TWI400566B - 含有有機溶劑溶解性染料之光阻組成物及使用其之彩色濾光片 - Google Patents

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TWI400566B
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Description

含有有機溶劑溶解性染料之光阻組成物及使用其之彩色濾光片
本發明係關於含有染料之光阻組成物及使用該組成物之彩色濾光片。
固體攝像元件(CCD)或液晶顯示元件(LCD)等之攝像元件用彩色濾光片主要係因可形成微細圖案，可製作高精細之彩色濾光片，因此使用藉由添加色素之光阻形成圖案的方法來製造。此方法係使用含有色素與高分子樹脂之光阻組成物，將其塗佈於基板上成膜後，著色層以微影法形成圖案、顯像形成一著色圖案，對於各顏色重複進行此步驟製作彩色濾光片。
此時作為著色劑使用之色素一般係使用耐熱性或耐光安定性優異的顏料，其中提案一種將顏料分散的光阻。例如，揭示一種含有可以酸硬化之樹脂系材料、光酸產生劑及顏料所構成之感光性著色樹脂組成物。其中揭示樹脂系材料為含有酚的樹脂與具有N－羥甲基構造之交聯劑(例如專利文獻1)。
但是顏料因含有顏料本身為具有數十nm~數百nm左右粒徑的粒子，因此顏料本身成為異物或分散不安定產生凝集的問題。因此使用習知的顏料不易製作要求高解像度之CCD用彩色濾光片。
但是色素使用染料時，因染料可溶於有機溶劑，可得到均勻的光阻組成物。因此相較於分散顏料之光阻組成物，可形成更微細的圖案。例如揭示含有可酸硬化之樹脂、交聯劑、光酸產生劑、染料及溶劑所成之負型光阻組成物(例如專利文獻2)。
另外揭示酸性染料之胺鹽，且可溶於有機溶劑及鹼性水溶液之彩色濾光片用光阻添加色素(例如專利文獻3)。
另外關於具有含氮有機化合物之陽離子之染料，揭示一種使脂肪族胺類、脂環族胺類、芳香族胺類或第四級銨鹽與四偶氮染料作用之方法的製造方法。這些作為各種油墨、噴漆用或可作為紙、合成樹脂、纖維材料其他之一般合成樹脂材料、木材、油、天然及合成蠟用之著色劑、石油製品之著色劑使用(例如專利文獻4)。
另外揭示含有具有活性氫之水溶性染料、環氧化合物、胺之反應混合物之著色劑之油墨組成物。這些可用於筆記用具、印刷用、記錄用、印泥用、紙著色用(例如專利文獻5)。
〔專利文獻1〕：日本特開平4－163552號公報(申請專利範圍)〔專利文獻2〕：日本特開平6－51514號公報(申請專利範圍)〔專利文獻3〕：日本特開平6－51115號公報(申請專利範圍)〔專利文獻4〕：日本特開昭60－229953號公報(申請專利範圍及實施例)〔專利文獻5〕：日本特開昭61－203182號公報(申請專利範圍及實施例)
 〔發明之揭示〕
欲進一步提高彩色濾光片之薄膜化時，為了具有所要之分光光譜必須提高光阻組成物中之染料濃度。本發明提供可適用於彩色濾光片之薄膜化，藉提高染料濃度可顯示高分光光譜之再現性、高耐熱性、耐光性，且具有5μm以下之高解像性，同時無顯像殘渣之彩色光阻組成物。
本發明之第1觀點：一種光阻組成物，其係含有：含下式(1)表示之陽離子的染料， (式中，R1 、R2 、R3 及R4 係分別表示氫原子或有機基)，第2觀點：如第1觀點之光阻組成物，其中R1 及R2 中至少一方為含氮有機基，第3觀點：如第1觀點之光阻組成物，其中R1 及R2 中至少一方為具有醯亞胺結構(－NH－R5 )，第4觀點：如第3觀點光阻組成物，其中R5 為取代或未取代之芳基，第5觀點：如第1~4觀點中任一觀點之光阻組成物，其中R3 及R4 中至少一方為氫原子，第6觀點：如第1觀點之光阻組成物，其中陽離子為下式(2)表示者， (式中，R係表示氫原子或甲基)，第7觀點：如第1~6觀點中任一觀點之光阻組成物，其中染料為磺酸鹽或羧酸鹽，第8觀點：如第1~7觀點中任一觀點之光阻組成物，其中染料為含有具酞花青結構之陰離子者，第9觀點：如第1~7觀點中任一觀點之光阻組成物，其中染料為含有吡唑偶氮結構之陰離子者，第10觀點：如第1~7觀點中任一觀點之光阻組成物，其中染料為含有具金屬錯合物結構及吡唑偶氮結構之陰離子者，第11觀點：如第1~7觀點中任一觀點之光阻組成物，其中染料為含有呫噸結構之陰離子者，第12觀點：一種光阻組成物，其特徵為含有樹脂(A)、光酸產生劑或光鹼產生劑(B)、交聯性化合物(C)、第1~11觀點中任一觀點之染料(D)及溶劑(E)，第13觀點：一種彩色濾光片的製造方法，其特徵為含有將第1~12觀點中任一觀點之光阻組成物塗佈於基板上，經乾燥、曝光，然後顯像的步驟，第14觀點：一種液晶顯示裝置，其特徵為含有以第13觀點之方法所製造之彩色濾光片，第15觀點：一種LED顯示裝置，其特徵為含有第13觀點之方法所製造之彩色濾光片，及第16觀點：一種固體攝像元件，其特徵為含有第13觀點之方法所製造之彩色濾光片。
本發明之光阻組成物可適用於彩色濾光片之薄膜化，可將染料濃度提高為在光阻組成物之全固形分中之30質量%以上，因此本光阻組成物所製得之彩色濾光片可有效的發揮所希望之分光光譜，而且具有高耐熱性及耐光性。本發明之彩色濾光片具有5μm以下之高解像性，同時具有無顯像殘渣的優點。本發明之彩色濾光片藉由組合顯示高鹼顯像性之樹脂及鹼顯像性的染料，更可顯現所要之分光光譜，同時可得到更高耐熱性及耐光性，更高解像性。
實施發明之最佳形態
本發明係藉由提高光阻組成物中之染料濃度可使製作之彩色濾光片形成薄膜化。彩色濾光片之膜厚設定為0.3~1.5μm時，光阻組成物中之染料濃度必須為30質量%以上。含有該染料分子之光阻組成物及由該組成物所製造之彩色濾光片因該染料分子而在400~700nm之波長範圍內顯示至少具有70%以上之透過率之區域與顯示10%以下之透過率之區域的光學特性。染料濃度為低濃度下顯示此透過率之值時，單位體積之染料分子使用較少數量即可，但是無法充分確保耐熱性及耐光性。染料濃度為高濃度下顯示此透過率之值時，可得到所要之分光光譜，且單位體積之染料分子之數量增加，無法充分確保解像性或密著性。因此需含有在可見光範圍(波長400~750nm)、特別是波長400~700nm下至少具有顯示70%以上之透過率之區域與顯示10%以下之透過率之區域之分光光譜的染料。
紅、綠、藍等染料具有各染料顯示吸收之特定區域(透過率為10%以下之區域)及顯示不吸收之區域(透過率為70%以上之區域)，顯示不吸收之區域不阻礙其他之染料之吸收者較佳。各染料在本來不吸收之區域具有吸收時，該染料之耐熱性或耐光性不足。本發明用之上述染料在顯示吸收之特定區域下，透過率為10%以下，顯示不吸收之區域則透過率為70%以上，具有目的之分光光譜，可得到鮮明的彩色濾光片。
本發明中，具有特定結構之陽離子之染料，特別是組合特定結構之陽離子與對離子之陰離子所構成之染料在以樹脂、光酸產生劑或光鹼產生劑、交聯性化合物為主成分所構成之光阻組成物中，對於各成分具有高溶解性及相溶性，塗佈於基板後，經硬化、曝光後，顯像所得之光阻圖案具有高解像性。
更詳細而言，本發明之光阻組成物係樹脂(A)選自樹脂(AN)與樹脂(AP)，光酸產生劑或光鹼產生劑(B)選自光酸產生劑或光鹼產生劑(BN)與光酸產生劑(BP)，可適用於負型與正型。
負型光阻組成物係含有樹脂(AN)、光酸產生劑或光鹼產生劑(BN)、交聯性化合物(C)、染料(D)及溶劑(E)之負型光阻組成物。
正型光阻組成物係含有樹脂(AP)、光酸產生劑(BP)、交聯性化合物(C)、染料(D)及溶劑(E)之正型光阻組成物。
負型光阻組成物所用之樹脂(AN)只要是藉由熱或光照射產生之酸或藉由熱或光照射產生之鹼進行硬化之樹脂、藉由熱或光照射進行交聯之感光性樹脂，該樹脂中之未曝光部之塗膜可藉由顯像液除去者即無特別限定。
樹脂(AN)例如具有羥基、或羧基之樹脂等。
例如有聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸等丙烯酸系樹脂、聚醯胺酸、聚乙烯基苯酚及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯與馬來酸酐之共聚物、苯酚樹脂、酚醛樹脂、含有羥基及/或羧基之聚醯亞胺、纖維素、纖維素衍生物、澱粉、甲殼素、殼聚醣、明膠、玉米蛋白、糖骨架高分子化合物、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯及聚矽氧烷。這些樹脂可單獨或組合2種以上使用。特別理想係樹脂(AN)為聚乙烯基苯酚及其共聚物。
共聚單體例如有丙烯酸系單體。
(甲基)丙烯酸酯例如有甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基(甲基)丙烯酸酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯。
乙烯性不飽和羧酸可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸及這些酸酐或半酯。其中以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、羥丙基(甲基)丙烯酸酯較佳。
聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚與上述丙烯酸系單體之共聚物的重量平均分子量為1000~10萬，由顯像性、密著性的觀點較佳為2000~3萬。這些必要時可組合，乙烯基苯酚與1種上述丙烯酸系單體進行共聚後使用或可使用組合乙烯基苯酚與2種以上之上述丙烯酸系單體所構成之共聚物。
