JPH09211853A - 感光性着色組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液晶表示素子のバックライトにより変色する
ことがないカラーフィルターを得ることができる感光性
着色組成物を提供する。 【解決手段】 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートを主成分とする水溶性樹脂、顔料、及び、水溶性ジ
アゾ樹脂からなる感光性着色組成物であって、鉄族化合
物が添加されている感光性着色組成物、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートを主成分とする水溶性樹
脂、顔料、及び、水溶性ジアゾ樹脂からなる感光性着色
組成物であって、酸化防止剤が添加されている感光性着
色組成物、並びに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートを主成分とする水溶性樹脂、顔料、及び、水溶
性ジアゾ樹脂からなる感光性着色組成物であって、ラジ
カル重合禁止剤が添加されている感光性着色組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子のカ
ラーフィルターを作製する際のレジスト液として好適に
用いることができる感光性着色組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性着色組成物は、その溶液（レジス
ト液）を透明基板上に塗布し、乾燥させて塗膜を形成
し、その上にフォトマスクをのせ、これに光を照射して
塗膜を硬化させ、光を透過しない部分に残った未硬化の
塗膜を溶解除去して、所望の形状の着色硬化膜を形成す
ることができるものであり、液晶表示素子のカラーフィ
ルターを作製する際のレジスト液として、広く用いられ
ている。

【０００３】このような感光性着色組成物としては、例
えば、特開平４−１７９９５４号公報、特開平５−１２
７３８２号公報、特開平５−２１５９１３号公報、特開
平６−９５３７８号公報及び特開平７−１０４４６８号
公報等には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トを主成分とする水溶性樹脂、顔料、及び、水溶性ジア
ゾ樹脂からなる感光性着色組成物が開示されている。

【０００４】これらの感光性着色組成物は、水溶液とし
て使用することができるので、引火や中毒の恐れがな
い。しかも、顔料の分散が容易であり、光の照射により
強固で透明な着色硬化膜を形成し、また、未硬化部分の
塗膜は、水により簡単に取り除くことができる利点があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな感光性着色組成物より得られるカラーフィルター
は、液晶表示素子のバックライトの点灯時間経過と共に
変色し、液晶表示素子の色のバランスが崩れてしまう。

【０００６】本発明は、上記の問題を解決するもので、
その目的とするところは、液晶表示素子のバックライト
により変色することがないカラーフィルターを得ること
ができる感光性着色組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートを主成分とする水溶
性樹脂、顔料、及び、水溶性ジアゾ樹脂からなる感光性
着色組成物であって、鉄族化合物が添加されている感光
性着色組成物によって達成することができる。

【０００８】また、上記の目的は、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートを主成分とする水溶性樹脂、顔
料、及び、水溶性ジアゾ樹脂からなる感光性着色組成物
であって、酸化防止剤が添加されている感光性着色組成
物によって達成することができる。

【０００９】更に、上記の目的は、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートを主成分とする水溶性樹脂、顔
料、及び、水溶性ジアゾ樹脂からなる感光性着色組成物
であって、ラジカル重合禁止剤が添加されている感光性
着色組成物によって達成することができる。以下に本発
明を詳述する。

【００１０】本発明の感光性着色組成物は、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートを主成分とする水溶性
樹脂、顔料、及び、水溶性ジアゾ樹脂に、更に、鉄族化
合物が添加されてなるか、酸化防止剤が添加されてなる
か、又は、ラジカル重合禁止剤が添加されてなるもので
ある。

【００１１】上記２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートを主成分とする水溶性樹脂は、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートモノマーを主成分とし、上記
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートモノマーと
その他の水溶性の共重合モノマーとを適当な溶媒に溶解
し、重合開始剤を用いて共重合させることにより得るこ
とができる。

【００１２】上記共重合モノマーとしては特に限定され
ず、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の
水溶性ビニル系モノマー等が挙げられる。これらは単独
で又は２種以上を併用することができる。

【００１３】上記溶媒としては特に限定されず、例え
ば、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等の有機
溶媒等が挙げられるが、本発明においては、使用するモ
ノマーが全て水溶性であるので、水又は酢酸水溶液等が
好適に用いられる。

【００１４】上記重合開始剤としては特に限定されず、
水又は酢酸水溶液中で共重合させる場合においては、例
えば、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（Ｎ，
Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ハイドロクロラ
イド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハ
イドロクロライド、４，４′−アゾビス（４−シアノペ
ンタノイックアシッド）、２，２′−アゾビス｛２−メ
チル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等が挙げられ
る。

