KR100642960B1 - 시스템 ｌｃｄ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴 형성방법 - Google Patents

시스템 ｌｃｄ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

시스템 LCD 제조용으로서 적합한, 고감도와 고해상성을 양립한 포지티브형 포토레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다. 이 포지티브형 포토레지스트 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드 에스테르화물, (C) 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물, 및 (D) 유기용제를 함유하여 이루어지는 레지스트 조성물로서, (B) 성분이, 하기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐화합물과의 에스테르화 반응 생성물을 함유하는, 하나의 기판 상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.
Figure 112004020599676-pat00001

Description

시스템 ＬＣＤ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION FOR SYSTEM LCD PRODUCTION AND RESIST PATTERN FORMATION METHOD}
도 1 은 낮은 NA 조건하에서의 리니어리티 평가를 위해, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 유리 기판에 도포하고 베이크하여 건조시키고, 패턴 노광한 후, 슬릿 코터를 갖는 현상장치로 현상액을 기판 단부 X 에서 Z 에 걸쳐 액을 담는 설명도.
본 발명은 하나의 기판 상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
종래 박막 트랜지스터 (TFT) 등의 액정표시소자 (LCD) 의 제조에 있어서의 레지스트 재료로서는, ghi선 노광에 적합하고, 비교적 저가이고, 고감도인 점에서, 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지를 사용하고, 감광성 성분 (이하, PAC 라 약기하는 경우가 있음) 으로서 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물을 사용한, 노볼락-나 프토퀴논디아지드계 포지티브형 포토레지스트 조성물이 많이 이용되었다 (예컨대 특허문헌 1∼4 참조).
LCD 제조의 경우, 기판 상에는, 디스플레이의 화소부분을 형성하는 것뿐이었기 때문에, 당해 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 매우 거친 패턴 (예컨대 3∼5㎛ 정도) 을 형성할 수 있는 정도의 해상성을 갖고 있으면 충분하였다. 따라서 광원으로서는 단파장의 광을 사용할 필요가 없고, ghi선 노광으로 충분하고, PAC로서도 당해 ghi선 노광에 적합한 것으로 충분하였다. 이와 같은 PAC 로서는, 저가인 점에서, 벤조페논계의 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물과의 에스테르화 반응생성물 (벤조페논계 PAC) 이 주로 사용되었다. 즉, 반도체소자의 경우에 비하여 기판의 크기가 크고, 스루풋 (단위시간당의 처리수량) 향상 및 저비용화가 대전제로서 요구되는 LCD 제조분야에서는, ghi선 노광에 대해 고감도이고, 또한 저가의 재료인 것이 가장 우선되고 있다. 이 때문에 현재로서는 LCD 제조용으로서는, 벤조페논계 PAC 를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 사용되고 있다.
현재 차세대의 LCD 로서, 1장의 유리 기판 상에, 드라이버, DAC (디지털-아날로그 컨버터), 화상 프로세서, 비디오컨트롤러, RAM 등의 집적회로 부분이 디스플레이 부분과 동시에 형성되는, 소위 「시스템LCD」라 불리는 고기능 LCD 에 대한 기술개발이 활발히 이루어지고 있다 (예컨대 비특허문헌 1 참조).
이하 본 명세서에서는, 이와 같이 하나의 기판 상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD 를 편의적으로 시스템 LCD 라고 한다.
종래의 LCD 의 기판으로서는, 비정질 규소가 사용되었으나, 이와 같은 시스템 LCD 의 기판으로서는, 저온 폴리규소, 특히 600℃ 이하의 저온 프로세스로 형성되는 저온 폴리규소가, 비정질 규소에 비하여 전지저항이 작고 이동도가 높은 점에서 적합한 것으로 기대되고 있어, 저온 폴리규소를 기판에 사용하는 시스템 LCD 의 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
따라서 저온 폴리규소를 사용한 시스템 LCD 의 제조에 적합한 레지스트 조성물의 개발이 요망되고 있으나, 지금까지 시스템 LCD 용의 레지스트 재료에 대해 보고된 예는 없다.
[특허문헌 1]
일본 공개특허공보 2000-131835호
[특허문헌 2]
일본 공개특허공보 2001-75272호
[특허문헌 3]
일본 공개특허공보 2000-181055호
[특허문헌 4]
일본 공개특허공보 2000-112120호
[비특허문헌 1]
Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67
시스템 LCD 에 있어서는, 예컨대 디스플레이 부분의 패턴 치수가 2∼10㎛ 정도인 것에 대해, 집적회로부분은 0.5∼2.0㎛ 정도로 미세한 치수로 형성되어 있다. 이 때문에 시스템 LCD 제조용의 레지스트 조성물에는, 미세한 패턴과 거친 패턴을 동시에 양호한 형상으로 형성할 수 있는 능력 (고해상성 및 리니어리티) 이 요구된다. 당해 미세한 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, ghi선 노광에 적합한 종래의 벤조페논계 PAC 에서는 적용이 어렵고, 따라서 i선 노광에 적합한 비벤조페논계 PAC 의 사용이 적합한 것으로 예상된다.
