KR20060006809A - 감광성 수지 조성물용 기판 밀착성 향상제 및 이를함유하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

감광성 수지 조성물용 기판 밀착성 향상제 및 이를함유하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 N-페닐-2H-벤조트리아졸 화합물로 이루어진 감광성 수지 조성물용 기판 밀착성 향상제에 관한 것이다. 이는, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지와 감광제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 첨가된다.
화학식 1
Figure 112005057357815-PCT00015
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 C1-5 알킬기이며,
R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, C1-10 알킬기, 아릴기, C7-12 아르알킬기, -R10COOR11 또는 -R10CO-(OCH2CH2)n-OH이며, 또한 R5 및 R9 중의 하나 이상이 수산기인 기이며,
R10은 C2-5 알킬렌기이며,
R11은 C1-8 알킬기이며,
n은 2 내지 20의 정수이다.
N-페닐-2H-벤조트리아졸 화합물, 감광성 수지 조성물, 알칼리 가용성 수지, 감광제, 염료, 밀착성

Description

감광성 수지 조성물용 기판 밀착성 향상제 및 이를 함유하는 감광성 수지 조성물{Substrate adhesion improver for photosensitive resin composition and photosensitive resin composition containing the same}
본 발명은 감광성 수지 조성물용 기판 밀착성 향상제 및 이러한 감광성 수지 조성물용 기판 밀착성 향상제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 반도체 집적 회로 소자, 액정 표시소자 등의 플랫·패널·디스플레이(FPD) 제조 등에서 실리콘 기판, 유리 기판이나 이들 기판 위에 몰리브덴(Mo) 등의 금속막이나 금속 산화막, 비금속 산화막 등을 갖는 기판에 대한 감광성 수지 조성물의 밀착성을 개선시키기 위해 사용되는 밀착성 향상제 및 이러한 밀착성 향상제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
IC나 LSI 등의 반도체 집적회로 소자, 칼러 필터 액정 표시소자 등의 플랫·패널·디스플레이(FPD) 제조 등에서는 종래부터 미세가공을 수행하기 위해 석판인쇄 기술이 사용되고 있다. 최근에는 이들 미세가공에는 서브 미크론 또는 쿼터 미크론 정도의 미세가공이 요구되며, 이를 가능하게 하는 석판인쇄 기술의 개발이 진 행되고 있다.
그런데, 이러한 석판인쇄 기술에서는 통상적으로 다음과 같은 방법에 따라 기판 위에 내식막 패턴이 형성된다. 즉, 우선 기판 위에 필요에 따라 반사 방지막을 형성시킨 후, 포지티브형 또는 네가티브형의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 가열처리(프리베이킹)하여 감광성 내식막을 형성시킨다. 다음에, 이러한 감광성 내식막은 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 각종 방사선에 의해 패턴 노출시킨 후, 현상하여 내식막 패턴을 형성시킨다. 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는 스핀 도포법, 롤 도포법, 랜드 도포법, 유연(流延) 도포법, 닥터 도포법, 침지 도포법, 슬릿 도포법 등의 각종 방법이 사용되고 있다.
이와 같이 수득된 내식막 패턴은 에칭이나 이온 주입할 때에 마스크로서 사용되는 이외에 칼러 필터의 제조에서는 필터 형성 재료로서도 이용된다. 내식막 소재로서는, 반도체 집적회로 소자의 제조에서는 포지티브형의 감광성 수지 조성물이 많이 이용되며, 이의 도포 방법으로서는 스핀 도포법이 많이 사용되고 있다. 또한, 액정 표시소자 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)의 제조에서도, 내식막 재료로서 포지티브형의 감광성 수지 조성물이 많이 사용되고 있다.
