KR100572185B1 - Ｌｃｄ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴 형성방법 - Google Patents

Ｌｃｄ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

DOF 특성의 향상을 달성할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법이 제공된다. 이 포지티브형 포토레지스트 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드 에스테르화물, (C) 하기 화학식 (III) 으로 표시되고, 또한 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물, 및 (D) 유기용제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물이다:
[화학식 III]
Figure 112004023254295-pat00001
[식 중 R21 ∼ R28 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고；R29 ∼ R32 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고；e, f 또는 h 는 각각 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; e, f 또는 h 가 3 일 때는, 각각 R23, R26 또는 R28 은 없는 것으로 한다 ; m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타냄].

Description

ＬＣＤ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법 {POSITIVE RESIST COMPOSITION FOR MANUFACTURING LCD AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
도 1 은 리니어리티 평가를 위해, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 유리 기판에 도포하고 베이크하여 건조시키고, 패턴 노광한 후, 슬릿 코터를 갖는 현상장치로서 현상액을 기판 단부 X 에서 Z 에 걸쳐 액을 담은 상태를 나타내는 설명도.
본 발명은 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
종래 박막 트랜지스터 (TFT) 등의 반도체 소자나 액정표시소자 (LCD) 의 제조에서의 레지스트 재료로는, g 선, h 선, i 선 노광에 적합하고, 비교적 저가이고 고감도인 점에서, 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지를 사용하고, 감광성 성분 (이하, PAC 로 약기하는 경우가 있음) 으로서 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물을 사용한, 노볼락 - 나프토퀴논디아지드계 포지티브형 포토레지스트 조성물이 많이 이용되었다 (예컨대 특허문헌 1 ∼ 4 참조).
또 현재 차세대의 LCD 로서 1장의 유리 기판 상에 드라이버, DAC (디지털 - 아날로그 컨버터), 화상 프로세서, 비디오 컨트롤러, RAM 등의 집적회로 부분이 디스플레이 부분과 동시에 형성되는, 소위 「시스템 LCD」라 불리는 고기능 LCD 에 대한 기술개발이 이루어지고 있다 (예컨대 비특허문헌 1 참조).
이하, 본 명세서에서는 이와 같이 하나의 기판 상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD 를 편의상 시스템 LCD 라고 한다.
[특허문헌 1]
일본 공개특허공보 2000-131835호
[특허문헌 2]
일본 공개특허공보 2001-75272호
[특허문헌 3]
일본 공개특허공보 2000-181055호
[특허문헌 4]
일본 공개특허공보 2000-112120호
[비특허문헌 1]
Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67
LCD 의 제조분야 및 시스템 LCD 의 제조분야에 있어서는, 반도체의 제조에 사용되는 규소 웨이퍼 등에 비하여, 기판의 표면 평활성이 떨어지고 또한 대면적인 유리기판이 사용되기 때문에, 초점심도폭 (Depth of focus ; DOF) 특성의 향상은 중요한 과제이었다.
본 발명은 DOF 특성의 향상을 달성할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의검토한 결과, 특정 페놀성 수산기 함유 화합물을 첨가함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드 에스테르화물, (C) 하기 화학식 (III) 으로 표시되고, 또한 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물, 및 (D) 유기용제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다:
[화학식 III]
Figure 112004023254295-pat00002
[식 중 R21 ∼ R28 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고；R29 ∼ R32 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고；e, f 또는 h 는 각각 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; e, f 또는 h 가 3 일 때는, 각각 R23, R26 또는 R28 은 없는 것으로 한다 ; m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타냄].
상기 (C) 성분이 상기 화학식 (III) 에서의 상기 m 이 1 또는 2 이고, 말단 벤젠환으로 치환하는 수산기는, 파라위에 결합되어 있는 상기 페놀성 수산기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (C) 성분이 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (B) 성분이 하기 화학식 (I) 로 표시되는 페놀 화합물과, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응생성물을 함유하는 것이 바람직하다:
[화학식 I]
Figure 112004023254295-pat00003
[식 중, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; R10, R11 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고 ; R9 는 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기일 수 있 고, 그 경우는 Q1 는 수소원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 하기 화학식 (II) 로 표시되는 잔기:
[화학식 II]
Figure 112004023254295-pat00004
(식 중, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; c 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타냄) 이거나, 혹은 Q1 은 R9 의 말단과 결합할 수 있고, 그 경우는, Q1 은 R9 및 Q1 과 R9 사이의 탄소원자와 함께, 탄소쇄 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; a, b 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; d 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; a, b 또는 d 가 3 일 때는, 각각 R3, R6 또는 R8 은 없는 것으로 한다 ; n 은 0∼3 의 정수를 나타냄].
