KR19980701463A - 포지티브형 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR19980701463A
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쇼오지 가와타
히로시 하야시
히로까즈 히가시
다께요시 가또오
마사히로 나까무라
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나까노 가쓰히꼬
닛뽕 제온 가부시끼가이샤
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Abstract

(A) 알칼리 가용성 페놀수지, (B) 퀴논디아지드술폰산 에스테르계 감광제, 및 (C) 페놀 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (C) 페놀 화합물이 식(Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 화합물(CX) 및 식(Ⅱ)로 표시되는구조 단위를 갖는 페놀 화합물(CD)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 페놀 화합물인 것을 특징으로 하는 감도, 잔막율, 해상도, 내열성, 보존안정성, 노출마진, 초점마진 등이 뛰어난 포지티브형 레지스트 조성물.
(식 중에서, R1~R3은, 서로 독립적으로, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 치환가능한 알킬기, 치환가능한 시클로알킬기, 치환가능한 알케닐기, 치환가능한 알콕시기, 또는 치환가능한 아릴기이다. R4~R11은, 서로 독립적으로, 수소원자, 치환가능한 알킬기, 치환가능한 시클로알킬기, 치환가능한 알케닐기, 치환가능한 아릴기, 또는 치환가능한 알콕시기이다. n은, 양의 정수이다.)
(식 중에서, R12~R15는, 서로 독립적으로, 수소원자, 수산기, 할로겐 원자, 치환가능한 알킬기, 치환가능한 시클로알킬기, 치환가능한 알케닐기, 치환가능한 알콕시기, 또는 치환가능한 아릴기이다. R12~R15중에서 적어도 하나의 수산기이다. m은, 양의 정수이다.)

Description

포지티브형 레지스트 조성물
반도체 소자를 형성하기 위한 레지스트 조성물로는, 근년, 포지티브형 레지스트 조성물이 주류를 이루고 있다. 그 이유는, 네가티브형 레지스트 조성물이, 일반적으로는 고감도이나, 현상(現像)사에 유기용제를 이용하기 때문에, 팽윤(澎潤)이 크고 해상성(解像性)에 어려운 점이 있기 때문이다. 이에 대해, 포지티브형 레지스트 조성물은, 일반적으로 해상성이 뛰어나기 때문에 반도체의 고집적화에 충분히 대응할 수 있을 것으로 생각된다. 종래부터, 이 분야에서 일반적으로 이용되는 포지티브형 레지스트 조성물은, 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 페놀수지와 퀴논디아지드술폰산계 감광제로 이루어지는 것이다. 이 포지티브형 레지스트 조성물은, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하므로, 팽윤되는 일이 없으며, 해상성이 뛰어나다. 근년, 이러한 포지티브형 레지스트 조성물은, 그 자체의 성능개량과 노출기의 고성능화에 의하여, 해상도가 더욱 향상되고, 1㎛ 이하의 미세한 패턴도 형성할 수 있게 되었다.
그러나, 종래의 포지티브형 레지스트 조성물은, 감도(感度), 잔막율(殘膜率), 해상도, 내열성, 보존안정성 등의 제특성에 있어서 반드시 만족스러운 결과는 얻지 못하고 있어 한 단계의 성능 향상이 요청되고 있다.
특히, 0.8㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하의 미세한 패턴의 형성에 있어서는, 레지스트 치수의 보다 엄격한 제어가 필요해지고, 따라서, 보다 높은 치수의 정밀도를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물이 강하게 요청되었다. 또한, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 노출량의 변동시나 노출광의 초점 불량에 대한 치수 변동이 작은, 소위 노출 마진(margin) 또는 초점 마진이 양호한 포지티브형 레지스트 조성물이 요청되고 있다.
이러한 관점에서, 알칼리 가용성 페놀수지와 퀴논디아지드술폰산 에스테르계 감광제를 함유한 포지티브형 레지스트 조성물에 대해, 레지스트 특성의 개질제(改質劑)로서 여러 가지의 페놀 화합물을 첨가제로 사용하는 것이 제안되고 있다 (일본 특허공개공보 평3-200252호, 일본 특허공개공보 평4-122938호, 일본 특허공개공보 평5-127374호, 일본 특허공개공보 평5-232697호). 그러나, 이 문헌들에 구체적으로 개시되어 있는 포지티브형 레지스트 조성물은, 감도, 해상도, 잔막율 등의 레지스트 특성이 다소 불충분하여, 일층의 개선이 요청되고 있다. 특히, 기판의 반사율이 높고, 치수제어가 어려운 게이트, 홀, 배선층 등의 가공에는, 이러한 제특성에 대한 개선이 매우 중요해지고 있다.
또한, 기판으로 부터의 노출광의 반사에 의한 치수제어 제도를 저하를 억제하기 위해 무기물을 CVD법이나 PVP법으로 제막(製膜) 하는 방법이나, 적당한 흡광(吸光) 성분을 첨가한 수지막의 도공에 의한 기판의 반사율의 저감화법이 고안되고 있다. 그러나, 이러한 기판에 대해, 종래의 포지티브형 레지스트 조성물에서는 충분한 레지스트 특성을 얻어내는데 성공하지 못했다. 따라서, 이러한 저반사화된 기판에서도 만족할 수 있는 레지스트 특성을 얻을 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물이 요청되고 있다.
본 발명은, 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 반도체 소자, 자기 버블 메모리 소자, 집적회로 등의 제조에 사용되는 미세가공용 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 감도, 잔막율, 해상도, 내열성, 보존안정성 등의 제특성이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 상기 레지스트의 제특성이 우수한 것과 함게, 노출마진 및 초점마진이 향상된 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 반사율을 저감화시킨 기판에 적용했을 경우, 우수한 레지스트의 제특성을 보일 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 데 있다.
발명자들은, 이러한 문제들을 해결하기 위해 예의 연구를 실행한 결과, 어느 특정한 페놀 화합물을 이용함으로써 상기의 목적의 달성 가능성을 찾아내고, 본 발명을 완성하기 이르렀다.
본 발명에 의하면, (A) 알칼리 가용성 페놀수지, (B) 퀴논디아지드술폰산 에스트르계 감광제, 및 (C) 페놀 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (C) 페놀 화합물이 식(Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 화합물(CX) 및 식(Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 화합물(CD)로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1종의 페놀 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이 제공된다.
