JPWO2006041106A1 - 有機溶媒溶解性染料を含有するレジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルター - Google Patents
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Abstract
Description
その際、着色剤として用いられる色素には、一般的に耐熱性や耐光安定性に優れる顔料が用いられ、顔料を分散させたレジストが提案されている。例えば、酸により硬化し得る樹脂系材料と、光酸発生剤と、顔料とを含有してなることを特徴とする感光性着色樹脂組成物が開示されている。そこには樹脂系材料がフェノールを含む樹脂とN−メチロール構造を持つ架橋剤が開示されている(例えば、特許文献1)。
しかしながら、顔料は顔料自体が数十nm〜数百nm前後の粒子径を有する粒子を含んでいるため、それ自体が異物となったり、分散が安定せず凝集を起こす問題があった。そのため、高解像度が要求されるCCD用カラーフィルターの作製が困難な状況となってきている。
これに対して、色素として染料を用いた場合、染料は有機溶剤に対して可溶であることから均一なレジスト組成物が得られる。そのため、顔料を分散させたレジスト組成物に比べて微細なパターンを形成することが可能である。例えば、酸により硬化し得る樹脂、架橋剤、光酸発生剤、染料及び溶剤を含有してなるネガ型レジスト組成物が開示されている(例えば、特許文献2)。
また、酸性染料のアミン塩であり、有機溶媒及びアルカリ性水溶液に可溶なカラーフィルター用レジスト添加色素が開示されている(例えば、特許文献3)。
一方、含窒素有機化合物による陽イオンを有する染料については、テトラキスアゾ染料に、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類又は第4級アンモニウム塩類を作用させる方法による製造方法が開示されている。これらは、各種インキ、ラッカー用として、あるいは紙、合成樹脂、繊維材料その他一般合成樹脂材料、木材、油、天然及び合成ワックス用の着色剤、石油製品の着色剤として使用できることが記載されている。(例えば、特許文献4)。
また、活性水素を有する水溶性染料、エポキシ化合物、アミンの反応混合物を着色剤として含有するインキ組成物が開示されている。これらは筆記具用、印刷用、記録用、スタンプ用、紙着色に利用されることが記載されている(例えば、特許文献5)。
第2観点として、R1及びR2のうち少なくとも一方が含窒素有機基である第1観点に記載のレジスト組成物、
第3観点として、R1及びR2のうち少なくとも一方がイミノ構造(−NH−R5)を有する第1観点に記載のレジスト組成物、
第4観点として、R5が、置換又は未置換の芳香族基である第3観点に記載のレジスト組成物、
第5観点として、R3及びR4のうち少なくとも一方が水素原子である第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第6観点として、陽イオンが式(2):
第7観点として、染料がスルホン酸塩又はカルボン酸塩である第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第8観点として、染料がフタロシアニン構造を有する陰イオンを含有するものである第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第9観点として、染料がピラゾールアゾ構造を有する陰イオンを含有するものである第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第10観点として、染料が金属錯体構造とピラゾールアゾ構造とを有する陰イオンを含有するものである第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第11観点として、染料がキサンテン構造を有する陰イオンを含有するものである第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第12観点として、樹脂(A)、光酸発生剤又は光塩基発生剤(B)、架橋性化合物(C)、第1観点乃至第11観点のいずれか一つに記載の染料(D)、及び溶媒(E)を含有するレジスト組成物、
第13観点として、第1観点乃至第12観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物を、基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むカラーフィルターの製造方法、
第14観点として、第13観点に記載の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装置、
第15観点として、第13観点に記載の方法で製造されたカラーフィルターを含むLED表示装置、及び
第16観点として、第13観点に記載の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素子である。
赤、緑、青等の染料は、各染料が吸収を示す特定領域(透過率が10%以下の領域)と吸収を示さない領域(透過率が70%以上の領域)を有しているものであり、吸収を示さない領域は他の染料の吸収を阻害するものであっては好ましくない。各染料が本来、吸収を示さない領域に吸収を持つ場合は、その染料の耐熱性や耐光性が不十分な場合である。本発明に使用される上記染料は、吸収を示す特定領域で透過率が10%以下であり、吸収を示さない領域では透過率が70%以上であり、目的とする分光スペクトルを発現し、鮮明なカラーフィルターが得られる。
本発明では特定構造の陽イオンを有する染料、更には特定構造の陽イオンと対イオンを組む陰イオンからなる染料が、樹脂、光酸発生剤又は光塩基発生剤、及び架橋性化合物を主要成分としてなるレジスト組成物において、各成分に対して高い溶解性と相溶性を有し、基板に塗布し、硬化し、露光後、現像した際に得られるレジストパターンは高い現像性を有するものである。
更に詳しくは、本発明のレジスト組成物は樹脂(A)を樹脂(AN)と樹脂(AP)から選択し、光酸発生剤又は光塩基発生剤(B)を光酸発生剤又は光塩基発生剤(BN)と光酸発生剤(BP)から選択することにより、ネガ型とポジ型に適用可能である。
ネガ型レジスト組成物としては、樹脂(AN)、光酸発生剤又は光塩基発生剤(BN)、架橋性化合物(C)、染料(D)、及び溶媒(E)を含有するネガ型レジスト組成物である。
また、ポジ型レジスト組成物としては、樹脂(AP)、光酸発生剤(BP)、架橋性化合物(C)、染料(D)、及び溶媒(E)を含有するポジ型レジスト組成物である。
ネガ型レジスト組成物に使用される樹脂(AN)は、熱若しくは光照射により発生する酸、又は熱若しくは光照射により発生する塩基により硬化する樹脂、熱又は光照射により架橋する感光性樹脂であり、該樹脂中の未露光部の塗膜が現像液により除去できるものであれば特に限定されない。
