KR101385946B1 - 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의형성 방법 Download PDF

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Abstract

포토레지스트 조성물은 광산발생제 0.5 내지 20 중량부, 하이드록실기를 포함하는 노볼락 수지 10 내지 70 중량부, 알콕시메틸멜라민계 화합물을 포함하는 가교제 1 내지 40 중량부 및 용매 10 내지 150 중량부를 포함한다. 상기 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 패턴의 역 테이퍼 현상을 감소시킴으로써, 포토레지스트 패턴의 손상을 방지하고 해상도를 개선할 수 있다.
포토레지스트 조성물, 역 테이퍼

Description

포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PHOTORESIST PATTERN USING THE SAME}
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 설명하기 위한 공정도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100 : 기판 200 : 포토레지스트 막
220 : 포토레지스트 패턴
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 역 테이퍼 현상을 방지 및/또는 감소시킬 수 있는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치는 액정 물질의 광학적, 전기적 성질을 이용하여 이미지를 표시한다. 액정표시장치는 CRT, 플라즈마 디스플레이 패널 등과 비교하여, 경량, 저전력, 낮은 구동 전압 등의 장점을 갖는다.
일반적으로, 액정표시장치는 액정표시패널과 상기 액정표시패널에 광을 공급 하는 광원을 포함한다. 상기 액정표시패널은 복수의 픽셀들과 복수의 박막트랜지스터들을 포함한다. 상기 픽셀과 박막트랜지스터들은 포토레지스트 조성물을 이용한 포토리소그라피 공정을 통하여 형성된다.
상기 포토레지스트 조성물은 파지티브 포토레지스트 조성물과 네가티브 포토레지스트 조성물로 나눌 수 있다. 일반적으로, 상기 네가티브 포토레지스트 조성물을 이용하여 미세 패턴을 형성하는 경우, 노광 단계에서 광의 회절에 의한 이웃 패턴의 간섭을 감소시키기 위하여, 노광 에너지를 감소시킨다. 이러한 노광 에너지의 감소로 인해 포토레지스트 막의 하부는 광 에너지를 충분히 흡수하지 못하게 되며, 그 결과 역 테이퍼 형상의 패턴이 형성될 수 있다. 상기 역 테이퍼 형상의 패턴은 패턴 상부의 폭이 패턴 하부의 폭보다 크다.
이러한 역 테이퍼 형상의 패턴은 현상 공정에서 건조될 때 가해지는 압력 등에 의해 쉽게 손상되는 문제점이 있다.
이에 본 발명의 기술적 과제는 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 포토레지스트 패턴의 역 테이퍼 현상을 감소 및 또는 방지할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 1의 화합물 또는 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 광산발생제 0.5 내지 20 중량부, 하이드록실기를 포함하는 노볼락 수지 10 내지 70 중량부, 알콕시메틸멜라민계 화합물을 포함하는 가교제 1 내지 40 중량부 및 용매 10 내지 150 중량부를 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112007025490629-pat00001
(R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
<화학식 2>
Figure 112007025490629-pat00002
(R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
구체적으로, 상기 가교제는 헥사메톡시메틸멜라민 또는 헥사메틸올멜라민 헥사메틸에테르를 포함할 수 있다.
상기 광산발생제는 디아조늄염, 암모늄염, 요오드늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 옥소늄염, 할로겐화 유기화합물, 퀴논디아지드 화합물, 비스(설포닐)디아조메탄계 화합물, 설폰 화합물, 유기산에스테르 화합물, 유기산아미드 화합 물 또는 유기산이미드 화합물 등을 더 포함할 수 있으며, 상기 가교제는 알콕시메틸화 아미노 수지, 알킬에테르화 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 알킬에테르화 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 알킬에테르화 우레아 수지, 우레탄-포름알데하이드 수지, 레졸형 페놀포름알데하이드 수지, 알켈에테르화 레졸형 페놀포름알데하이드 수지 또는 에폭시 수지 등을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류 또는 디에틸렌글리콜류 등을 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 접착 증진제, 계면 활성제 또는 감광제 등을 포함하는 첨가제 0.1 내지 10 중량부를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 감광제는 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 트리에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리옥틸아민, n-옥틸아민, 트리메틸설포늄 하이드록시드 또는 트리페닐설포늄 하이드록시드 등을 포함할 수 있다.
