JP2004045707A - ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】システムＬＣＤの製造に好適な、リニアリティに優れ、微細なレジストパターンを形成可能な材料を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物、（Ｃ）特定構造のフェノール性水酸基含有化合物、および（Ｄ）有機溶剤を含有してなることを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用ポジ型ホトレジスト組成物、および、このポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト被膜を形成する工程、集積回路用のレジストパターン形成用マスクパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターン形成用マスクパターンとの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行い、集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物、（Ｃ）特定構造のフェノール性水酸基含有化合物、および（Ｄ）有機溶剤を含有してなることを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用ポジ型ホトレジスト組成物、および、このポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト被膜を形成する工程、集積回路用のレジストパターン形成用マスクパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターン形成用マスクパターンとの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行い、集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、例えばガラス基板を用いた液晶表示素子製造の分野においては、比較的安価であり、感度、解像性、そして形状に優れたレジストパターンを形成できることから、半導体素子の製造に用いられているノボラック樹脂−キノンジアジド基含有化合物の系からなるポジ型ホトレジスト材料が多く利用されている。
【０００３】
しかし、半導体素子の製造においては、最大、直径８インチ（約２００ｍｍ）〜１２インチ（約３００ｍｍ）の円盤型シリコンウェーハが用いられるのに対し、液晶表示素子の製造においては、最小でも３６０ｍｍ×４６０ｍｍ程度の角型のガラス基板が用いられている。
このように液晶表示素子の製造分野においては、大きさが半導体素子とは大きく異なっている。
そのため、液晶表示素子製造用のレジスト材料には、広い基板面全面に対して形状および寸法安定性の良いレジストパターンを形成できることが求められていた。
【０００４】
このような液晶表示素子製造用のレジスト材料として、例えば、特開平９−１６０２３１号公報、特開平９−２１１８５５号公報、特開２０００−１１２１２０号公報、特開２０００−１３１８３５号公報、特開２０００−１８１０５５号公報、および特開２００１−７５２７２号公報など多くの報告がある。
これらの材料は、安価であり、また３６０ｍｍ×４６０ｍｍ程度の比較的小型の基板に対しては、塗布性、感度、解像性、形状および寸法安定性に優れるレジストパターンを形成できることから、ディスプレイ部分のみを有するＬＣＤを製造する目的においては好適に用いられ得る。
【０００５】
一方、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上にドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路とディスプレイ部分とが１つの基板上に形成される、高機能ＬＣＤに対する技術開発が、現在盛んに行われている（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ＦＰＤ Ｗｏｒｌｄ ２００１．９， ｐｐ．５０−６７）。以下、本明細書においては、このように１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板を便宜上、システムＬＣＤという。
しかし、係るシステムＬＣＤでは、ディスプレイ部分のパターン寸法が例えば２〜１０μｍ程度であるのに対し、集積回路部分のパターン寸法は例えば０．５〜２．０μｍ程度と微細な寸法で形成する必要があるため、同一露光条件で、これら集積回路部分とディスプレイ部分を形成しようとした場合には、リニアリティ［同一露光条件（レチクル上のマスク寸法は異なるが露光量が同じ条件）で、露光した場合にレチクル上のマスク寸法を再現する特性］が優れていることが望まれる。また、集積回路部分の微細パターンを形成するためには、今までの液晶表示素子製造用のレジスト材料にはなかった解像度の向上が必要とされる。
【０００６】
解像度（解像限界）を上げるためには、次式で示されるレーリの式
Ｒ＝ｋ１×λ／ＮＡ
（式中、Ｒは解像限界、ｋ１はレジストやプロセス、像形成法で決まる比例定数、λは露光プロセスに用いる光の波長、ＮＡはレンズの開口数を表す）
で表される通り、短波長の光源を用いるか、高ＮＡの露光プロセスを用いることが必要となる。
そのため、上述のような例えば２．０μｍ以下の微細なレジストパターンを形成する場合には、従来のｇ線（４３６ｎｍ）露光から、例えばより短波長のｉ線（３６５ｎｍ）露光を用いたホトリソグラフィ技術を用いることが有効である。
【０００７】
一方、スループット（単位時間あたり処理数量）向上の観点から、液晶分野における露光エリアは、少なくとも１００ｍｍ２程度であることが望まれており、露光面積が広くなればそれだけその部分の平面均一性を保つのが困難になり、焦点深度の浅い高ＮＡレンズは不都合となるため、高ＮＡ化は困難である。
液晶表示素子製造の分野においては、上記の理由により、一般に０．３以下の低ＮＡ条件であることが好ましいとされているが、従来の液晶表示素子製造用のレジスト材料は、低ＮＡ条件下では形状に優れた０．５〜２．０μｍ程度の微細なレジストパターンの形成が困難で、レジストパターンの断面形状は矩形ではなくテーパー形状を呈する傾向にあった。
よって、低ＮＡ条件下であっても微細なレジストパターンを形成可能で、リニアリティに優れたシステムＬＣＤ製造用のレジスト材料が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明においては、上述のようなシステムＬＣＤの製造に好適な、リニアリティに優れたレジスト材料を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明者らは、特定のフェノール性水酸基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物は、低ＮＡ条件下でも微細なレジストパターンを形成可能で、リニアリティに優れたレジスト材料であり、システムＬＣＤの製造用として好適であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
【００１２】
で表されるフェノール性水酸基含有化合物、および（Ｄ）有機溶剤を含有してなることを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用ポジ型ホトレジスト組成物に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、（１）上記のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、集積回路用のレジストパターン形成用マスクパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対しアルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、