樹脂(AN)としては、例えばヒドロキシル基、又はカルボキシル基を有する樹脂等が挙げられる。
例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸等のアクリル系樹脂、ポリアミド酸、ポリビニルフェノール及びその誘導体、ポリメタクリレートとマレイン酸無水物との共重合体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を含むポリイミド、セルロース、セルロース誘導体、スターチ、キチン、キトサン、ゼラチン、ゼイン、糖骨格高分子化合物、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタンおよびポリシロキサンが挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または2種類以上組み合わせて用いられる。
特に好ましくは、樹脂(AN)としては、ポリビニルフェノール及びその共重合体である。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらの酸無水物やハーフエステルが用いられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノールと上記アクリル系モノマーとの共重合体は重量平均分子量で1000〜10万であり、好ましくは、現像性、密着性の点から、2000〜3万である。これらは必要に応じて組み合わせることができ、ビニルフェノールと上記アクリル系モノマー1種とを共重合して用いることや、ビニルフェノールと上記アクリル系モノマー2種類以上との組み合わせからなる共重合体を用いることが可能である。
共重合に用いる他の化合物としては、アクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。これらのなかではスチレンが好ましい。
ポリビニルフェノール又はその共重合体、即ちポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン誘導体は重量平均分子量で1000〜10万であり、好ましくは、現像性、密着性の点から、2000〜3万である。これらは必要に応じて組み合わせることができ、単独で、又は2種類以上の共重合体を組み合わせて用いる事が出来る。
光酸発生剤は一例でありこれらの化合物に限定されるものではない。
光酸発生剤は単独で用いる事も、2種類以上組み合わせて用いる事も出来る。また、その導入量は、樹脂(AN)成分100質量部に対して1〜300質量部、好ましくは2〜100質量部の範囲で選ばれる。この量が1質量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られ難く、また300質量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、酸発生剤の導入量は樹脂(AN)成分100質量部に対して1〜300質量部であることが好ましい。
これら光塩基発生剤は光酸発生剤と同様に、単独で用いる事も、2種類以上組み合わせて用いる事も出来る。またその導入量は、上記と同様の理由で、樹脂(AN)成分100質量部に対して1〜300質量部、好ましくは2〜100質量部であることが好ましい。
例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
この架橋性化合物(C)は例えば、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は二量体又は三量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環1個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個以下有するものが好ましい。
また、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物、例えば1,3,5−トリス(メトキシメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(イソプロポキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(sec−ブトキシメチル)ベンゼン、2,6−ジヒドロキシメチル−p−tert−ブチルフェノール等が挙げられる。
また、エポキシ基、イソシアネート基を含み、架橋形成基を有する化合物も使用できる。具体例としては、例えばビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3−ビス(1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−2−(4−(1,1−ビス(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパン、1,3−ビス(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)−2−プロパノール等が挙げられる。
これらの架橋性化合物(C)は単独で用いる事も、2種類以上組み合わせて用いる事もできる。また、その導入量は樹脂(AN)成分100質量部に対して1〜300質量部、好ましくは20〜200質量部の範囲で選ばれる。この量が1質量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られにくく、また300質量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、架橋剤の導入量は樹脂成分100質量部に対して1〜300質量部であることが好ましい。
樹脂(AP)としては、例えばヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する樹脂等が挙げられる。具体的には、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレン誘導体、ポリメタクリレートとマレイン酸無水物との共重合体、フェノール樹脂およびノボラック樹脂、ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を含むポリイミド、セルロース誘導体、糖骨格高分子化合物、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタンおよびポリシロキサンが挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または2種類以上組み合わせて用いる事が出来る。
また、カルボキシル基含有アクリル系樹脂を用いることもできる。すなわち、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と必要に応じて他のモノマーを共重合したアクリル系共重合体である。これらの樹脂は、単独で、または2種類以上組み合わせて用いられる。