그런데, 종래부터 IC나 LSI 등의 반도체 디바이스, 박막 트랜지스터(TFT) 또는 액정 표시소자 등의 제조 공정에서는 기판으로서 실리콘 기판이나 유리 기판이 사용되고 있다. 그리고, 이들 기판에는, 필요에 따라, 다시 금속막, 비금속막, 금속 산화막, 비금속 산화막 등도 설치되어 있다. 이들 기판 위에 설치되는 막을 구체적으로 예시하면, 무정형 실리콘막, 폴리실리콘막, 질화 실리콘막, 실리콘 산화 막, 인듐주석 산화물(ITO), 산화주석, Al, Ta, Mo, Cr 등이다. 이들 막은 CVD, 스퍼터링, 진공 증착, 열산화법 등의 방법에 따라 설치된다. 감광성 수지 조성물을 기판 재료, 기판막 재료를 함유하는 이들 기판재 위에 도포시키고, 기판 위에 내식막 패턴을 형성시킨다. 수득된 내식막 패턴은, 예를 들면, 보호막(마스크)으로서 사용되며, 건식 에칭 또는 습식 에칭에 의해 기판에 미세 요철 패턴이 형성된다.
상기와 같이 광에칭법에서는 기판 위의 금속막 등을 정밀도가 양호하게 에칭하기 위해서는 도포되는 감광성 수지 조성물이나 형성된 내식막 패턴과 기판과의 밀착성이 중요하다는 것이 공지되어 있다. 왜냐하면, 감광성 수지 조성물과 기판의 밀착성이 양호하지 않으면 감광성 수지 조성물을 도포하여 형성된 감광성 내식막을 패턴 노출시켜 현상할 때에 형성된 내식막 패턴이 쓰러지거나 박리된다. 또한, 내식막 패턴과 기판의 밀착성이 양호하지 않으면 에칭할 때에도 패턴이 쓰러지거나 패턴 박리가 일어나는 경우도 있다. 이러한 패턴 쓰러짐이나 패턴 박리가 일어나면 에칭에 의해 형성된 배선에 배선의 절단이나 단락 등의 결함이 생기는 등으로 양산 공정에서의 제품 수율이 저하된다는 문제가 생긴다. 이러한 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성의 결여에 기인하는 패턴 결함은 감광성 수지 조성물이 도포되는 막이 Mo 막이나 Ta 막인 경우에 특히 일어나기 쉽다.
이러한 감광성 수지 조성물과 기판의 밀착성을 개선시키기 위해 종래의 밀착성 향상제를 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 공지되어 있다. 이들 밀착성 향상제에 의한 감광성 수지의 밀착성의 개선의 예로서는, 예를 들면, 벤조이미다졸류나 폴리벤조이미다졸을 포지티브형 감광성 내식막 조성물에 배합함으로써 포지티브 형 감광성 내식막 조성물과 기판의 밀착성을 향상시키는 것[참조: 일본 공개특허공보 제(평)6-27657호]이나 특정한 벤조트리아졸류를 포지티브형 또는 네가티브형 감광성 내식막 조성물 중에 함유시킴으로써 포지티브형 또는 네가티브형 감광성 내식막 조성물과 기판과의 밀착성을 향상시키는 것[참조: 일본 공개특허공보 제2000-171968호, 제(평)8-339087호] 등이 공지되어 있다. 그러나, 어떤 경우에도, 감광성 내식막 조성물의 보존 안정성이 손상되든지, 엄격한 조건하에서 밀착성이 충분하지 않는 등의 문제가 있으며, 새로운 개선이 요구되고 있는 것이 현재 상황이다.
본 발명은 상기와 같이 종래의 문제를 갖지 않는 감광성 수지 조성물용 기판 밀착성 향상제 및 이를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
즉, 본 발명의 목적은 감광성 수지 조성물에 첨가되는 경우, 첨가된 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 저하가 없으며, 또한 기판과의 밀착성 부여능이 매우 우수한 감광성 수지 조성물용 기판 밀착성 향상제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 감광성 수지 조성물용 기판 밀착성 향상제를 함유하는, 기판과의 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 현상 또는 에칭할 때에 기판으로 되는 금속, 비금속, 금속 산화막 및 비금속 산화막 등과의 밀착성이 양호하고, 정밀도가 양호하게 에칭 가공을 실시할 수 있으며, 또한 양산 제품 수율 향상에 기여할 수 있는 감광성 수지 조성물용 기판 밀착성 향상제 및 이를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명자들은 예의 연구, 검토를 거듭한 결과, N-페닐-2H-벤조트리아졸 화합물을 감광성 수지 조성물의 기판 밀착성 향상제로서 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 밝혀내고, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1의 N-페닐-2H-벤조트리아졸 화합물로 이루어진 감광성 수지 조성물용 기판 밀착성 향상제에 관한 것이다.
