KR20120068463A - 포지티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20120068463A
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조용환
이은상
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정의 수지 및 특정한 혼합용매를 포함하고, 감광속도, 잔막률 및 해상도가 우수하고, 특히 대형기판을 코팅하는 경우에 진공장치(VCD) 조건하에서 막특성의 균일성 및 얼룩 특성이 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

포지티브 포토레지스트 조성물 {Positive photoresist composition}
본 발명은 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 포토레지스트 막을 형성하기 위한 고분자 수지, 감광성 화합물 및 용매를 포함하는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치 회로 또는 반도체 집적회로와 같이 미세한 회로 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저 기판 상에 형성된 절연막 또는 도전성 금속막에 포토레지스트 조성물을 균일하게 코팅 또는 도포하고, 소정 형상의 마스크 존재하에서 코팅된 포토레지스트 조성물을 노광하고 현상하여 목적하는 형상의 패턴을 만든다. 이와 같이 패턴된 포토레지스트 막을 마스크로 사용하여 상기 금속막 또는 절연막을 에칭한 다음, 남은 포토레지스트 막을 제거하여 기판상에 미세 회로를 형성한다. 이와 같은 포토레지스트 조성물은 노광되는 부분의 용해도 변화에 따라 네거티브형과 포지티브형으로 분류되며, 현재는 미세한 패턴 형성이 가능한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 주로 사용되고 있다.
액정표시소자 제조공정에서 레지스트 코팅방식으로는 기판의 크기가 작을 때에는 스핀도포방식이 일반적으로 사용되었으나, 기판이 대형화 되면서 슬릿 도포방식으로 바뀌고 있다. 슬릿 도포방식의 경우 기존의 회전 도포 방식에 의한 원심력이 작용되지 않으므로 균일한 도포 특성을 위해 우수한 평탄성을 가진 용매 및 계면활성제의 사용이 요구된다. 또한 그와 더불어 진공장치(VCD) 조건에 따라 레지스트의 도포특성, 평탄성, 감도 등의 특성차이가 크게 나타난다.
한편, 레지스트 조성물의 물성 향상 및 작업 안정성을 위하여 다양한 용매가 개발되었는데, 그 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세트산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세트산, 3-메톡시부틸아세테이트 등이 있다. 그러나 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세트산이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세트산 등은 슬릿도포시 막단차가 큰 단점이 있고, 3-메톡시부틸아세테이트 등은 진공장치(VCD) 조건하에서의 프로파일 및 감도변화가 큰 단점이 있다.
따라서, 레지스트의 감광속도, 현상 콘트라스트, 해상도, 고분자 수지의 용해성 등과 같은 특성을 향상시키기 위해서 적절한 용매의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 감광속도, 잔막률 및 해상도가 우수하고, 특히 대형기판을 코팅하는 경우에 진공장치(VCD) 조건하에서 막특성의 균일성 및 얼룩특성이 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지; (B) 디아지드계 감광성 화합물; 및 (C) 용매 총 중량에 대하여 (a)40 내지 80 중량%의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate), (b)10 내지 40 중량%의 에틸 2-하이드록시프로피오네이트(Ethyl 2-Hydroxy propionate) 및 (c)1 내지 20 중량%의 싸이클로헥센메탄올(3-cyclohexene-1-methanol)을 포함하는 혼합용매를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 포지티브 포토레지스트 조성물을 사용하는 포토리소그래피 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막트랜지스터의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 감광속도, 잔막률 및 해상도가 우수하고, 특히 대형기판을 코팅하는 경우에 진공장치(VCD) 조건하에서 막특성의 균일성 및 얼룩특성이 우수하므로, 대형 기판을 사용하는 실제 산업현장에 용이하게 적용될 수 있을 뿐만 아니라, 악취의 발생량이 적어 작업환경을 양호하게 변화시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지; (B) 디아지드계 감광성 화합물; 및 (C) 용매 총 중량에 대하여 (a)40 내지 80 중량%의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate), (b)10 내지 40 중량%의 에틸 2-하이드록시프로피오네이트(Ethyl 2-Hydroxy propionate) 및 (c)1 내지 20 중량%의 싸이클로헥센메탄올(3-cyclohexene-1-methanol)을 포함하는 혼합용매를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
<포지티브 포토레지스트 조성물>
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 이를 사용하는 경우에는 포토레지스트 조성물에 내화학성 및 패턴형성을 부여할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R9 내지 R14는 각각 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C6의 선형 또는 분지형 알콕시기 및 C3-C6의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R15 내지 R18은 각각 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기 및 C6-C18의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
n은 1 내지 300이다.