그러나 본 발명자들의 지견에 의하면, 비벤조페논계 PAC 에서는, 해상성면에서는 문제는 없지만, 감도면에서 난점이 있다. 레지스트 조성물에 있어서의 감도의 저하는 중대한 스루풋 저하를 초래하므로, 비벤조페논계 PAC 를 스루풋을 중요시하는 LCD 제조분야에 응용하기는 어려운 것으로 보인다. 일반적으로 레지스트 조성물의 감도와 해상성은, 트레이드오프의 관계에 있어 양립이 어려운 것이지만, 시스템 LCD 를 상업 베이스로 제조하기 위해서는, 감도와 해상성의 양쪽이 우수하고, 나아가서는 i선 노광 등에도 적합한 레지스트 조성물이 강하게 요망되고 있다.
따라서 본 발명은 하나의 기판 상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성되는 시스템 LCD 의 제조용으로서 요구되는 고감도와 고해상성을 양립시킨 포지티브형 포토레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, PAC로서 비벤 조페논계의 폴리페놀 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물과의 에스테르화 반응생성물을 사용한 포지티브형 레지스트 조성물이 고감도와 고해상성을 양립시킨 재료로, 시스템 LCD 의 제조용으로서 적합한 것을 발견하고 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드 에스테르화합물, (C) 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물, 및 (D) 유기용제를 함유하여 이루어지는 레지스트 조성물로서,
상기 (B) 성분이, 하기 화학식 (I)
Figure 112004020599676-pat00002
[식 중, R1∼R8 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; R10, R11 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고 ; R9 는 수소원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기일 수 있고, 이 경우는 Q1 은 수소원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 하기 화학식 (II)
Figure 112004020599676-pat00003
(식 중, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; c 는 1∼3의 정수를 나타냄) 으로 표시되는 잔기를 나타내고, Q1 은 R9 의 말단과 결합되어 있을 수 있고, 그 경우는, Q1 은 R9 및 Q1 과 R9 사이의 탄소원자와 함께, 탄소쇄 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; a, b 는 1∼3의 정수를 나타내고 ; d 는 0∼3의 정수를 나타내고 ; a, b 또는 d 가 3 일 때에는, 각각 R3, R5 또는 R8 은 없는 것으로 하고 ; n 은 0∼3 의 정수를 나타냄] 으로 표시되는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐화합물과의 에스테르화 반응생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 하나의 기판 상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 (이하 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물이라고 하는 경우가 있음) 을 제공한다.
또 본 발명은 (1) 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하 고, 도막을 형성하는 공정, (2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열처리 (프리베이크) 하고, 기판 상에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (3) 상기 레지스트 피막에 대해 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 초과한 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실행하는 공정, (4) 상기 선택적 노광후의 레지스트 피막에 대해, 가열처리 (포스트 익스포져 베이크) 를 실시하는 공정, (5) 상기 가열처리 (포스트 익스포져 베이크) 후의 레지스트 피막에 대해, 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하고, 상기 기판 상에, 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용의 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용의 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
발명의 실시형태
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
<<LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물>>
<(A) 성분>
(A) 성분은 알칼리 가용성 수지이다.
(A) 성분은 특별히 제한되지 않고, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 피막형성물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서, 임의로 1종 또는 2종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
예컨대 페놀류 (페놀, m-크레졸, p-크레졸, 자일레놀, 트리메틸페놀 등) 과, 알데히드류 (포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 프로피온 알데히드, 2-히드록시 벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드 등) 및/또는 케톤류 (메틸에틸케톤, 아세톤 등) 를 산성촉매 존재하에 축합시켜 얻어지는 노볼락 수지 ;
히드록시스티렌의 단독중합체나, 히드록시스티렌과 다른 스티렌계 단량체와의 공중합체, 히드록시스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 혹은 그 유도체와의 공중합체 등의 히드록시스티렌계 수지 ;
아크릴산 또는 메타크릴산과 그 유도체와의 공중합체인 아크릴산 또는 메타크릴산계 수지 등을 들 수 있다.
특히 m-크레졸, p-크레졸, 3,4-자일레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀 중에서 선택되는 적어도 2종을 함유하는 페놀류와 포름알데히드를 함유하는 알데히드류를 축합반응시켜 얻어지는 노볼락수지가, 고감도이고 해상성이 우수한 레지스트 재료의 조정에 적합하다.
(A) 성분은 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다.
(A) 성분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량평균분자량은 그 종류에 따라 다르지만, 감도나 패턴 형성면에서 2000∼100000, 바람직하게는 3000∼30000 이 된다.
(A) 성분은 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다.
<(B) 성분>
(B) 성분은 나프토퀴논디아지드에스테르화물이고, 특정의 비벤조페논계 PAC, 즉 상기 화학식 (I) 로 표시되는 페놀 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물과의 에스테르화 반응생성물 (이하 4-퀴논 PAC 라고 하는 경우가 있음) 을 함유한다. 이 4-퀴논 PAC 를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물은 고감도이면서 또한 고해상성이다. 또 i선을 사용한 포토리소그래피에 적합하고, 리니어리티, 초점심도 (DOF) 등의 특성면에서도 바람직하다.
