JP2003195496A - 液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents
液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 システムＬＣＤの製造に好適な、リニアリテ
ィに優れ、低ＮＡ条件での露光プロセスに適し、かつｉ
線露光に適したポジ型ホトレジスト組成物およびレジス
トパターンの形成方法の提供。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、および
（Ｂ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｄは、水素原子または１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニル基を表す）で表されるキノンジア
ジドエステル化物を（Ｄ）有機溶剤に溶解した。
ィに優れ、低ＮＡ条件での露光プロセスに適し、かつｉ
線露光に適したポジ型ホトレジスト組成物およびレジス
トパターンの形成方法の提供。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、および
（Ｂ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｄは、水素原子または１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニル基を表す）で表されるキノンジア
ジドエステル化物を（Ｄ）有機溶剤に溶解した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特にＮＡが０．２
以下の低ＮＡ条件下での露光プロセスを利用する５００
×６００ｍｍ2以上の大型ガラス基板を用いた液晶表示
素子の製造に適したポジ型ホトレジスト組成物、および
システムＬＣＤ（Liquid Crystal Display）の製造に適
したポジ型ホトレジスト組成物に関する。
以下の低ＮＡ条件下での露光プロセスを利用する５００
×６００ｍｍ2以上の大型ガラス基板を用いた液晶表示
素子の製造に適したポジ型ホトレジスト組成物、および
システムＬＣＤ（Liquid Crystal Display）の製造に適
したポジ型ホトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまでガラス基板を用いた液晶表示素
子製造の分野においては、比較的安価であり、感度、解
像性、そして形状に優れたレジストパターンを形成でき
ることから、半導体素子の製造に用いられているノボラ
ック樹脂−キノンジアジド基含有化合物の系からなるポ
ジ型ホトレジスト材料が多く利用されている。しかし、
半導体素子の製造においては、最大、直径８インチ（約
２００ｍｍ）〜１２インチ（約３００ｍｍ）の円盤型シ
リコンウェーハが用いられるのに対し、液晶表示素子の
製造においては、５００×６００ｍｍ2以上の角型のガ
ラス基板が用いられている。このように液晶表示素子の
製造分野においては、レジスト組成物を塗布する基板
が、材質、形状の面で異なることは勿論であるが、その
大きさの点でシリコンウェーハとは大きく異なってい
る。そのため液晶表示素子製造用のレジスト材料には、
広い基板面全面に対して形状および寸法安定性の良いレ
ジストパターンを形成することが求められていた。また
液晶表示素子の製造には、非常に多くのレジスト材料が
消費されるため、これらの特性に加え安価な材料である
ことが望まれていた。
子製造の分野においては、比較的安価であり、感度、解
像性、そして形状に優れたレジストパターンを形成でき
ることから、半導体素子の製造に用いられているノボラ
ック樹脂−キノンジアジド基含有化合物の系からなるポ
ジ型ホトレジスト材料が多く利用されている。しかし、
半導体素子の製造においては、最大、直径８インチ（約
２００ｍｍ）〜１２インチ（約３００ｍｍ）の円盤型シ
リコンウェーハが用いられるのに対し、液晶表示素子の
製造においては、５００×６００ｍｍ2以上の角型のガ
ラス基板が用いられている。このように液晶表示素子の
製造分野においては、レジスト組成物を塗布する基板
が、材質、形状の面で異なることは勿論であるが、その
大きさの点でシリコンウェーハとは大きく異なってい
る。そのため液晶表示素子製造用のレジスト材料には、
広い基板面全面に対して形状および寸法安定性の良いレ
ジストパターンを形成することが求められていた。また
液晶表示素子の製造には、非常に多くのレジスト材料が
消費されるため、これらの特性に加え安価な材料である
ことが望まれていた。
【０００３】一方、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラ
ス基板上にドライバ、ＤＡＣ、画像プロセッサ、ビデオ
コントローラ、ＲＡＭなどの集積回路がディスプレイ部
分と同時に形成される、「システムＬＣＤ」と呼ばれる
高機能ＬＣＤに対する技術開発が、現在盛んに行われて
いる（Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67）。
しかし、ディスプレイ部分のパターン寸法が２〜１０μ
ｍ程度であるのに対し、集積部分のパターン寸法は０．
５〜２．０μｍ程度と微細な寸法で形成する必要がある
ため、同一露光条件で、これら集積部分とディスプレイ
部分を形成しようとした場合には、リニアリティ[同一
露光条件（レチクル上のマスク寸法は異なるが露光量が
同じ条件）で、露光した場合にレチクル上のマスク寸法
を再現する特性]が優れていることが望まれる。
ス基板上にドライバ、ＤＡＣ、画像プロセッサ、ビデオ
コントローラ、ＲＡＭなどの集積回路がディスプレイ部
分と同時に形成される、「システムＬＣＤ」と呼ばれる
高機能ＬＣＤに対する技術開発が、現在盛んに行われて
いる（Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67）。
しかし、ディスプレイ部分のパターン寸法が２〜１０μ
ｍ程度であるのに対し、集積部分のパターン寸法は０．
５〜２．０μｍ程度と微細な寸法で形成する必要がある
ため、同一露光条件で、これら集積部分とディスプレイ
部分を形成しようとした場合には、リニアリティ[同一
露光条件（レチクル上のマスク寸法は異なるが露光量が
同じ条件）で、露光した場合にレチクル上のマスク寸法
を再現する特性]が優れていることが望まれる。
【０００４】解像度（解像限界）を上げるためには、次
式で示されるレーリの式 Ｒ＝ｋ1×λ／ＮＡ （式中、Ｒは解像限界、ｋ1はレジストやプロセス、像
形成法で決まる比例定数、λは露光プロセスに用いる光
の波長、ＮＡはレンズの開口数を表わす）で表わされる
通り、短波長の光源を用いるか、高ＮＡの露光プロセス
を用いることが必要となる。よって、２．０μｍ以下の
微細なレジストパターンを形成する場合には、従来のｇ
線（４３６ｎｍ）露光から、より短波長のｉ線（３６５
ｎｍ）露光を用いたホトリソグラフィ技術を用いること
が有効である。しかし、スループット向上の観点から、
液晶分野における露光エリアは、少なくとも１００ｍｍ
2程度であることが望まれており、そのため高ＮＡ化は
困難である。
式で示されるレーリの式 Ｒ＝ｋ1×λ／ＮＡ （式中、Ｒは解像限界、ｋ1はレジストやプロセス、像
形成法で決まる比例定数、λは露光プロセスに用いる光
の波長、ＮＡはレンズの開口数を表わす）で表わされる
通り、短波長の光源を用いるか、高ＮＡの露光プロセス
を用いることが必要となる。よって、２．０μｍ以下の
微細なレジストパターンを形成する場合には、従来のｇ
線（４３６ｎｍ）露光から、より短波長のｉ線（３６５
ｎｍ）露光を用いたホトリソグラフィ技術を用いること
が有効である。しかし、スループット向上の観点から、
液晶分野における露光エリアは、少なくとも１００ｍｍ
2程度であることが望まれており、そのため高ＮＡ化は
困難である。
【０００５】液晶表示素子製造の分野においては、前記
の理由により、一般に０．２以下の低ＮＡ条件であるこ
とが必要とされているが、低ＮＡ条件下では形状に優れ
た微細なレジストパターンの形成が困難で、レジストパ
ターンは矩形ではなくテーパー形状を呈する傾向にあっ
た。よって、ＮＡが０．２以下の低ＮＡ条件下でも、形
状に優れた２．０μｍ以下の微細なレジストパターンを
形成可能な液晶表示素子製造用のレジスト材料が望まれ
ていた。
の理由により、一般に０．２以下の低ＮＡ条件であるこ
とが必要とされているが、低ＮＡ条件下では形状に優れ
た微細なレジストパターンの形成が困難で、レジストパ
ターンは矩形ではなくテーパー形状を呈する傾向にあっ
た。よって、ＮＡが０．２以下の低ＮＡ条件下でも、形
状に優れた２．０μｍ以下の微細なレジストパターンを
形成可能な液晶表示素子製造用のレジスト材料が望まれ
ていた。
【０００６】これまで液晶表示素子製造用のレジスト材
料として多くの報告があり、例えば、特開平９−１６０
２３１号公報、特開平９−２１１８５５号公報、特開２
０００−１１２１２０号公報、特開２０００−１３１８
３５号公報、特開２０００−１８１０５５号公報、およ
び特開２００１−７５２７２号公報などが挙げられる。
これらの材料は、安価であり、また３６０×４６０ｍｍ
2程度の比較的小型の基板に対しては、塗布性、感度、
解像性、形状および寸法安定性に優れるレジストパター
ンを形成できるものの、前記のシステムＬＣＤの製造プ
ロセスに用いるためには、さらにリニアリティの向上が
必要であり、ＮＡが０．２以下の低ＮＡ条件下でも微細
なレジストパターンが形成可能で、またｉ線露光プロセ
スに適した材料にすることが望まれていた。
料として多くの報告があり、例えば、特開平９−１６０
２３１号公報、特開平９−２１１８５５号公報、特開２
０００−１１２１２０号公報、特開２０００−１３１８
３５号公報、特開２０００−１８１０５５号公報、およ
び特開２００１−７５２７２号公報などが挙げられる。
これらの材料は、安価であり、また３６０×４６０ｍｍ
2程度の比較的小型の基板に対しては、塗布性、感度、
解像性、形状および寸法安定性に優れるレジストパター
ンを形成できるものの、前記のシステムＬＣＤの製造プ
ロセスに用いるためには、さらにリニアリティの向上が
必要であり、ＮＡが０．２以下の低ＮＡ条件下でも微細
なレジストパターンが形成可能で、またｉ線露光プロセ
スに適した材料にすることが望まれていた。
【０００７】一方、特開２０００−２９２０８号公報お
よび特開２０００−２９２０９号公報には、特定の感光
剤の混合物を用いたレジスト組成物が記載されている
が、当該公報には、液晶表示素子製造に適する組成が十
分に記載されていないし、液晶表示素子の製造プロセス
は一切記載がない。
よび特開２０００−２９２０９号公報には、特定の感光
剤の混合物を用いたレジスト組成物が記載されている
が、当該公報には、液晶表示素子製造に適する組成が十
分に記載されていないし、液晶表示素子の製造プロセス
は一切記載がない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シス
テムＬＣＤの製造に好適な、リニアリティに優れ、低Ｎ
Ａ条件での露光プロセスに適し、かつｉ線露光に適した
液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレ
ジストパターンの形成方法を提供することにある。
テムＬＣＤの製造に好適な、リニアリティに優れ、低Ｎ
Ａ条件での露光プロセスに適し、かつｉ線露光に適した
液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレ
ジストパターンの形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決すべく鋭
意研究した結果、本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂、
特定のキノンジアジドエステル化物、および特定の有機
溶媒を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物は、リニ
アリティに優れ、低ＮＡ条件での露光プロセスに適し、
またｉ線露光に適したレジスト材料であり、システムＬ
ＣＤの製造用として好適であることを発見し、本発明を
なすに至った。
意研究した結果、本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂、
特定のキノンジアジドエステル化物、および特定の有機
溶媒を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物は、リニ
アリティに優れ、低ＮＡ条件での露光プロセスに適し、
またｉ線露光に適したレジスト材料であり、システムＬ
ＣＤの製造用として好適であることを発見し、本発明を
なすに至った。
【００１０】請求項１の発明は、（Ａ）アルカリ可溶性
樹脂、（Ｂ）キノンジアジドエステル化物、および
（Ｄ）有機溶剤を含有してなり、当該（Ｂ）成分は、下
記一般式（Ｉ）
樹脂、（Ｂ）キノンジアジドエステル化物、および
（Ｄ）有機溶剤を含有してなり、当該（Ｂ）成分は、下
