JP3721610B2

JP3721610B2 - カラーフィルタ製造用インキ、カラーフィルタ製造法およびカラーフィルタ

Info

Publication number: JP3721610B2
Application number: JP24773095A
Authority: JP
Inventors: 宣夫松村; 圭一郎山本; 邦子木村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-09-26
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2015-09-26
Also published as: JPH0990115A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表示品質の高い液晶表示素子用液晶表示素子用カラーフィルタを低コストで製造するためのカラーフィルタ製造用インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子用カラーフィルタは、透明基板上に形成された赤、緑、青の３原色の画素を一絵素とし多数の絵素から構成される。画素の配置は、ストライプ状、格子状などであり、そして各画素間には表示コントラストを高めるために一定の幅を持つ遮光領域（一般に黒色でブラックマトリクスと称されている）が設けられる。画素のサイズは、 40 〜100 μｍ程度、その間の遮光領域の幅は20〜40μｍ程度である。
【０００３】
カラーフィルタ製造法には、フォトリソグラフィの手法を用いて形成した可染媒体を染色する方法、顔料分散感光性組成物を用いる方法（顔料分散法）、パターニングした電極を利用する電着法のほか、低コストの製造法として印刷法やインクジェット式インキ噴射装置を用いて着色部分を形成するインクジェット法などがある。
【０００４】
これらの製造法の内、顔料分散法、電着法、印刷法およびインクジェット法においては、カラーフィルタの画素を形成する着色インキとして、顔料を分散した樹脂溶液を用いている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の製造法の内、インクジェット法および印刷法は、画素を一色ずつフォトリソグラフィで作成する染色法および顔料分散法に比べて工程数が少なく低コストである。印刷法、インクジェット法では、フォトリソグラフィを用いる製造法とは異なり基板上に直接、所定の形状に着色インキを配置して画素を形成する方法であるため、インキ塗布後に光パターニングや現像を行ったりする必要が無く、インキのバインダ樹脂としては、フォトリソグラフィを用いる製造法では使用できない低温架橋型の熱硬化性樹脂が使用できる。
【０００６】
カラーフィルタ製造に用いるバインダ樹脂としては、耐熱・耐薬品性が高く、透明であることが要求される。また、特にインクジェット法に用いるインキの場合は、その粘度が低いことが必要である。
【０００７】
これらの条件を満たす架橋型の熱硬化性樹脂としてメラミン樹脂が挙げられる。メラミン樹脂は、塗布乾燥時において比較的低温で架橋硬化するために、塗布後にパターン加工を行うフォトリソグラフィ用には用いることは出来ない。しかし高い耐熱・耐薬品性を持ち、また可視光領域での透明性も高いので、印刷法、インクジェット法カラーフィルタ製造用としては非常に有望である。
【０００８】
しかしメラミン樹脂は保存中に硬化反応が進行しやすく、インキが増粘やゲル化を起こしやすいという問題があるために、印刷法、インクジェット法においてもカラーフィルタ用の樹脂として用いることは困難であった。
【０００９】
メラミン樹脂は単体では硬化せず、通常硬化剤と混合して用いられる。メラミン樹脂の硬化剤としては、種々の酸が用いられるが、酸をそのまま混合した場合にはメラミン樹脂は速やかに硬化してしまい、保存は不可能である。より安定な硬化剤としては、塩酸等の強酸のアミンやアンモニアの塩が用いられる。これらは加熱によって分解し、遊離の強酸を発生してメラミンを硬化させるものであるが、強酸の塩であるために保存中にも遊離の酸が存在し、その水溶液は弱酸性を示すために、メラミンを硬化させてインキを増粘、ゲル化させる。また、塩酸に含まれる塩素イオンは液晶中に混入すると液晶表示素子の動作不良の原因となるため、カラーフィルタに含まれることは好ましくない。
【００１０】
インクジェット法、印刷法による低コストで高性能なカラーフィルタ製造のためには、保存中は変化せず、加熱硬化後には高い耐熱・耐薬品性を持つインキが必要である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、液晶表示素子用カラーフィルタの着色層および／または遮光層を製造するためのインキであって、少なくとも着色剤、メラミン樹脂、およびポリカルボン酸誘導体のアンモニアまたはアミンの塩を含有することを特徴とするカラーフィルタ製造用インキによって達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
着色剤としては、顔料、染料のいずれも使用できるが、耐熱性、発色性の点から有機顔料を用いることが望ましい。
【００１３】
メラミン樹脂は、バインダー樹脂として用いられるものであり、種々の市販の物が使用できる。インキの主溶剤として水を用いる場合には、水溶性メラミン樹脂を、また主溶剤として有機溶媒を用いる場合には油溶性メラミン樹脂を用いることが出来る。
【００１４】
メラミン樹脂の硬化促進剤としては、弱酸のアミンまたはアンモニアの塩を用いることが望ましい。
【００１５】
通常のメラミン樹脂の硬化剤として用いられる強酸塩と違い、弱酸塩の水溶液は中性〜アルカリ性となるために、保存中にはメラミン樹脂を硬化させることはない。また、塩酸塩などの硬化剤のように塩化物イオンなどカラーフィルタの成分として望ましくない成分を含まない弱酸を選ぶことが望ましい。
【００１６】
弱酸塩を形成するのに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機の強塩基を用いた場合、これらの塩基は加熱によっても揮発せず、酸性とならないので好ましくない。また、カラーフィルタ用のインキとしては、液晶への混入、動作不良の原因となるＫ、Ｎａなどの金属イオンが含まれることは好ましくない。