これらの架橋性化合物は単独で用いる事も、2種類以上組み合わせて用いる事もできる。また、その導入量は樹脂(AP)成分100質量部に対して1〜200質量部の範囲で選ばれる。この量が1質量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンを得にくくなり、また200質量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、架橋性化合物(C)の導入量は樹脂(AP)成分100質量部に対して1〜200質量部であることが好ましい。
本発明のネガ型及びポジ型レジスト組成物に用いられる染料(D)は、カラーフィルターとして望ましい分光スペクトルを有し、かつ溶剤にそのまま溶解するか、あるいは染料を変性した形で溶解するものを用いることができる。
式(1)中でR1及びR2のうち少なくとも一方は含窒素有機基を有するものであり、R1及びR2の両方が含窒素有機基であることが好ましい。
このR1及びR2の含窒素有機基のうち少なくとも一方はイミノ構造(−NH−R5)を有するものであるが、R1及びR2の両方がイミノ構造(−NH−R5)を有していることが好ましい。
R5は置換又は未置換の芳香族基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香族基にメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、ニトロ基、クロル、ブルム等のハロゲン基が置換した芳香族基があげられる。R5は好ましくは、フェニル基、トリル基があげられる。
R3及びR4は水素原子又はメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、又は置換又は未置換の芳香族基があげられる。この芳香族基は例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香族基にメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、ニトロ基、クロル、ブルム等のハロゲン基が置換した芳香族基があげられる。しかし、R3及びR4の両方が水素原子である場合と、R3及びR4の一方が水素原子で他方が上記芳香族基である場合が好ましい。
本発明の染料(D)に含有される陽イオンは式(2):
また、この式(1)及びその具体的化合物である式(2)の化合物は共鳴構造を有し、式(2)の化合物を例にあげて示すと式(79):
上記染料は陽イオンと陰イオンからなる有機塩であり、カルボン酸塩やスルホン酸塩を用いることが好ましい。
染料中の陰イオンとして用いられる化合物としては、フタロシアニン構造を有する化合物、ピラゾールアゾ構造を有する化合物、金属錯体構造とピラゾールアゾ構造とを有する化合物、キサンテン構造を有する化合物が例示される。特に、陰イオン性基のみを有する化合物であって、フタロシアニン構造を有する化合物、ピラゾールアゾ構造を有する化合物、及び金属錯体構造とピラゾールアゾ構造とを有する化合物が好ましい。
陰イオン成分としてフタロシアニン構造を有する化合物としては、スルホン酸イオン(−SO3 -)及び/又はカルボン酸イオン(−COO-)が陰イオン性を示す。このスルホン酸イオンとカルボン酸イオンは両者を合わせてフタロシアニンの1分子中に1〜4個の割合で含有することができる。この陰イオン性基としてはスルホン酸イオンを好ましく用いることができる。また、この陰イオン性基以外にスルホン酸アミノエステル基(−SO2NHR、ただしRは炭素数1〜20の脂肪族、芳香族の炭化水素基、エーテル基、エステル基である。)、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等のハロゲン基、メチル基やエチル基等のアルキル基を有することができ、それらの非イオン性基は全基でフタロシアニンの1分子中に1〜4個の割合で含有することができる。この非イオン性基はスルホン酸アミノエステルを好ましく用いることができる。フタロシアニンは金属含有、及び金属非含有のフタロシアニンを用いる事ができる。中心金属としては、Cu、Zn、Al、Ni、Co等があげられるが、Cuが好ましい。
陰イオンとしてスルホン酸基含有フタロシアニンと、式(2)及び式(73)〜式(78)で示される陽イオンとの組み合わせからなる本発明に使用できる染料(D)は、例えば式(80)〜式(82)の化合物を例示することができる。
スルホン酸イオン(−SO3 -)及び/又はカルボン酸イオン(−COO-)が陰イオン性を示す。また、金属錯体構造に起因して陰イオン性を示すこともある。この陰イオンの構造は陰イオン性基含有ピラゾールアゾ構造を有する化合物が金属と錯体を形成するものである。陰イオン性基含有ピラゾールアゾ構造を有する化合物と金属とは、1〜3:1の割合で錯体を形成するが、2:1の割合が好ましい。中心に存在する金属はCu、Zn、Al、Ni、Co等があげられるが、Coが好ましい。このスルホン酸イオンとカルボン酸イオンは両者を合わせてピラゾールアゾ構造を有する化合物の1分子中に1〜4個の割合で含有することができる。陰イオン性基としてはスルホン酸イオンを好ましく用いることができる。また、この陰イオン性基以外にスルホン酸アミノエステル基(−SO2NHR、ただしRは炭素数1〜20の脂肪族、芳香族の炭化水素基、エーテル基、エステル基である。)、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等のハロゲン基、メチル基やエチル基等のアルキル基を有することができ、それらの非イオン性基は全基でピラゾールアゾ構造を有する化合物の1分子中に1〜4個の割合で含有することができる。この非イオン性基はニトロ基とヒドロキシル基とメチル基、エチル基等のアルキル基を好ましく用いることができる。
また、これら染料は公知な方法で容易に合成することができる。例えば、式(2)及び式(73)〜式(78)の構造に対応するアミンと、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する染料分子(母体)を反応させる方法により得られる。即ち、スルホン酸基又はカルボン酸基を有するフタロシアニン構造を有する化合物、ピラゾールアゾ構造を有する化合物、金属錯体構造とピラゾールアゾ構造とを有する化合物、又はキサンテン構造を有する化合物の水溶液を所望のモル比の塩形成に必要なアミンと反応させ、水に難溶の塩を沈殿させることにより合成できる。染料の塩が水に可溶性のときは塩析を行うことにより塩が得られる。
また、スルホン酸ナトリウム、又はカルボン酸ナトリウムを有する上記染料の水溶液に、式(2)及び式(73)〜式(78)の構造を有するアンモニウム塩の水溶液を加えて反応させ、式(2)及び式(73)〜式(78)の陽イオンを有する染料を製造することができる。また、スルホン酸ナトリウム、又はカルボン酸ナトリウムを有する上記染料の水溶液に、式(2)及び式(73)〜式(78)の構造に対応するアミンの塩酸塩の水溶液を加えて反応させ、式(2)及び式(73)〜式(78)の陽イオンを有する染料を製造することができる。
