CN111458978A - 一种光刻胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供一种光刻胶组合物，光刻胶组合物包括：酚醛树脂、丙烯酸树脂和感光化合物，感光化合物包括第一感光化合物、第二感光化合物中的至少一个。在半色调掩膜版工艺中，利用双组分成膜树脂酚醛树脂和丙烯酸树脂，利用酚醛树脂和丙烯酸树脂溶解速率的差异性，产生“双重对比度”，解决了半保留区域的膜厚度很难达到较好的均一性问题，在一定范围内的曝光能量下，使得半保留区域的膜厚度具有较好的均一性，能够满足半色调掩膜版工艺的要求。
Description
技术领域
本发明涉及光刻技术领域，具体涉及一种光刻胶组合物。
背景技术
光刻胶是TFT-LCD(薄膜晶体管-液晶显示器)面板制造过程中的重要上游材料之一，是一种用于图案转移的组合物，通常分为正型光刻胶和负性光刻胶。使用正型光刻胶形成图形的方法为：在基板上涂一层光刻胶，光通过掩膜版对光刻胶进行曝光，曝光后光刻胶在碱性溶液中的溶解性会发生变化，曝光部分的溶解性增加，未曝光的部分溶解性减弱，经过碱性溶液显影后在基板上形成所需的图案。
半色调掩膜版工艺被越来越多的厂商所使用，而在此种工艺条件下所产生的光刻胶半保留区域的膜厚均匀性一直是产线所面临的难题。普通的光刻胶随着曝光能量的不断增加，曝光区域在四甲基氢氧化铵的水溶液中的溶解速率不断提高，即单一的对比度曲线，如图1所示，现有的光刻胶在半色调掩膜版工艺中，半保留区域的膜厚度很难达到较好的均一性，难以满足工艺要求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种光刻胶组合物，用以解决在半色调掩膜版工艺中，半保留区域的膜厚度很难达到较好的均一性，难以满足工艺要求的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
根据本发明实施例的光刻胶组合物，包括：
酚醛树脂；
丙烯酸树脂；
感光化合物，所述感光化合物包括第一感光化合物、第二感光化合物中的至少一个；
其中，所述第一感光化合物的结构式为：
所述第二感光化合物的结构式为：
其中，R1、R2、R3、R4至少有三个为结构(a)或者(b)之一，R5、R6、R7、R8至少有一个为结构(a)或者(b)之一，结构(a)和(b)的具体结构为：
其中，所述丙烯酸树脂至少包含不饱和羧酸单体化合物、不饱和环氧基化合物、含有马来酰亚胺基的化合物；
所述不饱和羧酸单体化合物的结构式为：
所述不饱和环氧基化合物的结构式为：
所述含有马来酰亚胺基的化合物的结构式为：
其中，R9、R10为氢原子或1～4个碳原子的烷基基团，R11为氢原子、苯基或1～10个碳原子的烷基基团，n为1～10的整数。
其中，所述丙烯酸树脂还包括苯乙烯类单体。
其中，所述酚醛树脂的分子量为4000-10000，所述丙烯酸树脂的分子量为5000-100000。
其中，所述丙烯酸树脂的分子量分布为2-5。
其中，所述酚醛树脂为线型酚醛树脂。
其中，所述酚醛树脂为5-20重量份，所述丙烯酸树脂为1-10重量份，所述感光化合物为1-10重量份。
其中，所述组合物包括表面流平剂、粘附性促进剂和增感剂，所述表面流平剂为0.1-0.5重量份，所述粘附性促进剂为1-5重量份，所述增感剂为0.1-5重量份。
其中，所述粘附性促进剂包括蜜胺树脂、硅烷偶联剂、聚乙烯基类化合物中的至少一种。
其中，还包括溶剂，所述溶剂包括丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
根据本发明实施例的光刻胶组合物，组合物包括酚醛树脂、丙烯酸树脂和感光化合物，感光化合物包括第一感光化合物、第二感光化合物中的至少一个。在半色调掩膜版工艺中，利用双组分成膜树脂酚醛树脂和丙烯酸树脂，利用酚醛树脂和丙烯酸树脂溶解速率的差异性，产生“双重对比度”，解决了半保留区域的膜厚度很难达到较好均一性的问题，在一定范围内的曝光能量下，使得半保留区域的膜厚度具有较好的均一性，满足半色调掩膜版工艺的要求。
附图说明
图1为现有光刻胶在半色调掩膜版工艺中的“单一对比度”曲线；
图2为本发明实施例的光刻胶组合物在半色调掩膜版工艺中的“双重对比度”曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面具体描述根据本发明实施例的光刻胶组合物。
根据本发明实施例的光刻胶组合物包括酚醛树脂、丙烯酸树脂和感光化合物，感光化合物可以包括第一感光化合物、第二感光化合物中的至少一个；
其中，所述第一感光化合物的结构式为：
所述第二感光化合物的结构式为：
其中，R1、R2、R3、R4至少有三个为结构(a)或者(b)之一，剩余为氢原子，优选结构(a)；R5、R6、R7、R8至少有一个为结构(a)或者(b)之一，剩余为氢原子，优选结构(a)；结构(a)和(b)的具体结构为：
