JPH0778157B2

JPH0778157B2 - ポジ型感放射線性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0778157B2
Application number: JP60262229A
Authority: JP
Inventors: 善行榛田; 幸宏保坂; 仁志岡
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1985-11-21
Filing date: 1985-11-21
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPS62121754A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポジ型感放射線性樹脂組成物の製造方法に関
し、さらに詳しくは特定のアルカリ可溶性ノボラック樹
脂と1,2−キノンジアジド化合物とを含み、紫外線、遠
紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン
線、プロトンビーム等の放射線に感応する、特に高集積
度の集積回路作製用レジストとして好適なポジ型感放射
線性樹脂組成物の製造方法に関する。

（従来の技術）従来、集積回路作製用レジストとしては、環化ゴムにビ
スアジド化合物を配合したネガ型レジストと、アルカリ
可溶性樹脂に1,2−キノンジアジド化合物を配合したポ
ジ型レジストとが知られている。ネガ型レジストは、紫
外線照射によりビスアジド化合物が窒素を脱離してナイ
トレンとなり、環化ゴムを三次元架橋するため、環化ゴ
ムの溶剤からなる現像液に対する紫外線照射部分と未照
射部分の溶解性に差が生じ、これによりパターニングさ
れるものであるが、架橋といっても紫外線照射部分が完
全に硬化するわけではなく、そのためネガ型レジストに
は、現像液中でのレジストパターンの膨潤が大きく、レ
ジストパターンの解像度が悪いという欠点がある。

一方、ポジ型レジストは、アルカリ可溶性樹脂にアルカ
リ不溶性の1,2−キノンジアジド化合物を配合するた
め、アルカリ性水溶液からなる現像液に溶解しにくく、
ほとんど膨潤もしないため、すなわち紫外線照射部分の
1,2−キノンジアジド化合物がインデンカルボン酸に変
化し、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像されて
も、レジストパターンとなる未照射部分の変化が極端に
少ないため、マスクに忠実な、かつ高い解像度のレジス
トパターンが得られる。そこで、集積回路の高集積度化
が要求される近年は、解像度の優れたポジ型レジストが
多用され、集積回路の高集積度化の向上に伴って、さら
にこのポジ型レジストの解像度の向上が強く要望されて
いる。例えば紫外線露光法では、ウエーハに塗布された
ポジ型レジストの薄膜にマスクを介して露光し、潜像を
形成した後、アルカリ性水溶液で現像するのであるが、
露光部がウエーハと接している部分まで、速やかに現像
されなければマスクに忠実なパターンを得ることが困難
となる。集積度が現在のように高くなかった時には、形
成するレジストパターンの間隔は広く、解像度に問題が
生ずることはなかったが、レジストパターン間隔が１μ
ｍ前後と狭くなると、レジストパターンの裾の部分が現
像性が大きく解像度に影響を与える。したがって、現像
性が良好で、間隔が１μｍ前後のレジストパターンが解
像できる解像度の高いポジ型レジストの開発が強く望ま
れているのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、現像性
が良好で、解像度の高い高集積度の集積回路作製用レジ
ストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物の製造方
法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂〔但し、メタ
クレゾール、パラクレゾールの少なくとも一方と、一般
式（R¹〜R³はアルキル基またはアリール基を示し、R⁴〜R⁷
は水素、アルキル基またはフェニル基を示す）で表され
る有機ケイ素化合物との混合物と、アルデヒド類とを縮
合させることによって得られるノボラック樹脂を除く〕
100重量部および1,2−キノンジアジド化合物５〜100重
量部を配合するポジ型感放射線性樹脂組成物の製造方法
において、0.1〜50重量％に相当する高核体を除去した
アルカリ可溶性ノボラック樹脂に1,2−キノンジアジド
化合物を配合することを特徴とするポジ型感放射線性樹
脂組成物の製造方法を提供するのである。

本発明の樹脂組成物の製造方法においては、前記0.1〜5
0重量％に相当する高核体を除去したアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂の低核体の一部をさらに除去したアルカリ
可溶性ノボラック樹脂を使用することが好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造方法に使用される、高核体の
一部を除去したアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下単
に「ノボラック樹脂」と称する）は、フェノール類とア
ルデヒド類とを酸触媒の存在下に付加縮合して合成され
るノボラック樹脂の高核体を一部除去することによって
得られる。ここで高核体とは、ノボラック樹脂を良溶媒
に溶解させて完全に溶解させた後、これに貧溶媒を添加
したときに優先的に沈澱してくる成分をいう。

