JP2560266B2

JP2560266B2 - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2560266B2
Application number: JP62068921A
Authority: JP
Inventors: 敬一山田; 満信小柴; 洋一鴨志田
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-03-25
Filing date: 1987-03-25
Publication date: 1996-12-04
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: JPS63236030A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂に1,2
−キノンジアジドスルホニルハライドを縮合して得られ
た感放射線性樹脂を溶媒に溶解してなる感放射線性樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、集積回路を作製するためのレジスタとしては、
環化イソプレンゴムにビスアジド化合物を配合したネガ
型レジストが知らてれている。

しかし、このネガ型レジストは、解像度に限界がある
ため、集積回路の高集積化に充分対応できない欠点を有
する。

一方、このネガ型レジストに比べ、ノボラック樹脂な
どのアルカリ可溶性樹脂に1,2−キノンジアジド化合物
を配合してなるポジ型レジストは、解像度が優れている
ため集積回路の高集積化に充分対応しうるものと期待さ
れている。しかしながら、ここで使用される1,2−キノ
ンジアジド化合物のうち、スルホン酸基を有しない化合
物は、不安定であり強い刺激により爆発の危険があり、
かつ短期間に変質を起こし易く、一方スルホン酸基を1,
2−ナフトキノンジアジド基とほぼ対称の位置に導入す
ることにより、化学構造的に安定に保った化合物として
使用する場合には、アルカり可溶性樹脂に対する溶解性
が低く、かつ暗反応を生起し易いなどの欠点を有してい
る。

これらの欠点を解消するために、通常、感光剤として
1,2−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入された
化合物が用いられているが、この場合にはポジ型レジス
トとしての感度が比較的低く、また溶液として保管して
おくと感光剤が析出してくる傾向がみられる。

上記欠点を解決するものとして、1,2−キノンジアジ
ドスルホニルハライドと水酸基を有するアルカリ可溶性
のノボラック樹脂とを化学的に縮合させた、一般のノボ
ラック樹脂と任意に混合することができる感光性樹脂
（以下「感光性ノボラック」という）が提案されている
（特公昭45−9610号公報）。しかしながら、この感光性
ノボラックは、塩基性縮合触媒、例えば炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属塩；トリエチルアミン、トリエ
タノールアミンなどのアミン類；水酸化アンモニウムな
どのアンモニウム塩を使用して製造されるが、得られる
感光性ノボラックが経時的に着色したり、感度が上昇す
るという問題を有している。また、解像度においても、
満足な結果が得られていない。

さらに、一般にポジ型レジストに放射線を照射し現像
したのち、レジストパターンとして残るべき部分の放射
線照射前と現像後とのレジストパターンの高さの比を残
膜率というが、前記感光性ノボラックを用いた従来のこ
のポジ型レジストは、残膜率が低く、経時的にさらに低
下するという問題をも有する。この残膜率が低いポジ型
レジストを用い、段差構造を有する基板にレジストパタ
ーンを形成すると、段差部をレジストパターンが充分に
被覆できないので、正常な集積回路を作製することが困
難となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、かかる従来の技術的課題を背景になされた
もので、経時的に変化がなく、品質が安定した高解像度
および高残膜率を有するレジストとして好適な感放射線
性樹脂組成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、水酸基を有するアルカリ可溶性
樹脂に1,2−キノンジアジドスルホニルハライドを縮合
してなり、かつ残存する塩基性縮合触媒およびその中和
生成物の総量が200ppm以下である感放射線性樹脂を溶媒
に溶解してなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物
を提供するものである。

本発明で使用される水酸基を有するアルカリ可溶性樹
脂としては、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂」という）を挙
げることができる。