也就是说，本发明实施例的光刻胶组合物可以包括酚醛树脂、丙烯酸树脂和感光化合物，感光化合物可以包括第一感光化合物、第二感光化合物中的一个，也可以同时包括第一感光化合物和第二感光化合物，第一感光化合物和第二感光化合物的比例可以根据需要调节。在半色调掩膜版工艺中，通过酚醛树脂和丙烯酸树脂双组分树脂实现成膜，酚醛树脂和丙烯酸树脂的比例可以根据实际需要进行调节，利用酚醛树脂和丙烯酸树脂溶解速率的差异性，产生“双重对比度”，也即是具有“双重对比度”曲线，理想状态下的对比度曲线如图2，即当曝光能量达到一定曝光能量值后，半保留区域的膜厚度变化非常小甚至保持不变，当曝光能量高于另一曝光能量值后，膜厚随曝光能量的增加继续降低，能够解决半保留区域的膜厚度难以达到较好的均一性问题，在一定范围内的曝光能量下，使得半保留区域的膜厚度具有较好的均一性，满足半色调掩膜版工艺的要求，可用于TFT-LCD阵列制造中的4-mask工艺以及任何使用半色调掩膜工艺中。
在本发明的一些实施例中，所述丙烯酸树脂至少包含不饱和羧酸单体化合物、不饱和环氧基化合物和含有马来酰亚胺基的化合物；
所述不饱和羧酸单体化合物的结构式可以为：
所述不饱和环氧基化合物的结构式可以为：
所述含有马来酰亚胺基的化合物的结构式可以为：
其中，R9、R10为氢原子或1～4个碳原子的烷基基团，R9、R10优选为甲基，R11为氢原子、苯基或1～10个碳原子的烷基基团，R11优选为苯基，n为1～10的整数。丙烯酸树脂可以通过不饱和羧酸单体化合物、不饱和环氧基化合物和含有马来酰亚胺基的化合物单体经过自由基聚合得到，丙烯酸树脂还可以包括其他不饱和单体聚合而成，可选地，丙烯酸树脂还可以通过不饱和羧酸单体化合物、不饱和环氧基化合物、含有马来酰亚胺基的化合物和苯乙烯类单体经过自由基聚合得到。丙烯酸树脂还可以通过一些不同的单体经过自由基聚合得到。
在一些实施例中，酚醛树脂的分子量可以为4000-10000，丙烯酸树脂的分子量为5000-100000。可选地，丙烯酸树脂的分子量分布可以为2-5。选择合适分子量的酚醛树脂和丙烯酸树脂，能够更好地体现酚醛树脂和丙烯酸树脂溶解速率的差异性，产生较好的“双重对比度”，在一定范围内的曝光能量下，使得半保留区域的膜厚度具有较好的均一性。
在本发明的实施例中，酚醛树脂可以为线型酚醛树脂。其中，酚醛树脂为线型酚醛树脂，在酸催化剂存在的条件下，酚类化合物和醛类化合物反应合成，分子量为4000-10000。酚类化合物选自邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、邻异丙基苯酚、间异丙基苯酚、对异丙基苯酚或3-甲基-4-异丙基苯酚等烷基酚，优选为间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚等烷氧基酚以及多羟基苯酚等，优选为间甲酚、对甲酚、2,4-二甲苯酚或3,5-二甲苯酚，酚醛树脂可以用酚类化合物中的一种或多种混合物制备。醛类化合物可以选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯乙醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛或水杨醛等，更优选的是甲醛。酚醛树脂可以优选为间甲酚、对甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚或3,5-二甲酚合成的酚醛树脂。
在本发明的一些实施例中，酚醛树脂可以为5-20重量份，丙烯酸树脂可以为1-10重量份，感光化合物可以为1-10重量份。感光化合物同时包括第一感光化合物和第二感光化合物时，第一感光化合物占感光化合物的重量比可以为(20-80％)，第二感光化合物占感光化合物的重量比可以为(80-20％)，比如，第一感光化合物占感光化合物的重量比可以为20％，第二感光化合物占感光化合物的重量比可以为80％。优选地，第一感光化合物占感光化合物的重量比可以为50％，第二感光化合物占感光化合物的重量比可以为50％。
可选地，组合物可以包括表面流平剂、粘附性促进剂和增感剂，表面流平剂可以为0.1-0.5重量份，粘附性促进剂可以为1-5重量份，增感剂可以为0.1-5重量份。表面活性剂可以减少狭缝涂布和干燥工艺过程中产生的不均，表面流平剂可以为氟系或硅系化合物，粘附性促进剂可以包括蜜胺树脂、硅烷偶联剂、聚乙烯基类化合物中的至少一种，增感剂可以为多酚类化合物或小分子酚醛树脂，增感剂可以一定程度上提高光刻胶组合物的感光速度，以达到产线所需速度，同时能够保证产线所需的残膜率，并且不影响光刻胶的其它特性。
在本发明的一些实施例中，光刻胶组合物还可以包括溶剂，溶剂的含量可以根据实际的需要选择，比如溶剂可以为80-90重量份。溶剂可以包括丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，优选为丙二醇甲醚乙酸酯，通过有机溶剂能够较好地溶解组合物中的树脂和感光化合物，具有良好的涂布性能。