【００１５】上記共重合の方法としては特に限定され
ず、例えば、上記２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートモノマー、上記共重合モノマー及び上記重合開始
剤を均一に溶解した水溶液又は酢酸水溶液を作り、これ
を水又は酢酸水溶液を入れた反応器中に滴下又は分割添
加しながら、反応器を攪拌下で加熱し、適度の温度に維
持して共重合を行う方法等を採用することができる。上
記２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートモノマー
及び上記共重合モノマーを一括して仕込んで共重合させ
ると、重合過程での反応溶液の急激な粘度上昇が起こ
り、反応溶液がゲル化することがある。上記共重合の際
における重合温度は、重合開始剤の種類によって異なる
が、通常７０〜９０℃が好ましい。上記共重合の際にお
ける重合時間は、数時間である。

【００１６】上記２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートを主成分とする水溶性樹脂においては、上記２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート成分が５０〜９
０重量％占めるのが好ましい。５０重量％未満である
と、光反応するヒドロキシル基が不足して架橋度が低下
することがあり、９０重量％を超えると、共重合反応中
にゲル化しやすくなり、また、ゲル化しない場合でも水
に溶けにくくなる。より好ましくは６０〜８０重量％で
ある。

【００１７】上記共重合モノマーは、主に、本発明の感
光性着色組成物の水溶性を改善するためのものであるの
で、上記共重合モノマー成分の割合が少ないとその効果
が低く、多くなると相対的に上記２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート成分の比率が低下し、架橋度が低
下する。

【００１８】本発明においては、上記２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートを主成分とする水溶性樹脂の
分子量は、重量平均分子量で１万〜２０万が好ましい。
重量平均分子量が１万未満であると、得られる液晶表示
素子の解像度が低下することがあり、重量平均分子量が
２０万を超えると、光を照射して硬化させた後に、未硬
化部分を溶解して硬化部分から除去しにくくなる。

【００１９】本発明においては、共重合により得た上記
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを主成分と
する水溶性樹脂に、顔料、水溶性ジアゾ樹脂、及び、鉄
族化合物、酸化防止剤又はラジカル重合禁止剤を混合す
る。

【００２０】上記顔料は、有機顔料、無機顔料のいずれ
でもよいが、本発明においては、透過光スペクトルの選
択の幅が広いので、有機顔料を用いるのが好ましい。上
記有機顔料としては特に限定されず、例えば、フタロシ
アニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、アゾレーキ系、
アントラキノン系、キナクリドン系、イソインドリノン
系、ペリレン系、ジオキサン系等が挙げられる。

【００２１】上記顔料は、微粉末状として上記２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートを主成分とする水溶
性樹脂中に混合分散させる。上記顔料微粉末は、その粒
子の大きさが、その色の波長より大きいと濁って見える
ことがあるので、平均粒径０．５μｍ以下のものが好ま
しい。

【００２２】上記顔料微粉末を上記２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートを主成分とする水溶性樹脂中に
混合分散させる方法としては特に限定されず、例えば、
分散剤が含まれている水溶液中に顔料微粉末を予め分散
させておき、上記顔料微粉末の分散液を、上記２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートを主成分とする水溶
性樹脂の水溶液中に添加して混合する方法等を採用する
ことができる。この場合においては、ターボミキサー、
ボールミル、アトライター、ビーズミル等を用いること
ができる。

【００２３】上記分散剤としては特に限定されず、例え
ば、水溶性ポリマー、界面活性剤等が挙げられる。これ
らは単独で又は２種以上を併用することができる。

【００２４】上記分散剤として水溶性ポリマーを用いる
場合は、ポリビニルアルコール系分散剤が好適に用いら
れる。ポリビニルアルコール系分散剤は、顔料分散性に
優れているうえ、水溶性ジアゾ樹脂による光反応性の一
層良好な組成物が得られる。上記ポリビニルアルコール
系分散剤としては、鹸化度７５〜８５モル％、平均分子
量４万〜１０万のものが好適に用いられる。

【００２５】上記分散剤として界面活性剤を用いる場合
は、非イオン性のものが好適に用いられる。このような
ものとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げ
られる。

【００２６】上記顔料の配合量は、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートを主成分とする水溶性樹脂１０
０重量部に対して５０〜２００重量部が好ましい。５０
重量部未満であると、着色度が不足することがあり、２
００重量部を超えると、感光性が低下するうえ、上記２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを主成分とす
る水溶性樹脂の不足によって皮膜形成能が低下したりし
て、微細な画像を作りにくくなる。