[화학식 I]
(식 중에서, R1~R3는, 서로 독립적으로, 수소원자, 수산기, 할로겐 원자, 치환가능한 알킬기, 치환가능한 시클로알킬기, 치환가능한 알케닐기, 치환가능한 알콕시기, 또는 치환가능한 아릴기이다. R4~R11은, 서로 독립적으로, 수소원자, 치환가능한 알킬기, 치환가능한 시클로알킬기, 치환가능한 알케닐기, 치환가능한 아릴기, 또는 치환가능한 알콕시기이다. n은 양의 정수이다.)
[화학식 Ⅱ]
(식 중에서, R12~R15는, 서로 독립적으로, 수소원자, 수산기, 할로겐 원자, 치환가능한 알킬기, 치환가능한 시클로알킬기, 치환가능한 알케닐기, 치환가능한 알콕시기, 또는 치환가능한 아릴기이다. 단, R12~R15중, 적어도 하나는 수산기이다. m은, 양의 정수이다.)
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 대해 상술하기로 한다.
(A) 알칼리 가용성 페놀수지
본 발명에서, 알칼리 가용성 페놀수지는, 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
알칼리 가용성 페놀수지의 구체예로는, 예를 들어, 페놀류와 알데히드류의 축합반응 생성물, 페놀류와 케톤류의 축합반응 생성물, 비닐페놀계 중합체, 이소프로페닐페놀계 중합체, 이들 페놀수지의 수소첨가반응 생성물 등을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 페놀류와 알데히드류와의 축합반응에 의해 얻어지는 노볼락수지가 바람직하다.
여기에서 사용되는 페놀류의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-메틸레조시놀, 4-메틸레조시놀, 5-메틸레조시놀, 4-t-부틸캐티코올, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 티몰, 이소티몰 등을 예시할 수 있다. 이들 중, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등이 바람직한 예이다. 이 화합물들은 각각 단독으로 사용할 수 있으며, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 특히, m-크레졸/p-크레졸/3,5-디메틸페놀, 및 m-크레졸/p-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀의 조합이 바람직하다.
알데히드류의 구체예로는, 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 테레프알데히드 등을 예시할 수 있다. 이것들 중에서, 포르말린, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 및 벤즈알데히드가 바람직하다. 이들 화합물은 각각 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
케톤류의 구체예로는, 아세톤, 아세토페논, o-히드록시아세톤페논, m-히드록시아세톤페논, p-히드록시아세토페논, 2,4-히드록시아세토페논, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 예시할 수 있다. 이 화합물들은, 각각 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 축합반응 생성물은, 통상적 방법, 예를 들어, 페놀류와 알데히드류 또는 케톤류를 산성촉매의 존재 하에서 반응시켜 얻을 수 있다.
비닐페놀계 중합체는, 비닐페놀의 단독중합체, 및 비닐페놀과 공중합 가능한 성분과의 공중합체로 부터 선택되는 것이다. 이소프로페닐페놀계 중합체는, 이소프로페닐페놀의 단독중합체, 및 이소프로페닐페놀과 공중합 가능한 성분과의 공중합체이다. 비닐페놀이가 이소프로페닐페놀과 공중합 가능한 성분의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 무수(無水) 말레인산, 말레인산 이미드, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 및 이 화합물들의 유도체 등을 예시할 수 있다. 공중합체는, 주지의 방법에 의해 얻을 수 있다.
페놀수지의 수소첨가 반응 생성물은, 통상적 방법, 예를 들어, 상기의 페놀수지를 유기용제에 용해시켜, 균일계 또는 불균일계 촉매의 존재 하에, 수소를 첨가함으로써 얻을 수 있는 것이다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 페놀수지의 UV 25nm 검출기를 이용한 GPC 패턴에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 평균 분자량이라고 함)은, 수지의 종류나 제조방법에 따라 다르나, 통상적으로 2,000~25,000, 바람직하게는 3,500~20,000이다. 평균분자량이 3,500 미만일 때는 패턴형상, 해상도, 현상성이 악화되는 경향이 있으며, 2,000 미만일 때는 비실용적이다. 평균 분자량이 20,000을 넘으면 패턴 형상, 현상성, 감도가 악화하며, 특히 25,000을 초과하면 비실용적이다.
이 알칼리 가용성 페놀수지들은, 공지의 수단에 의해, 분자량이나 분자량 분포를 제어한 것으로서 이용할 수도 있다. 분자량이나 분자량분포를 제어하는 방법으로는, 수지를 분쇄하여 적당한 용해도를 갖는 유기용제로 고(固)-액(液) 추출하든가, 수지를 양용제(良溶劑)에 용해시켜 빈용제(貧溶劑)안에 적하(滴下)하든가, 또는 빈용제를 적하하여 고-액 또는 액(液)-액(液) 추출하는 등의 방법을 들 수 있다.
(B) 퀴논디아지드술폰산 에스테르계 감광제
본 발명에서 사용되는 감광제는, 폴리히드록시 화합물인 퀴논디아지드 술폰산 에스테르이나, 폴리히드록시 화합물 1분자 중의 모든 히드록시기가 에스테르화된 것이 아니어도 상관없고, 부분 에스테르화물이어도 상관없다.
감광제로 사용되는 에스테르화물의 구체예로는, 이들 폴리히드록시 화합물의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르 등을 예시할 수 있다.