（５）上記レジストパターン表面に残った現像液を洗い落とすリンス工程、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。
このアルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類と、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒存在下に縮合させて得られたノボラック樹脂；ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂；アクリル酸またはメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸またはメタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
特にｍ−クレゾールおよび３，４−キシレノールを含有するフェノール類とプロピオンアルデヒドおよびホルムアルデヒドを含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が、高感度でリニアリティに優れたレジスト材料の調製に好適である。
【００１５】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、（Ｂ）成分としてのナフトキノンジアジドエステル化物は、特に制限はなく、従来よりレジストの感光成分として用いられているナフトキノンジアジドエステル化物の中から任意のものを用いることができるが、特に下記一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化３】
【００１７】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記の化学式（ＩＩＩ）で表される残基
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）であり、ＱがＲ９の末端と結合する場合はＱとＲ９およびＱとＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を形成し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
で表されるフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物がｉ線を用いたホトリソグラフィに適し、また、例えば２．０μｍ以下の微細なレジストパターンを形状良く形成しようとする場合に好適である。
なお、ＱとＲ９およびＱとＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を形成する場合は、ＱとＲ９は結合して炭素数２〜５のアルキレン基を構成している。
【００２０】
当該一般式に該当するフェノール化合物としては、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物；
【００２１】
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；
１−［１，１−ビス（４−メチルフェニル）エチル］−４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
【００２２】
中でもビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物、１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン等のリニア型４核体フェノール化合物などが、感度、解像性に優れ、形状の良好なレジストパターンを形成できる点で好ましい。
【００２３】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができ、例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。具体的には、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物とナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【００２４】
（Ｂ）成分としては、上記例示したナフトキノンジアジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得るが、それらの使用量は（Ｂ）成分中、８０質量％以下、特には５０質量％以下であることが、本発明の効果を損なわない点で好ましい。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と下記（Ｃ）成分との合計質量に対し２０〜７０％、好ましくは３０〜５０％の質量範囲で選ぶのが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲を下回るとパターンに忠実な画像が得られず、転写性が低下するおそれがある。一方、（Ｂ）成分の配合量が上記範囲を上回ると感度劣化と形成されるレジスト膜の均質性が低下し、解像性が劣化するおそれがある。
【００２５】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物においては、（Ｃ）成分として、上記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合を配合することが大きな特徴である。このような（Ｃ）成分を配合したことにより、リニアリティに優れたポジ型ホトレジスト組成物が得られる。具体的には、例えば、低ＮＡ条件（好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下）に適し、ｇ線よりも短波長のｉ線露光プロセスに適したポジ型ホトレジスト組成物が得られる。この双方の効果で、解像度が大きく向上し、その結果、システムＬＣＤの製造用低ＮＡ条件でのｉ線露光プロセス用レジスト組成物として好適である。
（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部の範囲で選ばれる。
【００２６】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分および必要に応じて配合される各種添加成分とを、有機溶剤である下記（Ｄ）成分に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
本発明に用いられる有機溶剤としては、特に限定はないが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキル、および２−ヘプタノンの中から選ばれる少なくとも１種を含有することが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）が特に好ましく、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れる。また乳酸アルキルの中では、乳酸エチルが最も好ましいが、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上の大型ガラス基板を用いる場合に、単独で用いると塗布ムラを生じる傾向があるため、他の溶剤との混合系で用いることが望ましい。
特に、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルの両方を含有する組成は、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができて好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
【００２７】
