JPH0836260A - 黒色感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 黒色ペーストと透明感光性樹脂を含む黒色感
光性樹脂組成物であって、該黒色ペーストは顔料と、ジ
アゾ樹脂で架橋、不溶化される親水性樹脂（ａ）を一成
分として含む分散剤から成り、該透明感光性樹脂は、ジ
アゾ樹脂で架橋、不溶化される親水性樹脂（ｂ）と、ジ
アゾ樹脂より成ることを特徴とする黒色感光性樹脂組成
物。 【効果】 薄膜で遮光性が高く、しかも高解像度の黒色
パターンを形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー液晶表示装置等
に装着されるカラーフィルターのブラックマトリックス
部分を形成するための黒色感光性樹脂組成物に関する。

【従来の技術】液晶ディスプレイのカラーフィルターに
あっては、ガラス上に赤、緑、青の三色画素パターンが
形成され、それらのパターン境界にコントラストの向上
を目的とした遮光層であるブラックマトリックスが形成
されている。従来、ブラックマトリックスはクロム、ア
ルミニウム等の金属薄膜が用いられていたが、その製造
コストは高く、ピンホールが生じやすかった。よって、
ブラックマトリックスのフォトリソグラフィでの形成が
望まれている。

【０００２】特開平４−３２９５４５号公報には、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に顔料分散水溶液を
混合し、光架橋剤としてジアゾニウム塩あるいはその誘
導体を用いて組成した透明着色画像形成用感光性樹脂組
成物が開示されており、これにより赤、緑、青のパター
ン（ＲＧＢパターン）を形成している。しかし、同様の
方法で黒色パターンの形成を試みても、黒色では遮光を
目的としており光透過率が低いので感度が悪く、解像度
が悪くなってしまう。液晶ディスプレイにおける開口率
はブラックマトリックスで制限しているため、その材料
にはより高解像度の材料が要求される。

【０００３】また、黒色は数種類の顔料を混合して作る
が、一般に感光性樹脂に直接顔料を分散するのは困難な
場合が多いので、まず分散液と混合して黒色顔料分散液
を調製し、これを感光性樹脂バインダーと混合して黒色
感光性樹脂組成物とする。しかし当該組成物より黒色パ
ターンを形成するとバインダー分の膜厚が加算されるの
で、黒色で要求される遮光性を低下させてしまうという
問題がある。一方、遮光性を得るためには、それだけ顔
料分を多くしないとならないが、従来のＰＶＡでは多量
の顔料を含有させると密着力が低下するという問題もあ
った。さらに、ブラックマトリックスを作成し、次いで
ＲＧＢパターンを作成する場合、作成したブラックパタ
ーンが厚いとＲＧＢが作成しにくくなってしまうので、
この点からもできるだけブラックパターン塗膜の膜厚を
薄くすることが望まれる。

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、薄膜
で遮光性が高く、しかも高解像度の黒色パターンを形成
することのできる、黒色感光性樹脂組成物を提供するこ
とである。

【０００４】

【課題を達成するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、黒色ペーストと透
明感光性樹脂を含む黒色感光性樹脂において、黒色ペー
スト中の分散剤に光架橋剤で架橋、不溶化される親水性
樹脂を一成分として含有させることにより、薄膜で遮光
性が高く、しかも高解像度の黒色パターンを形成できる
ことを見いだし、本発明を完成した。

【０００５】即ち、本発明は黒色ペーストと透明感光性
樹脂を含む黒色感光性樹脂組成物であって、該黒色ペー
ストは顔料と、ジアゾ樹脂で架橋、不溶化される親水性
樹脂（ａ）を一成分として含む分散剤から成り、該透明
感光性樹脂は、ジアゾ樹脂で架橋、不溶化される親水性
樹脂（ｂ）と、ジアゾ樹脂より成ることを特徴とする黒
色感光性樹脂組成物である。

【０００６】本発明に用いる顔料としては、カーボンブ
ラックと共に、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系
顔料、ジオキサジン系顔料、アゾレーキ系顔料、不溶性
アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ペリレン系顔料、イソイ
ンドリノン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジ
コ系顔料等の有機顔料が好適に用いられる。この場合、
カーボンブラックに他の数種の顔料を混合して黒として
も良いし、カーボンブラックを用いずに黒としても良
い。

