 감광성 수지조성물.

[3]: 상기 [1] 또는 [2]의 조성물에 있어서, (G)성분을 (A)성분 100질량부에 기초하여 100질량부 이하 추가로 함유하는 네가티브형 감광성 수지조성물.

본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1 내지 80질량%이며, 또한 예를 들어 5 내지 60질량%이며, 또는 10 내지 50질량%이다. 여기서, 고형분이란, 네가티브형 감광성 수지조성물의 전체 성분으로부터 (E)용제를 제외한 것을 말한다.

본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않지만, 그 조제법으로는, 예를 들어, (A)성분(공중합체)을 (E)용제에 용해하고, 이 용액에 (B)성분(중합성기를 2개 이상 갖는 화합물), (C)성분(광중합개시제), 및 (D)성분(하이드록시기를 갖는 폴리머)을 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은, 이 조제법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 (F)성분(열산발생제), (G)성분(가교제) 및 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물의 조제에 있어서는, (E)용제 중에서의 중합반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있고, 이 경우, 이 (A)성분의 용액에 상기와 마찬가지로 (B)성분, (C)성분, (D)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 할 때에, 농도조정을 목적으로 하여 더욱 (E)용제를 추가 투입할 수도 있다. 이때, 특정 공중합체의 형성과정에서 이용되는 (E)용제와, 네가티브형 감광성 수지조성물의 조제시에 농도조정을 위하여 이용되는 (E)용제는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.

이리하여, 조제된 네가티브형 감광성 수지조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2㎛ 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.

<도막 및 경화막>

본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물을 반도체 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 금속 예를 들어 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO기판 등)이나 필름기판(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)필름, 시클로올레핀폴리머필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 아크릴필름, 폴리이미드 등의 수지필름) 등의 위에, 회전도포, 플로우도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿에 이은 회전도포, 잉크젯도포 등에 의해 도포하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등으로 예비건조함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 이 도막을 가열처리함으로써, 네가티브형 감광성 수지막이 형성된다.

이 가열처리의 조건으로는, 예를 들어, 온도 70℃ 내지 150℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 중에서 적절히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃, 0.5 내지 10분간이다.

또한 네가티브형 감광성 수지조성물로부터 형성되는 네가티브형 감광성 수지막의 막두께는, 예를 들어 0.1 내지 50μm이며, 또한 예를 들어 0.5 내지 30μm이며, 나아가 예를 들어 1 내지 25μm이다.

본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물로부터 형성되는 네가티브형 감광성 수지막은, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 자외선, ArF, KrF, F₂ 레이저광 등의 광으로 노광되면, 네가티브형 감광성 수지막 중에 포함되는 (C)성분의 광중합개시제로부터 발생하는 라디칼의 작용에 의해, 이 막 중 노광부는 알칼리성 현상액에 불용인 것이 된다.

그 후, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상이 행해진다. 이에 따라, 네가티브형 감광성 수지막 중, 노광되지 않은 부분이 제거되고, 패턴모양의 릴리프가 형성된다.

사용될 수 있는 알칼리성 현상액으로는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화제4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에는, 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.

상기 중, 수산화테트라에틸암모늄 0.1 내지 2.38질량% 수용액은, 포토레지스트의 현상액으로서 일반적으로 사용되고 있으며, 본 발명의 감광성 수지조성물에 있어서도, 이 알칼리성 현상액을 이용하여, 팽윤 등의 문제를 일으키지 않고 양호하게 현상할 수 있다.

또한, 현상방법으로는, 퍼들법, 디핑법, 요동침지법 등, 모두 이용할 수 있다. 이때의 현상시간은, 통상, 15 내지 180초간이다.

현상후, 네가티브형 감광성 수지막에 대하여 유수에 의한 세정을 예를 들어 20 내지 90초간 행하고, 이어서 압축공기 혹은 압축질소를 이용하거나 또는 스피닝에 의해 풍건함으로써, 기판 상의 수분이 제거되고, 그리고 패턴형성된 막이 얻어진다.

계속해서, 이러한 패턴형성막에 대하여, 열경화를 위하여 포스트베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써, 내열성, 투명성, 평탄화성, 저흡수성, 내약품성 등이 우수하여, 양호한 릴리프 패턴을 갖는 막이 얻어진다.