폴리히드록시 화합물의 퀴논디아지드술폰산 에스테르는, 통상적인 방법에 따라 퀴논디아지드술폰산 화합물을 퀴논디아지드술폰산 할라이드로 한 후, 아세톤, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 용매 안에서, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 무기염소, 또는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디이소프로필아민, 트리부틸아민, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피리딘, 디시클로헥실아민 등의 유기염기의 존재 하에, 퀴논디아지드술폰산 할라이드와 폴리히드록시 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
여기에서 사용되는 히드록시 화합물은, 페놀기를 갖고 있는 공지의 화합물이 사용되는데, 구체예로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,4,2',4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논류; 갈산(gallic acid)메틸, 갈산에틸, 갈산프로필 등의 갈산 에스테르류; 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,4-디히드록시페닐)프로판 등의 폴리히드록시비스페닐알칸류; 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시-3-에틸페닐)에탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-1-(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시-4-메톡시페닐메탄 등의 폴리히드록시트리스페닐알칸류; 1,1,2,2-테트라키스 (4-히드록시페닐) 에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3,3-테트라키스(4-히드록시페닐)프로판 등의 폴리히드록시테트라키스페닐알칸류; α,αα',α'-테트라키스(4-히드로시페닐)-3-크실렌, α,αα',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)-4-크실렌, α,αα',α'-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)-3-크실렌등의 폴리히드록시테트라키스페닐크실렌류; 2,6-비스(2,4-디히드록시벤질)-p-크레졸, 2,6-비스(2,4-디히드록시-3-메틸벤질)-p-크레졸, 4,6-비스(4-히드록시벤지)레졸신, 4,6-비스(4-히드록시-3-메틸벤질)레졸신, 4,6-비스(4-히드록시벤질)-2-메틸레졸신, 4,6-비스(4-히드록시-3-메틸벤질)-2-메틸레졸신 등의 페놀류와 포르말린의 삼량체(trimer;三量體), 하기식(Ⅲ)으로 표시되는 페놀류와 포르말린의 삼량체, 나아가 노볼락수지 등을 들 수 있다.
[화학식 Ⅲ]
(식 중에서, R16및 R17은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, R18~R21은, 서로 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
본 발명에서 사용되는 감광제에서, 이들 폴리히드록시 화합물에 대한 퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화의 비율(평균 에스테르호율)은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상 폴리히드록시 화합물의 히드록실기에 대한 퀴논디아지드술폰산 화합물의 몰%로서, 하한은 통상 20%, 바람직하게는 30%이며, 상한은 통상 100%, 바람직하게는 95%이다. 에스테르화율은, 통상 20~100%, 바람직하게는 30~95%이다. 에스테르화의 비율이 너무 낮으면 패턴형상이나 해상성의 열화(劣化)를 초래하고, 에스테르화의 비율이 너무 높으면 감도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
퀴논디아지드술폰산 에스테르계 감광제는, 단독으로 사용할 수도, 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 감광제의 배합 비율은, 알칼리 가용성 페놀수지 (A) 100중량부에 대하여, 통상 1~100중량부, 바람직하게는 3~40 중량부이다. 이 배합율이 1중량부 미만일 때에는, 패턴 형상이 어려워지고, 100 중량부를 초과하면 감도가 저하되며, 현상의 잔상(殘像)이 발생하기 쉽다.
(C) 페놀 화합물
본 발명에서는, 포지티브형 레지스트의 재질제로서의 페놀 화합물은, 상기의 식(Ⅰ)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것 [페놀 화합물(CX)], 및 전기식(Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것 [페놀 화합물(CD)]을 사용한다. 페놀 화합물(CX)와 페놀 화합물(CD)는, 각각 단독으로 사용할 수 있으나, 양자를 병용하면, 특히, 노출마진이나 초점마진 등을 더 한층 개선시킬 수 있다.
페놀 화합물(CX)는, 페놀류와 α,α'-2 치환 크실렌류를 산촉매의 존재 하에 축합함으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 페놀 화합물(CX)는, 예를 들어, 일본 특허공개공보 소59-46917호, 일본 특허공개공보 평6-116370호 등에 개시되어 있는 방법에 따라 합성할 수 있다.
페놀 화합물(CX)의 원료로 사용되는 페놀류는, 특별히 한정되어 있지는 않으나, 바람직한 예로는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 레조시놀, 2-메틸레조시놀, 4-메틸레조시놀, 5-메틸레조시놀, 캐티코올, 4-t-부틸캐티코올, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰 등을 들 수 있다. 이 화합물들은, 각각 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
α,α'-2 치환 크실렌류는, 특별히 한정되고 있지는 않으나, 바람직한 구체예로는 o-크실렌글리콜, m-크실렌글리콜, p-크실렌글리콜, o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, o-크실렌글리콜디톨루엔술포네이트, m-크실렌글리콜디톨루엔술포네이트, p-크실렌글리콜디톨루엔솔포네이트, o-크실렌글리콜디메실레이트, m-크실렌글리콜디메실레이트, p-크실렌글리콜디메실레이트, o-디이소프로페닐벤젠, m-디이소프로페닐벤젠, p-디이소프로페닐벤젠, 2,3,5,6-테트라메틸-p-크실렌글리콜, 2,5-디메틸-p-크실렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-크실렌, α,α'-디메톡시-m-크실렌, α,α'-디메톡시-o-크실렌 등을 들 수 있다. 이 화합물들은, 각각 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 페놀 화합물(CX)의 구체예로는, 표 1에서 나타내는 것을 들 수 있다. 표1에서의 R1~R11은, 식(Ⅰ)에 대응한다. 페놀 화합물(CX)는, 식(Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 적어도 1개 포함하는 것이다.
또한, 페놀 화합물(CX)의 구체예로는, 하기 식(CX-Ⅰ)~(CX-ⅩⅥ)으로 표시되는 구조단위를 갖는 것을 들 수 있다.
페놀 화합물(CD)는, 페놀류와 디시클로펜타디엔을 산촉매의 존재 하에서 부가반응시킴으로써 얻을 수 있다.
페놀 화합물(CD)의 원료로 사용되는 페놀류는, 특별히 한정되어 있지는 않으나, 바람직한 예로는 상기의 페놀 화합물(CX)의 원료가 되는 페놀 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔은, 시클로펜타디엔의 2량체로서, 엔도체(endo 體)와 엑소체(exo 體)의 두 가지의 이성체(異性體)가 존재하나, 본 발명에서 사용되는 페놀 화합물(CD)(수지)의 원료가 되는 디시클로페타디엔은 어느 이성체라도 상관없고, 두 가지의 이성체의 혼합물이라도 상관없다. 이성체의 혼합물을 사용할 경우 이성체의 비율에는 특별한 제한이 없다.
또한, 페놀 화합물(CD0로서는, 페놀류와 디시클로펜타디엔과 함께, 게다가 노볼락수지의 원료로 사용되는 알데히드류나 케톤류를 공존케 하여 반응시킨 것도 사용할 수 있다. 알데히드류로서는, 포름알데히드가 바람직하다. 알데히드류나 케톤튜를 병용할 경우, 디시클로펜타디엔의 사용 비율은, 알데히드류, 케톤류 및 디시클로펜타디엔의 합계량 100 중량부 중 20 중량부 이상, 바람직하게는 50 중량부 이상이고, 보다 바람직하게는 70 중량부 이상이다.
