WO2006046398A1 - 光酸発生剤を含む染料含有レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルター - Google Patents

光酸発生剤を含む染料含有レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルター Download PDF

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WO2006046398A1
WO2006046398A1 PCT/JP2005/018689 JP2005018689W WO2006046398A1 WO 2006046398 A1 WO2006046398 A1 WO 2006046398A1 JP 2005018689 W JP2005018689 W JP 2005018689W WO 2006046398 A1 WO2006046398 A1 WO 2006046398A1
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WO
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dye
compounds
group
compound
resist composition
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Application number
PCT/JP2005/018689
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English (en)
French (fr)
Inventor
Seisuke Maeda
Mariko Yamada
Kazuyoshi Hosaka
Masayoshi Suzuki
Original Assignee
Nissan Chemical Industries, Ltd.
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a dye-containing resist composition and a color filter using the same.
  • a photoresist containing a dye can form a fine pattern, so that a high-definition power filter can be produced.
  • a color filter for an image sensor such as a charge coupled device (CCD) or a liquid crystal display device (LCD) is mainly manufactured by using a method of forming a pattern with a photoresist added with a dye.
  • a resist composition containing a dye and a high molecular weight resin is used, and after coating it on a substrate, the colored layer is patterned and developed by a photolithography method to produce a single color. A pattern is formed and this process is repeated for each color to produce a color filter.
  • a pigment that is excellent in heat resistance and light stability is generally used as a colorant used as a colorant, and a resist in which the pigment is dispersed has been proposed.
  • a photosensitive colored rosin composition characterized by containing a rosin-based material that can be cured by an acid, a photoacid generator, and a pigment is disclosed (for example, Patent Documents). 1). It is disclosed that the rosin-based material is composed of a resin containing phenol and a crosslinking agent having an N-methylol structure.
  • the pigment itself contains particles having a particle diameter of several tens to several hundreds of nm, the pigment itself becomes a foreign substance, or the dispersion is not stable and causes aggregation. There was a problem. For this reason, using conventional pigments makes it difficult to create color filters for CCDs that require high resolution.
  • a dye when used as the pigment, the dye is soluble in an organic solvent, so that a uniform resist composition can be obtained. Therefore, it is possible to form a fine pattern compared to a resist composition in which a pigment is dispersed.
  • a negative resist composition comprising a resin that can be cured with an acid, a crosslinking agent, a photoacid generator, a dye, and a solvent. It is disclosed (for example, Patent Document 2).
  • a resist-added dye for a color filter that is an amine salt of an acid dye and is soluble in an organic solvent and an alkaline aqueous solution is disclosed (for example, Patent Document 3).
  • an aliphatic amine, an alicyclic amine, an aromatic amine or a quaternary ammonium salt is allowed to act on a tetrakisazo dye.
  • a manufacturing method according to the method is disclosed. It is described that they can be used for various inks and lacquers, or as colorants for paper, synthetic resins, fiber materials and other general synthetic resin materials, wood, oil, natural and synthetic waxes, and petroleum products. ing. (For example, Patent Document 4).
  • an ink composition containing a reaction mixture of a water-soluble dye having active hydrogen, an epoxy compound, and an amine compound as a colorant. It is described that these are used for writing instruments, printing, recording, stamping, and paper coloring (for example, Patent Document 5).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4-163552 (Claims)
  • Patent Document 2 JP-A-6-51514 (Claims)
  • Patent Document 3 JP-A-6-51115 (Claims)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 60-229953 (Claims and Examples)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 61-203182 (Claims and Examples) Disclosure of the Invention
  • the dye-containing photoresist composition according to the present invention is an improvement of the problem of the photoacid generator that occurs when a conventional dye-containing resist composition is used.
  • the dye-containing resist composition of the present invention can greatly contribute to improving the physical properties of the color filter.
  • the object of the present invention is to show high spectral reproducibility, high heat resistance and light resistance even when the concentration of the dye corresponding to the thin film of the power filter is increased, and a high solution of 5 m or less.
  • the object is to provide a color resist composition having image quality and having no development residue.
  • the dye-containing resist composition according to the first aspect wherein the hetero atom of the heterocyclic compound is a sulfur atom,
  • the photoacid generator is represented by the formula (2):
  • a color filter comprising the steps of applying the dye-containing resist composition according to any one of the first to fourth aspects onto a substrate, drying, exposing and developing.
  • Luther manufacturing method
  • liquid crystal display device including a color filter manufactured by the method of the fifth aspect
  • an LED display device including a color filter manufactured by the method of the fifth aspect, and
  • a solid-state imaging device including a color filter manufactured by the method of the fifth aspect.
  • the dye-containing resist composition of the present invention is adapted to correspond to a thin film of a color filter, and the dye concentration is increased to 30% by mass or more in the total solid content of the resist composition. And the heat and light resistance can be improved by the interaction between the dye and the phenolic resin. Furthermore, by using a resist composition that combines a resin exhibiting high alkali developability and a dye exhibiting alkali developability, the desired spectral spectrum can be achieved, heat resistance and light resistance are excellent, and high resolution is achieved. A color filter that exhibits the properties can be produced.
  • the dye-containing resist composition of the present invention can be thinned when a color filter is formed by increasing the dye concentration in the resist composition.
  • the dye concentration in the resist composition needs to be 30% by mass or more.
  • the resist composition containing the dye molecule and the color filter manufactured from the resist composition have a region exhibiting a transmittance of 70% or more and a transmittance of 10% or less in the wavelength region of 400 to 700 nm due to the dye molecule. And optical characteristics having at least a region showing When the dye concentration is low and shows this transmittance value, the number of dye molecules per unit volume is small, but heat resistance cannot secure sufficient light resistance.
  • the dye-containing resist composition of the present invention comprises a region showing a transmittance of 70% or more and a region showing a transmittance of 10% or less in the visible light region (wavelength 400 to 750 nm), particularly in the wavelength region of 400 to 700 nm. And a dye exhibiting a spectral spectrum having at least Is.
  • Dyes such as red, green, and blue have specific areas where each dye absorbs (area where the transmittance is 10% or less) and areas where the dye does not absorb (area where the transmittance is 70% or more). It is preferable that the region does not exhibit absorption and that the region inhibits absorption of other dyes. When each dye exhibits absorption in a region that does not inherently absorb, it indicates that the heat resistance of the dye is insufficient.
  • the above-mentioned dye used in the dye-containing resist composition of the present invention has a transmittance of 10% or less in a specific region showing absorption, and a transmittance of 70% or more in a region not showing absorption. By expressing the spectral spectrum, a clear color filter can be obtained.
  • the photoacid generator having a specific structure used in the dye-containing resist composition of the present invention is high in respect to the other main components of the resist composition, that is, the resin, the crosslinkable compound, the dye and the solvent. Shows compatibility.
  • a resist pattern obtained by applying the dye-containing resist composition of the present invention containing these components onto a substrate, curing, and exposing the resist pattern has high developability.
  • the dye-containing resist composition of the present invention is a dye-containing resist composition containing a photoacid generator having a specific structure.
  • the dye-containing resist composition of the present invention contains a resin (A), a photoacid generator (B), a bridging compound (C), a dye (D), and a solvent (E).
  • a negative resist composition contains a resin (A), a photoacid generator (B), a bridging compound (C), a dye (D), and a solvent (E).
  • the resin (A) used in the negative resist composition is an acid generated by heat or light irradiation, a resin cured by a base generated by heat or light irradiation, or crosslinked by heat or light irradiation. It is not particularly limited as long as it is a photosensitive resin that can be removed by a developing solution in an unexposed portion of the resin.
  • Examples of the resin (A) include a resin having a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • acrylic resin such as polybulal alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid and polymethacrylic acid, polyamic acid, polyvinylphenol and its derivatives, polymeta Copolymer of talylate and maleic anhydride, phenol resin, novolac resin, hydroxyl group and polyimide containing Z or carboxyl group, cellulose, cellulose derivative, starch, chitin, chitosan, gelatin, zein, sugar skeleton polymer
  • acrylic resin such as polybulal alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid and polymethacrylic acid, polyamic acid, polyvinylphenol and its derivatives, polymeta Copolymer of talylate and maleic anhydride, phenol resin, novolac resin, hydroxyl group and polyimide containing Z or carboxyl group, cellulose, cellulose derivative, starch, chitin, chitosan, gelatin, zein, sugar skeleton polymer
  • examples include compounds, polyamides, polyethylene
  • the rosin (A) is polybutanol or a copolymer thereof.
  • Examples of the copolymerization monomer include acrylic monomers, and examples thereof include (meth) acrylic acid esters and ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • (Meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2— Ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and glycidyl (Meth) atarylate is mentioned.
  • acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and acid anhydrides and half esters thereof are used.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and hydroxypropyl (meth) acrylate are preferred.
  • Polybuluenol and polybuluphenol and a copolymer of the above acrylic monomer have a weight average molecular weight (polystyrene conversion) of 1000 to LO 10,000, preferably from the viewpoint of developability and adhesion. ⁇ 30,000. These can be combined as necessary, and can be used by copolymerizing buluenol and one of the above acrylic monomers, or by using a copolymer having a combination force of buluenol and two or more of the above acrylic monomers. It is possible to use.
  • Other compounds used in the copolymerization include acrylic acid derivatives, acrylonitrile, methacrylo-trinole, styrene, ⁇ -methino styrene, ⁇ -methino styrene, ⁇ -methino styrene, ⁇ -methoxy styrene, ⁇ — Examples thereof include styrene derivatives such as chlorostyrene. Of these, styrene is preferred.
  • the polybutanol or a copolymer thereof that is, a polyhydroxystyrene or a polyhydroxystyrene derivative has a weight average molecular weight of 1000 to LO 10,000, preferably 2000 to 30,000 from the viewpoint of developability and adhesion. It is. These can be combined as necessary, and can be used alone or in combination of two or more kinds of copolymers.
  • the photoacid generator (B) used when the resin (A) is used in the negative resist composition is one that generates an acid directly or indirectly by light irradiation. It is.
  • R 1 is an organic group derived from a substituted or unsubstituted heterocyclic compound.
  • the heteroatom of the heterocyclic compound include organic groups derived from 5- and 6-membered heterocyclic compounds and condensed rings of heterocycles, and condensed rings of heterocycles and homocycles.
  • An organic group derived from is exemplified. Specific examples include furan, thiophene, pyrrole, viridine, thiazole, imidazole, virazole, pyrimidine, indole, quinoline, purine, and pteridine. These rings can have a substituent.
  • the hetero atom is preferably a sulfur atom, and examples thereof include organic groups derived from thiophene.
  • substituents examples include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group, a halogen group such as chlorine and bromine, a nitro group, a cyano group and an amino group.
  • an organic group derived from the above heterocyclic compound and an allocyclic compound such as a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group can be used as a substituent.
  • the photoacid generator (B) used in the dye-containing resist composition of the present invention is preferably a compound corresponding to the formula (2).
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group, a halogen group such as chlorine and bromine, a nitro group, a cyano group and an amino group. It is done.
  • organic groups derived from the above heterocyclic compounds and homocyclic compounds such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group can be used as a substituent.
  • R 2 is exemplified by a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aromatic group. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a trifluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a tolyl group, and a trifluoromethylphenol group.
  • Preferred compounds corresponding to the formula (2) are, for example, the formulas (3) to (7): [0039] [Chemical 3]
  • the photoacid generator ( ⁇ ) can be used as a photoacid generator ( ⁇ ) by further combining the following photoacid generators with less than 50% by mass of the total photoacid generator.
  • Specific examples of such photoacid generators include triazine compounds, acetophenone derivative compounds, disulfone compounds, diazomethane compounds, sulfonic acid derivative compounds, diaryl rhododonium salts, triarylsulfo-um salts, and triarylphosphonates.
  • -Um salt, iron arene complex and the like can be used, but are not limited thereto.
  • diphenyl rhododonium chloride diphenyl rhodium trifluoromethanesulfonate.
  • Photoacid generators listed in the formulas (8) to (71) can also be used.
  • photoacid generators (8) to (71) are represented by the above formulas (1) to (2) and the above formula (3).
  • photoacid generators listed here are examples, and are not limited to these compounds.
  • the photoacid generator can be used alone or in combination of two or more. Further, the amount of introduction is selected in the range of 1 to 300 parts by mass, preferably 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). When this amount is less than 1 part by mass, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and it is difficult to obtain a desired resist pattern, and when it exceeds 300 parts by mass, the storage stability of the resist composition is poor. Therefore, the introduction amount of the acid generator is preferably 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A) component.
  • a photosensitizer known in the art can be used.
  • Examples include anthracene, coronene, benzanthracene, perylene, merocyanine, ketocoumarin, fumarine, and borate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable compound (C) used in the resin (A) is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, and a lower alkoxyalkyl group.
  • a compound having a cross-linking group can be used.
  • an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group such as melamine resin, urea resin, guanamine resin, glycoluril-formaldehyde resin, succinamide formaldehyde resin, ethylene urea formaldehyde resin, etc.
  • melamine resin urea resin
  • guanamine resin glycoluril-formaldehyde resin
  • succinamide formaldehyde resin ethylene urea formaldehyde resin, etc.
  • crosslinkable compound (C) for example, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative or glycoluril substituted with a hydrogen atom of a camino group or an alkoxymethyl group or both can be used.
  • the melamine derivative and benzoguanamine derivative can exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per triazine ring. Good.
  • Examples of such melamine derivatives or benzoguanamine derivatives are MX-750, in which an average of 3.7 methoxymethyl groups are substituted per triazine ring on the market, and methoxymethyl per triazine ring MW-30 (above, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 71 2 etc.
  • glycoluril examples include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170, methylolated glycoluril such as Cymel 1172, etc., and methyloxylol glycoluril such as Powder Link 1174. Industry Co., Ltd. (formerly Mitsui Cytec Co., Ltd.).
  • a benzene or phenolic compound having a hydroxyl group or an alkoxyl group for example, 1, 3, 5 tris (methoxymethyl) benzene, 1, 2, 4 tris (isopropoxymethyl) benzene, 1, 4 bis (Sec butoxymethyl) benzene, 2, 6 dihydroxymethyl ⁇ -tert butylphenol, and the like.
  • a compound containing an epoxy group and an isocyanate group and having a crosslinking group can also be used.
  • Specific examples include, for example, bisphenolacetone glycidyl ether, phenol nopolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenol, tetraglycidyl m-xylenediamine, Traglycidyl 1,3 bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3 bis (1 (2, 3 Epoxy propoxy) 1 Rifluoromethyl-2,2,2trifluoromethyl) benzene, 4,4 bis (2,3 epoxycypoxy) octafluorobiphenyl,
  • crosslinkable compounds (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of introduction is selected in the range of 1 to 300 parts by mass, preferably 20 to 200 parts per 100 parts by mass of the resin (A). When this amount is less than 1 part by mass, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and it is difficult to obtain a desired resist pattern. When the amount exceeds 300 parts by mass, the storage stability of the resist composition is poor. Therefore, the amount of the crosslinking agent introduced is preferably 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the dye (D) used in the dye-containing resist composition of the present invention has a desirable spectral spectrum when used as a color filter, and can be dissolved in a solvent as it is, or dissolved in a modified form of the dye. Can be used.
  • the dye (D) used in the dye-containing resist composition of the present invention has the formula (72):
  • Ta And R 4 each represents a hydrogen atom or an organic group. ) Cations.