【００２７】本発明においては、光硬化剤として、水溶
性ジアゾ樹脂を用いる。上記水溶性ジアゾ樹脂は、芳香
族ジアゾニウム化合物とホルムアルデヒドとの縮合によ
り得られる低重合度の樹脂である。上記芳香族ジアゾニ
ウム化合物としては特に限定されず、例えば、ｐ−ジア
ゾジフェニルアミン塩、２，５−ジメトキシ−４−ｐ−
トリメルカプトベンゼンジアゾニウム、２，５−ジメト
キシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム等が挙げら
れる。これらのうち、光感度が一層向上するので、ｐ−
ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物
のメタンスルホン酸塩、又は、ｐ−ジアゾジフェニルア
ミンの誘導体とホルムアルデヒドとの縮合物のメタンス
ルホン酸塩が好適に用いられる。

【００２８】上記水溶性ジアゾ樹脂の配合量は、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートを主成分とする水
溶性樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部が好まし
い。５重量部未満であると、硬化不良がおこりやすくな
り、３０重量部を超えると、ジアゾ樹脂による光吸収が
大きくなって硬化不良がおこりやすくなる。

【００２９】本発明においては、鉄族化合物、酸化防止
剤、又は、ラジカル重合禁止剤を添加することにより、
本発明の感光性着色組成物を用いて得られるカラーフィ
ルターは、液晶表示素子のバックライトの点灯時間経過
と共に変色することがなく、その結果、液晶表示素子の
色のバランスが崩れることがない。本発明においては、
本発明の効果を阻害しない範囲で、上記鉄族化合物、上
記酸化防止剤及び上記ラジカル重合禁止剤のうち、２種
以上併用することもできる。

【００３０】上記鉄族化合物としては特に限定されず、
例えば、鉄、コバルト、ニッケルの有機酸塩、有機錯体
等が挙げられ、このようなものとしては、例えば、ナフ
テン酸鉄、クエン酸鉄等の脂肪酸の鉄塩、鉄アセチルア
セトネート、ナフテン酸コバルト、脂肪酸のコバルト
塩、（１１−フェロセニル）ウンデシルトリデカエチレ
ングリコールエーテル等のフェロセン化合物等が挙げら
れる。

【００３１】上記鉄族化合物の添加量は、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートを主成分とする水溶性樹
脂１００重量部に対して鉄分として０．０５〜２重量部
が好ましい。０．０５重量部未満であると、変色防止効
果が発現しにくくなり、２重量部を超えると、紫外線を
吸収して光硬化性が低下することがある。

【００３２】上記酸化防止剤としては特に限定されず、
例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン、ジブ
チルヒドロキシトルエン等のフェノール化合物、イオウ
系酸化防止剤等が挙げられる。

【００３３】上記酸化防止剤の添加量は、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートを主成分とする水溶性樹
脂１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。１
重量部未満であると、変色防止効果が発現しにくくな
り、２０重量部を超えると、均一な溶解性や分散性が低
下したり、光硬化性が低下したり、色調を損ない易くな
る。より好ましくは５〜１０重量部である。

【００３４】上記ラジカル重合禁止剤としては特に限定
されず、例えば、ハイドロキノン；ハイドロキノンモノ
メチルエーテル；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルア
ミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアル
ミニウム塩等のニトロソ化合物等が挙げられる。

【００３５】上記ラジカル重合開始剤の添加量は、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを主成分とする
水溶性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が
好ましい。０．１重量部未満であると、反応速度が小さ
くなりすぎることがあり、１０重量部を超えると、生成
するポリマーの分子量が低下して造膜能力が不足するこ
とがある。より好ましくは０．５〜２重量部である。

【００３６】本発明の感光性着色組成物を得る方法とし
ては特に限定されず、例えば、上記鉄族化合物、上記酸
化防止剤、又は、上記ラジカル重合禁止剤を予め顔料微
粉末の分散液に混合しておき、この混合液を、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートを主成分とする水溶
性樹脂の水溶液に加えてよく攪拌して混合した後、水溶
性ジアゾ樹脂の水溶液を加え、更によく攪拌して溶解さ
せる方法等を採用することができる。

【００３７】上述のようにして得られた感光性着色組成
物の水溶液は、例えば、スピンコーター、ロールコータ
ー等によって、ガラス基板等の基板上に容易に塗布する
ことができる。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００３９】実施例１ 顔料液の調製 下記の配合量で、緑色顔料分散液をサンドミルを用いて
調製した。 シアニングリーン ７０重量部 ジスアゾイエロー ３０重量部 ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル ２０重量部 脱イオン水 ３８０重量部

【００４０】得られた緑色顔料分散液に、下記の配合量
で、鉄族化合物であるフェロセン化合物として（１１−
フェロセニル）ウンデシルトリデカエチレングリコール
エーテルを加えて、２時間攪拌し、更に、下記の配合量
で、８％ポバール水溶液及び脱イオン水を滴下し、３時
間攪拌を続け、顔料液を調製した。 緑色顔料分散液 １００重量部 フェロセン化合物 １重量部 ８％ポバール水溶液 ７５重量部 脱イオン水 ６０重量部

