JP2004361637A - Ｌｃｄ製造用ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＤＯＦ特性の向上を達成できるポジ型ホトレジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物、（Ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）で表され、かつ分子量が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、及び（Ｄ）有機溶剤を含有してなることを特徴とするＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
【化１】
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ２９〜Ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；ｅ、ｆ、ｈはそれぞれ１〜３の整数を表し；ｍは１〜５の整数を表す。］
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物、（Ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）で表され、かつ分子量が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、及び（Ｄ）有機溶剤を含有してなることを特徴とするＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
【化１】
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ２９〜Ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；ｅ、ｆ、ｈはそれぞれ１〜３の整数を表し；ｍは１〜５の整数を表す。］
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物及び該ポジ型ホトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の半導体素子や、液晶表示素子（ＬＣＤ）の製造におけるレジスト材料としては、ｇｈｉ線露光に適しており、比較的安価で、高感度であることから、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、感光性成分（以下、ＰＡＣと略記することがある）としてナフトキノンジアジド基含有化合物を用いた、ノボラック−ナフトキノンジアジド系ポジ型ホトレジスト組成物が多く利用されていた（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
また、現在、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が盛んに行われている（例えば、非特許文献１参照）。
以下、本明細書では、このように１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤを、便宜的にシステムＬＣＤという。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１３１８３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−７５２７２号公報
【特許文献３】
特開２０００−１８１０５５号公報
【特許文献４】
特開２０００−１１２１２０号公報
【非特許文献１】
Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ＦＰＤ Ｗｏｒｌｄ ２００１．９， ｐｐ．５０−６７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＬＣＤの製造分野およびシステムＬＣＤの製造分野においては、半導体の製造に用いられるシリコンウェーハ等に比べて、基板の表面平滑性が劣りかつ大面積のガラス基板が用いられるため、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の向上は重要な課題であった。
本発明は、ＤＯＦ特性の向上を達成できるポジ型ホトレジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のフェノール性水酸基含有化合物を添加することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物、（Ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）で表され、かつ分子量が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、及び（Ｄ）有機溶剤を含有してなることを特徴とするＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物を提供する。
【０００７】
【化４】
【０００８】
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ２９〜Ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；ｅ、ｆ、ｈはそれぞれ１〜３の整数を表し；ｍは１〜５の整数を表す。］
【０００９】
前記（Ｃ）成分が、前記一般式（ＩＩＩ）における前記ｍが１又は２であって、末端ベンゼン環に置換する水酸基は、パラ位に結合している前記フェノール性水酸基含有化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００１０】
前記（Ｃ）成分が、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノールを含有することが好ましい。
【００１１】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物を含有することが好ましい。
【００１２】
【化５】
【００１３】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記化学式（ＩＩ）で表される残基
【００１４】
【化６】
【００１５】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）であり、Ｑ１がＲ９の末端と結合する場合は、Ｑ１はＲ９および、Ｑ１とＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
【００１６】
本発明のＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造工程に好適に用いることができる。
【００１７】
また、本発明は、（１）前記ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、
（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施す工程、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂である。
（Ａ）成分は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から、任意に１種又は２種以上選択して用いることができる。