共聚用之其他化合物例如有丙烯酸衍生物、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯等苯乙烯衍生物。這些當中苯乙烯較佳。
聚乙烯基苯酚或其共聚物，即聚羥基苯乙烯或聚羥基苯乙烯衍生物之重量平均分子量為1000~10萬，由顯像性、密著性的觀點，較佳為2000~3萬。這些必要時可單獨或組合2種以上之共聚物。
負型光阻組成物中，使用樹脂(AN)時所使用的光酸產生劑或光鹼產生劑(BN)中，光酸產生劑只要是可藉由光照射直接或間接產生酸者即無特別限定。可使用具體例如三嗪系化合物、乙醯苯衍生物、二碸系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、二芳基碘鎓鹽、三芳基鋶鹽、三芳基鏻鹽、鐵芳烴錯合物等，但不限定這些。具體例如有二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓甲磺醯鹽、二苯基碘鎓甲苯磺醯鹽、二苯基碘鎓溴化物、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓甲磺醯鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓甲苯磺醯鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓氯化物、雙(對氯苯基)碘鎓氯化物、雙(對氯苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基鋶氯化物、三苯基鋶溴化物、三(對甲氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三(對甲氧基苯基)鋶六氟膦酸鹽、三(對乙氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三苯基鏻氯化物、三苯基鏻溴化物、三(對甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(對甲氧基苯基)鏻六氟膦酸鹽、三(對乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽。
也可使用式(3)~式(69)所列舉之光酸產生劑。
光酸產生劑使用式(53)~式(56)、式(61)~式(69)之化合物的光阻組成物可得到更鮮明的光阻圖案。
光酸產生劑僅是一例，不限於這些化合物。
光酸產生劑可單獨使用或組合2種以上使用。又，其導入量係對於樹脂(AN)成分100質量份時，可選擇1~300質量份，較佳為2~100質量份。此導入量未達1質量份時，交聯反應無法充分進行，很難得到所要的光阻圖案，又，超過300重量份時，光阻組成物之保存安定性較差。因此，酸產生劑之導入量對於樹脂(AN)成分100質量份時，導入1~300質量份較佳。
光鹼產生劑只要是藉由光照射直接或間接產生鹼者即無特別限定。例如雙〔〔(2－硝基苯甲基)氧基〕碳基己烷－1,6－二胺〕、硝基苯基環己基胺基甲酸酯、二(甲氧基苯甲基)六伸甲基二胺基甲酸酯及以下式(70)~式(72)之結構的化合物。
(但是式(70)~式(72)中，R1 、R2 及R3 係表示氫原子、取代或非取代之烷基或取代或非取代的苯基)。
這些光鹼產生劑係與光酸產生劑相同，可單獨或組合2種以上使用。又，該導入量係與上述同樣的理由，對於樹脂(AN)成分100質量份時，導入1~300質量份，較佳為2~100質量份。
光增感劑可使用以往公知的光增感劑。例如噻呫噸系、呫噸系、酮系、硫代吡啶鎓鹽系、鹼苯乙烯基系、部花青系、3－取代香豆素系、3,4－取代香豆素系、花青系、吖啶系、噻嗪系、吩噻嗪系、蒽系、暈苯系、苯並蒽系、苝系、酮香豆素、原鴉片鹼系、硼酸酯系。這些可單獨或組合2種以上使用。
負型光阻組成物中，樹脂(AN)所用之交聯性化合物(C)可使用具有選自羥基、羥烷基、低級烷氧烷基所成群之至少1種交聯形成基的化合物。
例如具有羥基或烷氧基的胺基樹脂，例如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、鳥糞胺樹脂、甘脲－甲醛樹脂、琥珀醯醯胺－甲醛樹脂、乙烯尿素－甲醛樹脂等。
此交聯性化合物(C)例如可使用胺基之氫原子被羥甲基或烷氧基甲基或其兩者取代之三聚氰胺衍生物、苯並鳥糞胺衍生物或甘脲。此三聚氰胺衍生物及苯並鳥糞胺衍生物可為二聚物或三聚物的形態。這些在一個三嗪環中平均具有3個以上6個以下之羥甲基或烷氧基甲基者較佳。
這種三聚氰胺衍生物或苯並鳥糞胺衍生物例如市售品之一個三嗪環中，平均被3.7個甲氧基甲基取代之MX－750、一個三嗪環中平均被5.8個甲氧基甲基取代的MW－30(以上為三和化學公司製)或saimel 300、301、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、saimel 235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、saimel 506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、如saimel 1141之含羧基的甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、如saimel 1123之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並鳥糞胺、如saimel 1123－10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯並鳥糞胺、如saimel 1128之丁氧基甲基化苯並鳥糞胺、如saimel 1128－80之含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並鳥糞胺(以上為三井sainamide(股)製作)。又，甘脲例如有saimel 1170之丁氧基甲基化甘脲、saime 11172之羥甲基化甘脲等，如powderink 1174之甲氧基羥甲基化甘脲(以上為SCITECH)。
又，具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物，例如有1,3,5－三(甲氧基甲基)苯、1,2,4－三(異丙氧基甲基)苯、1,4－雙(第二丁氧基甲基)苯、2,6－二羥甲基對第三丁基酚等。
也可使用含有環氧基、異氰酸酯基，且具有交聯形成基之化合物。具體例有雙酚丙酮環氧丙基醚、苯酚酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、三環氧丙基異氰尿酸酯、四環氧丙基胺基聯苯、四環氧丙基間二甲苯二胺、四環氧丙基－1,3－雙(胺乙基)環己烷、四苯基環氧丙醚乙烷、三苯基環氧丙醚乙烷、雙酚六氟乙醯二環氧丙醚、1,3－雙(1－(2,3－環氧基丙氧基)－1－三氟甲基－2,2,2－三氟甲基)苯、4,4－雙(2,3－環氧基丙氧基)八氟聯苯、三環氧丙基對胺基苯酚、四環氧丙基間二甲苯二胺、2－(4－(2,3－環氧基丙氧基)苯基)－2－(4－(1,1－雙(4－(2,3－環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3－雙(4－(1－(4－(2,3－環氧基丙氧基)苯基)－1－(4－(1－(4－(2,3－環氧基丙氧基)苯基)－1－甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)－2－丙醇等。
這些交聯性化合物(C)可單獨使用或組合2種以上使用。又，導入量係對於樹脂(AN)成分100質量份時，可選擇1~300質量份，較佳為20~200質量份。此量未達1質量份時，交聯反應無法充分進行，很難得到所望的光阻圖案，又超過300質量份時，光阻組成物的保存安定性較差。因此，交聯劑之導入量係對於樹脂成分100質量份時，較佳為1~300質量份。
正型光阻組成物所用之樹脂(AP)係藉由熱產生硬化之樹脂，以熱或光照射所產生的酸分解樹脂，改變極性或分子量，對於顯像液呈現溶解性者，且該樹脂中之曝光部分之塗膜可藉由顯像液除去者即無特別限定。
樹脂(AP)例如具有羥基或羧基之樹脂等。具體例有聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚醯胺酸、聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯衍生物、聚甲基丙烯酸酯與馬來酸酐之共聚物、酚樹脂及酚醛樹脂、含有羥基及/或羧基之聚醯亞胺、纖維素衍生物、糖骨架高分子化合物、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯及聚矽氧烷。這些樹脂可單獨或組合2種以上使用。
也可使用含有羧基之丙烯酸系樹脂。即，以(甲基)丙烯酸酯為主成分，乙烯性不飽和羧酸與必要時之其他單體進行共聚合之丙烯酸系共聚物。這些樹脂可單獨或組合2種以上使用。