記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｄは、独立に水素原子、または
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表
し、少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニル基を表す）で表されるキノンジアジドエ
ステル化物を含有することを特徴とする液晶表示素子製
造用ポジ型ホトレジスト組成物である。請求項２の発明
は、前記有機溶剤は、少なくともプロピレングリコール
モノアルキルエーテルアセテートを含有することを特徴
とする請求項１記載の液晶表示素子製造用ポジ型ホトレ
ジスト組成物である。請求項３の発明は、前記有機溶剤
は、少なくとも乳酸アルキルを含有することを特徴とす
る請求項１または２記載の液晶表示素子製造用ポジ型ホ
トレジスト組成物である。請求項４の発明は、前記プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）であることを特徴とする請求項２記載の
液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物である。
請求項５の発明は、前記乳酸アルキルは、乳酸エチル
（ＥＬ）であることを特徴とする請求項３記載の液晶表
示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物である。請求項
６の発明は、前記アルカリ可溶性樹脂は、ｍ−クレゾー
ルおよび３，４−キシレノールを含有するフェノール類
とアルデヒド類とを縮合反応させて得られたノボラック
樹脂であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素
子製造用ポジ型ホトレジスト組成物である。請求項７の
発明は、前記アルデヒド類がプロピオンアルデヒドとホ
ルムアルデヒドのみからなることを特徴とする請求項６
記載の液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物で
ある。請求項８の発明は、分子量１０００以下のフェノ
ール性水酸基を有するアルカリ可溶性の低分子化合物か
らなる（Ｃ）感度向上剤をさらに含有することを特徴と
する請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶表示素子
製造用ポジ型ホトレジスト組成物である。請求項９の発
明は、システムＬＣＤの製造プロセスに用いることを特
徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶表示
素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物である。請求項１
０の発明は、５００×６００ｍｍ2以上の大型ガラス基
板を用いたＬＣＤの製造プロセスに用いられることを特
徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶表示
素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物である。請求項１
１の発明は、ｉ線（３６５ｎｍ）露光プロセスを用いる
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載
の液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物であ
る。請求項１２の発明は、ＮＡが０．２以下の露光プロ
セスに用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれ
か１項に記載の液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト
組成物である。請求項１３の発明は、（１）請求項１〜
８のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を
５００×６００ｍｍ2以上の大型ガラス基板上に塗布
し、塗膜を形成する工程、（２）前記塗膜が形成された
ガラス基板を加熱処理（プリベーク）し、ガラス基板上
にレジスト被膜を形成する工程、（３）前記レジスト被
膜に対し選択的露光を行う工程、（４）前記選択的露光
後のレジスト被膜に対しアルカリ水溶液を用いた現像処
理を施し、前記ガラス基板上にレジストパターンを形成
する工程、（５）前記レジストパターン表面に残った現
像液を洗い落とすリンス工程、を含むことを特徴とする
レジストパターンの形成方法である。請求項１４の発明
は、前記（３）選択的露光を行う工程が、２．０μｍ以
下のレジストパターン形成用マスクパターンと２．０μ
ｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンが同時に
描かれたマスク（レチクル）を用いて行われるものであ
り、前記ガラス基板上にパターン寸法２．０μｍ以下の
レジストパターンと２．０μｍ超のレジストパターンを
同時に形成することを特徴とする請求項１３記載のレジ
ストパターンの形成方法である。請求項１５の発明は、
前記（３）選択的露光を行う工程が、ｉ線（３６５ｎ
ｍ）を光源に用いた露光プロセスにより行われることを
特徴とする請求項１３または１４に記載のレジストパタ
ーンの形成方法である。請求項１６の発明は、前記
（３）選択的露光を行う工程が、ＮＡが０．２以下の低
ＮＡ条件下での露光プロセスにより行われることを特徴
とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のレジス
トパターンの形成方法である。
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表
し、少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニル基を表す）で表されるキノンジアジドエ
ステル化物を含有することを特徴とする液晶表示素子製
造用ポジ型ホトレジスト組成物である。請求項２の発明
は、前記有機溶剤は、少なくともプロピレングリコール
モノアルキルエーテルアセテートを含有することを特徴
とする請求項１記載の液晶表示素子製造用ポジ型ホトレ
ジスト組成物である。請求項３の発明は、前記有機溶剤
は、少なくとも乳酸アルキルを含有することを特徴とす
る請求項１または２記載の液晶表示素子製造用ポジ型ホ
トレジスト組成物である。請求項４の発明は、前記プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）であることを特徴とする請求項２記載の
液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物である。
請求項５の発明は、前記乳酸アルキルは、乳酸エチル
（ＥＬ）であることを特徴とする請求項３記載の液晶表
示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物である。請求項
６の発明は、前記アルカリ可溶性樹脂は、ｍ−クレゾー
ルおよび３，４−キシレノールを含有するフェノール類
とアルデヒド類とを縮合反応させて得られたノボラック
樹脂であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素
子製造用ポジ型ホトレジスト組成物である。請求項７の
発明は、前記アルデヒド類がプロピオンアルデヒドとホ
ルムアルデヒドのみからなることを特徴とする請求項６
記載の液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物で
ある。請求項８の発明は、分子量１０００以下のフェノ
ール性水酸基を有するアルカリ可溶性の低分子化合物か
らなる（Ｃ）感度向上剤をさらに含有することを特徴と
する請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶表示素子
製造用ポジ型ホトレジスト組成物である。請求項９の発
明は、システムＬＣＤの製造プロセスに用いることを特
徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶表示
素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物である。請求項１
０の発明は、５００×６００ｍｍ2以上の大型ガラス基
板を用いたＬＣＤの製造プロセスに用いられることを特
徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶表示
素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物である。請求項１
１の発明は、ｉ線（３６５ｎｍ）露光プロセスを用いる
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載
の液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物であ
る。請求項１２の発明は、ＮＡが０．２以下の露光プロ
セスに用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれ
か１項に記載の液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト
組成物である。請求項１３の発明は、（１）請求項１〜
８のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を
５００×６００ｍｍ2以上の大型ガラス基板上に塗布
し、塗膜を形成する工程、（２）前記塗膜が形成された
ガラス基板を加熱処理（プリベーク）し、ガラス基板上
にレジスト被膜を形成する工程、（３）前記レジスト被
膜に対し選択的露光を行う工程、（４）前記選択的露光
後のレジスト被膜に対しアルカリ水溶液を用いた現像処
理を施し、前記ガラス基板上にレジストパターンを形成
する工程、（５）前記レジストパターン表面に残った現
像液を洗い落とすリンス工程、を含むことを特徴とする
レジストパターンの形成方法である。請求項１４の発明
は、前記（３）選択的露光を行う工程が、２．０μｍ以
下のレジストパターン形成用マスクパターンと２．０μ
ｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンが同時に
描かれたマスク（レチクル）を用いて行われるものであ
り、前記ガラス基板上にパターン寸法２．０μｍ以下の
レジストパターンと２．０μｍ超のレジストパターンを
同時に形成することを特徴とする請求項１３記載のレジ
ストパターンの形成方法である。請求項１５の発明は、
前記（３）選択的露光を行う工程が、ｉ線（３６５ｎ
ｍ）を光源に用いた露光プロセスにより行われることを
特徴とする請求項１３または１４に記載のレジストパタ
ーンの形成方法である。請求項１６の発明は、前記
（３）選択的露光を行う工程が、ＮＡが０．２以下の低
ＮＡ条件下での露光プロセスにより行われることを特徴
とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のレジス
トパターンの形成方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】（Ａ）成分（アルカリ可溶性樹
脂） （Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、特に制限さ
れるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被
膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に
選ぶことができ、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物
とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物、ポ
リヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げること
ができる。
脂） （Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、特に制限さ
れるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被
膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に
選ぶことができ、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物
とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物、ポ
リヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げること
ができる。
【００１４】前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例
えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール
等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチ
ルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−ト
リメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノー
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフ
ェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフ
ェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェ
ノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフ
ェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペ
ニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−
メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−
４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェ
ノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール
類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等
のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。
えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール
等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチ
ルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−ト
リメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノー
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフ
ェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフ
ェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェ
ノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフ
ェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペ
ニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−
メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−
４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェ
ノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール
類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等
のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。
【００１５】前記アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフ
ラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ク
ロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフ
ラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ク
ロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
【００１６】前記ケトン類として、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、ア
ルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよ
い。
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、ア
ルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよ
い。
【００１７】前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド
類またはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存
在下公知の方法で製造することができる。その際の酸性
触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトル
エンスルホン酸等を使用することができる。
類またはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存
在下公知の方法で製造することができる。その際の酸性
触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトル
エンスルホン酸等を使用することができる。
【００１８】前記ポリヒドロキシスチレンおよびその誘
導体としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、
ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの
共重合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例
えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル
酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレ
ン誘導体が挙げられる。
導体としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、
ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの
共重合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例
えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル
酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレ
ン誘導体が挙げられる。
【００１９】中でも本発明において好適な（Ａ）成分と
してのアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）
２０００〜２００００、とくには３０００〜１２０００
のアルカリ可溶性ノボラック樹脂が好ましく、中でも、
ｍ−クレゾールおよび３，４−キシレノールを含有する
フェノール類とプロピオンアルデヒドおよびホルムアル
デヒドを含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得ら
れるノボラック樹脂が高感度でリニアリティに優れたレ
ジスト材料の調整に好適である。なお、アルデヒド類
は、プロピオンアルデヒドおよびホルムアルデヒドから
すべて構成されているのがさらに好ましい。
してのアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）
２０００〜２００００、とくには３０００〜１２０００
のアルカリ可溶性ノボラック樹脂が好ましく、中でも、
ｍ−クレゾールおよび３，４−キシレノールを含有する
フェノール類とプロピオンアルデヒドおよびホルムアル
デヒドを含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得ら
れるノボラック樹脂が高感度でリニアリティに優れたレ
ジスト材料の調整に好適である。なお、アルデヒド類
は、プロピオンアルデヒドおよびホルムアルデヒドから
すべて構成されているのがさらに好ましい。
【００２０】（Ｂ）成分（感光性成分：キノンジアジド
エステル化物） 前記一般式（Ｉ）で表されるキノンジアジドエステル化
物を用いることにより、リニアリティに優れ、またｉ線
露光に適したレジスト材料となる。また、ＮＡが０．２
以下の低ＮＡ条件下でも、特にプリベーク条件、露光後
加熱（ＰＥＢ）条件、現像シーケンス等を変更すること
なく、形状に優れた矩形で微細なレジストパターンを形
成することができる。なお、当該エステル化物の平均エ
ステル化率は２０〜８０％、好ましくは３５〜７０％で
あり、２０％未満では残膜率および解像性が低下し、８
０％を超えると、感度の低下が著しく、また現像残さ
（スカム）が増加するので好ましくない。
エステル化物） 前記一般式（Ｉ）で表されるキノンジアジドエステル化
物を用いることにより、リニアリティに優れ、またｉ線
露光に適したレジスト材料となる。また、ＮＡが０．２
以下の低ＮＡ条件下でも、特にプリベーク条件、露光後
加熱（ＰＥＢ）条件、現像シーケンス等を変更すること
なく、形状に優れた矩形で微細なレジストパターンを形
成することができる。なお、当該エステル化物の平均エ
ステル化率は２０〜８０％、好ましくは３５〜７０％で
あり、２０％未満では残膜率および解像性が低下し、８
０％を超えると、感度の低下が著しく、また現像残さ
（スカム）が増加するので好ましくない。
【００２１】（Ｂ）感光性成分は、前記キノンジアジド
エステル化物の他に、他のキノンジアジドエステル化物
も用いることができる。例えば下記一般式（II）
エステル化物の他に、他のキノンジアジドエステル化物
も用いることができる。例えば下記一般式（II）
【００２２】
【化３】
【００２３】〔式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭
素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜
６のシクロアルキル基を表し；Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独
立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表
し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ
9と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基、ま
たは下記の化学式（III）で表される残基
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭
素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜
６のシクロアルキル基を表し；Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独
立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表
し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ
9と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基、ま
たは下記の化学式（III）で表される残基
【００２４】
【化４】
【００２５】（式中、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子
数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数
を示す）を表し；Ｄはそれぞれ独立に水素原子、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、少
なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニル基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは
０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す。〕で表
されるキノンジアジドエステル化物（ただし一般式
（Ｉ）で示される化合物は除く）が挙げられ、具体的に
は２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス
（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェノール等のリニア状３核体化合物；ビス
［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス
［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）
−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロ
キシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，
５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，
５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロ
キシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロ
キシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロ
キシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−
３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メ
チルフェニル］メタン等のリニア状４核体化合物；２，
４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベン
ジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフ
ェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−
ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シ
クロヘキシルフェノール等のリニア状５核体化合物等の
リニア状ポリフェノール化合物、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフ
ェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−
ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロ
キシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−
ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェ
ニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４
−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキ
シ−６−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６
−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシ
ル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３
−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−
６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェ
ニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シ
クロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）
−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘ
キシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル
−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジ
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−ト
リメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニ
ル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−
ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシ−
３−メトキシフェニルメタン等のトリスフェノール状ポ
リフェノール化合物等のキノンジアジドエステル化物が
挙げられる。しかしながら、前記の他のキノンジアジド
エステル化物の使用量は、（Ｂ）感光性成分中、８０重
量％以下、特には５０重量％以下であることが、本発明
の効果を損なわない点で好ましい。
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子
数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数
を示す）を表し；Ｄはそれぞれ独立に水素原子、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、少
なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニル基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは
０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す。〕で表
されるキノンジアジドエステル化物（ただし一般式
（Ｉ）で示される化合物は除く）が挙げられ、具体的に
は２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス
（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェノール等のリニア状３核体化合物；ビス
［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス
［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）
−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロ
キシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，
５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，
５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロ
キシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロ
キシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロ
キシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−
３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メ
チルフェニル］メタン等のリニア状４核体化合物；２，
４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベン
ジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフ
ェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−
ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シ
クロヘキシルフェノール等のリニア状５核体化合物等の
リニア状ポリフェノール化合物、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフ
ェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−
ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロ
キシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−
ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェ
ニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４
−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキ
シ−６−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６
−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシ
ル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３
−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−
６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェ
ニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シ
クロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）
−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘ
キシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル
−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジ
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−ト
リメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニ
ル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−
ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシ−
３−メトキシフェニルメタン等のトリスフェノール状ポ
リフェノール化合物等のキノンジアジドエステル化物が
挙げられる。しかしながら、前記の他のキノンジアジド
エステル化物の使用量は、（Ｂ）感光性成分中、８０重
量％以下、特には５０重量％以下であることが、本発明
の効果を損なわない点で好ましい。
【００２６】本発明の組成物において、（Ｂ）成分の配
合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂と所望に
応じて添加される下記（Ｃ）成分との合計量に対し２０
〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲で選
ぶのが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が前記範囲を下回
るとパターンに忠実な画像が得られず、転写性も低下す
る。一方、（Ｂ）成分の配合量が前記範囲を上回ると感
度劣化と形成されるレジスト膜の均質性が低下し、解像
性が劣化する。
合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂と所望に
応じて添加される下記（Ｃ）成分との合計量に対し２０
〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲で選
ぶのが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が前記範囲を下回
るとパターンに忠実な画像が得られず、転写性も低下す
る。一方、（Ｂ）成分の配合量が前記範囲を上回ると感
度劣化と形成されるレジスト膜の均質性が低下し、解像
性が劣化する。
【００２７】（Ｃ）成分（感度向上剤）
本発明の組成物には、（Ｃ）成分として、分子量１００
０以下のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性の
低分子化合物（感度向上剤）を配合することにより、感
度向上効果が得られるので好ましい。当該低分子化合物
としては、特に制限はないが、例えば前記一般式（II）
で表されるポリフェノール化合物（式中、ＤはＨに読み
代えるものとする）を用いることができ、具体的には、