화학식 (I) 중, R1∼R8 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 갖는 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; R10, R11 은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소원자수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고 ; R9 는 수소원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기일 수 있고, 그 경우는 Q1 는 수소원자, 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 상기 화학식 (II) 로 표시되는 잔기를 나타내고, Q1 는 R9 의 말단과 결합되어 있을 수 있고, 그 경우는, Q1 는 R9 및 Q1 과 R9 사이의 탄소원자와 함께, 탄소쇄 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; a, b 는 1∼3의 정수를 나타내고 ; d 는 0∼3 의 정수를 나타내고 ; n 은 0∼3 의 정수를 나타낸다.
또한 Q1 과 R9 가 Q1 과 R9 사이의 탄소원자와 함께, 탄소쇄 3∼6의 시클로알킬기를 형성하는 경우에는 Q1 과 R9 는 결합하여, 탄소수 2∼5 의 알킬렌기를 형성하고 있다.
당해 화학식 (I) 에 해당하는 페놀 화합물로서는, 예컨대
ㆍQ1 가 R9 의 말단과 결합되어 있지 않고, R9 가 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, Q1 이 상기 화학식 (II) 로 표시되는 잔기를 나타내고, n 이 0 을 나타내는 트리스페놀형 화합물,
ㆍQ1 가 R9 의 말단과 결합되어 있지 않고, R9 가 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, Q1 이 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n 이 1∼3의 정수를 나타내는 리니어형 폴리페놀 화합물,
ㆍQ1 가 R9 의 말단과 결합되어 있지 않고, R9 가 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, Q1 이 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n 이 0 을 나타내는 비스페놀형 화합물,
ㆍQ1 가 R9 의 말단과 결합되어 있지 않고, R9 가 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, Q1 이 상기 화학식 (II) 로 표시되는 잔기를 나타내고, n 이 1 을 나타내는 다핵분지형 화합물,
ㆍQ1 가 R9 의 말단과 결합되어 있고, n 이 0 을 나타내는 축합형 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
트리스페놀형 화합물로서 보다 구체적으로는 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3-메톡시-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등을 들 수 있다.
리니어형 폴리페놀 화합물로서, 보다 구체적으로는 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-히드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 리니어형 3핵체 페놀 화합물 ; 1,1-비스[3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시-5-시클로헥실페닐]이소프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록 시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄 등의 리니어형 4핵체 페놀 화합물 ; 2,4-비스[2-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 리니어형 5핵체 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
또 트리스페놀형 화합물 및 리니어형 폴리페놀 화합물 이외의, 화학식 (I) 에 해당하는 페놀 화합물로서는, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀형 화합물 ; 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵분지형 화합물 ; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 페놀 화합물은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 트리스페놀형 화합물을 주성분으로 하는 것이, 고감도화와 해상성면에서 바람직하고, 특히 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 [이하 (B1') 로 약기함], 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄 [이하 (B3') 라 약기함] 은 바람직하다. 또 해상성, 감도, 내열성, DOF 특성, 리니어리티 등, 레지스트 특성의 토탈 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 조제하는 목적에 있어서는, 리니어형 폴리페놀 화합물, 비스페놀형 화합물, 다핵분지형 화합물 및 축합형 페놀 화합물 등을, 상기 트리스페놀형 화합물과 병용하여 사용하는 것이 바람직하고, 특히 비스페놀형 화합물, 그 중에서도 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄 [이하 (B2') 로 약기함] 을 병용하면, 토탈 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 조제할 수 있다.
또한 이하 상기 (B1'), (B2'), (B3') 의 각각의 나프토퀴논디아지드에스테르화물을 각각 (B1), (B2), (B3) 으로 약기한다.
1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드가 상업적으로 입수 용이하고 저가이므로 바람직하다.
본 발명에 있어서는, (B) 성분으로서 화학식 (I)로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 전부 또는 일부를 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물을 사용하여 에스테르화한 나프토퀴논디아지드에스테르화물을 함유한다.
화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 전부 또는 일부를 나프토 퀴논디아지드에스테르화하는 방법은, 통상적인 방법에 따라 실행할 수 있다.
예컨대 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드를 상기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물과 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는 예컨대 상기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드를, 디옥산, n-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란 등의 유기용매에 소정량 용해하고, 여기에 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 등의 염기성 촉매를 1종 이상 첨가하여 반응시키고, 얻어진 생성물을 물세정, 건조시켜 조제할 수 있다.
(B) 성분으로서는 상기 서술한 바와 같이 이들 예시한 바람직한 나프토퀴논디아지드에스테르화물 외에, 일반적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물에서 감광성 성분으로서 사용되고 있는 다른 나프토퀴논디아지드에스테르화물도 사용할 수 있고, 예컨대 폴리히드록시벤조페논이나 몰식자(沒食子)산알킬 등의 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응생성물 등도 사용될 수 있다. 이들의, 다른 나프토퀴논디아지드에스테르화물은 1종 또는 2종 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
이들 외의 나프토퀴논디아지드에스테르화물의 사용량은 (B) 성분중, 80 질량% 이하, 특히 50 질량% 이하인 것이 본 발명의 효과의 향상면에서 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물 중의 (B) 성분의 배합량은, (A) 성분과 하기 (C) 성분의 합계량에 대해 20∼70 질량%, 바람직하게는 25∼60 질량%가 된다.