このノボラック樹脂は、ヒドロキシ芳香族化合物類と
アルデヒド類とを酸触媒下に加熱し、付加縮合して合成
される。

前記ヒドロキシ芳香族化合物類としては、ヒドロキシ
ナフタリン類、例えば１−ナフトール、２−メチル−１
−ナフトール、３−メチル−１−ナフトール、４−メチ
ル−１−ナフトール、６−メチル−１−ナフトール、７
−メチル−１−ナフトール、１−メチル−２−ナフトー
ル、２−エチル−１−ナフトール、２−プロピル−１−
ナフトール、２−ブチル−１−ナフトールなどのモノヒ
ドロキシナフタリン類;1,2−ジヒドロキシナフタリン、
1,3−ジヒドロキシナフタリン、1,4−ジヒドロキシナフ
タリン、1,5−ジヒドロキシナフタリン、1,6−ジヒドロ
キシナフタリン、1,7−ジヒドロキシナフタリン、2,3−
ジヒドロキシナフタリン、2,6−ジヒドロキシナフタリ
ン、2,7−ジヒドロキシナフタリンなどのジヒドロキシ
ナフタリン類;1,2,3−トリヒドロキシナフタリン、1,2,
4−トリヒドロキシナフタリン、1,4,5−トリヒドロキシ
ナフタリン、1,6,7−トリヒドロキシナフタリンなどの
トリヒドロキシナフタリン類;1,2,3,4−テトラヒドロキ
シナフタリン、1,4,5,8−テトラヒドロキシナフタリ
ン、1,2,4,5−テトラヒドロキシナフタリン、1,2,4,6−
テトラヒドロキシナフタリン、1,2,4,7−テトラヒドロ
キシナフタリン、1,2,5,8−テトラヒドロナフタリン、
1,3,4,5−テトラヒドロキシナフタリンなどのテトラヒ
ドロキシナフタリン類;4−メトキシ−１−ナフトール、
４−エトキシ−１−ナフトール、４−プロポキシ−１−
ナフトール、４−ブトキシ−１−ナフトールなどのアル
コキシナフトール類；フェノール類、例えばフェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、2,3−キシレノ
ール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−
キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチル
フェノール、フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテ
コール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、
ピロガノール、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなど
を例示することができる。

これらヒドロキシ芳香族化合物類は、単独で使用また
は２種以上併用することができる。

また、前記アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド，α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エ
チルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒ
ドなどを挙げることができる。

これらのアルデヒド類は、単独で使用または２種以上
併用することができる。

アルデヒド類は、ヒドロキシ芳香族化合物類１モルに
対して、通常、0.7〜３モル、好ましくは1.1〜２モルの
割合で使用される。

酸触媒には、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、
シュウ酸、酢酸などの有機酸が使用される。

これらの酸触媒の使用量は、ヒドロキシ芳香族化合物
類およびアルデヒド類の総量１モルあたり１×10^-4〜５
×10^-1モルが好ましい。

縮合反応においては、通常、反応媒質として水を用い
るが、縮合反応に使用するヒドロキシ芳香族化合物類が
アルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一
系になる場合には、反応媒質として親水性の溶媒を使用
することができる。

かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エ
ーテル類を例示することができる。

これらの反応媒質の使用量は、反応原料100重量部あ
たり50〜1,000重量部が一般的である。

縮合反応時の反応温度は、反応原料の反応性に応じて
適宜調整することができるが、通常、10〜150℃であ
り、好ましくは70〜130℃である。

縮合反応時に引き続き、通常は系内に存在する未反応
ヒドロキシ芳香族化合物類およびアルデヒド類、酸触
媒、反応媒質などを除くため、内温を130〜230℃に上
げ、減圧下、揮発分を留去し、目的とするノボラック樹
脂を回収する。

また、縮合反応終了後に前記親水性の溶媒に反応混合
物を溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの沈
澱剤に添加することにより、ノボラック樹脂を析出さ
せ、析出物を分離し加熱乾燥する方法によってもノボラ
ック樹脂を回収することもできる。

また、ノボラック樹脂以外の水酸基を有するアルカリ
可溶性樹脂としては、ヒドロキシスチレンおよび／また
はヒドロキシスチレン誘導体の（共）重合体などを挙げ
ることができる。

以上の水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、単独で
使用しても、また２種以上を併用してもよいが、併用す
る場合には樹脂どうしが相溶性を有することが好まし
い。ここで、併用例としては、ノボラック樹脂とヒドロ
キシスチレン重合体との併用、ノボラック樹脂とα−メ
チルヒドロキシスチレン重合体との併用などを挙げるこ
とができる。

本発明に用いる感放射線性樹脂は、このような水酸基
を有するアルカリ可溶性樹脂と、1,2−キノンジアジド
スルホニルハライドとを適当な縮合溶媒中で塩基性縮合
触媒の存在下に縮合して得られるものである。