染料(D)は、400〜700nmの波長領域において、70%以上の透過率を示す領域と、10%以下の透過率を示す領域とを有する光学特性を示すものであり、そして200℃以上の温度を経ても透過率変化が5%以内が好ましく、本発明のレジスト組成物及び、そのレジスト組成物から作成されたカラーフィルターにおいても同様の光学特性を示すものである。
本発明のネガ型レジスト組成物では、染料(D)の導入量は、樹脂(AN)、光酸発生剤又は光塩基発生剤(BN)、架橋性化合物(C)及び染料(D)からなる固形分全体(100%)に対して、1〜90質量%の範囲で選ばれる。染料の導入量が少ない場合、レジスト膜が薄膜化した際に所望の分光スペクトルを発現することが困難となり、染料の導入量が多い場合、レジスト組成物の保存安定性に劣る。しかし、本発明のレジスト組成物においては、特定構造の陽イオンを有する染料、更には特定構造の陽イオンと対イオンを組む陰イオンからなる染料を用いた事により、上記の染料の導入量(固形分全体中の染料濃度)が数質量%の低濃度で使用できることはもちろんであるが、30〜90質量%の高濃度に設定しても染料は充分に溶解性を確保できる。
また、ポジ型レジスト組成物では、染料(D)の導入量は、樹脂(AP)、光酸発生剤(BP)、架橋性化合物(C)及び染料(D)からなる固形分全体(100%)に対して、1〜90質量%の範囲で選ばれる。染料の導入量が少ない場合、レジスト膜が薄膜化した際に所望の分光スペクトルを発現することが困難となり、染料の導入量が多い場合、レジスト組成物の保存安定性に劣る。しかし、本発明のレジスト組成物においては、特定構造の陽イオンを有する染料、更には特定構造の陽イオンと対イオンを組む陰イオンからなる染料を用いた事により、上記の染料の導入量(固形分全体中の染料濃度)が数質量%の低濃度で使用できることはもちろんであるが、30〜90質量%の高濃度に設定しても染料は充分に溶解性を確保できる。
これらの溶媒の中でも本発明に用いられる上記染料(D)との相溶性はケトール系溶媒が特に好ましい。ケトールはβ−ヒドロキシケトンがあげられ、具体的には4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンが好ましく例示される。
これは溶媒分子中のヒドロキシル基とカルボニル基の相対的な位置と、染料イオン、特に染料の陽イオンとの関係で好都合に配位子として効果を発揮するために、非常に高い溶解性を示し、これらの染料を使った場合に高い溶解性を有するものと考えられる。
本発明に用いられる溶媒(D)としては、このケトール系溶媒を単独で用いることができるが、全溶媒中にケトール系溶媒を10質量%以上の割合で含む溶媒を選択することが好ましい。
また、本発明のポジ型レジスト組成物において、樹脂(AP)、光酸発生剤(BP)、架橋性化合物(C)および染料(D)が、樹脂(AP)、光酸発生剤(BP)、架橋性化合物(C)、染料(D)及び溶媒(E)中に含有する割合、すなわち固形分濃度は、5〜50質量%であり、好ましくは、10〜30質量%である。この割合が5質量%未満である場合には、塗膜の膜厚が過小になり、要求される分光スペクトルが十分に発現しない。また、50質量%を超える場合には、レジスト組成物の粘度が過大となり、塗膜の膜厚均一性が損なわれる。
より具体的には、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ(株)製))、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用割合は、樹脂(AN)又は樹脂(AP)成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。界面活性剤の含有量が2質量部よりも多くなるとレジスト膜がムラになりやすく、0.01質量部未満では、レジスト膜にストリエーションが発生しやすくなる。
また、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を含有する事が出来る。このような密着促進剤の具体例としては、例えばトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、N,N’−ビス(トリメチルシリル)ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール類のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、1,1−ジメチレンウレア、1,3−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。
これらの密着促進剤の使用割合は、樹脂(AN)又は樹脂(AP)成分100質量部に対して、通常、20質量部以下、好ましくは0.05〜10質量部、特に好ましくは1〜10質量部である。
これら相溶化剤の使用割合は、樹脂(AN)又は樹脂(AP)成分100質量部に対して、0.001〜20質量部である。使用量が少ない場合は染料の析出を抑制することができず、多い場合は良好なパターン形状が得られにくくなる。しかしながら、相溶化剤がパターン形状を阻害しない場合は20質量部以上使用できる。
本発明のレジスト組成物を、スピナー法などで所望のレジスト膜厚を得る回転数でシリコンウエハーやガラス基板上に塗布し、ソフトベーク(焼成)を行う。ソフトベークは溶剤を蒸発させれば良く、50〜150℃の温度範囲で、30秒〜10分間で行うことが好ましい。その後、マスクを介して、露光量10〜3000mJ/cm2程度で露光する。露光には、例えば水銀ランプ等の紫外線、遠紫外線、電子線、もしくはX線等が用いられる。露光後、ネガ型レジスト組成物を用いてパターンを形成する場合、加熱(PEB(ポストエクスポージャーベーク))を行うことが好ましい。PEBにより、露光により発生した酸または塩基による架橋化がさらに進行し、より未露光部との現像溶液溶解度に対する差が広がり、解像コントラストが向上する。PEBは50〜170℃の温度範囲で、30秒から5分間行うのが好ましい。
次に、現像を行う。現像方法としては、特に制限はなく、パドル法、ディッピング法、スプレー法等の公知の方法により行うことができる。現像温度は20℃〜30℃の間が好ましく、現像液に10秒〜10分間浸漬することが好ましい。
現像液としては、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などを用いることができる。具体的には、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルアミン水溶液、n−プロピルアミン水溶液、ジエチルアミン水溶液、ジ−n−プロピルアミン水溶液、トリエチルアミン水溶液、メチルジエチルアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、重炭酸ナトリウム水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液、メタケイ酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。