下面对不同组分下的组合物做进一步的分析比较。
本发明通过调节两种感光化合物的比例，以及调节两种树脂的比例，使曝光区域的光刻胶产生“双重对比度特性”，从而使半保留区域的膜厚度具有更好的均一性。下述表1中，酚醛树脂为13g，感光化合物为3g，表面流平剂为0.05g，粘附性促进剂为0.5以及溶剂为80g，改变两种树脂的比例和两种感光化合物的比例，分别测试各不同配比下的光刻胶半保留区域的膜厚度均一性，通过半保留区域的3σ进行判断。
树脂和感光化合物的比例组成如表1所示。
表1树脂和感光化合物的组成
其中，光刻胶组合物的评价方法为，用狭缝涂布方式在硅片上涂光刻胶，经过VCD(Vacuum Dry)真空干燥后，在温度为110℃的热板上进行90s烘烤，形成光刻胶涂层，涂层厚度约2.2μm。然后使用g(436nm)+h(405nm)+i(365nm)波长和半色调掩膜，对光刻胶涂层进行一定能量的曝光，曝光后用2.38wt％的TMAH(四甲基氢氧化铵)显影70s，水洗25秒，再进行干燥除去曝光部分，形成光刻胶图形。以3μm线宽为标准，通过扫描电子显微镜选择半保留区域为
左右的曝光能量，以此测试100个点的半保留区域膜厚度Tn(n＝1，2，3……n为整数)，通过以下公式(1)和(2)计算半保留区域的3σ：
其中，n为1，2，3……n的整数，不同组分的测试结果如表2所示。
表2不同组分的测试结果
从表2中组分1、4和7，组分2、5和8，组分3、6和9的半保留区域的3σ结果可知，组分中使用同一种树脂时，单独使用第二感光化合物能够改善半保留区域的均一性，而两种感光化合物配合使用可以更大程度的改善半保留区域的均一性。从组分1、2和3，组分4、5和6，组分7、8和9结果可知，组分中使用相同的感光化合物时，单独使用酚醛树脂或加入50％丙烯酸树脂，半保留区域的3σ都在
以上，而当加入30％的丙烯酸树脂时，半保留区域的3σ能够达到
以下，说明丙烯酸树脂适量加入可以改善半保留区域的均一性。从表2中的组分1-组分9的半保留区域的3σ可知，当丙烯酸树脂比例达到30％，且两种感光化合物同时使用，两种感光化合物的重量比为1:1时，能够明显改善半保留区域的膜厚度均一性，其3σ最低可达到
左右，能够极大地满足半色调掩膜工艺所要求的半保留区域的膜厚度均一性，在半色调掩膜版工艺条件下，通过调节不同组分可以使半保留区域得到更好的均一性，使得半保留区域的3σ达到
以下。可见，本发明中的光刻胶组合物在使用半色调掩膜工艺时，能够达到其对半保留区域的膜厚度均一性的性能要求。
下面通过一些具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
光刻胶组合物包括：
酚醛树脂为5重量份，丙烯酸树脂为7重量份，感光化合物为7重量份，第一感光化合物占感光化合物的重量比为20％，第二感光化合物占感光化合物的重量比为80％；其中，酚醛树脂为线型酚醛树脂，酚醛树脂的分子量为4000-10000，丙烯酸树脂的分子量为5000-100000，丙烯酸树脂的分子量分布可以为2-5；表面流平剂为0.2重量份，粘附性促进剂为4重量份，增感剂为3.1重量份，溶剂90重量份。
实施例2
光刻胶组合物包括：
酚醛树脂为10重量份，丙烯酸树脂为4重量份，感光化合物为1重量份，第一感光化合物占感光化合物的重量比为20％，第二感光化合物占感光化合物的重量比为80％；其中，酚醛树脂为线型酚醛树脂，酚醛树脂的分子量为4000-8000，丙烯酸树脂的分子量为5000-100000，丙烯酸树脂的分子量分布可以为2-5；表面流平剂为0.3重量份，粘附性促进剂为3重量份，增感剂为3.1重量份，溶剂80重量份。
实施例3
光刻胶组合物包括：
酚醛树脂为15重量份，丙烯酸树脂为10重量份，感光化合物为10重量份，第一感光化合物占感光化合物的重量比为30％，第二感光化合物占感光化合物的重量比为70％；其中，酚醛树脂为线型酚醛树脂，酚醛树脂的分子量为4000-8000，丙烯酸树脂的分子量为5000-100000，丙烯酸树脂的分子量分布可以为2-5；表面流平剂为0.5重量份，粘附性促进剂为1重量份，增感剂为3.1重量份，溶剂85重量份。
实施例4
光刻胶组合物包括：
酚醛树脂为20重量份，丙烯酸树脂为1重量份，感光化合物为4重量份，第一感光化合物占感光化合物的重量比为40％，第二感光化合物占感光化合物的重量比为60％；其中，酚醛树脂为线型酚醛树脂，酚醛树脂的分子量为4000-8000，丙烯酸树脂的分子量为5000-100000，丙烯酸树脂的分子量分布可以为2-5；表面流平剂为0.1重量份，粘附性促进剂为5重量份，增感剂为0.1重量份，溶剂90重量份。
实施例5
光刻胶组合物包括：