１−[１，１−ビス（４−メチルフェニル）エチル]−４
−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]ベン
ゼン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチル
フェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−
ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチ
ルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフ
ェニルメタン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼ
ン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−
ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］
レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−
ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６
−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノー
ル、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニ
ルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が好ましいも
のとして挙げられる。中でも、１−[１，１−ビス（４
−メチルフェニル）エチル]−４−[１−（４−ヒドロキ
シフェニル）イソプロピル]ベンゼン、ビス（４−ヒド
ロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニル
メタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、４，６
−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］レゾルシンがとくに好ましい。
０以下のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性の
低分子化合物（感度向上剤）を配合することにより、感
度向上効果が得られるので好ましい。当該低分子化合物
としては、特に制限はないが、例えば前記一般式（II）
で表されるポリフェノール化合物（式中、ＤはＨに読み
代えるものとする）を用いることができ、具体的には、
１−[１，１−ビス（４−メチルフェニル）エチル]−４
−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]ベン
ゼン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチル
フェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−
ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチ
ルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフ
ェニルメタン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼ
ン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−
ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］
レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−
ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６
−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノー
ル、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニ
ルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が好ましいも
のとして挙げられる。中でも、１−[１，１−ビス（４
−メチルフェニル）エチル]−４−[１−（４−ヒドロキ
シフェニル）イソプロピル]ベンゼン、ビス（４−ヒド
ロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニル
メタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、４，６
−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］レゾルシンがとくに好ましい。
【００２８】（Ｃ）成分を本発明の組成物に配合する場
合、その含有量は（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂
に対し５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の
範囲で選ばれる。
合、その含有量は（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂
に対し５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の
範囲で選ばれる。
【００２９】本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分お
よび各種添加成分とを、有機溶剤である下記（Ｄ）成分
に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
よび各種添加成分とを、有機溶剤である下記（Ｄ）成分
に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
【００３０】（Ｄ）成分（有機溶剤）
本発明に用いられる有機溶剤としては、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテートもしくは乳酸ア
ルキルを含有することが、塗布性に優れ、大型ガラス基
板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好
ましい。プロピレングリコールモノアルキルエーテルア
セテートの中でも、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が特に好ましく、大型
ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優
れる。また乳酸アルキルの中では、乳酸エチルが最も好
ましいが、５００×６００ｍｍ2以上の大型ガラス基板
を用いる場合に、塗布ムラを生じる傾向があるため、他
の溶剤との混合系で用いることが望ましい。特に、プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳
酸アルキルの両方を含有する組成は、レジスト被膜の膜
厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成
することができて好ましい。プロピレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合し
て用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテートに対して重量比で０．１〜１０倍量、
好ましくは１〜５倍量の乳酸アルキルを配合することが
望ましい。また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリ
コールモノブチルエーテルなどの他の有機溶剤も用いる
ことができ、γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに
対して重量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５
〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
コールモノアルキルエーテルアセテートもしくは乳酸ア
ルキルを含有することが、塗布性に優れ、大型ガラス基
板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好
ましい。プロピレングリコールモノアルキルエーテルア
セテートの中でも、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が特に好ましく、大型
ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優
れる。また乳酸アルキルの中では、乳酸エチルが最も好
ましいが、５００×６００ｍｍ2以上の大型ガラス基板
を用いる場合に、塗布ムラを生じる傾向があるため、他
の溶剤との混合系で用いることが望ましい。特に、プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳
酸アルキルの両方を含有する組成は、レジスト被膜の膜
厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成
することができて好ましい。プロピレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合し
て用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテートに対して重量比で０．１〜１０倍量、
好ましくは１〜５倍量の乳酸アルキルを配合することが
望ましい。また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリ
コールモノブチルエーテルなどの他の有機溶剤も用いる
ことができ、γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに
対して重量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５
〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
【００３１】なお、前記した以外の有機溶剤、具体的に
はアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン
類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール
モノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノ
ブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価ア
ルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式
エーテル類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエ
ステル類も用いることができるが、それらは、プロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸ア
ルキル、およびそれらの混合物に対して、５０重量％以
下であることが望ましい。
はアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン
類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール
モノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノ
ブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価ア
ルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式
エーテル類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエ
ステル類も用いることができるが、それらは、プロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸ア
ルキル、およびそれらの混合物に対して、５０重量％以
下であることが望ましい。
【００３２】本発明の組成物には、さらに必要に応じ
て、相容性のある添加物、ハレーション防止のための紫
外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチ
ル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルア
ゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキ
シアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシ
アゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クル
クミンなどを添加してもよい。
て、相容性のある添加物、ハレーション防止のための紫
外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチ
ル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルア
ゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキ
シアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシ
アゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クル
クミンなどを添加してもよい。
【００３３】また、レジスト塗膜の面内均一性をより向
上させるために、フッ素系またはケイ素系あるいはフッ
素−ケイ素系界面活性剤を、組成物中の固形分に対し、
好ましくは０．０１〜０．５重量％、より好ましくは
０．０２〜０．４重量％の割合で含有させるのが有利で
ある。フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、
従来公知のものを用いることができる。このフッ素系界
面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３
０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）のようなフッ
化アルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する直鎖
上の非イオン性フッ素系界面活性剤が挙げられる。ケイ
素系界面活性剤としては、特に制限はなく、従来公知の
ものを用いることができる。このケイ素系界面活性剤の
例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社
製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化
学工業社製）のようなアルキルシロキサン基とエチレン
オキシ基とプロピレンオキシ基が結合した非イオン性ケ
イ素系界面活性剤が挙げられる。また、フッ素−ケイ素
系界面活性剤としては、特に制限はなく、従来公知のも
のを用いることができる。このフッ素−ケイ素系界面活
性剤の例としては、商品名メガファックＲ−０８（大日
本インキ化学工業社製）のようなパーフルオロアルキル
エステル基とアルキルシロキサン基とエチレンオキシ基
とプロピレンオキシ基が結合した非イオン性フッ素−ケ
イ素系界面活性剤、Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９
１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工
業社製）のようなパーフルオロアルキル基を有するシロ
キサンとポリエーテル基が結合した非イオン性フッ素−
ケイ素系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤
は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。
上させるために、フッ素系またはケイ素系あるいはフッ
素−ケイ素系界面活性剤を、組成物中の固形分に対し、
好ましくは０．０１〜０．５重量％、より好ましくは
０．０２〜０．４重量％の割合で含有させるのが有利で
ある。フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、
従来公知のものを用いることができる。このフッ素系界
面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３
０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）のようなフッ
化アルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する直鎖
上の非イオン性フッ素系界面活性剤が挙げられる。ケイ
素系界面活性剤としては、特に制限はなく、従来公知の
ものを用いることができる。このケイ素系界面活性剤の
例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社
製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化
学工業社製）のようなアルキルシロキサン基とエチレン
オキシ基とプロピレンオキシ基が結合した非イオン性ケ
イ素系界面活性剤が挙げられる。また、フッ素−ケイ素
系界面活性剤としては、特に制限はなく、従来公知のも
のを用いることができる。このフッ素−ケイ素系界面活
性剤の例としては、商品名メガファックＲ−０８（大日
本インキ化学工業社製）のようなパーフルオロアルキル
エステル基とアルキルシロキサン基とエチレンオキシ基
とプロピレンオキシ基が結合した非イオン性フッ素−ケ
イ素系界面活性剤、Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９
１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工
業社製）のようなパーフルオロアルキル基を有するシロ
キサンとポリエーテル基が結合した非イオン性フッ素−
ケイ素系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤
は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。
【００３４】本発明の組成物は、とくに液晶表示素子お
よびシステムＬＣＤの製造に好適に用いることができ
る。本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示
すと、まず、（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要に応じて
用いられる添加成分を（Ｄ）有機溶剤に溶解し溶液と
し、これを５００×６００ｍｍ2以上の大型ガラス角基
板上にスピンナー等で塗布し、塗膜を形成し、前記塗膜
が形成されたガラス基板を加熱処理（プリベーク）し、
ガラス基板上にレジスト被膜を形成し、次いでこのレジ
スト被膜に対し、光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、所望のマ
スクパターンを介して選択的露光し、続いて例えば１〜
１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔ
ＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液からなる現像
液を、基板表面全体に行き渡らせ現像処理を施し、ガラ
ス基板上にレジストパターンを形成し、次にレジストパ
ターン表面に残った現像液を洗い落とすことにより、所
望の形状のレジストパターンを形成することができる。
なお、必要に応じポストベークしてもよい。
よびシステムＬＣＤの製造に好適に用いることができ
る。本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示
すと、まず、（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要に応じて
用いられる添加成分を（Ｄ）有機溶剤に溶解し溶液と
し、これを５００×６００ｍｍ2以上の大型ガラス角基
板上にスピンナー等で塗布し、塗膜を形成し、前記塗膜
が形成されたガラス基板を加熱処理（プリベーク）し、
ガラス基板上にレジスト被膜を形成し、次いでこのレジ
スト被膜に対し、光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、所望のマ
スクパターンを介して選択的露光し、続いて例えば１〜
１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔ
ＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液からなる現像
液を、基板表面全体に行き渡らせ現像処理を施し、ガラ
ス基板上にレジストパターンを形成し、次にレジストパ
ターン表面に残った現像液を洗い落とすことにより、所
望の形状のレジストパターンを形成することができる。
なお、必要に応じポストベークしてもよい。
【００３５】本発明の組成物によれば、２．０μｍ以下
のレジストパターン形成用マスクパターンと２．０μｍ
超のレジストパターン形成用マスクパターンが同時に描
かれたマスク（レチクル）を用いて選択的露光を行って
も、ガラス基板上にパターン寸法２．０μｍ以下のレジ
ストパターンと２．０μｍ超のレジストパターンが優れ
た形状で同時に形成可能である。また選択的露光には、
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた露光プロセスを採用
することができる。これにより高い解像度を達成するこ
とができる。また、ＮＡが０．２以下の低ＮＡ条件下で
の露光プロセスによる選択的露光も可能である。このよ
うな低ＮＡ条件下でも、本発明の組成物は、形状に優れ
た２．０μｍ以下の微細なレジストパターンが形成可能
である。
のレジストパターン形成用マスクパターンと２．０μｍ
超のレジストパターン形成用マスクパターンが同時に描
かれたマスク（レチクル）を用いて選択的露光を行って
も、ガラス基板上にパターン寸法２．０μｍ以下のレジ
ストパターンと２．０μｍ超のレジストパターンが優れ
た形状で同時に形成可能である。また選択的露光には、
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた露光プロセスを採用
することができる。これにより高い解像度を達成するこ
とができる。また、ＮＡが０．２以下の低ＮＡ条件下で
の露光プロセスによる選択的露光も可能である。このよ
うな低ＮＡ条件下でも、本発明の組成物は、形状に優れ
た２．０μｍ以下の微細なレジストパターンが形成可能
である。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに説明する。 ［合成例１］（ノボラック樹脂１の合成） （１次反応）１リットルの４ツ口フラスコに、メカニカ
ルスターラー、ジムロークーラー、３００ｍｌ滴下ロー
ト、窒素ガス導入管を備え、ｍ−クレゾール８６．４ｇ
（０．８モル）、ｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇ、お
よびγ−ブチロラクトン８６．４ｇを仕込み、反応溶液
濃度が５０重量％になるように調整した。次いで、窒素
ガスを流入しながら、マグネティックスタラーで攪拌し
ているオイルバスで加熱し、反応溶液の内部温度が１０
０℃に達した時点で、滴下ロートから９５重量％プロピ
オンアルデヒド水溶液１２．２２ｇを３０分間かけてゆ
っくりと滴下し、滴下後、４時間反応を行った。得られ
た反応物のサンプリングをしたところ、Ｍｗは２５０、
Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。 （２次反応）次に、３，４−キシレノール２４．４ｇ
（０．２モル）をγ−ブチロラクトン２４．４ｇに溶解
した溶液を、前記１次反応後の反応溶液中に仕込み、次
いで、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液５２．７ｇを
３０分間かけて、ゆっくりと滴下し、滴下後、１０時間
反応を行った。反応終了後、反応容器が十分に室温まで
冷却した後、反応溶液をＭＡＫ（メチルアミルケトン）
を用い、２０重量％濃度の溶液に調整して、３リットル
分液ロートで３回水洗し、エバポレーターで濃縮した。
次いで、ＭＡＫとメタノールを用いて希釈して、１５重
量％濃度のＭＡＫ／メタノール＝４／１（重量比）の溶
液に調整した。当該溶液を、３リットル分液ロートに入
れ、これにｎ−ヘプタンを加えてモノマーを含む低分子
量体を取り除き、目的のノボラック樹脂１（Ｍｗ＝４０
００）を得た。
らに説明する。 ［合成例１］（ノボラック樹脂１の合成） （１次反応）１リットルの４ツ口フラスコに、メカニカ
ルスターラー、ジムロークーラー、３００ｍｌ滴下ロー
ト、窒素ガス導入管を備え、ｍ−クレゾール８６．４ｇ
（０．８モル）、ｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇ、お
よびγ−ブチロラクトン８６．４ｇを仕込み、反応溶液
濃度が５０重量％になるように調整した。次いで、窒素
ガスを流入しながら、マグネティックスタラーで攪拌し
ているオイルバスで加熱し、反応溶液の内部温度が１０
０℃に達した時点で、滴下ロートから９５重量％プロピ