본 발명의 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 하나의 기판 상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판 제조 공정에 적합하게 사용할 수 있다.
또 본 발명은 (1) 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정, (2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열처리 (프리베이크) 하고, 기판 상에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (3) 상기 레지스트 피막에 대해 선택적 노광을 실시하는 공정, (4) 상기 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대해, 가열처리 (포스트 익스포저 베이크) 를 실시하는 공정, (5) 상기 가열처리 후의 레지스트 피막에 대해, 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
발명의 실시형태
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
<포지티브형 레지스트 조성물>
<(A) 성분>
(A) 성분은 알칼리 가용성 수지이다.
(A) 성분은 특별히 제한되지 않으며, 포지티브형 포토레지스트 조성물에서 피막형성물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 1 종 또는 2 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 페놀류(페놀, m-크레졸, p-크레졸, 자일레놀, 트리메틸페놀 등)와 알데히드류(포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 프로피온알데히드, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드 등) 및/또는 케톤류(메틸에틸케톤, 아세톤 등)를 산성촉매 존재하에서 축합시켜 얻어지는 노볼락 수지；
히드록시스티렌의 단독중합체나, 히드록시스티렌과 다른 스티렌계 단량체와의 공중합체, 히드록시스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그 유도체와의 공 중합체 등의 히드록시스티렌계 수지；
아크릴산 또는 메타크릴산과 그 유도체와의 공중합체인 아크릴산 또는 메타크릴산계 수지 등을 들 수 있다.
특히 m-크레졸, p-크레졸, 3,4-자일레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀 중에서 선택되는 적어도 2 종을 함유하는 페놀류와 포름알데히드를 함유하는 알데히드류를 축합반응시켜 얻어지는 노볼락 수지가 고감도이고 해상성이 우수한 레지스트 재료의 조정에 적합하다.
(A) 성분은 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다.
(A) 성분의 겔 투과형 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량평균분자량 (Mw) 은 그 종류에 따라 다르기도 하지만, 감도나 패턴형성 면에서 2000 ∼ 100000, 바람직하게는 3000 ∼ 30000 이 된다.
(A) 성분은 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다.
<(B) 성분>
(B) 성분은 일반적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 감광성 성분으로서 사용되고 있는 나프토퀴논디아지드에스테르화물이면 특별히 제한은 없고, 1 종 또는 2 종 이상 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 특히 상기 화학식 (I) 로 표시되는 페놀 화합물과, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화물은, 특히 i 선을 사용한 포토리소그래피에 적합하다. 또 낮은 NA 조건하의 2.0㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 양호한 형상으로 형성하고자 하는 경우에도 적합하다.
상기 화학식 (I) 에 해당하는 페놀 화합물 중에서도,
ㆍQ1 이 R9 의 말단과 결합하고 있지 않고, R9 가 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, Q1 이 상기 화학식 (II) 로 표시되는 잔기를 나타내고, n 이 0 을 나타내는 트리스페놀형 화합물,
ㆍQ1 이 R9 의 말단과 결합하고 있지 않고, R9 가 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, Q1 이 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, n 이 1 ∼ 3 의 정수를 나타내는 리니어형 폴리페놀 화합물이 바람직하다.
상기 트리스페놀형 화합물로서 보다 구체적으로는 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3-메톡시-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스 (5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등을 들 수 있다.
상기 리니어형 폴리페놀 화합물로서, 보다 구체적으로는 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-히드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 리니어형 3핵체 페놀 화합물 ; 1,1-비스[3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시-5-시클로헥실페닐]이소프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄 등의 리니어형 4핵체 페놀 화합물 ; 2,4-비스[2-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스 [4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 리니어형 5핵체 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
또 상기 트리스페놀형 화합물 및 상기 리니어형 폴리페놀 화합물 이외의, 화학식 (I) 에 해당하는 페놀 화합물로는, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스 (2,4-디히드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 2-(2,3, 4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀형 화합물 ; 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵분지형 화합물 ; 1,1-비스 (4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 페놀 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 트리스페놀형 화합물을 주성분으로 하는 것이, 고감도화와 해상성 면에서 바람직하고, 특히 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 [이하 (B1') 로 약기함], 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄 [이하 (B3') 로 약기함] 은 바람직하다. 또 해상성, 감도, 내열성, DOF 특성, 리니어리티 등, 레지스트 특성의 토탈 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 조정하는 목적에 있어서는, 리니어형 폴리페놀 화합물, 비스페놀형 화합물, 다핵분지형 화합물 및 축합형 페놀 화합물 등을, 상기 트리스페놀형 화합물과 병용하여 사용하는 것이 바람직하고, 특히 비스페놀형 화합물, 그 중에서도 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄 [이하 (B2') 로 약기함] 을 병용하면, 토탈 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 조정할 수 있다.