酚醛树脂为16重量份，丙烯酸树脂为5重量份，感光化合物为6重量份，第一感光化合物占感光化合物的重量比为50％，第二感光化合物占感光化合物的重量比为50％；其中，酚醛树脂为线型酚醛树脂，酚醛树脂的分子量为4000-8000，丙烯酸树脂的分子量为5000-100000，丙烯酸树脂的分子量分布可以为2-5；表面流平剂为0.4重量份，粘附性促进剂为2重量份，增感剂为4重量份，溶剂90重量份。
实施例6
光刻胶组合物包括：
酚醛树脂为10重量份，丙烯酸树脂为5重量份，感光化合物为5重量份，第一感光化合物占感光化合物的重量比为80％，第二感光化合物占感光化合物的重量比为20％；其中，酚醛树脂为线型酚醛树脂，酚醛树脂的分子量为4000-8000，丙烯酸树脂的分子量为5000-100000，丙烯酸树脂的分子量分布可以为2-5；表面流平剂为0.3重量份，粘附性促进剂为3重量份，增感剂为2重量份，溶剂90重量份。
实施例7
光刻胶组合物包括：
酚醛树脂为15重量份，丙烯酸树脂为6重量份，感光化合物为8重量份，第一感光化合物占感光化合物的重量比为100％，第二感光化合物占感光化合物的重量比为0％；其中，酚醛树脂为线型酚醛树脂，酚醛树脂的分子量为4000-8000，丙烯酸树脂的分子量为5000-100000，丙烯酸树脂的分子量分布可以为2-5；表面流平剂为0.3重量份，粘附性促进剂为3重量份，增感剂为2重量份，溶剂80重量份。
实施例8
光刻胶组合物包括：
酚醛树脂为10重量份，丙烯酸树脂为8重量份，感光化合物为6重量份，第一感光化合物占感光化合物的重量比为0％，第二感光化合物占感光化合物的重量比为100％；其中，酚醛树脂为线型酚醛树脂，酚醛树脂的分子量为4000-8000，丙烯酸树脂的分子量为5000-100000，丙烯酸树脂的分子量分布可以为2-5；表面流平剂为0.4重量份，粘附性促进剂为3重量份，增感剂为3重量份，溶剂80重量份。
实施例9
光刻胶组合物包括：
酚醛树脂为10重量份，丙烯酸树脂为4重量份，感光化合物为6重量份，第一感光化合物占感光化合物的重量比为70％，第二感光化合物占感光化合物的重量比为30％；其中，酚醛树脂为线型酚醛树脂，酚醛树脂的分子量为4000-10000，丙烯酸树脂的分子量为5000-100000，丙烯酸树脂的分子量分布可以为2-5；表面流平剂为0.4重量份，粘附性促进剂为3重量份，增感剂为2重量份，溶剂85重量份。
上述实施例1至实施例9中，通过上述测试方法进行测试，测试结果如下表3。
表3不同实施例的测试结果
通过上述实施例的测试结果可知，半保留区域的3σ可以达到
以下，除了实施例2和实施例4，其余的实施例中半保留区域的3σ更低，都低于
可见，在半色调掩膜版工艺条件下，都能够达到对半保留区域的膜厚度均一性的性能要求。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光刻胶组合物，其特征在于，包括：
酚醛树脂；
丙烯酸树脂；
感光化合物，所述感光化合物包括第一感光化合物、第二感光化合物中的至少一个；
其中，所述第一感光化合物的结构式为：
所述第二感光化合物的结构式为：
其中，R1、R2、R3、R4至少有三个为结构(a)或者(b)之一，R5、R6、R7、R8至少有一个为结构(a)或者(b)之一，结构(a)和(b)的具体结构为：
2.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述丙烯酸树脂至少包含不饱和羧酸单体化合物、不饱和环氧基化合物、含有马来酰亚胺基的化合物；
所述不饱和羧酸单体化合物的结构式为：
所述不饱和环氧基化合物的结构式为：
所述含有马来酰亚胺基的化合物的结构式为：
其中，R9、R10为氢原子或1～4个碳原子的烷基基团，R11为氢原子、苯基或1～10个碳原子的烷基基团，n为1～10的整数。
3.根据权利要求2所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述丙烯酸树脂还包括苯乙烯类单体。
4.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述酚醛树脂的分子量为4000-10000，所述丙烯酸树脂的分子量为5000-100000。
5.根据权利要求4所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述丙烯酸树脂的分子量分布为2-5。
6.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述酚醛树脂为线型酚醛树脂。
7.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述酚醛树脂为5-20重量份，所述丙烯酸树脂为1-10重量份，所述感光化合物为1-10重量份。
8.根据权利要求7所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述组合物包括表面流平剂、粘附性促进剂和增感剂，所述表面流平剂为0.1-0.5重量份，所述粘附性促进剂为1-5重量份，所述增感剂为0.1-5重量份。