現像後、水あるいは一般有機溶剤でリンスすることが好ましい。その後、乾燥することでパターンが形成される。染料含有ネガ型レジスト組成物を用いた場合には、露光部が硬化し未露光部が溶解するネガ型のパターンが形成され、染料含有ポジ型レジスト組成物を用いた場合には、露光部が溶解するポジ型のパターンが形成される。
以上の一連の工程を、各色およびパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターンを得ることができる。また、パターン形成後、またはパターン中に残存する重合あるいは縮合可能な官能基を完全に反応させるために、加熱(ポストベーク)を行っても良い。ポストベークは各色のパターンを形成する毎に行っても、すべての着色パターンを形成した後に行っても良く、150〜500℃の温度範囲で、30分〜2時間行うのが好ましい。
樹脂A1:VP8000(日本曹達社製)、成分はポリビニルフェノールである。重量平均分子量8000(ポリスチレン換算)。
樹脂A2:マルカーリンカーCHM(丸善石油化学社製)、成分はp−ビニルフェノール/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル=50質量部/50質量部の割合からなる重合体である。重量平均分子量10000(ポリスチレン換算)。
樹脂A3:ビニルフェノール/スチレン=80質量部/20質量部の割合からなる重合体。重量平均分子量9000(ポリスチレン換算)。
架橋性化合物C2:サイメル1170(ブトキシメチル化グリコールウリル系架橋性化合物、三井サイテック社製)。
架橋性化合物C3:GT−401(エポキシ系架橋性化合物、ダイセル化学社製)
染料D7:式(81)
染料D8:式(82)
染料D9:式(94)
50mlナス型フラスコに、樹脂A1(1.76g)、染料D1(2.8g)、溶媒として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(9.43g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、架橋性化合物C1(0.30g)、光酸発生剤B3(0.2g)、界面活性剤としてメガファックR−30(大日本インキ化学社製)(0.009g)を加え、さらに室温で攪拌し、本発明の染料含有ネガ型レジスト組成物(1)を得た。染料含有ネガ型レジスト組成物(1)中には不溶物は見られず、均一な溶液であった。
染料含有ネガ型レジスト組成物(1)の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(1)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間ヘキサメチルシラザン(以下HMDS)処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。100℃で1分間ホットプレート上で焼成(ソフトベーク)して、膜厚0.95μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)(キヤノン社製)により、365nmにおける照射量が、500mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、120℃で2分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液(東京応化社製)で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで2μmまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
50mlナス型フラスコに、樹脂A1(1.76g)、染料D5(2.8g)、溶媒として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(4.72g)およびプロピレングリコールモノメチルエーテル(4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、架橋性化合物C1(0.25g)、光酸発生剤B2(0.1g)、界面活性剤としてメガファックR−30(0.010g)を加え、さらに室温で攪拌し、本発明の染料含有ネガ型レジスト組成物(2)を得た。染料含有ネガ型レジスト組成物(2)中には不溶物は見られず、均一な溶液であった。
染料含有ネガ型レジスト組成物(2)の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(2)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間HMDS処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。120℃で2分間ホットプレート上で焼成(ソフトベーク)して、膜厚1.04μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)により、365nmにおける照射量が、700mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで2μmまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
また、この染料含有ネガ型レジスト組成物(2)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を5×5cmのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。120℃で2分間ホットプレート上で焼成(ソフトベーク)して、膜厚1.10μmの塗膜を形成した。この塗膜全面に、紫外線照射装置PLA−501(F)により、365nmにおける照射量が、700mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、膜厚1.02μmの黄色薄膜(1)を形成した。
形成した黄色薄膜(1)を220℃で10分間ホットプレート上で加熱し、黄色薄膜(2)を得た。
また、形成した黄色薄膜(1)に、紫外線照射装置PLA−501(F)により、365nmにおける照射量が、300mJ/cm2の紫外線を照射し、黄色薄膜(3)を得た。
50mlナス型フラスコに、樹脂A3(1.76g)、染料D3(0.8g)、染料D7(0.85g)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(9.43g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、架橋性化合物C1(0.35g)、光酸発生剤B2(0.2g)、界面活性剤としてメガファックR−30(0.012g)を加え、さらに室温で攪拌し、本発明の染料含有ネガ型レジスト組成物(3)を得た。染料含有ネガ型レジスト組成物(3)中には不溶物は見られず、均一な溶液であった。