이러한 페놀 화합물(CD)의 구체예로는, 표2와 표3에 나타낸 것을 들 수 있다. 표2와 표3에서의 R12~R15는, 식(Ⅱ)에 대응한다. 페놀 화합물(CD)는, 식(Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 적어도 1개 포함하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 페놀 화합물(CX) 및 (CD)의 UV 254 nm 검출기를 사용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(평균분자량)은, 특별히 한정되어 있지 않고, 예를 들어, 알킬리 가용성 페놀수지의 종류나 평균분자량 등에 따라, 각각 임의로 선택할 수 있다.
예를 들어, 페놀 화합물(CX) 및 (CD)를 통상의 저분자 페놀 화합물로써 사용할 경우, 평균분자량은 통상적으로 2,000 미만이고, 바람직하게는 1,500이하이다. 또한, 평균분자량 2,000 이상인 부분은, 통상적으로 40% 이하이나, 바람직하게는 30% 이하이다. 이러한 저분자량의 페놀 화합물(CX)와 페놀 화합물(CD)를 병용할 경우에, 페놀 화합물(CX)에 대한 페놀 화합물(CD)의 비율은, 0.1~10배, 바람직하게는 0.2~5배, 보다 바람직하게는 0.5~2배이다.
또한, 페놀 화합물(CX) 및 (CD)를 알칼리 가용성 페놀수지와 병용하는 수지로써 사용할 경우, 이 페놀 화합물들의 GPC 챠트에 있어서의 평균 분자량은, 통상적으로 2,000~25,000, 바람직하게는 3,500~20,000이다.
알칼리 가용성 페놀수지와 병용하는 수지로써 사용하는 페놀 화합물(CX) 및 페놀화합물(CD)의 비율(중량부)은, 알칼리 가용성 페놀수지의 0.1~10배, 바람직하게는 0.5~5배, 보다 바람직하게는 0.7~3배이다.
이러한 비율들로 페놀 화합물(CX) 및 (CD)를 병용하면, 높은 노출마진이나 초점마진을 얻을 수 있다. 물론, 이들 페놀 화합물(CX) 및 (CD)는, 각각 단독으로 사용할 수 있으며, 그 경우, 저분자량물이 바람직하다.
페놀 화합물(CX) 또는 (CD)의 어느 하나를 수지로 사용하고, 다른 하나를 첨가제가 되는 저분자 페놀 화합물로 사용할 수 있다. 이런 경우에는 페놀 화합물(CX)와 (CD)의 비율보다도, 상기의 알칼리 가용성 페놀수지와 병용하는 수지로 사용하는 페놀 화합물(CX) 또는 (CD)와의 비율이나, 후술하는 첨가제와 저분자 페놀 화합물을 사용하는 페놀 화합물(CX) 또는 (CD)와의 비율이 중요해진다.
이들 페놀 화합물(CX) 및 (CD)는, 또한 공지의 수단에 의해 분자량이나 분자량분포를 제어한 것으로 사용할 수도 있다. 분자량이나 분자량분포를 제어하는 방법으로는, 상기의 알칼리 가용성 페놀수지의 분자량이나 분자량분포의 제어 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
(기타 페놀 화합물)
본 발명에 있어서는, 페놀 화합물(CX) 및 (CD) 이외의 페놀 화합물 (이하, 기타 페놀 화합물이라고 함)을 병용할 수 있다. 또한, 기타 페놀 화합물을 병용함으로써, 향상된 레지스트 특성을 얻을 수 있는 경우가 있다. 병용가능한 기타 페놀 화합물의 구체예로는, p-페닐페놀, p-이소프로필페놀 등의 모노페놀류; 비페놀, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스페놀 A (혼슈화하공업사 제품), 비스페놀 C (혼슈화학공업사제품), 비스페놀 E (혼슈화학공업사 제품), 비스페놀 F (혼슈화학공업사 제품), 비스페놀 AP (혼슈화학공업사 제품), 비스페놀 M (미쓰이석유화학공업사 제품), 비스페놀 P (미쓰이석유화학공업사 제품), 비스페놀 Z (혼슈화학공업사 제품), 1,1-비스 (4-히드록시페닐)시클로펜탄, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 1,1-비스(5-메틸-2-히드록시페닐)메탄, 3,5-디메틸-4-히드록시벤질페놀 등의 비스페놀류; 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1-(2-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1-(2-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(4-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(3-메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 트리스페놀-PA(혼슈화학공업사 제품), 트리스페놀-TC(혼슈화학공업사 제품) 등의 트리스페놀류; 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2.2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3,3-테트라키스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)펜탄, α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)-3-크실렌, α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)-4-크실렌, α,α,α',α'-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)-3-크실렌, α,α,α',α'-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-크실렌 등의 테트라키스페놀류:피로갈롤, 5-메틸피로갈롤 등의 피로갈롤류 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 트리스페놀류, 테트라키스페놀류, 피로갈롤류 등은, 특히 바람직한 예이다.
이들 페놀 화합물(CX) 및 (CD)의 배합 비율은, 알칼리 가용성 페놀수지의 조성, 분자량, 분자량분포, 기타 첨가제의 종류나 양, 페놀 화합물(CX) 및 (CD)의 평균분자량 등에 따라 다르나, 예를 들어, 평균분자량 2,000 미만의 저분자의 페놀 화합물의 합계량은, 알칼리 가용성 페놀수지와 수지로서 사용하는 고분자량의 페놀 화합물(CX) 및/또는 (CD)의 합계량을 100 중량부로 했을 경우, 상한은 통상적으로 100 중량부와, 바람직하게는 60중량부, 보다 바람직하게는 40 중량부이며, 하한은 통상적으로 3중량부, 바람직하게는 5 중량부, 보다 바람직하게는 10중량부이다. 또한 여기에서 말하는 평균분자량 2,000 미만인 저분자의 페놀 화합물의 합계량이란, 평균분자량 2,000 이하의 페놀 화합물(CX) 및 (CD)를 사용할 수 없는 경우, 기타 페놀 화합물의 전량이나, 평균분자량 2,000 미만의 페놀 화합물(CX) 및/또는 (CD)를 사용할 경우에는, 페놀 화합물(CX) 및/또는 (CD)와 기타 페놀 화합물과의 합계량이다. 이 때, 평균분자량 2,000미만의 페놀 화합물 (CX) 및/또는 (CD)에 대한 기타 페놀 화합물의 비율(중량비)은, 0.1~5, 바람직하게는 0.3~3, 보다 바람직하게는 0.5~2이다.
