JPH05323602A - ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの製造法 - Google Patents

ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの製造法

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JPH05323602A
JPH05323602A JP4132961A JP13296192A JPH05323602A JP H05323602 A JPH05323602 A JP H05323602A JP 4132961 A JP4132961 A JP 4132961A JP 13296192 A JP13296192 A JP 13296192A JP H05323602 A JPH05323602 A JP H05323602A
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JP
Japan
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weight
resist pattern
parts
photoresist composition
positive type
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JP4132961A
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English (en)
Inventor
Masataka Nunomura
昌隆 布村
Michiaki Hashimoto
通晰 橋本
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Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い解像度を有し、微細加工用に適したレジ
ストパターンを得ることができ、半導体デバイス製造に
特に有用であるポジ型ホトレジスト組成物を提供する。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂および1,2−キノンジ
アジド化合物を含む組成物に一般式〔I〕で表される化
合物を配合してなるポジ型ホトレジスト組成物およびこ
れを用いたレジストパターンの製造法。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポジ型ホトレジスト組成
物およびこれを用いたレジストパターンの製造法に関
し、ICやLSIなどの半導体デバイス製造工程に用い
られ、高い解像力を有する微細加工用ポジ型ホトレジス
ト組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造法
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】現在使用されているポジ型ホトレジスト
組成物は、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのナフト
キノンジアジド化合物から成っている。例えば、クレゾ
ール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂とトリ
ヒドロキシベンゾフェノン−ナフトキノン−1,2−ジ
アジド−5−スルホン酸エステルを含む例が、特公昭3
7−18015号公報に記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】半導体デバイスは年々
その集積度を高めており、超LSIの製造においては、
1μm以下の線幅のパターンで設計されるようになって
きている。このような微細加工に適したホトレジストが
要望されているが、従来のポジ型ホトレジスト組成物で
は対応できない場合が多い。本発明は、超微細加工に適
し、高い解像力を有する微細加工用のポジ型ホトレジス
ト組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造法
を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ可溶
性樹脂および1,2−キノンジアジド化合物を含む組成
物に、一般式〔I〕で表される化合物を配合してなるポ
ジ型ホトレジスト組成物およびこのポジ型ホトレジスト
組成物を基板上に塗布後、露光および現像するレジスト
パターンの製造法に関する。
【化2】 (式中nは1〜25の整数である)
【0005】本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂
は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、ポリヒドロキシス
チレン、アルカリ可溶性シリコーン樹脂等が挙げられ
る。アルカリ可溶性ノボラック樹脂は公知の化合物であ
り、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮
合して合成される。フェノール類としては、フェノー
ル、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p
−エチルフェノール、2,5−キシレノール、3,5−
キシレノール、3,4−キシレノール、t−ブチルフェ
ノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が単独でま
たは2種以上組み合わせて使用できる。また、アルデヒ
ド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド等が単独でまたは2種以上組み合
わせて使用できる。酸触媒としては、シュウ酸、塩酸、
硫酸、酢酸、ギ酸、酢酸亜鉛等があげられる。この合成
は例えば、m−クレゾール20〜80モル%、p−クレ
ゾール20〜80モル%の混合物と、ホルムアルデヒド
を酸触媒の存在下に、50〜200℃で1〜15時間反
応させた後、100〜250℃まで昇温し、水及び未反
応モノマーを除去して行われる。ポリヒドロキシスチレ
ンおよびアルカリ可溶性シリコーン樹脂も公知の化合物
であり、公知の方法によって製造することができる。
【0006】本発明に感光性成分として使用される1,
2−キノンジアジド化合物は、例えば1,2−キノンジ
アジドスルホニルハライド類とヒドロキシ基を有する化
合物とを塩基性触媒の存在下で縮合反応させることで得
られる。1,2−キノンジアジドスルホニルハライド類
としては、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スル
ホニルハライド、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4
−スルホニルハライド、ベンゾキノンジアジドスルホニ
ルハライド等が使用できる。ここでハライドのハロゲン
原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素
原子があげられる。ヒドロキシル基を有する化合物とし
ては、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、3,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、
2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2,4,2′,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニ
ル)プロパン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェ
ニル)プロパン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニ
ル)スルホキシド、p−テルフェニル−2,5,2′,
5′,2″,5″−ヘキソール、4b,5,9b,10