(B) 성분의 배합량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 패턴에 충실한 화상이 얻어지고, 전사성이 향상된다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 감도의 열화를 방지할 수 있고, 형성되는 레지스트막의 균질성이 향상되어, 해상성이 향상되는 효과가 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물은, 그 이성체인 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물과 함께, 감도가 양호한 PAC 를 제공할 수 있는 것으로서, 반도체 제조분야에서는 공지되어 있고, 예컨대 일본 공개특허공보 평6-27655호, 일본 공개특허공보 평6-51507호, 일본 공개특허공보 평7-92669호 등에는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물을 사용한 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 이들의 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐 화합물은, 저비용화가 중요한 LCD 제조분야에서는 거의 사용되고 있지 않고, 사용되더라도 비교적 저가인 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물이 주로 사용되었다.
또 시스템 LCD 제조에 있어서 레지스트 조성물에 요구되는 특성은, 반도체 제조의 경우와 여러가지 점에서 다르지만, 상기 공보에는 시스템 LCD 에 관한 기재는 전혀 없다.
예컨대 시스템 LCD 를 함유하고, LCD 의 제조분야에 있어서는, 스루풋의 향상 및 처리 컨트롤성의 관점에서 30∼50mJ 정도의 감도를 갖는 레지스트 재료가 요망되고 있다.
또 반도체 소자의 제조에 있어서는, 최대 직경 8 인치 (약 200㎜)∼12인치 ( 약 300㎜) 정도의 원반형 규소 웨이퍼가 사용되고 있는 것에 대해, LCD 의 제조에 있어서는 최소한 360㎜×460㎜ 정도의 각형의 유리기판이 사용되고 있다. 이 때문에, 스루풋 향상의 관점에서, 노광면적을 가능한한 넓게, 적어도 100㎟ 정도로 하는 것이 요망되고 있고, LCD 의 제조는, 일반적으로 NA (렌즈의 개구수) 가 낮은 조건의 노광 프로세스를 사용하는 것이 바람직한 것으로 되어 있다. 그 중에서도 시스템 LCD 의 경우, 기판 상에는 디스플레이 부분에 추가하여, 집적회로부분도 형성되기 때문에, 기판이 더욱 대형화되는 경향이 있고, 통상의 LCD 제조의 경우보다도 더욱 낮은 NA 조건에서의 노광이 바람직하고, NA 가 예컨대 0.3 이하, 특히 0.2 이하의 낮은 NA 조건의 노광 프로세스를 사용하는 것이 바람직한 것으로 되어 있다.
또 시스템 LCD 에 있어서는, 예컨대 디스플레이 부분의 패턴 치수가 2∼10㎛ 정도인 것에 대해, 집적회로부분은 0.5∼2.0㎛ 정도로 미세한 치수로 형성되어 있다. 이 때문에 0.5∼2.0㎛ 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 그러나 상기 서술한 바와 같은 낮은 NA 조건에서의 노광 프로세스의 경우, 해상성이 나쁘다는 문제가 있다.
또 시스템 LCD 제조에서 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 치수가 크게 다른 디스플레이 부분과 집적회로 부분의 레지스트 패턴을 동시에, 정확하게 형성할 수 있는 리니어리티 특성이 양호한 것, 또 규소 웨이퍼 등에 비하여 표면평활성이 낮은 유리기판을 사용하고 있기 때문에, 초점심도폭 (DOF) 특성이 양호한 것도 요구된다.
본 발명에 의하면 (B) 성분으로서 화학식 (I) 로 표시되는 특정의 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물과의 에스테르화 반응생성물을 사용함으로써, 고감도와 고해상성을, 예컨대 낮은 NA 조건하이더라도 양립시킬 수 있을 뿐만 아니라, 또한 리니어리티나 DOF 등의 특성도 양호한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어진다.
<(C) 성분>
(C)성분은, 페놀성 수산기 함유 화합물이다. 이 (C) 성분을 사용함으로써, 감도향상 효과가 우수하고, 낮은 NA 조건에서의 i선 노광의 프로세스에 있어서도, 고감도, 고해상도이고, 나아가서는 리니어리티가 우수한, 시스템 LCD에 적합한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어진다.
(C) 성분의 분자량은 1000 이하, 바람직하게는 700 이하, 실질적으로는 200 이상, 바람직하게는 300 이상인 것이 상기 효과면에서 바람직하다.
(C) 성분으로서는, 감도향상제, 혹은 증감제로서 일반적으로 레지스트 조성물에 사용되는 페놀성 수산기 함유 화합물로, 바람직하게는 상기 분자량의 조건을 만족하는 것이면 특별히 제한은 없고, 1종 또는 2종 이상을 임의로 선택하여 사용 할 수 있다. 그리고 그 중에서도 하기 화학식 (III)
Figure 112004020599676-pat00004
[식 중, R21∼R28 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; R30, R31 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고 ; R29 는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기일 수 있고, 그 경우는 Q2 는 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 하기 화학식 (IV) 로 표시되는 잔기
Figure 112004020599676-pat00005
(식 중, R32 및 R33 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기 를 나타내고 ; g 는 0∼3의 정수를 나타냄) 이고, Q2 는 R29 의 말단과 결합할 수 있고, 그 경우는 Q2 가 R29 및 Q2 와 R29 사이의 탄소원자와 함께 탄소쇄 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; e, f 는 1∼3의 정수를 나타내고 ; h 는 0∼3의 정수를 나타내고 ; e, f 또는 h 가 3일 때에는 각각 R23, R26 또는 R28 은 없는 것으로 하고 ; m 은 0∼3의 정수를 나타냄] 으로 표시되는 페놀 화합물이, 상기 특성을 잘 나타내어 바람직하다.