【０００７】本発明の黒色感光性樹脂組成物において、
顔料は全体の固形分中40〜70wt％が好適である。それ未
満では遮光性の効果は低く、それ以上では硬化樹脂分が
少なすぎ、パターン形成がうまく行かない。一般に感光
性樹脂自体に顔料を分散するのは困難な場合が多いの
で、まずこれらの顔料に分散剤を添加して黒色ペースト
を作製する。分散時には予め顔料を界面活性剤で分散し
ておき、それから分散剤を添加するのがよい。

【０００８】分散方法は、ボールミル、サンドミル等を
使用して混練してもよいし、微小なオリフィス中で顔料
同士を衝突させたり、シェアをかける等でも良い。更
に、超音波にかける等を行ってもよい。

【０００９】本発明においては、黒色ペーストの分散剤
中と透明感光性樹脂のそれぞれに、ジアゾ樹脂により架
橋、不溶化される親水性樹脂が使用される。親水性で顔
料分散能力のある樹脂は樹脂中に一般的に−ＯＨや−Ｎ
Ｈ基を有しており、それらの基はジアゾ樹脂により架橋
されることが知られている。しかし、単純にそのような
基が多いものを選択してしまうと加熱時に変質してしま
うため、単独ではなく、変質の少ない樹脂と混合して、
見かけ上の変質を防ぐ必要がある。従って、黒色ペース
ト中には分散能力が高く、ジアゾ樹脂により架橋、不溶
化しうる樹脂を選択し、透明感光性樹脂にはやや分散能
力が劣っても、黄変が少なく、ジアゾ樹脂により架橋、
不溶化しうる樹脂を選択するのが好ましい。

【００１０】また、黒色ペーストの分散剤中の親水性樹
脂の性能としては、透明感光性樹脂中のそれとほぼ同膜
厚での同露光量の残膜率（下式）の差が30％以内であれ
ば解像性のよいものが得られる。残膜率差が30％より大
きいと、一方の親水性樹脂は不溶化に至っていなくと
も、他方の親水性樹脂は不溶化に至っているため、一応
のパターンが形成は行えるものの、パターンの表面が荒
れていたり、解像度の悪いものとなってしまう。

【００１１】

【式１】残膜率＝（塗布膜厚／パターン厚）×１００

【００１２】上記の観点に基づき、分散剤にはジアゾ樹
脂により架橋、不溶化されるポリビニルアルコール、可
溶性デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース等の親水性樹脂
（以下、親水性樹脂（ａ）という）を一成分として使用
する。また、分散助剤として、ポリエチレングリコール
アルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル、ポリエチレングリコール高級アルコー
ルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エーテル等
の界面活性剤を用いることもできる。但し、界面活性剤
は一つの末端にしか−ＯＨがないため、ジアゾ樹脂によ
る架橋効果はない。本発明の黒色感光性樹脂組成物にお
いて、分散剤は全体の固形分中２〜40wt％とするのが好
適である。

【００１３】透明感光性樹脂組成物に含有させる親水性
樹脂（以下、親水性樹脂（ｂ）という）としては、アク
リル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、アクリル
アミド、メトキシメチルアクリルアミド等から選択され
た２種以上のモノマーを重合して得られる親水性樹脂が
挙げられる。これらから得られる親水性樹脂は−ＯＨ、
−ＮＨ基を多く持つようになり、ジアゾ樹脂により架橋
され、不溶化することができる。また、黄変量も少な
い。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレートの様な
極性の強い樹脂を導入することにより、ガラスへの密着
力が向上し、実質的に感度は向上する。本発明の黒色感
光性樹脂組成物において、親水性樹脂（ｂ）は、全体の
固形分中２〜40wt％が好適である。