−テトラヒドロ−2,3,7,8−テトラヒドロキシ−
5,10−ジメチルインデノ〔2,1−a〕インデン、
6−ヒドロキシ−3−(2,4−ジヒドロキシフェニ
ル)−3−メチルクマラノン、トリス(4−ヒドロキシ
フェニル)メタン等があげられる。塩基性触媒として
は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピ
リジン等があげられる。縮合反応では、反応温度は0〜
50℃、反応時間は1〜12時間が好ましい。反応溶媒
としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、N−メチ
ルピロリドン等の溶媒が用いられる。溶媒は2種以上を
用いてもよい。縮合反応において、ヒドロキシル基を有
する化合物に対して反応させる1,2−キノンジアジド
スルホニルハライドの量は、ヒドロキシル基を有する化
合物のヒドロキシル基の数によって調整でき、通常はヒ
ドロキシル基1当量に対して1,2−キノンジアジドス
ルホニルハライド類を0.5〜1当量使用する。
【0007】本発明になるポジ型ホトレジスト組成物に
は、上記の一般式〔I〕で表される化合物を配合する必
要がある。この化合物は既に公知であり、混合物として
用いることもできる。混合物の場合にはnの平均値は整
数とならなくてもよい。アルカリ可溶性樹脂と上記の一
般式〔I〕で表わされる化合物との総量を100重量部
として、一般式〔I〕で表わされる化合物は、好ましく
は0.1〜5重量部、より好ましくは1〜3重量部の範
囲で用いられる。アルカリ可溶性樹脂と一般式〔I〕で
表される化合物の総量100重量部に対して1,2−キ
ノンジアジド化合物は好ましくは10〜100重量部、
より好ましくは15〜40重量部の範囲で用いられる。
【0008】本発明になるポジ型ホトレジスト組成物は
一般に溶剤に溶解されて使用されるが、アルカリ可溶性
樹脂と1,2−キノンジアジド化合物とを溶解させる溶
剤としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等を用いる
ことができる。一般に、アルカリ可溶性樹脂と1,2−
キノンジアジド化合物の合計10〜100重量部を溶剤
100重量部に溶解する。
【0009】本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、
必要に応じて染料、界面活性剤等を添加することができ
る。
【0010】上記のポジ型ホトレジスト組成物を公知の
方法でコータ等により、シリコン基板等の基板上に塗布
乾燥後、縮小投影露光装置等を用いて露光し、現像する
ことにより良好なレジストパターンを得ることができ
る。
【0011】本発明で用いられる現像液としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド等があげられる。更に上記現像液にア
ルコール類や界面活性剤を添加して使用することもでき
る。
【0012】
【実施例】本発明の実施例を説明する。 (A) アルカリ可溶性ノボラック樹脂の合成 m−クレゾール55重量部、p−クレゾール30重量
部、3,5−キシレノール17重量部、37重量%ホル
マリン水溶液52.5重量部及びシュウ酸1.08重量
部を反応容器に仕込んだ後、撹拌下に反応温度を100
℃に昇温し、4時間反応させた。反応後180℃まで昇
温し、減圧により水及び未反応モノマーを除去した。室
温まで冷却し、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を得た。
【0013】(B) 感光剤(1)〜(2)の合成 (1) 感光剤(1)の合成 4b,5,9b,10−テトラヒドロ−2,3,7,8
−テトラヒドロキシ−5,10−ジメチルインデノ
〔2,1−a〕インデン11.42重量部とナフトキノ
ン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリド36.
00重量部(3.5モル比)を、ジメチルアミノピリジ
ン0.6548重量部とともにジオキサン150重量
部、アセトン50重量部の混合溶媒中に仕込み撹拌下に
トリエチルアミン13.7重量部とジオキサン50.0
重量部との混合液を徐々に滴下し、4時間反応させた。
反応終了後、内容物を1重量%の塩酸水溶液中に滴下
し、生じた沈殿物を濾別、水洗して、メタノールで洗浄
後乾燥して感光剤(1)を得た。
【0014】(2) 感光剤(2)の合成 6−ヒドロキシ−3−(2,4−ジヒドロキシフェニ
ル)−3−メチルクマラノン18.24重量部とナフト
キノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリド3
6.00重量部(2.0モル比)を、ジメチルアミノピ
リジン0.6548重量部とともにジオキサン150重
量部、アセトン50重量部の混合溶媒中に仕込んだ以外
は感光剤(1)の合成と同様にして感光剤(2)を得
た。
【0015】実施例1〜4、比較例1、2 上記で得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂100重
量部と感光剤(1)または(2)のそれぞれ20重量部
を、また一般式〔I〕で表される化合物でnの平均値が
2.8であるものを表1に示す量として組み合わせてエ
チルセロソルブアセテート280重量部に溶解し、レジ
スト液を調合した。これらのレジスト液を0.2μmの
テフロンフィルタを用いて濾過し、レジスト組成物を調
製した。これらをそれぞれシリコンウエハ上に回転塗布
し、ホットプレートで90℃で90秒間ベークして1.
22μmのレジスト膜を得た。次いでi線縮小投影露光
装置(日立製作所製i線ステッパLD−5010i)を
用いて50〜300mJ/cm2の露光を行った。次い
でホットプレートで110℃で90秒間後露光ベークを
行った。現像は2.38重量%のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液を用いて1分間行い、水洗後ホ
ットプレートで110℃で50秒間乾燥した。このよう
にして得られたシリコンウエハ上のレジストパターンを
走査型電子顕微鏡で観察して評価した。その結果を表1
に示す。なお、解像力は線幅1μmのマスクパターンを
再現する露光量を求め、この露光量でパターンの寸法ど
おりにラインアンドスペースとして解像される最小パタ
ーンサイズを示した。表1から、本発明のポジ型ホトレ
ジスト組成物は高い解像力を有することが示される。
【0016】
【表1】
【0017】
【発明の効果】本発明になるポジ型ホトレジスト組成物
は、高い解像力を有し、これにより微細加工用に適した
レジストパターンを得ることができ、半導体デバイス製
造に特に有用である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ可溶性樹脂および1,2−キノ
    ンジアジド化合物を含む組成物に、一般式〔I〕で表さ
    れる化合物を配合してなるポジ型ホトレジスト組成物。 【化1】 (式中nは1〜25の整数である)
  2. 【請求項2】 請求項1記載のポジ型ホトレジスト組成
    物を基板上に塗布後、露光および現像するレジストパタ
    ーンの製造法。
JP4132961A 1992-05-26 1992-05-26 ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの製造法 Pending JPH05323602A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5707776A (en) * 1994-05-12 1998-01-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive resin composition sensitive to ultraviolet rays
EP0831370A1 (en) * 1995-01-17 1998-03-25 Nippon Zeon Co., Ltd. Positive resist composition

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