  • At least one of R 1 and R 2 has a nitrogen-containing organic group, and particularly R
  • both 1 and R 2 are nitrogen-containing organic groups.
  • the nitrogen-containing organic group of R 1 and R 2 has at least one force imino structure (one NH—R 5 ), and particularly both the force imino structures of R 1 and R 2 (one NH—R 5). ) Is preferred.
  • R 5 is an alkyl group or a substituted or unsubstituted aromatic group, such as a phenol group, naphtho Examples thereof include a til group, an anthryl group, and aromatic groups obtained by substituting alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl with halogen groups such as nitro group, chloro, and bromo.
  • R 5 is preferably a phenyl group or a tolyl group.
  • At least one of R 3 and R 4 is a hydrogen atom, and the other is an alkyl group such as methyl, ethyl and propyl, or a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • This aromatic group is, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or an aromatic group obtained by substituting an alkyl group such as methyl, ethyl, or propyl, or a halogen group such as nitro group, chloro, or bromo, on these aromatic groups. Is given.
  • both R 3 and R 4 are hydrogen atoms, or that one of R 3 and R 4 is a hydrogen atom and the other is the above aromatic group.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • U is particularly preferred.
  • the compound of the formula (85) has a resonance structure, and the compound of the formula (85) is shown as an example. [0077] [Chemical 16]
  • the dye (D) is an organic salt having the above-mentioned cation and anion power, and it is preferable to use carboxylate sulfonate.
  • the anion in the dye (D) is a counter ion of the above cation, and is a compound having at least one anion in the molecule. Having a group is pretty cute.
  • Examples of the compound used as an anion in the dye (D) include a compound having a phthalocyanine structure, a compound having a pyrazole azo structure, a compound having a metal complex structure and a pyrazole azo structure, and a compound having a xanthene structure. Is exemplified. In particular, a compound having only an anionic group and having a phthalocyanine structure, a compound having a pyrazol-lazo structure, and a compound having a metal complex structure and a pyrazole azo structure are preferable.
  • a carboxylic acid group (one COO—) is anionic.
  • These sulfonic acid groups and carboxylic acid groups can be contained together in a ratio of 1 to 4 in one molecule of phthalocyanine.
  • a sulfonic acid group can be preferably used.
  • sulfonic acid amino ester group SO NHR, just
  • R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an ether group or an ester group. ), Hydroxyl groups, nitro groups, amino groups, halogen groups such as chloro and bromo, alkyl groups such as methyl groups and ethyl groups, and all of these nonionic groups are in one molecule of phthalocyanine. 1 to 4 can be contained. In particular, a sulfonic acid amino ester group can be preferably used as the nonionic group.
  • the phthalocyanine a metal-containing and metal-free phthalocyanine can be used as the central metal. Examples thereof include Cu, Zn, Al, Ni and Co, and Cu is particularly preferable.
  • a dye that can be used in the dye-containing resist composition of the present invention comprising a combination of a sulfonic acid group-containing phthalocyanine as an anion and a cation represented by the above formulas (73) to (86) ( Examples of D) include compounds of formula (87) to formula (89).
  • a sulfonic acid group (—so—) and Z or a carboxylic acid group (one coo—) are anionic. This sulfo
  • the acid group and the carboxylic acid group can be contained in a ratio of 1 to 4 in one molecule of the compound having a pyrazole azo structure.
  • a sulfonic acid group can be preferably used.
  • sulfonic acid amino ester Group one SO NHR, where R is carbon number 1
  • the compound having a pyrazole azo structure is a compound having at least one of a pyrazole part and a azo part in one molecule.
  • the pyrazole moiety and the azo moiety can be directly bonded or can be present with other organic groups in between.
  • an aromatic group such as a phenyl group or an aliphatic group such as an alkylene group is linked to a pyrazole moiety or a azo moiety, and a sulfonic acid group or other substituent is connected to the aromatic group or aliphatic group.
  • a dye that can be used in the dye-containing resist composition of the present invention comprising a combination of a compound having a sulfonic acid group-containing pyrazole azo structure as an anion and a cation represented by the above formulas (73) to (86).
  • Examples of (D) include compounds of formulas (90) to (92).
  • a compound having a metal complex structure and a pyrazole azo structure as an anion component is included.
  • the sulfonic acid group (—SO—) and / or the carboxylic acid group (one coo—) is anionic.
  • This anion structure is such that a compound having an anionic group-containing pyrazolazo structure forms a complex with a metal.
  • the compound having an anionic group-containing pyrazole azo structure and the metal form a complex at a molar ratio of 2 to 4: 1, and a ratio of 2: 1 is particularly preferable.
  • metals present in the center include Cu, Zn, Al, Ni and Co, with Co being particularly preferred.
  • the sulfonic acid group and the carboxylic acid group can be contained in a ratio of 1 to 4 in one molecule of the compound having a pyrazole azo structure.
  • a sulfonic acid group can be preferably used as the anionic group.
  • a sulfonic acid amino ester group one SO NHR, where R is an aliphatic or aromatic group having 1 to 20 carbon atoms).
  • An aromatic hydrocarbon group, an ether group and an ester group. ), Hydroxyl groups, nitro groups, amino groups, halogen groups such as chloro and bromo, alkyl groups such as methyl groups and ethyl groups, and these nonionic groups are all groups of compounds having a pyrazole azo structure. 1 to 4 can be contained in one molecule.
  • a nonionic group an alkyl group such as a nitro group, a hydroxyl group, a methyl group, and an ethyl group can be preferably used.
  • the dye-containing resist composition of the present invention comprising a combination of a compound having a metal complex structure and a sulfonic acid group-containing pyrazole azo structure as an anion and the cation represented by the above formulas (73) to (86).
  • Examples of the dye (D) that can be used in the product include compounds of the formulas (93) to (98).
  • a sulfonic acid group (—so—) and Z or a carboxylic acid group (—coo—) are anionic.
  • the acid group and the carboxylic acid group can be contained in a ratio of 1 to 3 in one molecule of the compound having a xanthene structure.
  • a carboxylic acid group can be preferably used as the anionic group.
  • a sulfonic acid amino ester group one SO NHR, where R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
  • Hydroxyl groups, nitro groups, amino groups, halogen groups such as chloro and bromo, alkyl groups such as methyl groups and ethyl groups, and these nonionic groups are all groups of compounds having a xanthene structure. 1 to 3 in the molecule Can be contained.
  • Dye (D) that can be used in the dye-containing resist composition of the present invention having a combination force of a compound having a xanthene structure as an anion and the cation represented by the above formulas (73) to (86)
  • Examples of the compound include compounds of the formulas (99) to (103).
  • the dye (D) used in the dye-containing resist composition of the present invention a commercially available product can be used.
  • dyes having amines corresponding to the structures of the above formulas (73) to (86) and sulfonic acid groups or carboxylic acid groups can be obtained by reacting the polymer molecules (matrix). That is, an aqueous solution of a compound having a phthalocyanine structure having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group, a compound having a pyrazole azo structure, a compound having a metal complex structure and a pyrazole azo structure, or a compound having a xanthene structure is necessary for salt formation. It can be synthesized by reacting with an amine having a desired molar ratio and precipitating a slightly soluble salt in water. When the salt of the dye is soluble in water, the salt can be obtained by salting out.
  • an aqueous solution of an ammonium salt having the structure of the formula (73) to the formula (86) is added to an aqueous solution of the dye having sodium sulfonate or sodium carboxylate, and reacted.
  • Dyes having cations of formula (73) to formula (86) can be produced.
  • an aqueous solution of an amine hydrochloride corresponding to the structures of the above formulas (73) to (86) is added to an aqueous solution of the above dye having sodium sulfonate or sodium carboxylate, and reacted, to thereby react the above formula (73)
  • a dye having a cation of formula (86) can be prepared.
  • the dye (D) used in the dye-containing resist composition of the present invention can be used by further mixing an arbitrary dye.
  • These optional dyes include acid dyes, oil-soluble dyes, disperse dyes, reactive dyes and direct dyes.
  • azo dyes benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, cyanine dyes, squalium dyes, chromium dyes, merocyanine dyes, stilbene dyes, diphenylmethane dyes, triphenyl dyes -Lumethane dyes, fluorane dyes, spiropyran dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, fulgide dyes, nickel complex dyes, and azulene dyes.
  • the dye (D) has an optical characteristic having a region exhibiting a transmittance of 70% or more and a region exhibiting a transmittance of 10% or less in a wavelength region of 400 to 700 nm. And a dye-containing resist composition of the present invention in which the transmittance change is preferably within 5% even after a temperature of 200 ° C. or higher, and a color filter manufactured by the resist composition cover. In this case, the same optical characteristics are exhibited.
  • the dye-containing resist composition of the present invention is baked at a temperature of 50 to 150 ° C after being applied to a substrate, and is exposed to light and developed.
  • the baking temperature is 200 to 270 ° C (200 ° C). (30 minutes at 30 ° C, 30 seconds at 270 ° C) Even when baked at a high temperature, the transmittance change with time of the portion showing 70% or higher transmittance in the wavelength region of 400 to 700 nm is 5% higher than before the high temperature baking. It is preferable to be within%.
  • the amount of dye (D) introduced is as follows: resin (A), photoacid generator (B), crosslinkable compound (C) and dye (D)
  • the total solid content (100%) is selected in the range of 1 to 90% by mass.
  • the amount of dye introduced is small, it becomes difficult to develop a desired spectral spectrum when the resist film is thinned, and when the amount of dye introduced is large, the storage stability of the resist composition is poor.
  • the dye-containing resist composition of the present invention by using a dye having a cation having a specific structure, and further a dye having an anionic force that forms a counter ion with a cation having a specific structure, the amount of the dye introduced above is increased.
  • the (concentration of the dye in the whole solid content) can be used at a low concentration of several mass%, but even if the concentration is set to a high concentration of 30 to 90 mass%, the dye can sufficiently secure solubility.
  • the solvent (E) used in the dye-containing resist composition of the present invention include acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, Methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cetosolve cetate, ethylece solvate acetate, butyl carbitol, ethinorecanorebitonore, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropinore Tereline
  • ketol solvents are particularly preferred for compatibility with the dye (D) used in the dye-containing resist composition of the present invention.
  • Ketol is exemplified by j8-hydroxyketone, specifically, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone is preferred.
  • the reason why the compatibility between the dye (D) used in the dye-containing resist composition of the present invention and the ketol solvent is particularly preferable is that it is based on the relative positional relationship between the hydroxyl group and the carbonyl group in the ketol solvent molecule. It is considered that they have very high solubility because they act effectively as favorable ligands for dye ions, especially the cation of the dye, and are therefore high when these dyes are used. It is thought that it will have solubility.
  • this ketol-based solvent can be used alone, and the solvent contains a ketol-based solvent in a proportion of 10% by mass or more in the total solvent. Preferred to choose ,.
  • the resin (A), the photoacid generator (B), the crosslinkable compound (C) and the dye (D) are the resin (A), the photoacid generator.
  • the proportion contained in (B), the crosslinkable compound (C), the dye (D) and the solvent (E), that is, the solid content concentration is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass. is there. If this ratio is less than 5% by mass, the film thickness of the coating film becomes too small, and pinholes are a problem in terms of characteristics. On the other hand, when it exceeds 50% by mass, the viscosity of the resist composition becomes excessive, and the film thickness uniformity of the coating film is impaired.
  • the dye-containing resist composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving the paintability and flatness of the resist film.
  • surfactants include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and non-ionic surfactants.
  • F-top EF301, EF303, EF352 manufactured by Gemco
  • MegaFuck F171, F173, R-30 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals
  • Florard FC43 0 FC431 Suditomo 3EM
  • Asahi Guard AG710 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the ratio of these surfactants to be used is preferably 0.01-2 parts by mass, more preferably 0.01-1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A) component. If the surfactant content exceeds 2 parts by mass, the resist film becomes uneven, and if it is less than 0.01 parts by mass, striations are likely to occur in the resist film.
  • an adhesion promoter can be contained for the purpose of improving the adhesion to the substrate after development.
  • adhesion promoters include, for example, chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethinoresimethinorechlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyljetoxysilane, and methyldimethoxy.
  • Alkoxysilanes such as silane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N, monobis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazoles silazanes, Bulle trichlorosilane, I - black port trimethoxysilane, Y - amino propyl triethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane, .gamma.
  • Silanes such as doxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urasol, thoracil, mercaptoimidazole, mercapto Heterocyclic compounds such as pyrimidines, ureas such as 1,1-dimethyleneurea and 1,3-dimethylurea, and thiourea compounds can be mentioned.
  • Silanes such as doxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urasol, thoracil, mercaptoimidazole, mercapto Heterocyclic compounds such as pyrimidines
  • the use ratio of these adhesion promoters is usually 20 parts by mass or less, preferably 0.05 to: LO parts by mass, particularly preferably 1 to LO parts by mass.
  • additional additives miscible with the resist composition can be added.
  • additional additives miscible with the resist composition can be added.
  • UV absorbers and antioxidants that enhance light resistance stability, compatibilizers that suppress dye precipitation, and the like can be mentioned.
  • Specific examples of compatible additives for suppressing the precipitation of dye include polyoxyethylene octyl ether compounds, polyoxyethylene lauryl ether compounds, polyoxyethylene alkyl (carbon number 12 to 13) ether compounds, Polyoxyethylene secondary alkyl (carbon number 12-14) ether compound, polyoxyethylene alkyl (carbon number 13) ether compound, polyoxyethylene cetyl ether compound, polyoxyethylene stearyl ether compound, polyoxyethylene Tylene glycol ether compound, polyoxyethylene decyl ether compound, polyoxyalkylene alkyl (carbon number 11 to 15) ether compound, polyoxyalkylene secondary alkyl (carbon number 12 to 14) ether compound, polyoxyalkylene cetyl ether compound Alkyl ether compounds such as polyoxyethylene la
  • Sulfonate compounds such as sulfonic acid compounds such as sulfonic acid compounds such as sulfonic acid type compounds, oleic acid sulfated oil compounds, castor oil sulfate-sulfur oil compounds, octyl sulfate compounds, lauryl sulfate compounds, alkyl sulfate compounds, alkyl ether sulfate compounds, cellulose, cellulose derivatives And sugar skeleton polymer compounds.
  • sulfonic acid compounds such as sulfonic acid compounds such as sulfonic acid type compounds, oleic acid sulfated oil compounds, castor oil sulfate-sulfur oil compounds, octyl sulfate compounds, lauryl sulfate compounds, alkyl sulfate compounds, alkyl ether sulfate compounds, cellulose, cellulose derivatives And sugar skeleton polymer compounds.
  • the use ratio of these compatibilizers is 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A) component.
  • the amount used is small, the precipitation of the dye cannot be suppressed, and when it is large, a good pattern shape can be obtained.
  • the compatibilizer does not interfere with the pattern shape, 20 parts by mass or more can be used.
  • a desired resist film thickness is obtained by a spinner method or the like. It is applied on a silicon wafer or glass substrate at a rotational speed and soft beta (baking) is performed.
  • the soft beta should be evaporated within the temperature range of 50 to 150 ° C for 30 seconds to 10 minutes.
  • exposure light in an exposure amount 10 ⁇ 3000mj / cm 2 approximately.
  • ultraviolet rays such as a mercury lamp, far ultraviolet rays, electron beams, or X-rays are used.
  • PEB Post Exposure Bake
  • PEB further promotes cross-linking by acid or base generated by exposure, further widens the difference in the solubility of the developing solution from the unexposed area, and improves resolution contrast.