ここで、1,2−キノンジアジドスルホニルハライドと
しては、例えば1,2−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−６−
スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルブロミド、1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルブロミド、1,2−ナフトキノンジアジド
−６−スルホニルブロミドなどの1,2−ナフトキノンジ
アジドスルホニルハライド；および1,2−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホニルクロリド、1,2−ベンゾキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド、1,2−ベンゾキ
ノンジアジド−６−スルホニルクロリド、1,2−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホニルブロミド、1,2−ベン
ゾキノンジアジド、５−スルホニルブロミド、1,2−ベ
ンゾキノンジアジド−６−スルホニルブロミドなどの1,
2−ベンゾキノンジアジドスルホニルハライドを挙げる
ことができ、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニルクロリドが好ましい。

これらの1,2−キノンジアジドスルホニルハライド
は、単独で使用しても、また２種以上を併用してもよ
い。

なお、前記水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と1,2
−キノンジアジドスルホニルハライドとの使用割合は、
得られる感放射線性樹脂100重量部あたり、通常、1,2−
キノンジアジド基が１〜60重量部、好ましくは５〜50重
量部、特に好ましくは10〜40重量部になる割合であり、
1,2−キノンジアジド基が１重量部未満であると該キノ
ンジアジド基が放射線を吸収して生成するカルボン酸量
が相対的に少なくなり、レジストとして使用する際に塗
膜の放射線照射部と放射線未照射部とのアルカリ性水溶
液からなる現像液に対する溶解度に差をつけることがで
きず、一方60重量部を超えると短時間の放射線照射で
は、塗膜中の1,2−キノンジアジド基の大半が未だその
ままの形で残存するため、レジストとして使用する際に
アルカリ性水溶液からなる現像液への不溶化効果が高す
ぎて塗膜を現像することが困難となり、また塗膜形成能
や塗膜の機械的強度が低下するようになる。

使用される縮合溶媒としては、例えばアセトン、ジオ
キサン、酢酸エチル、セロソルブアセテート、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテート、アセトニトリル、メチルエチ
ルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどを挙げることができ、通常、水酸基を有するアル
カリ可溶性樹脂および1,2−キノンジアジドスルホニル
ハライドの総量100重量部あたり100〜10,000重量部、好
ましくは200〜3,000重量部程度使用される。

また、塩基性縮合触媒としては、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、重炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ金属塩；トリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、トリブチルアミン、モノエタノール
アミン、ピリジンなどのアミン類；水酸化アンモニウ
ム、トリメチルアンモニウムなどのアンモニウム塩およ
びアンモニアなどを挙げることができ、水酸基を有する
アルアリ可溶性樹脂および1,2−キノンジアジドスルホ
ニルハライドの総量100重量部あたり、通常、0.1〜100
重量部、好ましくは１〜50重量部程度使用される。

縮合反応は、通常、10〜50℃、好ましくは20〜45℃の
温度で行い、一般には15分〜10時間、好ましくは30分〜
５時間程度で終了する。

反応終了後、反応生成液を多量の水、あるいは塩酸、
硫酸などを含有する酸性水溶液中に投入し、塩基性縮合
触媒を洗浄除去するか、中和除去すると同時に感放射線
性樹脂を沈澱させ、回収する。

従来の水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂に1,2−キ
ノンジアジドスルホニル基を化学的に結合してなる感放
射線性樹脂は、その回収工程において前記のように多量
の水、あるいは酸性水溶液によって反応生成液を沈澱さ
せると同時に、塩基性縮合触媒を洗浄あるいは中和除去
して得られているが、得られる感放射線性樹脂（沈澱
物）中には、洗浄あるいは中和除去されない塩基性縮合
触媒、さらには中和により生成する中和生成物（以下、
これらの残存している塩基性縮合触媒および中和生成物
を総称して「残存縮合触媒」という）が、通常、10,000
〜20,000ppm程度残存する。この中和生成物としては、
塩基性縮合触媒がアルカリ金属塩の場合には、塩化ナト
リウム、塩化カリウムなどの中性塩であり、塩基性縮合
触媒がアミン類およびアンモニウム塩の場合には、塩酸
あるいは硫酸が付加した形の複塩〔例えば、（C₂H₅）₃N
・HCl、NH₄OH・HClなど〕である。