正型光阻組成物所用之光酸產生劑(BP)例如有萘醌二迭氮化合物。一般可使用1,2－醌二迭氮化合物。例如1,2－苯酮二迭氮磺酸酯、1,2－萘醌二迭氮磺酸酯、1,2－苯醌二迭氮磺酸醯胺及1,2－萘醌二迭氮磺酸醯胺等。這些光酸產生劑可單獨使用或組合2種以上使用。又，其導入量係對於樹脂(AP)成分100質量份時，可選擇1~50質量份。此導入量未達1重量份時，交聯反應無法充分進行，很難得到所要的光阻圖案，又，超過50質量份時，光阻組成物之保存安定性較差。因此，萘醌二迭氮化合物之導入量係對於樹脂成分100質量份時，導入1~50質量份較佳。
正型光阻組成物所用之交聯性化合物(C)可使用上述之交聯性化合物，具有選自羥基、羥烷基、低級烷氧烷基所成群之至少1種交聯形成基的化合物或含有環氧基異氰酸酯基，具有交聯形成基者，具有聚合性不飽和基的化合物。
這些交聯性化合物可單獨使用或組合2種以上使用。又，其導入量係對於樹脂(AP)成分100質量份時，可選擇1~200質量份。此量未達1質量份時，交聯反應無法充分進行，很難得到所望的光阻圖案，又超過200質量份時，光阻組成物的保存安定性較差。因此，交聯性化合物(C)之導入量係對於樹脂(AP)成分100質量份時，較佳為1~200質量份。
本發明之負型及正型光阻組成物所使用的染料(D)可使用具有彩色濾光片之較佳分光光譜，且可直接溶解於溶劑或以改性染料的形態溶解者。
本發明用之染料(D)係含有以下述式(1)表示之陽離子的染料，
(式中，R1 、R2 、R3 及R4 係分別表示氫原子或有機基)。
式(1)中，R1 及R2 其中至少一方為含氮有機基者，R1 及R2 之兩者為含氮有機基較佳。
此R1 及R2 其中至少一方為具有醯亞胺結構(－NH－R5 )者，R1 及R2 之兩者為具有醯亞胺結構(－NH－R5 )較佳。
R5 為取代或未取代之芳基，例如有苯基、萘基、蒽基及這些之芳基上具有甲基、乙基、丙基等烷基、硝基、氯、溴等鹵基所取代的芳基。R5 較佳為苯基、甲苯基。
R3 及R4 係氫原子或甲基、乙基、丙基等烷基或取代或未取代之芳基。此芳基例如有苯基、萘基、蒽基及這些之芳基上具有甲基、乙基、丙基等烷基、硝基、氯、溴等鹵基所取代之芳基。但是R3 及R4 兩者為氫原子時，與R3 及R4 其中一方為氫原子，另一方為上述芳基的情形較佳。
本發明之染料(D)所含有之陽離子的具體例如下。
本發明之染料(D)所含有之陽離子為下述式(2)時特別理想。
(式中，R為氫原子或甲基)。
此式(1)及其具體例化合物之式(2)之化合物具有共鳴結構，以式(2)之化合物為例時，也含有式(79)： 之結構的陽離子，但是此陽離子也可用於本發明。
上述染料係由陽離子與陰離子所構成之有機鹽，較佳為使用羧酸鹽或磺酸鹽。
染料中之陰離子係與上述陽離子成為對離子者，分子中具有至少一個陰離子之化合物，但是有時也可具有陰離子性基。
作為染料中之陰離子使用的化合物例如具有酞菁結構之化合物、具有吡唑偶氮結構之化合物、具有金屬錯合物結構與吡唑偶氮結構之化合物、具有呫噸結構之化合物。特別理想為僅具有陰離子性基之化合物，具有酞菁結構之化合物、具有吡唑偶氮結構之化合物及具有金屬錯合物結構與吡唑偶氮結構之化合物。
具有陰離子成分之酞菁結構之化合物，其中磺酸離子(－SO3 －)及/或羧酸離子(－COO－ )為陰離子性。此磺酸離子與羧酸離子兩者之合計，在酞菁之1分子中含有1~4個。此陰離子性基較佳為使用磺酸離子。此陰離子性基以外，可含有磺酸胺基酯基(－SO2 NHR，但是R為碳數1~20之脂肪族、芳香族之烴基、醚基、酯基)、羥基、硝基、胺基、氯或溴等鹵基、甲基或乙基等之烷基，這些非離子性基全部在酞菁之1分子中含有1~4個。此非離子性基較佳為使用磺酸胺基酯基。酞菁可使用含有金屬及含有非金屬之酞菁。中心金屬例如有Cu、Zn、Al、Ni、Co等，較佳為Cu。
由含有陰離子之磺酸基之酞菁與式(2)及式(73)~式(78)表示之陽離子之組合所構成，可用於本發明之染料(D)例如有式(80)~式(82)之化合物。
具有陰離子成分之吡唑偶氮結構之化合物，其中磺酸離子(－SO3 － )及/或羧酸離子(－COO－ )為陰離子性。此磺酸離子與羧酸離子兩者之合計，在具有吡唑偶氮結構之化合物之1分子中含有1~4個。此陰離子性基較佳為使用磺酸離子。此陰離子性基以外，可含有磺酸胺基酯基(－SO2 NHR，但是R為碳數1~20之脂肪族、芳香族之烴基、醚基、酯基)、羥基、硝基、胺基、氯或溴等鹵基、甲基或乙基等之烷基，這些非離子性基全部在具有吡唑偶氮結構之化合物之1分子中含有1~4個。此非離子性基較佳為使用羥基與甲基、乙基等烷基。具有吡唑偶氮結構之化合物係在1分子中至少含有1個吡唑部分與偶氮結構的化合物。吡唑部分與偶氮部分可直接鍵結或其中夾著其他有機基。例如吡唑部分與偶氮部分可被連結苯基等芳基或伸烷基等脂肪族基，這些芳基或脂肪族基可具有磺酸基或其他取代基之化合物。
由具有含陰離子之磺酸基之吡唑偶氮結構之化合物與式(2)及式(73)~式(78)表示之陽離子之組合所構成，可用於本發明之染料(D)例如有式(83)~式(85)之化合物。
具有陰離子成分之金屬錯合物結構與吡唑偶氮結構之化合物，其中磺酸離子(－SO3 － )及/或羧酸離子(－COO－ )為陰離子性。因金屬錯合物結構而顯示陰離子性。陰離子之結構係具有含陰離子性基之吡唑偶氮結構之化合物與金屬形成錯合物。具有含陰離子性基之吡唑偶氮結構之化合物與金屬係以1~3：1的比例形成錯合物，但是以2：1的比例較佳。中心金屬例如有Cu、Zn、Al、Ni、Co等，較佳為Cu。
此磺酸離子與羧酸離子兩者之合計，在具有吡唑偶氮結構之化合物之1分子中含有1~4個。此陰離子性基較佳為使用磺酸離子。此陰離子性基以外，可含有磺酸胺基酯基(－SO2 NHR，但是R為碳數1~20之脂肪族、芳香族之烴基、醚基、酯基)、羥基、硝基、胺基、氯或溴等鹵基、甲基或乙基等之烷基，這些非離子性基全部在具有吡唑偶氮結構之化合物之1分子中含有1~4個。此非離子性基較佳為使用硝基與羥基與甲基、乙基等烷基。
由含有陰離子之金屬錯合物結構與含磺酸基之吡唑偶氮結構之化合物與式(2)及式(73)~式(78)表示之陽離子之組合所構成，可用於本發明之染料(D)例如有式(86)~式(91)之化合物。
具有陰離子成分之呫噸結構之化合物，其中磺酸離子(－SO3 － )及/或羧酸離子(－COO－ )為陰離子性。此磺酸離子與羧酸離子兩者之合計，在具有呫噸結構之化合物之1分子中含有1~3個。此陰離子性基較佳為使用羧酸離子。此陰離子性基以外，可含有磺酸胺基酯基(－SO2 NHR，但是R為碳數1~20之脂肪族、芳香族之烴基、醚基、酯基)、羥基、硝基、胺基、氯或溴等鹵基、甲基或乙基等之烷基，這些非離子性基全部可在具有呫噸結構之化合物之1分子中含有1~3個。
由含有陰離子之呫噸結構之化合物與式(2)及式(73)~式(78)表示之陽離子之組合所構成，可用於本發明之染料(D)例如有式(92)~式(98)之化合物。
本發明用之染料(D)可使用市售品。
這些染料可使用公知方法輕易合成。例如與式(2)及式(73)~式(78)之結構對應之胺與具有磺酸基或羧酸基之染料分子(母體)產生反應的方法製得。換言之，使含有具磺酸基或羧酸基之酞菁結構之化合物、具有吡唑偶氮結構之化合物、具有金屬錯合物結構與吡唑偶氮結構之化合物、或具有呫噸結構之化合物之水溶液與形成所要之莫耳比之鹽所需之胺產生反應，使難溶於水之鹽沉澱來合成。染料之鹽可溶於水時，進行鹽析可得到鹽。
具有磺酸鈉或羧酸鈉之上述染料之水溶液中添加具有式(2)及式(73)~式(78)之結構之銨鹽的水溶液產生反應，可製造具有式(2)及式(73)~式(78)之陽離子之染料。又具有磺酸鈉或羧酸鈉之染料分子之水溶液中添加與式(2)及式(73)~式(78)之結構對應之胺之鹽酸鹽的水溶液產生反應，可製造具有式(2)及式(73)~式(78)之陽離子之染料本發明用之染料中可混合任意之染料來使用。這些染料例如有酸性染料、油溶性染料、分散染料、反應性染料、直接染料等。例如偶氮系染料、苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、花青系染料、squarylium系染料、croconium系染料、部花青系染料、芪系染料、二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、熒蒽系染料、螺吡喃系染料、酞花青系染料、靛藍系染料、俘精酐系染料、鎳錯合物系染料、及薁系染料。具體而言例如以下色彩索引編號所示。