  • PEB is preferably performed for 30 seconds to 5 minutes at a temperature range of 50-170 ° C.
  • the developing method can be carried out by a known method such as a paddle method, a dating method, or a spray method without any particular limitation.
  • the development temperature is preferably 20 ° C to 30 ° C, and is preferably immersed in a developer for 10 seconds to 10 minutes.
  • an organic solvent an alkaline aqueous solution, or the like can be used. Specifically, isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, ethylamine aqueous solution, n-propylamine aqueous solution, jetylamine aqueous solution, di-n-propylamine aqueous solution, triethylamine aqueous solution, methyljetylamine aqueous solution, diethanolamine aqueous solution, triethanol An aqueous solution of amine, tetramethylammonium hydroxide, aqueous solution of sodium hydroxide, aqueous solution of potassium hydroxide, aqueous solution of sodium carbonate, aqueous solution of sodium bicarbonate, aqueous solution of sodium silicate and aqueous solution of sodium metasilicate.
  • a surfactant to the developer in order to enhance the removability of the unexposed area.
  • a surfactant include polyoxyethylene octyl ether compound, polyoxyethylene lauryl ether compound, polyoxyethylene alkyl (carbon number 12-13) ether compound, polyoxyethylene secondary alkyl (carbon number 12-14) Ether compounds, polyoxyethylene alkyl (carbon number 13) ether compounds, polyoxyethylene cetyl ether compounds, polyoxyethylene stearyl ether compounds, polyoxyethylene oleyl ether compounds, polyoxyethylene decyl ether compounds, polyoxyalkylene alkyls (carbon (Equation 11-15) Ether compound, polyoxyalkylene 2 Alkyl ether compounds such as quaternary alkyl (carbon number 12 to 14) ether compounds, polyoxyalkylene cetyl ether compounds, polyoxyethylene lauryl amino ether compounds, polyoxyethylene stearylamino ether compounds, polyoxyethylenes Alkylamino ether compounds
  • the concentration of the alkali developer is preferably 0.001 to 10% by mass for the alkali component and 0.001 to 10% by mass for the surfactant component. If the alkali component is too high, the developing ability is too strong. In the negative type, the unexposed area penetrates and the pattern surface is roughened. If it is too low, the developing ability cannot be obtained. In addition, if the surfactant component is too high, foaming tends to occur and development unevenness is likely to occur, and if it is too low, development ability cannot be obtained!
  • a colored pattern in which the necessary number of colors are combined can be obtained.
  • heating post-beta
  • post-beta may be performed in order to completely react the functional group which can be condensed or polymerized remaining in the pattern. It is preferable to perform post-beta every 30 minutes to 2 hours in the temperature range of 150-500 ° C, which can be done after each color pattern is formed or after all colored patterns are formed.
  • Oil A1 VP8000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), the component is polybulufenol Weight Average molecular weight 8000 (polystyrene conversion).
  • Photoacid generator B1 Formula (4) (Ciba Specialty Chemicals)
  • Photoacid generator B2 Formula (6) (Ciba Specialty Chemicals, Inc.)
  • Photoacid generator B3 Formula (45) NAI 109 (Midori Chemical Co., Ltd.) [0128] [Chemical 24]
  • Photoacid generator ⁇ 4 Formula (10) DTS 105 (Midori Chemical Co., Ltd.)
  • Crosslinkable compound C1 Cymel 303 (methoxymethylated melamine-based crosslinkable compound, Nippon Cite Industries Co., Ltd. (former Mitsui Cytec Co., Ltd.)).
  • Crosslinkable compound C2 Cymel 370 (methoxymethylated melamine-based crosslinkable compound, manufactured by Nippon Cite Industries Co., Ltd. (former Mitsui Cytec Co., Ltd.)).
  • Crosslinkable compound C3 Cymel 1170 (Butoxymethyl-glycoluril-based crosslinkable compound, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd. (former Mitsui Cytec Co., Ltd.)).
  • Crosslinkable compound C4 GT-401 (Epoxy-based crosslinkable compound, manufactured by Daicel Engineering Co., Ltd.)
  • the ionic group substituted on the benzene ring is a mixture in which 1 to 4 substituents are substituted on one phthalocyanine skeleton. However, there are as many cations as sulfonate ions.
  • the total substituents including the ionic group and the nonionic group substituted on the benzene ring are a mixture in which one to four phthalocyanine skeletons are substituted. However, there are as many cations as there are sulfonate ions.
  • This dye-containing negative resist composition (1) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter and left in a cleaned sample bottle for 2 days. Thereafter, a spin coater was applied to the silicon wafer that had been treated with hexadimethyldisilazane (HMDS) for 1 minute at 100 ° C. The film was soft betated on a hot plate at 120 ° C for 1 minute to form a coating film with a thickness of 1.02 m.
  • This coating film was passed through a test mask and irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 600 mj / cm 2 by an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) (manufactured by Canon Inc.).
  • PEB was performed on a hot plate at 130 ° C for 2 minutes. After that, it was developed by immersing in a 23 ° C NMD-3 developer (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for a certain period of time, and further washed with ultrapure water. After that, a post-beta was performed on a hot plate at 180 ° C for 5 minutes to form a negative pattern. The resolution of the pattern was up to 2 m in the line Z space without pattern peeling. When visual observation was performed under a sodium lamp on the pattern coating film formed on the silicon wafer, no foreign matter was found. In addition, observation with an optical microscope revealed that no foreign matter was seen.
  • crosslinkable compound C1 (0.15 g)
  • crosslinkable compound C2 (0.15 g)
  • This dye-containing negative resist composition (2) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter and left in a cleaned sample bottle for 2 days. After that, the composition was applied onto a silicon wafer that had been HMDS treated at 100 ° C for 1 minute using a spin coater, soft-betad on a hot plate at 120 ° C for 2 minutes, and a film thickness of 1.04 m. The coating film was formed. This coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation dose of 500 mJ Zcm 2 by an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) through a test mask. Next, PEB was performed on a hot plate at 130 ° C for 2 minutes.
  • crosslinkable compound C1 (0.3 g), photoacid generator B2 (0.2 g), and Megafac R-30 (0.012 g) as a surfactant were added and further stirred at room temperature.
  • a dye-containing negative resist composition (3) was obtained. Insoluble matter was not found in the solution, and a uniform solution was obtained.
  • This dye-containing negative resist composition (3) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter and left in a cleaned sample bottle for 2 days. After that, the composition was applied on a silicon wafer that had been HMDS treated at 100 ° C for 1 minute using a spin coater, soft beta on a hot plate at 120 ° C for 1 minute, and a film thickness of 1.11 ⁇ m. A coating film was formed. This coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 450 mjZcm 2 by means of an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) through a test mask. Next, PEB was performed on a hot plate at 120 ° C for 2 minutes.
  • the film was dipped in a 23 ° C NMD-3 developer for a certain period of time for development, and further washed with ultrapure water. After that, a post-beta was performed on a hot plate at 180 ° C for 5 minutes to form a negative pattern.
  • the resolution of the pattern was 2 m in the line Z space and was formed without pattern peeling.
  • Example 4 A 50 ml eggplant type flask was charged with rosin A3 (1.76 g), dye D3 (l. 65 g), and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (9.44 g) as a solvent, and stirred at room temperature. No insoluble matter was found in the reaction solution, and the solution was uniform.
  • crosslinkable compound C1 (0.15 g)
  • crosslinkable compound C2 (0.15 g) photoacid generator Bl (0.1 lg)
  • Megafac R-30 (0. Olg) as a surfactant were added.
  • the mixture was further stirred at room temperature to obtain a dye-containing negative resist composition (4). There was no insoluble matter in the solution, and a uniform solution was obtained.
  • This dye-containing negative resist composition (4) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter and left in a washed sample bottle for 2 days. After that, the composition was applied onto a silicon wafer that had been HMDS treated at 100 ° C for 1 minute using a spin coater, and soft beta was applied on a hot plate at 115 ° C for 1 minute. A film was formed. This coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 500 mj / cm 2 by means of an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) through a test mask. Next, PEB was performed on a hot plate at 125 ° C for 2 minutes.
  • the film was dipped in a 23 ° C NMD-3 developer for a certain period of time for development, and further washed with ultrapure water. After that, a post-beta was performed on a hot plate at 180 ° C for 5 minutes to form a negative pattern.
  • the resolution of the pattern was 2 m in the line Z space and was formed without pattern peeling.
  • crosslinkable compound C1 (0.35 g), photoacid generator B2 (0.2 g), and Megafac R-30 (0.009 g) as a surfactant were added, and the mixture was further stirred at room temperature. , Dye-containing negative resist assembly A product (5) was obtained. Insoluble matter was not found in the solution, and a uniform solution was obtained.
  • This dye-containing negative resist composition (5) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter and left in a washed sample bottle for 2 days. After that, the composition was applied onto a silicon wafer that had been HMDS treated at 100 ° C for 1 minute using a spin coater, and soft beta was applied on a hot plate at 120 ° C for 2 minutes to obtain a coating thickness of 1.08 m. A film was formed. This coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 800 mj / cm 2 by means of an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) through a test mask.
  • PEB was performed on a hot plate at 135 ° C for 1 minute. Thereafter, the film was dipped in a 23 ° C NMD-3 developer for a certain period of time for development, and further washed with ultrapure water. After that, a post-beta was performed on a hot plate at 180 ° C for 5 minutes to form a negative pattern. The resolution of the pattern was 2 m in the line Z space and was formed without pattern peeling. When a visual observation was performed under a sodium lamp on the pattern coating film formed on the silicon wafer, no foreign matter was observed. In addition, when observed with an optical microscope, no foreign matter was seen.
  • crosslinkable compound C3 (0.3 g), photoacid generator B3 (0.2 g), and Megafac R-30 (0. Olg) as a surfactant were added, and the mixture was further stirred at room temperature. As a result, a dye-containing negative resist composition (6) was obtained. No insoluble matter was found in the solution, and a uniform solution was obtained.
  • This dye-containing negative resist composition (6) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter and left in a cleaned sample bottle for 2 days. After that, the composition was applied on a silicon wafer that had been HMDS treated at 100 ° C for 1 minute using a spin coater, and soft beta was applied on a hot plate at 120 ° C for 2 minutes to obtain a coating thickness of 1.02 m. A film was formed. Test this coating Through the mask, ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 150 Omj / cm 2 were irradiated by an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F). Next, PEB was performed on a hot plate at 130 ° C for 2 minutes.
  • the film was dipped in a 23 ° C NMD-3 developer for a certain period of time for development, and further washed with ultrapure water. After that, a post-beta was performed on a hot plate at 180 ° C for 5 minutes to form a negative pattern.
  • the pattern resolution was up to 5 m in the line Z space and was formed without pattern peeling. However, the 2 m pattern did not have contrast and could not be formed.
  • crosslinkable compound C1 0.3 g
  • photoacid generator B3 0.2 g
  • Megafac R-30 0. OlOg
  • This dye-containing negative resist composition (7) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter and left in a cleaned sample bottle for 2 days. After that, the composition was applied on a silicon wafer that had been HMDS treated at 100 ° C for 1 minute using a spin coater, and soft beta was applied on a hot plate at 120 ° C for 2 minutes. A film was formed. This coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 140 Omj / cm 2 by means of an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) through a test mask. Next, PEB was performed on a hot plate at 130 ° C for 2 minutes.
  • the film was dipped in a 23 ° C NMD-3 developer for a certain period of time for development, and further washed with ultrapure water. After that, a post-beta was performed on a hot plate at 180 ° C for 5 minutes to form a negative pattern.
  • the pattern resolution is up to 5 m in line Z space. It was formed without turn peeling. However, the 2 m pattern had no contrast and was unable to be formed.
  • crosslinkable compound C4 (0.3 g), photoacid generator B4 (0.22 g), and Megafac R-30 (0. OlOg) as a surfactant were added, and the mixture was further stirred at room temperature.
  • a dye-containing negative resist composition (8) was obtained. No insoluble matter was found in the solution, and a uniform solution was obtained.
  • This dye-containing negative resist composition (8) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter and left in a cleaned sample bottle for 2 days. After that, the composition was applied on a silicon wafer that had been HMDS treated at 100 ° C for 1 minute using a spin coater, soft beta on a hot plate at 120 ° C for 2 minutes, and a film thickness of 1.11 ⁇ m. A coating film was formed. This coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 180 Omj / cm 2 by means of an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) through a test mask. Next, PEB was performed on a hot plate at 130 ° C for 2 minutes.
  • the film was dipped in a 23 ° C NMD-3 developer for a certain period of time for development, and further washed with ultrapure water. After that, a post-beta was performed on a hot plate at 180 ° C for 5 minutes to form a negative pattern.
  • the pattern resolution was formed up to 5 m in line Z space without pattern peeling. However, the 2 m pattern had no contrast and was unable to be formed.
  • Noturn is optical microscope (ECLIPSE L—150 (Nikon Corporation)) and The shape was confirmed using an electron microscope (S-4100 (manufactured by Hitachi, Ltd.)) and the shape was confirmed using an electron microscope.
  • Example 1 6 0 0 2.0 Good
  • Example 2 5 0 0 2.0 Good
  • Example 3 4 5 0 2.0 Good
  • Example 4 5 0 0 2.0 Good
  • Example 5 8 0 0 2.0 Good Reference
  • Example 1 1 5 0 0 5 .0 Good Reference
  • Example 2 1 4 0 0 5.0 Good Good Reference
  • Example 3 1 8 0 0 5.0 Good
  • the dye-containing resist composition of the present invention corresponds to a thin film layer of a color filter and can be provided as a resist composition having a high dye concentration for expressing a desired spectral spectrum.
  • the dye-containing resist composition of the present invention exhibits high spectral spectrum reproducibility, high heat resistance and light resistance even when the dye concentration is increased, and has a high resolution of 5 m or less, particularly 2 / zm or less. And can be provided as a color resist composition having no development residue.

