JP4121900B2 - Ｌｃｄ製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一つの基板上に集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成されるＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
これまで、ガラス基板上に液晶ディスプレイ部分を形成する液晶表示素子（ＬＣＤ）の製造においては、比較的安価であることや、感度、解像性および形状に優れたレジストパターンを形成できることから、半導体素子の製造に用いられているノボラック樹脂−ナフトキノンジアジド基含有化合物の系からなるポジ型ホトレジスト材料が多く利用されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
上述のノボラック樹脂−ナフトキノンジアジド基含有化合物の系からなるレジストは、ディスプレイの画素部分を形成するための非常にラフなパターン（３〜５μｍ程度）を形成するためだけの材料であり、ｇｈｉ線（ｇ線、ｈ線、ｉ線の全てを含む光線）露光に適したレジスト材料であった。
【０００３】
現在、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が盛んに行われている（Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67）。
この場合、基板上には、ディスプレイ部分に加え、集積回路部分も形成されるため、基板がさらに大型化する傾向がある。
このシステムＬＣＤにおいては、例えば、ディスプレイ部分のパターン寸法が２〜１０μｍ程度であるのに対し、集積回路部分は０．５〜２．０μｍ程度と微細な寸法で形成されている。そのため、０．５〜２．０μｍ程度の微細なレジストパターンを形成できることが好ましく、従来のＬＣＤ製造用レジスト材料よりも高解像度のレジスト材料が望まれる。
【０００４】
また、システムＬＣＤの製造に適するレジスト材料としては、微細なパターンとラフなパターンを同時に形状よく形成できる能力（リニアリティ）の向上、高解像度化、微細なパターンのＤＯＦ特性の向上、イオンプランテーション工程に対する耐熱性向上が求められている。
また、システムＬＣＤの製造においては、ホトリソグラフィ工程において、ｉ線（３６５ｎｍ）の導入が予想されるため、当該波長での露光に適した、ｉ線露光用レジスト材料であることが求められている。
また、感度低下は液晶素子製造分野においては、致命的なスループット（単位時間あたりの処理数量）の低下をもたらすので、上記特性を満足し、かつ感度低下を生じないことが求められている。
【０００５】
一方、ｉ線露光や微細なレジストパターン形成に適する高解像性のレジスト材料としては、半導体製造の分野に用いられているポジ型ホトレジスト組成物が知られている。
しかし、例えば、半導体素子の製造においては、最大、直径８インチ（約２００ｍｍ）〜１２インチ（約３００ｍｍ）の円盤型シリコンウェーハが用いられているのに対し、ＬＣＤの製造においては、最小でも３６０ｍｍ×４６０ｍｍ程度の角型のガラス基板が用いられている。
このように、ＬＣＤの製造分野においては、レジスト材料を塗布する基板は、材質や形状の面で異なることは勿論であるが、その大きさの点で、半導体素子の製造に用いられているものとは大きく異なっている。
そのため、システムＬＣＤ製造用のレジスト材料には、広い基板面全面に対して形状および寸法安定性等の特性が良好なレジストパターンを形成できることが求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１１２１２０号公報
【特許文献２】
特開２０００−１３１８３５号公報
【特許文献３】
特開２０００−１８１０５５号公報
【特許文献４】
特開２００１−７５２７２号公報
【０００７】
特許文献１〜４に記載のような従来のＬＣＤ用レジストは、上述のようにｇｈｉ線露光に適し、また、ラフなパターン形成に適するが、ｉ線露光のような単波長露光を利用したリソグラフィや、２μｍ以下の微細なレジストパターン形成には、感度が落ちる、解像性が悪いなどの難点がある。
また、半導体製造に用いられるシリコンウェーハとＬＣＤ製造に用いられるガラス基板とでは、上述のように基板の大きさがガラス基板の方がはるかに大きい上に、シリコンウェーハと異なりガラス基板は、その表面における凹凸や、基板自体の反りも大きい。従って、そのような特徴を有するガラス基板面全面において、膜厚の均一なレジスト被膜を形成することは原理的に困難である。その結果、微細なレジストパターンであればあるほど、レジスト被膜の膜厚差によるレジストパターンの寸法変化率が無視できなくなり、半導体製造工程では生じることのなかったレジストパターン寸法のバラツキ現象が生じる。
従って、システムＬＣＤの製造を現実化するためには、ｉ線露光に適することに加え、微細なレジストパターンを広い基板面において寸法のバラツキが生じないように形成できるレジスト材料の実現が望まれる。
本発明は、広い基板面全面において、寸法のバラツキがない微細なレジストパターンを形成することが可能なシステムＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明のＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）非ベンゾフェノン系キノンジアジド基含有化合物と、（Ｃ）分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物と、ｉ線（３６５ｎｍ）吸収性染料とを含有し、一つの基板上に集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成されるＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物であって、前記ｉ線（３６５ｎｍ）吸収性染料は、ベンゾフェノン系フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物であり、かつ、ｉ線（３６５ｎｍ）で測定した場合の、レジスト被膜のＢパラメータ値が０．１〜０．６μｍ −１ であることを特徴とする。
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明のＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、
（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物は、レジスト被膜のＢパラメータ値が０．１〜０．６、好ましくは０．２〜０．４であることを特徴とする。
本発明において、Ｂパラメータ値は、下記数式（１）で規定される値である。
Ｂ＝（−１／ｄ）×ｌｎＴ∞ （１）
［数式（１）において、
Ｔ∞：レジスト組成物を塗布し、紫外線照射を行い感光剤を完全に分解した後の光線透過率／１００
ｄ：レジスト被膜の膜厚（μｍ）］
【００１０】
このＢパラメータ値は以下のようにして測定、算出される。
１）反射防止膜付きの石英ガラス基板（２インチ）に１．５μｍになるようにレジスト組成物をスピンコートにより塗布する。
２）オーブン（９５℃、３０分）にてプリベークを行って溶媒を飛ばす。
３）ベーク後のレジスト膜厚を膜厚測定器で測定する。
４）上記のガラス基板上のレジスト被膜に対して紫外線照射を行い感光剤を完全に分解する。
この紫外線照射としては、例えば、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）を用いて、照度１０ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間紫外線照射する方法を採用できる。
５）感光剤を完全に分解後のレジスト被膜につき、分光光度計（日立製Ｃ−２０００）を使用し測定波長領域；５００〜２５０ｎｍ（ランプ切り換え３４０ｎｍ）間で測定し、パターン形成にあたって露光する光線、例えばｉ線（３６５ｎｍ）での透過率を求める。
６）上記数式よりパラメータＢを算出する。
【００１１】
Ｂパラメータのコントロール方法は特に制限されるものではないが、有効な手段としては、ｉ線に吸収を有する染料をレジスト組成物に配合する方法があり、この方法を採用することが好ましい。
【００１２】
Ｂパラメータ値を特定の範囲にすることによりレジストパターンの寸法変化を低減できるのは、以下のような機構によると推測される。
レジストパターン露光の際には、照射光の他に、基板面で反射される反射光も存在する。すなわち、照射光（進行波）と反射光（反射波）が存在する。この進行波と反射波は別々に観測されるものではなく、この両者が合成された定在波として観測される。基板に凹凸やそりがなくきれいな平面であれば、反射波も基板面に垂直に反射され、この定在波は露光部全面にわたって均一となる。しかし、基板に凹凸やそりがあると、反射光が種々の角度に反射され、定在波は不均一になると推測される。すなわち、反射光も含めて露光部に照射される照射量が場所によって異なってくるとともに、反射光が未露光部にも入り込む。未露光部に入った反射光は感光剤に吸収され感光剤が分解して感光性樹脂組成物をアルカリ可溶性化させる。従って、基板の凹凸により、形成されるレジストパターンが不均一になると推測される。
また、レジストパターンのパターンサイズ（寸法）の微細化が進み、特にサブミクロンクラスになると、露光時、下地基板であるＴｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ等の金属膜からの光の反射によるレジストパターン形状の劣化が、より顕著になる。なお、このような定在波の影響は、化学増幅型ポジ型ホトレジストの場合、更に顕著である。
Ｂパラメータ値は感光剤以外の成分による光吸収の尺度を示す値である。
Ｂパラメータ値が０．１以上であると、例えば未露光部に侵入した反射光のほとんどがレジスト組成物中の感光剤以外の成分によって吸収され、感光剤の分解が抑えられると推測される。従って、基板の凹凸、そりによる反射光の乱れの影響が抑えられ、露光部と未露光部の境界がくっきりとしてきれいな矩形状のパターンが得られる。Ｂパラメータ値を０．６以下にすることにより感光剤以外の成分による光吸収が過度になって、上部と下部での光吸収量が異なることによる上部での膜減りを防止し、パターン断面がテーパー状になるのを防止して、低感度化や形状劣化の問題を生じることがない。
【００１３】
＜組成の説明＞
本発明のシステムＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物としては、光酸発生剤（ＰＡＧ）を含有する、いわゆる化学増幅型のレジスト組成物であっても良いが、特に（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）非ベンゾフェノン系キノンジアジド基含有化合物、及び（Ｃ）分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物および（Ｅ）ｉ線（３６５ｎｍ）吸収性染料を（Ｄ）有機溶剤に溶解した溶液を含有するものが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂である。
（Ａ）成分は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から、任意に１種または２種以上選択して用いることができる。
例えば、フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなど）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、プロピオンアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなど）および／またはケトン類（メチルエチルケトン、アセトンなど）とを、酸性触媒存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂；
ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはそれらの誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂；
アクリル酸またはメタクリル酸とそれらの誘導体との共重合体であるアクリル酸またはメタクリル酸系樹脂などが挙げられる。
特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，４−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールの中から選ばれる少なくとも２種を含有するフェノール類とホルムアルデヒドを含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が、高感度で解像性に優れたレジスト材料の調整に好適である。