보다 구체적으로는 예컨대 상기 (B) 성분에 있어서 예시한, 나프토퀴논디아지드에스테르화물에서 사용되는, 화학식 (I) 로 표시되는 페놀 화합물 외에, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-이소프로필페닐메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3-메틸-2-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3-에틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-tert-부틸-4,5-디히드록시페닐)-페닐메탄 등의 트리스페닐형 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠이 바람직하다.
(C) 성분의 배합량은 효과면에서, (A) 성분에 대해 10∼70 중량%, 바람직하게는 20∼60 질량% 의 범위가 된다.
<(D) 성분>
(D) 성분은 포토레지스트 조성물에 사용되는 일반적인 것이면 특별히 제한은 없고 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 및/또는 2-헵타논을 함유하는 것이, 도포성이 우수하고, 대형 유리기판 상에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수한 점에서 바람직하다.
또한 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 2-헵타논의 양방을 사용할 수도 있으나, 각각 단독으로, 혹은 다른 유기용제와 혼합하여 사용한 것이 스핀코트법 등을 이용한 도포시의 막두께 균일성면에서 바람직한 경우가 많다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트는 (D) 성분 중, 50∼100 질량% 함유하는 것이 바람직하다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트는, 예컨대 탄소수 1∼3의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 것으로, 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 로 약기하는 경우가 있음) 가, 대형 유리기판 상에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 매우 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
한편 2-헵타논은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 서술한 바와 같이 (B) 나프토퀴논디아지드에스테르화물로서, 비벤조페논계의 감광성 성분과 조합했을 때에 바람직한 용매이다.
2-헵타논은 PGMEA 에 비교하면 내열성이 우수하고, 스컴 발생이 저감화된 레지스트 조성물을 부여한다는 특성을 가져 매우 바람직한 용제이다.
2-헵타논을 단독으로, 혹은 다른 유기용재와 혼합하여 사용하는 경우에는, (D) 성분중, 50∼100 질량% 함유하는 것이 바람직하다.
또 이들 바람직한 용매에, 다른 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
예컨대 젖산메틸, 젖산에틸 등 (바람직하게는 젖산에틸) 의 젖산알킬을 배합하면, 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수하고, 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 젖산알킬을 혼합하여 사용하는 경우에는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대해 질량비로 0.1∼10배량, 바람직하게는 1∼5배량의 젖산알킬을 배합하는 것이 바람직하다.
또 γ-부틸로락톤이나 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 유기용제도 사용할 수 있다.
γ-부틸로락톤을 사용하는 경우에는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대해 질량비로 0.01∼1배량, 바람직하게는 0.05∼0.5배량의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또한 그 외에 배합가능한 유기용제로서는, 구체적으로는 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
즉, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 혹은 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 환식 에테르류 ; 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 메톡시프로피 온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등이다.
이들 용제를 사용하는 경우, (D) 성분 중, 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예컨대 레지스트막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 보존안정제, 계면활성제, 현상한 이미지를 더 한층 가시적으로 하기 위한 착색료, 보다 증감효과를 향상시키기 위한 증감제나 할레이션 방지용 염료, 밀착성 향상제, 등의 관용 첨가물을 함유시킬 수 있다.
할레이션 방지용 염료로서는, 자외선흡수제 (예컨대 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 크루크민 등) 등을 사용할 수 있다.
계면활성제로서는, 예컨대 스토리에이션 방지 등을 위해 첨가할 수 있고, 예컨대 플로라드FC-430, FC431 (상품명, 스미또모3M(주)제), 에프톱EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (상품명, 토켐프로덕츠(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 메가팍R-08 (상품명, 다이닛뽕잉크화학공업(주)제) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 바람직하게는 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 필요에 따라 그 외의 성분을, (D) 유기용제에 용해함으로써 조 제할 수 있다.
또한 (D) 성분의 사용량은, 바람직하게는 (A)∼(C) 성분 및 필요에 따라 사용되는 그 외의 성분을 용해하고, 균일한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지도록 적절하게 조정할 수 있다. 바람직하게는 고형분 농도 [(A)∼(C) 성분 및 필요에 따라 사용되는 그 외의 성분] 이 10∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 20∼35 질량% 가 되도록 사용된다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 이 레지스트 조성물에 함유되는 고형분의 Mw (이하 레지스트 분자량이라고 함) 이 5000∼30000 의 범위내가 되도록 조제되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 Mw 는 6000∼10000 이다. 이 레지스트 분자량을 상기 범위로 함으로써, 감도를 저하시키지 않고, 고해상성을 달성할 수 있음과 동시에, 리니어리티 및 DOF 특성이 우수하고, 또한 내열성도 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어진다.