Landscapes

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Description

明 細 書
光酸発生剤を含む染料含有レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィ ルター
技術分野
[0001] 本発明は染料含有レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルターに関する。
背景技術
[0002] 色素を添カ卩したフォトレジストは、微細なパターン形成ができることから、高精細な力 ラーフィルターを作製可能とする。このため、電荷結合素子 (CCD)又は液晶表示素 子 (LCD)等の撮像素子用カラーフィルタ一は、主に、色素を添加したフォトレジスト によりパターンを形成する方法を用いて作製されている。この方法では、色素と高分 子榭脂とを含むレジスト組成物を用いて、それを基板上に塗布製膜した後、着色層 をフォトリソグラフィ一法でパターユング、現像することで一つの着色パターンを形成 させ、各色毎にこの工程を繰り返し行い、カラーフィルターを作製する。
[0003] その際、着色剤として用いられる色素には、一般的に耐熱性ゃ耐光安定性に優れ る顔料が用いられ、その一つとして顔料を分散させたレジストが提案されている。例え ば、酸により硬化し得る榭脂系材料と、光酸発生剤と、顔料とを含有してなることを特 徴とする感光性着色榭脂組成物が開示されている (例えば、特許文献 1)。そこには 榭脂系材料がフエノールを含む樹脂と N—メチロール構造を持つ架橋剤とからなるこ とが開示されている。
[0004] し力しながら、顔料は、それ自体が数十 nm〜数百 nm前後の粒子径を有する粒子 を含んでいるため、顔料自体が異物となったり、分散が安定せず凝集を起こすという 問題があった。そのため、従来の顔料を用いることによっては、高解像度が要求され る CCD用カラーフィルターの作成が困難な状況となってきている。
[0005] これに対して、色素として染料を用いた場合、染料は有機溶剤に対して可溶である ことから均一なレジスト組成物が得られる。そのため、顔料を分散させたレジスト組成 物に比べて微細なパターンを形成することが可能である。例えば、酸により硬化し得 る榭脂、架橋剤、光酸発生剤、染料及び溶剤を含有してなるネガ型レジスト組成物が 開示されている（例えば、特許文献 2)。
[0006] また、酸性染料のアミン塩であり、有機溶媒及びアルカリ性水溶液に可溶なカラー フィルター用レジスト添加色素が開示されている（例えば、特許文献 3)。
[0007] 一方、含窒素有機化合物による陽イオンを有する染料については、テトラキスァゾ 染料に、脂肪族ァミン類、脂環族ァミン類、芳香族ァミン類又は第 4級アンモ-ゥム塩 類を作用させる方法による製造方法が開示されている。これらは、各種インキ、ラッカ 一用として、あるいは紙、合成樹脂、繊維材料その他一般合成樹脂材料、木材、油、 天然及び合成ワックス用の着色剤、石油製品の着色剤として使用できることが記載さ れている。（例えば、特許文献 4)。
[0008] また、活性水素を有する水溶性染料、エポキシ化合物、ァミン化合物の反応混合 物を着色剤として含有するインキ組成物が開示されている。これらは筆記具用、印刷 用、記録用、スタンプ用、紙着色に利用されることが記載されている（例えば、特許文 献 5)。
特許文献 1 :特開平 4— 163552号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2：特開平 6— 51514号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 3：特開平 6— 51115号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 4：特開昭 60— 229953号公報 (特許請求の範囲、及び実施例） 特許文献 5：特開昭 61— 203182号公報 (特許請求の範囲、及び実施例） 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 光酸発生剤を用いる染料含有レジスト組成物において、塩酸発生型の酸発生剤を 用いた場合に脱塩酸ガスによる露光機の汚染および残存塩酸による素子へのダメー ジが生じる。また、従来のスルホン酸発生型の酸発生剤を用いた場合に光照射時の 感度不足という課題がある。
[0010] 本発明による染料含有フォトレジスト組成物は、従来の染料含有レジスト組成物を 用いた際に起こった光酸発生剤の問題点を改良したものである。本発明の染料含有 レジスト組成物はカラーフィルターの物性向上に大きく貢献することができる。
[0011] カラーフィルターの薄膜化がさらに進んだ場合、所望の分光スペクトルを発現させ るためには、レジスト組成物中の染料濃度を高める必要がある。本発明の目的は、力 ラーフィルターの薄膜ィ匕に対応すベぐ染料濃度を高めた場合においても高い分光 スペクトルの再現性、高い耐熱性及び耐光性を示し、且つ、 5 m以下の高い解像 性を持ち、さらに現像残渣のな ヽカラーレジスト組成物を提供することである。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明は第 1観点として、式（1)：
[0013] [化 1]
R，=N— 0— S—R'
[0014] (ただし、 R1は置換又は未置換の複素環式ィ匕合物に由来する有機基であり、 は有 機基である。 )の構造を有する光酸発生剤を含む染料含有レジスト組成物、
第 2観点として、複素環式ィ匕合物のへテロ原子が硫黄原子である第 1観点に記載 の染料含有レジスト組成物、
第 3観点として、光酸発生剤が、式 (2)：
[0015] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0016] (ただし、
Figure imgf000005_0002
及び R5はそれぞれ独立して水素原子、又は有機基であり、 R2は有 機基である。 )の構造を有しているものである第 1観点に記載の染料含有レジスト組 成物、
第 4観点として、榭脂 (Α)、第 1観点乃至第 3観点のいずれか一つに記載の光酸発 生剤 (Β)、架橋性化合物 (C)、染料 (D)、及び溶媒 (Ε)を含有する染料含有レジスト 組成物、
第 5観点として、第 1観点乃至第 4観点のいずれか一つに記載の染料含有レジスト 組成物を、基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むカラーフィ ルターの製造方法、
第 6観点として、第 5観点の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装 置、
第 7観点として、第 5観点の方法で製造されたカラーフィルターを含む LED表示装 置、及び
第 8観点として、第 5観点の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素 子である。
発明の効果
[0017] 本発明の染料含有レジスト組成物は、カラーフィルターの薄膜ィ匕に対応できるよう にしたものであって、染料濃度をレジスト組成物の全固形分中で 30質量％以上に高 めることが可能であり、そして染料とフエノール榭脂との相互作用により、耐熱性及び 耐光性を向上させることができる。さらに高いアルカリ現像性を示す樹脂とアルカリ現 像性を示す染料とを組み合わせたレジスト組成物とすることにより、所望の分光スぺク トルを発現でき、耐熱性、耐光性に優れ、高い解像性を示すカラーフィルターを作製 できる。
[0018] 本発明の染料含有レジスト組成物は、レジスト組成物中の染料濃度を高めることに より、カラーフィルターを作成した際にその薄膜ィ匕が可能である。カラーフィルターの 膜厚を 0. 3〜1. に設定するには、レジスト組成物中での染料濃度が 30質量 %以上必要である。該染料分子を含有したレジスト組成物及びそれから製造された カラーフィルタ一は、その染料分子に起因して 400〜700nmの波長領域において、 70%以上の透過率を示す領域と 10%以下の透過率を示す領域とを少なくとも有す る光学特性を示す。染料濃度が低濃度でこの透過率の値を示す場合は、単位体積 当たりの染料分子の数が少なくてすむが、耐熱性ゃ耐光性が十分に確保できない。 また、染料濃度が高濃度でこの透過率を示す場合は、所望の分光スぺ外ルを得る 上で単位体積当たりの染料分子の数が多くなり、解像度や密着性が十分に確保でき ない。従って、本発明の染料含有レジスト組成物は、可視光域 (波長 400〜750nm) 、特に 400〜700nmの波長領域において、 70%以上の透過率を示す領域と 10% 以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する分光スペクトルを示す染料を含有する ものである。
[0019] 赤、緑、青等の染料は、各染料が吸収を示す特定領域 (透過率が 10%以下の領 域）と吸収を示さない領域 (透過率が 70%以上の領域)を有しているものであり、吸収 を示さな 、領域が他の染料の吸収を阻害するものであっては好ましくな 、。各染料が 本来、吸収を示さない領域に吸収を示す場合は、その染料の耐熱性ゃ耐光性が不 十分な場合であることを示す。本発明の染料含有レジスト組成物に使用される上記 染料は、吸収を示す特定領域で透過率が 10%以下であり、吸収を示さない領域で は透過率が 70%以上であり、目的とする分光スペクトルを発現することにより、鮮明な カラーフィルターを得ることができる。
[0020] 本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる特定構造の光酸発生剤は、レジスト 組成物のその他主要成分、すなわち榭脂、架橋性化合物、染料及び溶剤の各成分 に対して高 、相溶性を示す。そしてこれら成分を含んだ本発明の染料含有レジスト 組成物を基板に塗布し、硬化し、露光して得られるレジストパターンは高い現像性を 有するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明の染料含有レジスト組成物は、特定構造の光酸発生剤を含む染料含有レジ スト組成物である。
[0022] 更に詳しくは、本発明の染料含有レジスト組成物は榭脂 (A)、光酸発生剤 (B)、架 橋性化合物 (C)、染料 (D)、及び溶媒 (E)を含有するネガ型レジスト組成物である。
[0023] 以下、ネガ型レジスト組成物について説明する。
[0024] ネガ型レジスト組成物に使用される榭脂 (A)は、熱若しくは光照射により発生する 酸、又は熱若しくは光照射により発生する塩基により硬化する榭脂、あるいは熱又は 光照射により架橋する感光性榭脂であり、該榭脂中の未露光部の塗膜が現像液によ り除去できるものであれば特に限定されな 、。
[0025] 榭脂 (A)としては、例えば水酸基、又はカルボキシル基を有する榭脂等が挙げられ る。
[0026] 例えばポリビュルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびポリメタクリル 酸等のアクリル系榭脂、ポリアミド酸、ポリビニルフエノール及びその誘導体、ポリメタ タリレートとマレイン酸無水物との共重合体、フエノール榭脂、ノボラック榭脂、水酸基 および Zまたはカルボキシル基を含むポリイミド、セルロース、セルロース誘導体、ス ターチ、キチン、キトサン、ゼラチン、ゼイン、糖骨格高分子化合物、ポリアミド、ポリエ チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタンおよびポリシロキサンが挙げられ る。これらの榭脂は、単独で、または 2種類以上組み合わせて用いられる。
[0027] 特に好ましくは、榭脂 (A)としては、ポリビュルフエノール及びその共重合体である
[0028] 共重合モノマーとしてはアクリル系モノマーが挙げられ、たとえば (メタ）アクリル酸ェ ステル及びエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。
[0029] (メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレー ト、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ベンジル（ メタ)アタリレート、ジメチルァミノ (メタ)アタリレート、ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート 、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート及びグリシジル (メタ）アタリレートが挙げられる。
[0030] エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ ン酸、フマル酸、ィタコン酸、およびそれらの酸無水物やハーフエステルが用いられ る。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びヒドロキシプロピル (メ タ）アタリレートが好ましい。
[0031] ポリビュルフエノール及びポリビュルフエノールと上記アクリル系モノマーとの共重 合体は重量平均分子量 (ポリスチレン換算）で 1000〜： LO万であり、好ましくは、現像 性及び密着性の点から、 2000〜3万である。これらは必要に応じて組み合わせるこ とができ、ビュルフエノールと上記アクリル系モノマー 1種とを共重合して用いることや 、ビュルフエノールと上記アクリル系モノマー 2種類以上との組み合わせ力 なる共重 合体を用いることが可能である。
[0032] 共重合に用いる他の化合物としては、アクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリロ -トリノレ、スチレン、 α—メチノレスチレン、 ρ—メチノレスチレン、 ο—メチノレスチレン、 ρ— メトキシスチレン、 ρ—クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。これらのなか ではスチレンが好ましい。 [0033] ポリビュルフエノール又はその共重合体、即ちポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロ キシスチレン誘導体は重量平均分子量で 1000〜： LO万であり、好ましくは、現像性及 び密着性の点から、 2000〜3万である。これらは必要に応じて組み合わせることがで き、単独で、又は 2種類以上の共重合体を組み合わせて用いる事が出来る。
[0034] ネガ型レジスト組成物にぉ ヽて、榭脂 (A)を用いた際に使用する光酸発生剤 (B)と しては、光照射により直接もしくは間接的に酸を発生するものである。
[0035] 具体的には前記式（1)の構造を分子中に有する化合物である。 R1は置換又は未 置換の複素環式化合物に由来する有機基である。複素環式化合物のヘテロ原子は 、 5員環及び 6員環の複素環式化合物に由来する有機基及び複素環同士の縮合環 、複素環と同素環の縮合環があげられ、これらの環に由来する有機基が例示される。 具体的には、フラン、チォフェン、ピロール、ビリジン、チアゾール、イミダゾール、ビラ ゾール、ピリミジン、インドール、キノリン、プリン及びプテリジン等があげられる。これら の環は置換基を有することが可能である。特にへテロ原子が硫黄原子であることが好 ましく、例えばチォフェンに由来する有機基を例示することができる。
上記の置換基は例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基及びイソプロピル基等のァ ルキル基、塩素及び臭素等のハロゲン基、ニトロ基、シァノ基、及び、アミノ基等があ げられる。更に上記の複素環式化合物、及びフエ-ル基、ナフチル基及びアントリル 基等の同素環式ィ匕合物に由来する有機基を置換基とすることもできる。
[0036] 本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる光酸発生剤 (B)は、好ましくは前記 式（2)に相当する化合物である。
Figure imgf000009_0001
R4及び R5は、それぞれ独立してメチル基、ェチ ル基、プロピル基及びイソプロピル基等のアルキル基、塩素及び臭素等のハロゲン 基、ニトロ基、シァノ基、及び、アミノ基等があげられる。更に上記の複素環子化合物 、及びフエ-ル基、ナフチル基及びアントリル基等の同素環式ィ匕合物に由来する有 機基を置換基とすることもできる。
[0037] また、 R2は置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換の芳香族基が例示さ れる。例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、トリフロォロメチル 基、トリフロォ口ェチル基、トリル基及びトリフロォロメチルフエ-ル基等が例示される。
[0038] 前記式（2)に相当する好ましい化合物として、例えば式（3)〜式（7)： [0039] [化 3]
Figure imgf000010_0001
[0040] を ί列示することができる。
[0041] 上記の光酸発生剤 (Β)は、更に以下の光酸発生剤を光酸発生剤全体の 50質量％ 未満で組み合わせて光酸発生剤 (Β)として使用することも可能である。それらの光酸 発生剤としては、具体例としては、トリアジン系化合物、ァセトフエノン誘導体化合物、 ジスルホン系化合物、ジァゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジァリール ョードニゥム塩、トリアリールスルホ -ゥム塩、トリアリールホスホ-ゥム塩、鉄ァレーン 錯体などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。具体的には、例 えばジフエ-ルョードニゥムクロリド、ジフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネ ート、ジフエ二ルョードニゥムメシレート、ジフエ二ルョードニゥムトシレート、ジフエ二ノレ ョードニゥムブ口ミド、ジフエニノレョードニゥムテトラフノレォロボレート、ジフエ二ノレョード -ゥムへキサフノレオ口アンチモネート、ジフエ-ルョード-ゥムへキサフノレオロアノレセ ネート、ビス（p—tert—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムへキサフルォロホスフェート、ビ ス（p— tert—ブチルフエ-ル）ョードニゥムメシレート、ビス（p— tert—ブチルフエ- ル）ョード -ゥムトシレート、ビス（p—tert—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメ タンスルホネート、ビス（p— tert—ブチルフエ-ル）ョードニゥムテトラフルォロボレ一 ト、ビス（p—tert—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムクロリド、ビス（p—クロ口フエ-ル）ョ 一ドニゥムクロリド、ビス（p—クロ口フエ-ル）ョードニゥムテトラフルォロボレート、トリフ ェ-ルスルホ -ゥムクロリド、トリフエ-ルスルホ-ゥムブ口ミド、トリ（p—メトキシフエ- ル）スルホ-ゥムテトラフルォロボレート、トリ（p—メトキシフエ-ル）スルホ-ゥムへキ サフルォロホスホネート、トリ（p—エトキシフエ-ル）スルホ-ゥムテトラフルォロボレ一 ト、トリフエ-ルホスホ -ゥムクロリド、トリフエ-ルホスホ-ゥムブロミド、トリ（p—メトキシ フエ-ル）ホスホ-ゥムテトラフルォロボレート、トリ（p—メトキシフエ-ル）ホスホ-ゥム へキサフルォロホスホネート、トリ（p—エトキシフエ-ル）ホスホ-ゥムテトラフルォロボ レートが挙げられる。
[0042] また式 (8)〜式 (71)に挙げる光酸発生剤も使用する事が出来る。
[0043] [化 4]
[e ] 濯]
Figure imgf000012_0001
6898T0/S00Zdf/X3d 86£寶900 OAV
[9^ ] [S濯]
Figure imgf000013_0001
6898T0/S00Zdf/X3d 86£寶900 OAV
[i^ ] [養]
Figure imgf000014_0001
[8^ ] [ 00]
Figure imgf000015_0001
6898T0/S00Zdf/X3d ει. 86£寶900 OAV
Figure imgf000016_0001
[0048] [化 9]
/v:/S00ifcl£さ 90s
Figure imgf000017_0001
so60
Figure imgf000018_0001
[0051] これらの光酸発生剤である式 (8)〜式（71)は、前記式（1)〜式（2)及び前記式（3
)〜式（7)の光酸発生剤と組み合わせて用いることができる。
[0052] ここに挙げた光酸発生剤は一例であり、これらの化合物に限定されるものではない