이상에서 설명한 바에 따르면, 포토레지스트 패턴의 역 테이퍼 현상을 감소시킴으로써, 포토레지스트 패턴의 손상을 방지하고 해상도를 개선할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
포토레지스트 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물 중 선택된 적어도 하나를 포함하는 광산발생제 약 0.5 내지 약 20 중량부, 하이드록실기를 포함하는 노볼락 수지 약 10 내지 약 70 중량 부, 알콕시메틸멜라민계 화합물을 포함하는 가교제 약 1 내지 약 40 중량부 및 용매 약 10 내지 약 150 중량부를 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112007025490629-pat00003
(R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)
<화학식 2>
Figure 112007025490629-pat00004
(R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)
광산발생제는 노광에 의해 브뢴스테드 산 또는 루이스 산을 발생한다. 상기 화학식 1의 화합물은 오늄염에 속한다. 상기 화학식 1의 화합물은 포토레지스트 패턴의 역 테이퍼 현상을 감소 및/또는 방지할 수 있으며, 포토레지스트 패턴의 해상도를 증가시킬 수 있다. 화학식 2의 화합물은 포토레지스트 패턴의 감도 및 잔막율을 증가시킬 수 있다.
바람직하게 상기 포토레지스트 조성물은 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 모두 포함할 수 있으며, 이 경우, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 중량비는, 예를 들어 약 80:20 내지 약 20:80일 수 있으며, 바람직하게는 약 60:40 내지 약 40:60일 수 있다.
상기 광산발생제는 상기 화학식 1의 화합물 외에 다른 오늄염을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 광산발생제는 디아조늄염, 암모늄염, 디페닐요오드늄트리플레이트 등의 요오드늄염, 트리페닐설포늄트리플레이트 등의 설포늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 옥소늄염 등을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 광산발생제는 오늄염 외에 노광에 의해 브뢴스테드 산 또는 루이스 산을 발생하는 다른 물질들을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 광산발생제는 할로겐화 유기화합물, 퀴논디아지드 화합물, 비스(설포닐)디아조메탄계 화합물, 설폰 화합물, 유기산에스테르 화합물, 유기산아미드 화합물, 유기산이미드 화합물 등을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 할로겐화 유기화합물은 할로겐함유 옥사디아졸계 화합물, 할로겐함유 트리아진계 화합물, 할로겐 함유 아세트페논계 화합물, 할로겐함유 벤조페논계 화합물, 할로겐함유 설폭사이드계 화합물, 할로겐함유 설폰계 화합물, 할로겐함유 티아졸계 화합물, 할로겐 함유 옥사졸계 화합물, 할로겐함유 트리아졸계 화합물, 할로겐 함유 2-피론계 화합물, 기타 할로겐 함유 헤테로환상 화합물, 할로겐함유 지방족 탄화수소 화합물, 할로겐함유 방향족 탄화수소 화합물, 설페페닐할라이드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
할로겐화 유기 화합물 예로는, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모-3-클로로프로필)포스페이트, 테트라브로모클로로부탄, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 헥사클로로벤젠, 헥사브로모벤젠, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모시클로도데센, 헥사브로모비페닐, 알릴트리브로모페닐에테르, 테트라클로로비스페놀 A , 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A 의 비스(클로로에틸)에테르, 테트라클로로비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 S, 테트라클로로비스페놀 A의 비스(2,3-디클로로프로필)에테로, 테트라브로모비스페놀 A의 비스(2,3-디브로모프로필)에테로, 테트라클로로비스페놀 S의 비스(클로로에틸)에테르, 테트라브로모비스페놀 S의 비스(브로모에틸)에테르, 비스페놀 S의 비스(2,3-디클로로프로필)에테르, 비스페놀 S의 비스(2,3-디브로모프로필)에테르, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2- 비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디브로모페닐)프로판, 디클로로디페닐트리클로로에탄, 펜타클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페닐-4-니트로페닐에테르, 2,4-디클로로페닐에테르, 3'-메톡시-4'-니트로페닐에테르, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 1,1-비스(4-클로로페닐)에탄올, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올, 2,4,4',5-테트라클로로디페닐설파이드, 2,4,4'5-테트라클로로디페닐설폰 등을 예로 들수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