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの他の有機溶剤も用いることができ、γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
なお、上記した以外の有機溶剤も用いることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。
これらの溶剤を用いる場合、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキル、２−ヘプタノンから選ばれる１種以上または２種以上の混合物に対して、５０質量％以下であることが望ましい。
【００２８】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲において、界面活性剤、紫外線吸収剤、保存安定化剤などの各種添加剤を用いることができる。
界面活性剤としては、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（商品名、住友３Ｍ社製）エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＲ−０８（商品名、大日本インキ化学社製）などのフッ素系界面活性剤を例示できる。紫外線吸収剤としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等を例示できる。
【００２９】
本発明の組成物を用いたシステムＬＣＤ製造用レジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される各種成分を（Ｄ）成分である溶剤に溶解し、これをスピンナー等で基板に塗布する。基板としてはガラス基板が好ましい。このガラス基板としては、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
次いで、この塗膜が形成された基板を例えば１００〜１４０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去してレジスト被膜を形成する。プリベーク法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティーベークを行うことが好ましい。
次いでレジスト被膜に対し、例えば２．０μｍ以下（好ましくは０．５〜２．０μｍ）の微細なパターン寸法の集積回路用のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍを超える（好ましくは２．０μｍを超え１０μｍ以下）のパターン寸法の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用い、所望の光源を用いて選択的露光を行う。ここで用いる光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましく、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが０．３以下の低ＮＡ条件のプロセスであることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対しアルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する。次にこれを現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。次いで、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
後述する実施例または比較例のポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
【００３１】
（１）リニアリティ評価：
試料をスピンナーを用いてＣｒ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）および１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介してｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて３．０μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をスリットコータノズルを有する現像装置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業（株）製）を用いて、図１に示したように基板端部ＸからＹを経てＺにかけて、１０秒間を掛けて基板上に液盛りし、５５秒間保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
その後、得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３２】
（２）感度評価：
感度評価の指標として、上記Ｅｏｐ露光量を用いた。その結果を表２に示す。
（３）解像性評価：
上記Ｅｏｐ露光量における限界解像度を求め、その結果を表２に示す。
（４）スカム評価：
上記Ｅｏｐ露光量において、１．５μｍＬ＆Ｓが描かれた基板表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、スカムの有無を調べた。
スカムが全く見られなかったものを◎、スカムがほとんど見うけられなかったものを○、やや見られたものを△、スカムが大量に発生していたものを×として表した。その結果を表２に示す。
（５）形状評価：
上記Ｅｏｐ露光量において、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターン断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、断面形状がほぼ矩形であったものを◎、やや膜減りが見られたものを○、テーパー形状であったものを△、パターンが糸巻き形状であったか、あるいはパターンの大部分が膜減りしていたものを×として表した。その結果を表２に示す。
【００３３】
＜実施例１＞
（Ａ）成分：
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１） １００質量部
Ａ１：ｍ−クレゾール／３，４−キシレノール＝９／１（モル比）の混合フェノールと縮合材にプロピオンアルデヒド／ホルムアルデヒド＝１／３（モル比）の混合アルデヒドを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝４７５０、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４４のノボラック樹脂
（Ｂ）成分：
ナフトキノンジアジドエステル化物 ４０質量部
（Ｂ１／Ｂ２＝１／１）
Ｂ１：ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（以下「５−ＮＱＤ」という）２モルとのエステル化反応生成物
Ｂ２：ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
（Ｃ）成分：
フェノール性水酸基含有化合物（Ｃ１） ２５質量部
Ｃ１：１−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対し３５０ｐｐｍに相当する量の界面活性剤メガファックＲ−０８（商品名、大日本インキ社製）をＰＧＭＥＡに溶解し、固形分［（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計］濃度が２５〜２８質量％濃度になるように調整し、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００３４】
＜実施例２〜９＞、＜比較例１〜４＞