[0053] 光酸発生剤は単独で用いる事も、 2種類以上組み合わせて用いる事も出来る。また 、その導入量は、榭脂 (A)成分 100質量部に対して 1〜300質量部、好ましくは 2〜 100質量部の範囲で選ばれる。この量が 1質量部未満の場合では、架橋反応が十分 に進行せず、所望のレジストパターンが得られ難ぐまた 300質量部を超えた場合で は、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、酸発生剤の導入量は榭脂 (A) 成分 100質量部に対して 1〜300質量部であることが好ましい。
[0054] さらに光増感剤として、従来力も公知の光増感剤を用いることができる。例えば、チ ォキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チォピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロ シァニン系、 3—置換クマリン系、 3, 4—置換クマリン系、シァニン系、アタリジン系、 チアジン系、フエノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ぺ リレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系が挙げられる。これら は、単独で用いる事も、 2種類以上組み合わせて用いる事も出来る。
[0055] ネガ型レジスト組成物にぉ 、て、榭脂 (A)に用いられる架橋性化合物（C)としては 、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、低級アルコキシアルキル基からなる群より選 ばれる少なくとも 1種の架橋形成基を有する化合物を使用することができる。
[0056] 例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ榭脂、例えばメラミン榭 脂、尿素樹脂、グアナミン榭脂、グリコールゥリル一ホルムアルデヒド榭脂、スクシ-ル アミド ホルムアルデヒド榭脂、エチレン尿素 ホルムアルデヒド榭脂などが挙げられ る。
[0057] この架橋性化合物（C)は例えば、ァミノ基の水素原子カ^チロール基又はアルコキ シメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又は グリコールゥリルを用いることができる。このメラミン誘導体及びべンゾグアナミン誘導 体は二量体又は三量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環 1個当 たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均 3個以上 6個以下有するものが好 ましい。
[0058] このようなメラミン誘導体又はべンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリア ジン環 1個当たりメトキシメチル基が平均 3. 7個置換されている MX— 750、トリアジン 環 1個当たりメトキシメチル基が平均 5. 8個置換されている MW— 30 (以上、（株）三 和ケミカル製）や、サイメル 300、 301、 303、 350、 370、 771、 325, 327, 703、 71 2などのメ卜キシメチルイ匕メラミン、サイメル 235、 236、 238、 212、 253、 254などのメ トキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル 506、 508などのブトキシメチル化メ ラミン、サイメル 1141のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル 化メラミン、サイメル 1123のようなメトキシメチル化工トキシメチル化べンゾグアナミン、 サイメル 1123— 10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化べンゾグアナミン、サイ メル 1128のようなブトキシメチル化べンゾグアナミン、サイメル 1125— 80のような力 ルポキシル基含有メトキシメチルイ匕ェトキシメチルイ匕べンゾグアナミン（以上、 日本サ ィテックインダストリーズ (株）（旧三井サイアナミド (株)）製)が挙げられる。また、グリコ ールゥリルの例として、サイメル 1170のようなブトキシメチル化グリコールゥリル、サイ メル 1172のようなメチロール化グリコールゥリル等、パウダーリンク 1174のようなメトキ シメチロールィ匕グリコールゥリル (以上、 日本サイテックインダストリーズ (株）（旧三井 サイテック (株)）製)等が挙げられる。
[0059] また、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するベンゼンまたはフエノール性化 合物として、例えば 1, 3, 5 トリス (メトキシメチル）ベンゼン、 1, 2, 4 トリス (イソプ ロポキシメチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（sec ブトキシメチル）ベンゼン、 2, 6 ジヒド ロキシメチル ρ— tert ブチルフエノール等が挙げられる。
[0060] また、エポキシ基、イソシァネート基を含み、架橋形成基を有する化合物も使用でき る。具体例としては、例えばビスフエノールアセトングリシジルエーテル、フエノールノ ポラックエポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラックエポキシ榭脂、トリグリシジルイソシァヌレ ート、テトラグリシジルアミノジフエ-レン、テトラグリシジルー m—キシレンジァミン、テ トラグリシジル一 1, 3 ビス（アミノエチル）シクロへキサン、テトラフエ-ルグリシジル エーテルエタン、トリフエ-ルグリシジルエーテルエタン、ビスフエノールへキサフルォ ロアセトジグリシジルエーテル、 1, 3 ビス（1一（2, 3 エポキシプロポキシ） 1ート リフルォロメチルー 2, 2, 2 トリフルォロメチル）ベンゼン、 4, 4 ビス（2, 3 ェポキ シプロボキシ）ォクタフルォロビフエ-ル、トリグリシジル一 p ァミノフエノール、テトラ グリシジルメタキシレンジァミン、 2—（4 (2, 3 エポキシプロポキシ）フエ-ル） 2 一（4一（ 1 , 1 ビス（4一（2, 3 エポキシプロポキシ）フエニル）ェチル）フエ-ル）プ 口パン、 1, 3 ビス（4— (1— (4— (2, 3 エポキシプロポキシ）フエニル） 1 （4 一（1一（4— (2, 3 エポキシプロポキシ）フエ-ル） 1ーメチルェチル）フエ-ル）ェ チル)フエノキシ） 2—プロパノール等が挙げられる。
[0061] これらの架橋性化合物（C)は単独で用いる事も、 2種類以上組み合わせて用いる 事もできる。また、その導入量は榭脂 (A)成分 100質量部に対して 1〜300質量部、 好ましくは 20〜200の範囲で選ばれる。この量が 1質量部未満の場合では、架橋反 応が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られにくぐまた 300質量部を超 えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、架橋剤の導入量は 榭脂成分 100質量部に対して 1〜300質量部であることが好ましい。
[0062] 本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる染料 (D)は、カラーフィルターとしし た時にて望ましい分光スペクトルを有し、かつ溶剤にそのまま溶解する力、あるいは 染料を変性した形で溶解するものを用いることができる。
[0063] 本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる染料 (D)は式（72)：
[0064] [化 12] 式 （72)
[0065] (た
Figure imgf000021_0001
び R4はそれぞれ水素原子又は有機基を示す。 )の陽イオンを 含有するものである。
[0066] 式 (72)中で R1及び R2は少なくとも一方が含窒素有機基を有するものであり、特に R
1及び R2の両方が含窒素有機基であることが好ましい。
[0067] この R1及び R2の含窒素有機基は少なくとも一方力イミノ構造（一 NH—R5)を有する ものであり、特に R1及び R2の両方力イミノ構造（一 NH—R5)を有していることが好まし い。
[0068] R5はアルキル基又は置換又は未置換の芳香族基であり、例えばフエ-ル基、ナフ チル基、アントリル基、及びこれらの芳香族基にメチル、ェチル及びプロピル等のァ ルキル基、ニトロ基、クロル及びブロム等のハロゲン基が置換した芳香族基があげら れる。 R5は好ましくは、フエ-ル基及びトリル基があげられる。
[0069] R3及び R4は少なくとも一方が水素原子であり、他方はメチル、ェチル及びプロピル 等のアルキル基、又は置換又は未置換の芳香族基があげられる。この芳香族基は例 えばフエニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香族基にメチル、ェチル 及びプロピル等のアルキル基、ニトロ基、クロル及びブロム等のハロゲン基が置換し た芳香族基があげられる。特に、 R3及び R4の両方が水素原子である場合、あるいは 、 R3及び R4の一方が水素原子で他方が上記芳香族基である場合が好ま 、。
[0070] 本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる染料 (D)に含まれる陽イオンの具 体例としては、式（73)〜式 (84)：
[0071] [化 13]
Figure imgf000023_0001
[0072] [化 14]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
[0073] が挙げられる。この染料 (D)に含有する陽イオンは、
[0074] [化 15]
式 (85)
Figure imgf000024_0004
[0075] (ただし、 Rは水素原子又はメチル基を示す。 )である場合が特に好ま U、。
[0076] また、この式 (85)の化合物は共鳴構造を有し、式 (85)の化合物を例に挙げて示 すと式 (86) : [0077] [化 16]
式 (86)
Figure imgf000025_0001
[0078] (ただし、 Rは水素原子又はメチル基を示す。 )の構造を示す陽イオンも存在する。こ の陽イオンを本発明の染料含有レジスト組成物に用いることも可能である。
[0079] 上記染料 (D)は上記陽イオンと陰イオン力もなる有機塩であり、カルボン酸塩ゃス ルホン酸塩を用いることが好まし!/、。
[0080] 染料 (D)中の陰イオンとは、上記陽イオンの対イオンとなるものであり、分子中に少 なくとも 1個の陰イオンを有する化合物であるが、場合によっては陽イオン性基を有す ることち可會である。
[0081] 染料 (D)中の陰イオンとして用いられる化合物としては、フタロシアニン構造を有す る化合物、ピラゾールァゾ構造を有する化合物、金属錯体構造とピラゾールァゾ構造 とを有する化合物、及び、キサンテン構造を有する化合物が例示される。特に、陰ィ オン性基のみを有する化合物であって、フタロシアニン構造を有する化合物、ピラゾ 一ルァゾ構造を有する化合物、及び金属錯体構造とピラゾールァゾ構造とを有する 化合物が好ましい。
[0082] 陰イオン成分としてフタロシアニン構造を有する化合物においては、スルホン酸基（
SO―)及び
3 Z又はカルボン酸基（一 COO—)が陰イオン性を示す。このスルホン酸 基とカルボン酸基は両者を合わせてフタロシアニンの 1分子中に 1〜4個の割合で含 有することができる。この陰イオン性基としてはスルホン酸基を好ましく用いることがで きる。また、この陰イオン性基以外にスルホン酸アミノエステル基（ SO NHR、ただ
2
し Rは炭素数 1〜20の脂肪族及び芳香族の炭化水素基、エーテル基及びエステル 基である。 )、水酸基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等のハロゲン基、メチル基や ェチル基等のアルキル基を有することができ、それらの非イオン性基は全基でフタ口 シァニンの 1分子中に 1〜4個の割合で含有することができる。特に非イオン性基とし てスルホン酸アミノエステル基を好ましく用いることができる。前記フタロシア-ンは金 属含有、及び金属非含有のフタロシアニンを用いる事ができる。中心金属としては、 Cu、 Zn、 Al、 Ni及び Co等があげられ、特に Cuが好ましい。
[0083] 陰イオンとしてスルホン酸基含有フタロシアニンと、前記式（73)〜式（86)で示され る陽イオンとの組み合わせカゝらなる本発明の染料含有レジスト組成物に使用できる染 料 (D)としては、例えば式 (87)〜式 (89)の化合物を例示することができる。
[0084] [化 17]
Figure imgf000026_0001
また、陰イオン成分としてピラゾールァゾ構造を有する化合物においては、スルホン 酸基（—so―)及び Z又はカルボン酸基（一 coo—)が陰イオン性を示す。このスルホ
3
ン酸基とカルボン酸基は両者を合わせてピラゾールァゾ構造を有する化合物の 1分 子中に 1〜4個の割合で含有することができる。陰イオン性基としてはスルホン酸基を 好ましく用いることができる。また、この陰イオン性基以外にスルホン酸アミノエステル 基（一 SO NHR、ただし Rは炭素数 1
2 〜20の脂肪族及び芳香族の炭化水素基、ェ 一テル基、エステル基である。 )、水酸基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等のハロ ゲン基、メチル基やェチル基等のアルキル基を有することができ、それらの非イオン 性基は全基でピラゾールァゾ構造を有する化合物の 1分子中に 1〜4個の割合で含 有することができる。特に非イオン性基としては水酸基とメチル基及びェチル等のァ ルキル基を好ましく用いることができる。ピラゾールァゾ構造を有する化合物とは、 1 分子中にピラゾール部分とァゾ部分のそれぞれ少なくとも 1個を有する化合物である 。ピラゾール部分とァゾ部分が直接結合することも、他の有機基を挟んで存在するこ とも可能である。たとえば、ピラゾール部分ゃァゾ部分にフエニル基等の芳香族基や 、アルキレン基等の脂肪族基が連結されていて、それらの芳香族基や脂肪族基にス ルホン酸基やその他の置換基を有する化合物が挙げられる。
[0086] 陰イオンとしてスルホン酸基含有ピラゾールァゾ構造を有する化合物と、前記式 (7 3)〜式 (86)で示される陽イオンとの組み合わせからなる本発明の染料含有レジスト 組成物に使用できる染料 (D)としては、例えば式（90)〜（92)の化合物を例示する ことができる。
[0087] [化 18]
Figure imgf000027_0001
[0088] また、陰イオン成分として金属錯体構造とピラゾールァゾ構造を有する化合物にお いては、スルホン酸基（— SO―)及び/又はカルボン酸基（一 coo—)が陰イオン性を
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示す。この陰イオンの構造は、陰イオン性基含有ピラゾールァゾ構造を有する化合物 が金属と錯体を形成するものである。陰イオン性基含有ピラゾールァゾ構造を有する 化合物と金属とは、モル比で 2〜4： 1の割合で錯体を形成し、特に 2 : 1の割合が好ま しい。中心に存在する金属は Cu、 Zn、 Al、 Ni及び Co等があげられ、特に Coが好ま しい。このスルホン酸基とカルボン酸基は、両者を合わせてピラゾールァゾ構造を有 する化合物の 1分子中に 1〜4個の割合で含有することができる。特に、陰イオン性 基としてはスルホン酸基を好ましく用いることができる。また、この陰イオン性基以外に スルホン酸アミノエステル基（一 SO NHR、ただし Rは炭素数 1〜20の脂肪族及び芳
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香族の炭化水素基、エーテル基及びエステル基である。 )、水酸基、ニトロ基、ァミノ 基、クロルやブロム等のハロゲン基、メチル基やェチル基等のアルキル基を有するこ とができ、それらの非イオン性基は全基でピラゾールァゾ構造を有する化合物の 1分 子中に 1〜4個の割合で含有することができる。特に非イオン性基として、ニトロ基と 水酸基とメチル基及びェチル基等のアルキル基を好ましく用いることができる。
[0089] 陰イオンとして金属錯体構造とスルホン酸基含有ピラゾールァゾ構造を有する化合 物と、前記式（73)〜式 (86)で示される陽イオンとの組み合わせ力 なる本発明の染 料含有レジスト組成物に使用できる染料 (D)としては、例えば式（93)〜（98)の化合 物を例示することができる。
[0090] [化 19]
[OZ^ [1600]
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また、陰イオン成分としてキサンテン構造を有する化合物においては、スルホン酸 基（—so―)及び Z又はカルボン酸基（—coo—)が陰イオン性を示す。このスルホン
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酸基とカルボン酸基は、両者を合わせてキサンテン構造を有する化合物の 1分子中 に 1〜3個の割合で含有することができる。特に、陰イオン性基としてはカルボン酸基 を好ましく用いることができる。また、この陰イオン性基以外にスルホン酸ァミノエステ ル基（一 SO NHR、ただし Rは炭素数 1〜20の脂肪族及び芳香族の炭化水素基、
2
エーテル基及びエステル基である。 )、水酸基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等 のハロゲン基、メチル基やェチル基等のアルキル基を有することができ、それらの非 イオン性基は全基でキサンテン構造を有する化合物の 1分子中に 1〜3個の割合で 含有することができる。
[0093] 陰イオンとしてキサンテン構造を有する化合物と、前記式 (73)〜式 (86)で示され る陽イオンとの組み合わせ力 なる本発明の染料含有レジスト組成物に使用できる染 料 (D)としては、例えば式 (99)〜（103)の化合物を例示することができる。
[0094] [化 21]
Figure imgf000031_0001
[0095] 本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる染料 (D)は、市販品を使用すること ができる。
[0096] また、これら染料は公知な方法で容易に合成することができる。例えば、前記式（7 3)〜式 (86)の構造に対応するァミンと、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する染 料分子 (母体)を反応させる方法により得られる。即ち、スルホン酸基又はカルボン酸 基を有するフタロシアニン構造を有する化合物、ピラゾールァゾ構造を有する化合物 、金属錯体構造とピラゾールァゾ構造とを有する化合物、又はキサンテン構造を有す る化合物の水溶液を、塩形成に必要な所望のモル比のァミンと反応させ、水に難溶 の塩を沈殿させることにより合成できる。染料の塩が水に可溶性のときは塩析を行うこ とにより塩が得られる。
[0097] より具体的には、スルホン酸ナトリウム、又はカルボン酸ナトリウムを有する上記染料 の水溶液に、前記式（73)〜式 (86)の構造を有するアンモニゥム塩の水溶液を加え て反応させ、前記式 (73)〜式 (86)の陽イオンを有する染料を製造することができる 。また、スルホン酸ナトリウム、又はカルボン酸ナトリウムを有する上記染料の水溶液 に、前記式（73)〜式 (86)の構造に対応するァミンの塩酸塩の水溶液を加えて反応 させ、前記式 (73)〜式 (86)の陽イオンを有する染料を製造することができる。