퀴논디아지드 화합물의 예로는, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르와 같은 퀴논디아지드 유도체의 설폰산에스테르; 1,2-벤조퀴논-2-디아지드-4-설폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논―디아지드-5-설폰산클로라이드 , 1,2-나프토퀴논-1-디아지드-6-설폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논-1-디아지드-5-설폰산클로라이드 등의 퀴논디아지드 유도체의 설폰산클로라이드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
비스(설포닐)디아조메탄계 화합물로는, 미치환, 대칭적 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아프알킬기, 방향족기, 또는 헤테로환상기를 갖는 α,α'-비스(설포닐)디아조메탄을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
설폰 화합물의 예로는, 미치환, 대칭적 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 방향족기, 도는 헤테로환상기를 갖는 설폰 화합물, 디설폰 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
유기산에스테르로는, 카르복실산에스테르, 설폰산에스테르, 인산에스테로 등을 들 수 있고, 유기산아미드로는, 카르복실산아미드, 설폰산아미드, 인산아미드 등을 들 수 있고, 유기산이미드로는 , 카르복실산이미드, 설폰산이미드, 인산이미드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
이 외에, 상기 광산발생제로 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 2-옥소시클로헥실(2-노르보르닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2-시클로헥실설포닐시클로헥사논, 디메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄설포네이트, N-하이드록시숙시이미딜트리플루오로메탄설포네이트, 페닐파라톨루엔설포네이트, 미치환, 대칭적 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 방향족기, 또는 헤테로환상기를 갖는 α-카르보닐-α­설포닐디아조메탄 등을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 광산발생제의 함량이 과도하게 작은 경우, 노광에 의해 생성되는 산의 양이 부족하여 선명한 포토레지스트 패턴이 형성되지 않으며, 과도하게 많은 경우, 산이 과다하게 생성되어 패턴의 가장자리가 둥글게 형성되거나 포토레지스트 패턴이 현상 공정에서 손실될 수 있다.
상기 노볼락 수지는 알카리 가용성이며, 종래의 포토레지스트 조성물에서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 노볼락 수지는 페놀계 화합물과 알데하이드계 화합물 또는 케톤계 화합물을 산성촉매의 존재 하에서 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 페놀계 화합물로는 페놀, 오르토크레졸, 메타크레졸, 파라크레졸, 2,3-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-메틸레졸시놀, 4-메틸레졸시놀, 5-메틸레졸시놀, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀. 2-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 티몰, 이소티몰 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로, 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 알데하이드계 화합물로는 포름알데하이드, 포르말린, 파라포름알데하이드, 트리옥산, 아세트알데하이드, 프로필알데하이드, 벤즈알데하이드, 페닐아세트알데하이드, α-페닐프로필알데하이드, β-페닐프로필알데하이드, o-하이드록시벤즈알데하이드, m-하이드록시벤즈알데하이드, p-하이드록시벤즈알데하이드, o-클로로벤즈알데하이드, m-클로로벤즈알데하이드, p-클로로벤즈알데하이드, o-메틸벤즈알데하이드, m-메틸벤즈알데하이드, p-메틸벤즈알데하이드, p-에틸벤즈알데하이드, p-n-부틸벤즈알데하이드, 테레프탈산알데하이드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 케톤계 화합물로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 기술한 것 중에서, 포토레지스트의 감도제어를 고려하였을 때, 메타크레졸과 파라크레졸을 병용하여 알데하이드계 화합물과 축합반응시켜 얻어진 노볼락 수지가 바람직하다. 예를 들어, 메타크레졸과 파라크레졸을 병용하여 살리실릭알데하이드와 축합반응시키면 비교적 높은 내열성을 갖는 노볼락 수지가 얻어지며, 메타크레졸과 파라크레졸을 병용하여 포름알데하이드, 포르말린 또는 파라포름알데하이드와 축합반응시키면 비교적 낮은 내열성을 갖는 노볼락 수지가 얻어진다. 메타크레졸과 파라크레졸의 중량비는 약 80:20 내지 약 20:80일 수 있으며, 바람직하 게는 약 70:30 내지 약 50:50일 수 있다.