この際使用されるフェノール類としては、例えばフェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、2,3−キシレノ
ール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−
キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、
カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノー
ル、ピロガロール、α−ナフトール、ビスフェノール
Ａ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル
等が挙げられる。これらの化合物のうちフェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,5
−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチ
ルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノ
ール、ビスフェノールＡ等が特に好ましい。これらのフ
ェノール類は、単独でまたは２種以上混合して使用され
る。

またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプ
ロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ
−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズア
ルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ
−ブチルベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの化
合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド等が特に好ましい。これらのアルデヒド類
は、単独でまたは２種以上混合して使用される。

アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モル当たり好
ましくは0.7〜３モル、特に好ましくは0.7〜２モルであ
る。

酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、
蓚酸、酢酸等の有機酸が使用される。酸触媒の使用量
は、フェノール類１モル当たり、１×10^-4〜５×10^-1モ
ルが好ましい。

縮合反応に際し、反応媒質として水が用いられるが、使
用するフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せ
ず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質と
して親水性溶媒を使用することもできる。この際使用さ
れる親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、およ
びテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類
が挙げられる。

これらの反応媒質の使用量は、反応原料100重量部当た
り、20〜1000重量部が好ましい。

縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜
調整することができるが、通常は10〜200℃、好ましく
は70〜150℃である。

縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒お
よび反応媒質を除去するため、一般的には内温を130〜2
30℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去し、次いで溶融
したノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に流涎し
て、製品としてのノボラック樹脂が回収される。

このようにして得られたノボラック樹脂の高核体の一部
を除去する方法としては、分別沈澱法、分別溶解法、カ
ラム分別法、超遠心分別法等があるが、好ましい方法は
分別沈澱法である。分別沈澱法により、ノボラック樹脂
の高該体の一部を除去するに際しては、ノボラック樹脂
を例えばメタノール、エタノール、プロノール、ブタノ
ール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、ギ酸メチル、
酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、ブチロラクトン、バレロラクトン、
炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類；ジオキ
サン、トリオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エー
テル類やポリエーテル類；またはジメチルホルムアミ
ド、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類
からなる良溶媒に溶解し、さらにこれに水；ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ブロモホルム等
のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル等の直鎖低級モノエーテ
ル類；またはアセトニトリル、プロピオニトリル、バレ
ロニトリル等のニトリル類からなる貧溶媒を添加する。
このようにすることによって溶解度が低下した分の高核
体が沈澱し、この沈澱物を濾過して除去し、得られる濾
液を濃縮し乾固することによって、高核体の一部を除去
したノボラック樹脂が得られる。

高核体の除去割合は、合成されたノボラック樹脂のうち
の0.1〜50重量％、好ましくは0.1〜30重量％、特に好ま
しくは0.1〜15重量％である。この除去割合が0.1重量％
未満の場合には、本発明の目的であるポジ型感放射線性
樹脂組成物の現像性の改良がなされず、また50重量％を
超える場合には、現像液に対する溶解性が大きくなり過
ぎて、残膜率（パターンとして残るべき未露光部分の現
像前後の高さの比）が低下したり、耐熱性が悪化する。

この方法によりさらに低核体の一部を除去するには、高
核体の一部を除去した後の濾液に、再度貧溶媒を加え、
今度は沈澱したノボラック樹脂を回収し、乾燥させる。
なお、層分離する溶液系での抽出法により、低核体の一
部を除去してもよい。

ここで低核体とは、再度貧溶媒を加えても沈澱しない成
分をいう。

また低核体の一部を除去する割合は高核体の一部をすで
に除去したノボラック樹脂のうちの好ましくは50重量％
以下、さらに好ましくは５〜30重量％、最も好ましくは
10〜20重量％である。低核体の一部を除去することによ
り、現像性を一層改良することができ、解像度をさらに
向上させ得るばかりでなく、ノボラック樹脂の軟化温度
を上昇させ、レジストの耐熱性をも向上させることが可
能になる。この除去割合が多すぎると、相対的に分子量
が上昇し、現像液に対する溶解性が低下するため、レジ
ストの感度の低下が著しくなることがある。

上記のようにして得られる本発明に使用するノボラック
樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは
5000〜20000、特に好ましくは6000〜15000である。ま
た、前記ノボラック樹脂の分散度（ポリスチレン換算重
量平均分子量／ポリスチレン換算数平均分子量）は、好
ましくは、４〜12、特に好ましくは６〜11である。

