JP2004045707A - ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】システムLCDの製造に好適な、リニアリティに優れ、微細なレジストパターンを形成可能な材料を提供する。
【解決手段】(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)ナフトキノンジアジドエステル化物、(C)特定構造のフェノール性水酸基含有化合物、および(D)有機溶剤を含有してなることを特徴とする、1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用ポジ型ホトレジスト組成物、および、このポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト被膜を形成する工程、集積回路用のレジストパターン形成用マスクパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターン形成用マスクパターンとの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行い、集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【選択図】 なし
【解決手段】(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)ナフトキノンジアジドエステル化物、(C)特定構造のフェノール性水酸基含有化合物、および(D)有機溶剤を含有してなることを特徴とする、1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用ポジ型ホトレジスト組成物、および、このポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト被膜を形成する工程、集積回路用のレジストパターン形成用マスクパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターン形成用マスクパターンとの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行い、集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
これまで、例えばガラス基板を用いた液晶表示素子製造の分野においては、比較的安価であり、感度、解像性、そして形状に優れたレジストパターンを形成できることから、半導体素子の製造に用いられているノボラック樹脂−キノンジアジド基含有化合物の系からなるポジ型ホトレジスト材料が多く利用されている。
【0003】
しかし、半導体素子の製造においては、最大、直径8インチ(約200mm)〜12インチ(約300mm)の円盤型シリコンウェーハが用いられるのに対し、液晶表示素子の製造においては、最小でも360mm×460mm程度の角型のガラス基板が用いられている。
このように液晶表示素子の製造分野においては、大きさが半導体素子とは大きく異なっている。
そのため、液晶表示素子製造用のレジスト材料には、広い基板面全面に対して形状および寸法安定性の良いレジストパターンを形成できることが求められていた。
【0004】
このような液晶表示素子製造用のレジスト材料として、例えば、特開平9−160231号公報、特開平9−211855号公報、特開2000−112120号公報、特開2000−131835号公報、特開2000−181055号公報、および特開2001−75272号公報など多くの報告がある。
これらの材料は、安価であり、また360mm×460mm程度の比較的小型の基板に対しては、塗布性、感度、解像性、形状および寸法安定性に優れるレジストパターンを形成できることから、ディスプレイ部分のみを有するLCDを製造する目的においては好適に用いられ得る。
【0005】
一方、次世代のLCDとして、1枚のガラス基板上にドライバ、DAC(デジタル−アナログコンバーター)、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、RAMなどの集積回路とディスプレイ部分とが1つの基板上に形成される、高機能LCDに対する技術開発が、現在盛んに行われている(Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50−67)。以下、本明細書においては、このように1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板を便宜上、システムLCDという。
しかし、係るシステムLCDでは、ディスプレイ部分のパターン寸法が例えば2〜10μm程度であるのに対し、集積回路部分のパターン寸法は例えば0.5〜2.0μm程度と微細な寸法で形成する必要があるため、同一露光条件で、これら集積回路部分とディスプレイ部分を形成しようとした場合には、リニアリティ[同一露光条件(レチクル上のマスク寸法は異なるが露光量が同じ条件)で、露光した場合にレチクル上のマスク寸法を再現する特性]が優れていることが望まれる。また、集積回路部分の微細パターンを形成するためには、今までの液晶表示素子製造用のレジスト材料にはなかった解像度の向上が必要とされる。
【0006】
解像度(解像限界)を上げるためには、次式で示されるレーリの式
R=k1×λ/NA
(式中、Rは解像限界、k1はレジストやプロセス、像形成法で決まる比例定数、λは露光プロセスに用いる光の波長、NAはレンズの開口数を表す)
で表される通り、短波長の光源を用いるか、高NAの露光プロセスを用いることが必要となる。
そのため、上述のような例えば2.0μm以下の微細なレジストパターンを形成する場合には、従来のg線(436nm)露光から、例えばより短波長のi線(365nm)露光を用いたホトリソグラフィ技術を用いることが有効である。
【0007】
一方、スループット(単位時間あたり処理数量)向上の観点から、液晶分野における露光エリアは、少なくとも100mm2程度であることが望まれており、露光面積が広くなればそれだけその部分の平面均一性を保つのが困難になり、焦点深度の浅い高NAレンズは不都合となるため、高NA化は困難である。
液晶表示素子製造の分野においては、上記の理由により、一般に0.3以下の低NA条件であることが好ましいとされているが、従来の液晶表示素子製造用のレジスト材料は、低NA条件下では形状に優れた0.5〜2.0μm程度の微細なレジストパターンの形成が困難で、レジストパターンの断面形状は矩形ではなくテーパー形状を呈する傾向にあった。
よって、低NA条件下であっても微細なレジストパターンを形成可能で、リニアリティに優れたシステムLCD製造用のレジスト材料が望まれていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明においては、上述のようなシステムLCDの製造に好適な、リニアリティに優れたレジスト材料を提供することを課題とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明者らは、特定のフェノール性水酸基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物は、低NA条件下でも微細なレジストパターンを形成可能で、リニアリティに優れたレジスト材料であり、システムLCDの製造用として好適であることを見出し、本発明をなすに至った。
【0010】
即ち、本発明は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)ナフトキノンジアジドエステル化物、(C)下記一般式(I)
【0011】
【化2】
【0012】
で表されるフェノール性水酸基含有化合物、および(D)有機溶剤を含有してなることを特徴とする、1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用ポジ型ホトレジスト組成物に関する。