또한 이하 상기 (B1'), (B2'), (B3') 의 각각의 나프토퀴논디아지드에스테르화물을 각각 (B1), (B2), (B3) 으로 약기한다.
(B1), (B3) 을 사용하는 경우, (B) 성분 중의 배합량은, 각각 10 질량% 이상, 나아가 15 질량% 이상이면 바람직하다.
나프토퀴논디아지드술폰산 화합물로는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물이 바람직하고, 구체예로는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 등을 들 수 있다.
(B) 성분은 상기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 전부 또는 일부를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐 화합물을 사용하여 에스테르화한 나프토퀴논디아지드에스테르화물을 함유한다.
화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 전부 또는 일부를 나프토퀴논디아지드에스테르화하는 방법은 통상적인 방법에 의해 행할 수 있다.
예를 들면 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드를 상기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물과 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는 예를 들면 상기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드를 디옥산, n-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란 등의 유기용매에 소정량 용해하고, 여기에 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 등의 염기성 촉매를 1종 이상 첨가하 여 반응시키고, 얻어진 생성물을 물세정, 건조시켜 조제할 수 있다.
(B) 성분으로는 상기 서술한 바와 같이 이들 예시한 바람직한 나프토퀴논디아지드에스테르화물 외에, 일반적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 감광성 성분으로 사용되고 있는 다른 나프토퀴논디아지드에스테르화물도 사용할 수 있다. 예컨대 폴리히드록시벤조페논이나 몰식자산알킬 등의 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응생성물 등도 사용될 수 있다. 이들의 다른 나프토퀴논디아지드에스테르화물은 1 종 또는 2 종 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
이들 외의 나프토퀴논디아지드에스테르화물의 사용량은 (B) 성분 중, 80 질량% 이하, 특히 50 질량% 이하인 것이 본 발명의 효과의 향상 면에서 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물 중의 (B) 성분의 배합량은, (A) 성분과 하기 (C) 성분 및 하기 (X) 성분의 합계량에 대해 20∼70 질량%, 바람직하게는 25∼60 질량%가 된다.
(B) 성분의 배합량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 패턴에 충실한 화상이 얻어져 전사성이 향상된다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 감도의 열화를 방지할 수 있고, 형성되는 레지스트막의 균질성이 향상되어 해상성이 향상된다는 효과가 얻어진다.
<(C) 성분>
(C) 성분은 상기 화학식 (III) 으로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물로서, 분자량은 1000 이하, 바람직하게는 700 이하이다. 실질적으로는 200 이상, 바람직하게는 300 이상인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (III) 으로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물로는, m 이 1 인 리니어형 3핵체 페놀 화합물, m 이 2 인 리니어형 4핵체 페놀 화합물, m 이 3 인 리니어형 5핵체 페놀 화합물, m 이 4 인 리니어형 6핵체 페놀 화합물 및 m 이 5 인 리니어형 7핵체 페놀 화합물이 있다.
이들의 구체예로는 상기 서술한 (B) 성분을 구성할 수 있는 리니어형 폴리페놀 화합물의 구체예로 든 리니어형 3핵체 페놀 화합물 외에, 2,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-6-메틸페놀, 2,4-비스[1-(4-히드록시페닐)-이소프로필]-5-히드록시페놀 등의 리니어형 3핵체 페놀 화합물 ; 상기 서술한 (B) 성분을 구성할 수 있는 리니어형 폴리페놀 화합물의 구체예로 든 리니어형 4핵체 페놀 화합물 및 리니어형 5핵체 페놀 화합물 ; 일본 공개특허공보 평6-167805호에 있어서, 퀴논디아지드계 감광제로서의 퀴논디아지드술폰산에스테르를 구성할 수 있는 페놀 화합물로 기재되어 있는 4∼7핵체의 페놀 화합물 ; 등을 들 수 있다.
(C) 성분은 레지스트 조성물을 조제할 때의 용제에 대해 용해성이 있는 것이 바람직하고, 이 점에서는 상기 화학식 (III) 에서의 상기 m 이 1 또는 2 이고, 말단 벤젠환으로 치환하는 수산기는, 파라위에 결합되어 있는 3핵체 또는 4핵체의 페놀성 수산기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 용해성이 우수한 4핵체의 페놀성 수산기 함유 화합물의 예로는, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄 [이하 (C1) 으로 약기함] 을 들 수 있다. 또 3핵체의 페놀성 수산기 함유 화합물의 예로는 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 [이하 (C2) 로 약기함], 2,6-비스 (3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 [이하 (C3) 으로 약기함], 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-6-메틸페놀 [이하 (C4) 로 약기함], 2,4-비스[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-5-히드록시페놀 [이하 (C5) 로 약기함] 을 들 수 있다.