（Ａ）成分は、常法にしたがって製造することができる。
（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、その種類にもよるが、感度やパターン形成の点から２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜３００００とされる。
【００１５】
＜Ｂ成分＞
（Ｂ）成分は非ベンゾフェノン系キノンジアジド基含有化合物であり、非ベンゾフェノン系フェノール化合物とナフトキノンジアジド化合物のエステル化物であることが好ましい。ナフトキノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸化合物および／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸化合物が好ましい。
（Ｂ）成分は、一般にポジ型ホトレジスト組成物において、感光性成分として用いられている非ベンゾフェノン系キノンジアジド基含有化合物であれば特に制限なく、１種または２種以上任意に選択して用いることができる。
その中でも特に下記一般式（Ｉ）
【００１６】
【化１】
【００１７】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記化学式（ＩＩ）で表される残基
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）であり、Ｑ１がＲ９の末端と結合する場合は、Ｑ１はＲ９および、Ｑ１とＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
【００２０】
で表されるフェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物が、ｉ線を用いたホトリソグラフィに適し、また低ＮＡ条件下の２．０μｍ以下の微細なレジストパターンを形状良く形成しようとする場合に好適である。すなわち、高解像度の点で好ましく、リニアリティの点でも好ましい。
なお、Ｑ１とＲ９および、Ｑ１とＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を形成する場合には、Ｑ１とＲ９は結合して、炭素数２〜５のアルキレン基を形成している。
【００２１】
当該一般式に該当するフェノール化合物としては、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物；
【００２２】
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４'−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３'−フルオロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
中でも、トリスフェノール型化合物を主成分とすることが、高感度化と解像性の点において好ましく、特にビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン［以下（Ｂ１’）と略記する。］、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン［以下、（Ｂ３’）と略記する。］は好ましい。また解像性、感度、耐熱性、ＤＯＦ特性、リニアリティ等、レジスト特性のトータルバランスに優れたレジスト組成物を調整する目的においては、リニア型ポリフェノール化合物、ビスフェノール型化合物、多核枝分かれ型化合物、および縮合型フェノール化合物等を、上記トリスフェノール型化合物と併用して用いることが好ましく、特にビスフェノール型化合物、中でも、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン［以下（Ｂ２’）と略記する。］を併用すると、トータルバランスに優れたレジスト組成物を調整できる。
なお、以下、前記（Ｂ１’）、（Ｂ２’）、（Ｂ３’）のそれぞれのナフトキノンジアジドエステル化物を、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）と略記する。
（Ｂ１）、（Ｂ３）を用いる場合、（Ｂ）成分中の配合量は、それぞれ１０質量％以上、さらに１５質量％以上であると好ましい。
また、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）を全て用いる場合は効果の点から、それぞれの配合量は（Ｂ１）が５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８０質量％、（Ｂ２）の配合量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％、（Ｂ３）の配合量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％とされる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができる。
例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式（Ｉ）で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。
具体的には、例えば上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を１種以上を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【００２５】
（Ｂ）成分としては、上述の様に、これら例示した好ましいナフトキノンジアジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えば没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得る。
これら他のナフトキノンジアジドエステル化物の使用量は（Ｂ）感光性成分中、８０質量％以下、特には５０質量％以下であることが、本発明の効果の向上の点から好ましい。
ベンゾフェノン系キノンジアジド基含有化合物は比較的多量にｉ線を吸収するのに対し、非ベンゾフェノン系キノンジアジド基含有化合物はｉ線吸収量が比較的少ないので、感光性成分として非ベンゾフェノン系キノンジアジド基含有化合物を主成分とするポジ型ホトレジストは、ｉ線露光に対し、高感度で高解像性のレジストパターンを形成しやすい。
【００２６】
ホトレジスト組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と下記（Ｃ）成分との合計量に対し２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％とされる。
（Ｂ）成分の配合量を上記下限値以上とすることにより、パターンに忠実な画像が得られ、転写性が向上する。上記上限値以下とすることにより、感度の劣化を防ぐことができ、形成されるレジスト膜の均質性が向上し、解像性が向上するという効果が得られる。
【００２７】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、フェノール性水酸基含有化合物である。この（Ｃ）成分を用いることにより、感度向上効果に優れ、低ＮＡ条件でのｉ線露光プロセスにおいても、高感度、高解像度であり、ＬＣＤの製造に適した材料、さらに好ましくはリニアリティに優れたシステムＬＣＤに適した材料が得られる。
（Ｃ）成分の分子量は１０００以下、好ましくは７００以下、実質的には２００以上、好ましくは３００以上であることが、上記効果の点から好ましい。
【００２８】
（Ｃ）成分としては、感度向上材、あるいは増感剤として一般にホトレジスト組成物に用いられるフェノール性水酸基含有化合物であって、好ましくは上記分子量の条件を満足するものであれば、特に制限はないが非ベンゾフェノン系であることが好ましい。この（Ｃ）成分は、１種または２種以上を任意に選択して用いることができる。そして、中でも、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２９】
【化３】
【００３０】
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ２９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記化学式（ＩＶ）で表される残基
【００３１】
【化４】
【００３２】
（式中、Ｒ３２およびＲ３３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｇは０〜３の整数を示す）であり、Ｑ２がＲ２９の末端と結合する場合は、Ｑ２がＲ２９および、Ｑ２とＲ２９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ｅ、ｆは１〜３の整数を表し；ｈは０〜３の整数を表し；ｍは０〜３の整数を表す〕
【００３３】
で表されるフェノール化合物が、上記の特性を良く示し、好ましい。
具体的には、例えば上記（Ｂ）成分において例示した、フェノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化物において用いられるフェノール化合物の他、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジヒドロキシフェニル）−フェニルメタン等のトリスフェニル型化合物を好適に用いることができる。中でもビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、１−［１−（４−ヒロドキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが好ましい。
【００３４】
（Ｃ）成分の配合量は、効果の点から、（Ａ）成分に対し１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲とされる。
【００３５】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、ホトレジスト組成物に用いられる一般的な有機溶剤であれば特に制限なく１種または２種以上を選択して用いることができるが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及び／または２−ヘプタノンを含有するものが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
なお、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと２−ヘプタノンの両方を用いることもできるが、それぞれ単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いた方がスピンコート法などを利用した塗布時の膜厚均一性の点で好ましい場合が多い。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、（Ｄ）成分中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００３６】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、例えば炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するものであり、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記することがある）が、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れるため、特に好ましい。
【００３７】
一方、２−ヘプタノンは、特に限定するものではないが、上述の様に（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物として、非ベンゾフェノン系の感光性成分と組み合わせたときに好適な溶媒である。
２−ヘプタノンは、ＰＧＭＥＡに比べると耐熱性に優れ、スカム発生が低減化されたレジスト組成物を与えるという特性を有し、非常に好ましい溶剤である。
２−ヘプタノンを単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いる場合には、（Ｄ）成分中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００３８】
また、これらの好ましい溶媒に、他の溶媒を混合して用いることもできる。
例えば乳酸メチル、乳酸エチルなど（好ましくは乳酸エチル）の乳酸アルキルを配合すると、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができて好ましい。