染料含有ネガ型レジスト組成物(3)の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(3)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間HMDS処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。120℃で2分間ホットプレート上で焼成(ソフトベーク)して、膜厚1.01μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)により、365nmにおける照射量が、400mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで2μmまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
50mlナス型フラスコに、樹脂A1(1.76g)、染料D4(0.8g)、染料D8(0.83g)、溶媒として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(4.72g)およびプロピレングリコールモノメチルエーテル(4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、架橋性化合物C1(0.25g)、光酸発生剤B4(0.1g)、界面活性剤としてメガファックR−30(0.010g)を加え、さらに室温で攪拌し、本発明の染料含有ネガ型レジスト組成物(4)を得た。染料含有ネガ型レジスト組成物(4)中には不溶物は見られず、均一な溶液であった。
染料含有ネガ型レジスト組成物(4)の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(4)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間HMDS処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。120℃で1分間ホットプレート上で焼成(ソフトベーク)して、膜厚1.00μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)により、365nmにおける照射量が、200mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、115℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで2μmまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
50mlナス型フラスコに、樹脂A2(1.76g)、染料D5(0.3g)、染料D6(0.15g)、溶媒として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(4.72g)およびプロピレングリコールモノメチルエーテル(4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、架橋性化合物C1(0.20g)、光酸発生剤B3(0.15g)、界面活性剤としてメガファックR−30(0.009g)を加え、さらに室温で攪拌し、本発明の染料含有ネガ型レジスト組成物(5)を得た。染料含有ネガ型レジスト組成物(5)中には不溶物は見られず、均一な溶液であった。
染料含有ネガ型レジスト組成物(5)の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(5)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間HMDS処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。120℃で2分間ホットプレート上で焼成(ソフトベーク)して、膜厚1.08μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)により、365nmにおける照射量が、800mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで2μmまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
50mlナス型フラスコに、樹脂A3(1.76g)、染料D6(1.45g)、染料D10(0.2g)、溶媒として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(4.72g)およびエチルラクテート(4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、架橋性化合物C1(0.2g)、架橋性化合物C2(0.1g)、光酸発生剤B1(0.2g)、界面活性剤としてメガファックR−30(0.009g)を加え、さらに室温で攪拌し、本発明の染料含有ネガ型レジスト組成物(6)を得た。染料含有ネガ型レジスト組成物(6)中には不溶物は見られず、均一な溶液であった。
染料含有ネガ型レジスト組成物(6)の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(6)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間HMDS処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。110℃で2分間ホットプレート上で焼成(ソフトベーク)して、膜厚0.98μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)により、365nmにおける照射量が、300mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、125℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで2μmまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
50mlナス型フラスコに、樹脂A3(1.76g)、染料D2(1.95g)、染料D10(0.1g)、溶媒として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(4.72g)およびプロピレングリコールモノメチルエーテル(4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、架橋性化合物C1(0.30g)、光酸発生剤B4(0.30g)、界面活性剤としてメガファックR−30(0.015g)を加え、さらに室温で攪拌し、本発明の染料含有ネガ型レジスト組成物(7)を得た。染料含有ネガ型レジスト組成物(7)中には不溶物は見られず、均一な溶液であった。