상기 화학식 1에서 C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 1에서 C1-C6의 선형 또는 분지형 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 1에서 C3-C6의 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 1에서 C6-C18의 아릴기로는 벤질기, 스티릴기, 신나밀기, 에톡시벤질기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않으며, 바람직하게는 벤질기를 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 R9 및 R18은 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알콕시기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 탄소수 6 내지 18의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수도 있다.
상기 n은 1 내지 300이며, 바람직하게는 30 내지 100이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예로는 노볼락계 수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐알킬에테르, 스티렌과 아크릴산의 공중합체, 메타아크릴산과 메타아크릴산 알킬에스테르와의 공중합체, 히드록시스티론의 중합체, 폴리비닐 히드록시 벤조에이트, 폴리비닐히드록시벤젠 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 노볼락계 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지는 저분자량체이며 열에 안정적인 특징을 가지므로, 이를 사용하면 가온 공정시 안정적으로 일정한 모양을 유지하는 흐름성을 보여, 대면적 기판에서 생기는 위치별 온도편차의 문제를 해소할 수 있고, 일정한 배선 구현이 가능하며, 고내열성, 고감도화 및 우수한 해상력을 나타내며, 후공정시 동일한 배선의 형성이 가능하게 된다.
이 때, 상기 노볼락 수지는 페놀계 화합물과 알데히드계 화합물을 부가축합 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 페놀계 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 페놀, o-, m- 및 p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알데히드계 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 포름알데히드, p-포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐알데히드, α- 및 β-페닐프로필알데히드, 벤즈알데히드, o-, m- 및 p-히드록시벤즈알데히드, o- 및 p-메틸벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 글리옥살 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 페놀계 화합물과 알데히드계 화합물 간의 부가축합 반응은 산촉매 존재 하에 통상의 방법으로 실시될 수 있으며, 반응 조건의 예로는 온도 60℃ 내지 250℃, 반응시간은 2 내지 30 시간을 들 수 있다.
상기 산촉매의 예로는 옥살산, 포름산, 트리클로로아세트산, p-톨루엔술폰산 등과 같은 유기산; 염산, 황산, 과염소산, 인산 등과 같은 무기산; 아세트산아연, 아세트산마그네슘 등과 같은 2가 금속염 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 부가축합 반응은 적합한 용매 하에서 또는 벌크상에서 수행될 수 있으며, 이러한 부가축합 반응으로 생성된 알칼리 가용성 수지는 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량 3,000 내지 8,000을 가지는 것이 코팅성 등에서 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지는 조성물 총 중량에 대하여 8 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기의 범위 내인 경우에는 공정조건에 따른 코팅성과 적정 패턴형성 면에서 바람직하다.
(B) 디아지드계 감광성 화합물
본 발명의 포토레지스트 조성물에 감광성 화합물로서 포함되는 (B) 디아지드계 감광성 화합물은 특별히 제한되지 않고 당해 기술분야에서 공지된 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 히드록실기를 가지는 페놀성 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디아지드계 감광성 화합물은 히드록시 벤조페논과, 1,2-나프토퀴논디아지드, 1,2-나프토퀴논디아지드설포닉산, 2-디아조-1-나프톨-5-설포닉산 및 2-디아조-1-나프톨-4-설포닉산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디아지드계 화합물을 반응시켜서 제조할 수 있다.
상기 히드록실기를 가지는 페놀성 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 히드록시 벤조페논을 들 수 있다.
상기 퀴논디아지드 술폰산 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 o-퀴논디아지드 술폰산계 화합물을 들 수 있다.
상기 에스테르 화합물의 구체적인 예로는 적어도 3개의 히드록시기를 가지는 페놀성 폴리히드록시 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산의 에스테르 화합물 등이 있다.
상기 에스테르 화합물은 상기 히드록실기를 갖는 페놀성 화합물을 적합한 용매 중에서 트리에틸아민 염기의 존재 하에서 o-퀴논디아지드 술포닐할라이드와 반응시켜 얻을 수 있다. 그 후에, 적합한 후처리를 하여 원하는 퀴논디아지드 술폰산 에스테르를 분리할 수 있다.