（Ａ）〜（Ｄ）成分として、表１に記載したものを表１に記載の配合比で用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
これらの評価結果を表２に示す。なお、比較例４のポジ型レジスト組成物では１．５μｍのＬ＆Ｓパターンが描けなかったため、リニアリティ評価は行えなかった。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１において、各記号は以下の意味を示す。
Ａ２：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール＝４／２／４（モル比）の混合フェノールと縮合材にホルムアルデヒドを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８のノボラック樹脂
Ａ３：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール＝９／０．５／０．５（モル比）の混合フェノールと縮合材にホルムアルデヒド／クロトンアルデヒド＝２／１（モル比）の混合アルデヒドを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０５のノボラック樹脂
Ｂ３：１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
Ｂ４：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと５−ＮＱＤ２．３４モルとのエステル化反応生成物
Ｂ５：没食子酸メチル１モルと５−ＮＱＤ３モルとのエステル化反応生成物
Ｃ２：ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン
Ｃ３：ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン
Ｃ４：ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン
Ｃ５：ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＮＳ：乳酸エチルと酢酸ブチルの９／１（モル比）混合液
ＨＥ：２−ヘプタノン
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２から、比較例のポジ型ホトレジスト組成物では、パターンが描けなかったためリニアリティ評価が行えなかったり、得られたパターンのリニアリティ評価結果が１．８５μｍ以上となった。形状も△〜×で、解像性も１．４μｍ以上であった。これに対し、本願発明のポジ型ホトレジスト組成物は、パターンのリニアリティ評価が１．６８μｍ以下で１．５０μｍに近く、リニアリティの優れたパターンが得られることが分かる。また、解像性も１．３μｍで比較例よりよい解像性を示している。
また、感度、解像性、スカム評価、形状評価のいずれも良好でリニアリティを含めて、全ての評価項目で良好なバランスがとれていることが分かる。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、リニアリティに優れたパターンが得られ、優れた、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板（システムＬＣＤ）製造用ポジ型ホトレジスト組成物が提供できる。また、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、リニアリティに優れ、システムＬＣＤの製造に適した微細なレジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部ＸからＺにかけて液盛りする旨の説明図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、例えばガラス基板を用いた液晶表示素子製造の分野においては、比較的安価であり、感度、解像性、そして形状に優れたレジストパターンを形成できることから、半導体素子の製造に用いられているノボラック樹脂−キノンジアジド基含有化合物の系からなるポジ型ホトレジスト材料が多く利用されている。
【０００３】
しかし、半導体素子の製造においては、最大、直径８インチ（約２００ｍｍ）〜１２インチ（約３００ｍｍ）の円盤型シリコンウェーハが用いられるのに対し、液晶表示素子の製造においては、最小でも３６０ｍｍ×４６０ｍｍ程度の角型のガラス基板が用いられている。
このように液晶表示素子の製造分野においては、大きさが半導体素子とは大きく異なっている。
そのため、液晶表示素子製造用のレジスト材料には、広い基板面全面に対して形状および寸法安定性の良いレジストパターンを形成できることが求められていた。
【０００４】
このような液晶表示素子製造用のレジスト材料として、例えば、特開平９−１６０２３１号公報、特開平９−２１１８５５号公報、特開２０００−１１２１２０号公報、特開２０００−１３１８３５号公報、特開２０００−１８１０５５号公報、および特開２００１−７５２７２号公報など多くの報告がある。
これらの材料は、安価であり、また３６０ｍｍ×４６０ｍｍ程度の比較的小型の基板に対しては、塗布性、感度、解像性、形状および寸法安定性に優れるレジストパターンを形成できることから、ディスプレイ部分のみを有するＬＣＤを製造する目的においては好適に用いられ得る。
【０００５】
一方、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上にドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路とディスプレイ部分とが１つの基板上に形成される、高機能ＬＣＤに対する技術開発が、現在盛んに行われている（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ＦＰＤ Ｗｏｒｌｄ ２００１．９， ｐｐ．５０−６７）。以下、本明細書においては、このように１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板を便宜上、システムＬＣＤという。
しかし、係るシステムＬＣＤでは、ディスプレイ部分のパターン寸法が例えば２〜１０μｍ程度であるのに対し、集積回路部分のパターン寸法は例えば０．５〜２．０μｍ程度と微細な寸法で形成する必要があるため、同一露光条件で、これら集積回路部分とディスプレイ部分を形成しようとした場合には、リニアリティ［同一露光条件（レチクル上のマスク寸法は異なるが露光量が同じ条件）で、露光した場合にレチクル上のマスク寸法を再現する特性］が優れていることが望まれる。また、集積回路部分の微細パターンを形成するためには、今までの液晶表示素子製造用のレジスト材料にはなかった解像度の向上が必要とされる。
【０００６】
解像度（解像限界）を上げるためには、次式で示されるレーリの式
Ｒ＝ｋ１×λ／ＮＡ
（式中、Ｒは解像限界、ｋ１はレジストやプロセス、像形成法で決まる比例定数、λは露光プロセスに用いる光の波長、ＮＡはレンズの開口数を表す）
で表される通り、短波長の光源を用いるか、高ＮＡの露光プロセスを用いることが必要となる。
そのため、上述のような例えば２．０μｍ以下の微細なレジストパターンを形成する場合には、従来のｇ線（４３６ｎｍ）露光から、例えばより短波長のｉ線（３６５ｎｍ）露光を用いたホトリソグラフィ技術を用いることが有効である。
【０００７】
一方、スループット（単位時間あたり処理数量）向上の観点から、液晶分野における露光エリアは、少なくとも１００ｍｍ２程度であることが望まれており、露光面積が広くなればそれだけその部分の平面均一性を保つのが困難になり、焦点深度の浅い高ＮＡレンズは不都合となるため、高ＮＡ化は困難である。
