KR20040104916A - Ｌｃｄ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴의 형성방법 - Google Patents

Ｌｃｄ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴의 형성방법 Download PDF

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Abstract

넓은 기판의 전체 면에 있어서, 치수의 편차가 없는 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능한 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제공된다. 이 레지스트 조성물은, 레지스트막의 B 파라미터값이 0.1∼0.6 이다.

Description

ＬＣＤ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION FOR MANUFACTURING LCD AND FORMATION METHOD OF RESIST PATTERN}
본 발명은, 하나의 기판 위에 집적회로 부분이 디스플레이 부분과 동시에 형성되는 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
지금까지 유리기판 위에 액정 디스플레이 부분을 형성하는 액정표시소자 (LCD) 의 제조에서는, 비교적 저렴하고, 감도, 해상성 및 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 점에서, 반도체 소자의 제조에 사용되고 있는 노볼락 수지-나프토퀴논디아지드기 함유 화합물의 계로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트재료가 많이 이용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1∼4 참조).
상기 기술한 노볼락 수지-나프토퀴논디아지드기 함유 화합물의 계로 이루어지는 레지스트는, 디스플레이의 화소 부분을 형성하기 위한 매우 거친 패턴 (3∼5㎛ 정도) 을 형성할 수만 있으면 되는 재료로서, ghi 선 (g 선, h 선, i 선 모두를 포함하는 광선) 노광에 적합한 레지스트 재료였다.
현재, 차세대 LCD 로서 1 장의 유리기판 위에 드라이버, DAC (디지털 아날로그 컨버터), 화상 프로세서, 비디오 컨트롤러, RAM 등의 집적회로 부분이 디스플레이 부분과 동시에 형성되는, 이른바 「시스템 LCD」라 불리는 고기능 LCD 에 대한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있다 (Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67).
이 경우, 기판 위에는 디스플레이 부분에 추가하여 집적회로 부분도 형성되기 때문에 기판이 더욱 대형화되는 경향이 있다.
이러한 시스템 LCD 에서는, 예를 들어 디스플레이 부분의 패턴 치수가 2∼10㎛ 정도인 것에 대하여, 집적회로 부분은 0.5∼2.0㎛ 정도로 미세한 치수로 형성되고 있다. 이 때문에, 0.5∼2.0㎛ 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 바람직하여, 종래의 LCD 제조용 레지스트 재료보다도 고해상도의 레지스트 재료가 요구된다.
또한, 시스템 LCD 의 제조에 적합한 레지스트 재료로는, 미세한 패턴과 거친 패턴을 동시에 양호한 형상으로 형성할 수 있는 능력 (리니어리티) 의 향상, 고해상도화, 미세한 패턴의 DOF 특성의 향상, 이온플랜테이션 공정에 대한 내열성의 향상이 요구되고 있다.
또, 시스템 LCD 의 제조에서는, 포토리소그래피 공정에 있어서, i 선 (365㎚) 의 도입이 예상되기 때문에, 해당 파장에서의 노광에 적합한 i 선 노광용 레지스트 재료일 것이 요구되고 있다.
그리고, 감도 저하는 액정소자 제조분야에 있어서는 치명적인 스루풋 (단위시간당 처리수량) 의 저하를 초래하기 때문에, 상기 특성을 만족시키고, 또 감도 저하를 일으키지 않을 것이 요구되고 있다.
한편, i 선 노광이나 미세한 레지스트 패턴 형성에 적합한 고해상성의 레지스트 재료로는, 반도체 제조 분야에 사용되고 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 알려져 있다.
그러나, 예를 들면, 반도체 소자의 제조에서는 최대 직경 8 인치 (약 200㎜) ∼ 12 인치 (약 300㎜) 의 원반형 규소 웨이퍼가 사용되고 있음에 대하여, LCD 의 제조에서는 최소한 360㎜×460㎜ 정도의 사각형 유리기판이 사용되고 있다.
이와 같이, LCD 의 제조 분야에서는, 레지스트 재료를 도포하는 기판이 재질이나 형상면에서 상이한 것은 물론이고, 그 크기면에서 반도체 소자의 제조에 사용되고 있는 것과는 크게 다르다.
이 때문에, 시스템 LCD 제조용 레지스트 재료에는, 넓은 기판 전체 면에 대하여 형상 및 치수안정성 등의 특성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있을 것이 요구되고 있다.
(특허문헌 1)
일본 공개특허공보 2000-112120호
(특허문헌 2)
일본 공개특허공보 2000-131835호
(특허문헌 3)
일본 공개특허공보 2000-181055호
(특허문헌 4)
일본 공개특허공보 2001-75272호
특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 바와 같은 종래의 LCD 용 레지스트는, 상기 기술한 바와 같이 ghi 선 노광에 적합하고, 또 거친 패턴 형성에 적합하지만, i 선 노광과 같은 단파장 노광을 이용한 리소그래피나 2㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴 형성에는 감도가 떨어지고, 해상성이 나쁘다는 등의 난점이 있다.
또 반도체 제조에 사용되는 규소 웨이퍼와 LCD 제조에 사용되는 유리기판에서는, 상기 기술한 바와 같이 기판의 크기가 유리기판쪽이 훨씬 클 뿐만 아니라, 규소 웨이퍼와 달리 유리기판은 그 표면에서의 요철이나 기판 자체의 휨도 크다. 따라서, 이러한 특징을 갖는 유리기판의 전체 면에 있어서 막두께가 균일한 레지스트 피막을 형성하는 것은 원리적으로 어렵다. 그 결과, 레지스트 패턴이 미세하면 할수록, 레지스트 피막의 막두께 차에 따른 레지스트 패턴의 치수변화율을 무시할 수 없게 되어, 반도체 제조공정에서는 발생한 적이 없었던 레지스트 패턴 치수의 편차 현상이 발생한다.