(용제)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 기판에 도포(塗布)하여 레지스트막을 형성하기 때문에, 통상적으로 용제에 용해하여 사용한다.
본 발명에서 사용가능한 용제의 구체예로는. 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥산온 등의 케톤류; n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, 시클로헥산올 등의 알콜류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알콜에테르류; 포름산 프로필, 포름산 부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 낙산(酪酸)메틸, 낙산에틸, 유산(乳酸)메틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 셀루솔브(Cellusolve) 아세테이트, 메틸셀루솔브아세테이트, 에틸셀루솔브아세테이트, 프로필셀루솔브아세테이트, 부틸셀루솔브아세테이트 등의 셀루솔브아세테이트류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 트리클로로에틸렌 등의 할로겐환 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 등의 극성용매 등을 들 수 있으며, 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 용제들은, 상기의 성분(A)~(C)를 균일하게 용해하기에 충분한 양비(量比)로 사용할 수 있다.
(기타 첨가제)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 필요에 따라 현상성·보존안정성·내열성 등을 개선하기 위해, 스티렌과 아크릴산, 메타크릴산 또는 무수(無水) 말레인산과의 공중합체, 알켄과 무수말레인산과의 공중합체, 비닐 알콜 중합체, 비닐피롤리돈 중합체, 로진, 셸락 등을 첨가할 수 있다. 이러한 중합체의 배합 비율은,전체 알칼리 가용성 페놀수지 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0~50중량부, 바람직하게는 5~20중량부이다.
본 발명의 포지티브형 레스트 조성물에는, 필요에 따라 계면활성제, 보존안정성, 증감제, 스트리에이션 방지제, 가소제(可塑劑) 등의 상용성(相容性)이 있는 첨가제를 함유시킬 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌오레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에스테르류; 에프톱 EF 301, EF 303, EF 352(신아키다화성사 제품), 메가팍스 F 171, F 172, F173, F 177(다이닛뽕잉크사 제품), 프로라우드 FC 430, FC 431(스미토모스리엠사 제품), 아사히가이드, AG 710, 사프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(아사히유리사 제품) 등의 불소 계면활성제; 오르가노실록산 폴리머 KP 341 (신에쓰화학공업사 제품); 아크릴산계 또는 메타크릴산계(공) 중합체 폴리프로 No. 75, No. 95(쿄오에이사 유지화학공업사 제품)를 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 조성물인 고형분 100 중량부당, 통상적으로 2중량부 이항, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
(현상예)
본 발명의 레지스트 조성물은 알카리 현상액으로서, 통상적으로 알칼리 수용액을 이용하나, 구체예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아 등의 무기알칼리 수용액; 에틸아민, 프로필아민 등의 제1아민류 수용액; 디에틸아민, 디프로필아민 등의 제2아민 수용액; 트리메틸아민, 트리에탈아민 등의 제3아민 수용액; 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류 수용액; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 트리메틸히드록시메틸암모늄히드록시드, 트리에틸히드록시메틸암모늄히드록시드, 트리메틸히드록시에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄히드록시드 수용액 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 상기의 알칼리 수용액에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜 등의 수용성 유기용매, 계면활성제, 수지의 용해억지제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 용제에 용해시킨 레지스트 용애을 실리콘웨이퍼 등의 기판 표면에, 통상적 방법에 따라 도포한 후, 용제를 건조 제거시킴으로써 레지스트막을 형성할 수 있다. 이 때의 도포방법으로는, 특히 스핀코팅이 장려된다.
이렇게 하여, 얻어진 레지스트막에 패턴을 형성시키기 위한 노출에서 사용되는 노출원으로서는 자외선, 원적외선, KrF엑시머(excimer) 레이저광, X 선, 전자선 등의 전자선원(電子線源)을 들 수 있다. 노출 후에, 열처리(노출후 베이크)를 실시하면, 감도의 향상과 안정화를 도모할 수 있으므로 바람직하다.
이하, 합성예, 실시예, 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 그리고, 각 예 중의 부(部) 및 %는, 특별한 단서가 없는 한 중량기준이다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 레지스트 평가 방법은, 다음과 같다. 레지스트 평가는, 모두 실리콘웨이퍼 위에서 행한다.
(1) 감도
0.60㎛의 1:1의 라인스페이스가 설계치수대로 형성가능한 노출에너지량을 노출시간(단위:msec)으로 나타낸 값이다. 또한 실시예 22~29 및 비교예 5~8에서는, 0.5㎛의 1:1의 라인스페이스가 설계치수대로 형성가능한 노출에너지량을 노출시간(단위:msec)으로 나타낸 값을 감도로 했다.
(2) 해상도
상기의 노출조건에서의 한계해상도(㎛)를 나타낸다.
(3) 잔막율
실리콘웨이퍼 위에서 패턴이 형성되어 있지 않은 부분의 현상 전후의 레지스트막의 두께의 비율(%)을 나타낸다.
(4) 패턴 형성
레지스트 패턴을 형성한 실리콘웨이퍼를 라인 패턴의 수직방향에서 부터 절단하고, 패턴의 단면방향에서 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타냈다. 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 80도 이상의 각도로 세워져 있고, 막이 감소되지 않은 것을 「양호」로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 「막감(膜減)」으로 판정했다.
(5) 노출마진
마스크 치수 0.40㎛의 1:1의 라인스페이스의 라인 패턴의 노출에너지를 변동시켰을 때의 레지스트 치수를 측장용(測長用) 전자현미경으로 측정하고, 노출에너지와 레지스트 치수의 관계를 그래프화했다. 레지스트 치수가 0.44㎛, 0.40㎛, 및 0.36㎛일 때의 노출에너지를 각가 E1, E2 및 E3으로 하여 구하고, 다음 식에서 정의하는 값을 노출마진으로 했다.