染料含有ネガ型レジスト組成物(7)の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(7)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間HMDS処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。120℃で2分間ホットプレート上で焼成(ソフトベーク)して、膜厚1.03μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)により、365nmにおける照射量が、500mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで2μmまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
50mlナス型フラスコに、樹脂A2(1.76g)、染料D1(1.7g)、染料D9(0.1g)、溶媒として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(9.44g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、架橋性化合物C1(0.30g)、光酸発生剤B2(0.15g)、界面活性剤としてメガファックR−30(0.009g)を加え、さらに室温で攪拌し、本発明の染料含有ネガ型レジスト組成物(8)を得た。染料含有ネガ型レジスト組成物(8)中には不溶物は見られず、均一な溶液であった。
染料含有ネガ型レジスト組成物(8)の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(8)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間HMDS処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。120℃で2分間ホットプレート上で焼成(ソフトベーク)して、膜厚1.00μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)により、365nmにおける照射量が、700mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで2μmまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
50mlナス型フラスコに、樹脂A1(1.76g)、染料D11(2.8g)、溶媒として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(4.72g)およびプロピレングリコールモノメチルエーテル(4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物が確認された。
その後、架橋性化合物C1(0.25g)、光酸発生剤B2(0.1g)、界面活性剤としてメガファックR−30(0.010g)を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物(9)を得た。溶液中の不溶物は溶解しないままであった。不溶物は染料D11(1.6g)であった。そのため、目的量の染料を含む染料含有ネガ型レジスト組成物を得ることはできなかった。
溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、1日目で目視観察において異物の発生が確認された。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(9)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間HMDS処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。110℃で2分間ホットプレート上で焼成(ソフトベーク)して、膜厚1.04μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)により、365nmにおける照射量が、700mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで3μmまでパターン剥離なく形成された。しかしながら、シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ50個以上の異物が見られた。また、光学顕微鏡観察を行ったところ2〜7μmの大きさの異物が見られた。
50mlナス型フラスコに、樹脂A1(1.76g)、染料D12(2.8g)、溶媒として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(4.72g)およびプロピレングリコールモノメチルエーテル(4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、架橋性化合物C1(0.25g)、光酸発生剤B2(0.1g)、界面活性剤としてメガファックR−30(0.010g)を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物(10)を得た。溶液中の不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、1日目で目視観察において異物の発生が確認された。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(10)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間HMDS処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。120℃で2分間ホットプレート上で焼成(ソフトベーク)して、膜厚1.01μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)により、365nmにおける照射量が、700mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで3μmまでパターン剥離なく形成された。しかしながら、シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ50個以上の異物が見られた。また、光学顕微鏡観察を行ったところ2〜5μmの大きさの異物が見られた。