[0098] 本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる染料 (D)には、更に任意の染料を 混合して用いることも可能である。これら任意の染料としては、酸性染料、油溶性染 料、分散染料、反応性染料及び直接染料等が挙げられる。例えば、ァゾ系染料、ベ ンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、シァニン系染料、スク ァリリウム系染料、クロコ-ゥム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジフ ェニルメタン系染料、トリフエ-ルメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染 料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、 及びァズレン系染料が挙げられる。具体的には、カラーインデックス番号で以下のも の力 S挙げられる。 C. I. Solvent Yellow2、 3、 7、 12、 13、 14、 16、 18、 19、 21、 2 5、 25 : 1、 27、 28、 29、 30、 33、 34、 36、 42、 43、 44、 47、 56、 62、 72、 73、 77、 79、 81、 82、 83、 83 : 1、 88、 89、 90、 93、 94、 96、 98、 104、 107、 114、 116、 1 17、 124、 130、 131、 133、 135、 141、 143、 145、 146、 157、 160 : 1、 161、 16 2、 163、 167、 169、 172、 174、 175、 176、 179、 180、 181、 182、 183、 184、 1 85、 186、 187、 189、 190、 191、 C. I. Solvent Orange 1, 2、 3、 4、 5、 7、 11、 14、 20、 23、 25、 31、 40 : 1、 41、 45、 54、 56、 58、 60、 62、 63、 70、 75、 77、 80 、 81、 86、 99、 102、 103、 105、 106、 107、 108、 109、 110、 111、 112、 113、 C . I. Solvent Redl、 2、 3、 4、 8、 16、 17、 18、 19、 23、 24、 25、 26、 27、 30、 33 、 35、 41、 43、 45、 48、 49、 52、 68、 69、 72、 73、 83 : 1、 84 : 1、 89、 90、 90 : 1、 91、 92、 106、 109、 110、 118、 119、 122、 124、 125、 127、 130、 132、 135、 1 41、 143、 145、 146、 149、 150、 151、 155、 160、 161、 164、 164 : 1、 165、 16 6、 168、 169、 172、 175、 179、 180、 181、 182、 195、 196、 197、 198、 207、 2 08、 210、 212、 214、 215、 218、 222、 223、 225、 227、 229、 230、 233、 234、 235、 236、 238、 239、 240、 241、 242、 243、 244、 245、 247、 248、 C. I. Solv ent Violet2、 8、 9、 11、 13、 14、 21、 21 : 1、 26、 31、 36、 37、 38、 45、 46、 47、 48、 4m9、 50、 51、 55、 56、 57、 58、 59、 60、 61、 C. I. Solvent Blue2、 3、 4、 5、 7、 18、 25、 26、 35、 36、 37、 38、 43、 44、 45、 48、 51、 58、 59、 59 : 1、 63、 6 4、 67、 68、 69、 70、 78、 79、 83、 94、 97、 98、 100、 101、 102、 104、 105、 111 、 112、 122、 124、 128、 129、 132、 136、 137、 138、 139、 143、 C. I. Solvent
Greenl、 3、 4、 5、 7、 28、 29、 32、 33、 34、 35、 C. I. Solvent Brown 1, 3、 4 、 5、 12、 20、 22、 28、 38、 41、 42、 43、 44、 52、 53、 59、 60、 61、 62、 63、 C. I. Solvent Black3、 5、 5 : 2、 7、 13、 22、 22 : 1、 26、 27、 28、 29、 34、 35、 43、 45 、 46、 48、 49、 50、 C. I. Acid Red 6、 11、 26、 60、 88、 111、 186、 215、 C. I. Acid Green 25、 27、 C. I. Acid Blue 22、 25、 40、 78、 92、 113、 129、 167 、 230、 C. I. Acid Yellow 17、 23、 25、 36、 38、 42、 44、 72、 78、 C. I. Basic
Red 1、 2、 13、 14、 22、 27、 29、 39、 C. I. Basic Green 3、 4、 C. I. Basic Blue 3、 9、 41、 66、 C. I. Basic Violet 1、 3、 18、 39、 66、 C. I. Basic Yello w 11、 23、 25、 28、 41、 C. I. Direct Red 4、 23、 31、 75、 76、 79、 80、 81、 8 3、 84、 149、 224、 C. I. Direct Green 26、 28、 C. I. Direct Blue 71、 78、 98、 106、 108、 192、 201、 C. I. Direct Violet 51、 C. I. Direct Yellow 26 、 27、 28、 33、 44、 50、 86、 142、 C. I. Direct Orange 26、 29、 34、 37、 72、 C. I. Sulphur Red 5、 6、 7、 C. I. Sulphur Green 2、 3、 6、 C. I. Sulphur Blue 2、 3、 7、 9、 13、 15、 C. I. Sulphur Violet 2、 3、 4、 C. I. Sulphur Yell ow 4、 C. I. Vat Red 13、 21、 23、 28、 29、 48、 C. I. Vat Green 3、 5、 8、 C. I. Vat Blue 6、 14、 26、 30、 C. I. Vat Violet 1、 3、 9、 13、 15、 16、 C. I . Vat Yellow 2、 12、 20、 33、 C. I. Vat Orange 2、 5、 11、 15、 18、 20、 C. I . Azoic Coupling Component 2、 3、 4、 5、 7、 8、 9、 10、 11、 13、 32、 37、 41 、 48、 C. I. Reactive Red 8、 22、 46、 120、 C. I. Reactive Blue 1、 2、 7、 1 9、 C. I. Reactive Violet 2、 4、 C. I. Reactive Yellow 1、 2、 4、 14、 16、 C. I. Reactive Orange 1、 4、 7、 13、 16、 20、 C. I. Disperse Red 4、 11、 54、 55、 58、 65、 73、 127、 129、 141、 196、 210、 229、 354、 356、 C. I. Disperse Blue 3、 24、 79、 82、 87、 106、 125、 165、 183、 C. I. Disperse Violet 1、 6、 12、 26、 27、 28、 C. I. Disperse Yellow 3、 4、 5、 7、 23、 33、 42、 60、 64、 C. I. Disperse Orange 13、 29、 30。
[0099] 染料（D)は、 400〜700nmの波長領域にお!、て、 70%以上の透過率を示す領域 と、 10%以下の透過率を示す領域とを有する光学特性を示すものであり、そして 200 °C以上の温度を経ても透過率変化が 5%以内であることが好ましぐ本発明の染料含 有レジスト組成物及び、そのレジスト組成物カゝら作製されたカラーフィルタ一にお 、て も同様の光学特性を示すものである。
[0100] 本発明の染料含有レジスト組成物は、基材に塗布後、 50〜150°Cの温度で焼成し 、露光、現像されるが、この焼成温度を 200〜270°C (200°Cでは 30分、 270°Cでは 30秒）の高温で焼成しても 400〜700nmの波長領域で 70%以上の透過率を示す 部分の透過率の経時変化は高温焼成を行う前に比べて 5%以内であることが好まし い。
[0101] 本発明の染料含有レジスト組成物では、染料 (D)の導入量は、榭脂 (A)、光酸発 生剤 (B)、架橋性化合物 (C)および染料 (D)カゝらなる固形分全体 (100%)に対して 、 1〜90質量％の範囲で選ばれる。染料の導入量が少ない場合、レジスト膜が薄膜 化した際に所望の分光スペクトルを発現することが困難となり、染料の導入量が多い 場合、レジスト組成物の保存安定性に劣る。しかし、本発明の染料含有レジスト組成 物においては、特定構造の陽イオンを有する染料、更には特定構造の陽イオンと対 イオンを組む陰イオン力 なる染料を用いた事により、上記の染料の導入量（固形分 全体中の染料濃度）が数質量％の低濃度で使用できることはもちろんであるが、 30 〜90質量％の高濃度に設定しても染料は充分に溶解性を確保できる。 本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる溶剤 (E)は、例えばアセトン、メタノ ール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、 ェチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルェチルケトン、メチルイソアミルケトン、 メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、ェチルセルソルブ、メチルセ口ソルブァ セテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ブチルカルビトール、ェチノレカノレビトーノレ、ェ チレングリコール、エチレングリコーノレモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロ ピノレエ一テル、エチレングリコーノレモノブチノレエーテル、プロピレングリコール、プロピ レングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレン グリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコ一ノレ tert ブチノレエー テル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレン グリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコーノレジメチノレエ一テル、ジプロピレングリ コールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、 ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノアセテートモ ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコ ールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテ ル、ジプロピレングリコールジアセテートエーテル、 3—メチルー 3—メトキシブチルァ セテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、 3—メチルー 3—メトキシブタノ一 ル、ジイソプロピルエーテル、ェチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルァセ テート、ブチノレブチレート、ブチノレエーテノレ、ジイソプチノレケトン、メチノレシクロへキセ ン、プロピルエーテル、ジへキシルエーテル、ジォキサン、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 N, N ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリドン、 γ - ブチロラタトン、 η—へキサン、 η ペンタン、 η オクタン、ジェチノレエーテノレ、シクロ へキサノン、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 η—ブチル、酢 酸プロピレングリコールモノェチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸メチルェチル、 3—メトキシ プロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸、 3—メトキシプロピオン酸、 3—メトキ シプロピオン酸プロピル、 3—メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、 4ーヒドロキシ 4ーメチルー 2 ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で、また 2種類以上の 組み合わせで使用することができる。
[0103] これらの溶媒の中でも本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる上記染料 (D )との相溶性はケトール系溶媒が特に好ましい。ケトールは j8—ヒドロキシケトンがあ げられ、具体的には 4—ヒドロキシ 4—メチル - 2-ペンタノンが好ましく例示される
[0104] 本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる上記染料 (D)とケトール系溶媒との 相溶性が特に好ましい理由として、ケトール系溶媒分子中の水酸基とカルボニル基 の相対的な位置関係により、これらが染料イオン、特に染料の陽イオンに対する好都 合な配位子として効果的に働くために非常に高い溶解性を示すことが考えられ、この ため、これらの染料を使った場合に高い溶解性を有することになると考えられる。
[0105] 本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる溶媒 (E)としては、このケトール系 溶媒を単独で用いることができ、全溶媒中にケトール系溶媒を 10質量％以上の割合 で含む溶媒を選択することが好まし 、。
[0106] 本発明の染料含有レジスト組成物において、榭脂 (A)、光酸発生剤 (B)、架橋性 化合物 (C)および染料 (D)が、榭脂 (A)、光酸発生剤 (B)、架橋性化合物 (C)、染 料 (D)および溶媒 (E)中に含有する割合、すなわち固形分濃度は、 5〜50質量％で あり、好ましくは、 10〜30質量％である。この割合が 5質量％未満である場合には、 塗膜の膜厚が過小になり、ピンホールの発生が特性上問題となる。また、 50質量％ を超える場合には、レジスト組成物の粘度が過大となり、塗膜の膜厚均一性が損なわ れる。
[0107] 本発明の染料含有レジスト組成物には、レジスト膜の塗れ性や平坦化性を高める 目的で、界面活性剤を含有する事が出来る。このような界面活性剤としては、フッ素 系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ-オン系界面活性剤等が挙げられる。
[0108] より具体的には、例えばエフトップ EF301、 EF303、 EF352 (ジェムコ（株）製））、メ ガファック F171、F173、R— 30 (大日本インキ化学工業 (株)製）、フロラード FC43 0、 FC431 (住友スリーェム（株）製）、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、 SC 101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子（株）製）等力挙げられ る。 [0109] これらの界面活性剤の使用割合は、榭脂 (A)成分 100質量部に対して、好ましくは 0. 01〜2質量部、より好ましくは 0. 01〜1質量部である。界面活性剤の含有量が 2 質量部よりも多くなるとレジスト膜がムラになりやすぐ 0. 01質量部未満では、レジス ト膜にストリエーシヨンが発生しやすくなる。
[0110] また、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を含有する事が 出来る。このような密着促進剤の具体例としては、例えばトリメチルクロロシラン、ジメ チルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチノレジメチノレクロロシ ラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、メチルジ メトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエニルト リエトキシシラン等のアルコキシシラン類、へキサメチルジシラザン、 N, N，一ビス（トリ メチルシリル）ゥレア、ジメチルトリメチルシリルァミン、トリメチルシリルイミダゾール類 のシラザン類、ビュルトリクロロシラン、 Ί—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 Ύ—アミ ノプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシ ドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリァゾール、ベンズイミダゾー ル、インダゾール、イミダゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべ ンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、ゥラゾール、チォゥラシル、メル カプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状ィ匕合物や、 1, 1ージメチレンゥ レア、 1, 3—ジメチルゥレア等の尿素、またはチォ尿素化合物を挙げることができる。
[0111] これらの密着促進剤の使用割合は、榭脂 (Α)成分 100質量部に対して、通常、 20 質量部以下、好ましくは 0. 05〜： LO質量部、特に好ましくは 1〜： LO質量部である。