【００３９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの有機溶剤も用いることができる。
γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
【００４０】
なお、その他に配合可能な有機溶剤としては、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類などである。
これらの溶剤を用いる場合、（Ｄ）成分中、５０質量％以下であることが望ましい。
【００４１】
＜Ｅ成分＞
Ｅ成分はＢパラメータ値をコントロールする成分である。Ｂパラメータ値のコントロール方法は特に制限されるものではないが、ｉ線（３６５ｎｍ）吸収性染料をレジスト組成物に配合することが望ましい。
ｉ線（３６５ｎｍ）吸収性染料とは、一般にｉ線に対する吸収が大きいとされている染料であり、このような染料であれば、特に限定せずに用いることができ、例えば、特開平９−２９２７１４号公報、特開２００１−１００４０６号公報に記載されているような３６５ｎｍの波長の光に対して吸収のある化合物（染料）、特に３６５ｎｍの波長の光に対するグラム吸光係数が３０〜２００、特には５０〜１００の化合物が好ましい。
【００４２】
中でも本発明の用途として好適なｉ線吸収性染料としては、例えば４，４'−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン；下記一般式（Ｖ）で示されるヒドロキシベンゾフェノン類、下記一般式（ＶＩ）で示される水酸基とアミノ基をもつベンゾフェノン類（以下、あわせてベンゾフェノン系フェノール化合物という。）；下記一般式（ＶＩＩ）で示される４−フェニルアゾ−５−ヒドロキシピラゾール類；ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類；サリチル酸誘導体；アゾベンゼン類；クマリン誘導体；上記のベンゾフェノン系フェノール化合物、４−フェニルアゾ−５−ヒドロキシピラゾール類、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物等の染料；および、これらの２種以上の組み合わせが挙げられる。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸化合物および／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸化合物が挙げられる。
【００４３】
【化５】
【００４４】
（式中のＲ４１及びＲ４２は水酸基又は低級アルコキシル基であり、ｎは１又は２の整数、ｍは０又は１〜３の整数である）
【００４５】
【化６】
【００４６】
（式中のＲ４３及びＲ４４は水素原子又は低級アルキル基であり、ｐは１〜３の整数である）
【００４７】
【化７】
【００４８】
（式中のＲ４５及びＲ４６は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、低級アルキル基又は低級アルコキシル基、Ｒ４７はアリール基、低級アルキル基又はジアルキルアミノフェニル基、Ｒ４８は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ４９は水酸基又はアミノ基である）
【００４９】
４，４'−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンとしては、例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジ−イソプロピルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）−４'−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）ベンゾフェノン、これらの２種以上の組み合わせ等を例示できる。
これらのなかでは４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００５０】
上記一般式（Ｖ）で示される化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，５，５'，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３'，４，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、これらの２種以上の組み合わせ等のヒドロキシベンゾフェノン類を例示できる。
これらのなかでは、２，４，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３'，４，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノンがその吸光特性上ハレーション防止効果が高く、また感度、露光余裕度特性に優れているため、好ましい。中でも特に２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。
【００５１】
上記一般式（ＶＩ）で示される化合物としては、例えば４−アミノ−２'−ヒドロキシベンゾフェノン、４−アミノ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２'−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−２'−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−アミノ−２'，４'，６'−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２'，４'，６'−トリヒドロキシベンゾフェノン、６−ジメチルアミノ−２'，４'，６'−トリヒドロキシベンゾフェノン、これらの２種以上の組み合わせ等を例示できる。
これらのうちでは、４−ジメチルアミノ−２'−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−２'−ヒドロキシベンゾフェノンのような４−ジアルキルアミノ−２'−ヒドロキシベンゾフェノン類や、４−ジメチルアミノ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンのような４−ジアルキルアミノ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン類がその吸光特性上ハレーション防止効果が高く、また感度、露光余裕度特性に優れているため、特に好ましい。
【００５２】
上記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物としては、例えば５−アミノ−１−フェニル−４−フェニルアゾピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−フェニルアゾピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（３−カルボキシフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−エチロールフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミノ−１−エチル−３−メチル−４−（４−ニトロフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシ−２−ニトロフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−クロロ−２−メチルフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−シアノフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−エトキシフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミノ−３−ジメチルアミノフェニル−４−フェニルアゾピラゾール、これらの２種以上の組み合わせ等の４−フェニルアゾ−５−アミノピラゾール類；
【００５３】
例えば１−フェニル−４−フェニルアゾ−５−ヒドロキシピラゾール、３−メチル−１−フェニル−４−フェニルアゾ−５−ヒドロキシピラゾール、１−フェニル−４−（２，５−ジクロロフェニルアゾ）−５−ヒドロキシピラゾール、１−エチル−３−メチル−４−（４−クロロ−２−メチルフェニルアゾ）−５−ヒドロキシピラゾール、３−メチル−１−ｐ−トリル−４−（３−ニトロフェニルアゾ）−５−ヒドロキシピラゾール、３−メチル−１−ｐ−トリル−４−（４−エチロールフェニルアゾ）−５−ヒドロキシピラゾール、３−メチル−１−ｐ−トリル−４−（２−メトキシ−４−ニトロフェニルアゾ）−５−ヒドロキシピラゾール、３−エチル−１−フェニル−４−（４−メトキシ−２−ニトロフェニルアゾ）−５−ヒドロキシピラゾール、３−メチル−１−フェニル−４−（４−クロロ−２−ニトロフェニルアゾ）−５−ヒドロキシピラゾール、１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−メチル−４−フェニルアゾ−５−ヒドロキシピラゾール、１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−メチル−４−（４−メチル−２−クロロフェニルアゾ）−５−ヒドロキシピラゾール、１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−メチル−４−（４−メチル−２−ニトロフェニルアゾ）−５−ヒドロキシピラゾール、１−フェニル−４−（４−メトキシフェニルアゾ）−５−ヒドロキシピラゾール、C.I.Solvent Yellow 16、C.I.SolventYellow 21、これらの２種以上の組み合わせ等の４−フェニルアゾ−５−ヒドロキシピラゾール類等を例示できる。
これらのなかでは、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾールが好ましい。
【００５４】
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類としては、例えば２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ・ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等を例示できる。
サリチル酸誘導体としては、例えばフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等を例示できる。
アゾベンゼン類としては、ｐ−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ヒドロキシ−メチルフェニルアゾフェニレンアゾベンゼン等を例示できる。
クマリン誘導体としては、カヤライトＢ（製品名、日本化薬（株）製）等を例示できる。
【００５５】
上記の染料のうち、ベンゾフェノン系フェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸化合物および／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸化合物とのエステル化反応生成物は、昇華性の低い化合物であるため、レジスト被膜形成時に処理室内を汚染することがなく、好ましい。
【００５６】
（Ｅ）成分の配合量は、効果の点から、レジスト固形分に対し０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜２質量％の範囲とされる。
【００５７】
本発明において、（Ｂ）成分として非ベンゾフェノン系キノンジアジド基含有化合物を用い、（Ｅ）成分としてｉ線吸収性染料を用いると、露光部では（Ｅ）成分がｉ線を吸収しても、多量に含まれる（Ｂ）成分がさほどｉ線を吸収しないので、高感度で高解像性のレジストパターンを形成することができ、一方、基板の凹凸等で非露光部に反射光が入っても、（Ｅ）成分により吸収することにより、非露光部でのアルカリ可溶性化を効果的に抑制できる。すなわち、非露光部での感光性成分が感光される現象を抑えるために用いた（Ｅ）成分が露光部に与える悪影響を（Ｂ）成分として非ベンゾフェノン系キノンジアジド基含有化合物を用いることで効果的に抑制できるという効果を発揮するものである。
【００５８】
＜レジスト組成物の調製方法＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分および必要に応じてその他の成分を、（Ｄ）有機溶剤に溶解し、必要に応じてろ過をすることにより調製することができる。