C.I.Solvent Yellow 2、3、7、12、13、14、16、18、19、21、25、25：1、27、28、29、30、33、34、36、42、43、44、47、56、62、72、73、77、79、81、82、83、83：1、88、89、90、93、94、96、98、104、107、114、116、117、124、130、131、133、135、141、143、145、146、157、160：1、161、162、163、167、169、172、174、175、176、179、180、181、182、183、184、185、186、187、189、190、191、C.I.Solvent Orange 1、2、3、4、5、6、7、11、14、20、23、25、31、40：1、41、45、54、56、58、60、62、63、70、75、77、80、81、86、99、102、103、105、106、107、108、109、110、111、112、113、C.I.Solvent Red 2、3、4、8、16、17、18、19、23、24、25、26、27、30、33、35、41、43、45、48、49、52、68、69、72、73、83：1、84：1、89、90、90：1、91、92、106、109、110、118、119、122、124、125、127、130、132、135、141、143、145、146、149、150、151、155、160、161、164、164：1、165、166、168、169、172、175、179、180、181、182、195、196、197、198、207、208、210、212、214、215、218、222、223、225、227、229、230、233、234、235、236、238、239、240、241、242、243、244、245、247、248、C.I.Solvent Violet 2、8、9、11、13、14、21、21：1、26、31、36、37、38、45、46、47、48、49、50、51、55、56、57、58、59、60、61、C.I.Solvent Blue 2、3、4、5、7、18、25、26、35、36、37、38、43、44、45、48、51、58、59：1、63、64、67、68、69、70、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、124、128、129、132、136、137、138、139、143、C.I.Solvent Green 1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35、C.I.Solvent Brown 1、3、4、5、12、20、22、28、38、41、42、43、44、52、53、59、60、61、62、63、C.I.Solvent Black 3、5、5：2、7、13、22、22：1、26、27、28、29、34、35、43、45、46、48、49、50、C.I.酸紅色6、16、26、60、88、111、186、215、C.I.酸綠色25、27、C.I.酸藍色22、25、40、78、92、113、129、167、230、C.I.酸黃色17、23、25、36、38、42、44、72、78、C.I.鹼紅色1、2、13、14、22、27、29、39、C.I.鹼綠色3、4、C.I.鹼藍色3、9、41、66、C.I.鹼紫色1、3、18、39、66、C.I.鹼黃色11、23、25、28、41、C.I.直接(direct)紅色4、23、31、75、76、79、80、81、83、84、149、224、C.I.直接綠色26、28、C.I.直接藍色71、78、98、106、108、192、201、C.I.直接紫色51、C.I.直接黃色26、27、28、33、44、50、86、142、C.I.直接橙色26、29、34、37、72、C.I.硫磺紅5、6、7、C.I.硫磺綠2、3、6、C.I.硫磺藍2、3、7、9、13、15、C.I.硫磺紫2、3、4、C.I.硫磺黃4、C.I.甕(vat)紅13、21、23、28、29、48、C.I.甕綠3、5、8、C.I.甕藍6、14、26、30、C.I.甕紫1、3、9、13、15、16、C.I.甕黃2、12、20、33、C.I.甕橙2、5、11、15、18、20、C.I.偶氮偶合成分2、3、4、5、7、8、9、10、11、13、32、37、41、48、C.I.活性(reactive)紅8、22、46、120、C.I.活性藍1、2、7、19、C.I.活性紫2、4、C.I.活性黃1、2、4、14、16、C.I.活性橙1、4、7、13、16、20、C.I.分散紅4、11、54、55、58、65、73、127、129、141、196、210、229、354、356、C.I.分散藍3、24、79、82、87、106、125、165、183、C.I.分散紫1、6、12、26、27、28、C.I.分散黃3、4、5、7、23、33、42、60、64、C.I.分散橙13、29、30。
染料(D)係顯示在400~700nm之波長範圍內，具有顯示70%以上之透過率之區域與顯示10%以下之透過率之區域的光學特性者，即使經過200℃以上之溫度，其透過率變化為5%以內較佳，本發明之光阻組成物及由該組成物所製作之彩色濾光片也具有同樣的光學特性。
本發明之負型及正型光阻組成物係塗佈於基材後，以50~150℃之溫度燒成，經曝光、顯像，但是即使燒成溫度為200~270℃(200℃下為30分鐘，270℃下為30秒鐘)之高溫下進行燒成，在400~700nm之波長範圍內，顯示70%以上之透過率之部分之透過率之經時變化與高溫燒成前相較為5%以內較佳。
本發明之負型光阻組成物中，染料(D)之導入量係對於樹脂(AN)、光酸產生劑或光鹼產生劑(BN)、交聯性化合物(C)及染料(D)所構成之固形分全體(100%)時，選擇1~90質量%。染料之導入量較少時，光阻膜形成薄膜化時，很難具有所要之分光光譜，染料之導入量較多時，光阻組成物的保存安定性較差。但是本發明之光阻組成物中，因使用具有特定結構之陽離子的染料，特別是組合特定結構之陽離子與對離子之陰離子所構成之染料，因此上述染料之導入量(固形分全體中之染料濃度)可為數質量%之低濃度，即使設定為30~90質量%之高濃度時，也可確保染料充分溶解性。
本發明之正型光阻組成物中，染料(D)之導入量係對於樹脂(AP)、光酸產生劑或光鹼產生劑(BP)、交聯性化合物(C)及染料(D)所構成之固形分全體(100%)時，選擇1~90質量%。染料之導入量較少時，光阻膜形成薄膜化時，很難具有所要之分光光譜，染料之導入量較多時，光阻組成物的保存安定性較差。但是本發明之光阻組成物中，因使用具有特定結構之陽離子的染料，特別是組合特定結構之陽離子與對離子之陰離子所構成之染料，因此上述染料之導入量(固形分全體中之染料濃度)可使用數質量%之低濃度，即使設定為30~90質量%之高濃度時，也可確保染料之充分溶解性。
本發明之負型及正型光阻組成物所用之溶劑(E)，例如有丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬酮、甲基乙酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙酸酯、丙二醇第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、二丙二醇二丙醚、二丙二醇二乙酸酯單丙醚、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3－甲基－3－甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N－甲基吡咯烷酮、γ－丁內酯、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸甲基乙酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸、3－甲氧基丙酸、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4－羥基－4－甲基－2－戊酮等。這些可單獨或組合2種以上使用。
這些溶劑中，與本發明用之上述染料(D)之相溶性係以乙酮醇系溶劑較佳。乙酮醇例如有β－羥基酮，具體而言，較佳例為4－羥基－4－甲基－2－戊酮。
此乃是溶劑分子中之羥基與羰基之相對位置與染料離子，特別是染料之陽離子之關係可發揮配位基的效果，因此具有非常高的溶解性，使用這些染料時，具有高溶解性。
本發明用之溶劑(E)可單獨使用乙酮醇系溶劑，但是選擇全溶劑中含有10質量%以上之乙酮醇系溶劑的溶劑較佳。
本發明之負型光阻組成物中，樹脂(AN)、光酸產生劑或光鹼產生劑(BN)、交聯性化合物(C)及染料(D)在樹脂(AN)、光酸產生劑或光鹼產生劑(BN)、交聯性化合物(C)、染料(D)及溶劑(E)中所含有之比例，即固形分濃度為5~50質量%，較佳為10~30質量%。此比例未達5質量%時，塗膜之膜厚太低，無法具有所要之分光光譜。超過50質量%時，光阻組成物的黏度過高影響塗膜膜厚之均勻性。
本發明之正型光阻組成物中，樹脂(AP)、光酸產生劑(BP)、交聯性化合物(C)及染料(D)在樹脂(AP)、光酸產生劑(BP)、交聯性化合物(C)、染料(D)及溶劑(E)中所含有之比例，即固形分濃度為5~50質量%，較佳為10~30質量%。此比例未達5質量%時，塗膜之膜厚太低，無法具有所要之分光光譜。超過50質量%時，光阻組成物的黏度過高影響塗膜膜厚之均勻性。
本發明之負型及正型光阻組成物中，為了提高光阻膜之塗佈性或平坦化性，可含有界面活性劑。這種界面活性劑例如有氟素系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子性系界面活性劑等。
更具體而言例如有FTOP EF301、EF303、EF352(Tochem products(股)製)、Megafac F171、F173、R－30(大日本油墨(股)製)、Florard FC430、FC431(住友3M(股)製)、ASAHIGARD AG710、SurflonS－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等。
這些界面活性劑之使用比例係對於樹脂(AN)或樹脂(AP)成分100質量份時，使用0.01~2質量份，較佳為0.01~1質量份。界面活性劑的含有量大於2質量份時，光阻膜容易形成不均勻，未達0.01質量份時，光阻膜上較易產生條紋狀。