【００１４】ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾフ
ェニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒ
ドの縮合物とそのスルホン酸類、または、ホスフィン酸
類等で水に可溶なものが用いられる。これらは黒色感光
性樹脂組成物中に１種含有されても、２種以上含有され
てもよい。また、ジアゾ樹脂は架橋、不溶化されうる樹
脂〔上記親水性樹脂（ａ）と（ｂ）の合計〕に対して、
５〜40wt％であることが好ましい。５wt％未満では紫外
線露光をしても架橋不足となりパターンは流れてしま
う。また、40wt％より多くしてしまうと、紫外線吸収が
多くなりすぎ、逆に感度が低下してしまう。

【００１５】本発明の黒色感光性樹脂組成物は、顔料と
親水性樹脂（ａ）を一成分として含有させた分散剤とを
用いて調製した黒色ペーストに、上記の親水性樹脂
（ｂ）を混合し、ジアゾ樹脂を添加して、ポアサイズ10
μ、５μ、３μのポアサイズのフィルターに順次フィル
トレーションすることによって得られる。

【００１６】以上より調製される、本発明の黒色感光性
樹脂組成物は固形分において、顔料が40〜70％wt％、分
散剤が２〜40wt％、透明感光性樹脂の親水性樹脂が２〜
40wt％、ジアゾ樹脂は架橋しうる樹脂に対して５〜40wt
％であるが、この組成外では遮光性に劣ったり、感度、
解像度の悪化が見られる。

【００１７】かくして組成された黒色感光性樹脂組成物
を用いてブラックマトリックスを形成するのは常套的な
手法で行えばよい。使用される基板は光透過性基板が用
いられる。このような光透過性基板は、ガラスをはじ
め、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエー
テルサルフォン等の樹脂基板でも良い。

【００１８】基板上に黒色感光性樹脂を塗布するには、
スピンコーター、ロールコーターによる方法、また、カ
ーテン状に樹脂を塗布する方法等でも良い。塗布後はホ
ットプレートで乾燥し、ブラックマトリックスのフォト
マスクを用いて紫外線露光し、現像して黒色パターンを
形成する。

【作用】本発明の黒色感光性樹脂樹脂組成物において
は、顔料分散剤と透明感光性樹脂の両方に光架橋性を有
する親水性樹脂が含まれ、かつ両親水性樹脂の感度性能
が近いため、顔料固形分が多くとも、感度も良く、良好
なパターン形成が行える。

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００１９】〔実施例１〕 ［I］ 黒色感光性樹脂組成物の作製 (1) 黒色ペーストの調製 各色の顔料を以下の割合で水と共にボールミル、サンド
ミルを用いて分散した。ポリビニルアルコール（鹸化度
80、重合度800)単独では分散性が良好でなかったので、
ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル（界
面活性剤）を併用して分散を行った。 Ｂ：銅フタロシアニン15％、ポリビニルアルコール３
％、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル
２％ Ｖ：ジオキサジンバイオレット15％、ポリビニルアルコ
ール３％、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエ
ーテル２％ Ｙ：イソインドリノン15％、ポリビニルアルコール３
％、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル
２％ ＢＬ：カーボンブラック15％、ポリビニルアルコール３
％、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル
２％ 次に、Ｂ＝4.5、Ｖ＝1.5、Ｙ＝4.0、ＢＬ＝1.5の割合で
混合し、黒色ペーストとした。

【００２０】(2) 親水性樹脂の調製 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート80wt％、ジエチル
アミノプロピルメタクリルアミド４wt％、メタクリルア
ミド２wt％、メトキシメチルアクリルアミド14wt％を重
合し、親水性樹脂（ｂ）とした。

【００２１】顔料固形分が64％になるよう(1)と(2)を混
合し、(1)のポリビニルアルコール〔親水性樹脂
（ａ）〕と(2)の親水性樹脂（ｂ）の合計の固形分に対
して、35wt％になるようジアゾ樹脂（シンコー技研
（株）：Ｄ−013 ）を添加し、10μ、５μ、３μのポア
サイズのフィルターでフィルトレーションし、黒色感光
性樹脂組成物とした。