本発明は、これらの残存縮合触媒が、得られる感放射
線性樹脂の着色の原因となり、また感度を上昇させた
り、解像度に影響を与えたり、残膜率を低下させる原因
となっていることを見出し達成されたものである。

本発明は、このように水酸基を有するアルカリ可溶性
樹脂と、1,2−キノンジアジドスルホニルハライドとを
塩基性触媒の存在下に縮合して得られる感放射線性樹脂
を用いるものであるが、該樹脂中の前記残存縮合触媒の
量が200ppm以下、好ましくは100ppm以下と、極めて低い
値に抑制されている点に大きな特徴を有している。

本発明に用いる感放射線性樹脂中の残存触媒量が200p
pmを超えると、レジストとして使用した場合に経時的に
着色したり、感度が上昇し、残膜率が低下し、さらに異
物が析出する原因となり好ましくない。

なお、残存縮合触媒量の下限は特に制限されるもので
はなく、少なければ少ないほど好ましいが、5ppm以下程
度に減少させることは、感放射線性樹脂の精製工程上困
難であり、実用的ではない。

かかる本発明に用いる感放射線性樹脂は、前記のよう
な従来の感放射線性樹脂の製造方法に加えて、特定の精
製工程を付加することによって、すなわち前記のように
して得られた反応生成液を、沈澱させ、次いで再度溶
媒に溶解し、さらに沈澱させる操作を２回以上、好まし
くは３回以上行うか（再沈澱法）、あるいはイオン交
換樹脂などのイオン交換体で処理すること（イオン交換
法）によって生成することができる。

ここで、再沈澱法は、得られる反応生成液を前記の
ように、まず水、あるいは塩酸、硫酸などの酸でpH1〜
６に調整された酸性水溶液に添加し、感放射線性樹脂を
沈澱させ（第１回の沈澱）、回収した沈澱物をさらに前
記縮合溶媒などの溶媒で溶解し、同様に水あるいは酸性
水溶液に添加し、感放射線性樹脂を沈澱させて（第２回
目の沈澱）回収するという沈澱操作を２回以上、好まし
くは３回以上実施するものである。

この際の感放射線性樹脂溶液と水あるいは酸性水溶液
との比は、通常、樹脂100重量部に対して1,000〜40,000
重量部、好ましくは5,000〜20,000重量部程度である。

この沈澱操作が２回未満であると、得られる感放射線
性樹脂中の残存縮合触媒量を200ppm以下に押さえること
は困難である。

また、イオン交換法は、（イ）反応生成液をそのま
ま、（ロ）反応生成液を水あるいは前記酸性水溶液に添
加し、感放射線性樹脂を一旦沈澱させ、得られる感放射
線性樹脂を縮合溶媒などの溶媒に溶解した溶液、または
（ハ）前記で得られた感放射線性樹脂を縮合溶媒など
の溶媒に溶解した溶液を、イオン交換体と接触させるこ
とにより、残存縮合触媒を除去する方法である。

ここで、使用されるイオン交換体としては、スルホン
酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、カルボン酸基、
ホスホン酸基、ホスフィン酸基を有する弱酸性陽イオン
交換樹脂などの陽イオン交換樹脂；第４級アンモニウム
塩基を有する強塩基性陽イオン交換樹脂、第１級、第２
級もしくは第３級アミンを有する弱塩基性陰イオン交換
樹脂などの陰イオン交換樹脂を挙げることができる。

これらのイオン交換樹脂は市販されており、強酸性陽
イオン交換樹脂としては、三菱化成工業（株）製、ダイ
ヤイオンSK104H、同SK1BH、同PK208H、同PK216H、同RCP
150H、米国ローム・アンド・ハース社製、アンバーライ
トIR−120、同IR−122、同IR124などを；弱酸性陽イオ
ン交換樹脂としては、三菱化成工業（株）製、ダイヤイ
オンWK10、同WK11、同WK20、同WD10、同WA30、日本オル
ガノ（株）製、IRC−50、米国ローム・アンド・ハース
社製、アンバーライトIRC−50、同IRC−75、同IRC−84
などを；強塩基性陰イオン交換樹脂としては、三菱化成
工業（株）製、ダイヤイオンSA10A、同SA11A、SA21A、
同PA300シリーズ、同PA400シリーズ、米国ローム・アン
ド・ハース社製、アンバーライトIRA−400、同IRA−900
などを；弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、三菱化成
工業（株）製、ダイヤイオンWA10、同WA11、同WA20、同
WA30などを挙げることができる。