【００１７】
アミンとしては、インキの保存中に蒸発してしまわないように沸点で１００℃以上のものが望ましい。またインキ硬化時には速やかに揮発するように、インキ硬化温度に応じて沸点を選ぶことが望ましい。メラミン樹脂の硬化は２００℃以下で行われるので、アミンの沸点は１００℃〜２００℃のものが望ましい。例えば、ペンチルアミン、ジブチルアミン、エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、モルホリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等が使用できる。
【００１８】
またアミンはインキ溶剤に可溶なものを選ぶことが望ましい。特に水系インキの場合は水溶性のアミンを選ばねばならないが、１００℃以上の高沸点のアミンは水不溶性のものが多いので水系インキには水溶性の良好なアミノアルコールを用いることが特に望ましく、１００℃〜２００℃の沸点範囲のアミノアルコールとしては例えば２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が使用できる。
【００１９】
弱酸としては、カルボン酸誘導体があげられ、カルボン酸誘導体としては特にポリカルボン酸誘導体を用いることが望ましい。通常の低分子量の硬化促進剤では、過剰に加えると樹脂の物性を劣化させる。しかしこれらポリカルボン酸塩の硬化促進剤は、それ自体樹脂であるためにバインダ樹脂としても働き、過剰な添加で樹脂の物性が損なわれることは少ない。
【００２０】
ポリカルボン酸誘導体としては、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体などが挙げられる。これらのカルボン酸のホモポリマー、あるいはこれらに疎水性のモノマーおよび必要に応じて親水性モノマーを共重合したものが使用できる。疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、あるいはメチルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキルアクリレート、あるいはメチルメタクリレートメタクリレート等のアルキルメタクリレート、あるいはエチレンプロピレン等のオレフィン系炭化水素、あるいはブタジエン、イソプレン等のジエン系炭化水素等が挙げられる。親水性のモノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシエチルメタクリレート等が使用できる。
【００２１】
これらポリカルボン酸誘導体の分子量は、重量平均分子量で１，０００〜３０，０００の間にあることが望ましく、より望ましくは５，０００〜２０，０００である。分子量が低すぎると、樹脂の耐熱耐薬品性などの物性を低下させる恐れがある。分子量が高すぎると、樹脂の水溶性が低く、またインキにしたときの粘度が高くなりインクジェット用途としては望ましくない。
【００２２】
また、これらポリカルボン酸誘導体の酸価は、５０〜３００の間にあることが望ましく、より望ましくは１００〜２４０である。酸価が低いと水溶性に劣り、高すぎるものは耐熱性に劣る。ここで言う酸価は、ポリカルボン酸誘導体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量をミリグラムで表した値である。
【００２３】
これらポリカルボン酸誘導体のアミンまたはアンモニアの塩は、通常の状態では中性〜アルカリ性であり、加熱乾燥によってアミン、あるいはアンモニアが揮発することによって遊離のカルボン酸が発生し、酸性となる。
【００２４】
ポリカルボン酸誘導体の添加量としては、メラミン樹脂１０重量部に対し、ポリカルボン酸誘導体１重量部から５０重量部が好ましい。より好ましくは、メラミン樹脂１０重量部に対し、ポリカルボン酸５重量部から３０重量部である。ポリカルボン酸誘導体添加量が少なすぎると、硬化温度が低い場合に十分な硬化が出来ない。また、ポリカルボン酸誘導体添加量が多すぎる場合、硬化後の耐熱・耐薬品性が低くなる。
【００２５】
これら必須成分として着色剤と、バインダー樹脂としてのメラミン樹脂と、メラミン樹脂の硬化促進剤として加熱により酸を発生する物質を含有することを特徴とするインキは、室温保存中など、通常の状態ではアルカリ性から中性であり、この状態ではメラミン樹脂の硬化反応は起きず、その物性は安定である。基板上に塗布し、加熱乾燥することによって初めて酸性となり、その酸でメラミン樹脂が硬化し、耐熱・耐薬品性に優れた塗膜を形成する。
【００２６】
上記インキを用いてカラーフィルタの着色層、遮光層を製造するには、印刷法あるいはインクジェットプリンタを用いて透明基板上にインキ滴を直接付着させるインクジェット法を用いることができる。かかる方法により製造されたカラーフィルタは、その着色層、遮光層に、メラミン樹脂と、メラミン樹脂の硬化促進剤としての加熱により酸を発生する物質および／またはその熱分解物を含むものである。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
赤、緑、青、各色のインキを下記の要領で調合した。まず、下記組成のアクリル樹脂３０重量部、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール１２重量部、水５８重量部を混合し、４０℃に加熱撹拌し均一に溶解した。次にこのアクリル樹脂水溶液１５重量部、赤色顔料としてＰＲ１７７を６重量部、水７９重量部にガラスビーズを加え、ホモジナイザーを用いて１０時間攪拌し、顔料分散液を作製した。上記分散液９８重量部にメラミン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 “ベッカミン”ＭＡ−Ｓ）２重量部を加えて撹拌混合し、カラーフィルタ作製用赤インキを得た。
【００２９】
アクリル樹脂の共重合組成
アクリル酸３１重量部
スチレン５５重量部
α−メチルスチレン１４重量部
平均分子量１６、０００
緑インキ（顔料としてＰＢ１５を使用）および青インキ（顔料としてＰＧ３６を使用）も同様の方法で調製した。このインキの粘度は以下の通りであった。
【００３０】
【表１】