이들 중에서도 (C2)∼(C5) 가 보다 바람직하고, 특히 (C2) 가 바람직하다.
(C) 성분은 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서의 (C) 성분의 배합량은 상기 성분의 첨가 효과를 얻기 위해서는 (A) 성분에 대해 5 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이다. 또 (C) 성분의 배합량이 너무 많으면, 다른 구성성분과의 밸런스가 나빠지므로 50 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하이다.
<(X) 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, (C) 성분 이외의 (X) 외의 패놀성 수산기 함유 화합물을 함유시킬 수도 있다. 특히 (C) 성분으로 레지스트 조성물을 조제할 때의 용제에 대해 용해성이 낮은 것을 사용하는 경우에는, 상기 (C) 성분과 (X) 성분을 병용하는 것이 (C) 성분의 첨가효과를 얻는 데에 바람직하다.
이와 같은 (X) 성분으로는 감도향상제, 혹은 증감제로서 일반적으로 포토레지스트 조성물에 사용되는 분자량이 1000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물로서 (C) 성분에 함유되지 않는 것이 바람직하다. 상기 (X) 성분의 보다 바람직한 분자량은 700 이하, 실질적으로는 200 이상, 바람직하게는 300 이상이다.
구체적으로는 상기 서술한 (B) 성분을 구성할 수 있는 페놀 화합물로 든 것으로서, 상기 (C) 성분에 함유되지 않고, 분자량이 상기 범위내인 것을 (X) 성분으로 사용할 수 있다.
적합한 (X) 성분의 구체예로는 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3-메톡시-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스페놀형 화합물 ;
비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'- 트리히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀형 화합물；1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵 분지형 화합물；1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀화합물 ; 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,4,6,3',4'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,2',5'-펜타히드록시벤조페논, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논류 등을 들 수 있다.
바람직한 (X) 성분의 구체예로는 상기 (B) 성분에서 예시한 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지드에스테르화물에서 사용되는, 페놀 화합물 외에, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-이소프로필페닐메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3-메틸-2-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3-에틸-4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-tert-부틸-4,5-디히드록시페닐)-페 닐메탄 등의 트리스페닐형 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠이 바람직하다
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (C) 성분과 (X) 성분의 배합량의 합계가, (A) 성분에 대해 10 ∼ 70 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량% 이다.
<(D) 성분>
(D) 성분은 포토레지스트 조성물에 사용되는 일반적인 것이면 특별히 제한없이 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 및/또는 2-헵타논을 함유하는 것이, 도포성이 우수하고, 대형 유리기판 상에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수한 점에서 바람직하다.
또한 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 2-헵타논의 양방을 사용할 수도 있으나, 각각 단독으로, 혹은 다른 유기용제와 혼합하여 사용하는 것이 스핀코트법 등을 이용한 도포시의 막두께 균일성 면에서 바람직한 경우가 많다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트는 (D) 성분 중, 50 ∼ 100 질량% 함유되는 것이 바람직하다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트는, 예컨대 탄소수 1 ∼ 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 것으로, 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 로 약기하는 경우가 있음) 가, 대형 유리기판 상에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 매우 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
한편 2-헵타논은 특히 (B) 나프토퀴논디아지드에스테르화물로서, 비벤조페논계의 감광성 성분, 구체적으로는 상기 화학식 (I) 로 표시되는 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응 생성물을 사용하는 경우에 적합한 용매이다.
2-헵타논은 PGMEA 에 비교하면 내열성이 우수하고, 스컴 발생이 저감화된 레지스트 조성물을 부여한다는 특성을 가져 매우 바람직한 용제이다.
2-헵타논을 단독으로, 혹은 다른 유기용제와 혼합하여 사용하는 경우에는, (D) 성분 중, 50 ∼ 100 질량% 함유하는 것이 바람직하다.
또 이들 바람직한 용매에 다른 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
예컨대 락트산메틸, 락트산에틸 등 (바람직하게는 락트산에틸) 의 락트산알킬을 배합하면, 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수하고, 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 락트산알킬을 혼합하여 사용하는 경우에는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대해 질량비로 0.1 ∼ 10 배량, 바람직하게는 1 ∼ 5 배량의 락트산알킬을 배합하는 것이 바람직하다.
또 γ-부티로락톤이나 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 유기용제도 사용할 수 있다.
γ-부티로락톤을 사용하는 경우에는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대해 질량비로 0.01 ∼ 1 배량, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 배량의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또한 그 외에 배합가능한 유기용제로는, 구체적으로는 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
즉, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 혹은 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 환식 에테르류 ; 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등이다.