為了提高顯像後與基板之密著性，可含有密著促進劑。這種密著促進劑之具體例有三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類；六甲基二矽胺烷、N,N’－雙(三甲基甲矽烷基)脲、二甲基三甲基甲矽烷基胺、三甲基甲矽烷基咪唑類之矽胺烷類；乙烯基三氯矽烷、γ－氯丙基三甲氧基矽烷、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷類；苯並三唑、苯並咪唑、吲唑、咪唑、2－氫硫基苯並咪唑、2－氫硫基苯並噻唑、2－氫硫基苯並噁唑、尿唑、硫尿嘧啶、氫硫基咪唑、氫硫基嘧啶等雜環狀化合物或1,1－二甲基脲、1,3－二甲基尿等尿素或硫代尿素化合物。
這些密著促進劑之使用比例對於樹脂(AN)或樹脂(AP)成分100質量份時，一般為20質量份以下，較佳為0.05~10質量份，特佳為1~10質量份。
本發明之負型及正型光阻組成物中，可再添加與光阻組成物具有混合性之添加物類。例如有提高耐光性之紫外線吸收劑或抗氧化劑、抑制染料析出之相溶化劑等。抑制染料析出的相溶化劑之具體例有聚氧乙烯辛基醚化合物、聚氧乙烯月桂醚化合物、聚氧乙烯烷基(碳數12~13)醚化合物、聚氧乙烯2級烷基(碳數12~14)醚化合物、聚氧乙烯烷基(碳數13)醚化合物、聚氧乙烯鯨臘醚化合物、聚氧乙烯硬脂基醚化合物、聚氧乙烯油醚化合物、聚氧乙烯癸醚化合物、聚氧伸烷基烷基(碳數11~15)醚化合物、聚氧伸烷基2級烷基(碳數12~14)醚化合物、聚氧伸烷基鯨臘醚化合物等烷基醚化合物、聚氧乙烯月桂胺基醚化合物、聚氧乙烯硬脂基胺基醚化合物、聚氧乙烯油基胺基醚化合物等烷基胺基醚化合物、聚氧乙烯月桂酸醯胺醚化合物、聚氧乙烯硬脂酸醯胺醚化合物、聚氧乙烯油酸醯胺醚化合物、月桂酸二乙醇醯胺化合物、硬脂酸二乙醇醯胺化合物、油酸二乙醇醯胺化合物等之烷基醯胺醚化合物、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧伸烷基聚苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧伸烷基聚苯乙烯基苯基醚甲醯胺縮合物、聚氧乙烯單苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧乙烯萘基醚化合物等的烯丙基苯基醚化合物、甘油單月桂酸酯化合物、甘油單硬脂酸酯化合物、甘油單油酸酯化合物、甘油三油酸酯化合物等之甘油脂肪酸酯化合物、山梨醣醇酐單月桂酸酯化合物、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯化合物、山梨糖醇酐單硬脂酸酯化合物、山梨糖醇酐三硬脂酸酯化合物、山梨糖醇酐單油酸酯化合物、山梨糖醇酐三油酸酯化合物等山梨糖醇酐酸酯化合物、聚氧乙烯二月桂酸酯化合物、聚氧乙烯月桂酸酯化合物、聚氧乙烯硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯二硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯二油酸酯化合物、聚氧乙烯油酸酯化合物等脂肪酸醚酯化合物、聚氧乙烯蓖麻油醚化合物、聚氧乙烯硬化蓖麻油醚化合物等之植物油醚酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯化合物等山梨糖醇酐醚酯化合物、聚氧伸烷基丁醚化合物、聚氧伸烷基辛基醚化合物、聚氧伸烷基烷基(碳數14~15)醚化合物、聚氧伸烷基油基醚化合物等單醇型聚醚化合物、聚氧乙烯聚氧丙烯縮合物等二醇型聚醚化合物、三羥甲基丙烷三(聚氧伸烷基)醚化合物、聚氧伸烷基甘油醚化合物等之多元醇型聚醚化合物、甲基月桂酸酯化合物、甲基油酸酯化合物、異丙基肉豆蔻酸酯化合物、丁基硬脂酸酯化合物、辛基棕櫚酸酯化合物、辛基硬脂酸酯化合物、月桂基油酸酯化合物、異三癸基硬脂酸酯化合物、油基油酸酯化合物、二油基己二酸酯化合物、三羥甲基丙烷三癸酸酯化合物、三羥甲基丙烷三月桂酸酯化合物、季戊四醇二油酸酯化合物、季戊四醇單硬脂酸酯化合物、季戊四醇二硬脂酸酯化合物等脂肪酸烷酯化合物、烷基磺酸酯化合物、長鏈烷基苯磺酸化合物、支鏈烷基苯磺酸化合物、長鏈烷基苯磺酸酯化合物、支鏈烷基苯磺酸酯化合物、支鏈烷基二苯基醚二磺酸酯化合物、單異丙基萘磺酸酯化合物、二異丙基萘磺酸酯化合物、三異丙基萘磺酸酯化合物、二丁基萘磺酸酯化合物、二辛基磺基琥珀酸酯化合物等磺酸型化合物、油酸硫酸化油化合物、蓖麻硫酸化化合物、辛基硫酸酯化合物、月桂基硫酸酯化合物、烷基硫酸酯化合物、烷基醚硫酸酯化合物等硫酸酯化合物、纖維素、纖維素衍生物、糖骨架高分子化合物。
這些相溶化劑之使用比例係對於樹脂(AN)或樹脂(AP)成分100質量份時，使用0.001~20質量。使用量較少時，無法抑制染料之析出，使用比例較多時，較難得到良好的圖案形狀。但是相溶化劑不影響圖案形狀時可使用20質量份以上。
其次說明使用本發明之含有染料之負型及正型光阻組成物之彩色濾光片之製作方法作。
使用旋轉塗佈法等將本發明之光阻組成物以可得到所要光阻膜厚之轉數下塗佈於矽晶圓或玻璃基板上，進行輕燒(燒結)。輕燒僅將溶劑蒸發即可，以50~150℃的溫度範圍下，進行輕燒30秒~10分鐘較佳。然後，經由光罩以曝光量約10~3000mJ/cm2 進行曝光。曝光時可使用例如水銀燈等紫外線、遠紫外線、電子射線或X光等。曝光後使用負型光阻組成物形成圖案時，進行加熱(PEB，曝光後烘烤)較佳。藉由PEB可經曝光產生之酸或鹼再進行交聯化，擴大與未曝光部分之顯像液溶解度之差，提高解像對比。PEB係在50~150℃的溫度範圍下進行30秒至5分鐘為佳。
其次進行顯像。顯像方法雖無特別限定，可以攪拌法、浸漬法、噴霧法等公知方法進行顯像。顯像溫度為20℃~30℃較佳，浸漬於顯像液10秒~10分鐘為佳。
顯像液可使用有機溶劑或鹼性水溶液等。具體而言，例如有異丙醇、丙二醇單甲基醚、乙胺水溶液、正丙胺水溶液、二乙胺水溶液、二正丙胺水溶液、三乙胺水溶液、甲基二乙胺水溶液、二乙醇胺水溶液、三乙醇胺水溶液、四甲基氫氧化銨水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、矽酸鈉水溶液、偏矽酸鈉水溶液等。
欲提高未曝光部分之除去性時，顯像液中添加界面活性劑較佳。具體而言，例如有聚氧乙烯辛基醚化合物、聚氧乙烯月桂基醚化合物、聚氧乙烯烷基(碳數12~13)醚化合物、聚氧乙烯2級烷基(碳數12~14)醚化合物、聚氧乙烯烷基(碳數13)醚化合物、聚氧乙烯鯨蠟基醚化合物、聚氧乙烯硬酯基醚化合物、聚氧乙烯油基醚化合物、聚氧乙烯癸基醚化合物、聚氧伸烷基烷基(碳數11~15)醚化合物、聚氧伸烷基2級烷基(碳數12~14)醚化合物、聚氧伸烷基鯨蠟基醚化合物等烷基醚化合物、聚氧乙烯月桂基胺醚化合物、聚氧乙烯硬脂基胺醚化合物、聚氧乙烯油基胺基醚化合物等之烷基胺基醚化合物、聚氧乙烯月桂酸醯胺基醚化合物、聚氧乙烯硬脂酸醯胺醚化合物、聚氧乙烯油酸醯胺醚化合物、月桂酸二乙醇醯胺化合物、硬脂酸二乙醇醯胺化合物、油酸二乙醇醯胺化合物等烷基醯胺醚化合物、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧伸烷基聚苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧伸烷基聚苯乙烯基苯基醚甲醯胺縮合物、聚氧乙烯單苯乙烯基苯醚化合物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧乙烯萘基醚化合物等烯丙基苯基醚化合物、甘油單月桂酸酯化合物、甘油單硬脂酸酯化合物、甘油單油酸酯化合物、甘油三油酸酯化合物等甘油脂肪酸酯化合物、山梨糖醇酐單月桂酸酯化合物、山梨糖醇酐棕櫚酸酯化合物、山梨糖醇單硬脂酸酯化合物、山梨糖醇三硬脂酸酯化合物、山梨糖醇酐單油酸酯化合物、山梨糖醇酐三油酸酯化合物等山梨糖醇酐酯化合物、聚氧乙烯二月桂酸酯化合物、聚氧乙烯月桂酸酯化合物、聚氧乙烯硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯二硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯二油酸酯化合物、聚氧乙烯油酸酯化合物等脂肪酸醚酯化合物、聚氧乙烯蓖麻油醚化合物、聚氧乙烯硬化蓖麻油醚化合物等植物油醚酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯化合物等山梨糖醇酐醚酯化合物、聚氧伸烷基丁基醚化合物、聚氧伸烷基辛基醚化合物、聚氧伸烷基烷基(碳數14~15)醚化合物、聚氧伸烷基油基醚化合物等單醇型聚醚化合物、聚氧乙烯聚氧丙烯縮合物等二醇型聚醚化合物、三羥甲基丙烷三(聚氧伸烷基)醚化合物、聚氧伸烷基甘油醚化合物等多元醇型聚醚化合物、甲基月桂酸酯化合物、甲基油酸酯化合物、異丙基肉豆蔻酸酯衍生物、丁基硬脂酸酯化合物、辛基棕櫚酸酯化合物、辛基硬脂酸酯、月桂基油酸酯化合物、異三癸基硬脂酸酯化合物、油基油酸酯化合物、二油基己二酸酯化合物、三羥甲基丙烷三癸酸酯化合物、三羥甲基丙烷三月桂酸酯化合物、季戊四醇二油酸酯化合物、季戊四醇單硬脂酸酯化合物、季戊四醇二硬脂酸酯化合物等脂肪酸烷基酯化合物、烷基磺酸酯化合物、長鏈烷基苯磺酸酯化合物、支鏈烷基苯磺酸酯化合物、長鏈烷基苯磺酸酯化合物、支鏈烷基苯磺酸酯化合物、支鏈烷基二苯基醚二磺酸酯化合物、單異丙基萘磺酸酯化合物、二異丙基萘磺酸酯化合物、三異丙基萘磺酸酯化合物、二丁基萘磺酸酯化合物、二辛基磺基琥珀酸酯化合物等磺酸型化合物、油酸硫酸化油化合物、蓖麻硫酸化化合物、辛基硫酸酯化合物、月桂基硫酸酯化合物、烷基硫酸酯化合物、烷基醚硫酸酯化合物等硫酸酯化合物。鹼性顯像液之較佳濃度為鹼成分為0.001~10質量%，界面活性劑成分為0.001~10質量%。鹼成分太高時，顯像能力太強，負型時會滲透未曝光部分，正型時會滲透曝光部分，容易產生圖案表面粗糙，鹼成分太低時，無法得到顯像能力。又，界面活性劑成分太高時，容易起泡產生顯像斑，界面活性劑成分太低時，無法得到顯像能力。