상기 노볼락 수지의 평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 단분산 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량으로 약 1,000 내지 약 10,000일 수 있으며, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 9,000일 수 있다. 상기 노볼락 수지의 분자량이 과도하게 작은 경우, 포토레지스트 패턴이 알칼리 현상액에 손실될 수 있으며, 과도하게 큰 경우, 노광부와 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해도의 차이가 작아져 선명한 포토레지스트 패턴을 얻기 어렵다.
상기 가교제는 상기 광산발생제에 의해 발생된 산에 의해 활성화되어 상기 노볼락 수지와 결합하여 상기 노볼락 수지를 가교화 한다.
바람직하게, 상기 알콕시메틸멜라민계 화합물은 아래의 화학식 3으로 나타내지는 헥사메톡시메틸멜라민 및/또는 아래의 화학식 4로 나타내지는 헥사메틸올멜라민 헥사메틸에테르를 포함할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112007025490629-pat00005
<화학식 4>
Figure 112007025490629-pat00006
헥사메톡시메틸멜라민은 포토레지스트 패턴의 감도 및 잔막율을 증가시킬 수 있으며, 헥사메틸올멜라민 헥사메틸에테르는 포토레지스트 패턴의 역 테이퍼 현상을 감소시킬 수 있다.
바람직하게 상기 가교제는 헥사메톡시메틸멜라민 및 헥사메틸올멜라민 헥사메틸에테르를 모두 포함할 수 있으며, 이 경우 헥사메톡시메틸멜라민 및 헥사메틸올멜라민 헥사메틸에테르의 중량비는 약 80:20 내지 약 20:80일 수 있으며, 바람직하게는 약 30:70 내지 약 70:30일 수 있다. 헥사메톡시메틸멜라민의 함량이 과도하게 높아지는 경우, 포토레지스트 패턴의 역 테이퍼 현상이 심해질 수 있으며, 헥사메틸올멜라민 헥사메틸에테르의 함량이 과도하게 높아지는 경우, 가교 반응 속도가 낮아져 포토레지스트 패턴의 감도 및 잔막율이 나빠질 수 있다.
상기 가교제는 상기 알콕시메틸멜라민계 화합물 외에 가교제 역할을 할 수 있는 다른 물질을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 알콕시메틸화 요소 수지, 알콕시메틸화 우론 수지, 알콕시메틸화 글리콜우릴 수지 등의 알콕시메틸화 아미노 수지 가 사용될 수 있다. 그 외에, 알킬에테르화 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 알킬에테르화 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 알킬에테르화 우레아 수지, 우레탄-포름알데하이드 수지, 레졸형 페놀포름알데하이드 수지, 알켈에테르화 레졸형 페놀포름알데하이드 수지, 에폭시 수지 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로, 메톡시메틸화 아미노 수지, 에톡시메틸화 아미노 수지, n-부톡시메틸화 아미노 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 가교제의 함량이 과도하게 적으면, 가교반응이 충분히 진행되지 않아 포토레지스트 패턴의 잔막율이 저하되거나, 변형이 발생할 수 있으며, 가교제의 함량이 과도하게 많으면, 해상도가 저하되거나 기판과의 접착성이 저하될 수 있다.
상기 광산발생제와 상기 가교제의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:40 정도지만, 포토레지스트 패턴의 해상도, 내열성 및 기판과의 접착성을 고려하였을 때, 약 1:2 내지 1:20일 수 있으며, 바람직하게는 약 1:3 내지 약 1:10일 수 있다.