【0013】
さらに、本発明は、(1)上記のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜が形成された基板を加熱処理し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
(3)上記レジスト被膜に対し、集積回路用のレジストパターン形成用マスクパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
(4)上記選択的露光後のレジスト被膜に対しアルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、
(5)上記レジストパターン表面に残った現像液を洗い落とすリンス工程、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法に関する。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、(A)成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。
このアルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類と、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、2−ヒドロキシベンズアルデヒド、3−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシベンズアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒存在下に縮合させて得られたノボラック樹脂;ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂;アクリル酸またはメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸またはメタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
特にm−クレゾールおよび3,4−キシレノールを含有するフェノール類とプロピオンアルデヒドおよびホルムアルデヒドを含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が、高感度でリニアリティに優れたレジスト材料の調製に好適である。
【0015】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、(B)成分としてのナフトキノンジアジドエステル化物は、特に制限はなく、従来よりレジストの感光成分として用いられているナフトキノンジアジドエステル化物の中から任意のものを用いることができるが、特に下記一般式(II)
【0016】
【化3】
【0017】
〔式中、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、または炭素数3〜6のシクロアルキル基を表し;R10、R11はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し;R9が水素原子または炭素数1〜6のアルキル基の場合は、Qは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基または下記の化学式(III)で表される残基
【0018】
【化4】
【0019】
(式中、R12およびR13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、または炭素数3〜6のシクロアルキル基を表し;cは1〜3の整数を示す)であり、QがR9の末端と結合する場合はQとR9およびQとR9との間の炭素原子とともに、炭素鎖3〜6のシクロアルキル基を形成し;a、bは1〜3の整数を表し;dは0〜3の整数を表し;nは0〜3の整数を表す〕
で表されるフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物がi線を用いたホトリソグラフィに適し、また、例えば2.0μm以下の微細なレジストパターンを形状良く形成しようとする場合に好適である。
なお、QとR9およびQとR9との間の炭素原子とともに、炭素鎖3〜6のシクロアルキル基を形成する場合は、QとR9は結合して炭素数2〜5のアルキレン基を構成している。
【0020】
当該一般式に該当するフェノール化合物としては、トリス(4−ヒドロシキフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物;
【0021】
ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルメタン、2,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−ヒドロキシフェノール、2,6−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール等のリニア型3核体フェノール化合物;1,1−ビス〔3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[4−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン等のリニア型4核体フェノール化合物;
2,4−ビス[2−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,4−ビス[4−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,6−ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシベンジル]−4−メチルフェノール等のリニア型5核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物;
2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−2−(3’−フルオロ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチルフェニル)プロパンなどのビスフェノール型化合物;
1−[1,1−ビス(4−メチルフェニル)エチル]−4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]ベンゼン、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1−[1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
【0022】
中でもビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物、1,1−ビス〔3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン等のリニア型4核体フェノール化合物などが、感度、解像性に優れ、形状の良好なレジストパターンを形成できる点で好ましい。
【0023】
上記一般式(II)で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができ、例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式(II)で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。具体的には、上記一般式(II)で表される化合物とナフトキノン−1,2−ジアジド−4(または5)−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、n−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【0024】