Figure 112005057357815-PCT00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 C1-5 알킬기이며,
R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, C1-10 알킬기, 아릴기, C7-12 아르알킬기, -R10COOR11 또는 -R10CO-(OCH2CH2)n-OH이며, 또한 R5 및 R9의 중의 하나 이상이 수산기인 기이며,
R10은 C2-5 알킬렌기이며,
R11은 C1-8 알킬기이며,
n은 2 내지 20의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 N-페닐-2H-벤조트리아졸 화합물 1종 이상을 함유함을 특징으로 하는, 알칼리 가용성 수지 및 감광제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물용 기판 밀착성 향상제는 상기 화학식 1의 N-페닐-2H-벤조트리아졸 화합물이면 특별한 제한은 없다. 이들 화학식 1의 N-페닐-2H-벤조트리아졸 화합물은 공지된 제조법에 따라서 제조할 수 있다. 화학식 1의 N-페닐-2H-벤조트리아졸 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식 2의 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 화학식 3의 2-(2-하이드록시-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 화학식 4의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 화학식 5의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-펜틸페놀, 화학식 6의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 화학식 7의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 화학식 8의 벤젠프로피온산, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-, C7-9-측쇄 또는 직쇄 알킬에스테르, 화학식 9의 α-[3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-1-옥소프로필]-ω-하이드록시폴리(옥소-1,2-에탄디일), 화학식 10의 옥틸-3-[3-t-부틸-4-하이드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페 닐]프로피오네이트 등을 들 수 있다.
Figure 112005057357815-PCT00002
Figure 112005057357815-PCT00003
Figure 112005057357815-PCT00004
Figure 112005057357815-PCT00005
Figure 112005057357815-PCT00006
Figure 112005057357815-PCT00007
Figure 112005057357815-PCT00008
Figure 112005057357815-PCT00009
Figure 112005057357815-PCT00010
이들 화합물 중에서, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸은, 예를 들면, 랜커스터사(영국)에서 시판되고 있으며 용이하게 시장에서 입수할 수 있는 동시에 우수한 밀착성 향상 특성을 나타내며, 따라서 본 발명의 감광성 수지 조성물용 밀착성 향상제로서 바람직한 화합물이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물용 기판 밀착성 향상제의 첨가량은 통상적으로, 감광성 수지 조성물의 수지 고형분에 대하여, 10 내지 50,000ppm이며, 바람직하게는 100 내지 5,000ppm이다. 감광성 수지 조성물용 기판 밀착성 향상제의 첨가량이 10ppm보다 적으면 밀착성 향상효과가 발휘되지 않으며, 한편 첨가량이 50,000ppm보다 많으면 현상불량에 기인하는 패턴 형성 불량, 감도 저하, 승화물 발생 등의 문제가 발생된다.
N-페닐-2H-벤조트리아졸 화합물이 감광성 수지 조성물, 특히 알칼리 가용성 수지와 감광제로 이루어진 감광성 수지 조성물에 첨가되는 경우에 종래의 밀착성 향상제와 비교하여 우수한 특성을 나타내는 것은 다음과 같은 이유에 기인한다고 추정된다. 그러나, 본 발명이 이에 따라 조금도 한정되는 것이 아니다.