따라서, 시스템 LCD 의 제조를 현실화하기 위해서는, i 선 노광에 적합한 것에 추가하여, 미세한 레지스트 패턴을 넓은 기판면에 있어서 치수의 편차가 생기지 않도록 형성할 수 있는 레지스트 재료의 실현이 요구된다.
본 발명은, 넓은 기판의 전체 면에 있어서 치수의 편차가 없는 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 시스템 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
도 1 은, 낮은 NA 조건하에서의 리니어리티 평가를 위해 포지티브형 포토레지스트 조성물을 유리기판에 도포하고, 베이크하여 건조시켜, 패턴 노광한 후, 슬릿 코터를 갖는 현상장치에 의해 현상액을 기판 단부 X 로부터 Z 에 걸쳐 액을 담는다는 취지의 설명, 및 치수 평가의 치수측정점을 나타내는 도면이다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 하나의 기판 위에 집적회로 부분이 디스플레이 부분과 동시에 형성되는 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, 레지스트 피막의 B 파라미터값이 0.1 ∼ 0.6 인 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법은 이하의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 도막을 형성하는 공정, (2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열처리 (프리베이크) 하여 기판 위에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (3) 상기 레지스트 피막에 대하여 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 를 초과하는 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 양쪽이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시하는 공정, (4) 상기 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여 가열처리 (포스트 익스포저 베이크) 하는 공정, (5) 상기 가열처리 후의 레지스트 피막에 대하여 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 하고, 상기 기판 위에 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 를 초과하는 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정.
(발명의 실시형태)
본 발명의 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 레지스트 피막의 B 파라미터값이 0.1∼0.6, 바람직하게는 0.2∼0.4 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, B 파라미터값은 하기 수학식 (1) 에 의해 규정되는 값이다.
B = (-1/d)×lnT∞ (1)
[수학식 (1) 에 있어서, T∞: 레지스트 조성물을 도포하고, 자외선 조사하여 감광제를 완전하게 분해한 후의 광선 투과율/100, d: 레지스트 피막의 막두께 (㎛)].
이 B 파라미터값은 이하와 같은 방법으로 측정, 산출된다.
1) 반사방지막이 부착된 석영 유리기판 (2 인치) 에 1.5㎛ 가 되도록 레지스트 조성물을 스핀 코팅으로 도포한다.
2) 오븐 (95℃, 30분) 에서 프리베이크하여 용매를 증발시킨다.
3) 베이크 후의 레지스트 피막을 막두께 측정기에 의해 측정한다.
4) 상기 유리기판 위의 레지스트 피막에 대하여 자외선을 조사하여 감광제를 완전하게 분해한다. 이 자외선 조사로는, 예를 들어 자외선 조사장치 PLA-501F(CANON 사 제조) 를 사용하여 조도 10㎽/㎠ 로 30 초간 자외선 조사하는 방법을 채용할 수 있다.
5) 감광제를 완전하게 분해한 후의 레지스트 피막에 대해서, 분광광도계 (HITACHI 제조 C-2000) 를 사용하여 측정파장 영역: 500∼250㎚ (램프 전환 340㎚) 사이에서 측정하고, 패턴 형성시에 노광하는 광선, 예를 들어 i 선 (365㎚) 에서의 투과율을 구한다.
6) 상기 수학식으로부터 B 파라미터를 산출한다.
B 파라미터의 컨트롤 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유효한 수단으로는, i 선에 흡수되는 염료를 레지스트 조성물에 배합하는 방법이 있고, 이 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
B 파라미터값을 특정 범위로 함으로써 레지스트 패턴의 치수 변화를 저감할 수 있는 것은, 이하와 같은 메커니즘에 의한 것으로 추측된다.
레지스트 패턴 노광시에는, 조사광 외에 기판면에서 반사되는 반사광도 존재한다. 즉, 조사광 (진행파) 과 반사광 (반사파) 이 존재한다. 이 진행파와 반사파는 따로따로 관측되는 것이 아니라, 이 양자가 합성된 정재파(定在波)로서 관측된다. 기판에 요철이나 휨이 없이 매끄러운 평면이라면, 반사파도 기판면에 수직으로 반사되고, 이 정재파는 노광부 전체 면에 걸쳐서 균일해진다. 그러나, 기판에 요철이나 휨이 있으면 반사광이 각종 각도로 반사되어, 정재파가 불균일해지는 것으로 추측된다. 즉, 반사광도 포함하여 노광부에 조사되는 조사량이 장소에 따라 달라짐과 동시에, 반사광이 미노광부에도 침입한다. 미노광부에 침입한 반사광은 감광제에 흡수되고 감광제가 분해하여 감광성 수지 조성물을 알카리 가용성화시킨다. 따라서, 기판의 요철에 의해, 형성되는 레지스트 패턴이 불균일해지는 것으로 추측된다.
또, 레지스트 패턴의 패턴 사이즈 (치수) 의 미세화가 진행되어, 특히 서브미크론 클래스가 되면, 노광시, 베이스 기판인 Ti, Al, Ta, Cr 등의 금속막으로부터의 광 반사에 의한 레지스트 패턴 형상의 열화가 보다 현저해진다. 또, 이러한 정재파의 영향은, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트의 경우 더욱 현저해진다.
B 파라미터값은 감광제 이외의 성분에 의한 광흡수의 척도를 나타내는 값이다.
B 파라미터값이 0.1 이상이면, 예를 들어 미노광부에 침입한 반사광의 대부분이 레지스트 조성물 중의 감광제 이외의 성분에 의해 흡수되어, 감광제의 분해가 억제되는 것으로 추측된다. 따라서, 기판의 요철, 휨에 의한 반사광 난입의 영향이 억제되어, 노광부와 미노광부의 경계가 확실해져 깔끔한 직사각형상의 패턴을 얻을 수 있다. B 파라미터값을 0.6 이하로 하는 것에 의해 감광제 이외의 성분에 의한 광흡수가 과도하게 되어 상부와 하부에서의 광흡수량이 달라지는 것에 의한 상부에서의 막감소를 방지하고, 패턴 단면이 테이퍼 형상으로 되는 것을 방지하여, 저감도화나 형상열화의 문제가 일어나지 않는다.