なお、（Ｄ）成分の使用量は、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）成分および必要に応じて用いられるその他の成分を溶解し、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られる様に適宜調整し得る。好ましくは全固形分濃度が１０〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％用いられる。
【００５９】
このようにして調製されるレジスト組成物は、該レジスト組成物に含まれる固形分の質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜３００００、特には６０００〜１００００の範囲に調整されていることが望ましい。そうすることにより、高耐熱性、高解像性を有し、焦点深度幅特性（ＤＯＦ特性）に優れる。
該レジスト組成物の固形分のＭｗを上記の範囲とすることにより、感度を低下させずに、高耐熱性、高解像性を達成できるとともに、リニアリティおよびＤＯＦ特性に優れたポジ型レジスト組成物が得られる。
該レジスト組成物の固形分のＭｗが上記範囲より小さいと耐熱性、解像性、リニアリティ、およびＤＯＦ特性が不十分となり、上記の範囲を超えると感度の低下が著しくなり、レジスト組成物の塗布性が損なわれるおそれがある。
このようなレジスト組成物に含まれる固形分のＭｗの調整方法としては、例えば、以下のような方法が挙げることができる。
【００６０】
調整方法１：全成分を混合した後のＭｗが上記範囲となるように、混合前に（Ａ）成分に対して分別操作を行うなどして、（Ａ）成分のＭｗを予め適宜の範囲に調整しておく方法。
調整方法２：（２）Ｍｗの異なる（Ａ）成分を複数用意し、これを適宜配合して、該固形分のＭｗを上記の範囲に調整する方法。
調整方法としては、特に手段を選ばないが、特に上記（２）による調整方法を用いるとレジスト分子量の調整、および感度調整が容易である点で好ましい。
なお、レジスト分子量は以下の測定により特定することができる。
測定方法：
装置名：ＳＹＳＴＥＭ １１（製品名、昭和電工社製）
プレカラム：ＫＦ−Ｇ（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム：ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
検出器：ＵＶ４１（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）、２８０ｎｍで測定。
溶媒等：流量１．０ｍｌ／分でテトラヒドロフランを流し、３５℃にて測定。
測定試料調製方法：測定しようとするホトレジスト組成物を、固形分濃度が３０質量％になるように調整し、これをテトラヒドロフランで希釈し、固形分濃度が０．１質量％の測定試料を作成する。当該測定試料の２０マイクロリットルを上記装置に打ち込んで測定を行う。
【００６１】
＜レジストパターンの形成方法＞
以下に、本発明のレジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、上述の本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、通常アモルファスシリカが用いられるがシステムＬＣＤの分野においては、低温ポリシリコン等が好ましいとされている。このガラス基板としては、本発明のポジ型ホトレジスト組成物が低ＮＡ条件下での解像性に優れるため、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
ついで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば１００〜１４０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
【００６２】
さらに、上記レジスト被膜に対し、マスクパターンが描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件の露光プロセスであることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベーク、隙間を持たせないダイレクトベークが挙げられ、基板の反りを生じさせることをなく、ＰＥＢによる拡散効果を得るために、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行う方法が好ましい。なお、加熱温度は９０〜１５０℃、特には１００〜１４０℃が好ましい。
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【００６３】
このレジストパターンの形成方法において、システムＬＣＤを製造する場合には、上記選択的露光を行う工程において、上記マスクとして、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることが好ましい。
そして、本発明ＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物は、解像性に優れているので、マスクパターンの微細なパターンを忠実に再現したレジストパターンが得られる。よって、上記レジストパターンを同時に形成する工程において、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
＜評価方法＞
（１）リニアリティ評価：
ポジ型ホトレジスト組成物を大型基板用レジスト塗布装置（装置名：ＴＲ３６０００ 東京応化工業（株）製）を用いてＴｉ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１００℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を９０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．４８μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）および１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介して、ｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて、１．５μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、ホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけて、プロキシミティベークにより、３０秒間の加熱処理を施し、次いで同じ温度で間隔をあけないダイレクトベークにより６０秒間の加熱処理を施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（製品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業社製）をスリットコーターノズルを有する現像装置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業社製）を用いて、図１に示したように基板端部ＸからＹを経てＺにかけて、１０秒間をかけて液盛りし、５５秒間保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
その後、得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を評価した。寸法変化率が±１０％以下であったものを○、１０％超〜１５％以下を△、１５％超を×とした。
【００６５】
（２）感度評価：
感度評価の指標として、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）で表した。（ｍＪ／ｃｍ２）
（３）ＤＯＦ特性評価：
上記Ｅｏｐ露光量において、焦点を適宜上下にずらし、１．５μｍＬ＆Ｓが±１０％の寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度の範囲（トータル深度幅）をμｍ単位で表した。
（４）解像性評価：
上記Ｅｏｐ露光量における限界解像度を求めた。
（５）寸法バラツキ評価：
図１におけるａ〜ｉ点（９点）に形成された１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの寸法を計測し、レジストパターンの寸法が１．５μｍ±１０％以下であったものの数が８点以上であったものを○、５〜７点であったものを△、４点以下であったものを×として表した。
【００６６】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
下記（Ａ）〜（Ｃ）、及び（Ｅ）成分を下記表１に記載の配合量で用いるとともに、これらの合計質量に対して４５０ｐｐｍに相当する量の界面活性剤（製品名「メガファックＲ−０８」；大日本インキ化学工業（株）製）を使用し、これらを下記表１に記載の（Ｄ）成分に溶解して２６質量％濃度（固形分濃度）に調整し、さらに孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型レジスト組成物を調製した。ただし、実施例１〜３、５は参考例である。
得られたレジストの分子量及びＢパラメータを表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１において、
Ａ−１：ｍ−クレゾール／３，４−キシレノール＝８／２（モル比）の混合フェノール類１モルと、ホルムアルデヒド０．８２モルを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝１００００のノボラック樹脂
Ｂ−１：ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン（Ｂ１’）１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド［以下、（５−ＮＱＤ）と略記する。］２モルとのエステル化反応生成物
Ｂ−２：ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン（Ｂ３’）１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
Ｃ−１：ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン
Ｄ−１：ＰＧＭＥＡ
Ｅ−１：２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
Ｅ−２：４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｅ−３：カヤライトＢ（製品名：日本化薬（株）製）
Ｅ−４：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと５−ＮＱＤ２．３４モルとのエステル化反応生成物
を示す。
これらのレジスト組成物の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２から明らかなように、Ｂパラメータの値が０．１未満の比較例１、２では、レジストパターンの寸法バラツキが大きく、Ｂパラメータが０．６を超える比較例３では感度が著しく劣り、またレジストパターンの膜減りが生じ、パターン断面がテーパ状になる傾向が強いことからＤＯＦ特性が劣っていたのに対し、本発明にかかる実施例１〜５では、いずれもリニアリティに優れ、微細なレジストパターンにおいても、感度、解像性に優れ、ＤＯＦ特性に優れ、寸法のバラツキも少ないことがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、広い基板面全面において、寸法のバラツキがない微細なレジストパターンを形成することが可能なＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 低ＮＡ条件下におけるリニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部ＸからＺにかけて液盛りする旨の説明、および寸法バラツキ評価の寸法測定点を示す図。
【符号の説明】
ａ〜ｉはそれぞれ寸法を測定する測定点を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は一つの基板上に集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成されるＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
これまで、ガラス基板上に液晶ディスプレイ部分を形成する液晶表示素子（ＬＣＤ）の製造においては、比較的安価であることや、感度、解像性および形状に優れたレジストパターンを形成できることから、半導体素子の製造に用いられているノボラック樹脂−ナフトキノンジアジド基含有化合物の系からなるポジ型ホトレジスト材料が多く利用されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