9.根据权利要求8所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述粘附性促进剂包括蜜胺树脂、硅烷偶联剂、聚乙烯基类化合物中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，还包括溶剂，所述溶剂包括丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113341650A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-09-03 | 北京北旭电子材料有限公司 | 一种光刻胶及图案化方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62121754A (ja) * | 1985-11-21 | 1987-06-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感放射線性樹脂組成物の製造方法 |
| JPS63113451A (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-18 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
| CN1716095A (zh) * | 2004-07-02 | 2006-01-04 | 住友化学株式会社 | 辐射敏感的树脂组成物、固化树脂图案与液晶显示器 |
| JP2008009121A (ja) * | 2006-06-29 | 2008-01-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポジ型着色感放射線性樹脂組成物 |
| JP2008268788A (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-06 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物 |
| CN103885286A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 乐凯华光印刷科技有限公司 | 一种阳图热敏感光组合物及其应用 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62121754A (ja) * | 1985-11-21 | 1987-06-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感放射線性樹脂組成物の製造方法 |
| JPS63113451A (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-18 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
| CN1716095A (zh) * | 2004-07-02 | 2006-01-04 | 住友化学株式会社 | 辐射敏感的树脂组成物、固化树脂图案与液晶显示器 |
| JP2008009121A (ja) * | 2006-06-29 | 2008-01-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポジ型着色感放射線性樹脂組成物 |
| JP2008268788A (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-06 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物 |
| CN103885286A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 乐凯华光印刷科技有限公司 | 一种阳图热敏感光组合物及其应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113341650A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-09-03 | 北京北旭电子材料有限公司 | 一种光刻胶及图案化方法 |
| CN113341650B (zh) * | 2021-06-24 | 2022-08-02 | 北京北旭电子材料有限公司 | 一种光刻胶及图案化方法 |
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