(B)成分としては、上記例示したナフトキノンジアジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得るが、それらの使用量は(B)成分中、80質量%以下、特には50質量%以下であることが、本発明の効果を損なわない点で好ましい。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、(B)成分の配合量は、(A)成分と下記(C)成分との合計質量に対し20〜70%、好ましくは30〜50%の質量範囲で選ぶのが好ましい。(B)成分の配合量が上記範囲を下回るとパターンに忠実な画像が得られず、転写性が低下するおそれがある。一方、(B)成分の配合量が上記範囲を上回ると感度劣化と形成されるレジスト膜の均質性が低下し、解像性が劣化するおそれがある。
【0025】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物においては、(C)成分として、上記式(I)で表されるフェノール性水酸基含有化合を配合することが大きな特徴である。このような(C)成分を配合したことにより、リニアリティに優れたポジ型ホトレジスト組成物が得られる。具体的には、例えば、低NA条件(好ましくは0.3以下、さらに好ましくは0.2以下)に適し、g線よりも短波長のi線露光プロセスに適したポジ型ホトレジスト組成物が得られる。この双方の効果で、解像度が大きく向上し、その結果、システムLCDの製造用低NA条件でのi線露光プロセス用レジスト組成物として好適である。
(C)成分の配合量は(A)成分であるアルカリ可溶性樹脂100質量部に対し5〜50質量部、好ましくは10〜30質量部の範囲で選ばれる。
【0026】
本発明の組成物は、(A)〜(C)成分および必要に応じて配合される各種添加成分とを、有機溶剤である下記(D)成分に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
本発明に用いられる有機溶剤としては、特に限定はないが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキル、および2−ヘプタノンの中から選ばれる少なくとも1種を含有することが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」という)が特に好ましく、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れる。また乳酸アルキルの中では、乳酸エチルが最も好ましいが、500mm×600mm以上の大型ガラス基板を用いる場合に、単独で用いると塗布ムラを生じる傾向があるため、他の溶剤との混合系で用いることが望ましい。
特に、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルの両方を含有する組成は、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができて好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で0.1〜10倍量、好ましくは1〜5倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
【0027】
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの他の有機溶剤も用いることができ、γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で0.01〜1倍量、好ましくは0.05〜0.5倍量の範囲で配合することが望ましい。
なお、上記した以外の有機溶剤も用いることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体;ジオキサンのような環式エーテル類;および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。
これらの溶剤を用いる場合、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキル、2−ヘプタノンから選ばれる1種以上または2種以上の混合物に対して、50質量%以下であることが望ましい。
【0028】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲において、界面活性剤、紫外線吸収剤、保存安定化剤などの各種添加剤を用いることができる。
界面活性剤としては、フロラードFC−430、FC−431(商品名、住友3M社製)エフトップEF122A、EF122B、EF122C、EF126(商品名、トーケムプロダクツ社製)、メガファックR−08(商品名、大日本インキ化学社製)などのフッ素系界面活性剤を例示できる。紫外線吸収剤としては、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ−2’,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、5−アミノ−3−メチル−1−フェニル−4−(4−ヒドロキシフェニルアゾ)ピラゾール、4−ジメチルアミノ−4’−ヒドロキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミノ−4’エトキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等を例示できる。
【0029】
本発明の組成物を用いたシステムLCD製造用レジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。まず、(A)成分、(B)成分および(C)成分、並びに必要に応じて添加される各種成分を(D)成分である溶剤に溶解し、これをスピンナー等で基板に塗布する。基板としてはガラス基板が好ましい。このガラス基板としては、500mm×600mm以上、特には550mm×650mm以上の大型の基板を用いることができる。
次いで、この塗膜が形成された基板を例えば100〜140℃で加熱処理(プリベーク)して残存溶媒を除去してレジスト被膜を形成する。プリベーク法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティーベークを行うことが好ましい。
次いでレジスト被膜に対し、例えば2.0μm以下(好ましくは0.5〜2.0μm)の微細なパターン寸法の集積回路用のレジストパターン形成用マスクパターンと、2.0μmを超える(好ましくは2.0μmを超え10μm以下)のパターン寸法の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用い、所望の光源を用いて選択的露光を行う。ここで用いる光源としては、微細なパターンを形成するためにi線(365nm)を用いることが好ましく、この露光で採用する露光プロセスは、NAが0.3以下の低NA条件のプロセスであることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対しアルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する。次にこれを現像液、例えば1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。次いで、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【0030】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
後述する実施例または比較例のポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
【0031】
(1)リニアリティ評価:
試料をスピンナーを用いてCr膜が形成されたガラス基板(550mm×650mm)上に塗布したのち、ホットプレートの温度を130℃とし、約1mmの間隔をあけたプロキシミティベークにより60秒間の第1回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を120℃とし、0.5mmの間隔をあけたプロキシミティベークにより60秒間の第2回目の乾燥を施し、膜厚1.5μmのレジスト被膜を形成した。
次いで3.0μmラインアンドスペース(L&S)および1.5μmL&Sのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク(レチクル)を介してi線露光装置(装置名:FX−702J、ニコン社製;NA=0.14)を用いて3.0μmL&Sを忠実に再現することのできる露光量(Eop露光量)にて選択的露光を行った。
次いで、23℃、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をスリットコータノズルを有する現像装置(装置名:TD−39000デモ機、東京応化工業(株)製)を用いて、図1に示したように基板端部XからYを経てZにかけて、10秒間を掛けて基板上に液盛りし、55秒間保持した後、30秒間水洗し、スピン乾燥した。
その後、得られたレジストパターンの断面形状をSEM(走査型電子顕微鏡)写真にて観察し、1.5μmL&Sのレジストパターンの再現性を評価した。その結果を表2に示す。
【0032】
(2)感度評価:
感度評価の指標として、上記Eop露光量を用いた。その結果を表2に示す。
(3)解像性評価:
上記Eop露光量における限界解像度を求め、その結果を表2に示す。
(4)スカム評価:
上記Eop露光量において、1.5μmL&Sが描かれた基板表面をSEM(走査型電子顕微鏡)にて観察し、スカムの有無を調べた。
スカムが全く見られなかったものを◎、スカムがほとんど見うけられなかったものを○、やや見られたものを△、スカムが大量に発生していたものを×として表した。その結果を表2に示す。
(5)形状評価:
上記Eop露光量において、1.5μmL&Sのレジストパターン断面をSEM(走査型電子顕微鏡)にて観察し、断面形状がほぼ矩形であったものを◎、やや膜減りが見られたものを○、テーパー形状であったものを△、パターンが糸巻き形状であったか、あるいはパターンの大部分が膜減りしていたものを×として表した。その結果を表2に示す。
【0033】
<実施例1>
(A)成分:
アルカリ可溶性樹脂(A1) 100質量部
A1:m−クレゾール/3,4−キシレノール=9/1(モル比)の混合フェノールと縮合材にプロピオンアルデヒド/ホルムアルデヒド=1/3(モル比)の混合アルデヒドを用いて常法により合成した、Mw=4750、
Mw/Mn=2.44のノボラック樹脂
(B)成分:
ナフトキノンジアジドエステル化物 40質量部
(B1/B2=1/1)
B1:ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン1モルと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド(以下「5−NQD」という)2モルとのエステル化反応生成物
B2:ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン1モルと5−NQD2モルとのエステル化反応生成物
(C)成分:
フェノール性水酸基含有化合物(C1) 25質量部
C1:1−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]ベンゼン
上記(A)〜(C)成分、および(A)〜(C)成分の合計質量に対し350ppmに相当する量の界面活性剤メガファックR−08(商品名、大日本インキ社製)をPGMEAに溶解し、固形分[(A)〜(C)成分の合計]濃度が25〜28質量%濃度になるように調整し、これを孔径0.2μmのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【0034】
<実施例2〜9>、<比較例1〜4>
(A)〜(D)成分として、表1に記載したものを表1に記載の配合比で用いた以外は実施例1と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
これらの評価結果を表2に示す。なお、比較例4のポジ型レジスト組成物では1.5μmのL&Sパターンが描けなかったため、リニアリティ評価は行えなかった。
【0035】
【表1】
【0036】
表1において、各記号は以下の意味を示す。
A2:m−クレゾール/p−クレゾール/2,5−キシレノール=4/2/4(モル比)の混合フェノールと縮合材にホルムアルデヒドを用いて常法により合成した、Mw=5000、Mw/Mn=2.8のノボラック樹脂
A3:m−クレゾール/p−クレゾール/2,3,5−トリメチルフェノール=9/0.5/0.5(モル比)の混合フェノールと縮合材にホルムアルデヒド/クロトンアルデヒド=2/1(モル比)の混合アルデヒドを用いて常法により合成した、Mw=7000、Mw/Mn=3.05のノボラック樹脂
B3:1,1−ビス〔3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン1モルと5−NQD2モルとのエステル化反応生成物
B4:2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン1モルと5−NQD2.34モルとのエステル化反応生成物
B5:没食子酸メチル1モルと5−NQD3モルとのエステル化反応生成物
C2:ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン
C3:ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン
C4:ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン
C5:ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
NS:乳酸エチルと酢酸ブチルの9/1(モル比)混合液
HE:2−ヘプタノン
【0037】
【表2】
【0038】
表2から、比較例のポジ型ホトレジスト組成物では、パターンが描けなかったためリニアリティ評価が行えなかったり、得られたパターンのリニアリティ評価結果が1.85μm以上となった。形状も△〜×で、解像性も1.4μm以上であった。これに対し、本願発明のポジ型ホトレジスト組成物は、パターンのリニアリティ評価が1.68μm以下で1.50μmに近く、リニアリティの優れたパターンが得られることが分かる。また、解像性も1.3μmで比較例よりよい解像性を示している。
また、感度、解像性、スカム評価、形状評価のいずれも良好でリニアリティを含めて、全ての評価項目で良好なバランスがとれていることが分かる。
【0039】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、リニアリティに優れたパターンが得られ、優れた、1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板(システムLCD)製造用ポジ型ホトレジスト組成物が提供できる。また、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、リニアリティに優れ、システムLCDの製造に適した微細なレジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】リニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部XからZにかけて液盛りする旨の説明図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