例えば、フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなど）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、プロピオンアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなど）及び／又はケトン類（メチルエチルケトン、アセトンなど）とを、酸性触媒存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂；
ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂；
アクリル酸又はメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸又はメタクリル酸系樹脂などが挙げられる。
特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，４−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールの中から選ばれる少なくとも２種を含有するフェノール類と、ホルムアルデヒドを含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が、高感度で解像性に優れたレジスト材料の調整に好適である。
（Ａ）成分は、常法にしたがって製造することができる。
【００１９】
（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、その種類にもよるが、感度やパターン形成の点から２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜３００００とされる。
（Ａ）成分は、常法にしたがって製造することができる。
【００２０】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、一般にポジ型ホトレジスト組成物において、感光性成分として用いられているナフトキノンジアジドエステル化物であれば特に制限なく、１種または２種以上任意に選択して用いることができる。
その中でも特に前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物は、特にｉ線を用いたホトリソグラフィに適している。また低ＮＡ条件下の２．０μｍ以下の微細なレジストパターンを形状良く形成しようとする場合にも好適である。
【００２１】
当該一般式（Ｉ）に該当するフェノール化合物の中でも、
・Ｑ１がＲ９の末端と結合しておらず、Ｒ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｑ１が前記化学式（ＩＩ）で表される残基を表し、ｎが０を表すトリスフェノール型化合物、
・Ｑ１がＲ９の末端と結合しておらず、Ｒ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｑ１が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎが１〜３の整数を表すリニア型ポリフェノール化合物
が好ましい。
【００２２】
前記トリスフェノール型化合物として、より具体的には、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどを挙げることができる。
【００２３】
前記リニア型ポリフェノール化合物として、より具体的には、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；
１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物などを挙げることができる。
【００２４】
また、前記トリスフェノール型化合物及び前記リニア型ポリフェノール化合物以外の、一般式（Ｉ）に該当するフェノール化合物としては、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらのフェノール化合物は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
中でも、トリスフェノール型化合物を主成分とすることが、高感度化と解像性の点において好ましく、特にビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン［以下（Ｂ１’）と略記する。］、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン［以下、（Ｂ３’）と略記する。］は好ましい。また解像性、感度、耐熱性、ＤＯＦ特性、リニアリティ等、レジスト特性のトータルバランスに優れたレジスト組成物を調整する目的においては、リニア型ポリフェノール化合物、ビスフェノール型化合物、多核枝分かれ型化合物、および縮合型フェノール化合物等を、上記トリスフェノール型化合物と併用して用いることが好ましく、特にビスフェノール型化合物、中でも、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン［以下（Ｂ２’）と略記する。］を併用すると、トータルバランスに優れたレジスト組成物を調整できる。
なお、以下、前記（Ｂ１’）、（Ｂ２’）、（Ｂ３’）のそれぞれのナフトキノンジアジドエステル化物を、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）と略記する。
（Ｂ１）、（Ｂ３）を用いる場合、（Ｂ）成分中の配合量は、それぞれ１０質量％以上、さらに１５質量％以上であると好ましい。
【００２６】
ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル化合物または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物が好ましく、具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド等を挙げることができる。
【００２７】
（Ｂ）成分は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部又は一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物を用いてエステル化したナフトキノンジアジドエステル化物を含む。
一般式（Ｉ）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部又は一部をナフトキノンジアジドエステル化する方法は、常法により行うことができる。
例えば、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式（Ｉ）で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。
具体的には、例えば上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を１種以上加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【００２８】
（Ｂ）成分としては、上述の様に、これら例示した好ましいナフトキノンジアジドエステル化物の他に、一般にポジ型ホトレジスト組成物において感光性成分として用いられている他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得る。これらの、他のナフトキノンジアジドエステル化物は、１種または２種以上を任意に選択して用いることができる。