이들 용제를 사용하는 경우, (D) 성분 중, 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예컨대 레지스트막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 보존안정제, 계면활성제, 현상된 이미지를 더 한층 가시적으로 하기 위한 착색료, 보다 증감 효과를 향상시키기 위한 증감제나 헐레이션 방지용 염료, 밀착성 향상제, 등의 관용 첨가물을 함유시킬 수 있다.
헐레이션 방지용 염료로는, 자외선흡수제 (예컨대 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미 노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 쿠르쿠민 등) 등을 사용할 수 있다.
계면활성제는, 예컨대 스트리에이션 방지 등을 위해 첨가할 수 있고, 예컨대 플로라드 FC-430, FC431 (상품명, 스미또모3M(주) 제조), 에프톱 EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (상품명, 토켐 프로덕츠(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, XR-104, 메가팍 R-08 (상품명, 다이닛폰잉크화학공업(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
<본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조제>
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 바람직하게는 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 및 필요에 따라 그 외의 성분을, (D) 유기용제에 용해함으로써 조제된다. (D) 성분의 사용량은 바람직하게는 (A) ∼ (C) 성분 및 필요에 따라 사용되는 그 외의 성분을 용해했을 때에, 균일한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지도록 적절히 조정된다. 바람직하게는 고형분 농도가 10 ∼ 50 질량%, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 35 질량% 가 되도록 사용된다. 또한 포지티브형 포토레지스트 조성물의 고형분은, (A) ∼ (C) 성분 및 필요에 따라 사용되는 기타 성분의 합계에 상당한다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 상기 레지스트 조성물에 함유되는 고형분의 Mw (이하 레지스트 분자량이라고 함) 가 5000 ∼ 30000 의 범위내가 되도록 조제되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 Mw 는 6000 ∼ 10000 이다. 상기 레지스트 분자량을 상기 범위로 함으로써, 감도를 저하시키지 않고, 고해상성을 달성할 수 있음과 동시에, 리니어리티 및 DOF 특성이 우수하고, 또한 내열성도 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어진다.
레지스트 분자량이 상기 범위보다 작으면 해상성, 리니어리티, DOF 특성 및 내열성이 불충분해지고, 상기 범위를 초과하면 감도의 저하가 현저해져 레지스트 조성물의 도포성이 손상될 우려가 있다.
또한 본 명세서에 있어서, 레지스트 분자량으로는 다음의 GPC 시스템을 사용하여 측정한 값을 사용하고 있다.
장치명 : SYSTEM 11 (제품명, 쇼와전공사 제조)
프리칼럼 : KF-G (제품명, Shodex사 제조)
칼럼 : KF-805, KF-803, KF-802 (제품명, Shodex사 제조)
검출기 : UV41 (제품명, Shodex사 제조), 280㎚ 에서 측정.
용매 등 : 유량 1.0㎖/분으로 테트라히드로푸란을 흘려넣고 35℃ 에서 측정.
측정시료 조제방법 : 측정하고자 하는 포토레지스트 조성물을 고형분 농도가 30 질량% 가 되도록 조정하고, 이것을 테트라히드로푸란으로 희석하여 고형분농도가 0.1 질량% 인 측정시료를 작성한다. 상기 측정시료의 20 마이크로리터를 상기 장치에 주입하여 측정한다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조제에 있어서, 레지스트 분자량이 상기 적합한 범위가 되도록 조제하는 방법으로는, 예컨대 (1) 전체 성분을 혼합한 후의 Mw 가 상기 범위가 되도록, 혼합 전에 (A) 성분에 대해 분별 조작을 실시하거나 하여, (A) 성분의 Mw 를 미리 적절한 범위로 조정해 두는 방법, (2) Mw 가 다른 (A) 성분을 복수 준비하고, 이것을 적절히 배합하여 상기 고형분의 Mw 를 상기 범위로 조정하는 방법 등이 있다.
이들 조제방법 중에서도, 특히 상기 (2) 에 의한 조제방법이, 레지스트 분자량의 조정 및 감도 조정이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
<레지스트 패턴 형성방법>
이하에 LCD 의 제조에서의 레지스트 패턴의 적합한 형성방법의 일례를 나타낸다.
먼저 상기 서술한 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을, 스피너 등으로 기판에 도포하여 도막을 형성한다. 기판으로는 유리기판이 바람직하다. 유리기판으로는 통상 비정질 실리카가 사용되지만, 시스템 LCD 의 분야에서는 저온 폴리실리콘 등이 바람직한 것으로 되어 있다. 이 유리기판으로는, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물이 낮은 NA 조건하에서의 해상성이 우수하기 때문에, 500㎜ ×600㎜ 이상, 특히 550㎜ ×650㎜ 이상의 대형 기판을 사용할 수 있다.