포스트베이크로는, 일반적으로, 온도 120℃ 내지 250℃의 범위 중에서 선택된 가열온도에서, 핫플레이트 상의 경우에는 1 내지 30분간, 오븐 중의 경우에는 1 내지 90분간 처리한다고 하는 방법이 채택된다.

이리하여, 이러한 포스트베이크에 의해, 목적으로 하는, 양호한 패턴형상을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지조성물은, 후막화(동일한 고형분함유율로 비교했을 때 도포막두께가 두꺼워지는 것)가 가능하고, 노광 전에 택이 없고, 알칼리현상이 가능하고, 10μm 정도의 막두께로도 충분히 고감도이며 또한 현상시에 노광부의 막감소가 매우 작아, 미세한 패턴을 갖는 도막을 형성할 수 있다. 또한, 그 경화막은, 투명성, 그리고 내열성 및 내용제성 등의 신뢰성이 우수하고, 또한 포스트베이크시의 쉬링크가 작아 후막이 형성될 수 있는 것이다(또한, 본 발명에 있어서 쉬링크란 종방향 및 횡방향에 추가로, 두께방향을 포함한 치수의 수축을 말한다). 이에 따라, 액정디스플레이나 유기EL디스플레이, 터치패널소자 등에 있어서의 각종의 막, 예를 들어 층간절연막, 보호막, 절연막, 광학필름 등에 호적하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예에서 이용하는 약기호]

이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.

MAA: 메타크릴산

MI: 말레이미드

MMA: 메타크릴산메틸

BMAA: N-부톡시메틸아크릴아미드

HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트

ST: 스티렌

AIBN: 아조비스이소부티로니트릴

PRG1: 1-(4-페닐티오페닐)-1,2-옥탄디온-2-(O-벤조일옥심)

PRG2: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드

HPC: 하이드록시프로필셀룰로오스

DPHA: 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트

PETA: 펜타에리스리톨트리아크릴레이트

PTSM: 파라톨루엔설폰산모르폴린염

PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

CYM: CYMEL 303(Mitsui Cytech Co., Ltd.제)

[수평균 분자량 및 중량평균 분자량의 측정]

이하의 합성예에 따라 얻어진 특정 공중합체 및 특정 가교체의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을, JASCO Corporation제 GPC장치(Shodex(등록상표)칼럼 KF803L 및 KF804L)를 이용하여, 용출용매 테트라하이드로퓨란을 유량 1ml/분으로 칼럼 중에(칼럼온도 40℃) 흘려 용리시킨다고 하는 조건으로 측정하였다. 또한, 하기의 수평균 분자량(이하, Mn이라고 함) 및 중량평균 분자량(이하, Mw라고 함)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타낸다.

<합성예 1>

공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서, MI(20.0g), BMAA(34.6g), ST(22.3g)를 사용하고, 라디칼중합개시제로서 AIBN(4g)을 사용하고, 이들을 용제 PGME(150g) 중에서 중합반응시킴으로써, Mn 5,200, Mw 12,000인 공중합체용액(공중합체농도: 35질량%)을 얻었다(P1). 또한, 중합온도는, 온도 60℃ 내지 90℃로 조정하였다.

<합성예 2>

공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서, MAA(6.5g), BMAA(16.3g), ST(9.8g)를 사용하고, 라디칼중합개시제로서 AIBN(1.8g)을 사용하고, 이들을 용제 PGME(64g) 중에서 중합반응시킴으로써, Mn 6,000, Mw 12,000인 공중합체용액(공중합체농도: 30질량%)을 얻었다(P2). 또한, 중합온도는, 온도 60℃ 내지 90℃로 조정하였다.

<비교합성예 1>

공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서, MAA(20.0g), HEMA(40.0g), MMA(40.0g)를 사용하고, 라디칼중합개시제로서 AIBN(5g)을 사용하고, 이들을 용제 PGME(247g) 중에서 중합반응시킴으로써, Mn 4,900, Mw 8,700인 공중합체용액(공중합체농도: 30질량%)을 얻었다(P3). 또한, 중합온도는, 온도 60℃ 내지 90℃로 조정하였다.