【００２２】［II］ 黒色パターンの作製 ［I］で得た黒色感光性樹脂を、ガラス基板状にスピン
コーターを用いて、0.9μの膜厚になるよう800rpmで塗
布し、ホットプレートを用いて65℃、３分で乾燥した。
次に、開口部 90×300μで30μ幅になるようなブラック
マトリックスのフォトマスクを用いて、10mW/cm²で30秒
の紫外線露光を行った。現像はリンゴ酸１％の溶液を用
いて、２分間浸漬し、その後スプレーを行った。得られ
たブラックマトリックスは膜厚0.81μで、透過率は400
〜700nmで1.8％以下の良好な遮光性が得られた。

【００２３】〔実施例２〕 (1) 単独樹脂での光感光性樹脂としての性能 (1-1) 親水性樹脂（ａ） 以下の２種のポリビニルアルコールを親水性樹脂（ａ）
とした。 ＰＶＡ１：鹸化度80、重合度550 ＰＶＡ２：鹸化度80、重合度1100 (1-2) 親水性樹脂（ｂ） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート80wt％、ジエチル
アミノプロピルメタクリルアミド４wt％、メタクリルア
ミド２wt％、メトキシメチルアクリルアミド14wt％を重
合し、親水性樹脂（ｂ）とした。

【００２４】上記親水性樹脂（ａ）（ＰＶＡ１、ＰＶＡ
２）、親水性樹脂（ｂ）それぞれに、ジアゾ樹脂（シン
コー技研（株）：Ｄ−013 ）を樹脂固形分に対し10wt％
になるように添加し、光感光性樹脂とした。次に、それ
ぞれの樹脂をスピンコーターを用いて、1.0μの膜厚に
なるようガラス基板上に塗布し、ホットプレートを用い
て65℃、３分で乾燥し、テストパターンマスクを介して
30mJ/cm² で露光し、リンゴ酸１％水溶液を使用して２
分間浸漬して現像した。得られたパターンの残膜率、10
μ線幅を表１に示す。

【００２５】

【表１】 ──────────────────────────── 親水性樹脂（ａ） 親水性樹脂（ｂ） ─────────── ＰＶＡ１ ＰＶＡ２ ──────────────────────────── 塗布膜厚 1.00μ 1.00μ 1.00μ パターン厚 0.30μ 0.75μ 0.95μ 残膜率 30% 75% 95% １０μ線幅 8μ 10μ 10μ ──────────────────────────── 親水性樹脂（ａ）と親水性樹脂（ｂ）の残膜率差はＰＶ
Ａ１が65％、ＰＶＡ２が20％であった。

【００２６】(2) 混合品としての光感光性樹脂としての
性能 上記のＰＶＡ１、ＰＶＡ２と親水性樹脂（ｂ）とを固形
分比で１：２でそれぞれ混合し、樹脂全体の固形分に対
し、10wt％のジアゾ樹脂を添加し、光感光性樹脂とし
た。それぞれ(1) と同様にして塗布、露光(30mJ/cm²)、
現像した。得られたパターンの残膜率、10μ線幅を表２
に示す。

【００２７】

【表２】 ────────────────────────────────── ＰＶＡ１＋親水性樹脂（ｂ） ＰＶＡ２＋親水性樹脂（ｂ） ────────────────────────────────── 塗布膜厚 1.00μ 1.00μ パターン厚 0.85μ 0.93μ 残膜率 85% 95% １０μ線幅 14μ 10μ ────────────────────────────────── 残膜率差の大きいＰＶＡ１と親水性樹脂（ｂ）との混合
品は、解像度が劣った。

【００２８】(3) 黒色感光性樹脂組成物の作製 ポリビニルアルコール（鹸化度80、重合度800）に代え
て、上記のＰＶＡ１，ＰＶＡ２を用いる以外は実施例１
と同様にして黒色ペーストを作製した。黒色ペースト中
のＰＶＡ１若しくはＰＶＡ２と前記親水性樹脂（ｂ）と
を固形分比で１：２で混合し、親水性樹脂の合計の固形
分に対して、25wt％になるようジアゾ樹脂（シンコー技
研（株）：Ｄ−013 ）を添加し、10μ、５μ、３μのポ
アサイズのフィルターでフィルトレーションし、黒色感
光性樹脂組成物とした。次に、それぞれの樹脂をスピン
コーターを用いて、1.0μの膜厚になるようガラス基板
上に塗布し、ホットプレートを用いて65℃、３分で乾燥
した。その後、開口部90×300μで30μ幅となるように
なブラックマトリックスのフォトマスクを用いて 400mJ
/cm²で紫外線露光を行った。現像はリンゴ酸１％水溶液
を使用して２分間浸漬し、その後スプレーを行った。結
果を表３に示す。