これら他のナフトキノンジアジドエステル化物の使用量は、（Ｂ）成分中、８０質量％以下、特には５０質量％以下であることが、本発明の効果の向上の点から好ましい。
【００２９】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と下記（Ｃ）成分、および下記（Ｘ）成分との合計量に対し２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％とされる。
（Ｂ）成分の配合量を上記下限値以上とすることにより、パターンに忠実な画像が得られ、転写性が向上する。上記上限値以下とすることにより、感度の劣化を防ぐことができ、形成されるレジスト膜の均質性が向上し、解像性が向上するという効果が得られる。
【００３０】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は前記一般式（ＩＩＩ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物であって、分子量は１０００以下、好ましくは７００以下である。実質的には２００以上、好ましくは３００以上であることが好ましい。
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物としては、ｍが１のリニア型３核体フェノール化合物、ｍが２のリニア型４核体フェノール化合物、ｍが３のリニア型５核体フェノール化合物、ｍが４のリニア型６核体フェノール化合物、およびｍが５のリニア型７核体フェノール化合物がある。
これらの具体例としては、前述の（Ｂ）成分を構成し得るリニア型ポリフェノール化合物の具体例として挙げたリニア型３核体フェノール化合物のほか、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；前述の（Ｂ）成分を構成し得るリニア型ポリフェノール化合物の具体例として挙げたリニア型４核体フェノール化合物およびリニア型５核体フェノール化合物；特開平６−１６７８０５号公報において、キノンジアジド系感光剤としてのキノンジアジドスルホン酸エステルを構成し得るフェノール化合物として記載されている４〜７核体のフェノール化合物；等が挙げられる。
【００３１】
（Ｃ）成分は、レジスト組成物を調製する際の溶剤に対して溶解性があるものが好ましく、この点では、前記一般式（ＩＩＩ）における前記ｍが１又は２であって、末端ベンゼン環に置換する水酸基は、パラ位に結合している３核体又は４核体のフェノール性水酸基含有化合物からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
かかる溶解性に優れた４核体のフェノール性水酸基含有化合物の例としては、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン［以下（Ｃ１）と略記する］が挙げられ、３核体のフェノール性水酸基含有化合物の例としては、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール［以下（Ｃ２）と略記する］、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール［以下（Ｃ３）と略記する］、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール［以下（Ｃ４）と略記する］、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノール［以下（Ｃ５）と略記する］が挙げられる。
これらの中でも（Ｃ２）〜（Ｃ５）がより好ましく、特に（Ｃ２）が好ましい。
【００３２】
（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明における（Ｃ）成分の配合量は、該成分の添加効果を得るためには（Ａ）成分に対して５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。また（Ｃ）成分の配合量が多すぎると、他の構成成分とのバランスが悪くなるので５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。
【００３３】
＜（Ｘ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、（Ｃ）成分以外の（Ｘ）他のフェノール性水酸基含有化合物を含有させてもよい。特に、（Ｃ）成分として、レジスト組成物を調製する際の溶剤に対して溶解性が低いものを用いる場合には、該（Ｃ）成分と（Ｘ）成分とを併用することが（Ｃ）成分の添加効果を得るうえで好ましい。
かかる（Ｘ）成分としては、感度向上剤、あるいは増感剤として一般にホトレジスト組成物に用いられる分子量が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物であって（Ｃ）成分に含まれないものが好ましい。該（Ｘ）成分のより好ましい分子量は７００以下、実質的には２００以上、好ましくは３００以上である。具体的には、前述の（Ｂ）成分を構成し得るフェノール化合物として挙げたもので、前記（Ｃ）成分に含まれず、分子量が上記の範囲内であるものを（Ｘ）成分として用いることができる。
【００３４】
好適な（Ｘ）成分の具体例としては、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物；
【００３５】
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物；
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４、２’，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類等が挙げられる。
【００３６】
好ましい（Ｘ）成分の具体例としては、上記（Ｂ）成分において例示した、フェノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化物において用いられる、フェノール化合物の他、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジヒドロキシフェニル）−フェニルメタン等のトリスフェニル型化合物を好適に用いることができる。中でもビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、１−［１−（４−ヒロドキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分と（Ｘ）成分の配合量の合計が、（Ａ）成分に対し１０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００３７】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、ホトレジスト組成物に用いられる一般的なものであれば特に制限なく１種又は２種以上を選択して用いることができるが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及び／又は２−ヘプタノンを含有するものが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