이어서 이 도막이 형성된 유리기판을 예컨대 100 ∼ 140 ℃ 에서 가열처리 (프리베이크) 하여 잔존 용매를 제거하고 레지스트 피막을 형성한다. 프리베이크 방법으로는, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 둔 프록시미티 베이크를 실시하는 것이 바람직하다.
또한 상기 레지스트 피막에 대해, 마스크 패턴이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시한다.
광원으로는 미세한 패턴을 형성하기 위해 i 선 (365㎚) 을 사용하는 것이 바람직하다. 또 이 노광에서 채용하는 노광 프로세스는, NA 가 0.3 이하, 바람직 하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하인 낮은 NA 조건의 노광 프로세스인 것이 바람직하다.
이어서, 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대해, 가열처리 (포스트 익스포저 베이크 : PEB) 를 실시한다. PEB 방법으로는, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 둔 프록시미티 베이크, 간극을 두지 않는 다이렉트 베이크를 들 수 있고, 기판의 휨을 발생시키지 않고, PEB 에 의한 확산효과를 얻기 위해, 프록시미티 베이크를 실시한 후, 다이렉트 베이크를 실시하는 방법이 바람직하다. 또한 가열온도는 90 ∼ 150 ℃, 특히 100 ∼ 140 ℃ 가 바람직하다.
상기 PEB 후의 레지스트 피막에 대해, 현상액, 예컨대 1 ∼ 10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하면, 노광부분이 용해 제거되어 기판 상에 집적회로용 레지스트 패턴과 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴이 동시에 형성된다.
또한 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액으로 씻어냄으로써 현상액이 없는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이 레지스트 패턴 형성방법에 있어서, 시스템 LCD 를 제조하는 경우에는, 상기 선택적 노광을 실시하는 공정에 있어서, 상기 마스크로서, 2.0 ㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0 ㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명의 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 해상성이 우수하므로, 마스크 패턴의 미세한 패턴을 충실하게 재현한 레지스트 패턴이 얻어진다. 따라서 상기 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정에 있어서, 상기 기판 상에 패턴 치수 2.0 ㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0 ㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성할 수 있다.
여기에서 LCD 의 제조분야에 있어서는, 반도체 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼에 비하여 대형의 각형 유리기판이 사용되기 때문에, 양호한 DOF 특성이 얻어지는 것에 추가하여, 스루풋 향상의 관점에서 노광 면적을 가능한 한 넓게 하는 것이 요망되고 있다. 따라서 LCD 의 제조는 일반적으로 NA (렌즈 개구수) 가 낮은 조건의 노광 프로세스를 사용하는 것이 바람직한 것으로 되어 있다. 그 중에서도 시스템 LCD 의 경우, 기판 상에는 디스플레이 부분에 추가하여 집적회로 부분도 형성되기 때문에, 기판이 더욱 대형화되는 경향이 있고, 통상의 LCD 제조의 경우보다도 더욱 낮은 NA 조건에서의 노광이 바람직하다.
특히 시스템 LCD 에 있어서는, 예컨대 디스플레이 부분의 패턴 치수가 2 ∼ 10 ㎛ 정도인 것에 대해, 집적회로 부분은 0.5 ∼ 2.0 ㎛ 정도로 미세한 치수로 형성되어 있다. 따라서 0.5 ∼ 2.0 ㎛ 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 바람직한 데다, 치수가 크게 상이한 디스플레이 부분과 집적회로 부분의 레지스트 패턴을 동시에, 정확하게 형성할 수 있는 리니어리티 특성이 양호한 것도 요구된다. 또 시스템 LCD 제조에 있어서는, 종래 LCD 의 제조에 사용되었던 g 선 (436 ㎚) 노광 대신에, 보다 단파장의 i 선 (365 ㎚) 노광을 사용한 포토리소그래피 기술을 사용함으로써 해상도를 향상시키고자 하는 경향도 있다.
본 발명에 의하면, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 (C) 성분을 첨가함으 로써 DOF 특성의 향상효과가 얻어지는 것 외에, 해상성의 향상효과, 감도의 향상효과도 얻어진다. 또 낮은 NA 조건에서도 고감도, 고해상성이 얻어진다. 또 시스템 LCD 의 제조에서의 양호한 리니어리티도 달성할 수 있다. 또한 (B) 성분으로서 비(非)벤조페논계의 화합물을 사용한 경우에는 i 선 노광용으로도 적합하다.
따라서 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 LCD 및 시스템 LCD 의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
그리고 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성방법에 의하면, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 재현성 좋게 얻을 수 있고 스루풋도 양호해진다.
또한 일본 공개특허공보 평8-137100호나 일본 공개특허공보 평9-244231호에는, 포토레지스트 조성물에 폴리페놀 화합물을 함유시킴으로써, 감도 향상효과가 얻어지는 것이 기재되어 있으나, 본 발명에서의 특정의 (C) 성분을 첨가함으로써 DOF 향상효과나 해상성의 향상효과가 얻어지는 것은 시사되어 있지 않다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예를 나타내 상세하게 설명한다.