즉, N-페닐-2H-벤조트리아졸 화합물은 금속막이나 산화막에 대하여 친화성이 있는 질소를 함유하고 있다. 또한, 이들 질소 위의 비공유 전자쌍은 이의 방향환 구조나 결합되어 있는 페닐기에 의해 유사한 이미다졸, 이미다졸린 등의 질소 헤테로사이클릭 화합물 중에서도 대단히 활성이 높은 것으로 생각된다. 이와 같이 N-페닐-2H-벤조트리아졸 화합물은 활성이 높은 질소를 3개 가지고 있으며, 구조상 질소원자를 2개 또는 4개 함유하는 다른 화합물과 비교하는 경우보다 균형이 양호한 것이다. 또한, 페닐기 치환에 의해 유사한 벤조트리아졸 화합물과 비교하여, 베이스 중합체와의 친화성이 높으며, 따라서 N-페닐-2H-벤조트리아졸 화합물은 금속막 또는 산화막측 및 베이스 중합체측 양쪽에 대하여 친화성을 갖는다. 이러한 점으로부터, 화학식 1의 N-페닐-2H-벤조트리아졸 화합물을 감광성 수지 조성물에 첨가함으로써 감광성 수지 조성물과 금속막 및 산화막과의 밀착성이 향상되는 것으로 생각된다.
한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 노볼락 수지, 페놀성 수산기를 갖는 비닐 중합체, 카복실기를 갖는 비닐 중합체 등을 들 수 있으며, 노볼락 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성 노볼락 수지는 페놀류 1종 이상과 포름알데히드 등의 알데히드류를 중축합시킴으로써 수득되는 노볼락형 페놀 수지이다.
이러한 알칼리 가용성 노볼락 수지를 제조하기 위해 사용되는 페놀류로서는, 예를 들면, o-크레졸, p-크레졸 및 m-크레졸 등의 크레졸류; 3,5-크실렌올, 2,5-크실렌올, 2,3-크실렌올, 3,4-크실렌올 등의 크실렌올류; 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리메틸페놀류; 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀 등의 t-부틸페놀류; 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2,3-디메톡시페놀, 2,5-디메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀 등의 메톡시페놀류; 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 3,4,5-트리에틸페놀 등의 에틸페놀류; o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀 등의 클로로페놀류; 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레놀시놀, 5-메틸레조르시놀 등의 레조르시놀류; 5-메틸카테콜 등의 카테콜류; 5-메틸피로갈롤 등의 피로갈롤류; 비스페놀 A, B, C, D, E, F 등의 비스페놀류; 2,6-디메틸올-p-크레졸 등의 메틸올화 크레졸류; α-나프톨, β-나프톨 등의 나프톨류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 다수종의 혼합물로서 사용된다.
또한, 알데히드류로서는, 포름알데히드 이외에 살리실알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 다수종의 혼합물로서 사용된다.
한편, 알칼리 가용성 노볼락 수지는 저분자량 성분을 분별 제거한 것이나 저분자량 성분을 분별 제거하지 않은 것일 수 있다. 노볼락 수지의 저분자량 성분을 분별 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 상이한 용해능을 갖는 2종 용매속에서 노 볼락 수지를 분별하는 액체-액체 분별법이나 저분자 성분을 원심분리에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 감광제로서는 퀴논디아지드기를 함유하는 감광제를 대표적인 것으로서 들 수 있다. 퀴논디아지드기를 함유하는 감광제로서는, 종래 퀴논디아지드-노볼락계 내식막으로 사용되고 있는 공지된 감광제를 모두 사용할 수 있다. 이러한 감광제로서는, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드 등의 퀴논디아지드설폰산 할라이드와, 이들 산 할라이드와 축합반응할 수 있는 관능기를 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 화합물이 바람직하다. 여기서, 산 할라이드와 축합할 수 있는 관능기로서는, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있지만, 특히 수산기가 적절하다. 