オンアルデヒド水溶液１２．２２ｇを３０分間かけてゆ
っくりと滴下し、滴下後、４時間反応を行った。得られ
た反応物のサンプリングをしたところ、Ｍｗは２５０、
Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。 （２次反応）次に、３，４−キシレノール２４．４ｇ
（０．２モル）をγ−ブチロラクトン２４．４ｇに溶解
した溶液を、前記１次反応後の反応溶液中に仕込み、次
いで、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液５２．７ｇを
３０分間かけて、ゆっくりと滴下し、滴下後、１０時間
反応を行った。反応終了後、反応容器が十分に室温まで
冷却した後、反応溶液をＭＡＫ（メチルアミルケトン）
を用い、２０重量％濃度の溶液に調整して、３リットル
分液ロートで３回水洗し、エバポレーターで濃縮した。
次いで、ＭＡＫとメタノールを用いて希釈して、１５重
量％濃度のＭＡＫ／メタノール＝４／１（重量比）の溶
液に調整した。当該溶液を、３リットル分液ロートに入
れ、これにｎ−ヘプタンを加えてモノマーを含む低分子
量体を取り除き、目的のノボラック樹脂１（Ｍｗ＝４０
００）を得た。
【００３７】［合成例２］（ノボラック樹脂２の合成）
（１次反応）合成例１の（１次反応）において、ｍ−ク
レゾール８６．４ｇ（０．８モル）をｍ−クレゾール９
７．２ｇ（０．９モル）に代え、γ−ブチロラクトン８
６．４ｇを９７．２ｇに代えた以外は、合成例１と同様
にして反応を行い、Ｍｗ＝２１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
４の反応物を得た。 （２次反応）合成例１の（２次反応）において、３，４
−キシレノール２４．４ｇ（０．２モル）を３，４−キ
シレノール１２．２ｇ（０．１モル）に代え、γ−ブチ
ロラクトン２４．４ｇを１２．２ｇに代えた以外は、合
成例１と同様にして反応を行い、Ｍｗ＝６０００のノボ
ラック樹脂２を得た。
レゾール８６．４ｇ（０．８モル）をｍ−クレゾール９
７．２ｇ（０．９モル）に代え、γ−ブチロラクトン８
６．４ｇを９７．２ｇに代えた以外は、合成例１と同様
にして反応を行い、Ｍｗ＝２１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
４の反応物を得た。 （２次反応）合成例１の（２次反応）において、３，４
−キシレノール２４．４ｇ（０．２モル）を３，４−キ
シレノール１２．２ｇ（０．１モル）に代え、γ−ブチ
ロラクトン２４．４ｇを１２．２ｇに代えた以外は、合
成例１と同様にして反応を行い、Ｍｗ＝６０００のノボ
ラック樹脂２を得た。
【００３８】［合成例３］（ノボラック樹脂３の合成）
（１次反応）合成例１の（１次反応）において、ｍ−ク
レゾール８６．４ｇ（０．８モル）をｍ−クレゾール９
７．２ｇ（０．９モル）に代え、γ−ブチロラクトン８
６．４ｇを９７．２ｇに代え、プロピオンアルデヒド１
２．２２ｇを９．１５ｇに代えた以外は、合成例１と同
様にして反応を行い、Ｍｗ＝１８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
７２の反応物を得た。 （２次反応）合成例１の（２次反応）において、３，４
−キシレノール２４．４ｇ（０．２モル）を３，４−キ
シレノール１２．２ｇ（０．１モル）に代え、γ−ブチ
ロラクトン２４．４ｇを１２．２ｇに代えた以外は、合
成例１と同様にして反応を行い、Ｍｗ＝６０００のノボ
ラック樹脂３を得た。
レゾール８６．４ｇ（０．８モル）をｍ−クレゾール９
７．２ｇ（０．９モル）に代え、γ−ブチロラクトン８
６．４ｇを９７．２ｇに代え、プロピオンアルデヒド１
２．２２ｇを９．１５ｇに代えた以外は、合成例１と同
様にして反応を行い、Ｍｗ＝１８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
７２の反応物を得た。 （２次反応）合成例１の（２次反応）において、３，４
−キシレノール２４．４ｇ（０．２モル）を３，４−キ
シレノール１２．２ｇ（０．１モル）に代え、γ−ブチ
ロラクトン２４．４ｇを１２．２ｇに代えた以外は、合
成例１と同様にして反応を行い、Ｍｗ＝６０００のノボ
ラック樹脂３を得た。
【００３９】
［実施例１］
（Ａ）成分：
アルカリ可溶性樹脂 １００重量部
（合成例１で得られたノボラック樹脂１）
（Ｂ）成分：
Ｂ１／Ｂ２＝１：１の混合物（重量比） ３８重量部
（Ｂ１：１モルの１モルの前記一般式（Ｉ）のフェノー
ル化合物と２モルの５−ＮＱＤ（１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド）とのエステル化
物、Ｂ２：１モルのビス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシルフェニル）−３，４−ジヒドロキ
シフェニルメタンと２モルの５−ＮＱＤとのエステル化
物） （Ｃ）成分： 感度向上剤 ２５重量部 （１−[１，１−ビス（４−メチルフェニル）エチル]−
４−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]ベ
ンゼン） 前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および（Ａ）〜（Ｃ）成分の
合計重量に対し３５０ｐｐｍに相当する量の界面活性剤
（製品名「Ｒ−０８」；大日本インキ（株）製）をＰＧ
ＭＥＡに溶解し、固形分[（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計]濃
度が２５〜２８重量％濃度になるように調整し、これを
孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過
し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
ル化合物と２モルの５−ＮＱＤ（１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド）とのエステル化
物、Ｂ２：１モルのビス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシルフェニル）−３，４−ジヒドロキ
シフェニルメタンと２モルの５−ＮＱＤとのエステル化
物） （Ｃ）成分： 感度向上剤 ２５重量部 （１−[１，１−ビス（４−メチルフェニル）エチル]−
４−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]ベ
ンゼン） 前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および（Ａ）〜（Ｃ）成分の
合計重量に対し３５０ｐｐｍに相当する量の界面活性剤
（製品名「Ｒ−０８」；大日本インキ（株）製）をＰＧ
ＭＥＡに溶解し、固形分[（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計]濃
度が２５〜２８重量％濃度になるように調整し、これを
孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過
し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００４０】［実施例２〜５］および［比較例１〜４］
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分を下記表１に記載した
ものに代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレ
ジスト組成物を調製した。
ものに代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレ
ジスト組成物を調製した。
【００４１】上記の各実施例および比較例により得られ
たポジ型ホトレジスト組成物について、下記の諸物性を
調べた。結果を表２に示す。
たポジ型ホトレジスト組成物について、下記の諸物性を
調べた。結果を表２に示す。
【００４２】（１）リニアリティ評価：試料をスピンナ
ーを用いてＣｒ膜が形成されたガラス基板（５５０×６
５０ｍｍ2）上に塗布したのち、ホットプレートの温度
を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミテ
ィベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次い
でホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの
間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第
２回目の乾燥を施し膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形
成した。次いで３．０μｍＬ＆Ｓおよび１．５μｍＬ＆
Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターン
が同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を
介してｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン
社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて３．０μｍＬ＆Ｓを忠
実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて
選択的露光を行った。次いで、２３℃、２．３８重量％
ＴＭＡＨ水溶液をスリットコータノズルを有する現像装
置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業
（株）製）を用いて、基板の一方の端部から他の端部に
かけて、１０秒間を掛けて基板上に液盛りし、５５秒間
保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。図１
は、本実施例および比較例における該現像処理を説明す
るための基板の平面図である。前記一方の端部ＸからＹ
を経て他の端部Ｚにかけて液盛りした。その後、得られ
たレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕
微鏡）写真にて観察し、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパ
ターンの再現性を評価した。その結果を表２に示した。（２）感度評価： 前記Ｅｏｐ露光量の結果を表２に示し
た。（３）解像性評価： 前記Ｅｏｐ露光量における限界解像
度を求め、その結果を表２に示した。（４）ＤＯＦ特性評価： 前記Ｅｏｐ露光量において、焦
点を適宜上下にずらし、１．５μｍＬ＆Ｓが±１０％の
寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度の幅をμｍ単位
で求め、その結果を表２に示した。（５）スカム評価： 前記Ｅｏｐ露光量において、１．５
μｍＬ＆Ｓが描かれた基板表面をＳＥＭ（走査型電子顕
微鏡）にて観察し、スカムの有無を調べ、その結果を表
２に示した。
ーを用いてＣｒ膜が形成されたガラス基板（５５０×６
５０ｍｍ2）上に塗布したのち、ホットプレートの温度
を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミテ
ィベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次い
でホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの
間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第
２回目の乾燥を施し膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形
成した。次いで３．０μｍＬ＆Ｓおよび１．５μｍＬ＆
Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターン
が同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を
介してｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン
社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて３．０μｍＬ＆Ｓを忠
実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて
選択的露光を行った。次いで、２３℃、２．３８重量％
ＴＭＡＨ水溶液をスリットコータノズルを有する現像装
置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業
（株）製）を用いて、基板の一方の端部から他の端部に
かけて、１０秒間を掛けて基板上に液盛りし、５５秒間