顯像後，以水或一般有機溶劑清洗較佳。其後經乾燥形成圖案。使用含有染料之負型光阻組成物時，形成曝光部分硬化，未曝光部分溶解之負型圖案，使用含有染料之正型光阻組成物時，形成曝光部分溶解之正型圖案。
改變各顏色及圖案，僅以必要數量重複上述一連串步驟，可得到必要顏色數組合之著色圖案。又，圖案形成後，或為了使殘存於圖案中之可聚合或縮合之官能基完全反應，可進行加熱(後烘烤)。後烘烤可於形成各色圖案時，或形成所有著色圖案後進行，以150~500℃之溫度範圍下進行30分鐘~2小時較佳。
 〔實施例〕
(調製含有染料之負型光阻組成物)樹脂A1：VP8000(日本曹達公司製)，成分為聚乙烯基苯酚。重量平均分子量8000(聚苯乙烯換算)。
樹脂A2：MARUKA LYNCUR CHM(丸善石油製)，成分為由對乙烯基苯酚/甲基丙烯酸2－羥基乙酯＝50質量份/50質量份之比例所構成之聚合物。重量平均分子量10000(聚苯乙烯換算)。
樹脂A3：由乙烯基苯酚/苯乙烯＝80質量份/20質量份之比例所構成之聚合物。重量平均分子量9000(聚苯乙烯換算)。
光酸產生劑B1：式(68)(Ciba Specialty Chemicals公司製)
光酸產生劑B2：式(67)(Ciba Specialty Chemicals公司製)
光酸產生劑B3：式(54)TAZ－107(綠化學公司製)
光酸產生劑B4：式(65)TAZ－123(綠化學公司製)
交聯性化合物C1：saimel 303(甲氧基甲基化三聚氰胺系交聯性化合物、三井SCITECH公司製)。
交聯性化合物C2：saimel 1170(丁氧基甲基化甘脲系交聯性化合物、三井SCITECH公司製)。
交聯性化合物C3：GT－401(環氧系交聯性化合物，Daicel化學公司製)染料D1：式(99)
染料D2：式(100)
染料D3：式(83)
染料D4：式(84)
染料D5：式(85)
染料D6：式(80)
式(80)係對於一個酞菁骨架時，在苯環上取代之離子性基與非離子性基合計之全取代基為1~4個取代之混合物。但是含有與磺酸離子數相同數目之陽離子。
染料D7：式(81)
式(81)係對於一個酞菁骨架時，在苯環上取代之離子性基與非離子性基合計之全取代基為1~4個取代之混合物。但是含有與磺酸離子數相同數目之陽離子。
染料D8：式(82)
式(82)係對於一個酞菁骨架時，在苯環上取代之離子性基與非離子性基合計之全取代基為1~4個取代之混合物。但是含有與磺酸離子數相同數目之陽離子。
染料D9：式(94)
染料D10：式(95)
染料D11：式(101)
染料D12：式(102)
染料D13：式(103)
染料D14：式(104)
式(104)係對於一個酞菁骨架時，在苯環上取代之磺酸基(－SO3 H)為1~4個取代之混合物。
實施例1
在50ml茄型燒瓶中置入樹脂A1(1.76g)、染料D1(2.8g)、4－羥基－4－甲基－2－戊酮之溶劑(9.43g)，在室溫下攪拌。反應溶液中未發現不溶物，為均勻的溶液。
然後，添加交聯性化合物C1(0.30g)、光酸產生劑B3(0.2g)、界面活性劑Megafac R－30(大日本油墨化學公司製)(0.009g)，再於室溫下攪拌，得到本發明之含染料之負型光阻組成物(1)。含有染料之負型光阻組成物(1)中未發現不溶物，為均勻的溶液。
含有染料之負型光阻組成物(1)之一部份使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中，室溫下放置1星期，由目視觀察並未發現異物。
將含有染料之負型光阻組成物(1)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於100℃下使用六甲基二矽胺烷(以下為HMDS)處理1分鐘之矽晶圓上。以100℃在加熱板上燒結(輕燒)1分鐘，形成膜厚0.95μm的塗膜。經由試驗光罩利用紫外線照射裝置PLA－501(F)(CANON公司製)以365nm之照射量為500mJ/cm2 之紫外線照射於該塗膜上。接著以120℃在加熱板上進行2分鐘之PEB。然後，使用23℃之NMD－3顯像液(東京應化公司製)浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成負型之圖案。圖案之解像度在線/空間之2μm以內可形成無剝離的圖案。矽晶圓上所形成之圖案塗膜上在鈉燈下目視觀察未發現異物。另外使用光學顯微鏡觀察也未發現異物。
實施例2
在50ml茄型燒瓶中置入樹脂A1(1.76g)、染料D5(2.8g)、溶劑之4－羥基－4－甲基－2－戊酮(4.72g)及丙二醇單甲醚(4.72g)，在室溫下攪拌。反應溶液中未發現不溶物，為均勻的溶液。
然後，添加交聯性化合物C1(0.25g)、光酸產生劑B2(0.1g)、界面活性劑Megafac R－30(0.010g)，再於室溫下攪拌，得到本發明之含染料之負型光阻組成物(2)。含有染料之負型光阻組成物(2)中未發現不溶物，為均勻的溶液。
含有染料之負型光阻組成物(2)之一部份使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中，室溫下放置1星期，由目視觀察並未發現異物。
將含有染料之負型光阻組成物(2)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於100℃下使用HMDS處理1分鐘之矽晶圓上。以120℃在加熱板上燒結(輕燒)2分鐘，形成膜厚1.04μm的塗膜。經由試驗光罩利用紫外線照射裝置PLA－501(F)以365nm之照射量為700mJ/cm2 之紫外線照射於該塗膜上。接著以130℃在加熱板上進行1分鐘之PEB。然後，使用23℃之NMD－3顯像液浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。然後以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成負型之圖案。圖案之解像度在線/空間之2μm以內可形成無剝離的圖案。矽晶圓上所形成之圖案塗膜上在鈉燈下目視觀察未發現異物。另外使用光學顯微鏡觀察也未發現異物。
將含有染料之負型光阻組成物(2)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於5×5cm之玻璃基板上。以120℃在加熱板上燒結(輕燒)2分鐘，形成膜厚1.10μm的塗膜。利用紫外線照射裝置PLA－501(F)以365nm之照射量為700mJ/cm2 之紫外線照射於該塗膜全面上。接著以130℃在加熱板上進行1分鐘之PEB。然後，使用23℃之NMD－3顯像液浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。然後以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成膜厚1.02μm之黃色薄膜(1)。
將形成之黃色薄膜(1)以220℃在加熱板上進行10分鐘加熱，得到黃色薄膜(2)。
利用紫外線照射裝置PLA－501(F)以365nm之照射量為300mJ/cm2 之紫外線照射於形成之黃色薄膜(1)上得到黃色薄膜(3)。
實施例3
在50ml茄型燒瓶中置入樹脂A3(1.76g)、染料D3(0.8g)、染料D7(0.85g)、丙二醇單甲醚之溶劑(9.43g)，在室溫下攪拌。反應溶液中未發現不溶物，為均勻的溶液。
然後，添加交聯性化合物C1(0.35g)、光酸產生劑B2(0.2g)、界面活性劑Megafac R－30(0.012g)，再於室溫下攪拌，得到本發明之含染料之負型光阻組成物(3)。含有染料之負型光阻組成物(3)中未發現不溶物，為均勻的溶液。
含有染料之負型光阻組成物(3)之一部份使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中，室溫下放置1星期，由目視觀察並未發現異物。
將含有染料之負型光阻組成物(3)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於100℃下使用HMDS處理1分鐘之矽晶圓上。以120℃在加熱板上燒結(輕燒)2分鐘，形成膜厚1.01μm的塗膜。經由試驗光罩利用紫外線照射裝置PLA－501(F)以365nm之照射量為400mJ/cm2 之紫外線照射於該塗膜上。接著以130℃在加熱板上進行1分鐘之PEB。然後，使用23℃之NMD－3顯像液浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成負型之圖案。圖案之解像度在線/空間之2μm以內可形成無剝離的圖案。矽晶圓上所形成之圖案塗膜上在鈉燈下目視觀察未發現異物。另外使用光學顯微鏡觀察也未發現異物。
實施例4