上述のノボラック樹脂−ナフトキノンジアジド基含有化合物の系からなるレジストは、ディスプレイの画素部分を形成するための非常にラフなパターン（３〜５μｍ程度）を形成するためだけの材料であり、ｇｈｉ線（ｇ線、ｈ線、ｉ線の全てを含む光線）露光に適したレジスト材料であった。
【０００３】
現在、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が盛んに行われている（Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67）。
この場合、基板上には、ディスプレイ部分に加え、集積回路部分も形成されるため、基板がさらに大型化する傾向がある。
このシステムＬＣＤにおいては、例えば、ディスプレイ部分のパターン寸法が２〜１０μｍ程度であるのに対し、集積回路部分は０．５〜２．０μｍ程度と微細な寸法で形成されている。そのため、０．５〜２．０μｍ程度の微細なレジストパターンを形成できることが好ましく、従来のＬＣＤ製造用レジスト材料よりも高解像度のレジスト材料が望まれる。
【０００４】
また、システムＬＣＤの製造に適するレジスト材料としては、微細なパターンとラフなパターンを同時に形状よく形成できる能力（リニアリティ）の向上、高解像度化、微細なパターンのＤＯＦ特性の向上、イオンプランテーション工程に対する耐熱性向上が求められている。
また、システムＬＣＤの製造においては、ホトリソグラフィ工程において、ｉ線（３６５ｎｍ）の導入が予想されるため、当該波長での露光に適した、ｉ線露光用レジスト材料であることが求められている。
また、感度低下は液晶素子製造分野においては、致命的なスループット（単位時間あたりの処理数量）の低下をもたらすので、上記特性を満足し、かつ感度低下を生じないことが求められている。
【０００５】
一方、ｉ線露光や微細なレジストパターン形成に適する高解像性のレジスト材料としては、半導体製造の分野に用いられているポジ型ホトレジスト組成物が知られている。
しかし、例えば、半導体素子の製造においては、最大、直径８インチ（約２００ｍｍ）〜１２インチ（約３００ｍｍ）の円盤型シリコンウェーハが用いられているのに対し、ＬＣＤの製造においては、最小でも３６０ｍｍ×４６０ｍｍ程度の角型のガラス基板が用いられている。
このように、ＬＣＤの製造分野においては、レジスト材料を塗布する基板は、材質や形状の面で異なることは勿論であるが、その大きさの点で、半導体素子の製造に用いられているものとは大きく異なっている。
そのため、システムＬＣＤ製造用のレジスト材料には、広い基板面全面に対して形状および寸法安定性等の特性が良好なレジストパターンを形成できることが求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１１２１２０号公報
【特許文献２】
特開２０００−１３１８３５号公報
【特許文献３】
特開２０００−１８１０５５号公報
【特許文献４】
特開２００１−７５２７２号公報
【０００７】
特許文献１〜４に記載のような従来のＬＣＤ用レジストは、上述のようにｇｈｉ線露光に適し、また、ラフなパターン形成に適するが、ｉ線露光のような単波長露光を利用したリソグラフィや、２μｍ以下の微細なレジストパターン形成には、感度が落ちる、解像性が悪いなどの難点がある。
また、半導体製造に用いられるシリコンウェーハとＬＣＤ製造に用いられるガラス基板とでは、上述のように基板の大きさがガラス基板の方がはるかに大きい上に、シリコンウェーハと異なりガラス基板は、その表面における凹凸や、基板自体の反りも大きい。従って、そのような特徴を有するガラス基板面全面において、膜厚の均一なレジスト被膜を形成することは原理的に困難である。その結果、微細なレジストパターンであればあるほど、レジスト被膜の膜厚差によるレジストパターンの寸法変化率が無視できなくなり、半導体製造工程では生じることのなかったレジストパターン寸法のバラツキ現象が生じる。
従って、システムＬＣＤの製造を現実化するためには、ｉ線露光に適することに加え、微細なレジストパターンを広い基板面において寸法のバラツキが生じないように形成できるレジスト材料の実現が望まれる。
本発明は、広い基板面全面において、寸法のバラツキがない微細なレジストパターンを形成することが可能なシステムＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明のＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）非ベンゾフェノン系キノンジアジド基含有化合物と、（Ｃ）分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物と、ｉ線（３６５ｎｍ）吸収性染料とを含有し、一つの基板上に集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成されるＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物であって、前記ｉ線（３６５ｎｍ）吸収性染料は、ベンゾフェノン系フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物であり、かつ、ｉ線（３６５ｎｍ）で測定した場合の、レジスト被膜のＢパラメータ値が０．１〜０．６μｍ −１ であることを特徴とする。
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明のＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、
（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物は、レジスト被膜のＢパラメータ値が０．１〜０．６、好ましくは０．２〜０．４であることを特徴とする。
本発明において、Ｂパラメータ値は、下記数式（１）で規定される値である。
Ｂ＝（−１／ｄ）×ｌｎＴ∞ （１）
［数式（１）において、
Ｔ∞：レジスト組成物を塗布し、紫外線照射を行い感光剤を完全に分解した後の光線透過率／１００
ｄ：レジスト被膜の膜厚（μｍ）］
【００１０】
このＢパラメータ値は以下のようにして測定、算出される。
１）反射防止膜付きの石英ガラス基板（２インチ）に１．５μｍになるようにレジスト組成物をスピンコートにより塗布する。
２）オーブン（９５℃、３０分）にてプリベークを行って溶媒を飛ばす。
３）ベーク後のレジスト膜厚を膜厚測定器で測定する。
４）上記のガラス基板上のレジスト被膜に対して紫外線照射を行い感光剤を完全に分解する。
この紫外線照射としては、例えば、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）を用いて、照度１０ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間紫外線照射する方法を採用できる。
５）感光剤を完全に分解後のレジスト被膜につき、分光光度計（日立製Ｃ−２０００）を使用し測定波長領域；５００〜２５０ｎｍ（ランプ切り換え３４０ｎｍ）間で測定し、パターン形成にあたって露光する光線、例えばｉ線（３６５ｎｍ）での透過率を求める。
６）上記数式よりパラメータＢを算出する。
【００１１】
Ｂパラメータのコントロール方法は特に制限されるものではないが、有効な手段としては、ｉ線に吸収を有する染料をレジスト組成物に配合する方法があり、この方法を採用することが好ましい。
【００１２】
Ｂパラメータ値を特定の範囲にすることによりレジストパターンの寸法変化を低減できるのは、以下のような機構によると推測される。
レジストパターン露光の際には、照射光の他に、基板面で反射される反射光も存在する。すなわち、照射光（進行波）と反射光（反射波）が存在する。この進行波と反射波は別々に観測されるものではなく、この両者が合成された定在波として観測される。基板に凹凸やそりがなくきれいな平面であれば、反射波も基板面に垂直に反射され、この定在波は露光部全面にわたって均一となる。しかし、基板に凹凸やそりがあると、反射光が種々の角度に反射され、定在波は不均一になると推測される。すなわち、反射光も含めて露光部に照射される照射量が場所によって異なってくるとともに、反射光が未露光部にも入り込む。未露光部に入った反射光は感光剤に吸収され感光剤が分解して感光性樹脂組成物をアルカリ可溶性化させる。従って、基板の凹凸により、形成されるレジストパターンが不均一になると推測される。
また、レジストパターンのパターンサイズ（寸法）の微細化が進み、特にサブミクロンクラスになると、露光時、下地基板であるＴｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ等の金属膜からの光の反射によるレジストパターン形状の劣化が、より顕著になる。なお、このような定在波の影響は、化学増幅型ポジ型ホトレジストの場合、更に顕著である。
Ｂパラメータ値は感光剤以外の成分による光吸収の尺度を示す値である。
Ｂパラメータ値が０．１以上であると、例えば未露光部に侵入した反射光のほとんどがレジスト組成物中の感光剤以外の成分によって吸収され、感光剤の分解が抑えられると推測される。従って、基板の凹凸、そりによる反射光の乱れの影響が抑えられ、露光部と未露光部の境界がくっきりとしてきれいな矩形状のパターンが得られる。Ｂパラメータ値を０．６以下にすることにより感光剤以外の成分による光吸収が過度になって、上部と下部での光吸収量が異なることによる上部での膜減りを防止し、パターン断面がテーパー状になるのを防止して、低感度化や形状劣化の問題を生じることがない。
【００１３】
＜組成の説明＞
本発明のシステムＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物としては、光酸発生剤（ＰＡＧ）を含有する、いわゆる化学増幅型のレジスト組成物であっても良いが、特に（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）非ベンゾフェノン系キノンジアジド基含有化合物、及び（Ｃ）分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物および（Ｅ）ｉ線（３６５ｎｍ）吸収性染料を（Ｄ）有機溶剤に溶解した溶液を含有するものが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂である。
（Ａ）成分は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から、任意に１種または２種以上選択して用いることができる。
例えば、フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなど）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、プロピオンアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなど）および／またはケトン類（メチルエチルケトン、アセトンなど）とを、酸性触媒存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂；
ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはそれらの誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂；
アクリル酸またはメタクリル酸とそれらの誘導体との共重合体であるアクリル酸またはメタクリル酸系樹脂などが挙げられる。
特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，４−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールの中から選ばれる少なくとも２種を含有するフェノール類とホルムアルデヒドを含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が、高感度で解像性に優れたレジスト材料の調整に好適である。
（Ａ）成分は、常法にしたがって製造することができる。
（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、その種類にもよるが、感度やパターン形成の点から２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜３００００とされる。
【００１５】
＜Ｂ成分＞
（Ｂ）成分は非ベンゾフェノン系キノンジアジド基含有化合物であり、非ベンゾフェノン系フェノール化合物とナフトキノンジアジド化合物のエステル化物であることが好ましい。ナフトキノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸化合物および／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸化合物が好ましい。