상기 용매로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테 르아세테이트류; 프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-하이드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케톤류; 및 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 부틸, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시초산 메틸, 하이드록시초산 에틸, 하이드록시초산 부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 프로필, 유산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시초산 메틸, 메톡시초산 에틸, 메톡시초산 프로필, 메톡시초산 부틸, 에톡시초산 메틸, 에톡시초산 에틸, 에톡시초산 프로필, 에톡시초산 부틸, 프로폭시초산 메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산 프로필, 프로폭시초산 부틸, 부톡시초산 메틸, 부톡시초산 에틸, 부톡시초산 프로필, 부톡시초산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로 피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이 중에서, 용해성 및 각 성분과의 반응성이 우수하고 도포막의 형성이 용이한 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류 및 디에틸렌글리콜류가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 접착 증진제, 계면 활성제, 감광제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제의 함량은 약 0.1 내지 약 10 중량부일 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 접착 증진제, 계면 활성제, 감광제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 접착 증진제는 기판과 포토레지스트 패턴의 접착성을 향상시키기 위한 것으로, 예를 들어, 카르복실기, 메타크릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기등의 반응성 치환기를 갖는 실란커플링제 등이 사용될 수 있다. 구체적 예로는 γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메 톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시 시클로 헥실에틸트리메톡시실란 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 계면 활성제는 포토레지스트 조성물의 도포성이나 현상성을 향상시키기 위한 것으로, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르, F171, F172, F173(상품명; 대일본잉크사), FC430, FC431(상품명; 수미또모트리엠사), KP341(상품명; 신월화학공업사) 등을 들 수 있다.
상기 감광제는 특정 파장의 에너지를 상이한 파장으로 전달하며, 예를 들어,아민, 수산화암모늄 및 감광성 염기 등이 감광제로 사용될 수 있다. 구체적으로, 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 트리에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리옥틸아민, n-옥틸아민, 트리메틸설포늄 하이드록시드, 트리페닐설포늄 하이드록시드 등이 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 대하여 도면을 참고로 하여 상세하게 설명하기로 한다.
포토레지스트 패턴의 형성 방법
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 대상물을 마련한다. 상기 대상물로는 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 또는 소정의 구조물이나 막을 포함하는 유리 기판을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 대상물로는 실리콘 질화막이 형성된 기판일 수 있다. 이하에서는 상기 대상물로 기판(100)을 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 이 경우, 기판(100)의 표면에 존재하는 습기나 오염물질을 제거하기 위한 세정 공정을 선택적으로 수행할 수 있다.
이어서, 기판(100) 상에 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 광산발생제 약 0.5 내지 약 20 중량부, 하이드록실기를 포함하는 노볼락 수지 약 10 내지 약 70 중량부, 알콕시메틸멜라민계 화합물을 포함하는 가교제 약 1 내지 약 40 중량부 및 용매 약 10 내지 약 90 중량부를 포함하는 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 막(200)을 형성한다. 예를 들어, 상기 포토레지스트 조성물은 스프레이법, 롤코터법, 스핀코터법 등을 이용하여 도포될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112007025490629-pat00007
(R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)
<화학식 2>
Figure 112007025490629-pat00008
(R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)
상기 포토레지스트 조성물은 위에서 설명된 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물과 실질적으로 동일하므로 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 포토레지스트 막(200)이 형성된 후, 포토레지스트 막(200)이 형성된 기 판(100)을 가열하여 제1 베이킹 공정을 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 베이킹 공정은 약 70 내지 약 130℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 제1 베이킹 공정을 수행함에 따라 용매가 제거되고, 기판(100)과 포토레지스트 막(200) 사이의 접착성이 증가된다.
도 2를 참조하면, 기판(100)을 노광시킨다. 구체적으로, 노광 장치의 마스크 스테이지 상에 소정의 패턴이 형성된 마스크(300)를 위치시킨 다음, 포토레지스트 막(200)이 형성된 기판(100) 상에 마스크(300)를 정렬시킨다. 이어서, 소정의 시간동안 광을 조사하여 기판(100)에 형성된 포토레지스트 막(200)이 부분적으로 마스크(300)를 통과한 광과 선택적으로 반응하게 된다. 상기 노광공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 수은-제논(Hg-Xe) 광, G-라인 레이(G-line ray), I-라인 레이(I-line ray), 크립톤 플로라이드 레이저(krypton fluoride laser), 아르곤 플로라이드 레이저(argon fluoride laser), 전자빔(electron beam), 엑스레이(X-ray) 등을 들 수 있다.