<조성물의 설명>
본 발명의 시스템 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물로는, 광산발생제(PAG) 를 함유하는 소위 화학증폭형의 레지스트 조성물이어도 되지만, 특히 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 비벤조페논계 퀴논디아지드기 함유 화합물, 및 (C) 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물 및 (E) i 선 (365㎚) 흡수성 염료를 (D) 유기용제에 용해한 용액을 함유하는 것이 바람직하다.
(A) 성분은 알칼리 가용성 수지이다.
(A) 성분은 특별히 제한되지 않으며, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 피막 형성물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 1 종 또는 2 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 페놀류 (페놀, m-크레졸, p-크레졸, 자일레놀, 트리메틸페놀 등) 와 알데히드류 (포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 프로피온알데히드, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드 등) 및/또는 케톤류 (메틸에틸케톤, 아세톤 등) 를 산성촉매 존재하에서 축합시켜 얻어지는 노볼락 수지;
히드록시스티렌의 단독 중합체나, 히드록시스티렌과 다른 스티렌계 단량체와의 공중합체, 히드록시스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그 유도체와의 공중합체 등의 히드록시스티렌계 수지;
아크릴산 또는 메타크릴산과 그 유도체와의 공중합체인 아크릴산 또는 메타크릴산계 수지 등을 들 수 있다.
특히 m-크레졸, p-크레졸, 3,4-자일레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀 중에서 선택되는 적어도 2 종을 함유하는 페놀류와 포름알데히드를 함유하는 알데히드류를 축합반응시켜 얻어지는 노볼락 수지가 고감도이고 헤상성이 우수한 레지스트 재료의 제조에 적합하다.
(A) 성분은 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다.
(A) 성분의 겔 투과형 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량평균분자량 (Mw) 은, 그 종류에 따라 다르기도 하지만 감도나 패턴 형성면에서 2000∼100000, 바람직하게는 3000∼30000 이 바람직하다.
<B 성분>
(B) 성분은 비벤조페논계 퀴논디아지드기 함유 화합물로서, 비벤조페논계 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드 화합물의 에스테르화물인 것이 바람직하다. 나프토퀴논디아지드 화합물로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 화합물 및/또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 화합물이 바람직하다.
(B) 성분은 일반적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 감광성 성분으로서 사용되고 있는 비벤조페논계 퀴논디아지드기 함유 화합물이면 특별히 제한없이 1 종 또는 2 종 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 특히 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 페놀 화합물과, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화물이, i 선을 사용한 포토리소그래피에 적합하고, 또 낮은 NA 조건하의 2.0㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 양호한 형상으로 형성하고자 하는 경우에 적합하다. 즉, 고해상도면에서 바람직하고, 리니어리티면에서도 바람직하다.
[식 중 R1∼R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; R10, R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6 의 알킬기를 나타내고; R9는 수소원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기일 수 있고, 그 경우는 Q1은 수소원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 하기 화학식 (Ⅱ) 로 나타내는 잔기
(식 중 R12및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; c 는 1∼3 의 정수를 나타낸다) 이고, 또는 Q1은 R9의 말단과결합되어 있을 수 있고, 그 경우는 Q1은 R9및 Q1과 R9사이의 탄소원자와 함께 탄소쇄 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; a, b 는 1∼3 의 정수를 나타내고; d 는 0∼3 의 정수를 나타내고; a, b 및 d 는 3 일 때에는 각각 R3, R6또는 R8는 없는 것으로 하고; n 은 0∼3 의 정수를 나타낸다]
또, Q1이 R9및, Q1과 R9사이의 탄소원자와 함께 탄소쇄 3∼6 의 시클로알킬기를 형성하는 경우에는, Q1과 R9가 결합하여 탄소수 2∼5 의 알킬렌기를 형성하고 있다.
해당 일반식 (Ⅰ) 에 해당하는 페놀 화합물로는, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3-메톡시-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄,비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스페놀형 화합물;
2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-히드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 리니어형 3 핵체 페놀 화합물; 1,1-비스[3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시-5-시클로헥실페닐]이소프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄 등의 리니어형 4 핵체 페놀 화합물; 2,4-비스[2-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 리니어형 5 핵체 페놀 화합물 등의 리니어형 폴리페놀 화합물;
비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀형 화합물; 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵 분기형 화합물; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 트리스페놀형 화합물을 주성분으로 하는 것이 고감도화와 해상성면에서 바람직하고, 특히 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 [이하 (B1') 이라 함], 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄 [이하, (B3') 이라 함] 이 바람직하다. 또한 해상성, 감도, 내열성, DOF 특성, 리니어리티 등 레지스트 특성의 토탈 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 조제할 목적에서는, 리니어형 폴리페놀 화합물, 비스페놀형 화합물, 다핵 분기형 화합물 및 축합형 페놀 화합물 등을 상기 트리스페놀형 화합물과 병용하여 사용하는 것이 바람직하고, 특히 비스페놀형 화합물, 그 중에서도 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄 [이하, (B2') 라 함] 을 병용하면 토탈 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 조제할 수 있다.
또, 이하, 상기 (B1'), (B2'), (B3') 각각의 나프토퀴논디아지드에스테르화물을 (B1), (B2), (B3) 으로 약기한다.
(B1) 및 (B3) 을 사용하는 경우, (B) 성분 중의 배합량은 각각 10질량% 이상, 그리고 15질량% 이상이면 더 바람직하다. 또 각각 90질량% 이하, 바람직하게는 85질량% 이하일 수 있다.