（Ｂ）成分は、一般にポジ型ホトレジスト組成物において、感光性成分として用いられている非ベンゾフェノン系キノンジアジド基含有化合物であれば特に制限なく、１種または２種以上任意に選択して用いることができる。
その中でも特に下記一般式（Ｉ）
【００１６】
【化１】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記化学式（ＩＩ）で表される残基
【００１８】
【化２】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）であり、Ｑ１がＲ９の末端と結合する場合は、Ｑ１はＲ９および、Ｑ１とＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
【００２０】
で表されるフェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物が、ｉ線を用いたホトリソグラフィに適し、また低ＮＡ条件下の２．０μｍ以下の微細なレジストパターンを形状良く形成しようとする場合に好適である。すなわち、高解像度の点で好ましく、リニアリティの点でも好ましい。
なお、Ｑ１とＲ９および、Ｑ１とＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を形成する場合には、Ｑ１とＲ９は結合して、炭素数２〜５のアルキレン基を形成している。
【００２１】
当該一般式に該当するフェノール化合物としては、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物；
【００２２】
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４'−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３'−フルオロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
中でも、トリスフェノール型化合物を主成分とすることが、高感度化と解像性の点において好ましく、特にビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン［以下（Ｂ１’）と略記する。］、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン［以下、（Ｂ３’）と略記する。］は好ましい。また解像性、感度、耐熱性、ＤＯＦ特性、リニアリティ等、レジスト特性のトータルバランスに優れたレジスト組成物を調整する目的においては、リニア型ポリフェノール化合物、ビスフェノール型化合物、多核枝分かれ型化合物、および縮合型フェノール化合物等を、上記トリスフェノール型化合物と併用して用いることが好ましく、特にビスフェノール型化合物、中でも、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン［以下（Ｂ２’）と略記する。］を併用すると、トータルバランスに優れたレジスト組成物を調整できる。
なお、以下、前記（Ｂ１’）、（Ｂ２’）、（Ｂ３’）のそれぞれのナフトキノンジアジドエステル化物を、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）と略記する。
（Ｂ１）、（Ｂ３）を用いる場合、（Ｂ）成分中の配合量は、それぞれ１０質量％以上、さらに１５質量％以上であると好ましい。
また、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）を全て用いる場合は効果の点から、それぞれの配合量は（Ｂ１）が５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８０質量％、（Ｂ２）の配合量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％、（Ｂ３）の配合量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％とされる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができる。
例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式（Ｉ）で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。
具体的には、例えば上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を１種以上を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【００２５】
（Ｂ）成分としては、上述の様に、これら例示した好ましいナフトキノンジアジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えば没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得る。
これら他のナフトキノンジアジドエステル化物の使用量は（Ｂ）感光性成分中、８０質量％以下、特には５０質量％以下であることが、本発明の効果の向上の点から好ましい。
ベンゾフェノン系キノンジアジド基含有化合物は比較的多量にｉ線を吸収するのに対し、非ベンゾフェノン系キノンジアジド基含有化合物はｉ線吸収量が比較的少ないので、感光性成分として非ベンゾフェノン系キノンジアジド基含有化合物を主成分とするポジ型ホトレジストは、ｉ線露光に対し、高感度で高解像性のレジストパターンを形成しやすい。
【００２６】
ホトレジスト組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と下記（Ｃ）成分との合計量に対し２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％とされる。
（Ｂ）成分の配合量を上記下限値以上とすることにより、パターンに忠実な画像が得られ、転写性が向上する。上記上限値以下とすることにより、感度の劣化を防ぐことができ、形成されるレジスト膜の均質性が向上し、解像性が向上するという効果が得られる。
【００２７】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、フェノール性水酸基含有化合物である。この（Ｃ）成分を用いることにより、感度向上効果に優れ、低ＮＡ条件でのｉ線露光プロセスにおいても、高感度、高解像度であり、ＬＣＤの製造に適した材料、さらに好ましくはリニアリティに優れたシステムＬＣＤに適した材料が得られる。
（Ｃ）成分の分子量は１０００以下、好ましくは７００以下、実質的には２００以上、好ましくは３００以上であることが、上記効果の点から好ましい。
【００２８】
（Ｃ）成分としては、感度向上材、あるいは増感剤として一般にホトレジスト組成物に用いられるフェノール性水酸基含有化合物であって、好ましくは上記分子量の条件を満足するものであれば、特に制限はないが非ベンゾフェノン系であることが好ましい。この（Ｃ）成分は、１種または２種以上を任意に選択して用いることができる。そして、中でも、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２９】
【化３】
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ２９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記化学式（ＩＶ）で表される残基
【００３１】
【化４】
（式中、Ｒ３２およびＲ３３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｇは０〜３の整数を示す）であり、Ｑ２がＲ２９の末端と結合する場合は、Ｑ２がＲ２９および、Ｑ２とＲ２９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ｅ、ｆは１〜３の整数を表し；ｈは０〜３の整数を表し；ｍは０〜３の整数を表す〕
【００３３】
で表されるフェノール化合物が、上記の特性を良く示し、好ましい。
具体的には、例えば上記（Ｂ）成分において例示した、フェノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化物において用いられるフェノール化合物の他、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジヒドロキシフェニル）−フェニルメタン等のトリスフェニル型化合物を好適に用いることができる。中でもビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、１−［１−（４−ヒロドキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが好ましい。
【００３４】
（Ｃ）成分の配合量は、効果の点から、（Ａ）成分に対し１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲とされる。
【００３５】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、ホトレジスト組成物に用いられる一般的な有機溶剤であれば特に制限なく１種または２種以上を選択して用いることができるが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及び／または２−ヘプタノンを含有するものが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
なお、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと２−ヘプタノンの両方を用いることもできるが、それぞれ単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いた方がスピンコート法などを利用した塗布時の膜厚均一性の点で好ましい場合が多い。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、（Ｄ）成分中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００３６】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、例えば炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するものであり、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記することがある）が、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れるため、特に好ましい。
【００３７】
一方、２−ヘプタノンは、特に限定するものではないが、上述の様に（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物として、非ベンゾフェノン系の感光性成分と組み合わせたときに好適な溶媒である。
２−ヘプタノンは、ＰＧＭＥＡに比べると耐熱性に優れ、スカム発生が低減化されたレジスト組成物を与えるという特性を有し、非常に好ましい溶剤である。
２−ヘプタノンを単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いる場合には、（Ｄ）成分中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００３８】
また、これらの好ましい溶媒に、他の溶媒を混合して用いることもできる。
例えば乳酸メチル、乳酸エチルなど（好ましくは乳酸エチル）の乳酸アルキルを配合すると、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができて好ましい。
【００３９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの有機溶剤も用いることができる。
γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
【００４０】
なお、その他に配合可能な有機溶剤としては、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類などである。
これらの溶剤を用いる場合、（Ｄ）成分中、５０質量％以下であることが望ましい。
【００４１】
＜Ｅ成分＞
Ｅ成分はＢパラメータ値をコントロールする成分である。Ｂパラメータ値のコントロール方法は特に制限されるものではないが、ｉ線（３６５ｎｍ）吸収性染料をレジスト組成物に配合することが望ましい。