【００２９】

【表３】 ─────────────────────────────────── ＰＶＡ１＋親水性樹脂（ｂ） ＰＶＡ２＋親水性樹脂（ｂ） ─────────────────────────────────── 塗布膜厚 1.00 μ 1.00μ パターン厚 0.86 μ 0.94μ 残膜率 86% 94% ブラックマトリックス(30μ幅) 34 μ 30μ ─────────────────────────────────── 親水性樹脂（ｂ）との残膜率差が30％以内であったＰＶ
Ａ２を使用した黒色感光性樹脂は解像度も良好で、遮光
性も400nm〜700nmで透過率は2.0％以下で良好な性能を
示した。

【００３０】〔比較例１〕実施例１のジアゾ樹脂分をポ
リビニルアルコールと親水性樹脂に対して３wt％として
同様にパターン形成を行ったが、いくら露光してもパタ
ーンは得られなかった。

【００３１】〔比較例２〕実施例１のジアゾ樹脂分をポ
リビニルアルコールと親水性樹脂に対して、60wt％とし
て同様にパターン形成を行った。その結果、10mw/cm²で
280秒でパターンが得られたが、線幅が広がり、使用に
値しないものであった。

【００３２】〔比較例３〕黒色ペーストを、ポリビニル
アルコールを用いずに、ポリエチレングリコールアルキ
ルフェニルエーテルのみを用い、以下の黒色ペーストを
作製した。 Ｂ：銅フタロシアニン15％、ポリエチレングリコールア
ルキルフェニルエーテル５％ Ｖ：ジオキサジンバイオレット15％、ポリエチレングリ
コールアルキルフェニルエーテル５％ Ｙ：イソインドリノン15％、ポリエチレングリコールア
ルキルフェニルエーテル５％ ＢＬ：カーボンブラック15％、ポリエチレングリコール
アルキルフェニルエーテル５％ 後は実施例１と同様に処理し、親水性樹脂（ｂ）に対し
て35wt％のジアゾ樹脂を添加して、黒色感光性樹脂とし
た。実施例１と同様にパターン形成を行ったところ、紫
外線を長時間照射してもパターン形成は行えなかった。
これは、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエー
テル（界面活性剤）は一つの末端にしか−ＯＨがなく、
そのため架橋点が少なく流れたと思われる。

【００３３】〔比較例４〕実施例１の親水性樹脂（ｂ）
の代わりに分散に使用したポリビニルアルコールを使用
し、実施例１と同様にパターン形成を行った。パターン
は10mw/cm²で100秒の紫外線露光で得られた。得られた
パターンを実施例１で得られたパターンと共に260℃、
１時間の耐熱試験を行った。実施例１でのパターンは特
に変質も見られなかったが、比較例４のパターンは膜荒
れ、割れを起こしてしまった。

【００３４】〔比較例５〕実施例１の親水性樹脂（ｂ）
で直接顔料の分散を試みたが、界面活性剤を利用しても
良好な分散ができなかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の黒色感光性樹脂組成物は、薄膜
で遮光性が高く、しかも高解像度の黒色パターンを形成
することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 黒色ペーストと透明感光性樹脂を含む黒
   色感光性樹脂組成物であって、 該黒色ペーストは顔料と、ジアゾ樹脂で架橋、不溶化さ
   れる親水性樹脂（ａ）を一成分として含む分散剤から成
   り、 該透明感光性樹脂は、ジアゾ樹脂で架橋、不溶化される
   親水性樹脂（ｂ）と、ジアゾ樹脂より成ることを特徴と
   する黒色感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 親水性樹脂（ａ）と親水性樹脂（ｂ）
   は、単独でもジアゾ樹脂で架橋、不溶化され、同じ膜厚
   における同露光量での残膜率差が30％以内であることを
   特徴とする請求項１記載の黒色感光性樹脂組成物。