<실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2>

다음의 표 1에 나타낸 조성에 따라, (A)성분의 용액에, (B)성분, (C)성분, (D)성분, 및 (E)용제, 추가로 (F) 및 (G)성분을 소정의 비율로 혼합하고, 실온에서 5시간 교반하여 균일한 용액으로 함으로써, 각 실시예 및 각 비교예의 네가티브형 감광성 수지조성물을 조제하였다.

얻어진 실시예 1 내지 6 그리고 비교예 1 내지 2의 각 네가티브형 감광성 수지조성물에 대하여, 각각, 프리베이크후 막두께, 택의 유무, 용제내성, 패터닝 감도를 측정하였다.

[프리베이크후 막두께의 평가]

네가티브형 감광성 수지조성물을 실리콘웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 도막을 형성하였다. 이 도막의 막두께를 FILMETRICS제 F20을 이용하여 측정하였다. 또한, 택의 유무를 평가하였다.

[용제내성(잔막율)의 평가]

네가티브형 감광성 수지조성물을 실리콘웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여 도막을 형성하였다. 이 도막에 Canon Inc.제 자외선조사장치 PLA-600FA에 의해 365nm에 있어서의 광강도가 5.5mW/cm²인 자외선을 33초간 조사하였다. 그 후 2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH라고 함) 수용액에 60초간 침지함으로써 현상을 행한 후, 온도 140℃에서 5분간 오븐 중에 있어서 포스트베이크를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 경화막을 N-메틸피롤리돈(이하, NMP라고 함)에 3분간 침지한 것에 대하여 막의 잔막율을 측정하였다.

[패터닝 감도의 평가]

네가티브형 감광성 수지조성물을 무알칼리유리 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 도막을 형성하였다. 이 도막에 Canon Inc.제 자외선조사장치 PLA-600FA에 의해 365nm에 있어서의 광강도가 5.5mW/cm²인 자외선을 20μm의 라인&스페이스 패턴의 마스크를 통해 50mJ/cm²마다 조사하였다. 그 후 2.38질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침지함으로써 현상을 행한 후, 초순수로 20초간 유수세정을 행함으로써 패턴을 형성하였다. 20μm의 패턴이 형성되어 있는 최저의 노광량을 감도로 하였다.

[평가의 결과]

이상의 평가를 행한 결과를, 다음의 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 네가티브형 감광성 수지조성물은 모두 15μm 이상의 후막으로의 도포, 알칼리현상이 가능하며, 높은 용제내성을 유지하고 있었다.

비교예 1에 대해서는, 도막이 후막화되지 않고, 또한 포스트베이크후(용제내성시험후)의 잔막율도 49% 이하로 낮아, 경화막이 도막의 두께를 유지할 수 있는 것은 아니었다. 비교예 2에 대해서는 프리베이크후에 택이 생겨, 패터닝도 할 수 없었다.

산업상의 이용가능성

본 발명에 따른 네가티브형 감광성 수지조성물은, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시소자, 유기EL소자, 터치패널소자 등의 각종 디스플레이에 있어서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로서 호적하며, 특히, TFT형 액정소자의 층간절연막, 칼라필터의 보호막, 어레이평탄화막, 정전용량식 터치패널의 층간절연막, 유기EL소자의 절연막, 디스플레이 표면반사방지층으로서의 구조체 시트 등을 형성하는 재료로서도 호적하다.

Claims

하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (E)용제를 함유하는 감광성 수지조성물.
(A)성분: 적어도 (i) N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드와, (ii) 말레이미드를 함유하는 모노머 혼합물을 공중합한 공중합체,
(B)성분: 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물,
(C)성분: 광중합개시제,
(D)성분: 하이드록시기를 함유하는 폴리머,
(E)용제.
제1항에 있어서,
(F)성분으로서, 열산발생제를 감광성 수지조성물 중에 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 추가로 함유하는, 감광성 수지조성물.
삭제
제1항에 있어서,
(A)성분이 상기 (i) N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드 및 (ii) 말레이미드 이외에, 하이드록시기를 갖는 모노머를 추가로 함유하는 모노머 혼합물의 공중합체인, 감광성 수지조성물.
제1항에 있어서,
(G)성분으로서, 가교제를 추가로 함유하는, 감광성 수지조성물.
제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지조성물을 이용하여 얻어지는 경화막.
제6항에 기재된 경화막으로 이루어진 액정디스플레이용 층간절연막.
제6항에 기재된 경화막으로 이루어진 광학필터.