【００４１】水溶性樹脂の調製 下記配合量で、フラスコに混合物を入れ、窒素ガスを流
しながら、６０℃で８時間攪拌し、共重合反応を行い、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを主成分と
する水溶性樹脂の水溶液を調製した。 メトキシメチルアクリルアミド １０重量部 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート ７９重量部 メタクリルアミド １０重量部 アクリル酸 １重量部 ２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレン イソブチルアミジン）ハイドロクロライド １重量部 １５重量％酢酸水溶液 ４００重量部 得られた水溶性樹脂の水溶液に１０重量％酢酸水溶液を
加えて希釈し、水溶性樹脂の水溶液の濃度を１０重量％
に調製した。この水溶性樹脂の水溶液を濾過して精製し
た。

【００４２】感光性着色組成物の調製 下記配合量で、得られた水溶性樹脂の水溶液に顔料液に
加え、３時間攪拌した。 水溶性樹脂の水溶液 ７０重量部 顔料液 １００重量部 上記混合液１７０重量部に対して、１０％水溶性ジアゾ
樹脂水溶液５重量部を加えて、感光性着色組成物の水溶
液を得た。

【００４３】感光性着色組成物の使用試験 得られた感光性着色組成物の水溶液を、ＩＴＯ付きガラ
ス板にスピンコートし、露光、現像して、厚さ０．８５
μｍの硬化膜を得た。更に、オーバーコート及び配向剤
を塗布した。このものに、ＩＴＯ付きガラス板に配向剤
を塗布し、直径５μｍのスペーサーを散布したものを、
周辺シール剤を用いて張り合わせ、セルを形成した。更
に、液晶を注入し、加熱アニーリングして、液晶セルを
作製した。

【００４４】得られた液晶セルの両電極間に電圧を印加
し、ＣＩＥ色度系のＹ値を測定し、印加電圧との関係を
調べた。更に、この液晶セルを、オーバーヘッドプロジ
ェクタの上に置いて、４時間照射した。Ｙ値／印加電圧
曲線を、照射の前後で比較したところ、殆ど重なってい
た。

【００４５】実施例２ フェロセン化合物の代わりに、酸化防止剤であるビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート１重量部を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして液晶セルを作製し、評価した。Ｙ値／印加
電圧曲線は、照射の前後で殆ど重なっていた。

【００４６】実施例３ フェロセン化合物の代わりに、重合禁止剤であるハイド
ロキノンモノメチルエーテルを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして液晶セルを作製し、評価した。Ｙ値／
印加電圧曲線は、照射の前後で殆ど重なっていた。

【００４７】比較例１ フェロセン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例
１と同様にして、液晶セルを作製し、評価した。照射後
のＹ値／印加電圧曲線は、同一Ｙ値に対して、印加電圧
が、０．３ボルト低下していた。

【００４８】実施例１、実施例２及び実施例３における
液晶セルは、オーバーヘッドプロジェクタによる照射の
前後において、Ｙ値／印加電圧曲線にほとんど変化がな
く、安定した性能を示した。これに対して、比較例１に
おける液晶セルは、オーバーヘッドプロジェクタによる
照射の前後において、Ｙ値／印加電圧曲線に変化が生じ
ており、このような感光性着色組成物を用いてＲＧＢカ
ラーフィルターを作製すると、バックライトの点灯時間
経過と共に色のバランスが崩れる。

【００４９】

【発明の効果】本発明の感光性着色組成物は、上述の構
成よりなるので、本発明の感光性着色組成物より得られ
るカラーフィルターは、液晶表示素子のバックライトの
点灯時間経過と共に変色することがなく、液晶表示素子
の色のバランスが崩れることがない。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/033 7/033

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
   ートを主成分とする水溶性樹脂、顔料、及び、水溶性ジ
   アゾ樹脂からなる感光性着色組成物であって、鉄族化合
   物が添加されていることを特徴とする感光性着色組成
   物。
2. 【請求項２】 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
   ートを主成分とする水溶性樹脂、顔料、及び、水溶性ジ
   アゾ樹脂からなる感光性着色組成物であって、酸化防止
   剤が添加されていることを特徴とする感光性着色組成
   物。
3. 【請求項３】 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
   ートを主成分とする水溶性樹脂、顔料、及び、水溶性ジ
   アゾ樹脂からなる感光性着色組成物であって、ラジカル
   重合禁止剤が添加されていることを特徴とする感光性着
   色組成物。