하기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼3 에서 조제한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여, 하기의 순서로 레지스트 패턴을 형성하고 평가하였다.
평가방법 (1) 리니어리티 평가 :
포지티브형 포토레지스트 조성물을 대형의 기판용 레지스트 도포장치 (장치 명 : TR36000, 도꾜오우카공업(주) 제조) 를 사용하여, Ti 막이 형성된 유리기판 (550㎜×650㎜) 상에 도포한 후, 핫플레이트의 온도를 100 ℃ 로 하고, 약 1 ㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의한 90 초간의 제 1 회째의 건조를 실시하였다. 이어서 핫플레이트의 온도를 90 ℃ 로 하고, 0.5 ㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 90 초간 제 2 회째의 건조를 실시하고, 막두께 1.5 ㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서 레지스트 피막에 대해서 3.0 ㎛ 라인 앤드 스페이스 (L & S) 및 1.5 ㎛ L & S 의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 마스크 패턴이 동시에 그려진 텍스쳐 마스크 (레티클) 를 통해, i 선 노광장치 (장치명:FX-702J, 니콘사 제조; NA = 0.14) 를 사용하여, 1.5 ㎛ L & S 를 충실히 재현할 수 있는 노광량 (Eop 노광량) 으로 선택적 노광을 실시하였다.
이어서 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대해 핫플레이트의 온도를 120 ℃ 로 하고, 0.5 ㎜ 의 간격을 두어 프록시미티 베이크에 의해 30 초간 가열처리를 실시하고, 이어서 동일 온도에서 간격을 두지 않는 다이렉트 베이크에 의해 60 초간 가열처리를 실시하였다.
이어서 23 ℃, 2.38 질량% TMAH 수용액 (테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) 을, 슬릿 코터 노즐을 갖는 현상장치 (장치명 : TD-39000 데모기, 도꾜오우카공업(주) 제조) 를 사용하여, 도 1 에 나타낸 바와 같이 기판 단부 X 에서 Y 를 지나 Z 에 걸쳐, 10 초간 기판 (가열처리 후의 레지스트 피막) 상에 액을 담아, 55 초간 유지한 후 30 초간 물세정하여 스핀 건조시켰다.
그 후, 얻어진 레지스트 패턴의 단면형상을 SEM (주사형 전자현미경) 사진으로 관찰하고, 3.0 ㎛ L & S 의 레지스트 패턴의 재현성을 평가하였다. 치수변화율이 ±10 % 이내인 것을 A (Good), 10 % 초과 ∼ 15 % 이내를 B (Fair), 15 % 초과를 C (Bad) 로 하였다.
(2) 감도평가
상기 (1) 리니어리티 평가에 있어서, 1.5 ㎛ L & S 레지스트 패턴을 충실하게 재현할 수 있는 노광량 (Eop) 을 mJ 단위로 구하였다.
(3) DOF 측정 :
상기 (2) 감도평가의 노광량 (Eop) 에 있어서, 초점을 적절하게 상하로 어긋나게 하여, 1.5 ㎛ L & S 가 ±10 % 인 치수변화율의 범위내에서 얻어진 초점심도 (DOF) 의 폭을 ㎛ 단위로 구하였다.
(4) 해상성 평가 :
상기 (2) 감도평가의 노광량 (Eop) 에 있어서의 한계 해상도를 구하였다.
(5) 잔막률 평가
상기 (1) 리니어리티 평가에 있어서, 1.5 ㎛ L & S 레지스트 패턴의 단면형상을 SEM 사진으로 관찰하고, 레지스트 패턴의 막두께가 1.3 초과 ∼ 1.5 ㎛ 인 것을 A (Good), 1.0 초과 ∼ 1.3 ㎛ 인 것을 B (Fair), 1.0 ㎛ 이하인 것을 C (Bad) 로 나타내었다.
(6) 레지스트 패턴의 형상평가 :
상기 (1) 리니어리티 평가에 있어서, 1.5 ㎛ L & S 레지스트 패턴의 단면형 상을 SEM 사진으로 관찰하고, 레지스트 패턴이 직사각형인 것을 A (Good), 테이퍼 형상을 띤 것을 C (Bad) 로 나타내었다.
(실시예 1 ∼ 2, 비교예 1 ∼ 3)
(A) ∼ (D) 성분 및 (X) 성분으로서 이하의 것을 준비하였다.