레지스트 분자량이 상기 범위보다 작으면 해상성, 리니어리티, DOF 특성 및 내열성이 불충분해지고, 상기 범위를 초과하면 감도의 저하가 현저해져, 레지스트 조성물의 도포성이 손상될 우려가 있다.
또한 본 명세서에 있어서, 레지스트 분자량으로서는 다음의 GPC 시스템을 사용하여 측정한 값을 사용하고 있다.
장치명 : SYSTEM 11 (제품명, 쇼와덴꼬사제)
프리컬럼 : KF-G (제품명, Shodex사제)
컬럼 : KF-805, KF-803, KF-802 (제품명, Shodex사제)
검출기 :UV41 (제품명, Shodex사제), 280㎚ 으로 측정.
용매 등 : 유량 1.0㎖/분으로 테트라히드로푸란을 흘려넣고 35℃ 에서 측정.
측정시료 조제방법 : 측정하고자 하는 포토레지스트 조성물을, 고형분농도가 30 질량%가 되도록 조정하고, 이것을 테트라히드로푸란으로 희석하여 고형분농도가 0.1 질량% 인 측정시료를 작성한다. 당해 측정시료의 20 마이크로리터를 상기 장치에 투입하여 측정한다.
또 시스템 LCD 제조에 있어서는, 종래 LCD 의 제조에 사용되었던 g선 (436㎚) 노광 대신에, 보다 단파장의 i선 (365㎚) 노광을 사용한 포토리소그래피 기술을 사용함으로써 해상도를 높이려는 경향이 있다. 이에 대해 특히 (B) 성분으로서 및 임의로 (C) 성분으로서 비벤조페논계의 화합물을 사용하여 이루어지는 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, (B) 성분 및 (C) 성분에 의한 i선의 흡수가 억제되므로, i선 노광 프로세스에 적합하고, 더욱 향상된 고해상도화를 실현할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조제에 있어서, 레지스트 분자량이 상기 적합한 범위가 되도록 조제하는 방법으로서는, 예컨대 (1) 전체 성분을 혼합한 후의 Mw 가 상기 범위가 되도록, 혼합 전에 (A) 성분에 대해 분별 조작을 실행하거나 하여, (A) 성분의 Mw 를 미리 적절한 범위로 조정해 두는 방법, (2) Mw 가 다른 (A) 성분을 복수 준비하고, 이것을 적절하게 배합하여 이 고형분의 Mw 를 상기 범위로 조정하는 방법 등이 있다.
특히 상기 (2) 에 의한 조제방법이, 레지스트 분자량의 조정, 및 감도조정이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
<<레지스트 패턴 형성방법>>
이하에 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 시스템 LCD 를 제조할 때의 레지스트 패턴의 적합한 형성방법의 일례를 나타낸다.
먼저 상기 서술한 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을, 스피너 등으로 기판에 도포하여 도막을 형성한다. 기판으로서는 유리기판이 바람직하다. 유리기판으로서는 통상 비정질 실리카가 사용되지만 시스템 LCD 의 분야에 있어서는, 저온 폴리규소 등이 바람직한 것으로 되어 있다. 이 유리기판으로서는, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물이 낮은 NA 조건하에서의 해상성이 우수하기 때문에, 500㎜×600㎜ 이상, 특히 550㎜×650㎜ 이상의 대형 기판을 사용할 수 있다.
이어서 이 도막이 형성된 유리기판을 예컨대 100∼140℃ 에서 가열처리 (프리베이크) 하여 잔존 용매를 제거하고, 레지스트 피막을 형성한다. 프리베이크 방법으로서는, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 둔 프록시미티 베이크를 실행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 레지스트 피막에 대해, 마스크 패턴이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실행한다.
광원으로서는 미세한 패턴을 형성하기 위해 i선 (365㎚) 을 사용하는 것이 바람직하다. 또 이 노광으로 채용하는 노광 프로세스는, NA 가 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하의 낮은 NA 조건의 노광 프로세스 인 것이 바람직하다.
이어서 선택적 노광후의 레지스트 피막에 대해, 가열처리 (포스트 익스포져 베이크 : PEB) 를 실시한다. PEB 방법으로서는, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 둔 프록시미티 베이크, 간극을 두지 않은 다이렉트 베이크를 들 수 있고, 기판의 휨을 발생시키는 것 없이, PEB 에 의한 확산효과를 얻기 위해, 프록시미티 베이크를 실행한 후, 다이렉트 베이크를 실행하는 방법이 바람직하다. 또한 가열온도는 90∼150℃, 특히 100∼140℃ 가 바람직하다.
상기 PEB 후의 레지스트 피막에 대해, 현상액, 예컨대 1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하면, 노광부분이 용해제거되어, 기판 상에 집적회로용 레지스트 패턴과 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴이 동시에 형성된다.