노광 공정이 수행된 포토레지스트 막(200)에 대해 제2 베이킹 공정을 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 70 내지 약 160℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 노광 공정 및 상기 제2 베이킹 공정을 수행함에 따라, 포토레지스트 막(200)의 광이 조사된 부분(210)은 광이 조사되지 않은 부분과 서로 다른 용해도를 갖는다.
도 3을 참조하면, 현상액을 이용하여 포토레지스트 막(200)의 광이 조사되지 않은 부분을 제거하여 포토레지스트 패턴(220)을 형성한다. 상기 현상액은 종래에 알려진 것들이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 수산화칼륨 용액 등이 사용될 수 있다.
이어서, 세정, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 포토레지스트 패턴(220)을 완성한다. 형성된 포토레지스트 패턴(220)을 마스크로 하여 포토레지스트 패턴의 하부에 형성된 막들을 식각하여 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 각종 구조물들을 형성할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예 및 실험예를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 설명하기로 한다.
실시예 1
m-크레졸 및 p-크레졸을 약 40:60의 중량비로 혼합한 페놀 혼합물을 포름알데하이드와 축합하여 얻어진 중량평균분자량 약 4000의 알칼리 가용성 노볼락 수지 약 100 중량부, 광산발생제로서 하기 화학식 5의 화합물 약 2 중량부, 가교제로서 헥사메틸올멜라민 헥사메틸에테르 약 5 중량부, 아조계 염료로서 UV yellow 1549 약 0.6 중량부, 아민 첨가제로서 트리옥틸아민 약 1 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트 약 400중량부의 혼합물을 첨가하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<화학식 5>
Figure 112007025490629-pat00009
상기 포토레지스트 조성물을 대상 기판에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하고, 이를 노광, 베이킹 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻었다. 노광 공정에서의 감도는 약 140mJ, 베이킹 공정에 사용된 핫플레이트의 온도는 약 130℃, 포토레지스트 패턴의 CD(critical dimension)는 약 2㎛, 포토레지스트 패턴의 두께는 약 1.5㎛였다.
실시예 2
광산발생제로서 상기 화학식 5의 화합물 약 0.4 중량부 및 하기 화학식 6의 화합물 약 1.6 중량부를 포함하는 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<화학식 6>
Figure 112007025490629-pat00010
상기 포토레지스트 조성물을 대상 기판에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하고, 이를 노광, 베이킹 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻었다. 노광 공정에서 의 감도는 약 30mJ, 베이킹 공정에 사용된 핫플레이트의 온도는 약 130℃, 포토레지스트 패턴의 CD(critical dimension)는 약 2㎛, 포토레지스트 패턴의 두께는 약 1.5㎛였다.
실시예 3
가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 약 2 중량부, 헥사메틸올멜라민 헥사메틸에테르 약 3 중량부를 포함하는 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 포토레지스트 조성물을 대상 기판에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하고, 이를 노광, 베이킹 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻었다. 노광 공정에서의 감도는 약 30mJ, 베이킹 공정에 사용된 핫플레이트의 온도는 약 130℃, 포토레지스트 패턴의 CD(critical dimension)는 약 2㎛, 포토레지스트 패턴의 두께는 약 1.5㎛였다.
실시예 4
광산발생제로서 상기 화학식 5의 화합물 0.4 중량부 및 상기 화학식 6의 화합물 약 1.6 중량부를 포함하고, 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 약 2 중량부, 헥사메틸올멜라민 헥사메틸에테르 약 3 중량부를 포함하는 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 포토레지스트 조성물을 대상 기판에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하고, 이를 노광, 베이킹 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻었다. 노광 공정에서의 감도는 약 30mJ, 베이킹 공정에 사용된 핫플레이트의 온도는 약 130℃, 포토레 지스트 패턴의 CD(critical dimension)는 약 2㎛, 포토레지스트 패턴의 두께는 약 1.5㎛였다.