또, (B1), (B2), (B3) 를 모두 사용하는 경우는 효과면에서 각각의 배합량은 (B1) 이 50∼90질량%, 바람직하게는 60∼80질량%, (B2) 의 배합량이 5∼25질량%, 바람직하게는 10∼15질량%, (B3) 의 배합량이 5∼25질량%, 바람직하게는 10∼15질량% 가 된다.
상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 페놀성 수산기의 전부 또는 일부를 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르화하는 방법은 통상적인 방법에 의해 행할 수 있다.
예를 들어, 나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드를 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물과 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물과 나프토퀴논-1,2-디아지드-4(또는 5)-술포닐클로라이드를 디옥산, n-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란 등의 유기용매에 소정량 용해하고, 여기에 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 등의 염기성 촉매를 1 종 이상 첨가하여 반응시켜 얻어진 생성물을 물로 세정, 건조하여 조제할 수 있다.
(B) 성분으로는, 상기 서술한 바와 같이, 이들 예시한 바람직한 나프토퀴논디아지드에스테르화물 외에 기타 나프토퀴논디아지드에스테르화물도 사용할 수 있어, 예를 들어 몰식자(沒食子)산알킬 등의 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응생성물 등도 사용할 수 있다.
이들 기타 나프토퀴논디아지드에스테르화물의 사용량은 (B) 감광성 성분 중 80질량% 이하, 특히 50질량% 이하인 것이 본 발명의 효과 향상면에서 바람직하다.
벤조페논계 퀴논디아지드기 함유 화합물은 비교적 다량으로 i 선을 흡수하는 데에 대하여 비벤조페논계 퀴논디아지드기 함유 화합물은 i 선 흡수량이 비교적 적기 때문에, 감광성 성분으로 비벤조페논계 퀴논디아지드기 함유 화합물을 주성분으로 하는 포지티브형 포토레지스트는, i 선 노광에 대하여 고감도이면서 고해상성의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
포토레지스트 조성물 중 (B) 성분의 배합량은, (A) 성분과 하기 (C) 성분의 합계량에 대하여 20∼70질량%, 바람직하게는 25∼60질량% 가 된다.
(B) 성분의 배합량을 상기 하한치 이상으로 함으로써 패턴에 충실한 화상이 얻어지고, 전사성이 향상된다. 상기 상한치 이하로 함으로써 감도의 열화를 막을 수 있고, 형성되는 레지스트막의 균질성이 향상되며, 해상성이 향상된다는 효과가 얻어진다.
<(C) 성분>
(C) 성분은 페놀성 수산기 함유 화합물이다. 이 (C) 성분을 사용함으로써, 감도 향상 효과가 우수하고, 낮은 NA (개구수: numerical aperture) 조건에서의 i 선 노광 프로세스에 있어서도, 고감도, 고해상도로서, LCD 의 제조에 적합한재료, 더욱 바람직하게는 리니어리티가 우수한 시스템 LCD 에 적합한 재료가 얻어진다.
(C) 성분의 분자량은 1000 이하, 바람직하게는 700 이하이고, 실질적으로는 200 이상, 바람직하게는 300 이상인 것이 상기 효과면에서 바람직하다.
(C) 성분으로는, 감도 향상재 또는 증감제로서 일반적으로 레지스트 조성물에 사용되는 페놀성 수산기 함유 화합물로서, 바람직하게는 상기 분자량의 조건을 만족하는 것이면 특별히 제한은 없으며 비벤조페논계가 바람직하다. 이 (C) 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그리고, 그 중에서도 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 페놀 화합물이 상기 특성을 양호하게 나타내어 바람직하다.
[식 중 R21∼R28은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; R30, R31은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6 의 알킬기를 나타내고; R29는 수소원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기일 수 있고, 그 경우는Q2는 수소원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 하기 화학식 (Ⅳ) 로 나타내는 잔기
(식 중 R32및 R33은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; g 는 0∼3 의 정수를 나타낸다) 이고, Q2는 R29의 말단과 결합하고 있을 수 있고, 그 경우는 Q2가 R29및, Q2와 R29사이의 탄소원자와 함께 탄소쇄 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; e 및 f 는 1∼3 의 정수를 나타내고; h 는 0∼3 의 정수를 나타내고; e, f 또는 h 가 3 일 때에는, 각각 R23, R26또는 R28은 없는 것으로 하고; m 은 0∼3 의 정수를 나타낸다].
구체적으로는, 예를 들어 상기 (B) 성분에서 예시한 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지드에스테르화물에서 사용되는 페놀 화합물 외에, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-이소프로필페닐메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3-메틸-2-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3-에틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-tert-부틸-4,5-디히드록시페닐)-페닐메탄 등의 트리스페닐형 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠이 바람직하다.
(C) 성분의 배합량은, 효과면에서 (A) 성분에 대하여 10∼70질량%, 바람직하게는 20∼60질량% 의 범위가 된다.
<(D) 성분>
(D) 성분은 포토레지스트 조성물에 사용되는 일반적인 유기용제라면 특별히 제한없이 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 사용할 수 있지만, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및/또는 2-헵타논을 함유하는 것이, 도포성이 우수하고 대형 유리기판 위에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
또, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 2-헵타논 양쪽을 사용할 수도 있지만, 각각 단독으로 또는 다른 유기용제와 혼합하여 사용하는 것이 스핀 코트법 등을 이용한 도포시의 막두께 균일성면에서 바람직한 경우가 많다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트는 (D) 성분 중 50∼100질량% 함유하는 것이 바람직하다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트는, 예를 들어 탄소수 1∼3 의 직쇄 또는 분기쇄형 알킬기를 갖는 것이며, 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 라고도 함) 가 대형 유리기판 위에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 매우 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
한편, 2-헵타논은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 상기 기술한 바와 같이 (B) 나프토퀴논디아지드에스테르화물로서, 비벤조페논계의 감광성 성분과 조합했을 때에 적합한 용매이다.
2-헵타논은, PGMEA 에 비교하면 내열성이 우수하며, 스컴(scum) 발생이 저감화된 레지스트 조성물을 제공한다는 특성을 가져, 매우 바람직한 용제이다.