또한 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액으로 씻어냄으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이 레지스트 패턴 형성방법에 있어서, 시스템 LCD 를 제조하는 경우에는, 상기 선택적 노광을 실행하는 공정에 있어서, 상기 마스크로서, 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 해상성이 우수하므로, 마스크 패턴의 미세한 패턴을 충실하게 재현한 레지스트 패턴이 얻어진다. 따라서 상기 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정에 있어서, 상기 기판 상에 패 턴치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용의 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 초과한 액정 디스플레이 부분용의 레지스트 패턴을 동시에 형성할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 고감도와 고해상성을 양립시킬뿐만 아니라, 또한 리니어리티나 DOF 등의 특성도 양호하고, 시스템 LCD 제조용으로서 적합한 것이다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예를 나타내 상세하게 설명한다.
하기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼6 에서 조제한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여, 하기의 수순으로 레지스트 패턴을 형성하고 평가하였다.
평가방법
(1) 리니어리티 평가 :
포지티브형 포토레지스트 조성물을 대형 기판용 레지스트 도포장치 (장치명 : TR36000, 도꾜오우카공업(주)제) 를 사용하여, Ti막이 형성된 유리기판 (550㎜×650㎜) 상에 도포한 후, 핫플레이트의 온도를 100℃ 로 하고, 약 1㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 90초간 제1회째의 건조를 실행하고, 이어서 핫플레이트의 온도를 90℃ 로 하고, 0.5㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 90초간의 제2회째의 건조를 실시하고, 막두께 1.5㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서 3.0㎛ 라인 앤드 스페이스 (L&S) 및 1.5㎛ L&S 의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 마스크 패턴이 동시에 그려진 텍스쳐 마스크 (레티클) 를 통해, i선 노광장치 (장치명:FX-702J, 니콘사제;NA=0.14) 를 사용하여, 1.5㎛ L&S를 충실히 재현할 수 있는 노광량 (Eop 노광량) 으로 선택적 노광을 실행하였다.
이어서 핫플레이트의 온도를 120℃ 로 하고, 0.5㎜ 의 간격을 두어, 프록시미티 베이크에 의해 30초간의 가열처리를 실시하고, 이어서 동일 온도에서 간격을 두지 않은 다이렉트 베이크에 의해 60초간의 가열처리를 실시하였다.
이어서 23℃, 2.38 질량% TMAH 수용액을 슬릿 코터 노즐을 갖는 현상장치 (장치명 : TD-39000 데모기, 도꾜오우카공업(주)제) 를 사용하여, 도 1 에 나타낸 바와 같이 기판 단부 X 에서 Y 를 지나 Z 에 걸쳐, 10초 동안 기판 상에 액을 담고, 55초간 유지한 후 30초간 수세하여 스핀 건조하였다.
그 후, 얻어진 레지스트 패턴의 단면형상을 SEM (주사형 전자현미경) 사진으로 관찰하고, 3.0㎛ L&S 의 레지스트 패턴의 재현성을 평가하였다. 치수변화율이 ±10% 이하이었던 것을 ○, 10% 초과∼15% 이하를 △, 15% 초과를 ×로 하였다.
(2) 감도평가
상기 (1) 리니어리티 평가에 있어서, 1.5㎛ L&S 레지스트 패턴을 충실하게 재현할 수 있는 노광량 (Eop) 을 mJ 단위로 구하였다.
(3) DOF 측정 :
상기 (2) 감도평가의 노광량 (Eop) 에 있어서, 초점을 적절하게 상하로 어긋나게 하여, 1.5㎛ L&S 가 ±10% 의 치수변화율의 범위내에서 얻어진 초점심도 (DOF) 의 폭을 ㎛ 단위로 구하였다.
(4) 해상성 평가 :
상기 (2) 감도평가의 노광량 (Eop) 에서의 한계해상도를 구하였다.
(레지스트의 성분)
(A)∼(D) 성분으로서 이하의 것을 준비하였다.
(A) 성분 :
(A1) m-크레졸/3,4-크실레놀=8/2 (몰비) 의 혼합 페놀류 1몰과, 포름알데히드 0.82몰을 사용하여 통상적인 방법에 의해 합성한, Mw=20000, Mw/Mn=5.2 의 노볼락 수지
(B) 성분 :
(B1) 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 1몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드 (이하 「4-NQD」라고 함) 2몰과의 에스테르화 반응생성물
(B2) 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄 1몰과 4-NQD 2몰과의 에스테르화 반응생성물
(B3) 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 1몰과 4-NQD 3몰과의 에스테르화 반응생성물
(B4) 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄 1몰과 4-NQD 2몰과의 에스테르화 반응생성물
(B1')∼(B4') : 상기 (B1)∼(B4) 에 있어서, 4-NQD 대신에 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 (이하 「5-NQD」라고 함) 를 사용하여 합성된 에스테르화 반응생성물
(B5) 2,3,4'4'-테트라히드록시벤조페논 1몰과 5-NQD 3몰과의 에스테르화 반응생성물
(B6) 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 1몰과 4-NQD 3몰과의 에스테르화 반응생성물
(C) 성분 :
(C1) 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄
(D) 성분
(D1) PGMEA
(실시예 1∼4, 비교예 1∼6)
상기 (A)∼(C) 성분을 하기 표 1 에 기재된 배합량 (질량부) 으로 사용함과 동시에, 이들 (A)∼(C) 성분의 합계 질량에 대해 450ppm 에 상당하는 양의 계면활성제 (제품명 「메가팍스R-08」; 다이닛뽕잉크화학공업(주)제) 를 사용하고, 이들을 하기 표 1 에 기재된 (D) 성분에 용해하고, 다시 구멍직경 0.2㎛ 의 멤블레인 필터를 사용하여 여과하여, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 얻어진 포지티브형 포토레지스트 조성물의 레지스트 분자량을 표 1 에 병기한다.