노출마진=(E3-E1)×100/E2
(6) 초점마진
마스크치수 0.40㎛의 1:1의 라인스페이스의 라인 패턴의 노출에너지 및 스텝퍼 노출 시의 초점을 변동시켰을 때의 레지스트 패턴에 대하여, 치수측정과 형상관찰을 행했다. 레지스트 패턴이 설계치수의 ±10% 이내의 치수변동으로, 또한 패턴 사이드 벽이 80도 이상의 각도로 세워져 있고, 막감이 없을 때의 초점의 변동 범위를 초점마진으로 했다.
(합성예 1) 노볼락수지(A-1)의 합성
냉각관과 교반장치를 장착한 2ℓ의 플라스크에, m-크레졸 462g, P-크레졸 308g, 37% 포르말린 360g 및 옥살산 2 수화물(水和物) 2.49g을 넣고, 95~100℃로 유지하면서, 2시간 동안 반응시켰다. 그후, 100~105℃에서 2시간에 걸쳐 물을 증류 제거하고, 다시 180℃까지 온도를 상승시키면서 10mmHg까지 감압하여, 미반응 단량체와 물을 제거한 후에, 실온으로 되돌려 회수하고, 노볼락수지(A-1)를 515g 얻었다. 이 노볼락수지(A-1)에 대하여, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균분자량(Mw)을 측정한 결과, 6000 이었다,
(합성예 2) 노볼락수지(A-2)의 합성
합성예 1에서 얻어진 노볼락수지(A-1) 380g에, 에틸셀루솔브아세테이트 360g을 첨가하여 용해시켰다. 플라스크에 적하 깔때기를 장착하고 온도를 80~85℃로 제어한 상태에서, 적하 깔때기로 톨루엔 950g을 적하한 후, 80℃에서 1시간 동안 가열했다. 다시 실온까지 서서히 냉각시킨 후, 1시간 동안 정치(靜置) 시켰다. 석출된 수지분의 상층부의 맑은 액을 데칸테이션에 의해 제거한 후, 유산에틸 570g을 첨가하고 100mmHg에서 100℃까지 가열하고, 잔류 톨루엔을 제거해서, 노볼락수지(A-2)의 유산에틸용액을 얻게 되었다. 이 노볼락수지(A-2)의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)을 측정한 결과, 9800이었다.
(합성예 3) 노볼락수지(A-3)의 합성
냉각관과 교반장치를 장착한 2ℓ의 플라스크에 m-크레졸 280g, p-크레졸 210g, 2,3,5-트리메틸페놀 265g, 37% 포르말린 368g, 및 옥살산 2 수화물 2.49g을 넣고, 95~100℃로 유지하면서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 100~105℃에서 2시간에 걸쳐 물을 증류 제거하고, 다시 180℃까지 온도를 상승시키면서 10mmHg가지 감압하여, 미반응 단량체와 물을 제거한 후, 이것을 실온으로 되돌려 회수하고 노볼락수지(A-3) 675g을 얻었다. 이 노볼락수지(A-3)에 대하여, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)을 측정한 결과, 6400이었다.
(합성예 4) 노볼락수지(A-4)의 합성
합성예 3에서 얻어진 노볼락수지(A-3) 380g에, 톨루엔 3800g을 첨가하여 용해시켰다. 80℃에서 1시간을 가열한 뒤, 실온까지 서서히 냉각하고, 다시 1시간 동안 정지시켰다. 석출된 수지분의 상층부의 맑은 액을 데칸테이션에 의해 제거한 후, 유산에틸 570g을 첨가하고, 100mmHg에서 100℃까지 가열하고, 잔류 톨루엔을 제거해서, 노볼락수지(A-4)의 유산에틸용액을 얻었다. 이 노볼락수지(A-4)의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)을측정한 결과, 9800 이었다.
(합성예 5) 감광제(B-1)의 합성
폴리히드록시 화합물로서 볼락수지(A-1)를 이용하는 한편, 퀴논디아지드술폰산 화합물로서 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드를 아세톤에 용해시켜 10%의 용액으로 한 것을 이용했다. 1,2-나프퇴퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드의 사용비율은, 에스테르화율 40%에 상당하는 몰%이었다. 양자를 포함하는 용액을 20~25℃의 온도로 제어하면서, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드의 1.2당량분의 트리에틸아민을 30분동안 적하하고, 다시 2시간 동안 반응 온도를 유지하면서 반응을 완결시켰다. 석출된 염을 여과하여 분리한 뒤, 반응 용액을 그 10배량인 0.2%옥살산 용액에 투입했다. 석출된 고형분을 여과, 이온교환수로 세척, 건조시켜, 퀴논디아지드술폰산 에스테르계 감광제(B-1)를 얻었다.
(합성예 6) 감광제 (B-2)의 합성
폴리히드록시화합물로서, 식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물로, R16=R17=H, R18=R19=R20=R21=CH3인 화합물을 이용하고, 퀴논디아지드술폰산 화합물로서 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드를 에스테르화율이 70%에 상당하는 몰%로 이용하는 것 외에는, 합성예 5와 동일한 조작으로 퀴논 디아지드술폰산 에스테르계 감광제(B-2)를 얻었다.
(합성예 7) 페놀 화합물(CX-1~3)의 취득
미쓰이도오아쓰화학사 제품 자이록수지 「XL-225-2L」, 「XL-225-3L」, 및 「XL-225-4L」을 각각 양용매로서 에틸셀루솔브아세테이트, 빈용매로서 톨루엔을 이용하여 분별조작했다. 이 3종류의 자이록 수지들은, 분자량분포가 서로 다르기는 하나, 모두가 식(Ⅰ)에서, R1~R11이 수소원자인 구조 단위를 갖는 페놀 화합물(CX)이다. 상기의 분별조작 결과, UV 254 nm 검출기를 이용한 GPC 패턴에 있어서의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)이 다른 3종의 페놀 화합물(CX)를 얻었다. 즉, Mw가 750인 페놀 화합물(CX-1), Mw가 1,000인 페놀 화합물(CX-2), 및 Mw가 1,500인 페놀 화합물(CX-3)이다.
(합성예 8) 페놀 화합물(CX-4~6)의 취득
미쓰이도오아쓰화하사 제품인 자이록수지 「XL-225-2L」 및 「XL-225-3L」을 각각 양용매로서 에틸셀루솔브아세테이트, 빈용매로서 톨루엔을 사용하여 분해조작하고, UV 254nm 검출기를 이용한 GPC 패턴에 있어서의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)이 다른 3종의 페놀 화합물(CX)을 얻었다. 즉, Mw가 750인 페놀 화합물(CX-4), Mw가 1,020인 페놀 화합물(CX-5), 및 Mw가 6,600인 페놀 화합물(CX-6)이다.