在50ml茄型燒瓶中置入樹脂A1(1.76g)、染料D4(0.8g)、染料D8(0.83g)、溶劑之4－羥基－4－甲基－2－戊酮(4.72g)及丙二醇單甲醚(4.72g)，在室溫下攪拌。反應溶液中未發現不溶物，為均勻的溶液。
然後，添加交聯性化合物C1(0.25g)、光酸產生劑B4(0.1g)、界面活性劑Megafac R－30(0.010g)，再於室溫下攪拌，得到本發明之含染料之負型光阻組成物(4)。含有染料之負型光阻組成物(4)中未發現不溶物，為均勻的溶液。
含有染料之負型光阻組成物(4)之一部份使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中，室溫下放置1星期，由目視觀察並未發現異物。
將含有染料之負型光阻組成物(4)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於100℃下使用HMDS處理1分鐘之矽晶圓上。以120℃在加熱板上燒結(輕燒)2分鐘，形成膜厚1.00μm的塗膜。經由試驗光罩利用紫外線照射裝置PLA－501(F)以365nm之照射量為200mJ/cm2 之紫外線照射於該塗膜上。接著以115℃在加熱板上進行1分鐘之PEB。然後，使用23℃之NMD－3顯像液浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成負型之圖案。圖案之解像度在線/空間之2μm以內可形成無剝離的圖案。矽晶圓上所形成之圖案塗膜上在鈉燈下目視觀察未發現異物。另外使用光學顯微鏡觀察也未發現異物。
實施例5
在50ml茄型燒瓶中置入樹脂A2(1.76g)、染料D5(0.3g)、染料D6(0.15g)、溶劑之4－羥基－4－甲基－2－戊酮(4.72g)及丙二醇單甲醚(4.72g)，在室溫下攪拌。反應溶液中未發現不溶物，為均勻的溶液。
然後，添加交聯性化合物C1(0.20g)、光酸產生劑B3(0.15g)、界面活性劑Megafac R－30(0.009g)，再於室溫下攪拌，得到本發明之含染料之負型光阻組成物(5)。含有染料之負型光阻組成物(5)中未發現不溶物，為均勻的溶液。
含有染料之負型光阻組成物(5)之一部份使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中，室溫下放置1星期，由目視觀察並未發現異物。
將含有染料之負型光阻組成物(5)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於100℃下使用HMDS處理1分鐘之矽晶圓上。以120℃在加熱板上燒結(輕燒)2分鐘，形成膜厚1.08μm的塗膜。經由試驗光罩利用紫外線照射裝置PLA－501(F)以365nm之照射量為800mJ/cm2 之紫外線照射於該塗膜上。接著以130℃在加熱板上進行1分鐘之PEB。然後，使用23℃之NMD－3顯像液浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成負型之圖案。圖案之解像度在線/空間之2μm以內可形成無剝離的圖案。矽晶圓上所形成之圖案塗膜上在鈉燈下目視觀察未發現異物。另外使用光學顯微鏡觀察也未發現異物。
實施例6
在50ml茄型燒瓶中置入樹脂A3(1.76g)、染料D6(1.45g)、染料D10(0.2g)、溶劑之4－羥基－4－甲基－2－戊酮(4.72g)及乙基乳酸酯(4.72g)，在室溫下攪拌。反應溶液中未發現不溶物，為均勻的溶液。
然後，添加交聯性化合物C1(0.2g)、交聯性化合物C2(0.1g)光酸產生劑B1(0.2g)、界面活性劑Megafac R－30(0.009g)，再於室溫下攪拌，得到本發明之含染料之負型光阻組成物(6)。含有染料之負型光阻組成物(6)中未發現不溶物，為均勻的溶液。
含有染料之負型光阻組成物(6)之一部份使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中，室溫下放置1星期，由目視觀察並未發現異物。
將含有染料之負型光阻組成物(6)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於100℃下使用HMDS處理1分鐘之矽晶圓上。以110℃在加熱板上燒結(輕燒)2分鐘，形成膜厚0.98μm的塗膜。經由試驗光罩利用紫外線照射裝置PLA－501(F)以365nm之照射量為300mJ/cm2 之紫外線照射於該塗膜上。接著以125℃在加熱板上進行1分鐘之PEB。然後，使用23℃之NMD－3顯像液浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成負型之圖案。圖案之解像度在線/空間之2μm以內可形成無剝離的圖案。矽晶圓上所形成之圖案塗膜上在鈉燈下目視觀察未發現異物。另外使用光學顯微鏡觀察也未發現異物。
實施例7
在50ml茄型燒瓶中置入樹脂A3(1.76g)、染料D2(1.95g)、染料D10(0.1g)、溶劑之4－羥基－4－甲基－2戊酮(4.72g)及丙二醇單甲醚(4.72g)，在室溫下攪拌。反應溶液中未發現不溶物，為均勻的溶液。
然後，添加交聯性化合物C1(0.30g)、光酸產生劑B4(0.30g)、界面活性劑Megafac R－30(0.015g)，再於室溫下攪拌，得到本發明之含染料之負型光阻組成物(7)。含有染料之負型光阻組成物(7)中未發現不溶物，為均勻的溶液。
含有染料之負型光阻組成物(7)之一部份使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中，室溫下放置1星期，由目視觀察並未發現異物。
將含有染料之負型光阻組成物(7)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於100℃下使用HMDS處理1分鐘之矽晶圓上。以120℃在加熱板上燒結(輕燒)2分鐘，形成膜厚1.03μm的塗膜。經由試驗光罩利用紫外線照射裝置PLA－501(F)以365nm之照射量為500mJ/cm2 之紫外線照射於該塗膜上。接著以130℃在加熱板上進行1分鐘之PEB。然後，使用23℃之NMD－3顯像液浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成負型之圖案。圖案之解像度在線/空間之2μm以內可形成無剝離的圖案。矽晶圓上所形成之圖案塗膜上在鈉燈下目視觀察未發現異物。另外使用光學顯微鏡觀察也未發現異物。
實施例8
在50ml茄型燒瓶中置入樹脂A2(1.76g)、染料D1(1.7g)、染料D9(0.1g)、溶劑之4－羥基－4－甲基－2－戊酮(9.44g)，在室溫下攪拌。反應溶液中未發現不溶物，為均勻的溶液。
然後，添加交聯性化合物C1(0.30g)、光酸產生劑B2(0.15g)、界面活性劑Megafac R－30(0.009g)，再於室溫下攪拌，得到本發明之含染料之負型光阻組成物(8)。含有染料之負型光阻組成物(8)中未發現不溶物，為均勻的溶液。
含有染料之負型光阻組成物(8)之一部份使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中，室溫下放置1星期，由目視觀察並未發現異物。
將含有染料之負型光阻組成物(8)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於100℃下使用HMDS處理1分鐘之矽晶圓上。以120℃在加熱板上燒結(輕燒)2分鐘，形成膜厚1.00μm的塗膜。經由試驗光罩利用紫外線照射裝置PLA－501(F)以365nm之照射量為700mJ/cm2 之紫外線照射於該塗膜上。接著以130℃在加熱板上進行1分鐘之PEB。然後，使用23℃之NMD－3顯像液浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成負型之圖案。圖案之解像度在線/空間之2μm以內可形成無剝離的圖案。矽晶圓上所形成之圖案塗膜上在鈉燈下目視觀察未發現異物。另外使用光學顯微鏡觀察也未發現異物。
比較例1
在50ml茄型燒瓶中置入樹脂A1(1.76g)、染料D11(2.8g)、溶劑之4－羥基－4－甲基－2－戊酮(4.72g)及丙二醇單甲醚(4.72g)，在室溫下攪拌。反應溶液中有不溶物。
然後，添加交聯性化合物C1(0.25g)、光酸產生劑B2(0.1g)、界面活性劑Megafac R－30(0.010g)，再於室溫下攪拌，得到含染料之負型光阻組成物(9)。溶液中之不溶物仍未溶解。不溶物為染料D11(1.6g)。因此無法得到含有目的量染料之含染料之負型光阻組成物。
溶液之一部份使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中，室溫下放置1星期，由目視觀察發現產生異物。
將含有染料之負型光阻組成物(9)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於100℃下使用HMDS處理1分鐘之矽晶圓上。以110℃在加熱板上燒結(輕燒)2分鐘，形成膜厚1.04μm的塗膜。經由試驗光罩利用紫外線照射裝置PLA－501(F)以365nm之照射量為700mJ/cm2 之紫外線照射於該塗膜上。接著以130℃在加熱板上進行1分鐘之PEB。然後，使用23℃之NMD－3顯像液浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成負型之圖案。圖案之解像度在線/空間之3μm以內可形成無剝離的圖案。矽晶圓上所形成之圖案塗膜上在鈉燈下目視觀察發現有50個以上之異物。另外使用光學顯微鏡觀察發現有2~7μm之異物。