(A) 성분 :
(A1) m-크레졸/3,4-자일레놀 = 8/2 (몰비)의 혼합페놀 1 몰과 포름알데히드 0.82 몰을 사용하여 통상적인 방법에 의해 합성한 Mw = 20000, Mw/Mn = 5.2 의 노볼락 수지
(B) 성분 :
(B1) : 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 (B1') 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드[이하, (5-NQD)라 함] 2 몰의 에스테르화 반응생성물
(B2)：비스(2,4-디히드록시페닐)메탄(B2') 1 몰과 5-NQD 2 몰의 에스테르화 반응생성물
(B3)：비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄(B3') 1 몰과 5-NQD 2 몰의 에스테르화 반응생성물
(C) 성분 :
(C2) : 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀
(X) 성분 :
(X1) : 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에 틸]벤젠
(X2) : 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논
(D) 성분 :
(D1) : PGMEA
상기 (A) ∼ (C) 성분 및 (X) 성분을 하기 표 1 에 기재된 배합량 (질량부) 으로 사용함과 동시에, 이들 (A) ∼ (C) 성분 및 (X) 성분의 합계질량에 대해 450 ppm 에 상당하는 양의 계면활성제 (제품명 「R-08」;다이닛폰 잉크화학공업(주) 제조) 를 사용하고, 이들을 하기 표 1 에 기재된 (D) 성분에 용해하고, 다시 구멍직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 얻어진 포지티브형 포토레지스트 조성물의 레지스트 분자량을 표 1 에 병기한다.
얻어진 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대해, 상기 (1) ∼ (6) 의 각 항목을 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(A) 성분 (배합량) (B) 성분 (혼합비) (배합량) (C) 성분 (배합량) (X) 성분 (배합량) (D) 성분 (배합량) 레지스트 분자량
실시예 1 A1 (100) B1/B2/B3 (혼합비6/1/1) (35) C2 (25) - D1 (455) 9000
실시예 2 상동 상동 C2 (12.5) X1 (12.5) 상동 상동
비교예 1 상동 상동 - X1 (25) 상동 상동
비교예 2 상동 상동 - X2 (25) 상동 상동
비교예 3 상동 상동 - - 상동 9300
리니어리티 감도 (mJ) DOF (㎛) 해상성 (㎛) 잔막률 패턴 형상
실시예 1 A 100 25 1.2 A A
실시예 2 A 75 23 1.25 A A
비교예 1 A 50 20 1.3 B A
비교예 2 A 65 15 1.5 C C
비교예 3 A 100 15 1.5 B C
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 DOF 특성뿐만 아니라, 해상성 및 잔막률의 향상을 달성할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법이 얻어진다.

Claims (7)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드 에스테르화물, (C) 하기 화학식 (III)
    [화학식 III]
    Figure 112004023254295-pat00005
    [식 중 R21 ∼ R28 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고；R29 ∼ R32 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고；e, f 또는 h 는 각각 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; e, f 또는 h 가 3 일 때는, 각각 R23, R26 또는 R28 은 없는 것으로 한다 ; m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타냄] 으로 표시되고, 또한 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물, 및 (D) 유기용제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (C) 성분이 상기 화학식 (III) 에서의 상기 m 이 1 또는 2 이고, 말단 벤젠환으로 치환되는 수산기는, 파라위에 결합되어 있는 상기 페놀성 수산기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 (C) 성분이 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀을 함유하는 것을 특징으로 하는 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (B) 성분이 하기 화학식 (I)
    [화학식 I]
    Figure 112004023254295-pat00006
    [식 중, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; R10, R11 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고 ; R9 는 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기일 수 있고, 그 경우는 Q1 는 수소원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 하기 화학식 (II) 로 표시되는 잔기
    [화학식 II]
    Figure 112004023254295-pat00007
    (식 중, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; c 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타냄) 이거나, 혹은 Q1 은 R9 의 말단과 결합할 수 있고, 그 경우는, Q1 은 R9 및 Q1 과 R9 사이의 탄소원자와 함께, 탄소쇄 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; a, b 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; d 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; a, b 또는 d 가 3 일 때는, 각각 R3, R6 또는 R8 은 없는 것으로 한다 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타냄] 으로 표시되는 페놀 화합물과, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 하나의 기판 상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판 제조 공정에 사용되는 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  6. (1) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정, (2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열처리 (프리베이크) 하고, 기판 상에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (3) 상기 레지스트 피막에 대해 2.0 ㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0 ㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시하는 공정, (4) 상기 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대해, 가열처리 (포스트 익스포저 베이크) 를 실시하는 공정, (5) 상기 가열처리 후의 레지스트 피막에 대해, 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하고, 상기 기판 상에 패턴 치수 2.0 ㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0 초과의 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 (3) 선택적 노광을 실시하는 공정이, i 선을 광원으로 사용하고, 또한 NA 가 0.3 이하의 낮은 NA 조건하에서의 노광 프로세스에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
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