(합성예 9) 페놀 화합물(CD-1~3)의 취득
미쓰이도오아쓰화학사 제품인 디시클로펜타디엔페놀수지 「DPR-5000」, 및 「DPR-3000」, 및 「DPR-5210」을, 각각 양용매로서 에틸셀루솔브아세테이트, 빈용매로서 톨루엔을 사용하여 분별조작했다. 디시클로펜타디엔페놀수지 「DPR-5000」 및 「DPR-3000」은, 분자량분포가 다르나, 모두 디시클로펜타디엔과 페놀과의 공중합체이다. 디시클로펜타디엔페놀수지 「DPR-5210」은, 디시클로펜타디엔과 포름알데히드와 페놀과의 공중합체이다. 상기의 분별조작 결과, UV 254 nm 검출기를 이용한 GPC 패턴에 있어서의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)이 다른 3종의 페놀 화합물(CD)을 얻었다. 즉, Mw가 750인 페놀 화합물(CD-1), Mw가 1,200인 페놀 화합물(CD-2), 및 Mw가 1,800인 페놀 화합물(CD-3)이다.
(합성예 10) 페놀 화합물 (CD-4~6)의 취득
합성예 9와 같이 하여, 미쓰이도오아쓰화학사 제품인 디시클로펜타디엔 페놀수지 「DPR-3000」, 「DPR-5000」및「DPR-5210」을, 각각 양용매로서 에틸셀루솔브아세테이트, 빈용매로서 톨루엔을 사용하여 분별조작하고, UV 254 nm 검출기를 이용한 GPC 패턴에 있어서의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)이 다른 3종의 페놀 화합물(CD)을 얻었다. 즉, Mw가 700인 페놀 화합물(CD-4), Mw가 1,500인 페놀 화합물(CD-50, 및 Mw가 5,800인 페놀 화합물(CD-6)이다.
(실시예 1)
표4에서 나타낸 배합 처방에 따라, 노볼락수지, 감광제, 및 합성예7에서 취득한 페놀 화합물(CX-1)을 유산에틸 400부에 용해시키고, 1.17㎛의 막 두께에 도포할 수 있도록 용제배합량을 조정했다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.1㎛의테플론 필터(폴리테트라플로오루에틸렌 필터)로 여과하여 레지스트 용액을 조제했다.
상기의 레지스트 용액을 실리콘웨이퍼 위에서 코터로 도포한 후, 90℃에서 90초간 프리베이크(prebake)하고, 막 두께 1.17㎛의 레지스트막을 형성했다. 이 실리콘웨이퍼를 i선 스텝퍼 NSR 1755 i 7A(니콘사 제품; NA=0.50)와 테스트용 레티클을 이용하여 노출시간을 변경시키면서 노출시킨 후, 110℃에서 60초간 노출후 베이크(Post Exposure Baking)를 실시했다.
이어서, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시 수용액으로 23℃에서 1분간 패들(paddle)법으로 현상하여, 포지티브형 패턴을 형성했다. 이 실리콘 웨이퍼를 꺼내어 전자현미경으로 관찰하고, 감도, 해상도, 잔막율 및 패턴형상을 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 2~9, 비교예 1~2)
표 4에 나타낸 각 배합 처방으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 레지스트 용액을 조제하고, 실리콘웨이퍼 위에 레지스트막을 형성하여 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 실시예 9와 비교예 1 및 2에서는 기타 페놀 화합물로서, 트리스페놀 PA(혼슈화학공업사 제품)를 이용했다.
(각주)
(1) TP-PA:트리스페놀 PA
이 결과로부터, 페놀 화합물(CX)을 첨가하면, 감도, 잔막율, 해상도 및 패턴형상 모두가 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, 기타 페놀 화합물을 병용하면 더욱 효과가 향상되는 것을 알았다.
(실시예 10)
표 5에 나타낸 배합 처방에 따라, 노볼락수지, 감광제, 및 합성예 9에서 취득한 페놀 화합물(CD-1)을 유산에틸 400부에 용해시키고, 1.17㎛의 막 두께에 도포할 수 있도록 용제 배합량을 조정했다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.1㎛의 테플론 필터(폴리테트라플루오로에틸렌 필터)로 여과하여 레지스트 용액을 조제했다.
상기의 레지스트 용액을 실리콘웨이퍼 위에서 코터로 도포한 후, 90℃에서 90초간 프리베이크하여, 막 두께 1.17㎛의 레지스트막을 형성했다. 이 실리콘웨이퍼를 i선 스텝퍼 NSR 1755 i 7A(니콘사 제품; NA=0.50)와 테스트용 레티클을 이용하여 노출시간을 변경시키면서 노출시킨 후, 110℃에서 60초간 노출후 베이크(Post Exposure Baking)를 했다. 이어서, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 1분간 패들법으로 현상하여, 포지티브형 패턴을 형성했다. 이 실리콘웨이퍼를 꺼내어 전자현미경으로 관찰하고, 감도, 해상도, 잔막율, 및 패턴형상을 측정했다. 그 결과를 표5에 나타낸다.
(실시예 11~21, 비교예 3~4)
표 5에서 나타낸 각 배합처방으로 변경한 것 외에는, 실시예 10과 같이 하여 레지스트 용액을 조제하고, 실리콘웨이퍼 위에 레지스트막을 형성하여 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 16~21과 비교예 3 및 4에서는 기타 페놀 화합물로서, 트리스페놀 PA(혼슈화학공업사 제품) 또는 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1-(2-히드록시페닐)메탄을 이용했다.
(각주)
(1) TP-PA:트리스페놀 PA
(2) DHPM:1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1-(2-히드록시페닐) 메탄이 결과로부터, 페놀 화합물로서, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 화합물(CD)을 이용하면, 감도, 잔막율, 해상성, 및 패턴 형상 등이 향상되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 22)
표6의 레지스트 용액 R1의 배합 처방에 따라서, 노볼락수지, 감광제, 페놀 화합물(CX-4), 및 페놀 화합물(CD-5)를 유산에틸 400 중량부에 용해시키고, 1.07㎛의 막 두께로 도포할 수 있도록 용제 배합량을 조제했다. 이 용액을 공경 0.1㎛의 테플론 필터(폴리테트라플루오로에틸렌 필터)로 여과하여 레지스트 용액을 조제했다.