실시예 5
광산발생제로서 상기 화학식 6의 화합물 약 2 중량부를 포함하는 것 및 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 약 5 중량부를 포함하는 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 포토레지스트 조성물을 대상 기판에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하고, 이를 노광, 베이킹 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻었다. 노광 공정에서의 감도는 약 25mJ, 베이킹 공정에 사용된 핫플레이트의 온도는 약 130℃, 포토레지스트 패턴의 CD(critical dimension)는 약 2㎛, 포토레지스트 패턴의 두께는 약 1.5㎛였다.
실시예 1 내지 5의 포토레지스트 패턴 각각의 테이퍼(역 테이퍼) 각, 해상도를 측정하고, 기판과의 밀착성을 평가하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. 기판과의 밀착성 평가는 패턴 리프팅 발생 여부를 관찰하여 3단계로(○:양호, △:보통, ×:불량) 평가하였다.
표 1
Figure 112007025490629-pat00011
실시예 1이 패턴 형성이 불분명하여 테이퍼 각도 및 해상도 평가를 하기 어려웠다. 실시예 5의 포토레지스트 패턴은 테이퍼 각이 큰 역 테이퍼를 형성하여 현상 공정의 건조 스텝 등에서 리프팅 현상이 일어난 반면에, 실시예 2 내지 4의 포토레지스트 패턴은 역 테이퍼를 감소시켜 기판과의 밀착성이 우수하였다.
따라서, 광산발생제로서 상기 화학식 5의 화합물 및 상기 화학식 6의 화합물을 포함하고, 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 및 헥사메틸올멜라민 헥사메틸에테르를 포함하는 포토레지스트 조성물이 포토레지스트 패턴의 역 테이퍼를 더 잘 개선할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 6
m-크레졸 및 p-크레졸을 약 40:60의 중량비로 혼합한 페놀 혼합물을 포름알데하이드와 축합하여 얻어진 중량평균분자량 약 4000의 알칼리 가용성 노볼락 수지 약 100 중량부, 광산발생제로서 상기 화학식 5의 화합물 약 1 중량부 및 상기 화학식 6의 화합물 약 1 중량부, 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 약 5 중량부, 아조계 염료로서 UV yellow 1549 약 0.6 중량부, 아민 첨가제로서 트리옥틸아민 약 1 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트 약 400중량부의 혼합물을 첨가하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 포토레지스트 조성물을 대상 기판에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하고, 이를 노광, 베이킹 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻었다. 노광 공정에서의 감도는 약 30mJ, 베이킹 공정에 사용된 핫플레이트의 온도는 약 130℃, 포토레지스트 패턴의 CD(critical dimension)는 약 2㎛, 포토레지스트 패턴의 두께는 약 1.5㎛였다.
실시예 7
광산발생제로서 상기 화학식 5의 화합물 약 1.5 중량부 및 상기 화학식 6의 화합물 약 0.5 중량부를 포함하는 것 이외에는 실시예 5와 실질적으로 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴을 제조하였다.
실시예 8
광산발생제로서 상기 화학식 5의 화합물 약 2 중량부를 포함하는 것 이외에는 실시예 5와 실질적으로 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴을 제조하였다.
실시예 9
광산발생제로서 상기 화학식 6의 화합물 약 2 중량부를 포함하고, 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 약 4 중량부 및 헥사메틸올멜라민 헥사메틸에테르 약 1 중량부를 포함하는 것 외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴을 제조하였다.
실시예 10
가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 약 2.5 중량부 및 헥사메틸올멜라민 헥사메틸에테르 약 2.5 중량부를 포함하는 것 외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴을 제조하였다.
실시예 11
광산발생제로서 상기 화학식 6의 화합물 약 2 중량부를 포함하고, 가교제로 서 헥사메톡시메틸멜라민 약 5 중량부를 포함하는 것 외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴을 제조하였다.