ｉ線（３６５ｎｍ）吸収性染料とは、一般にｉ線に対する吸収が大きいとされている染料であり、このような染料であれば、特に限定せずに用いることができ、例えば、特開平９−２９２７１４号公報、特開２００１−１００４０６号公報に記載されているような３６５ｎｍの波長の光に対して吸収のある化合物（染料）、特に３６５ｎｍの波長の光に対するグラム吸光係数が３０〜２００、特には５０〜１００の化合物が好ましい。
【００４２】
中でも本発明の用途として好適なｉ線吸収性染料としては、例えば４，４'−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン；下記一般式（Ｖ）で示されるヒドロキシベンゾフェノン類、下記一般式（ＶＩ）で示される水酸基とアミノ基をもつベンゾフェノン類（以下、あわせてベンゾフェノン系フェノール化合物という。）；下記一般式（ＶＩＩ）で示される４−フェニルアゾ−５−ヒドロキシピラゾール類；ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類；サリチル酸誘導体；アゾベンゼン類；クマリン誘導体；上記のベンゾフェノン系フェノール化合物、４−フェニルアゾ−５−ヒドロキシピラゾール類、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物等の染料；および、これらの２種以上の組み合わせが挙げられる。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸化合物および／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸化合物が挙げられる。
【００４３】
【化５】
（式中のＲ４１及びＲ４２は水酸基又は低級アルコキシル基であり、ｎは１又は２の整数、ｍは０又は１〜３の整数である）
【００４５】
【化６】
（式中のＲ４３及びＲ４４は水素原子又は低級アルキル基であり、ｐは１〜３の整数である）
【００４７】
【化７】
（式中のＲ４５及びＲ４６は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、低級アルキル基又は低級アルコキシル基、Ｒ４７はアリール基、低級アルキル基又はジアルキルアミノフェニル基、Ｒ４８は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ４９は水酸基又はアミノ基である）
【００４９】
４，４'−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンとしては、例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジ−イソプロピルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）−４'−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）ベンゾフェノン、これらの２種以上の組み合わせ等を例示できる。
これらのなかでは４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００５０】
上記一般式（Ｖ）で示される化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，５，５'，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３'，４，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、これらの２種以上の組み合わせ等のヒドロキシベンゾフェノン類を例示できる。
これらのなかでは、２，４，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３'，４，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノンがその吸光特性上ハレーション防止効果が高く、また感度、露光余裕度特性に優れているため、好ましい。中でも特に２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。
【００５１】
上記一般式（ＶＩ）で示される化合物としては、例えば４−アミノ−２'−ヒドロキシベンゾフェノン、４−アミノ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２'−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−２'−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−アミノ−２'，４'，６'−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２'，４'，６'−トリヒドロキシベンゾフェノン、６−ジメチルアミノ−２'，４'，６'−トリヒドロキシベンゾフェノン、これらの２種以上の組み合わせ等を例示できる。
これらのうちでは、４−ジメチルアミノ−２'−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−２'−ヒドロキシベンゾフェノンのような４−ジアルキルアミノ−２'−ヒドロキシベンゾフェノン類や、４−ジメチルアミノ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンのような４−ジアルキルアミノ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン類がその吸光特性上ハレーション防止効果が高く、また感度、露光余裕度特性に優れているため、特に好ましい。
【００５２】
上記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物としては、例えば５−アミノ−１−フェニル−４−フェニルアゾピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−フェニルアゾピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（３−カルボキシフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−エチロールフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミノ−１−エチル−３−メチル−４−（４−ニトロフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシ−２−ニトロフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−クロロ−２−メチルフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−シアノフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−エトキシフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミノ−３−ジメチルアミノフェニル−４−フェニルアゾピラゾール、これらの２種以上の組み合わせ等の４−フェニルアゾ−５−アミノピラゾール類；
【００５３】
例えば１−フェニル−４−フェニルアゾ−５−ヒドロキシピラゾール、３−メチル−１−フェニル−４−フェニルアゾ−５−ヒドロキシピラゾール、１−フェニル−４−（２，５−ジクロロフェニルアゾ）−５−ヒドロキシピラゾール、１−エチル−３−メチル−４−（４−クロロ−２−メチルフェニルアゾ）−５−ヒドロキシピラゾール、３−メチル−１−ｐ−トリル−４−（３−ニトロフェニルアゾ）−５−ヒドロキシピラゾール、３−メチル−１−ｐ−トリル−４−（４−エチロールフェニルアゾ）−５−ヒドロキシピラゾール、３−メチル−１−ｐ−トリル−４−（２−メトキシ−４−ニトロフェニルアゾ）−５−ヒドロキシピラゾール、３−エチル−１−フェニル−４−（４−メトキシ−２−ニトロフェニルアゾ）−５−ヒドロキシピラゾール、３−メチル−１−フェニル−４−（４−クロロ−２−ニトロフェニルアゾ）−５−ヒドロキシピラゾール、１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−メチル−４−フェニルアゾ−５−ヒドロキシピラゾール、１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−メチル−４−（４−メチル−２−クロロフェニルアゾ）−５−ヒドロキシピラゾール、１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−メチル−４−（４−メチル−２−ニトロフェニルアゾ）−５−ヒドロキシピラゾール、１−フェニル−４−（４−メトキシフェニルアゾ）−５−ヒドロキシピラゾール、C.I.Solvent Yellow 16、C.I.SolventYellow 21、これらの２種以上の組み合わせ等の４−フェニルアゾ−５−ヒドロキシピラゾール類等を例示できる。
これらのなかでは、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾールが好ましい。
【００５４】
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類としては、例えば２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ・ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等を例示できる。
サリチル酸誘導体としては、例えばフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等を例示できる。
アゾベンゼン類としては、ｐ−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ヒドロキシ−メチルフェニルアゾフェニレンアゾベンゼン等を例示できる。
クマリン誘導体としては、カヤライトＢ（製品名、日本化薬（株）製）等を例示できる。
【００５５】
上記の染料のうち、ベンゾフェノン系フェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸化合物および／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸化合物とのエステル化反応生成物は、昇華性の低い化合物であるため、レジスト被膜形成時に処理室内を汚染することがなく、好ましい。
【００５６】
（Ｅ）成分の配合量は、効果の点から、レジスト固形分に対し０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜２質量％の範囲とされる。
【００５７】
本発明において、（Ｂ）成分として非ベンゾフェノン系キノンジアジド基含有化合物を用い、（Ｅ）成分としてｉ線吸収性染料を用いると、露光部では（Ｅ）成分がｉ線を吸収しても、多量に含まれる（Ｂ）成分がさほどｉ線を吸収しないので、高感度で高解像性のレジストパターンを形成することができ、一方、基板の凹凸等で非露光部に反射光が入っても、（Ｅ）成分により吸収することにより、非露光部でのアルカリ可溶性化を効果的に抑制できる。すなわち、非露光部での感光性成分が感光される現象を抑えるために用いた（Ｅ）成分が露光部に与える悪影響を（Ｂ）成分として非ベンゾフェノン系キノンジアジド基含有化合物を用いることで効果的に抑制できるという効果を発揮するものである。
【００５８】
＜レジスト組成物の調製方法＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分および必要に応じてその他の成分を、（Ｄ）有機溶剤に溶解し、必要に応じてろ過をすることにより調製することができる。
なお、（Ｄ）成分の使用量は、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）成分および必要に応じて用いられるその他の成分を溶解し、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られる様に適宜調整し得る。好ましくは全固形分濃度が１０〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％用いられる。
【００５９】
このようにして調製されるレジスト組成物は、該レジスト組成物に含まれる固形分の質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜３００００、特には６０００〜１００００の範囲に調整されていることが望ましい。そうすることにより、高耐熱性、高解像性を有し、焦点深度幅特性（ＤＯＦ特性）に優れる。
該レジスト組成物の固形分のＭｗを上記の範囲とすることにより、感度を低下させずに、高耐熱性、高解像性を達成できるとともに、リニアリティおよびＤＯＦ特性に優れたポジ型レジスト組成物が得られる。