2-헵타논을 단독으로, 또는 다른 유기용제와 혼합하여 사용하는 경우에는, (D) 성분 중 50∼100질량% 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 바람직한 용매에 다른 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
예를 들어 락트산메틸, 락트산에틸 등 (바람직하게는 락트산에틸) 의 락트산알킬을 배합하면, 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수하고, 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 락트산알킬을 혼합하여 사용하는 경우는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대하여 질량비로 0.1∼10 배량, 바람직하게는 1∼5 배량의 락트산알킬을 배합하는 것이 바람직하다.
또한, γ-부티로락톤이나 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 유기용제도 사용할 수 있다.
γ-부티로락톤을 사용하는 경우에는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대하여 질량비로 0.01∼1 배량, 바람직하게는 0.05∼0.5 배량의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또, 그 외에 배합가능한 유기용제로는, 구체적으로는 예를 들어 이하의 것을들 수 있다.
즉, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산과 같은 고리식 에테르류; 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등이다.
이들 용제를 사용하는 경우, (D) 성분 중 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
<E 성분>
E 성분은 B 파라미터값을 컨트롤하는 성분이다. B 파라미터값의 컨트롤방법은 특별히 제한되는 것이 아니지만, i 선 (365nm) 흡수성 염료를 레지스트 조성물에 배합하는 것이 바람직하다.
i 선 (365nm) 흡수성 염료란 일반적으로 i 선에 대한 흡수가 크다고 되어 있는 염료로서, 이러한 염료이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있어, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-292714호, 일본 공개특허공보 2001-100406호에 기재되어 있는 것과 같은 365nm 의 파장의 광에 대하여 흡수가 있는 화합물 (염료), 특히 365nm 의 파장의 광에 대한 그램 흡광계수가 30∼200, 특히 바람직하게는 50∼100 인 화합물이 바람직하다.
그 중에서도 본 발명의 용도로서 적합한 i 선 흡수성 염료로는, 예를 들어4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논; 하기 일반식 (Ⅴ) 으로 나타내는 히드록시벤조페논류, 하기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 수산기와 아미노기를 갖는 벤조페논류 (이하, 합쳐서 벤조페논계 페놀 화합물이라고 한다.); 하기 일반식 (Ⅶ) 으로 나타내는 4-페닐아조-5-히드록시피라졸류; 히드록시페닐벤조트리아졸류; 살리실산 유도체; 아조벤젠류; 쿠마린유도체; 상기의 벤조페논계 페놀 화합물, 4-페닐아조-5-히드록시피라졸류, 히드록시페닐벤조트리아졸류와, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응생성물 등의 염료; 및, 이들의 2 종 이상의 조합을 들 수 있다. 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 화합물 및/또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 화합물을 들 수 있다.
(식 중의 R41및 R42는 수산기 또는 저급 알콕실기이고, n 은 1 또는 2 의 정수, m 은 0 또는 1∼3 의 정수이다)
(식 중의 R43및 R44는 수소원자 또는 저급 알킬기이고, p 는 1∼3 의 정수이다)
(식 중의 R45및 R46은 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시알킬기, 시아노기, 저급 알킬기 또는 저급 알콕실기, R47은 아릴기, 저급 알킬기 또는 디알킬아미노페닐기, R48은 수소원자 또는 저급 알킬기, R49는 수산기 또는 아미노기이다)
4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논으로는, 예를 들어, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디-n-프로필아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디-이소프로필아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디부틸아미노)벤조페논, 4-디메틸아미노-4'-디에틸아미노벤조페논, 4-(N-메틸-N-에틸아미노)-4'-(N-메틸-N-에틸아미노)벤조페논 및 이들의 2 종 이상의 조합 등을 예시할 수 있다.
이 중에서는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅴ) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,5-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2',3,4-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,5,5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 및 이들의 2 종 이상의 조합 등의 히드록시벤조페논류를 예시할 수 있다.
이 중에서는, 2,4,5-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4,-테트라히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논이 그 흡광특성상 할레이션 방지효과가 높고, 또한 감도, 노광여유도 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 특히 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논이 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 4-아미노-2'-히드록시벤조페논, 4-아미노-4'-히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2'-히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-4'-히드록시벤조페논, 4-디에틸아미노-2'-히드록시벤조페논, 4-디에틸아미노-4'-히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 4-디에틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 4-아미노-2',4',6'-트리히드록시벤조페논,4-디메틸아미노-2',4',6'-트리히드록시벤조페논, 6-디메틸아미노-2',4',6'-트리히드록시벤조페논 및 이들의 2 종 이상의 조합 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서는, 4-디메틸아미노-2'-히드록시벤조페논, 4-디에틸아미노-2'-히드록시벤조페논과 같은 4-디알킬아미노-2'-히드록시벤조페논류나, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 4-디에틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논과 같은 4-디알킬아미노-2',4'-디히드록시벤조페논류가 그 흡광특성상 할레이션 방지효과가 높고, 또한 감도, 노광여유도 특성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅶ) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 5-아미노-1-페닐-4-페닐아조피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-페닐아조피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(2-히드록시페닐아조)피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-카르복시페닐아조)피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(3-카르복시페닐아조)피라졸, 5--아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-에틸롤페닐아조)피라졸, 5-아미노-1-에틸-3-메틸-4-(4-니트로페닐아조)피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시-2-니트로페닐아조)피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-클로로-2-메틸페닐아조)피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-시아노페닐아조)피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-에톡시페닐아조)피라졸, 5-아미노-3-디메틸아미노페닐-4-페닐아조피라졸 및 이들의 2 종 이상의 조합 등의 4-페닐아조-5-아미노피라졸류;
예를 들어 1-페닐-4-페닐아조-5-히드록시피라졸, 3-메틸-1-페닐-4-페닐아조-5-히드록시피라졸, 1-페닐-4-(2,5-디클로로페닐아조)-5-히드록시피라졸, 1-에틸-3-메틸-4-(4-클로로-2-메틸페닐아조)-5-히드록시피라졸, 3-메틸-1-p-톨릴-4-(3-니트로페닐아조)-5-히드록시피라졸, 3-메틸-1-p-톨릴-4-(4-에틸롤상기조)-5-히드록시피라졸, 3-메틸-1-p-톨릴-4-(2-메톡시-4-니트로페닐아조)-5-히드록시피라졸, 3-에틸-1-페닐-4-(4-메톡시-2-니트로페닐아조)-5-히드록시피라졸, 3-메틸-1-페닐-4-(4-클로로-2-니트로페닐아조)-5-히드록시피라졸, 1-p-디메틸아미노페닐-3-메틸-4-페닐아조-5-히드록시피라졸, 1-p-디메틸아미노페닐-3-메틸-4-(4-메틸-2-클로로페닐아조)-5-히드록시피라졸, 1-p-디메틸아미노페닐-3-메틸-4-(4-메틸-2-니트로페닐아조)-5-히드록시피라졸, 1-페닐-4-(4-메톡시페닐아조)-5-히드록시피라졸, C.I.Solvent Yellow 16, C.I.Solvent Yellow 21 및 이들의 2 종 이상의 조합 등의 4-페닐아조-5-히드록시피라졸류 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서는, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸이 바람직하다.