실시예 6 내지 11의 포토레지스트 패턴 각각의 역 테이퍼 지수를 측정하고 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다. 역 테이퍼 지수는 패턴 상단의 CD 값과 패턴 하단의 CD값의 차이로 나타냈다.
표 2
Figure 112007025490629-pat00012
표 2를 참조하면, 광산발생제 및 가교제의 조합에 따라 포토레지스트 패턴의 역 테이퍼 형상을 크게 감소시킬 수 있으며, 특히, 광산발생제로서 상기 화학식 5의 화합물 및 상기 화학식 6의 화합물을 포함하고, 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 및 헥사메틸올멜라민 헥사메틸에테르를 포함하는 포토레지스트 조성물이 포토레지스트 패턴의 역 테이퍼를 더 잘 개선할 수 있음을 알 수 있다.
이와 같은 본 발명에 의하면, 포토레지스트 패턴의 역 테이퍼 현상을 감소시킴으로써, 포토레지스트 패턴의 손상을 방지하고 해상도를 개선할 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술분야에 통상 의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. 하기의 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 광산발생제 0.5 내지 20 중량부;
    하이드록실기를 포함하는 노볼락 수지 10 내지 70 중량부;
    헥사메톡시메틸멜라민 및 헥사메틸올멜라민 헥사메틸에테르를 포함하는 가교제 1 내지 40 중량부; 및
    용매 10 내지 150 중량부를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112013100869743-pat00013
    (R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
    <화학식 2>
    Figure 112013100869743-pat00014
    (R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서, 상기 광산발생제는 디아조늄염, 암모늄염, 요오드늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 옥소늄염, 할로겐화 유기화합물, 퀴논디아지드 화합물, 비스(설포닐)디아조메탄계 화합물, 설폰 화합물, 유기산에스테르 화합물, 유기산아미드 화합물 및 유기산이미드 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 가교제는 알콕시메틸화 아미노 수지, 알킬에테르화 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 알킬에테르화 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 알킬에테르화 우레아 수지, 우레탄-포름알데하이드 수지, 레졸형 페놀포름알데하이드 수지, 알켈에테르화 레졸형 페놀포름알데하이드 수지 및 에폭시 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 용매는 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류 및 디에틸렌글리콜류로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제1 항에 있어서, 접착 증진제, 계면 활성제 및 감광제로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 첨가제 0.1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제6 항에 있어서, 상기 감광제는 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 트리에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리옥틸아민, n-옥틸아민, 트리메틸설포늄 하이드록시드 및 트리페닐설포늄 하이드록시드로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  8. 대상물 상에 하기의 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 광산발생제 0.5 내지 20 중량부, 하이드록실기를 포함하는 노볼락 수지 10 내지 70 중량부, 헥사메톡시메틸멜라민 및 헥사메틸올멜라민 헥사메틸에테르를 포함하는 가교제 1 내지 40 중량부 및 용매 10 내지 150 중량부를 포함하는 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 막을 부분적으로 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112013100869743-pat00015
    (R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
    <화학식 2>
    Figure 112013100869743-pat00016
    (R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
  9. 삭제
  10. 제8 항에 있어서, 접착 증진제, 계면 활성제 및 감광제로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 첨가제 0.1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
  11. 제8 항에 있어서, 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계는 수은-제논(Hg-Xe) 광, G-라인 레이(G-line ray), I-라인 레이(I-line ray), 크립톤 플로라이드 레이저(krypton fluoride laser), 아르곤 플로라이드 레이저(argon fluoride laser), 전자빔(electron beam) 또는 엑스레이(X-ray)를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
  12. 제8 항에 있어서, 상기 포토레지스트 막을 노광하기 전에, 상기 포토레지스트 막을 70℃ 내지 130℃의 온도에서 제1 베이킹하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
  13. 제8 항에 있어서, 상기 포토레지스트 막을 노광한 후에, 상기 포토레지스트 막을 70℃ 내지 160℃의 온도에서 제2 베이킹하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
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