液晶表示素子製造の分野においては、上記の理由により、一般に０．３以下の低ＮＡ条件であることが好ましいとされているが、従来の液晶表示素子製造用のレジスト材料は、低ＮＡ条件下では形状に優れた０．５〜２．０μｍ程度の微細なレジストパターンの形成が困難で、レジストパターンの断面形状は矩形ではなくテーパー形状を呈する傾向にあった。
よって、低ＮＡ条件下であっても微細なレジストパターンを形成可能で、リニアリティに優れたシステムＬＣＤ製造用のレジスト材料が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明においては、上述のようなシステムＬＣＤの製造に好適な、リニアリティに優れたレジスト材料を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明者らは、特定のフェノール性水酸基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物は、低ＮＡ条件下でも微細なレジストパターンを形成可能で、リニアリティに優れたレジスト材料であり、システムＬＣＤの製造用として好適であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
で表されるフェノール性水酸基含有化合物、および（Ｄ）有機溶剤を含有してなることを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用ポジ型ホトレジスト組成物に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、（１）上記のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、集積回路用のレジストパターン形成用マスクパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対しアルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、
（５）上記レジストパターン表面に残った現像液を洗い落とすリンス工程、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。
このアルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類と、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒存在下に縮合させて得られたノボラック樹脂；ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂；アクリル酸またはメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸またはメタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
特にｍ−クレゾールおよび３，４−キシレノールを含有するフェノール類とプロピオンアルデヒドおよびホルムアルデヒドを含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が、高感度でリニアリティに優れたレジスト材料の調製に好適である。
【００１５】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、（Ｂ）成分としてのナフトキノンジアジドエステル化物は、特に制限はなく、従来よりレジストの感光成分として用いられているナフトキノンジアジドエステル化物の中から任意のものを用いることができるが、特に下記一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化３】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記の化学式（ＩＩＩ）で表される残基
【００１８】
【化４】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）であり、ＱがＲ９の末端と結合する場合はＱとＲ９およびＱとＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を形成し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
で表されるフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物がｉ線を用いたホトリソグラフィに適し、また、例えば２．０μｍ以下の微細なレジストパターンを形状良く形成しようとする場合に好適である。
なお、ＱとＲ９およびＱとＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を形成する場合は、ＱとＲ９は結合して炭素数２〜５のアルキレン基を構成している。
【００２０】
当該一般式に該当するフェノール化合物としては、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物；
【００２１】
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；
１−［１，１−ビス（４−メチルフェニル）エチル］−４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
【００２２】
中でもビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物、１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン等のリニア型４核体フェノール化合物などが、感度、解像性に優れ、形状の良好なレジストパターンを形成できる点で好ましい。
【００２３】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができ、例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。具体的には、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物とナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【００２４】
（Ｂ）成分としては、上記例示したナフトキノンジアジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得るが、それらの使用量は（Ｂ）成分中、８０質量％以下、特には５０質量％以下であることが、本発明の効果を損なわない点で好ましい。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と下記（Ｃ）成分との合計質量に対し２０〜７０％、好ましくは３０〜５０％の質量範囲で選ぶのが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲を下回るとパターンに忠実な画像が得られず、転写性が低下するおそれがある。一方、（Ｂ）成分の配合量が上記範囲を上回ると感度劣化と形成されるレジスト膜の均質性が低下し、解像性が劣化するおそれがある。
【００２５】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物においては、（Ｃ）成分として、上記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合を配合することが大きな特徴である。このような（Ｃ）成分を配合したことにより、リニアリティに優れたポジ型ホトレジスト組成物が得られる。具体的には、例えば、低ＮＡ条件（好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下）に適し、ｇ線よりも短波長のｉ線露光プロセスに適したポジ型ホトレジスト組成物が得られる。この双方の効果で、解像度が大きく向上し、その結果、システムＬＣＤの製造用低ＮＡ条件でのｉ線露光プロセス用レジスト組成物として好適である。