50mlナス型フラスコに、樹脂A1(1.76g)、染料D13(2.8g)、溶媒として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(4.72g)およびプロピレングリコールモノメチルエーテル(4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、架橋性化合物C1(0.25g)、光酸発生剤B2(0.1g)、界面活性剤としてメガファックR−30(0.010g)を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物(11)を得た。溶液中の不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(11)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間HMDS処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。120℃で2分間ホットプレート上で焼成(ソフトベーク)して、膜厚0.99μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)により、365nmにおける照射量が、700mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで2μmまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
また、この染料含有ネガ型レジスト組成物(11)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を5×5cmのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。120℃で2分間ホットプレート上で焼成(ソフトベーク)して、膜厚1.11μmの塗膜を形成した。この塗膜全面に、紫外線照射装置PLA−501(F)により、365nmにおける照射量が、700mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、膜厚1.02μmの黄色薄膜(4)を形成した。
形成した黄色薄膜(4)を220℃で10分間ホットプレート上で加熱し、黄色薄膜(5)を得た。
また、形成した黄色薄膜(4)に、紫外線照射装置PLA−501(F)により、365nmにおける照射量が、300mJ/cm2の紫外線を照射し、黄色薄膜(6)を得た。
50mlナス型フラスコに、樹脂A2(1.76g)、染料D14(1.7g)、溶媒として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(9.43g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物が確認された。
その後、架橋性化合物C3(0.25g)、光酸発生剤B3(0.09g)、界面活性剤としてメガファックR−30(0.009g)を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物(12)を得た。溶液中の不溶物は溶解しないままであった。不溶物は染料D14(0.55g)であった。そのため、目的量の染料を含む染料含有ネガ型レジスト組成物を得ることはできなかった。
溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い室温で1週間放置したところ、1日目で目視観察において異物の発生が確認された。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(12)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間HMDS処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。120℃で2分間ホットプレート上で焼成(ソフトベーク)して、膜厚1.04μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)により、365nmにおける照射量が、700mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで3μmまでパターン剥離なく形成された。しかしながら、シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ50個以上の異物が見られた。また、光学顕微鏡観察を行ったところ2〜7μmの大きさの異物が見られた。
分光スペクトルの評価は、島津自記分光光度計(UV−3100PC)(島津製作所社製)を用い、測定波長350nmから750nmの透過率を測定した。
Claims (16)
- R1及びR2のうち少なくとも一方が含窒素有機基である請求項1に記載のレジスト組成物。
- R1及びR2のうち少なくとも一方がイミノ構造(−NH−R5)を有する請求項1に記載のレジスト組成物。
- R5が、置換又は未置換の芳香族基である請求項3に記載のレジスト組成物。
- R3及びR4のうち少なくとも一方が水素原子である請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
- 染料がスルホン酸塩又はカルボン酸塩である請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
- 染料がフタロシアニン構造を有する陰イオンを含有するものである請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
- 染料がピラゾールアゾ構造を有する陰イオンを含有するものである請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
- 染料が金属錯体構造とピラゾールアゾ構造とを有する陰イオンを含有するものである請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
- 染料がキサンテン構造を有する陰イオンを含有するものである請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
- 樹脂(A)、光酸発生剤又は光塩基発生剤(B)、架橋性化合物(C)、請求項1乃至請求項11のいずれか1項に記載の染料(D)、及び溶媒(E)を含有するレジスト組成物。
- 請求項1乃至請求項12のいずれか1項に記載のレジスト組成物を、基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むカラーフィルターの製造方法。
- 請求項13に記載の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装置。
- 請求項13に記載の方法で製造されたカラーフィルターを含むLED表示装置。
- 請求項13に記載の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素子。
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