これまで、例えばガラス基板を用いた液晶表示素子製造の分野においては、比較的安価であり、感度、解像性、そして形状に優れたレジストパターンを形成できることから、半導体素子の製造に用いられているノボラック樹脂−キノンジアジド基含有化合物の系からなるポジ型ホトレジスト材料が多く利用されている。
【0003】
しかし、半導体素子の製造においては、最大、直径8インチ(約200mm)〜12インチ(約300mm)の円盤型シリコンウェーハが用いられるのに対し、液晶表示素子の製造においては、最小でも360mm×460mm程度の角型のガラス基板が用いられている。
このように液晶表示素子の製造分野においては、大きさが半導体素子とは大きく異なっている。
そのため、液晶表示素子製造用のレジスト材料には、広い基板面全面に対して形状および寸法安定性の良いレジストパターンを形成できることが求められていた。
【0004】
このような液晶表示素子製造用のレジスト材料として、例えば、特開平9−160231号公報、特開平9−211855号公報、特開2000−112120号公報、特開2000−131835号公報、特開2000−181055号公報、および特開2001−75272号公報など多くの報告がある。
これらの材料は、安価であり、また360mm×460mm程度の比較的小型の基板に対しては、塗布性、感度、解像性、形状および寸法安定性に優れるレジストパターンを形成できることから、ディスプレイ部分のみを有するLCDを製造する目的においては好適に用いられ得る。
【0005】
一方、次世代のLCDとして、1枚のガラス基板上にドライバ、DAC(デジタル−アナログコンバーター)、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、RAMなどの集積回路とディスプレイ部分とが1つの基板上に形成される、高機能LCDに対する技術開発が、現在盛んに行われている(Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50−67)。以下、本明細書においては、このように1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板を便宜上、システムLCDという。
しかし、係るシステムLCDでは、ディスプレイ部分のパターン寸法が例えば2〜10μm程度であるのに対し、集積回路部分のパターン寸法は例えば0.5〜2.0μm程度と微細な寸法で形成する必要があるため、同一露光条件で、これら集積回路部分とディスプレイ部分を形成しようとした場合には、リニアリティ[同一露光条件(レチクル上のマスク寸法は異なるが露光量が同じ条件)で、露光した場合にレチクル上のマスク寸法を再現する特性]が優れていることが望まれる。また、集積回路部分の微細パターンを形成するためには、今までの液晶表示素子製造用のレジスト材料にはなかった解像度の向上が必要とされる。
【0006】
解像度(解像限界)を上げるためには、次式で示されるレーリの式
R=k1×λ/NA
(式中、Rは解像限界、k1はレジストやプロセス、像形成法で決まる比例定数、λは露光プロセスに用いる光の波長、NAはレンズの開口数を表す)
で表される通り、短波長の光源を用いるか、高NAの露光プロセスを用いることが必要となる。
そのため、上述のような例えば2.0μm以下の微細なレジストパターンを形成する場合には、従来のg線(436nm)露光から、例えばより短波長のi線(365nm)露光を用いたホトリソグラフィ技術を用いることが有効である。
【0007】
一方、スループット(単位時間あたり処理数量)向上の観点から、液晶分野における露光エリアは、少なくとも100mm2程度であることが望まれており、露光面積が広くなればそれだけその部分の平面均一性を保つのが困難になり、焦点深度の浅い高NAレンズは不都合となるため、高NA化は困難である。
液晶表示素子製造の分野においては、上記の理由により、一般に0.3以下の低NA条件であることが好ましいとされているが、従来の液晶表示素子製造用のレジスト材料は、低NA条件下では形状に優れた0.5〜2.0μm程度の微細なレジストパターンの形成が困難で、レジストパターンの断面形状は矩形ではなくテーパー形状を呈する傾向にあった。
よって、低NA条件下であっても微細なレジストパターンを形成可能で、リニアリティに優れたシステムLCD製造用のレジスト材料が望まれていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明においては、上述のようなシステムLCDの製造に好適な、リニアリティに優れたレジスト材料を提供することを課題とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明者らは、特定のフェノール性水酸基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物は、低NA条件下でも微細なレジストパターンを形成可能で、リニアリティに優れたレジスト材料であり、システムLCDの製造用として好適であることを見出し、本発明をなすに至った。
【0010】
即ち、本発明は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)ナフトキノンジアジドエステル化物、(C)下記一般式(I)
【0011】
【化2】
【0012】
で表されるフェノール性水酸基含有化合物、および(D)有機溶剤を含有してなることを特徴とする、1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用ポジ型ホトレジスト組成物に関する。
【0013】
さらに、本発明は、(1)上記のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜が形成された基板を加熱処理し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
(3)上記レジスト被膜に対し、集積回路用のレジストパターン形成用マスクパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
(4)上記選択的露光後のレジスト被膜に対しアルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、
(5)上記レジストパターン表面に残った現像液を洗い落とすリンス工程、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法に関する。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、(A)成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。
このアルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類と、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、2−ヒドロキシベンズアルデヒド、3−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシベンズアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒存在下に縮合させて得られたノボラック樹脂;ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂;アクリル酸またはメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸またはメタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
特にm−クレゾールおよび3,4−キシレノールを含有するフェノール類とプロピオンアルデヒドおよびホルムアルデヒドを含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が、高感度でリニアリティに優れたレジスト材料の調製に好適である。