（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部の範囲で選ばれる。
【００２６】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分および必要に応じて配合される各種添加成分とを、有機溶剤である下記（Ｄ）成分に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
本発明に用いられる有機溶剤としては、特に限定はないが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキル、および２−ヘプタノンの中から選ばれる少なくとも１種を含有することが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）が特に好ましく、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れる。また乳酸アルキルの中では、乳酸エチルが最も好ましいが、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上の大型ガラス基板を用いる場合に、単独で用いると塗布ムラを生じる傾向があるため、他の溶剤との混合系で用いることが望ましい。
特に、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルの両方を含有する組成は、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができて好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
【００２７】
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの他の有機溶剤も用いることができ、γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
なお、上記した以外の有機溶剤も用いることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。
これらの溶剤を用いる場合、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキル、２−ヘプタノンから選ばれる１種以上または２種以上の混合物に対して、５０質量％以下であることが望ましい。
【００２８】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲において、界面活性剤、紫外線吸収剤、保存安定化剤などの各種添加剤を用いることができる。
界面活性剤としては、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（商品名、住友３Ｍ社製）エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＲ−０８（商品名、大日本インキ化学社製）などのフッ素系界面活性剤を例示できる。紫外線吸収剤としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等を例示できる。
【００２９】
本発明の組成物を用いたシステムＬＣＤ製造用レジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される各種成分を（Ｄ）成分である溶剤に溶解し、これをスピンナー等で基板に塗布する。基板としてはガラス基板が好ましい。このガラス基板としては、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
次いで、この塗膜が形成された基板を例えば１００〜１４０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去してレジスト被膜を形成する。プリベーク法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティーベークを行うことが好ましい。
次いでレジスト被膜に対し、例えば２．０μｍ以下（好ましくは０．５〜２．０μｍ）の微細なパターン寸法の集積回路用のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍを超える（好ましくは２．０μｍを超え１０μｍ以下）のパターン寸法の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用い、所望の光源を用いて選択的露光を行う。ここで用いる光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましく、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが０．３以下の低ＮＡ条件のプロセスであることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対しアルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する。次にこれを現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。次いで、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
後述する実施例または比較例のポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
【００３１】
（１）リニアリティ評価：
試料をスピンナーを用いてＣｒ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）および１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介してｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて３．０μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をスリットコータノズルを有する現像装置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業（株）製）を用いて、図１に示したように基板端部ＸからＹを経てＺにかけて、１０秒間を掛けて基板上に液盛りし、５５秒間保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
その後、得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３２】
（２）感度評価：
感度評価の指標として、上記Ｅｏｐ露光量を用いた。その結果を表２に示す。
（３）解像性評価：
上記Ｅｏｐ露光量における限界解像度を求め、その結果を表２に示す。
（４）スカム評価：
上記Ｅｏｐ露光量において、１．５μｍＬ＆Ｓが描かれた基板表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、スカムの有無を調べた。
スカムが全く見られなかったものを◎、スカムがほとんど見うけられなかったものを○、やや見られたものを△、スカムが大量に発生していたものを×として表した。その結果を表２に示す。
（５）形状評価：
上記Ｅｏｐ露光量において、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターン断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、断面形状がほぼ矩形であったものを◎、やや膜減りが見られたものを○、テーパー形状であったものを△、パターンが糸巻き形状であったか、あるいはパターンの大部分が膜減りしていたものを×として表した。その結果を表２に示す。