このインキは室温保存で長期にわたって安定であった。
【００３１】
上記インキをインクジェット式インキ噴射装置を用いて、洗浄を施したガラス基板の上に噴射し、６００μｍ×２５０μｍのカラーフィルタ画素を形成した。インキは低粘度でインクジェットに適しており、良好な噴射ができた。
【００３２】
インキで着色したガラス基板を１５０℃で１５分加熱することによって、インキを硬化させることによって、耐熱・耐薬品性に優れた着色層を得た。
【００３３】
比較例１
赤、緑、青、各色のインキを下記の要領で調合した。まず、赤色顔料としてＰＲ１７７を７重量部、水９３重量部にガラスビーズを加え、ホモジナイザーを用いて１０時間攪拌し、顔料分散液を作製した。上記分散液９０重量部にメラミン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製“ベッカミン”ＭＡ−Ｓ）９重量部、硬化剤としてモノエタノールアミン塩酸塩３０％水溶液１重量部を混合しカラーフィルタ作製用赤インキを得た。青インキ（顔料としてＰＢ１５を使用）および緑インキ（顔料としてＰＧ３６を使用）も同様の方法で調製した。
【００３４】
このインキの粘度は以下の通りであった。
【００３５】
【表２】

３日後には全てのインキがゲル化しており、使用不能であった。
【００３６】
実施例２
赤、緑、青、各色のインキを下記の要領で調合した。まず、下記組成のポリメタクリル酸誘導体３０重量部、２８％アンモニア水８重量部、水６２重量部を混合し、４０℃に加熱撹拌し均一に溶解した。次にこのポリメタクリル酸誘導体水溶液１５重量部、赤色顔料としてＰＲ１７７を６重量部、水７９重量部にガラスビーズを加え、ホモジナイザーを用いて１０時間攪拌し、顔料分散液を作製した。上記分散液９８重量部にメラミン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製“ベッカミン”ＭＡ−Ｓ）２重量部を加えて撹拌混合し、カラーフィルタ作製用赤インキを得た。
【００３７】
ポリメタクリル酸誘導体の共重合組成
メタクリル酸３６重量部
メチルメタクリレート５２重量部
ヒドロキシエチルメタクリレート１２重量部
平均分子量２０，０００
緑インキ（顔料としてＰＢ１５を使用）および青インキ（顔料としてＰＧ３６を使用）も同様の方法で調製した。このインキの粘度は以下の通りであった。
【００３８】
【表３】