【0015】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、(B)成分としてのナフトキノンジアジドエステル化物は、特に制限はなく、従来よりレジストの感光成分として用いられているナフトキノンジアジドエステル化物の中から任意のものを用いることができるが、特に下記一般式(II)
【0016】
【化3】
【0017】
〔式中、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、または炭素数3〜6のシクロアルキル基を表し;R10、R11はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し;R9が水素原子または炭素数1〜6のアルキル基の場合は、Qは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基または下記の化学式(III)で表される残基
【0018】
【化4】
【0019】
(式中、R12およびR13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、または炭素数3〜6のシクロアルキル基を表し;cは1〜3の整数を示す)であり、QがR9の末端と結合する場合はQとR9およびQとR9との間の炭素原子とともに、炭素鎖3〜6のシクロアルキル基を形成し;a、bは1〜3の整数を表し;dは0〜3の整数を表し;nは0〜3の整数を表す〕
で表されるフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物がi線を用いたホトリソグラフィに適し、また、例えば2.0μm以下の微細なレジストパターンを形状良く形成しようとする場合に好適である。
なお、QとR9およびQとR9との間の炭素原子とともに、炭素鎖3〜6のシクロアルキル基を形成する場合は、QとR9は結合して炭素数2〜5のアルキレン基を構成している。
【0020】
当該一般式に該当するフェノール化合物としては、トリス(4−ヒドロシキフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物;
【0021】
ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルメタン、2,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−ヒドロキシフェノール、2,6−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール等のリニア型3核体フェノール化合物;1,1−ビス〔3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[4−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン等のリニア型4核体フェノール化合物;
2,4−ビス[2−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,4−ビス[4−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,6−ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシベンジル]−4−メチルフェノール等のリニア型5核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物;
2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−2−(3’−フルオロ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチルフェニル)プロパンなどのビスフェノール型化合物;
1−[1,1−ビス(4−メチルフェニル)エチル]−4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]ベンゼン、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1−[1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
【0022】
中でもビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物、1,1−ビス〔3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン等のリニア型4核体フェノール化合物などが、感度、解像性に優れ、形状の良好なレジストパターンを形成できる点で好ましい。
【0023】
上記一般式(II)で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができ、例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式(II)で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。具体的には、上記一般式(II)で表される化合物とナフトキノン−1,2−ジアジド−4(または5)−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、n−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【0024】
(B)成分としては、上記例示したナフトキノンジアジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得るが、それらの使用量は(B)成分中、80質量%以下、特には50質量%以下であることが、本発明の効果を損なわない点で好ましい。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、(B)成分の配合量は、(A)成分と下記(C)成分との合計質量に対し20〜70%、好ましくは30〜50%の質量範囲で選ぶのが好ましい。(B)成分の配合量が上記範囲を下回るとパターンに忠実な画像が得られず、転写性が低下するおそれがある。一方、(B)成分の配合量が上記範囲を上回ると感度劣化と形成されるレジスト膜の均質性が低下し、解像性が劣化するおそれがある。
【0025】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物においては、(C)成分として、上記式(I)で表されるフェノール性水酸基含有化合を配合することが大きな特徴である。このような(C)成分を配合したことにより、リニアリティに優れたポジ型ホトレジスト組成物が得られる。具体的には、例えば、低NA条件(好ましくは0.3以下、さらに好ましくは0.2以下)に適し、g線よりも短波長のi線露光プロセスに適したポジ型ホトレジスト組成物が得られる。この双方の効果で、解像度が大きく向上し、その結果、システムLCDの製造用低NA条件でのi線露光プロセス用レジスト組成物として好適である。
(C)成分の配合量は(A)成分であるアルカリ可溶性樹脂100質量部に対し5〜50質量部、好ましくは10〜30質量部の範囲で選ばれる。
【0026】
本発明の組成物は、(A)〜(C)成分および必要に応じて配合される各種添加成分とを、有機溶剤である下記(D)成分に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
本発明に用いられる有機溶剤としては、特に限定はないが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキル、および2−ヘプタノンの中から選ばれる少なくとも1種を含有することが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」という)が特に好ましく、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れる。また乳酸アルキルの中では、乳酸エチルが最も好ましいが、500mm×600mm以上の大型ガラス基板を用いる場合に、単独で用いると塗布ムラを生じる傾向があるため、他の溶剤との混合系で用いることが望ましい。