【００３３】
＜実施例１＞
（Ａ）成分：
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１） １００質量部
Ａ１：ｍ−クレゾール／３，４−キシレノール＝９／１（モル比）の混合フェノールと縮合材にプロピオンアルデヒド／ホルムアルデヒド＝１／３（モル比）の混合アルデヒドを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝４７５０、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４４のノボラック樹脂
（Ｂ）成分：
ナフトキノンジアジドエステル化物 ４０質量部
（Ｂ１／Ｂ２＝１／１）
Ｂ１：ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（以下「５−ＮＱＤ」という）２モルとのエステル化反応生成物
Ｂ２：ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
（Ｃ）成分：
フェノール性水酸基含有化合物（Ｃ１） ２５質量部
Ｃ１：１−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対し３５０ｐｐｍに相当する量の界面活性剤メガファックＲ−０８（商品名、大日本インキ社製）をＰＧＭＥＡに溶解し、固形分［（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計］濃度が２５〜２８質量％濃度になるように調整し、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００３４】
＜実施例２〜９＞、＜比較例１〜４＞
（Ａ）〜（Ｄ）成分として、表１に記載したものを表１に記載の配合比で用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
これらの評価結果を表２に示す。なお、比較例４のポジ型レジスト組成物では１．５μｍのＬ＆Ｓパターンが描けなかったため、リニアリティ評価は行えなかった。
【００３５】
【表１】
表１において、各記号は以下の意味を示す。
Ａ２：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール＝４／２／４（モル比）の混合フェノールと縮合材にホルムアルデヒドを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８のノボラック樹脂
Ａ３：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール＝９／０．５／０．５（モル比）の混合フェノールと縮合材にホルムアルデヒド／クロトンアルデヒド＝２／１（モル比）の混合アルデヒドを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０５のノボラック樹脂
Ｂ３：１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
Ｂ４：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと５−ＮＱＤ２．３４モルとのエステル化反応生成物
Ｂ５：没食子酸メチル１モルと５−ＮＱＤ３モルとのエステル化反応生成物
Ｃ２：ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン
Ｃ３：ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン
Ｃ４：ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン
Ｃ５：ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＮＳ：乳酸エチルと酢酸ブチルの９／１（モル比）混合液
ＨＥ：２−ヘプタノン
【００３７】
【表２】
表２から、比較例のポジ型ホトレジスト組成物では、パターンが描けなかったためリニアリティ評価が行えなかったり、得られたパターンのリニアリティ評価結果が１．８５μｍ以上となった。形状も△〜×で、解像性も１．４μｍ以上であった。これに対し、本願発明のポジ型ホトレジスト組成物は、パターンのリニアリティ評価が１．６８μｍ以下で１．５０μｍに近く、リニアリティの優れたパターンが得られることが分かる。また、解像性も１．３μｍで比較例よりよい解像性を示している。
また、感度、解像性、スカム評価、形状評価のいずれも良好でリニアリティを含めて、全ての評価項目で良好なバランスがとれていることが分かる。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、リニアリティに優れたパターンが得られ、優れた、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板（システムＬＣＤ）製造用ポジ型ホトレジスト組成物が提供できる。また、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、リニアリティに優れ、システムＬＣＤの製造に適した微細なレジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部ＸからＺにかけて液盛りする旨の説明図。
Claims (9)
- （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
- 前記（Ｄ）成分が、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルおよび２−ヘプタノンから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- 前記ポジ型ホトレジスト組成物がｉ線（３６５ｎｍ）露光プロセス用であることを特徴とする請求項１または２記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- 前記ポジ型ホトレジスト組成物がＮＡが０．３以下の露光プロセス用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- （１）請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、集積回路用のレジストパターン形成用マスクパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対しアルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、
（５）上記レジストパターン表面に残った現像液を洗い落とすリンス工程、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。 - 上記（３）選択的露光を行う工程が、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた露光プロセスにより行われることを特徴とする請求項５に記載のレジストパターンの形成方法。
- 上記（３）選択的露光を行う工程が、ＮＡが０．３以下の低ＮＡ条件下での露光プロセスにより行われることを特徴とする請求項５または６に記載のレジストパターンの形成方法。
- 上記（４）工程における集積回路用のレジストパターンが、線幅２．０μｍ以下のレジストパターンであることを特徴とする請求項５に記載のレジストパターンの形成方法。
- 上記（４）工程における液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが、線幅２．０μｍを超えるレジストパターンであることを特徴とする請求項５に記載のレジストパターンの形成方法。
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