히드록시페닐벤조트리아졸류로는, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디ㆍtert-부틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등을 예시할 수 있다.
살리실산 유도체로는, 예를 들어 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등을 예시할 수 있다.
아조벤젠류로는, p-히드록시아조벤젠, 4-히드록시-메틸페닐아조페닐렌아조벤젠 등을 예시할 수 있다.
쿠마린 유도체로는, 카야라이트 B (제품명, 니뽄가야꾸 (주) 제조) 등을 예시할 수 있다.
상기 염료 중 벤조페논계 페놀 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 화합물 및/또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 화합물과의 에스테르화 반응생성물은 승화성이 낮은 화합물이기 때문에, 레지스트 피막 형성시에 처리실내를 오염시키는 일이 없어 바람직하다.
(E) 성분의 배합량은, 효과면에서 레지스트 고형분에 대하여 0.1∼5질량%, 바람직하게는 0.5∼2질량% 의 범위로 된다. 여기에 말하는 레지스트 고형분이란, (A)∼(C) 성분, (E) 성분 및 필요에 따라서 사용되는 기타 성분을 말한다.
본 발명에 있어서, (B) 성분으로서 비벤조페논계 퀴논디아지드기 함유 화합물을 사용하고, (E) 성분으로서 i 선 흡수성 염료를 사용하면, 노광부에서는 (E) 성분이 i 선을 흡수하더라도, 다량으로 포함되는 (B) 성분이 그다지 i 선을 흡수하지 않기 때문에, 고감도이고 고해상성인 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 한편, 기판의 요철 등에 의해 비노광부에 반사광이 침입하여도 (E) 성분에 의해 흡수됨으로써, 비노광부에서의 알칼리 가용성화를 효과적으로 억제할 수 있다. 즉, 비노광부에서의 감광성 성분이 감광되는 현상을 억제하기 위해 사용한 (E) 성분이 노광부에 주는 악영향을 (B) 성분으로서 비벤조페논계 퀴논디아지드기 함유 화합물을 사용함으로써 효과적으로 억제할 수 있다는 효과를 발휘하는 것이다.
<레지스트 조성물의 조제방법>
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 바람직하게는 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (E) 성분 및 필요에 따라 기타 성분을 (D) 유기용제에 용해하고,필요에 따라 여과함으로써 조제할 수 있다.
또, (D) 성분의 사용량은, 바람직하게는 (A)∼(C), (E) 성분 및 필요에 따라 사용되는 기타 성분 (이것을 「전체 고형분」이라고 함) 을 용해하고, 균일한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지도록 적절히 조정할 수 있다. 바람직하게는 전체 고형분 농도가 10∼40질량%, 더욱 바람직하게는 20∼30질량% 사용된다.
이렇게 조제되는 레지스트 조성물은, 그 레지스트 조성물에 포함되는 고형분의 질량평균분자량 (Mw) 이 5000∼30000, 특히 6000∼10000 의 범위로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 고내열성, 고해상성을 가지고, 초점심도폭 특성 (DOF 특성) 이 우수하다.
상기 레지스트 조성물의 고형분의 Mw 를 상기 범위로 함으로써, 감도를 저하시키지 않고 고내열성, 고해상성을 달성할 수 있는 동시에 리니어리티 및 DOF 특성이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물이 얻어진다.
상기 레지스트 조성물의 고형분의 Mw 가 상기 범위보다 작으면 내열성, 해상성, 리니어리티 및 DOF 특성이 불충분해지고, 상기 범위를 초과하면 감도의 저하가 현저해져 레지스트 조성물의 도포성이 손상될 우려가 있다.
이러한 레지스트 조성물에 포함되는 고형분의 Mw 의 조정방법으로는, 예를 들어, 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
조정방법 1: 전체성분을 혼합한 후의 Mw 가 상기 범위가 되도록 혼합 전에 (A) 성분에 대하여 분별조작을 하여, (A) 성분의 Mw 를 미리 적절한 범위로 조정해 두는 방법.
조정방법 2: Mw 가 다른 (A) 성분을 복수 준비하고, 이것을 적절히 배합하여 상기 고형분의 Mw 를 상기 범위로 조정하는 방법.
조정방법으로는 특별히 수단을 선택하지 않지만, 특히 상기에 의한 조정방법 2 를 사용하면 레지스트 분자량의 조정, 및 감도 조정이 용이하다는 점에서 바람직하다.
또 레지스트 분자량은 이하의 측정에 의해 특정할 수 있다.