このインキは室温保存で長期にわたって安定であった。
【００３９】
上記インキをインクジェット式インキ噴射装置を用いて、洗浄を施したガラス基板の上に噴射し、１００μｍ×１００μｍのカラーフィルタ画素を形成した。インキは低粘度でインクジェットに適しており、良好な噴射ができた。
【００４０】
インキで着色したガラス基板を１５０℃で１５分加熱することによって、インキを硬化させることによって、耐熱・耐薬品性に優れた着色層を得た。
【００４１】
実施例３
赤、緑、青、各色のインキを下記の要領で調合した。まず、下記組成のポリマレイン酸誘導体３０重量部、２８％アンモニア水８重量部、水６２重量部を混合し、４０℃に加熱撹拌し均一に溶解した。次にこのポリマレイン酸誘導体水溶液１５重量部、赤色顔料としてＰＲ１７７を６重量部、水７９重量部にガラスビーズを加え、ホモジナイザーを用いて１０時間攪拌し、顔料分散液を作製した。上記分散液９８重量部にメラミン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製“ベッカミン”ＭＡ−Ｓ）２重量部を加えて撹拌混合し、カラーフィルタ作製用赤インキを得た。
【００４２】
ポリマレイン酸誘導体の共重合組成
マレイン酸２４重量部
スチレン３８重量部
α−メチルスチレン３８重量部
平均分子量２０、０００
緑インキ（顔料としてＰＢ１５を使用）および青インキ（顔料としてＰＧ３６を使用）も同様の方法で調製した。このインキの粘度は以下の通りであった。
【００４３】
【表４】

このインキは室温保存で長期にわたって安定であった。
【００４４】
上記インキをインクジェット式インキ噴射装置を用いて、洗浄を施したガラス基板の上に噴射し、１００μｍ×１００μｍのカラーフィルタ画素を形成した。インキは低粘度でインクジェットに適しており、良好な噴射ができた。
【００４５】
インキで着色したガラス基板を１５０℃で１５分加熱することによって、インキを硬化させることによって、耐熱・耐薬品性に優れた着色層を得た。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルタ製造用インキを用いて、印刷法、インクジェット法によってカラーフィルタを製造した場合、保存中は安定で、加熱によって速やかに硬化し、且つ加熱硬化後は耐熱・耐薬品性に優れた着色層およびまたは遮光層を得ることが出来るものである。

Claims

液晶表示素子用カラーフィルタの着色層および／または遮光層を製造するためのインキであって、少なくとも着色剤、メラミン樹脂、およびポリカルボン酸誘導体のアンモニアまたはアミンの塩を含有することを特徴とするカラーフィルタ製造用インキ。
ポリカルボン酸誘導体の重量平均分子量が１０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ製造用インキ。
ポリカルボン酸誘導体のアンモニアまたはアミンの塩の含有量が、メラミン樹脂１０重量部に対しポリカルボン酸誘導体５〜３０重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルタ製造用インキ。
ポリカルボン酸誘導体として、ポリアクリル酸誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルタ製造用インキ。
ポリカルボン酸誘導体として、ポリメタクリル酸誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルタ製造用インキ。
ポリカルボン酸誘導体として、ポリマレイン酸誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルタ製造用インキ。
液晶表示素子用カラーフィルタ製造法において、着色層および／または遮光層を製造するためのインキとして、請求項１〜６のいずれかに記載のカラーフィルタ製造用インキを用いることを特徴とするカラーフィルタ製造法。
請求項７において、着色層および／または遮光層を製造するための手段として、印刷法またはインクジェットプリンタを用いて透明基板上にインキ滴を直接付着させるインクジェット法を用いることを特徴とするカラーフィルタ製造法。
液晶表示素子用カラーフィルタにおいて、着色層および／または遮光層の成分として、少なくともメラミン樹脂と、ポリカルボン酸誘導体および／またはその熱分解物を含むことを特徴とするカラーフィルタ。