特に、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルの両方を含有する組成は、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができて好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で0.1〜10倍量、好ましくは1〜5倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
【0027】
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの他の有機溶剤も用いることができ、γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で0.01〜1倍量、好ましくは0.05〜0.5倍量の範囲で配合することが望ましい。
なお、上記した以外の有機溶剤も用いることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体;ジオキサンのような環式エーテル類;および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。
これらの溶剤を用いる場合、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキル、2−ヘプタノンから選ばれる1種以上または2種以上の混合物に対して、50質量%以下であることが望ましい。
【0028】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲において、界面活性剤、紫外線吸収剤、保存安定化剤などの各種添加剤を用いることができる。
界面活性剤としては、フロラードFC−430、FC−431(商品名、住友3M社製)エフトップEF122A、EF122B、EF122C、EF126(商品名、トーケムプロダクツ社製)、メガファックR−08(商品名、大日本インキ化学社製)などのフッ素系界面活性剤を例示できる。紫外線吸収剤としては、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ−2’,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、5−アミノ−3−メチル−1−フェニル−4−(4−ヒドロキシフェニルアゾ)ピラゾール、4−ジメチルアミノ−4’−ヒドロキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミノ−4’エトキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等を例示できる。
【0029】
本発明の組成物を用いたシステムLCD製造用レジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。まず、(A)成分、(B)成分および(C)成分、並びに必要に応じて添加される各種成分を(D)成分である溶剤に溶解し、これをスピンナー等で基板に塗布する。基板としてはガラス基板が好ましい。このガラス基板としては、500mm×600mm以上、特には550mm×650mm以上の大型の基板を用いることができる。
次いで、この塗膜が形成された基板を例えば100〜140℃で加熱処理(プリベーク)して残存溶媒を除去してレジスト被膜を形成する。プリベーク法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティーベークを行うことが好ましい。
次いでレジスト被膜に対し、例えば2.0μm以下(好ましくは0.5〜2.0μm)の微細なパターン寸法の集積回路用のレジストパターン形成用マスクパターンと、2.0μmを超える(好ましくは2.0μmを超え10μm以下)のパターン寸法の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用い、所望の光源を用いて選択的露光を行う。ここで用いる光源としては、微細なパターンを形成するためにi線(365nm)を用いることが好ましく、この露光で採用する露光プロセスは、NAが0.3以下の低NA条件のプロセスであることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対しアルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する。次にこれを現像液、例えば1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。次いで、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【0030】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
後述する実施例または比較例のポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
【0031】
(1)リニアリティ評価:
試料をスピンナーを用いてCr膜が形成されたガラス基板(550mm×650mm)上に塗布したのち、ホットプレートの温度を130℃とし、約1mmの間隔をあけたプロキシミティベークにより60秒間の第1回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を120℃とし、0.5mmの間隔をあけたプロキシミティベークにより60秒間の第2回目の乾燥を施し、膜厚1.5μmのレジスト被膜を形成した。
次いで3.0μmラインアンドスペース(L&S)および1.5μmL&Sのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク(レチクル)を介してi線露光装置(装置名:FX−702J、ニコン社製;NA=0.14)を用いて3.0μmL&Sを忠実に再現することのできる露光量(Eop露光量)にて選択的露光を行った。
次いで、23℃、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をスリットコータノズルを有する現像装置(装置名:TD−39000デモ機、東京応化工業(株)製)を用いて、図1に示したように基板端部XからYを経てZにかけて、10秒間を掛けて基板上に液盛りし、55秒間保持した後、30秒間水洗し、スピン乾燥した。
その後、得られたレジストパターンの断面形状をSEM(走査型電子顕微鏡)写真にて観察し、1.5μmL&Sのレジストパターンの再現性を評価した。その結果を表2に示す。
【0032】
(2)感度評価:
感度評価の指標として、上記Eop露光量を用いた。その結果を表2に示す。
(3)解像性評価:
上記Eop露光量における限界解像度を求め、その結果を表2に示す。
(4)スカム評価:
上記Eop露光量において、1.5μmL&Sが描かれた基板表面をSEM(走査型電子顕微鏡)にて観察し、スカムの有無を調べた。
スカムが全く見られなかったものを◎、スカムがほとんど見うけられなかったものを○、やや見られたものを△、スカムが大量に発生していたものを×として表した。その結果を表2に示す。
(5)形状評価:
上記Eop露光量において、1.5μmL&Sのレジストパターン断面をSEM(走査型電子顕微鏡)にて観察し、断面形状がほぼ矩形であったものを◎、やや膜減りが見られたものを○、テーパー形状であったものを△、パターンが糸巻き形状であったか、あるいはパターンの大部分が膜減りしていたものを×として表した。その結果を表2に示す。
【0033】
<実施例1>
(A)成分:
アルカリ可溶性樹脂(A1) 100質量部
A1:m−クレゾール/3,4−キシレノール=9/1(モル比)の混合フェノールと縮合材にプロピオンアルデヒド/ホルムアルデヒド=1/3(モル比)の混合アルデヒドを用いて常法により合成した、Mw=4750、
Mw/Mn=2.44のノボラック樹脂
(B)成分:
ナフトキノンジアジドエステル化物 40質量部
(B1/B2=1/1)
B1:ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン1モルと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド(以下「5−NQD」という)2モルとのエステル化反応生成物
B2:ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン1モルと5−NQD2モルとのエステル化反応生成物
(C)成分:
フェノール性水酸基含有化合物(C1) 25質量部
C1:1−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]ベンゼン
上記(A)〜(C)成分、および(A)〜(C)成分の合計質量に対し350ppmに相当する量の界面活性剤メガファックR−08(商品名、大日本インキ社製)をPGMEAに溶解し、固形分[(A)〜(C)成分の合計]濃度が25〜28質量%濃度になるように調整し、これを孔径0.2μmのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【0034】
<実施例2〜9>、<比較例1〜4>
(A)〜(D)成分として、表1に記載したものを表1に記載の配合比で用いた以外は実施例1と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
これらの評価結果を表2に示す。なお、比較例4のポジ型レジスト組成物では1.5μmのL&Sパターンが描けなかったため、リニアリティ評価は行えなかった。
【0035】
【表1】
【0036】
表1において、各記号は以下の意味を示す。
A2:m−クレゾール/p−クレゾール/2,5−キシレノール=4/2/4(モル比)の混合フェノールと縮合材にホルムアルデヒドを用いて常法により合成した、Mw=5000、Mw/Mn=2.8のノボラック樹脂
A3:m−クレゾール/p−クレゾール/2,3,5−トリメチルフェノール=9/0.5/0.5(モル比)の混合フェノールと縮合材にホルムアルデヒド/クロトンアルデヒド=2/1(モル比)の混合アルデヒドを用いて常法により合成した、Mw=7000、Mw/Mn=3.05のノボラック樹脂
B3:1,1−ビス〔3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン1モルと5−NQD2モルとのエステル化反応生成物
B4:2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン1モルと5−NQD2.34モルとのエステル化反応生成物
B5:没食子酸メチル1モルと5−NQD3モルとのエステル化反応生成物
C2:ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン
C3:ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン
C4:ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン
C5:ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
NS:乳酸エチルと酢酸ブチルの9/1(モル比)混合液
HE:2−ヘプタノン
【0037】
【表2】
【0038】
表2から、比較例のポジ型ホトレジスト組成物では、パターンが描けなかったためリニアリティ評価が行えなかったり、得られたパターンのリニアリティ評価結果が1.85μm以上となった。形状も△〜×で、解像性も1.4μm以上であった。これに対し、本願発明のポジ型ホトレジスト組成物は、パターンのリニアリティ評価が1.68μm以下で1.50μmに近く、リニアリティの優れたパターンが得られることが分かる。また、解像性も1.3μmで比較例よりよい解像性を示している。
また、感度、解像性、スカム評価、形状評価のいずれも良好でリニアリティを含めて、全ての評価項目で良好なバランスがとれていることが分かる。
【0039】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、リニアリティに優れたパターンが得られ、優れた、1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板(システムLCD)製造用ポジ型ホトレジスト組成物が提供できる。また、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、リニアリティに優れ、システムLCDの製造に適した微細なレジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】リニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部XからZにかけて液盛りする旨の説明図。
Claims (9)
- 前記(D)成分が、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルおよび2−ヘプタノンから選ばれる1種以上を含有することを特徴とする請求項1記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- 前記ポジ型ホトレジスト組成物がi線(365nm)露光プロセス用であることを特徴とする請求項1または2記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- 前記ポジ型ホトレジスト組成物がNAが0.3以下の露光プロセス用であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- (1)請求項1〜4のいずれか1項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜が形成された基板を加熱処理し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
(3)上記レジスト被膜に対し、集積回路用のレジストパターン形成用マスクパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
(4)上記選択的露光後のレジスト被膜に対しアルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、
(5)上記レジストパターン表面に残った現像液を洗い落とすリンス工程、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。 - 上記(3)選択的露光を行う工程が、i線(365nm)を光源に用いた露光プロセスにより行われることを特徴とする請求項5に記載のレジストパターンの形成方法。
- 上記(3)選択的露光を行う工程が、NAが0.3以下の低NA条件下での露光プロセスにより行われることを特徴とする請求項5または6に記載のレジストパターンの形成方法。
- 上記(4)工程における集積回路用のレジストパターンが、線幅2.0μm以下のレジストパターンであることを特徴とする請求項5に記載のレジストパターンの形成方法。
- 上記(4)工程における液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが、線幅2.0μmを超えるレジストパターンであることを特徴とする請求項5に記載のレジストパターンの形成方法。
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