측정방법:
장치명 : SYSTEM 11(제품명, 쇼와전공사 제조)
프리칼럼 : KF-G (제품명, Shodex 사 제조)
칼럼 : KF-805, KF-803, KF-802 (제품명, Shodex 사 제조)
검출기 : UV41 (제품명, Shodex 사 제조), 280㎚ 에서 측정.
용매 등 : 유량 1.0㎖/분으로 테트라히드로푸란을 흘려 넣고 35℃ 에서 측정.
측정시료 조제방법 : 측정하고자 하는 포토레지스트 조성물을 고형분 농도가 30질량% 가 되도록 조정하고, 이것을 테트라히드로푸란으로 희석하여, 고형분 농도가 0.1질량% 인 측정시료를 조제한다.
해당 측정시료 20㎕ 를 상기 장치에 주입하여 측정한다.
<레지스트 패턴의 형성방법>
이하에 본 발명의 레지스트 패턴의 적합한 형성방법의 일례를 나타낸다.
먼저, 상기 서술한 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 스피너 등으로 기판에 도포하여 도막을 형성한다. 기판으로는 유리기판이 바람직하다. 유리기판으로는 통상 비정질 실리카가 사용되는데, 시스템 LCD 의 분야에서는 저온 폴리실리콘층이 형성된 유리기판 등이 바람직하다고 여겨진다. 이 유리기판으로는, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물이 낮은 NA 조건하에서의 해상성이 우수하기 때문에, 500㎜×600㎜ 이상, 특히 550㎜×650㎜ 이상의 대형 기판을 사용할 수 있다.
이어서, 이 도막이 형성된 유리기판을 예를 들어 100∼140℃ 에서 가열처리 (프리베이크) 하고 잔존용매를 제거하여 레지스트 피막을 형성한다. 프리베이크 방법으로는, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 형성하는 프록시미티 베이크를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 레지스트 피막에 대하여 마스크 패턴이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 한다.
광원으로는, 미세한 패턴을 형성하기 위하여 i 선 (365㎚) 을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 노광에서 채용하는 노광 프로세스는 NA 가 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하인 낮은 NA 조건의 노광 프로세스인 것이 바람직하다.
이어서, 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여 가열처리 (포스트 익스포저 베이크: PEB) 를 실시한다. PEB 방법으로는, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 둔 프록시미티 베이크, 간극을 두지 않는 다이렉트 베이크를 들 수 있으며, 기판을 휘게 하지 않고 PEB 에 의한 확산효과를 얻기 위하여, 프록시미티 베이크한후 다이렉트 베이크를 실시하는 방법이 바람직하다. 또, 가열온도는 90∼150℃ 가 바람직하고, 특히 100∼140℃ 가 바람직하다.
상기 PEB 후의 레지스트 피막에 대하여 현상액, 예를 들어 1∼10질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하면, 노광부분이 용해제거되어 기판 위에 집적회로용 레지스트 패턴과 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴이 동시에 형성된다.
또한, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액으로 씻어냄으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이 레지스트 패턴의 형성방법에 있어서, 시스템 LCD 를 제조하는 경우에는 상기 선택적 노광을 실시하는 공정에서 상기 마스크로서 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 를 초과하는 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴 양쪽이 그려진 마스크를 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물은 해상성이 우수하기 때문에, 마스크 패턴의 미세한 패턴을 충실하게 재현한 레지스트 패턴이 얻어진다. 따라서, 상기 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정에 있어서, 상기 기판 위에 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 를 초과하는 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성할 수 있다.
(실시예)
다음에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<평가방법>
(1) 리니어리티 평가 :
포지티브형 포토레지스트 조성물을 대형기판용 레지스트 도포장치 (장치명 : TR36000 도오쿄오카공업(주) 제조) 를 사용하여 Ti 막이 형성된 유리기판 (550㎜×650㎜) 위에 도포한 후, 핫 플레이트의 온도를 100℃ 로 하여, 약 1㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 90 초간 1 회째 건조를 행하고, 이어서 핫 플레이트의 온도를 90℃ 로 하여, 0.5㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 90 초간 제 2 회째 건조를 행하여, 막두께 1.48㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서 3.0㎛ 라인 앤 스페이스 (L & S) 및 1.5㎛ L & S 의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 마스크 패턴이 동시에 그려진 테스트 차트 마스크 (레티클) 를 통하여, i 선 노광장치 (장치명 : FX-702J, 니콘사 제조; NA=0.14) 를 사용하여 1.5㎛ L & S 를 충실히 재현할 수 있는 노광량 (Eop 노광량) 으로 선택적 노광을 하였다.
이어서, 핫 플레이트의 온도를 120℃ 로 하여, 0.5㎜ 의 간격을 두어 프록시미티 베이크에 의해 30 초간 가열처리하고, 이어서 동일한 온도에서 간격을 두지 않은 다이렉크 베이크에 의해 60 초간 가열처리하였다.
이어서, 23℃, 2.38질량% TMAH 수용액 (제품명 : NMD-3, 도오쿄오카공업(주) 제조) 을 슬릿 코터 노즐을 갖는 현상장치 (장치명: TD-39000 데모기, 도오쿄오카공업(주) 제조) 를 사용하여, 도 1 에 나타낸 바와 같이 기판단부 X 로부터 Y 를 지나 Z 에 걸쳐 10 초간에 걸쳐 액을 담고, 55 초간 유지한 후, 30 초간 물로 세정하여 스핀 건조시켰다.
그 후, 얻어진 레지스트 패턴의 단면형상을 SEM (주사형 전자현미경) 사진으로 관찰하여, 3.0㎛ L & S 의 레지스트 패턴의 재현성을 평가하였다. 치수변화율이 ±10% 이하였던 것을 A, 10% 초과∼15% 이하를 B, 15% 초과를 C 로 하였다.