本発明の樹脂組成物には、特性を変えない範囲で、ノビ
ラック樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂、例えばポリヒド
ロキシスチレンまたはその誘導体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂等を配合す
ることもできる。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独
でまたは２種以上混合して使用される。

本発明の樹脂組成物の製造方法に使用される、1,2−キ
ノンジアジド化合物としては、例えばｐ−クレゾール−
1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、レゾルシノール−1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、ピロガロール−1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒ
ドロキシベンゼンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル類、2,4−ジヒドロキシフェニル−プロピルケト
ン−1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、2,4−ジヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケト
ン−1,2−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステ
ル、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,3,4−トリ
ヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン−1,2−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾ
フェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の
（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは（ポ
リ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの1,2−キノン
ジアジドスルホン酸エステル類、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、ビス（2,4−ジヒドロキシフェニ
ル）メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェニ
ル）メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、2,2−ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル）
プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、2,2−ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェニ
ル）プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル等のビス〔（ポリ）ヒドロキシフェニ
ル〕アルカンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステ
ル類、3,5−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル−1,2−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、2,3,4−
トリヒドロキシ安息香酸フェニル−1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、3,4,5−トリヒド
ロキシ安息香酸プロピル−1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、3,4,5−トリヒドロキシ安
息香酸フェニル−1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アル
キルエステルまたは（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アリー
ルエステルの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステ
ル、ビス（2,5−ジヒドロキシベンゾイル）メタン−1,2
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビ
ス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル）メタン−1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス
（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル）メタン−1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−ビ
ス（2,5−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−1,2−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｐ−ビ
ス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｐ
−ビス（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル等のビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕アルカン
またはビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕ベンゼン
の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル類、エチレ
ングリコール−ジ（3,5−ジヒドロキシベンゾエート）
−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、ポリエチレングリコール−ジ−（3,4,5−トリヒド
ロキシベンゾエート）−1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル等の（ポリ）エチレングリコー
ル−ジ−〔（ポリ）ヒドロキシベンゾエート〕の1,2−
キノンジアジドスルホン酸エステル類、ヒドロキシ基を
有するα−ピロン系天然色素の1,2−キノンジアジドス
ルホン酸エステル類、ヒドロキシ基を有するγ−ピロン
系天然色素の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル
類、およびヒドロキシ基を有するジアジン系天然色素の
1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル類が挙げられ
る。

これらの1,2−キノンジアジド化合物の他に、J.Kosar著
“Light−Sensitive Systems"339〜352（1965）、John
Wiley＆Sons社（New York）やW.S.DE Forest著“Photor
esist"50（1975）、Mcgraw−Hill,Inc.,（New York）に
掲載されている1,2−キノンジアジド化合物を用いるこ
ともできる。

これらの1,2−キノンジアジド化合物は単独でまたは２
種以上混合して使用される。

1,2−キノンジアジド化合物の配合量は、前記ノボラッ
ク樹脂100重量部に対し、５〜100重量部、好ましくは10
〜50重量部である。この配合量が５重量部未満の場合に
は、1,2−キノンジアジド化合物が放射線を吸収して生
成するインデンカルボン酸の量が少ないので、パターニ
ングが困難であり、100重量部を超える場合には、短時
間の放射線照射では照射部の1,2−キノンジアジド化合
物の全てを分解することができず、アルカリ性水溶液か
らなる現像液による現像が困難となる。

本発明の樹脂組成物には、レジストとしての感度を向上
させるため増感剤を配合することができる。増感剤とし
ては、例えば2H−ピリド〔3,2−ｂ〕−1,4−オキサジン
−３〔4H〕オン類、10H−ピリド〔3,2−ｂ〕〔1,4〕−
ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バ
ルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が
使用され、さらに特公昭48−12242号公報、特公昭48−3
5402号公報、特開昭58−37641号公報、特開昭58−14904
2号公報等に記載されている増感剤を使用することもで
きる。増感剤の配合量は、1,2−キノンジアジド化合物1
00重量部に対し、通常、100重量部以下、好ましくは４
〜60重量部である。