이러한 후처리로는, 예를 들어 반응물을 물과 혼합하여 원하는 화합물을 침전시키고, 여과 및 건조하여 분말상의 생성물을 얻는 방법; 반응물을 2-헵탄온 등의 레지스트 용매로 처리하고, 수세하고, 상 분리하고, 증류 또는 평형 플래쉬 증류로 용매를 제거하여 레지스트 용매 중의 용액의 형태로 생성물을 얻는 방법 등이 있다. 이 때, 상기 평형 플래쉬 증류는 액체 혼합물의 일부를 증류시키고, 생성된 증기를 액상과 충분히 접촉시켜 평형이 이루어지면 증기와 액상으로 분리하는 일종의 연속 증류를 일컫는다. 이러한 방법은 기화율이 매우 양호하고, 기화가 순식간에 일어나며, 증기와 액상 사이의 평형이 신속히 이루어지므로 감열 물질의 농축에 적합하다.
상기 (B) 디아지드계 감광성 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 5 내지 10중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위 내인 경우에는 레지스트의 콘트라스트 향상과 잔막률 향상 면에서 바람직하다.
(C) 혼합용매
본 발명의 포토레지스트 조성물은 세가지 성분으로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 혼합용매로는 용매 총 중량에 대하여 (a)40 내지 80 중량%의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate), (b)10 내지 40 중량%의 에틸 2-하이드록시프로피오네이트(Ethyl 2-Hydroxy propionate) 및 (c)1 내지 20 중량%의 싸이클로헥센메탄올(3-cyclohexene-1-methanol)을 포함하는 혼합용매가 사용된다.
상기 혼합용매는 50 내지 75 중량%의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate), 20 내지 35 중량%의 에틸 2-하이드록시프로피오네이트(Ethyl 2-Hydroxy propionate), 3 내지 15 중량%의 싸이클로헥센메탄올(3-cyclohexene-1-methanol)을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 함량이 40 중량% 미만으로 포함되면 막균일성 및 건조특성 불량의 문제가 발생하며, 80 중량%를 초과하면 코팅성 불량의 문제가 발생하며; 상기 에틸 2-하이드록시프로피오네이트의 함량이 10 중량% 미만으로 포함되면 레지스트 제조 시 용해도 불량의 문제가 발생하고, 40 중량%를 초과하면 코팅성 불량의 문제가 발생하며; 상기 싸이클로헥센메탄올(3-cyclohexene-1-methanol)의 함량이 1중량% 미만으로 포함되면 코팅성 불량의 문제가 발생하며, 20 중량%를 초과하면 막균일성 불량의 문제가 발생한다.
상기 (C) 혼합용매는 조성물 총 중량에 대하여 58 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%로 포함되는 것이 좋다. 혼합용매가 상기의 범위로 포함되면 적절한 막두께 형성이 가능하며 잔막률 및 감도면에서도 바람직한 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물에는 필요에 따라 착색제, 염료, 가소제, 찰흔방지제, 접착촉진제, 속도증진제, 계면활성제 등의 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제를 함유한 포토레지스트 조성물을 기판에 피복함으로써 개별공정의 특성에 따른 성능향상을 도모할 수 있다.
상기 속도증진제로는 저분자량의 페놀화합물 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 계면활성제로는 당업계에서 공지된 계면활성제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있는데, 예를 들어 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 추가 첨가제는 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량%로 사용되는 것이 바람직한데, 이는 상기 범위 내에서 잔사 및 패턴의 형상이 양호해지는 등의 이점이 있기 때문이다.
<포지티브 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법>
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물을 침지, 분무, 회전 및 스핀 코팅을 포함하는 통상적인 방법으로 기판에 도포할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅하는 경우 포토레지스트 용액의 고체함량을 스피닝 장치의 종류와 방법에 따라 적절히 변화시킴으로써 목적하는 두께의 피복물을 형성할 수 있다.
상기 기판으로는 실리콘, 알루미늄, 이산화실리콘, 도핑된 이산화실리콘, 질화실리콘, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물 및 각종 중합성 수지로 이루어진 것이 포함된다.
상기 코팅된 포지티브 포토레지스트 조성물을 20℃ 내지 110℃의 온도로 소프트 베이크를 수행할 수 있다. 상기 소프트 베이크는 포토레지스트 조성물 중 고체 성분을 열분해시키지 않으면서, 용매를 증발시키기 위하여 수행하는 것이다. 일반적으로 소프트 베이크 공정을 통하여 용매의 농도를 최소화하는 것이 바람직하므로, 이러한 처리는 대부분의 용매가 증발되어 포토레지스트 조성물의 얇은 피복막이 기판에 남을 때까지 수행한다.