なお、イオン交換体としては、前記したもののほか、
特定の金属とキシレート結合できる官能基を有するキレ
ート型イオン交換樹脂、弱酸弱塩基の両交換基を有する
熱水再生型イオン交換樹脂、あるいは弱酸強塩基の両交
換基を有し、多くの穴を持った構造の樹脂なども用いる
ことができる。

前記したように、精製前の感放射線性樹脂中に含まれ
る残存縮合触媒は、塩基性触媒のほかに、酸によって中
和された際に生成する中和生成物により構成されてい
る。

従って、イオン交換体で精製するに際しては、陽イオ
ン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを併用することが望ま
しい。

また、精製に供される感放射線樹脂とイオン交換体と
の使用割合は、通常、重量比で感放射線性樹脂／イオン
交換体＝10/1〜1/10、好ましくは3/1〜1/3である。

さらに、イオン交換体によるイオン交換は、系中に水
を存在させることが必要であり、この水の量は、通常、
系中、すなわち精製される感放射線性樹脂溶液およびイ
オン交換体の混合物中に、通常、0.01〜20重量％、好ま
しくは0.1〜10重量％程度である。

かくして、感放射線性樹脂溶液中に残存する残存縮合
触媒は、イオン交換体と接触することにより、中和反
応、中性塩分解反応、複分解反応などを生起し、除去さ
れる。

イオン交換後の感放射線性樹脂溶液は、後記するレジ
スト用の有機溶媒を添加し、共沸させて系中の水を除去
し、そのまま感放射線性樹脂組成物として使用してもよ
く、また再沈澱させ感放射線性樹脂を回収し、乾燥させ
てから常法に従って感放射線性樹脂組成物として使用し
てもよい。

以上のような感放射線性樹脂の精製方法は、再沈澱
法、もしくはイオン交換法を単独で実施することも、
または再沈澱法とイオン交換法とを併用することも
できるが、沈澱法は沈澱装置の規模を大きくする必要
があり、装置的に省スペースとなるイオン交換法が好
ましい。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記のようにして
得られる感放射線性樹脂を溶媒に溶解してなるものであ
る。

この際に使用される溶媒としては、例えばエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテートなどのグリコールエーテル類、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル
類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、アセト
ニルアセトン、アセトフェノン、イソホロンなどのケト
ン類、ベンジルエチルエーテル、1,2−ジブトキシエタ
ン、ジヘキシルエーテルなどのエーテル類、カプロン
酸、カプリル酸などの脂肪酸類、１−オクタノール、１
−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコールな
どのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソ
アミル、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジ
ル、安息香酸ベンジル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ
ブチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
などのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状ラク
トン類を挙げることができる。

これらの溶媒は、単独で使用することもまたは２種以
上併用することもできる。

これらの溶媒の使用量は、感放射線性樹脂組成物を塗
布する際の必要膜厚により適宜調製されるが、一般的に
は感放射線性樹脂100重量部に対して、10〜10,000重量
部、好ましくは100〜2,000重量部である。

本発明の感放射線性樹脂組成物には、前記感放射線性
樹脂以外に、例えば前記感放射線性樹脂の原料となるノ
ボラック樹脂、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒド
ロキシスチレン誘導体の（共）重合体などの水酸基を有
するアルカリ可溶性樹脂、およびスチレン−アクリル酸
共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合
体、メチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート共重合体、ブタジエン−スチレン−メタクリ
ル酸共重合体、メチルメタクリレート−２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体などのア
ルカリ可溶性樹脂を配合することができる。

これらのアルカリ可溶性樹脂は、前記感放射線性樹脂
100重量部に対し、例えば50重量部以下、好ましくは30
重量部以下の割合で配合することができる。

これらのアルカリ可溶性樹脂を配合することによっ
て、感放射線樹脂組成物を基板に塗布したときの表面状
態ならびに皮膜の強度、接着性および現像性をさらに改
良することができる。

また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常の1,2
−キノンジアジド化合物を配合することもできる。