比較例2
在50ml茄型燒瓶中置入樹脂A1(1.76g)、染料D12(2.8g)、溶劑之4－羥基－4－甲基－2－戊酮(4.72g)及丙二醇單甲醚(4.72g)，在室溫下攪拌。反應溶液中未發現不溶物，為均勻的溶液。
然後，添加交聯性化合物C1(0.25g)、光酸產生劑B2(0.1g)、界面活性劑Megafac R－30(0.010g)，再於室溫下攪拌，得到含染料之負型光阻組成物(10)。溶液中未發現不溶物，為均勻的溶液。
溶液之一部份使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中，室溫下放置1星期，第一天以目視觀察發現產生異物。
將此含有染料之負型光阻組成物(10)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於100℃下使用HMDS處理1分鐘之矽晶圓上。以120℃在加熱板上燒結(輕燒)2分鐘，形成膜厚1.01μm的塗膜。經由試驗光罩利用紫外線照射裝置PLA－501(F)以365nm之照射量為700mJ/cm2 之紫外線照射於該塗膜上。接著以130℃在加熱板上進行1分鐘之PEB。然後，使用23℃之NMD－3顯像液浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成負型之圖案。圖案之解像度在線/空間之3μm以內可形成無剝離的圖案。但是矽晶圓上所形成之圖案塗膜上在鈉燈下目視觀察發現有50個以上之異物。另外使用光學顯微鏡觀察發現有2~5μm之異物。
比較例3
在50ml茄型燒瓶中置入樹脂A1(1.76g)、染料D13(2.8g)、溶劑之4－羥基－4－甲基－2－戊酮(4.72g)及丙二醇單甲醚(4.72g)，在室溫下攪拌。反應溶液中未發現不溶物，為均勻的溶液。
然後，添加交聯性化合物C1(0.25g)、光酸產生劑B2(0.1g)、界面活性劑Megafac R－30(0.010g)，再於室溫下攪拌，得到含染料之負型光阻組成物(11)。溶液中未發現不溶物，可得到均勻的溶液。
溶液之一部份使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中，室溫下放置1星期，以目視觀察未發現異物。
將此含有染料之負型光阻組成物(11)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於100℃下使用HMDS處理1分鐘之矽晶圓上。以120℃在加熱板上燒結(輕燒)2分鐘，形成膜厚0.99μm的塗膜。經由試驗光罩利用紫外線照射裝置PLA－501(F)以365nm之照射量為700mJ/cm2 之紫外線照射於該塗膜上。接著以130℃在加熱板上進行1分鐘之PEB。然後，使用23℃之NMD－3顯像液浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成負型之圖案。圖案之解像度在線/空間之2μm以內可形成無剝離的圖案。但是矽晶圓上所形成之圖案塗膜上在鈉燈下目視觀察未發現異物。另外使用光學顯微鏡觀察未發現異物。
將含有染料之負型光阻組成物(11)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於5×5cm之玻璃基板上。以120℃在加熱板上燒結(輕燒)2分鐘，形成膜厚1.11μm的塗膜。利用紫外線照射裝置PLA－501(F)以365nm之照射量為700mJ/cm2 之紫外線照射於該塗膜全面上。接著以130℃在加熱板上進行1分鐘之PEB。然後，使用23℃之NMD－3顯像液浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。然後以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成膜厚1.02μm之黃色薄膜(4)。
將形成之黃色薄膜(4)以220℃在加熱板上進行10分鐘加熱，得到黃色薄膜(5)。
利用紫外線照射裝置PLA－501(F)以365nm之照射量為300mJ/cm2 之紫外線照射於形成之黃色薄膜(4)上得到黃色薄膜(6)。
比較例4
在50ml茄型燒瓶中置入樹脂A2(1.76g)、染料D14(1.7g)、溶劑之4－羥基－4－甲基－2－戊酮(9.43g)，在室溫下攪拌。反應溶液中發現不溶物。
然後，添加交聯性化合物C3(0.25g)、光酸產生劑B3(0.09g)、界面活性劑Megafac R－30(0.009g)，再於室溫下攪拌，得到含染料之負型光阻組成物(12)。溶液中之不溶物仍未溶解。不溶物為染料D14(0.55g)。因此無法得到含有目的量染料之含染料之負型光阻組成物。
溶液之一部份使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中，室溫下放置1星期，第一天以目視觀察發現產生異物。
將含有染料之負型光阻組成物(12)使用0.2μm之過濾器過濾，在洗淨後之試料瓶中放置2日。然後，將組成物利用旋轉塗佈機塗佈於100℃下使用HMDS處理1分鐘之矽晶圓上。以120℃在加熱板上燒結(輕燒)2分鐘，形成膜厚1.04μm的塗膜。經由試驗光罩利用紫外線照射裝置PLA－501(F)以365nm之照射量為700mJ/cm2 之紫外線照射於該塗膜上。接著以130℃在加熱板上進行1分鐘之PEB。然後，使用23℃之NMD－3顯像液浸漬一定時間進行顯像，再以超純水流水洗淨。以180℃在加熱板上進行後烘烤5分鐘，形成負型之圖案。圖案之解像度在線/空間之3μm以內可形成無剝離的圖案。矽晶圓上所形成之圖案塗膜上在鈉燈下目視觀察發現有50個以上之異物。另外使用光學顯微鏡觀察發現有2~7μm之異物。
分光光譜評價係使用島津自記分光光度計(UV－3100PC)(島津製作所公司製)，測定波長350nm至370nm之透過率。
製得之黃色薄膜(1)至(6)進行分光光譜測定。測定波長400nm至500nm之透過率及其變化率如表1~4所示。
變化率係以形成之黃色薄膜之透過率與對於該黃色薄膜進行再加熱處理或紫外線照射時之透過率之變化程度%值表示者，該值越大表示加熱或紫外線處理之變化越大。
產業上之利用性
本發明係提供可適用於彩色濾光片之薄膜化，藉由提高染料濃度可顯示更高光譜之再現性、耐光性、高耐熱性，且具有5μm以下之高解像性，同時無顯像殘渣之彩色光阻組成物，使用這些彩色光阻組成物之彩色濾光片可適用於液晶顯示裝置、LED顯示裝置及固體攝像元件等。

Claims (16)

  1. 一種光阻組成物，其特徵為含有：作為樹脂之聚乙烯苯酚或其共聚物、與作為染料之含下式(1)表示之陽離子的染料，及作為溶劑之乙酮醇， (式中，R1 、R2 、R3 及R4 係分別表示氫原子或有機基)。
  2. 一種光阻組成物，其特徵為含有：作為樹脂之聚乙烯苯酚或其共聚物(A)、光酸產生劑或光鹼產生劑(B)、交聯性化合物(C)、作為染料之含下式(1)表示之陽離子的染料(D)及 (式中，R1 、R2 、R3 及R4 係分別表示氫原子或有機基)溶劑(E)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中R1 及R2 中至少一方為含氮有機基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中R1 及R2 中至少一方具有醯亞胺結構(-NH-R5 )。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中R5 為取代或未取代之芳基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中R3 及R4 中至少一方為氫原子。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中陽離子為下式(2)表示者， (式中，R係表示氫原子或甲基)。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中染料為磺酸鹽或羧酸鹽。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中染料為含有具酞花青結構之陰離子者。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中染料為含有吡唑偶氮結構之陰離子者。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中染料為含有具金屬錯合物結構及吡唑偶氮結構之陰離子者。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中染料為含有具呫噸結構之陰離子者。
  13. 一種彩色濾光片的製造方法，其特徵為含有：將申請專利範圍第1~12項中任一項之光阻組成物塗佈於基板上，經乾燥、曝光，然後顯像的步驟。
  14. 一種液晶顯示裝置，其特徵為含有以申請專利範圍第13項之方法所製造之彩色濾光片。
  15. 一種LED顯示裝置，其特徵為含有申請專利範圍第13項之方法所製造之彩色濾光片。
  16. 一種固體攝像元件，其特徵為含有申請專利範圍第13項之方法所製造之彩色濾光片。
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