該レジスト組成物の固形分のＭｗが上記範囲より小さいと耐熱性、解像性、リニアリティ、およびＤＯＦ特性が不十分となり、上記の範囲を超えると感度の低下が著しくなり、レジスト組成物の塗布性が損なわれるおそれがある。
このようなレジスト組成物に含まれる固形分のＭｗの調整方法としては、例えば、以下のような方法が挙げることができる。
【００６０】
調整方法１：全成分を混合した後のＭｗが上記範囲となるように、混合前に（Ａ）成分に対して分別操作を行うなどして、（Ａ）成分のＭｗを予め適宜の範囲に調整しておく方法。
調整方法２：（２）Ｍｗの異なる（Ａ）成分を複数用意し、これを適宜配合して、該固形分のＭｗを上記の範囲に調整する方法。
調整方法としては、特に手段を選ばないが、特に上記（２）による調整方法を用いるとレジスト分子量の調整、および感度調整が容易である点で好ましい。
なお、レジスト分子量は以下の測定により特定することができる。
測定方法：
装置名：ＳＹＳＴＥＭ １１（製品名、昭和電工社製）
プレカラム：ＫＦ−Ｇ（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム：ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
検出器：ＵＶ４１（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）、２８０ｎｍで測定。
溶媒等：流量１．０ｍｌ／分でテトラヒドロフランを流し、３５℃にて測定。
測定試料調製方法：測定しようとするホトレジスト組成物を、固形分濃度が３０質量％になるように調整し、これをテトラヒドロフランで希釈し、固形分濃度が０．１質量％の測定試料を作成する。当該測定試料の２０マイクロリットルを上記装置に打ち込んで測定を行う。
【００６１】
＜レジストパターンの形成方法＞
以下に、本発明のレジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、上述の本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、通常アモルファスシリカが用いられるがシステムＬＣＤの分野においては、低温ポリシリコン等が好ましいとされている。このガラス基板としては、本発明のポジ型ホトレジスト組成物が低ＮＡ条件下での解像性に優れるため、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
ついで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば１００〜１４０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
【００６２】
さらに、上記レジスト被膜に対し、マスクパターンが描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件の露光プロセスであることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベーク、隙間を持たせないダイレクトベークが挙げられ、基板の反りを生じさせることをなく、ＰＥＢによる拡散効果を得るために、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行う方法が好ましい。なお、加熱温度は９０〜１５０℃、特には１００〜１４０℃が好ましい。
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【００６３】
このレジストパターンの形成方法において、システムＬＣＤを製造する場合には、上記選択的露光を行う工程において、上記マスクとして、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることが好ましい。
そして、本発明ＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物は、解像性に優れているので、マスクパターンの微細なパターンを忠実に再現したレジストパターンが得られる。よって、上記レジストパターンを同時に形成する工程において、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
＜評価方法＞
（１）リニアリティ評価：
ポジ型ホトレジスト組成物を大型基板用レジスト塗布装置（装置名：ＴＲ３６０００ 東京応化工業（株）製）を用いてＴｉ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１００℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を９０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．４８μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）および１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介して、ｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて、１．５μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、ホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけて、プロキシミティベークにより、３０秒間の加熱処理を施し、次いで同じ温度で間隔をあけないダイレクトベークにより６０秒間の加熱処理を施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（製品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業社製）をスリットコーターノズルを有する現像装置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業社製）を用いて、図１に示したように基板端部ＸからＹを経てＺにかけて、１０秒間をかけて液盛りし、５５秒間保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
その後、得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を評価した。寸法変化率が±１０％以下であったものを○、１０％超〜１５％以下を△、１５％超を×とした。
【００６５】
（２）感度評価：
感度評価の指標として、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）で表した。（ｍＪ／ｃｍ２）
（３）ＤＯＦ特性評価：
上記Ｅｏｐ露光量において、焦点を適宜上下にずらし、１．５μｍＬ＆Ｓが±１０％の寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度の範囲（トータル深度幅）をμｍ単位で表した。
（４）解像性評価：
上記Ｅｏｐ露光量における限界解像度を求めた。
（５）寸法バラツキ評価：
図１におけるａ〜ｉ点（９点）に形成された１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの寸法を計測し、レジストパターンの寸法が１．５μｍ±１０％以下であったものの数が８点以上であったものを○、５〜７点であったものを△、４点以下であったものを×として表した。
【００６６】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
下記（Ａ）〜（Ｃ）、及び（Ｅ）成分を下記表１に記載の配合量で用いるとともに、これらの合計質量に対して４５０ｐｐｍに相当する量の界面活性剤（製品名「メガファックＲ−０８」；大日本インキ化学工業（株）製）を使用し、これらを下記表１に記載の（Ｄ）成分に溶解して２６質量％濃度（固形分濃度）に調整し、さらに孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型レジスト組成物を調製した。ただし、実施例１〜３、５は参考例である。
得られたレジストの分子量及びＢパラメータを表１に示す。
【００６７】
【表１】
表１において、
Ａ−１：ｍ−クレゾール／３，４−キシレノール＝８／２（モル比）の混合フェノール類１モルと、ホルムアルデヒド０．８２モルを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝１００００のノボラック樹脂
Ｂ−１：ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン（Ｂ１’）１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド［以下、（５−ＮＱＤ）と略記する。］２モルとのエステル化反応生成物
Ｂ−２：ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン（Ｂ３’）１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
Ｃ−１：ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン
Ｄ−１：ＰＧＭＥＡ
Ｅ−１：２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
Ｅ−２：４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｅ−３：カヤライトＢ（製品名：日本化薬（株）製）
Ｅ−４：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと５−ＮＱＤ２．３４モルとのエステル化反応生成物
を示す。
これらのレジスト組成物の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
表２から明らかなように、Ｂパラメータの値が０．１未満の比較例１、２では、レジストパターンの寸法バラツキが大きく、Ｂパラメータが０．６を超える比較例３では感度が著しく劣り、またレジストパターンの膜減りが生じ、パターン断面がテーパ状になる傾向が強いことからＤＯＦ特性が劣っていたのに対し、本発明にかかる実施例１〜５では、いずれもリニアリティに優れ、微細なレジストパターンにおいても、感度、解像性に優れ、ＤＯＦ特性に優れ、寸法のバラツキも少ないことがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、広い基板面全面において、寸法のバラツキがない微細なレジストパターンを形成することが可能なＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 低ＮＡ条件下におけるリニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部ＸからＺにかけて液盛りする旨の説明、および寸法バラツキ評価の寸法測定点を示す図。
【符号の説明】
ａ〜ｉはそれぞれ寸法を測定する測定点を示す。
Claims (3)
- （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）非ベンゾフェノン系キノンジアジド基含有化合物と、（Ｃ）分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物と、ｉ線（３６５ｎｍ）吸収性染料とを含有し、一つの基板上に集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成されるＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物であって、
前記ｉ線（３６５ｎｍ）吸収性染料は、ベンゾフェノン系フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物であり、かつ、ｉ線（３６５ｎｍ）で測定した場合の、レジスト被膜のＢパラメータ値が０．１〜０．６μｍ −１ であることを特徴とするＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物。 - （１）請求項１記載のＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、
（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。 - 上記（３）選択的露光を行う工程が、ｉ線を光源に用い、かつＮＡが０．３以下の低ＮＡ条件下での露光プロセスにより行われることを特徴とする請求項２に記載のレジストパターンの形成方法。
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