얻어진 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 (1)∼(4) 의 각 항목을 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(A)성분 (배합량) (B)성분 (배합량) (C)성분 (배합량) (D)성분 (배합량) 레지스트 분자량
실시예1 A1 (15) B1 (5.5) C1 (4.5) D1 (75) 10000
실시예2 상동 B2 (5.5) 상동 상동 상동
실시예3 상동 B3 (5.5) 상동 상동 상동
실시예4 상동 B4 (5.5) 상동 상동 상동
비교예1 상동 B1' (5.5) 상동 상동 상동
비교예2 상동 B2' (5.5) 상동 상동 상동
비교예3 상동 B3' (5.5) 상동 상동 상동
비교예4 상동 B4' (5.5) 상동 상동 상동
비교예5 상동 B5 (5.5) 상동 상동 상동
비교예6 상동 B6 (5.5) 상동 상동 상동
리니어리티 감도 (mJ) DOF (㎛) 해상성 (㎛)
실시예1
Figure 112004020599676-pat00006
 22.5 18 1.4
실시예2
Figure 112004020599676-pat00007
 20 16 1.4
실시예3 △ 20 22 1.3
실시예4 △ 27.5 22 1.2
비교예1
Figure 112004020599676-pat00008
 50 20 1.4
비교예2
Figure 112004020599676-pat00009
 42.5 18 1.4
비교예3 △ 45 22 1.3
비교예4 △ 60 24 1.2
비교예5 × 50 10 1.4
비교예6 × 25 9 1.4
실시예 1∼4 의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 감도가 높고, 또 낮은 NA 조건 (NA=0.14) 에서도 해상성이 양호하였다. 또 리니어리티나 DOF 도 양호하였다.
비교예 1∼4의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 낮은 NA 조건 (NA=0.14) 에 있어서 해상성이 양호하고, 또 리니어리티나 DOF 도 양호하였으나. 감도가 실시 예보다도 떨어지는 것이었다.
비교예 5 및 6 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 미노광부의 막감소가 현저하고, 3.0㎛ L&S 의 레지스트 패턴의 단면형상은 테이퍼 형상을 나타내고, 양호한 형상의 레지스트 패턴은 얻을 수 없었다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 시스템 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물은 고감도와 고해상성을 양립시킨 것이다.

Claims (7)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드 에스테르화물, (C) 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물, 및 (D) 유기용제를 함유하여 이루어지는 레지스트 조성물로서,
    상기 (B) 성분이, 하기 화학식 (I)
    Figure 112004020599676-pat00010
    [식 중, R1∼R8 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; R10, R11 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고 ; R9 는 수소원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기일 수 있고, 이 경우는 Q1 은 수소원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 하기 화학식 (II)
    Figure 112004020599676-pat00011
    (식 중, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; c 는 1∼3의 정수를 나타냄) 으로 표시되는 잔기를 나타내고, Q1 은 R9 의 말단과 결합되어 있을 수 있고, 그 경우는, Q1 은 R9 및 Q1 과 R9 사이의 탄소원자와 함께, 탄소쇄 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; a, b 는 1∼3의 정수를 나타내고 ; d 는 0∼3의 정수를 나타내고 ; a, b 또는 d 가 3 일 때에는, 각각 R3, R5 또는 R8 은 없는 것으로 하고 ; n 은 0∼3 의 정수를 나타냄] 으로 표시되는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐화합물과의 에스테르화 반응생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 하나의 기판 상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (B) 성분이 상기 화학식 (I) 중의 R9 가 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, Q1 이 상기 화학식 (II) 로 표시되는 잔기를 나타내고, n 이 0 을 나타내는 트리스페놀형 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물과의 에스테르화 반응생성물을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (D) 성분이 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 2-헵타논 또는 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및 2-헵타논을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 i선 노광 프로세스용인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 렌즈의 개구수가 0.3 이하인 노광 프로세스용인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  6. (1) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 도막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열처리 (프리베이크) 하고, 기판 상에 레지스트 피막을 형성하는 공정,
    (3) 상기 레지스트 피막에 대해 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 초과한 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크 를 사용하여 선택적 노광을 실행하는 공정,
    (4) 상기 선택적 노광후의 레지스트 피막에 대해, 가열처리 (포스트 익스포져 베이크) 를 실시하는 공정,
    (5) 상기 가열처리 (포스트 익스포져 베이크) 후의 레지스트 피막에 대해, 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하고, 상기 기판 상에, 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용의 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용의 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 (3) 선택적 노광을 실행하는 공정이, i선을 광원으로 사용하고, 또한 렌즈의 개구수가 0.3 이하인 낮은 렌즈의 개구수 조건하에서의 노광 프로세스에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
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