さらに本発明の樹脂組成物には、塗布性、例えばストリ
エーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を
改良するために界面活性剤等を配合することができる。
界面活性剤等としては、例えばポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフ
ェノールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリ
エチレングリコールジアルキルエーテル類のようなノニ
オン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352
（新秋田化成（株）製）、メガファックF171、F173（大
日本インキ（株）製）、特開昭57−178242号公報に例示
されるフッ化アルキル基またはパーフルオロアルキル基
を有する直鎖状のフッ素系界面活性剤、フロラードFC43
0、FC431（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードAG
710、サーフロンＳ−382、SC101、SC102、SC103、SC10
4、SC105、SC106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面
活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341（信越化学
工業（株）製）やアクリル酸系またはメタクリル酸系
（共）重合体ポリフローNo.75、No.95（共栄社油脂化学
工業（株）製）等が挙げられる。界面活性剤の配合量
は、本発明の樹脂組成物の固形分100重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

本発明の樹脂組成物には、放射線照射部の潜像を可視化
させたり、放射線照射時のハレーションの影響を少なく
するために、着色剤を、また接着性を改良するために接
着助剤を配合することもできる。

着色剤としては、例えばメチルバイオレット2B（CINo.4
2555）、マラカイトグリーン（CINo.42000）、ビクトリ
アブルーＢ（CINo.44045）、ニュートラルレッド（CIN
o.50040）、ソルベントイエロー２（CINo.11020）、ソ
ルベントイエロー６（CINo.11390）ソルベントイエロー
14（CINo.12055）ソルベントイエロー15（CINo.1882
0、）、ソルベントイエロー16（CINo.12700）、ソルベ
ントイエロー21（CINo.18690）、ソルベントイエローＤ
−33（CINo.47000）、ソルベントイエロー55（CINo.110
21）、ソルベントオレンジ１（CINo.11920）、ソルベン
トオレンジ２（CINo.121000）、ソルベントオレンジ14
（CINo.26020）、ソルベントオレンジ40、ソルベントレ
ッド３（CINo.12010）ソルベントレッド８（CINo.1271
5）、ソルベントレッド23（CINo.26100）、ソルベント
レッド24（CINo.26105）、ソルベントレッド25（CINo.2
6110）、ソルベントレッド27（CINo.26125）、ソルベン
トレッド（CINo.45170B）ディスパースレッド９（CINo.
60505）オイルスカーレッド308（CINo.21260）、ソルベ
ントブラウン（CINo.12020）、ディスパースイエロー１
（CINo.10345）、ディスパースイエロー３（CINo.1185
5）、ディスパースイエロー４（CINo.12770）、ディス
パースイエロー８（CINo.27090）、ディスパースイエロ
ー42（CINo.10338）、ディスパースオレンジ１（CINo.1
1080）、ディスパースオレンジ３（CINo.11005）、ディ
スパースオレンジ５（CINo.11100）、ディスパースオレ
ンジ11（CINo.60700）、ディスパースレッド１（CINo.1
1110）、ディスパースレッド４（CINo.60755）、ディス
パースレッド11（CINo.62015）、ディスパースレッド15
（CINo.60710）、ディスパースレッド58（CINo.11135）
等の油溶染料、分散染料または塩基性染料、ミケトン・
ファスト・イエロー7G、ミケトン・ファスト・オレンジ
5R（三井東圧染料（株）製）、ホロン（サンド社製）、
マクロレックスイエロー6G（バイエル社製）等のメチン
系染料、スチルベン、4,4−ジアミノスチルベンスルホ
ン酸誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の螢
光増白剤、または特開昭59−142538号公報に記載された
ヒドロキシアゾ系染料が挙げられる。これらの染料は放
射線の種類等により、単独でまたは２種以上混合して使
用される。着色剤の配合量は、本発明の樹脂組成物の固
形分100重量部当たり、通常、６重量部以下、好ましく
は４重量部以下である。

また接着助剤としては、例えば３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−（3,4
−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン
等のシリコン化合物が挙げられる。接着助剤の配合量
は、本発明の樹脂組成物の固形部100重量部当たり、通
常、４重量部以下、好ましくは２重量部以下である。