[0112] 本発明の染料含有レジスト組成物には、さらにレジスト組成物と混和性のある添カロ 物類を加えることができる。例えば、耐光安定性を高める紫外線吸収剤や酸化防止 剤、染料の析出を抑制する相溶化剤などが挙げられる。染料の析出を抑制する相溶 ィ匕剤として、具体例としては、ポリオキシエチレンォクチルエーテルィ匕合物、ポリオキ シエチレンラウリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数 12〜 13) エーテル化合物、ポリオキシエチレン 2級アルキル (炭素数 12〜 14)エーテル化合 物、ポリオキシエチレンアルキル (炭素数 13)エーテル化合物、ポリオキシエチレンセ チルエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルエーテル化合物、ポリオキシェ チレンォレイルエーテル化合物、ポリオキシエチレンデシルエーテル化合物、ポリオ キシアルキレンアルキル（炭素数 11〜15)エーテル化合物、ポリオキシアルキレン 2 級アルキル（炭素数 12〜 14)エーテル化合物、ポリオキシアルキレンセチルエーテ ル化合物等のアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルアミノエ一テル 化合物、ポリオキシエチレンステアリルァミノエーテルィ匕合物、ポリオキシエチレンォ レイルァミノエーテル化合物等のアルキルアミノエ一テル化合物、ポリオキシエチレン ラウリン酸アミドエーテルィ匕合物、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドエーテルィ匕合 物、ポリオキシエチレンォレイン酸アミドエ一テル化合物、ラウリン酸ジエタノールアミ ド化合物、ステアリン酸ジエタノールアミドィ匕合物、ォレイン酸ジエタノールアミド化合 物等のアルキルアミドエ一テル化合物、ポリオキシエチレンポリスチリルフエ-ルエー テル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチリルフエ-ルエーテル化合物、ポリオキシ アルキレンポリスチリルフエ-ルエーテルホルムアミド縮合物、ポリオキシエチレンモノ スチリルフエ-ルエーテル化合物、ポリオキシエチレンジスチリルフエ-ルエーテル化 合物、ポリオキシエチレンナフチルエーテル化合物等のァリルフエ-ルエーテル化合 物、グリセリンモノラウレートイ匕合物、グリセリンモノステアレートイ匕合物、グリセリンモノ ォレートイ匕合物、グリセリントリオレ一トイ匕合物等のグリセリン脂肪酸エステルイ匕合物、 ソルビタンモノラウレート化合物、ソルビタンモノパルミテート化合物、ソルビタンモノス テアレート化合物、ソルビタントリステアレート化合物、ソルビタンモノォレート化合物、 ソルビタントリオレート化合物等のソルビタン酸エステル化合物、ポリオキシエチレン ジラウレート化合物、ポリオキシエチレンラウレートイ匕合物、ポリオキシエチレンステア レート化合物、ポリオキシエチレンジステアレート化合物、ポリオキシエチレンジォレ 一トイ匕合物、ポリオキシエチレンォレートイ匕合物等の脂肪酸エーテルエステルイ匕合物 、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル化合物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エー テル化合物等の植物油エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノ ラウレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート化合物、ポリオキシ エチレンソルビタンモノォレート化合物、ポリオキシエチレンスルビタントリオレ一トイ匕 合物等のソルビタンエーテルエステル化合物、ポリオキシアルキレンブチルエーテル 化合物、ポリオキシアルキレンォクチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキ ル（炭素数 14〜15)エーテル化合物、ポリオキシアルキレンォレイルエーテル化合物 等のモノオール型ポリエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合 物等のジオール型ポリエーテル化合物、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアル キレン）エーテル化合物、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル化合物等のポリオ ール型ポリエーテルィ匕合物、メチルラウレートイ匕合物、メチルォレート化合物、イソプ 口ピルミリステートィ匕合物、ブチルステアレートイ匕合物、ォクチルパルミテート化合物、 ォクチルステアレートイ匕合物、ラウリルォレートイ匕合物、イソトリデシルステアレートイ匕 合物、ォレイルォレート化合物、ジォレイルアジペート化合物、トリメチロールプロパン トリデカノエートイ匕合物、トリメチロールプロパントリラウレートイ匕合物、ペンタエリスリト 一ルジォレート化合物、ペンタエリスリトールモノステアレート化合物、ペンタエリスリト ールジステアレートイヒ合物等の脂肪酸アルキルエステル化合物、アルキルスルホネ ート化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸化合物、分岐アルキルベンゼンスル ホン酸化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルベンゼンス ルホネート化合物、分岐アルキルジフエ-ルエーテルジスルホネート化合物、モノィ ソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジイソプロピルナフタレンスルホネート化合 物、トリイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジブチルナフタレンスルホネート 化合物、ジォクチルスルホサクシネートイヒ合物等のスルホン酸型化合物、ォレイン酸 硫酸化油化合物、ヒマシ油硫酸ィ匕油化合物、ォクチルサルフ ートイ匕合物、ラウリル サルフェート化合物、アルキルサルフェート化合物、アルキルエーテルサルフェート 化合物等の硫酸エステルイ匕合物、セルロース、セルロース誘導体、糖骨格高分子化 合物が挙げられる。
[0113] これら相溶化剤の使用割合は、榭脂 (A)成分 100質量部に対して、 0. 001〜20 質量部である。使用量が少ない場合は染料の析出を抑制することができず、多い場 合は良好なパターン形状が得られに《なる。し力しながら、相溶化剤がパターン形 状を阻害しない場合は 20質量部以上使用できる。
[0114] 次に本発明のカラーフィルター用染料含有レジスト組成物を用いたカラーフィルタ 一作製方法を説明する。
[0115] 本発明の染料含有レジスト組成物を、スピナ一法などで所望のレジスト膜厚を得る 回転数でシリコンウェハーやガラス基板上に塗布し、ソフトベータ（焼成）を行う。ソフ トベータは溶剤を蒸発させれば良ぐ 50〜150°Cの温度範囲で、 30秒〜 10分間で 行うことが好ましい。その後、マスクを介して、露光量 10〜3000mj/cm2程度で露 光する。露光には、例えば水銀ランプ等の紫外線、遠紫外線、電子線、もしくは X線 等が用いられる。露光後、ネガ型レジスト組成物を用いてパターンを形成する場合、 露光後加熱（PEB、 Post Exposure Bake)を行うことが好ましい。 PEBにより、露 光により発生した酸または塩基による架橋化がさらに進行し、より未露光部との現像 溶液溶解度に対する差が広がり、解像コントラストが向上する。 PEBは 50〜170°Cの 温度範囲で、 30秒から 5分間行うのが好まし 、。
[0116] 次に現像を行う。現像方法としては特に制限はなぐパドル法、デイツビング法、ス プレー法等の公知の方法により行うことができる。現像温度は 20°C〜30°Cの間が好 ましぐ現像液に 10秒〜 10分間浸漬することが好ましい。
[0117] 現像液としては、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などを用いることができる。具体 的には、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ェチル ァミン水溶液、 n—プロピルァミン水溶液、ジェチルァミン水溶液、ジ—n—プロピル ァミン水溶液、トリェチルァミン水溶液、メチルジェチルァミン水溶液、ジエタノールァ ミン水溶液、トリエタノールァミン水溶液、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド 水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、重 炭酸ナトリウム水溶液、ケィ酸ナトリウム水溶液及びメタケイ酸ナトリウム水溶液などが 挙げられる。
[0118] さらに、現像液には未露光部の除去性を高めるために、界面活性剤を添加すること が好ましい。具体例としては、ポリオキシエチレンォクチルエーテルィ匕合物、ポリオキ シエチレンラウリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数 12〜 13) エーテル化合物、ポリオキシエチレン 2級アルキル (炭素数 12〜 14)エーテル化合 物、ポリオキシエチレンアルキル (炭素数 13)エーテル化合物、ポリオキシエチレンセ チルエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルエーテル化合物、ポリオキシェ チレンォレイルエーテル化合物、ポリオキシエチレンデシルエーテル化合物、ポリオ キシアルキレンアルキル（炭素数 11〜15)エーテル化合物、ポリオキシアルキレン 2 級アルキル（炭素数 12〜 14)エーテル化合物、ポリオキシアルキレンセチルエーテ ル化合物等のアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルアミノエ一テル 化合物、ポリオキシエチレンステアリルァミノエーテルィ匕合物、ポリオキシエチレンォ レイルァミノエーテル化合物等のアルキルアミノエ一テル化合物、ポリオキシエチレン ラウリン酸アミドエーテルィ匕合物、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドエーテルィ匕合 物、ポリオキシエチレンォレイン酸アミドエ一テル化合物、ラウリン酸ジエタノールアミ ド化合物、ステアリン酸ジエタノールアミドィ匕合物、ォレイン酸ジエタノールアミド化合 物等のアルキルアミドエ一テル化合物、ポリオキシエチレンポリスチリルフエ-ルエー テル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチリルフエ-ルエーテル化合物、ポリオキシ アルキレンポリスチリルフエ-ルエーテルホルムアミド縮合物、ポリオキシエチレンモノ スチリルフエ-ルエーテル化合物、ポリオキシエチレンジスチリルフエ-ルエーテル化 合物、ポリオキシエチレンナフチルエーテル化合物等のァリルフエ-ルエーテル化合 物、グリセリンモノラウレートイ匕合物、グリセリンモノステアレートイ匕合物、グリセリンモノ ォレートイ匕合物、グリセリントリオレ一トイ匕合物等のグリセリン脂肪酸エステルイ匕合物、 ソルビタンモノラウレート化合物、ソルビタンモノパルミテート化合物、ソルビタンモノス テアレート化合物、ソルビタントリステアレート化合物、ソルビタンモノォレート化合物、 ソルビタントリオレート化合物等のソルビタン酸エステル化合物、ポリオキシエチレン ジラウレート化合物、ポリオキシエチレンラウレートイ匕合物、ポリオキシエチレンステア レート化合物、ポリオキシエチレンジステアレート化合物、ポリオキシエチレンジォレ 一トイ匕合物、ポリオキシエチレンォレートイ匕合物等の脂肪酸エーテルエステルイ匕合物 、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル化合物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エー テル化合物等の植物油エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノ ラウレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート化合物、ポリオキシ エチレンソルビタンモノォレート化合物、ポリオキシエチレンスルビタントリオレ一トイ匕 合物等のソルビタンエーテルエステル化合物、ポリオキシアルキレンブチルエーテル 化合物、ポリオキシアルキレンォクチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキ ル（炭素数 14〜 15)エーテル化合物、ポリオキシアルキレンォレイルエーテル化合 物等のモノオール型ポリエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮 合物等のジオール型ポリエーテル化合物、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシァ ルキレン）エーテル化合物、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル化合物等のポリ オール型ポリエーテル化合物、メチルラウレートィヒ合物、メチルォレート化合物、イソ プロピルミリステートィ匕合物、ブチルステアレート化合物、ォクチルパルミテートィ匕合 物、ォクチルステアレートイ匕合物、ラウリルォレートイ匕合物、イソトリデシルステアレート 化合物、ォレイルォレート化合物、ジォレイルアジペート化合物、トリメチロールプロ パントリデカノエートイ匕合物、トリメチロールプロパントリラウレートイ匕合物、ペンタエリス リトールジォレート化合物、ペンタエリスリトールモノステアレート化合物、ペンタエリス リトールジステアレートイヒ合物等の脂肪酸アルキルエステル化合物、アルキルスルホ ネート化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸化合物、分岐アルキルベンゼンス ルホン酸化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルべンゼ ンスルホネート化合物、分岐アルキルジフエ-ルエーテルジスルホネート化合物、モ 化合物、トリイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジブチルナフタレンスルホネ ート化合物、ジォクチルスルホサクシネートイヒ合物等のスルホン酸型化合物、ォレイ ン酸硫酸化油化合物、ヒマシ油硫酸化油化合物、ォクチルサルフェート化合物、ラウ リルサルフェート化合物、アルキルサルフェート化合物、アルキルエーテルサルフエ ート化合物等の硫酸エステル化合物が挙げられる。アルカリ現像液の好ま 、濃度 は、アルカリ成分が 0. 001〜10質量％、界面活性剤成分が 0. 001〜10質量％で ある。アルカリ成分が高すぎると現像能力が強すぎ、ネガ型では未露光部まで浸透し てしまいパターン表面の荒れが起こりやすぐ低すぎると現像能力が得られない。ま た、界面活性剤成分が高すぎると泡立ちやすくて現像ムラが発生しやすくなり、低す ぎると現像能力が得られな!/、。
[0119] 現像後、水あるいは一般有機溶剤でリンスすることが好ましい。その後、乾燥するこ とでパターンが形成される。ネガ型レジスト組成物を用いた場合には、露光部が硬化 し未露光部が溶解するネガ型のパターンが形成される。
[0120] 以上の一連の工程を、各色およびパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必 要な色数が組み合わされた着色パターンを得ることができる。また、パターン形成後 、またはパターン中に残存する重合ある 、は縮合可能な官能基を完全に反応させる ために、加熱（ポストベータ）を行っても良い。ポストベータは各色のパターンを形成 する毎に行っても、すべての着色パターンを形成した後に行っても良ぐ 150-500 °Cの温度範囲で、 30分〜 2時間行うのが好まし 、。
実施例
[0121] 以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0122] (染料含有ネガ型レジスト組成物の調製）
榭脂 A1： VP8000 (日本曹達 (株)製）、成分はポリビュルフエノールである。重量 平均分子量 8000 (ポリスチレン換算）。
榭脂 A2：マルカーリンカー CHM (丸善石油化学 (株)製）、成分は p ビニルフエノ ール Zメタクリル酸 2 ヒドロキシェチル = 50質量部 Z50質量部の割合力もなる重 合体である。重量平均分子量 10000 (ポリスチレン換算)。
榭脂 A3 :ビュルフエノール Zスチレン =80質量部 Z20質量部の割合力もなる重 合体。重量平均分子量 9000 (ポリスチレン換算)。
[0123] 光酸発生剤 B1 :式 (4) (チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）
[0124] [化 22]
Figure imgf000043_0001
[0125] 光酸発生剤 B2 :式 (6) (チバ スペシャルティ ケミカルス、社製)
[0126] [化 23]
Figure imgf000043_0002
[0127] 光酸発生剤 B3：式 (45) NAI 109 (みどり化学 (株)製) [0128] [化 24]
式 （4 5 )
Figure imgf000044_0001
光酸発生剤 Β4：式（ 10) DTS 105 (みどり化学 (株)製)
[0130] [化 25]
Figure imgf000044_0002
[0131] 架橋性ィ匕合物 C1 :サイメル 303 (メトキシメチル化メラミン系架橋性ィ匕合物、 日本サ ィテックインダストリーズ (株）（旧三井サイテック (株)）製)。
架橋性化合物 C2：サイメル 370 (メトキシメチル化メラミン系架橋性ィ匕合物、 日本サ ィテックインダストリーズ (株）（旧三井サイテック (株)）製)。
架橋性化合物 C3：サイメル 1170 (ブトキシメチルイ匕グリコールゥリル系架橋性ィ匕合 物、 日本サイテックインダストリーズ (株）（旧三井サイテック (株)）製)。
架橋性ィ匕合物 C4 : GT— 401 (エポキシ系架橋性ィ匕合物、ダイセルィ匕学工業 (株） 製）
[0132] 染料 D1 :式（93)
[0133] [化 26]
Figure imgf000044_0003
[0134] 染料 D2 :式（104)
[0135] [化 27]
式
Figure imgf000045_0001
[0136] 染料 D3 :式（91)
[0137] [化 28]
Figure imgf000045_0002
[0138] 染料 D4 :式（105)
[0139] [化 29]
Figure imgf000045_0003
[0140] 式（105)はベンゼン環に置換するイオン性基の全置換基は、一つのフタロシアニン 骨格に対して 1〜4個置換した混合物である。ただし、スルホン酸イオンの数と同数の 陽イオンが存在する。
[0141] 染料 D5 :式（89)
[0142] [化 30]
Figure imgf000046_0001
[0143] 式 (89)はベンゼン環に置換するイオン性基と非イオン性基を合わせた全置換基は、 一つのフタロシアニン骨格に対して 1〜4個置換した混合物である。ただし、スルホン 酸イオンの数と同数の陽イオンが存在する。
[0144] 染料 D6 :式（106)
[0145] [化 31] OH一
Figure imgf000046_0002
（ 1 0 6
[0146] 実施例 1
50mlナス型フラスコに、榭脂 Al (l. 76g)、染料 Dl (2. 15g)、染料 D6 (0. 5g)、 溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（9. 43g)を入れ、室温で攪拌し た。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
[0147] その後、架橋性化合物 C1 (0. 3g)、光酸発生剤 B1 (0. 2g)、界面活性剤としてメ ガファック R— 30 (大日本インキ化学工業 (株)製）（0. 009g)を加え、さらに室温で 攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物（1)を得た。溶液中には不溶物は見られず、 均一な溶液が得られた。
[0148] また、溶液の一部を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 ヽ、洗浄した試料瓶中 に室温で 1週間放置したところ、 目視観察において異物は見られな力つた。
[0149] この染料含有ネガ型レジスト組成物（1)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 100°Cで 1分間へキサメ チルジシラザン（以下 HMDS)処理を行ったシリコンウェハー上にスピンコーターを 用いて塗布し、 120°Cで 1分間ホットプレート上でソフトベータし、膜厚 1. 02 mの塗 膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置 PLA— 501 (F) (キ ャノン (株)製）により、波長 365nm、照射量 600mj/cm2の紫外線を照射した。つい で、 130°Cで 2分間ホットプレート上で PEBを行った。その後、 23°Cの NMD—3現像 液 (東京応化工業 (株)製)で一定時間浸潰して現像し、さらに超純水流水洗浄を行 つた。その後、 180°Cで 5分間ホットプレート上でポストベータを行い、ネガ型のパタ ーンを形成した。パターンの解像度はライン Zスペースで 2 mまでパターン剥離な く形成された。シリコンウェハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムラン プの下で目視観察を行ったところ異物は見られな力 た。また、光学顕微鏡観察を 行ったところ異物は見られな力つた。
[0150] 実施例 2
50mlナス型フラスコに、榭脂 Al (l. 76g)、染料 D2 (2. 25g)、溶媒として 4—ヒド ロキシー4ーメチルー 2—ペンタノン（4. 72g)およびプロピレングリコールモノメチル エーテル (4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一 な溶液であった。
[0151] その後、架橋性化合物 C1 (0. 15g)、架橋性化合物 C2 (0. 15g)、光酸発生剤 B2
(0. 15g)、界面活性剤としてメガファック R— 30 (0. Olg)を加え、さらに室温で攪拌 し、染料含有ネガ型レジスト組成物（2)を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一 な溶液が得られた。
[0152] また、溶液の一部を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 、、洗浄した試料瓶中 に室温で 1週間放置したところ、 目視観察において異物は見られな力つた。