(2) 감도평가:
감도평가의 지표로서 1.5㎛ L & S 의 레지스트 패턴을 충실하게 재현할 수 있는 노광량 (Eop 노광량) 으로 나타냈다 (mJ/cm2).
(3) DOF 특성 평가 :
상기 Eop 노광량에 있어서, 초점을 적절히 상하로 어긋나게 하여 1.5㎛ L & S 가 ±10% 의 치수변화율의 범위 내에서 얻어진 초점심도의 범위 (토탈 심도폭) 를 ㎛ 단위로 나타냈다.
(4) 해상성 평가 :
상기 Eop 노광량에서의 한계 해상도를 구하였다.
(5) 치수 편차 평가 :
도 1 에서의 a∼i 점 (9 점) 에 형성된 1.5㎛ L & S 의 레지스트 패턴의 치수를 계측하여, 레지스트 패턴의 치수가 1.5㎛±10% 이하였던 것의 수가 8 점 이상이었던 것을 A, 5∼7 점이었던 것을 B, 4 점 이하였던 것을 C 로서 나타내었다.
(실시예 1∼5, 비교예 1∼3)
하기 (A)∼(C), 및 (E) 성분을 하기 표 1 에 기재된 배합량으로 사용하는 동시에 이들의 합계질량에 대하여 450ppm 에 상당하는 양의 계면활성제 (제품명 「메가팩 R-08」; 다이닛폰 잉크화학공업(주) 제조) 를 사용하여, 이들을 하기 표 1 에기재된 (D) 성분에 용해하여 26질량% 농도 (고형분 농도) 로 조정하고, 추가로 구멍 지름 0.2㎛ 인 멤브레인 필터를 사용해서 여과하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
얻어진 레지스트의 분자량 및 B 파라미터값을 표 1 에 나타낸다.
(A) 성분(배합량) (B) 성분(배합량) (C) 성분(배합량) 염료(배합량) 유기용제 레지스트 분자량 B 파라미터
실시예1 A-1(100g) B-1/B-2(질량비 3/1)(35g) C-1(25g) E-1((A)∼(C) 합계에 대하여 1%) D-1 55000 0.247
실시예2 상동 상동 상동 E-20.3% 상동 상동 0.301
실시예3 상동 상동 상동 E-30.5% 상동 상동 0.277
실시예4 상동 상동 상동 E-45% 상동 상동 0.556
실시예5 상동 상동 상동 E-12% 상동 상동 0.409
비교예1 상동 상동 상동 없음 상동 상동 0.08
비교예2 상동 상동 상동 E-10.05% 상동 상동 0.09
비교예3 상동 상동 상동 E-16% 상동 상동 0.920
표 1 에서,
A-1 : m-크레졸/3,4-자일레놀 = 8/2 (몰비) 의 혼합 페놀류 1 몰과, 포름알데히드 0.82 몰을 사용하여 통상적인 방법에 의해 합성한, Mw = 10000 의 노볼락 수지
B-1 : 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 (B1') 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 [이하, (5-NQD) 라 약기함] 2 몰과의 에스테르화 반응생성물
B-2 : 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄 (B3') 1 몰과 5-NQD 2 몰과의 에스테르화 반응생성물
C-1 : 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄
D-1 : PGMEA
E-1 : 2,2'4,4'-테트라히드록시벤조페논
E-2 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
E-3 : 카야라이트 B (제품명, 니뽄가야꾸 (주) 제조)
E-4 : 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 1 몰과 5-NQD 2.34 몰과의 에스테르화 반응생성물을 나타낸다.
이들 레지스트 조성물을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
리니어리티 감도(mJ) DOF(㎛) 해상성(㎛) 치수편차
실시예1 A 50 15 1.2 A
실시예2 A 52 15 1.2 A
실시예3 A 50 15 1.2 A
실시예4 A 40 15 1.2 A
실시예5 A 55 15 1.2 A
비교예1 A 47 15 1.2 C
비교예2 A 47 15 1.2 C
비교예3 A 85 9 1.3 B
표 2 에서 알 수 있듯이, B 파라미터의 값이 0.1 미만인 비교예 1, 2 에서는, 레지스트 패턴의 치수가 크고, B 파라미터가 0.6 을 초과하는 비교예 3 에서는 감도가 현저하게 떨어지며, 또한 레지스트 패턴의 막감소가 발생하여, 패턴 단면이테이퍼형상으로 되는 경향이 강하기 때문에 DOF 특성이 열화되어 있었다. 이에 대하여, 본 발명에 관한 실시예 1∼5 에서는, 모두 리니어리티가 우수하고, 미세한 레지스트 패턴에 있어서도 감도 및 해상성이 우수하며, DOF 특성이 우수할 뿐만 아니라, 치수의 편차도 적은 것을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 넓은 기판의 전체 면에 있어서, 치수의 편차가 없는 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능한 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 레지스트 피막의 B 파라미터값이 0.1∼0.6 인 것을 특징으로 하는 하나의 기판 위에 집적회로 부분이 디스플레이 부분과 동시에 형성되는 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, i 선 (365nm) 흡수성 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, i 선 흡수성 염료가 벤조페논계 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응생성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 비벤조페논계 퀴논디아지드기 함유 화합물, 및 (C) 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. (1) 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 도막을 형성하는 공정, (2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열처리 (프리베이크) 하여 기판 위에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (3) 상기 레지스트 피막에 대하여 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 를 초과하는 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 양쪽이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시하는 공정, (4) 상기 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여 가열처리 (포스트 익스포저 베이크) 하는 공정, (5) 상기 가열처리 후의 레지스트 피막에 대하여 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 하고, 상기 기판 위에 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 를 초과하는 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 (3) 선택적 노광을 실시하는 공정이, i 선을 광원으로 사용하고 또한 NA 가 0.3 이하인 낮은 NA 조건하에서의 노광 프로세스에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
KR1020040039933A 2003-06-04 2004-06-02 Ｌｃｄ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴의 형성방법 KR20040104916A (ko)

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