この1,2−キノンジアジド化合物は、特に限定される
ものではないが、例えば1,2−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステルなどを挙げることができ、
具体的にはｐ−クレゾール−1,2−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、レゾルシン−1,2−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ピロガロ
ール−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステルなどの（ポリ）ヒドロキシベンゼンの1,2−キノ
ンジアジドスルホン酸エステル類、2,4−ジヒドロキシ
フェニル−プロピルケトン−1,2−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、2,4−ジヒドロキシフェ
ニル−ｎ−ヘキシルケトン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、2,4−ジヒドロキシベン
ゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−ｎ−
ヘキシルケトン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,4,
6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒド
ロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、2,3,4,4′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルなどの（ポリ）ヒドロキシフェニル
アルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニルアリ
ールケトンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル
類、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−1,2−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス
（2,4−ジヒドロキシフェニル）メタン−1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（2,3,4
−トリヒドロキシフェニル）メタン−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,2−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、2,2−ビス（2,4−
ジヒドロキシフェニル）プロパン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、2,2−ビス（2,3,4
−トリヒドロキシフェニル）プロパン−1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのビス
〔（ポリ）ヒドロキシフェニル〕アルカンの1,2−キノ
ンジアジドスルホン酸エステル類、3,5−ジヒドロキシ
安息香酸ラウリル−1,2−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシ安息香酸
フェニル−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸プロピル
−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸フェニル−1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの
（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルまたは
（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アリールエステルの1,2−
キノンジアジドスルホン酸エステル、ビス（2,5−ジヒ
ドロキシベンゾイル）メタン−1,2−ナフトキノン−４
−スルホン酸エステル、ビス（2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾイル）メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、ビス（2,4,6−トリヒドロキシ
ベンゾイル）メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（2,5−ジヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン−1,2−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（2,3,4−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（2,4,6−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのビス〔（ポ
リ）ヒドロキシベンゾイル〕アルカンまたはビス〔（ポ
リ）ヒドロキシベンゾイル〕ベンゼンの1,2−キノンジ
アジドスルホン酸エステル類、エチレングリコール−ジ
（3,5−ジヒドロキシベンゾエート）−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、ポリエチレング
リコール−ジ（3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート）
−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルなどの（ポリ）エチレングリコールジ〔（ポリ）ヒド
ロキシベンゾエート〕の1,2−キノンジアジドスルホン
酸エステル類を挙げることができる。

これら例示した1,2−キノンジアジド化合物のほか
に、ジェイ・コサール著のライト−センシティブシス
テムズ〔J.Kosar、“Light−Sensitive Systems"339〜3
52、（1965）、John Wiley ＆ Sons（New York）〕やダ
ブリュ・エス・ドゥフォレスト著のフォトレジスト
〔W.S.De Forest、“Photoresisit"50,（1975）,McGraw
−Hill,Inc.,（New York）〕に掲載されている1,2−キ
ノンジアジド化合物を挙げることもできる。

これらの1,2−キノンジアジドスルホニルハライド以
外の1,2−キノンジアジド化合物の配合量は、前記感放
射線性樹脂100重量部に対して好ましくは100重量部以下
であり、特に好ましくは50重量部以下である。

さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、増感剤
を配合することもできる。

増感剤としては、好ましくは活性水素を含有する含窒
素化合物が好適に用いられ、具体例としては、ピロー
ル、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、インド
ール、ベンズイミダゾール、ベンズピラゾール、ベンゾ
トリアゾール、ナフトトリアゾール、ジメチル尿素、ピ
ロリドン、オキシインドール、イミダゾリドン、ベンズ
イミダゾリドン、イミダゾリジンチオン、オキサゾリド
ン、ベンズオキサゾリドン、ピラゾロン、イサチン、オ
キサゾリジンジオン、グルタルイミド、ピペリドン、2H
−ピリド〔3,2,b〕〔1,4〕オキサジン−３〔4H〕オン、
10H−ピリド〔3,2,b〕〔1.4〕ベンゾチアジン、ウラゾ
ール、ヒダントイン、バルビツール酸、グリシン、アロ
キサンおよびその誘導体を、例えばハロゲン化物などを
挙げることができる。