[0153] この染料含有ネガ型レジスト組成物（2)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行!ヽ 、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 100°Cで 1分間 HMDS処 理を行ったシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、 120°Cで 2分間ホッ トプレート上でソフトベータし、膜厚 1. 04 mの塗膜を形成した。この塗膜にテストマ スクを通して、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 365nm、照射量 500mJ Zcm2の紫外線を照射した。ついで、 130°Cで 2分間ホットプレート上で PEBを行つ た。その後、 23°Cの NMD— 3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流 水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5分間ホットプレート上でポストベータを行い、ネ ガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン Zスペースで 2 mまでパタ ーン剥離なく形成された。シリコンウェハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナト リウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られな力つた。また、光学顕微 鏡観察を行ったところ異物は見られなカゝつた。
[0154] 実施例 3
50mlナス型フラスコに、榭脂 A2 ( l . 76g)、染料 D3 (0. 85g)、染料 D4 (0. 85g) 、溶媒として 4 ヒドロキシ一 4—メチル 2 ペンタノン（4. 72g)およびプロピレング リコールモノメチルエーテル (4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物 は見られず、均一な溶液であった。
[0155] その後、架橋性化合物 C1 (0. 3g)、光酸発生剤 B2 (0. 2g)、界面活性剤としてメ ガファック R— 30 (0. 012g)をカ卩え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組 成物（3)を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
[0156] また、溶液の一部を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 、、洗浄した試料瓶中 に室温で 1週間放置したところ、 目視観察において異物は見られな力つた。
[0157] この染料含有ネガ型レジスト組成物（3)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 100°Cで 1分間 HMDS 処理を行ったシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、 120°Cで 1分間 ホットプレート上でソフトベータし、膜厚 1. 11 μ mの塗膜を形成した。この塗膜にテス トマスクを通して、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 365nm、照射量 450 mjZcm2の紫外線を照射した。ついで、 120°Cで 2分間ホットプレート上で PEBを行 つた。その後、 23°Cの NMD— 3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流 水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5分間ホットプレート上でポストベータを行い、ネ ガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン Zスペースで 2 mまでパタ ーン剥離なく形成された。シリコンウェハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナト リウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られな力つた。また、光学顕微 鏡観察を行ったところ異物は見られなカゝつた。
[0158] 実施例 4 50mlナス型フラスコに、榭脂 A3 (1. 76g)、染料 D3 (l. 65g)、溶媒として 4 ヒド 口キシ一 4—メチル 2 ペンタノン（9. 44g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中 に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
[0159] その後、架橋性化合物 C1 (0. 15g)、架橋性化合物 C2 (0. 15g)光酸発生剤 Bl ( 0. lg)、界面活性剤としてメガファック R— 30 (0. Olg)を加え、さらに室温で攪拌し 、染料含有ネガ型レジスト組成物 (4)を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な 溶液が得られた。
[0160] また、溶液の一部を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 、、洗浄した試料瓶中 に室温で 1週間放置したところ、目視観察において異物は見られな力つた。
[0161] この染料含有ネガ型レジスト組成物（4)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 100°Cで 1分間 HMDS 処理を行ったシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、 115°Cで 1分間 ホットプレート上でソフトベータし、膜厚 1. 09 mの塗膜を形成した。この塗膜にテス トマスクを通して、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 365nm、照射量 500 mj/cm2の紫外線を照射した。ついで、 125°Cで 2分間ホットプレート上で PEBを行 つた。その後、 23°Cの NMD— 3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流 水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5分間ホットプレート上でポストベータを行い、ネ ガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン Zスペースで 2 mまでパタ ーン剥離なく形成された。シリコンウェハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナト リウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られな力つた。また、光学顕微 鏡観察を行ったところ異物は見られなカゝつた。
[0162] 実施例 5
50mlナス型フラスコに、榭脂 Al (1.76g)、染料 D5 (2. 76g)、溶媒として 4 ヒドロ キシー4ーメチルー 2 ペンタノン（4. 72g)およびプロピレングリコールモノメチルェ 一テル (4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な 溶液であった。
[0163] その後、架橋性化合物 C1 (0. 35g)、光酸発生剤 B2 (0. 2g)、界面活性剤としてメ ガファック R— 30 (0. 009g)をカ卩え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組 成物（5)を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
[0164] また、溶液の一部を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 、、洗浄した試料瓶中 に室温で 1週間放置したところ、 目視観察において異物は見られな力つた。
[0165] この染料含有ネガ型レジスト組成物（5)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 100°Cで 1分間 HMDS 処理を行ったシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、 120°Cで 2分間 ホットプレート上でソフトベータし、膜厚 1. 08 mの塗膜を形成した。この塗膜にテス トマスクを通して、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 365nm、照射量 800 mj/cm2の紫外線を照射した。ついで、 135°Cで 1分間ホットプレート上で PEBを行 つた。その後、 23°Cの NMD— 3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流 水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5分間ホットプレート上でポストベータを行い、ネ ガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン Zスペースで 2 mまでパタ ーン剥離なく形成された。シリコンウェハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナト リウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られな力つた。また、光学顕微 鏡観察を行ったところ異物は見られなカゝつた。
[0166] 参考例 1
50mlナス型フラスコに、榭脂 Al (l. 76g)、染料 Dl (2. 15g)、染料 D6 (0. 5g)、 溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（9. 44g)を入れ、室温で攪拌し た。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
[0167] その後、架橋性化合物 C3 (0. 3g)、光酸発生剤 B3 (0. 2g)、界面活性剤としてメ ガファック R— 30 (0. Olg)をカ卩え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組 成物（6)を得た。溶液中の不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
[0168] また、溶液の一部を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 、、洗浄した試料瓶中 に室温で 1週間放置したところ、 目視観察において異物は見られな力つた。
[0169] この染料含有ネガ型レジスト組成物（6)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 100°Cで 1分間 HMDS 処理を行ったシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、 120°Cで 2分間 ホットプレート上でソフトベータし、膜厚 1. 02 mの塗膜を形成した。この塗膜にテス トマスクを通して、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 365nm、照射量 150 Omj/cm2の紫外線を照射した。ついで、 130°Cで 2分間ホットプレート上で PEBを 行った。その後、 23°Cの NMD— 3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水 流水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5分間ホットプレート上でポストベータを行い、 ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン Zスペースで 5 mまでは パターン剥離なく形成された。しかしながら、 2 mのパターンはコントラストが付かず 、形成することはできなかった。シリコンウェハー上に形成されたパターン塗膜上には 、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られな力 た。また、光学 顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなカゝつた。
[0170] 参考例 2
50mlナス型フラスコに、榭脂 Al (l. 76g)、染料 D3 (l. 45g)、溶媒として 4—ヒド ロキシー4ーメチルー 2—ペンタノン（4. 72g)およびプロピレングリコールモノメチル エーテル (4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一 な溶液であった。
[0171] その後、架橋性化合物 C1 (0. 3g)、光酸発生剤 B3 (0. 2g)、界面活性剤としてメ ガファック R— 30 (0. OlOg)をカ卩え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組 成物（7)を得た。溶液中の不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
[0172] また、溶液の一部を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 、、洗浄した試料瓶中 に室温で 1週間放置したところ、 目視観察において異物は見られな力つた。
[0173] この染料含有ネガ型レジスト組成物（7)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 100°Cで 1分間 HMDS 処理を行ったシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、 120°Cで 2分間 ホットプレート上でソフトベータし、膜厚 1. 10 mの塗膜を形成した。この塗膜にテス トマスクを通して、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 365nm、照射量 140 Omj/cm2の紫外線を照射した。ついで、 130°Cで 2分間ホットプレート上で PEBを 行った。その後、 23°Cの NMD— 3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水 流水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5分間ホットプレート上でポストベータを行い、 ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン Zスペースで 5 mまでパ ターン剥離なく形成された。し力しながら、 2 mのパターンはコントラストが付かず、 形成することはできな力つた。シリコンウェハー上に形成されたパターン塗膜上には、 ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られな力つた。また、光学顕 微鏡観察を行ったところ異物は見られなカゝつた。
[0174] 参考例 3
50mlナス型フラスコに、榭脂 Al ( l . 76g)、染料 D5 (2. 14g)、溶媒として 4—ヒド ロキシー4ーメチルー 2—ペンタノン（4. 72g)およびプロピレングリコールモノメチル エーテル (4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一 な溶液であった。
[0175] その後、架橋性化合物 C4 (0. 3g)、光酸発生剤 B4 (0. 22g)、界面活性剤としてメ ガファック R— 30 (0. OlOg)をカ卩え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組 成物（8)を得た。溶液中の不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
[0176] また、溶液の一部を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 、、洗浄した試料瓶中 に室温で 1週間放置したところ、 目視観察において異物は見られな力つた。
[0177] この染料含有ネガ型レジスト組成物（8)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 100°Cで 1分間 HMDS 処理を行ったシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、 120°Cで 2分間 ホットプレート上でソフトベータし、膜厚 1. 11 μ mの塗膜を形成した。この塗膜にテス トマスクを通して、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 365nm、照射量 180 Omj/cm2の紫外線を照射した。ついで、 130°Cで 2分間ホットプレート上で PEBを 行った。その後、 23°Cの NMD— 3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水 流水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5分間ホットプレート上でポストベータを行い、 ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン Zスペースで 5 mまでパ ターン剥離なく形成された。し力しながら、 2 mのパターンはコントラストが付かず、 形成することはできな力つた。シリコンウェハー上に形成されたパターン塗膜上には、 ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られな力つた。また、光学顕 微鏡観察を行ったところ異物は見られなカゝつた。
[0178] ノターンの解像度は、光学顕微鏡 (ECLIPSE L— 150 ( (株)ニコン製)）および 電子顕微鏡 (S— 4100 ( (株）日立製作所製)）を用いて確認し、形状は、電子顕微鏡 を用いて確認した。
[0179] [表 1] 表 1 (パタ -ン形成）
光照射量 解像度
形状
( m J / c m 2 ) ( μ m )
実施例 1 6 0 0 2 . 0 良好 実施例 2 5 0 0 2 . 0 良好 実施例 3 4 5 0 2 . 0 良好 実施例 4 5 0 0 2 . 0 良好 実施例 5 8 0 0 2 . 0 良好 参考例 1 1 5 0 0 5 . 0 良好 参考例 2 1 4 0 0 5 . 0 良好 参考例 3 1 8 0 0 5 . 0 良好
[0180] 参考例 1乃至 3では、 2. Ο μ mのパターンを形成することができなかった。
産業上の利用可能性
[0181] 本発明の染料含有レジスト組成物は、カラーフィルターの薄膜ィ匕に対応したもので あって、所望の分光スペクトルを発現させるための染料濃度の高いレジスト組成物と して提供できる。そして、本発明の染料含有レジスト組成物は染料濃度を高めた場合 においても高い分光スペクトルの再現性、高い耐熱性及び耐光性を示し、且つ、 5 m以下、特に 2 /z m以下の高い解像性を持ち、さらに現像残渣のないカラーレジスト 組成物として提供できる。

Claims

請求の範囲
式 (1) :
R，=N_0— S— R' 式 ( 1 )
(ただし、 R1は置換又は未置換の複素環式ィ匕合物に由来する有機基であり、 ま有 機基である。 )の構造を有する光酸発生剤を含む染料含有レジスト組成物。
[2] 複素環式化合物のヘテロ原子が硫黄原子である請求項 1に記載の染料含有レジスト 組成物。
[3] 光酸発生剤が、式 (2) :
[化 2]
Figure imgf000054_0001
(ただし、
Figure imgf000054_0002
R4、及び R5はそれぞれ独立して水素原子、又は有機基であり、 R2は有 機基である。 )の構造を有して 、るものである請求項 1に記載の染料含有レジスト組 成物。
[4] 榭脂 (Α)、請求項 1乃至請求項 3のいずれか 1項に記載の光酸発生剤 (Β)、架橋性 化合物 (C)、染料 (D)、及び溶媒 (E)を含有する染料含有レジスト組成物。
[5] 請求項 1乃至請求項 4のいずれか 1項に記載の染料含有レジスト組成物を、基板上 に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むカラーフィルターの製造方法
[6] 請求項 5の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装置。
[7] 請求項 5の方法で製造されたカラーフィルターを含む LED表示装置,
[8] 請求項 5の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素子。
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