산 할라이드와 축합할 수 있는 수산기를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,6'-펜타하이드록시벤조페논 등의 하이드록시벤조페논류, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)프로판 등의 하이드록시페닐알칸류, 4,4',3",4"-테트라하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4',2",3",4"-펜타하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄 등의 하이드록시트리페닐메탄류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 퀴논디아지드기를 함유하는 감광제의 배합량은, 알칼리 가용성 수지 100중량부당, 통상적으로 5 내지 50중량부, 바람직하게는 10 내지 40중량부이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 용매로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논 등의 케톤류, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 염료, 접착 조제 등을 배합할 수 있다. 염료의 예로서는, 메틸바이올렛, 크리스탈바이올렛, 말라카이트그린 등을, 접착 조제의 예로서는, 알킬이미다졸린, 부티르산, 알킬산, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐메틸에테르, t-부틸노볼락, 에폭시실란, 에폭시 중합체, 실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 감광제, 화학식 1의 N-페닐-2H-벤조트리아졸 화합물 및 다시 필요에 따라 기타 첨가제를 소정량 용매에 용해시키고, 필요에 따라 필터로 여과시킴으로써 제조된다. 이와 같이 제조된 감광성 수지 조성물은 반도체 집적회로 소자, 칼러 필터, 액정 표시소자 등의 FPD 등의 제조용으로 기판 위에 도포된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 도포되는 기판으로서는 유리 기판, 실리콘 기판 등의 임의의 기판을 들 수 있으며, 이의 크기도 임의의 크기일 수 있다. 또한, 이들 기판은 크롬막, 산화규소막 등의 피막이 형성된 것일 수 있다. 감광성 수지 조성물의 기판으로의 도포는, 예를 들면, 스핀 도포법, 롤 도포법, 랜드 도포법, 유연 도포법, 닥터 도포법, 침지 도포법, 슬릿 도포법 등의 종래부터 공지된 임의의 방법도 양호하다. 감광성 수지 조성물을 기판에 도포시킨 후, 프리베이킹시켜 감광성 내식막을 형성시킨다. 이어서, 감광성 내식막을 종래부터 공지되거나 주지된 방법에 따라 노출, 현상함으로써 선폭의 불균일이 없으며 또한 형상이 양호한 내식막 패턴이 형성된다.
상기 현상할 때에 사용되는 현상제로서는 종래부터 감광성 수지 조성물의 현상에 사용되고 있는 임의의 현상제를 사용할 수 있다. 바람직한 현상제로서는, 수산화테트라알킬암모늄, 콜린, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 메타규산염(수화물), 알칼리 금속 인산염(수화물), 암모니아수, 알킬아민, 알칸올아민, 헤테로사이클릭형 아민 등의 알칼리성 화합물의 수용액인 알칼리 현상액을 들 수 있으며, 특히 바람직한 알칼리 현상액은 수산화테트라메틸암모늄 수용액이다. 이들 알칼리 현상액에는, 필요에 따라, 추가로 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 또는 계면활성제가 함유될 수 있다. 알칼리 현상액에 의해 현상을 실시한 후에는, 통상적으로 물로 세척한다.
하기에, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
중량평균분자량이 폴리스티렌 환산으로 15,000의 노볼락 수지 100중량부에 대해 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드의 에스테르화물 15중량부, 불소계 계면활성제인 플로라이드 472(스미토모 3M사제)를 노볼락 수지에 대해 300ppm, 다시 밀착성 향상제로서, 2-(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸을 노볼락 수지에 대하여 1,OOOppm 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해, 교반시킨 후, 0.2㎛의 필터로 여과시켜 감광성 수지 조성물을 조제한다. 이러한 조성물을 Mo(몰리브덴) 막을 형성한 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포하고 100℃, 90초 동안 열판으로 베이킹한 후, 1.5㎛ 두께의 내식막을 수득한다. 이러한 내식막에 니콘사제 스텝퍼 FX604F로 라인 앤드 스페이스 폭이 1:1로 된 각종 선폭이 갖추어진 시험 패턴을 사용하여 노출시킨 다음, 클래리언트저팬사제 AZ300MIF 현상액(2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 의해 23℃, 80초 동안 현상한다. 현상 후, 5㎛의 라인·앤드·스페이스가 1:1로 해상되어 있는 노출량을 최적 노출량으로 하면, 최적 노출 량은 40mJ/cm2이다. 다음에, 보다 엄격한 상황하에 즉, 최적 노출량의 1.4배의 노출량(56mJ/cm2)으로 5㎛, 4㎛ 및 3㎛의 라인·앤드·스페이스의 패턴을 관찰함으로써 밀착성을 확인하고, 패턴 박리가 없는 것을 ○, 패턴이 일부 박리되어 있는 것을 △, 전체 패턴이 박리되어 있는 것을 ×로서 평가하여 표 1의 결과를 수득한다.