これらの増感剤は、単独で使用することもまた２種以
上併用することもできる。

これらの増感剤の使用量は、前記感放射線性樹脂100
重量部に対して、通常、40重量部以下、好ましくは２〜
10重量部であり、40重量部を超えるとレジストとして使
用する際に、残膜率が大きくなる場合がある。

本発明の感放射線性樹脂組成物には、乾燥塗膜形成後
の放射線照射部の現像性やストリエーションなどの塗布
性を改良するために界面活性剤などを配合することもで
きる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレオレイルエーテルなどのポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテル類およびポリエチレングリコール
ジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート
などのポリエチレングリコールジアルキルエーテル類の
ようなノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF30
3、EF352（新秋田化成（株）製）、メガファックF171、
F173（大日本インキ（株）製）、アサヒガードAG710
（旭硝子（株）製）、特開昭57−178242号公報に例示さ
れるフッ素系界面活性剤、フロラードFC430、同FC431
（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−382、SC1
01、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106（旭硝子
（株）製）などのフッ化アルキル基またはパーフルオロ
アルキル基を有するフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーKP341（信越化学工業（株）製）やアク
リル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフロー
No.75、No.95、WS（共栄社油脂化学工業（株）製）など
を挙げることができる。

これらの界面活性剤の配合量は、前記感放射線性樹脂
100重量部あたり、通常、２重量部以下、好ましくは0.0
05〜１重量部である。

本発明の感放射線性樹脂組成物には、放射線照射部の
潜像を可視化させたり、放射線照射時のハレーションの
影響を少なくするために染料や顔料を、また接着性を改
良するために接着助剤を配合することもできる。

ここにおける染料としては、例えば油溶染料、分散染
料、塩基性染料、メチン系染料、ヒドロキシアゾ系染料
を挙げることができる。

また、接着助剤としては、例えば３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−
（3,4−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシ
シランなどのシリコン化合物を挙げることができる。

さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に
応じて保存安定剤、消泡剤なども配合することができ
る。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて配合
される前記の各種添加剤とともに、感放射線性樹脂組成
物の固形分濃度が、通常、５〜50重量％となるように調
製される。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、微細加工すべき基
板に塗布し、乾燥し、放射線、例えば紫外線、遠紫外
線、電子線、Ｘ線などを部分的に照射し、アルカリ性水
溶液からなる現像液により現像し、必要によって水でリ
ンスすることによってパターンを形成することができ
る。

本発明の感放射線樹脂組成物を基板に塗布する方法と
しては、回転塗布、流し塗布、ロール塗布などの方法が
挙げられる。

また、パターンを形成する際の現像液としては、アル
カリ性水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミ
ン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの
第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシなどの第４級アンモニウム塩、またはピロー
ル、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）−７−
ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ（4,3,0）−５−ノナ
ンなどの環状アミン類の水溶液が使用される。

また、現像液には水溶性有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類や前記界面
活性剤を適量添加することもできる。

さらに、リンス液としては、純粋または超純水を挙げ
ることができる。

なお、本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記したよ
うな一般的なポジ型レジストとして使用されるほか、特
開昭61−107346号公報に記載されているようなドライ現
像法に用いられるネガ型レジストにも応用することがで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例
に制約されるものではない。

実施例１撹拌機、冷却管および温度計を装着した内容積500ml
の三ツ口セパラブルフラスコに、フェノール102g、ｔ−
ブチルフェノール18g、37重量％ホルムアルデヒド水溶
液92mlおよびシュウ酸0.04gを仕込んだ。

撹拌しながら、セパラブルフラスコを油谷に浸し、内
温を100℃に保持しながら、３時間30分反応させた。

その後、油浴温度を180℃まで上げ、同時にセパラブ
ルフラスコ内を減圧にして、未反応フェノール、ｔ−ブ
チルフェノールおよびホルムアルデヒドならびに水およ
びシュウ酸を除いた。

次いで、溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収
した。

このノボラック樹脂25gと、1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロリド5gとを、アセトン230gに溶
解し、トリエチルアミン2.8gを加えて、40℃で１時間撹
拌し、縮合した。この反応生成溶液を濃度0.04重量％の
塩酸水溶液５に滴下し、感放射線性樹脂を凝固させ
た。