さらに本発明の樹脂組成物には、必要に応じて保存安定
剤、消泡剤等も配合することができる。

本発明の樹脂組成物は、溶剤に、前記ノボラック樹脂、
1,2−キノンジアジド化合物および各種配合剤を所定量
溶解させ、例えば孔径0.2μｍ程度のフィルタで濾過す
ることにより、調製され、これを回転塗布、流し塗布、
ロール塗布等によりシリコンウェーハ等に塗布する。こ
の際に用いられる適当な溶剤としては、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソ
ルブエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−
オキシプロピオン酸エチル等のモノオキシモノカルボン
酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン
類、または酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を例
示することができる。これらの溶剤は、単独でまたは２
種類以上混合して使用される。また、必要に応じ、ベン
ジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル
類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコーリルモノメチルエーテル等のグリコールエ
ーテル類、アセトニルアセトン、イソホロン等のケトン
類、カプロン酸、カプリル酸等の脂肪酸類、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール等のアル
コール類、または酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュ
ウ酸ジエチル、マイレン酸ジエチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソル
ブアセテート等のエステル類のごとき高沸点溶剤を添加
することができる。

本発明の樹脂組成物の現像液としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナト
リウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機ア
ルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１
級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン
等の第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ま
たはピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ（5,
4,0）−７−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ（4,3,
0）−５−ノナン等の環状アミン類を溶解してなるアル
カリ性水溶液が使用される。金属を含有する現像液の使
用が問題となる集積回路の作製時には、第４級アンモニ
ウム塩や環状アミン類の水溶液を使用することが好まし
い。

また前記現像液に水溶性有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加し
た水溶液を現像液として使用することもできる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

（実施例）実施例１撹拌機、冷却管および温度計付の3l三ツ口セパラブルフ
ラスコに、混合クレゾール〔ｍ−クレゾール/p−クレゾ
ール＝6/4（モル比）〕840g、37重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液600gおよび蓚酸0.36gを仕込んだ。撹拌しなが
ら、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を100℃に
保持して３時間反応させた。その後、油浴温度を180℃
まで上昇させ、同時にセパラブルフラスコ内を減圧にし
て水、未反応クレゾール、ホルムアルデヒドおよび蓚酸
を除去した。次いで溶融したノボラック樹脂（以下、ノ
ボラック樹脂Ａと称する）を室温に戻して回収した。

ノバラック樹脂A200gおよびメタノール800gを3lセパラ
ブルフラスコに入れ、撹拌しながら溶解させた。次い
で、この溶液に撹拌下に水155gを徐々に添加し、高核体
の一部を沈澱させた。この沈澱物のポリスチレン換算重
量平均分子量は25000、分散度は15.6であった。沈澱し
た高核体を濾過して除去し、濾液を蒸発乾固してノボラ
ック樹脂（以下、ノボラック樹脂Ｂと称する）を得た。
ここで得られたノボラック樹脂Ｂのポリスチレン換算重
量平均分子量は9200、分散度は6.4であった。ノボラッ
ク樹脂Ｂの乾燥重量から、高核体の除去率は10.5重量％
であった。

ノボラック樹脂B10gおよび2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸ジエステル（以下感光剤Ａと称する）2.5gを、エチ
ルセロソルブアセテート35.5gに溶解した後、孔径0.2μ
ｍのメンブランフィルタで濾過し本発明の樹脂組成物の
溶液を得た。

この溶液をシリコン酸化膜ウエーハにスピンナーで回転
塗布した後、90℃で25分間プレベークして1.2μｍ厚の
レジスト層を形成させた。次いでテストパターンマスク
を、レジスロ層に密着させ、20mJ/cm²の紫外線を照射
し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.4重量％
水溶液で60秒間現像したところ、線幅1.0μｍのレジス
トパターンを解像することができた。このレジストパタ
ーンを走査電子顕微鏡で観察したところ基板とレジスト
パターンとの接合部に現像しきれない部分、すなわち現
像残りは認められなかった。

比較例１ノボラック樹脂A10gおよび感光剤A2.5gを、エチルセロ
ソルブアセテート35.5gに溶解した後、孔径0.2μｍのメ
ンブランフィルタで濾過し、樹脂組成物の溶解を得た。

この溶液を用い、実施例１と同様にしてレジスト層の評
価を行なった。30mJ/cm²の紫外線を照射し、現像したと
ころ、線幅1.0μｍのレジストパターンが解像できた
が、このレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察した
ところ、基板とパターンとの接合部にかなりの現像残り
が認められた。

実施例２〜４および比較例２ノボラック樹脂Ａのメタノール20重量％溶液1000gあた
りに添加する水の量を165g〜200gの間で変化させ、その
他は実施例１と同様に処理して第１表に示す高核体除去
率のノボラック樹脂を得た。これらのノボラック樹脂を
用い、その他は実施例１と同様に処理して本発明の樹脂
組成物の溶液を得た。