다음으로, 포토레지스트막이 형성된 기판을 적당한 마스크 또는 형판 등을 사용하여 빛, 특히 자외선에 노광시킴으로서 목적하는 형태의 패턴을 형성한다.
상기 노광된 포토레지스트막을 포함하는 기판을 알칼리성 현상 수용액에 충분히 침지시킨 다음, 노광된 부위의 포토레지스트막이 전부 또는 거의 대부분 용해될 때까지 방치한다. 상기 알칼리성 현상 수용액으로는 특별히 한정하지 않으나, 적합한 현상 수용액으로는 알칼리 수산화물, 수산화암모늄, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), (2-히드록시에틸)트리메틸 암모늄 하이드록사이드("콜린"이라고도 함)를 함유하는 수용액을 이용할 수 있다.
상기 노광된 부위가 용해되어 제거된 다음, 포토레지스트 패턴이 형성된 기판을 현상액으로부터 꺼낸 후, 포토레지스트막의 접착성 및 내화학성을 증진시키는 하드 베이크 공정을 수행할 수 있다. 상기 하드 베이크 공정은 바람직하게는 포토레지스트 막의 연화점 이하의 온도에서 이루어지며, 더 바람직하게는 약 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수행할 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 기판을 식각용액을 이용한 습식식각 또는 기체 플라즈마를 이용한 건식식각을 이용하여 식각한다. 이 때, 포토레지스트 패턴의 하부에 위치한 기판은 보호된다. 이와 같이 기판을 처리한 후 적절한 스트리퍼로 포토레지스트 패턴을 제거함으로써 기판에 미세 회로 패턴을 형성한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
하기에서, 함량 또는 사용된 양을 나타내는 백분율, 부 및 비는 모두 특별한 언급이 없는 한 중량기준이다. 중량 평균 분자량은 표준물로서 폴리스티렌을 사용한 GPC로 측정한 값이다.
제조예 1: 노볼락 수지 A-1의 제조
m-크레졸과 p-크레졸을 중량비 6:4의 비율로 혼합하고, 이것에 포르말린을 가하고, 옥살산 촉매를 이용하여 통상의 방법에 의해 축합하여 크레졸 노볼락 수지를 얻었다. 이 수지에 대해서 중량평균분자량 6,000의 노볼락 수지를 얻었다.
제조예 2: 노볼락 수지 A-2의 제조
m-크레졸과 p-크레졸을 중량비 5:5의 비율로 혼합하고, 이것에 포르말린을 가하고, 옥살산 촉매를 이용하여 통상의 방법에 의해 축합하여 크레졸 노볼락 수지를 얻었다. 이 수지에 대해서 중량평균분자량 5,000의 노볼락 수지를 얻었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4: 포지티브 포토레지스트 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 노볼락 수지를 하기 표 1에 기재된 조성비에 따라 프리믹싱하였다. 그 후, 상기 프리믹싱된 노볼락 수지와 하기 표 1에 기재된 디아지드계 감광성 화합물, 저분자량 페놀화합물, 계면활성제와 함께 하기 표 1에 기재된 각각의 혼합용매에 혼합하여 포지티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 이때 계면활성제와 용매를 제외한 구성성분의 함량은 고형분으로 환산된 것을 기준으로 한다.
Figure pat00002
A-1: 제조예 1에서 제조된 노볼락 수지(m-크레졸:p-크레졸의 중량비 6:4)
A-2: 제조예 2에서 제조된 노볼락 수지(m-크레졸:p-크레졸의 중량비 5:5)
B-1: 2,3,4,4'-테트라히드록시 벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드의 축합물 (분말형태)
C-1: 4,4'-(2-히드록시벤질리덴)-디-2,6-크실레놀
E-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
E-2: 에틸 2-하이드록시프로피오네이트(Ethyl 2-Hydroxy propionate)
E-3: 싸이클로헥센메탄올(3-cyclohexene-1-methanol)
E-4: 메톡시부틸아세테이트(MBA)
시험예 : 포지티브 포토레지스트 조성물의 특성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4의 조성물을 불소수지필터로 여과하여 레지스트 용액을 수득하였다. 상기 레지스트 용액들을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅하고, 핫-플레이트에서 직접 110℃로 90초간 프리-베이킹 처리하여, 두께 1.60μm의 레지스트막을 형성하였다.
상기 레지스트막을 가진 웨이퍼를 i-선 스텝퍼("NSR-2005 i9C", Nikon Co., Ltd.사제, NA=0.57, σ=0.60)를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인-앤드-스페이스 패턴을 사용하여 노광 처리하였다. 그 후 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초간 퍼들 현상하였다.