保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。図１
は、本実施例および比較例における該現像処理を説明す
るための基板の平面図である。前記一方の端部ＸからＹ
を経て他の端部Ｚにかけて液盛りした。その後、得られ
たレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕
微鏡）写真にて観察し、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパ
ターンの再現性を評価した。その結果を表２に示した。（２）感度評価： 前記Ｅｏｐ露光量の結果を表２に示し
た。（３）解像性評価： 前記Ｅｏｐ露光量における限界解像
度を求め、その結果を表２に示した。（４）ＤＯＦ特性評価： 前記Ｅｏｐ露光量において、焦
点を適宜上下にずらし、１．５μｍＬ＆Ｓが±１０％の
寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度の幅をμｍ単位
で求め、その結果を表２に示した。（５）スカム評価： 前記Ｅｏｐ露光量において、１．５
μｍＬ＆Ｓが描かれた基板表面をＳＥＭ（走査型電子顕
微鏡）にて観察し、スカムの有無を調べ、その結果を表
２に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】Ｂ３：２，３，４，４’−テトラヒドキロ
キシベンゾフェノン１モルと５−ＮＱＤ２．３４モルと
のエステル化物 Ｂ４：１モルのビス[２−ヒドロキシ−３−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル]
メタンと２モルの５−ＮＱＤとのエステル化物 Ｂ５：１モルのビス[４−ヒドロキシ−３−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル]
メタンと２モルの５−ＮＱＤとのエステル化物
キシベンゾフェノン１モルと５−ＮＱＤ２．３４モルと
のエステル化物 Ｂ４：１モルのビス[２−ヒドロキシ−３−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル]
メタンと２モルの５−ＮＱＤとのエステル化物 Ｂ５：１モルのビス[４−ヒドロキシ−３−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル]
メタンと２モルの５−ＮＱＤとのエステル化物
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、システムＬＣＤの製造
に好適な、リニアリティに優れ、低ＮＡ条件での露光プ
ロセスに適し、かつｉ線露光に適した液晶表示素子製造
用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの
形成方法が提供される。
に好適な、リニアリティに優れ、低ＮＡ条件での露光プ
ロセスに適し、かつｉ線露光に適した液晶表示素子製造
用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの
形成方法が提供される。
【図１】実施例および比較例における現像処理を説明す
るための基板の平面図である。
るための基板の平面図である。
フロントページの続き
(72)発明者 平田 敦子
神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東
京応化工業株式会社内
Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB14 AB20
AC01 AD03 BE01 CC03 CC20
DA19 FA12
Claims (16)
- 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノ
ンジアジドエステル化物、および（Ｄ）有機溶剤を含有
してなり、当該（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｄは、独立に水素原子、または１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニル基を表し、少なくとも
１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
基を表す）で表されるキノンジアジドエステル化物を含
有することを特徴とする液晶表示素子製造用ポジ型ホト
レジスト組成物。 - 【請求項２】 前記有機溶剤は、少なくともプロピレン
グリコールモノアルキルエーテルアセテートを含有する
ことを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子製造用ポ
ジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項３】 前記有機溶剤は、少なくとも乳酸アルキ
ルを含有することを特徴とする請求項１または２記載の
液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項４】 前記プロピレングリコールモノアルキル
エーテルアセテートは、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であることを特徴
とする請求項２記載の液晶表示素子製造用ポジ型ホトレ
ジスト組成物。 - 【請求項５】 前記乳酸アルキルは、乳酸エチル（Ｅ
Ｌ）であることを特徴とする請求項３記載の液晶表示素
子製造用ポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項６】 前記アルカリ可溶性樹脂は、ｍ−クレゾ
ールおよび３，４−キシレノールを含有するフェノール
類とアルデヒド類とを縮合反応させて得られたノボラッ
ク樹脂であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示
素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項７】 前記アルデヒド類がプロピオンアルデヒ
ドとホルムアルデヒドのみからなることを特徴とする請
求項６記載の液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組
成物。 - 【請求項８】 分子量１０００以下のフェノール性水酸
基を有するアルカリ可溶性の低分子化合物からなる
（Ｃ）感度向上剤をさらに含有することを特徴とする請
求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶表示素子製造用
ポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項９】 システムＬＣＤの製造プロセスに用いる
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の
液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項１０】 ５００×６００ｍｍ2以上の大型ガラ
ス基板を用いたＬＣＤの製造プロセスに用いられること
を特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶
表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項１１】 ｉ線（３６５ｎｍ）露光プロセスを用
いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に
記載の液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項１２】 ＮＡが０．２以下の露光プロセスに用
いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に
記載の液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項１３】 （１）請求項１〜８のいずれか１項に
記載のポジ型ホトレジスト組成物を５００×６００ｍｍ
2以上の大型ガラス基板上に塗布し、塗膜を形成する工
程、 （２）前記塗膜が形成されたガラス基板を加熱処理（プ
リベーク）し、ガラス基板上にレジスト被膜を形成する
工程、 （３）前記レジスト被膜に対し選択的露光を行う工程、 （４）前記選択的露光後のレジスト被膜に対しアルカリ
水溶液を用いた現像処理を施し、前記ガラス基板上にレ
ジストパターンを形成する工程、 （５）前記レジストパターン表面に残った現像液を洗い
落とすリンス工程、を含むことを特徴とするレジストパ
ターンの形成方法。 - 【請求項１４】 前記（３）選択的露光を行う工程が、
２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパター
ンと２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパタ
ーンが同時に描かれたマスク（レチクル）を用いて行わ
れるものであり、前記ガラス基板上にパターン寸法２．
０μｍ以下のレジストパターンと２．０μｍ超のレジス
トパターンを同時に形成することを特徴とする請求項１
３記載のレジストパターンの形成方法。 - 【請求項１５】 前記（３）選択的露光を行う工程が、
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた露光プロセスにより
行われることを特徴とする請求項１３または１４に記載
のレジストパターンの形成方法。 - 【請求項１６】 前記（３）選択的露光を行う工程が、
ＮＡが０．２以下の低ＮＡ条件下での露光プロセスによ
り行われることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれ
か１項に記載のレジストパターンの形成方法。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP2001394444A JP2003195496A (ja) | 2001-12-26 | 2001-12-26 | 液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 |
| KR1020020083339A KR100558121B1 (ko) | 2001-12-26 | 2002-12-24 | 액정 표시 소자 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물및 레지스트 패턴의 형성 방법 |
| TW091137176A TW594393B (en) | 2001-12-26 | 2002-12-24 | Positive photoresist composition for manufacture of liquid crystal display device and method for forming resist pattern |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP3946715B2 (ja) | 2004-07-28 | 2007-07-18 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
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2001
- 2001-12-26 JP JP2001394444A patent/JP2003195496A/ja active Pending
-
2002
- 2002-12-24 KR KR1020020083339A patent/KR100558121B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-12-24 TW TW091137176A patent/TW594393B/zh not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|---|
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| WO2019076956A1 (en) | 2017-10-20 | 2019-04-25 | Merck Patent Gmbh | METHOD FOR MANUFACTURING END PATTERN AND METHOD FOR MANUFACTURING DISPLAY DEVICE USING SAME |
| WO2019076957A1 (en) | 2017-10-20 | 2019-04-25 | Merck Patent Gmbh | METHOD FOR MANUFACTURING HIGH DEFINITION PATTERN AND METHOD FOR MANUFACTURING DISPLAY DEVICE USING THE SAME |
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