비교예 1
밀착성 향상제를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표 1의 결과를 수득한다.
비교예 2
2-(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 대신에, 하기 화학식 11의 디에틸(벤조트리아졸-1-일)이미노말로네이트(랜커스터사제)로 하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 표 1의 결과를 수득한다.
Figure 112005057357815-PCT00011
비교예 3
2-(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 대신에, 1-하이드록시에틸-2-옥시-1,3-이미다졸린라우레이트로 대표되는 하기 화학식 12의 1-하이드록시에틸-2-옥시-1,3-이미다졸린 C8 내지 C16 알칸산에스테르(알카노에이트)(모나·인더스트리사제, 모나졸린 C; 레크란드사제, 이미다졸린 120H 등)로 하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 표 1의 결과를 수득한다.
Figure 112005057357815-PCT00012
상기 화학식 12에서,
R은 -OCOR'이며,
R'는 C7 내지 C15의 직쇄상 또는 측쇄상 알킬기이다.
Figure 112005057357815-PCT00013
이상의 결과로부터, 본 발명의 밀착성 향상제를 첨가함으로써 종래부터 공지되어 있는 벤조트리아졸이나 이미다졸류를 사용하는 경우와 비교하여, 기판에 대한 높은 밀착성이 얻어지는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 밀착성 향상제는 현상시 박리가 특히 문제로 되는 Mo 막 위에서도 효과적이다는 것을 알았다.
또한, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실온하에 6개월 동안 보관한 다음, 동일한 시험을 실시한 바, 감도의 악화 등이 관찰되지 않고 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지며, 보존 안정성에 관해서도 문제는 없었다.
발명의 효과
이상 상세하게 기재된 바와 같이, 본 발명은 화학식 1의 N-페닐-2H-벤조트리아졸 화합물을 감광성 수지 조성물용 기판 밀착성 향상제로서 사용하여, 이것을 감광성 수지 조성물에 첨가함으로써 현상시, 에칭할 때에 보이는 패턴 박리 및 패턴 쓰러짐이 없고, 또한 고밀착성이면서 또한 보존 안정성이 양호한 우수한 감광성 수지 조성물을 수득할 수 있다. 이 결과, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 FPD 등을 제조할 때에 패턴 박리 등에 기인하는 제품 수율 저하를 개선시킬 수 있다는 매우 우수한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 IC나 LSI 등의 반도체 집적회로 소자, 액정 표시소자 등의 FPD 등을 제조할 때에 에칭 마스크, 이온 주입 마스크 등을 형성하는 내식막 재료로서, 또한 칼러 필터 제조시에는 칼러 필터의 필터 형성 재료로서 유용하다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물용 기판 밀착성 향상제는 감광성 수지 조성물에 첨가되며, 감광성 수지 조성물과 반도체 회로 소자 기판, FPD 기판, 칼러 필터 기판 등의 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 유용하게 사용된다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1의 N-페닐-2H-벤조트리아졸 화합물로 이루어진 감광성 수지 조성물용 기판 밀착성 향상제.
    화학식 1
    Figure 112005057357815-PCT00014
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 C1-5 알킬기이며,
    R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, C1-10 알킬기, 아릴기, C7-12 아르알킬기, -R10COOR11 또는 -R10CO-(OCH2CH2)n-OH이며, 또한 R5 및 R9 중의 하나 이상이 수산기인 기이며,
    R10은 C2-5 알킬렌기이며,
    R11은 C1-8 알킬기이며,
    n은 2 내지 20의 정수이다.
  2. 알칼리 가용성 수지 및 감광제를 함유하고, 제1항에 따르는 화학식 1의 N-페닐-2H-벤조트리아졸 화합물 1종 이상을 함유하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 노볼락 수지이고, 감광제가 퀴논디아지드기를 함유하는 화합물인 감광성 수지 조성물.
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