또한, 하기의 방법으로 각 패턴에 대하여 감도, 진공장치(VCD) 조건 하에서의 CD 균일도, 잔막률, 막균일성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<유효감도>
유효감도: 5.0μm 라인-앤드-스페이스 패턴의 단면이 1:1일 때의 노광량을 나타낸다. 110℃에서 베이크를 진행하고, 노광 및 현상을 진행 한 후 측정하였다.
<진공장치(VCD) 조건 하에서의 CD 균일도>
진공장치(VCD) 조건을 감압 0.5torr로 하고, 110℃에서 베이크를 실시한 후, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60초간 현상 한 후, 노광량에 따른 CD를 비교하였다.
CD 마진=(50 mJ CD /40 mJ CD ) x 100
98% 이상: ◎, 95~98%: ○, 92~95%: △, 90% 이하: X
<잔막률>
110℃에서 베이크를 진행한 후, 노광을 하지 않고, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60초간 현상을 실시한 후, 현상 전후의 막두께를 비교하였다.
잔막률 =( 현상후 막두께 / 현상전 막두께 ) x 100
97% 이상: ◎, 94~97%: ○, 90~93%: △, 90% 이하: X
<막두께 균일성>
포토레지스트를 370*470mm 크기의 유리기판에 코팅하고, 베이크 공정을 진행 시킨 후, 코팅된 레지스트의 막두께를 30포인트 정도 측정하여 하기의 수식으로 막균일성을 평가하였다.
막균일성 =( 최대값 - 최소값 )/(2*평균값) x 100
1% 미만: ◎, 1~2%: ○, 3~5%: △, 5% 이상: X
유효감도
(msec)		 VCD 하의
CD 균일도		 잔막률 막균일성
실시예1 50.4 ◎ ◎ ○
실시예2 50.2 ◎ ◎ ◎
실시예3 50.3 ◎ ◎ ○
비교예1 51.0 ○ △ ○
비교예2 49.0 △ ○ ○
비교예3 50.5 △ ○ ○
비교예4 49.8 △ ◎ ◎
상기 표 2에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 포지티브 포토레지스트 조성물은 유효감도, 진공장치(VCD) 존재 하에서의 CD 균일도, 잔막률 및 막균일성에서 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지;
    (B) 디아지드계 감광성 화합물; 및
    (C) 용매 총 중량에 대하여 (a)40 내지 80 중량%의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate), (b)10 내지 40 중량%의 에틸 2-하이드록시프로피오네이트(Ethyl 2-Hydroxy propionate) 및 (c)1 내지 20 중량%의 싸이클로헥센메탄올(3-cyclohexene-1-methanol)을 포함하는 혼합용매
    를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R9 내지 R14는 각각 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C6의 선형 또는 분지형 알콕시기 및 C3-C6의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R15 내지 R18은 각각 독립적으로 H, C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기 및 C6-C18의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    n은 1 내지 300이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 포지티브 포토레지스트 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 상기 (A) 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지 8 내지 40 중량%, 상기 (B) 디아지드계 감광성 화합물 2 내지 15 중량% 및 상기 (C) 혼합용매 58 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c) 혼합용매는 (a)50 내지 75 중량%의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate), (b)20 내지 35 중량%의 에틸 2-하이드록시프로피오네이트(Ethyl 2-Hydroxy propionate) 및 (c)3 내지 15 중량%의 싸이클로헥센메탄올(3-cyclohexene-1-methanol)을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지는 노볼락계 수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐알킬에테르, 스티렌과 아크릴산의 공중합체, 메타아크릴산과 메타아크릴산 알킬에스테르와의 공중합체, 히드록시스티론의 중합체, 폴리비닐 히드록시 벤조에이트 및 폴리비닐히드록시벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b)디아지드계 감광성 화합물은 히드록시 벤조페논과, 1,2-나프토퀴논디아지드, 1,2-나프토퀴논디아지드설포닉산, 2-디아조-1-나프톨-5-설포닉산 및 2-디아조-1-나프톨-4-설포닉산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디아지드계 화합물을 반응시킨 것임을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 포지티브 포토레지스트 조성물은 착색제, 염료, 가소제, 찰흔방지제, 접착촉진제, 속도증진제 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  7. 청구항 1의 포지티브 포토레지스트 조성물을 사용하는 포토리소그래피 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막트랜지스터의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20140137047A (ko) * 2013-05-21 2014-12-02 동우 화인켐 주식회사 포지티브 포토레지스트 조성물

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