상기의 레지스트 용액을 실리콘웨이퍼 위에서 코터로 도포한 후, 90℃에서 90초간 프리베이크하여, 막 두께 1.07㎛의 레지스트막을 형성했다. 이 실리콘웨이퍼를 i선 스텝퍼 NSR 1755 i 7A(니콘사 제품; NA=0.50)와 테스트용 레티클을 이용하여 노출시간을 변동시키면서 노출시킨 후, 110℃에서 60초간 노출후 베이크(Post Exposure Baking) 를 했다. 이어서, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 1분간 패들법으로 현상하여, 포지티브형 패턴을 형성했다. 이 실리콘웨이퍼를 꺼내어 전자현미경으로 관찰하고, 감도, 해상도, 잔막율 및 패턴 형상, 노출마진 및 초점마진을 측정했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 23~28, 30~31, 비교예 5~6)
표 6에 나타낸 각 배합 처방에 의한 레지스트 용액(R2~R11)을 조제하고, 실시예 22에서와 마찬가지로 하여, 실리콘웨이퍼 위에 레지스트막을 형성하여 평가했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 29)
포지티브형 레지스트 ZIR-9100 (일본제온사 제품)을 실리콘웨이퍼에 이하의 조건에서 베이크 후의 막 두께가 0.52㎛가 되도록 도포했다. 베이크 조건은, 프리베이크가 열판을 이용하여 90℃에서 90초간으로, 포스트 베이크가 300℃에서 2분간이었다. 이 막형성 실리콘웨이퍼의 굴절율을 분광(分光) 엘립소메타(ellipsometer)로 측정하고 i선 노출광의 반사율을 측정한 결과, 1.7% 였다.
이 막형성 실리콘웨이퍼(저반사 기판)위에, 표 6의 레지스트액 R3을 막 두께 1.06㎛가 되는 조건으로 도포한 후, 레지스트를 평가했다. 레지스트의 도포·평가조건은, 실시에 22와 동일했다.
(비교예 7)
레지스트액으로서 R3 대신에 R9를 이용한 것 이외에, 실시예 29와 동일한 방법으로 평가했다.
실시예 22~31과 비교예 5~7의 레지스트 용액의 배합 처방을 표 6에, 평가결과를 표 7에 나타냈다.
(각주)
(1) TP-PA:트리스페놀 PA
이 결과들에서, 식(Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 화합물(CX) 및 식(Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 화합물(CD)를 사용하면, 감도, 잔막율, 해상성, 패턴 형상, 노출마진 및 초점마진 등이 향상되는 것을 알았다. 특히, 저반사 기판상에서 뛰어난 감도, 노출마진 및 초점마진을 얻을 수 있다는 것을 알았다(실시예 29).
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 감도, 잔막율, 해상성, 패턴형상, 노출마진, 초점마진 등이 뛰어나므로, 1㎛ 이하의 미세가공용 포지티브형 레지스트로서 유용한 것이다.

Claims (12)

  1. (A) 알칼리 가용성 페놀수지, (B) 퀴논디아지드술폰산 에스테르계 감광제, 및 (C) 페놀 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (C) 페놀 화합물이 식(Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 화합물(CX) 및 식(Ⅱ)로 표시되는구조 단위를 갖는 페놀 화합물(CD)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 페놀 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    (식 중에서, R1~R3은, 서로 독립적으로, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 치환가능한 알킬기, 치환가능한 시클로알킬기, 치환가능한 알케닐기, 치환가능한 알콕시기, 또는 치환가능한 아릴기이다. R4~R11은, 서로 독립적으로, 수소원자, 치환가능한 알킬기, 치환가능한 시클로알킬기, 치환가능한 알케닐기, 치환가능한 아릴기, 또는 치환가능한 알콕시기이다. n은, 양의 정수이다.
    (식 중에서, R12~R15은, 서로 독립적으로, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 치환가능한 알킬기, 치환가능한 시클로알킬기, 치환가능한 알케닐기, 치환가능한 알콕시기, 또는 치환가능한 아릴기이다. R12~R15중에서 적어도 하나는 수산기이다. m은, 양의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    페놀 화합물(CD) 및 (CX)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 페놀 화합물(C)가, UV 254 nm 검출기를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌환산 중량평균분자량이 2,000 미만의 저분자량인 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    (A) 알칼리 가용성 페놀수지 100 중량부에 대하여, (B) 퀴논디아지드술폰산 에스테르계 감광제 1~100중량부, 및 (C) 저분자량의 페놀 화합물 3~100 중량부를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    페놀 화합물(CX) 및 (CD)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 페놀 화합물(C)가, UV 254 nm 검출기를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 2,000~25,000의 고분자량 화합물인 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    알칼리 가용성 페놀수지(A)에 대한 고분자량 페놀 화합물(C)의 중량비가 0.1~10의 범위인 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    (A) 알칼리 가용성 페놀수지 100 중량부에 대하여, (B) 퀴논디아지드술폰산 에스테르계 감광제 1~100 중량부를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    페놀 화합물(C)로서, UV 254 nm검출기를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 2,000~25,000인 고분자량 페놀 화합물과 2,000 미만의 저분자량 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    고분자량 페놀 화합물이 페놀 화합물(CX)이고, 저분자량 페놀 화합물이 페놀 화합물(CD)인 포지티브형 레지스트 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    고분자량 페놀 화합물이 페놀 화합물( CD)이고, 저분자량 페놀 화합물이 페놀 화합물(CX)인 포지티브형 레지스트조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    페놀 화합물(C)로서, 페놀 화합물(CX) 및 페놀 화합물(CD)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 페놀 화합물 이외에, 기타 페놀 화합물(E)를 추가로 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    기타 페놀 화합물(E)가, 트리스페놀류, 테트라키스페놀류, 또는 피로갈롤류인 포지티브형 레지스트 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 페놀 화합물(CX) 및 페놀 화합물(CD)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 페놀 화합물로, UV 254 nm 검출기를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 2,000미만의 저분자량인 페놀 화합물에 대한 기타 페놀 화합물에 대한 기타 페놀 화합물(E)의 중량비가 0.1~5인 포지티브형 레지스트 조성물.
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