この溶液を用い、実施例１と同様にしてレジスト層の評
価を行なった。なお、第１表に示すように60秒間で現像
するために、高核体除去率に応じて現像液（テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の濃度を変化させ
た。この結果、いずれの場合にも、線幅1.0μｍのレジ
ストパターンが解像でき、このパターンを走査電子顕微
鏡で観察したところ、実施例２〜４では現像残りは認め
られなかったが、比較例２の場合は、現像液濃度が１重
量％以下においても残膜率が低く、実用には耐えないも
のであった。

実施例５〜８実施例１の混合クレゾール〔ｍ−クレゾール/p−クレゾ
ール＝6/4（モル比）〕に代えて第２表に示す混合クレ
ゾールを用い、その他は実施例１と同様に処理してノボ
ラック樹脂を得た。これらのノボラック樹脂のメタノー
ル20重量％溶液1000gあたりに添加する水の量を145g〜1
65gの間で変化させ、その他は実施例１と同様に処理し
て第２表に示す高核体除去率のノボラック樹脂を得た。
これらのアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用い、その他
は実施例１と同様に処理して本発明の樹脂組成物の溶液
を得た。

この溶液を用い、実施例１と同様にしてレジスト層の評
価を行なった。この結果、いずれの場合にも線幅1.0μ
ｍのレジストパターンが解像でき、このレジストパター
ンを走査電子顕微鏡で観察したところ、現像残りは認め
られなかった。

実施例９〜12 実施例７で得た高核体を除去したノボラック樹脂および
第３表に示す感光剤を用い、その他は実施例１と同様に
処理して本発明の樹脂組成物の溶液を得た。

実施例13 実施例１で得られたノボラック樹脂B50gおよびメノター
ル200gを１セパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら
溶解させた。撹拌下にこの溶液に水250gを徐々に添加
し、沈澱したノボラック樹脂を回収した。加熱減圧乾燥
して得たノボラック樹脂の重量より測定した低核体の除
去率は16.5重量％であった。この低核体のポリスチレン
換算重量平均分子量は310、分散度2.3であった。

得られたノボラック樹脂10gおよび感光剤A2.1gを、エチ
ルセロソルブアセテート35.5gに溶解した後、孔径0.2μ
ｍのメンブランフィルタで濾過し、本発明の樹脂組成物
の溶液を得た。

この溶液を用い、実施例１と同様にしてレジスト層の評
価を行なった。この結果、線幅0.9μｍのレジストパタ
ーンを解像することができ、このレジストパターンを走
査電子顕微鏡で観察したところ、現像残りは認められな
かった。またこのレジストパターンを実施例１のレジス
トパターンと同時にオーブン中に入れ、レジストパター
ンの耐熱性を調べたところ、実施例１の場合は130℃、
本実施例の場合は160℃であった。

（発明の効果）本発明によれば、高核体の一部を除去した特定のノボラ
ック樹脂を使用し、これと1,2−キノンジアジド化合物
とを配合することにより、現像性が良好で、解像度の高
いポジ型感放射線性樹脂組成物を得ることができる。

またその高核体の一部のみならず、その低核体の一部を
も除去したノボラック樹脂を使用し、これと1,2−キノ
ンジアジド化合物とを配合することにより、さらに良好
な現像性とさらに向上した解像度が得られるばかりでな
く、ジレストの耐熱性をも向上させることができる。

本発明により得られたポジ型感放射線性樹脂組成物は、
紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シン
クロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応
し、特に高集積度の集積回路作製用レジストとして好適
なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性ノボラック樹脂〔但し、メ
タクレゾール、パラクレゾールの少なくとも一方と、一
般式（R¹〜R³はアルキル基またはアリール基を示し、R⁴〜R⁷
は水素、アルキル基またはフェニル基を示す）で表され
る有機ケイ素化合物との混合物と、アルデヒド類とを縮
合させることによって得られるノボラック樹脂を除く〕
100重量部および1,2−キノンジアジド化合物５〜100重
量部を配合するポジ型感放射線性樹脂組成物の製造方法
において、0.1〜50重量％に相当する高核体を除去した
アルカリ可溶性ノボラック樹脂に1,2−キノンジアジド
化合物を配合することを特徴とするポジ型感放射線性樹
脂組成物の製造方法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項において、0.1〜50
重量％に相当する高核体を除去したアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂の低核体の一部をさらに除去したアルカリ可
溶性ノボラック樹脂に1,2−キノンジアジド化合物を配
合することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物の
製造方法。