この凝固物を水洗後、アセトン230gに再溶解し、前記
塩酸水溶液５に滴下し、凝固させた。

この凝固操作を計３回行った。得られた凝固物を40℃
で48時間乾燥したのち、残存縮合触媒量を測定したとこ
ろ、8ppmであった。

この感放射線性樹脂30gを、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート60gに溶解し、孔径0.2μｍのメ
ンブランフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製し
た。この溶液をスピンナーを用いて3,000rpmの回転速度
でシリコンウエーハ上に、乾燥膜厚が1.7μｍになるよ
うに回転塗布し、空気循環式クリーンオーブンを用い、
90℃で30分間プレベークした。

次いで、これに解像度テストチャートクロムマスクを
使用し、キャノン（株）製、マスクアライナーPLA−501
Fでパターンを焼きつけた。

次いで、露光したウエーハをテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド2.4重量％水溶液で21℃で60秒間現像し
たところ、垂直の側壁を有する最小線幅0.7μｍのレジ
ストパターンを解像することができた。

また、残膜率は、95％であった。

次に、前記で得られたレジスト溶液を用いて、室温で
２週間および４週間保存したものを前記と同様にしてレ
ジストパターンを形成したところ、その残膜率はそれぞ
れ94％、93％であった。

また、２週間および４週間保存後のレジスト溶液に
は、異物の発生や着色などの変化はみられなかった。

実施例２実施例１と同一の縮合条件で得られた反応生成液を、
同様に濃度0.04重量％の塩酸水溶液５中に滴下し、感
放射線性樹脂を凝固させた。

次いで、この凝固した感放射線性樹脂を水洗したの
ち、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート23
0gに再溶解し、この溶液に水を50重量％含む陽イオン交
換樹脂（三菱化成工業（株）製、SK104H）20g、および
陰イオン交換樹脂（三菱化成工業（株）製、WA10）12g
を添加し、２時間撹拌を行い、イオン交換樹脂を分離
後、ロータリエバポレーターを用いて水分を共沸・除去
したのち、得られた感放射線製樹脂の残存縮合触媒量を
測定したところ、5ppmであった。

この感放射線性樹脂を用いて、実施例１と同様にして
レジスト溶液を調製し、ウエーハ上に塗布、プレベー
ク、放射線照射、現像をしたところ、放射線未照射部分
に現像後垂直の側壁を有する最小線幅0.6μｍのポジ図
形が得られた。

また、残膜率は、95％であった。

次に、前記で得られたレジスト溶液を用いて、室温で
２週間および４週間保存したものを実施例１と同様にし
てレジストパターンを形成したところ、その残膜率はと
もに94％であった。

比較例１実施例１と同一の縮合条件で得られた反応生成液を、
同様に濃度0.04重量％の塩酸水溶液５中に滴下し、感
放射線性樹脂を凝固させた。

得られた感放射線性樹脂の残存縮合触媒量を測定した
ところ、20,000ppmであった。

この感放射線性樹脂を用いて、実施例１と同様にして
レジスト溶液を調製し、ウエーハ上に塗布、プレベー
ク、放射線照射、現像をしたところ、放射線照射部分に
水平に対し70゜の角度の側壁を有する最小線幅0.7μｍ
のポジ図形が得られた。また、残膜率は、95％であっ
た。

次に、前記で得られたレジスト溶液を用いて、室温で
２週間および４週間保存したものを実施例１と同様にし
てレジストパターンを形成したところ、その残膜率はそ
れぞれ90％、85％であった。

また、２週間および４週間保存後のレジスト溶液に
は、異物の発生や着色などの変化がみられた。

〔発明の効果〕

本発明の感放射線性樹脂組成物は、経時的に着色した
り、異物が発生するという問題がなく、レジストとして
使用した場合に、高解像度および高残膜率を有し、従来
の感放射線性樹脂の使用では得られなかった精度の高い
エッチング像を再現性良く得ることができる。

このため半導体集積回路などの製品の集積度を向上さ
せ、かつ歩留まりを向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−158440（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−140235（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−212436（ＪＰ，Ａ) 特公昭45−9610（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂に1,2
−キノンアジドスルホニルハライドを縮合してなり、か
つ残存する塩基性縮合触媒およびその中和生成物の総量
が200ppm以下である感放射性樹脂を溶媒に溶解してなる
ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。