なお、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと２−ヘプタノンの両方を用いることもできるが、それぞれ単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いた方がスピンコート法などを利用した塗布時の膜厚均一性の点で好ましい場合が多い。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、（Ｄ）成分中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００３８】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、例えば炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有するものであり、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記することがある）が、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れるため、特に好ましい。
【００３９】
一方、２−ヘプタノンは、特に（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物として、非ベンゾフェノン系の感光性成分、具体的には前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物を用いる場合に好適な溶媒である。
２−ヘプタノンは、ＰＧＭＥＡに比べると耐熱性に優れ、スカム発生が低減化されたレジスト組成物を与えるという特性を有し、非常に好ましい溶剤である。２−ヘプタノンを単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いる場合には、（Ｄ）成分中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００４０】
また、これらの好ましい溶媒に、他の溶媒を混合して用いることもできる。
例えば乳酸メチル、乳酸エチルなど（好ましくは乳酸エチル）の乳酸アルキルを配合すると、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができて好ましい。
【００４１】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの有機溶剤も用いることができる。
γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
【００４２】
なお、その他に配合可能な有機溶剤としては、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類などである。
これらの溶剤を用いる場合、（Ｄ）成分中、５０質量％以下であることが望ましい。
【００４３】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、保存安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤、などの慣用の添加物を含有させることができる。
ハレーション防止用染料としては、紫外線吸収剤（例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等）等を用いることができる。
界面活性剤は、例えばストリエーション防止等のために添加することができ、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、ＸＲ−１０４、メガファックＲ−０８（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などを用いることができる。
【００４４】
＜本発明のポジ型ホトレジスト組成物の調製＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じてその他の成分を、（Ｄ）有機溶剤に溶解することにより調製される。（Ｄ）成分の使用量は、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分を溶解したときに、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られるように適宜調整される。好ましくは固形分濃度が１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％となる様に用いられる。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の固形分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分の合計に相当する。
【００４５】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、該レジスト組成物に含まれる固形分のＭｗ（以下、レジスト分子量という）が５０００〜３００００の範囲内となるように調製されていることが好ましく、より好ましいＭｗは６０００〜１００００である。該レジストレジスト分子量を上記の範囲とすることにより、感度を低下させずに、高解像性を達成できるとともに、リニアリティ及びＤＯＦ特性に優れ、さらに耐熱性にも優れたポジ型ホトレジスト組成物が得られる。
レジスト分子量が上記範囲より小さいと解像性、リニアリティ、ＤＯＦ特性及び耐熱性が不十分となり、上記の範囲を超えると感度の低下が著しくなり、レジスト組成物の塗布性が損なわれるおそれがある。
【００４６】
なお、本明細書において、レジスト分子量としては、次のＧＰＣシステムを用いて測定した値を用いている。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ １１（製品名、昭和電工社製）
プレカラム：ＫＦ−Ｇ（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム：ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
検出器：ＵＶ４１（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）、２８０ｎｍで測定。
溶媒等：流量１．０ｍｌ／分でテトラヒドロフランを流し、３５℃にて測定。
測定試料調製方法：測定しようとするホトレジスト組成物を、固形分濃度が３０質量％になるように調整し、これをテトラヒドロフランで希釈し、固形分濃度が０．１質量％の測定試料を作成する。当該測定試料の２０マイクロリットルを上記装置に打ち込んで測定を行う。
【００４７】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物の調製において、レジスト分子量が上記の好適範囲となるように調製する方法としては、例えば、（１）全成分を混合した後のＭｗが上記範囲となるように、混合前に（Ａ）成分に対して分別操作を行うなどして、（Ａ）成分のＭｗを予め適宜の範囲に調整しておく方法、（２）Ｍｗの異なる（Ａ）成分を複数用意し、これを適宜配合して該固形分のＭｗを上記の範囲に調整する方法などがある。
これらの調製方法の中でも、特に上記（２）による調製方法が、レジスト分子量の調整、および感度調整が容易である点でより好ましい。
【００４８】
≪レジストパターン形成方法≫
以下に、ＬＣＤの製造におけるレジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、上述の本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、通常アモルファスシリカが用いられるがシステムＬＣＤの分野においては、低温ポリシリコン等が好ましいとされている。このガラス基板としては、本発明のポジ型ホトレジスト組成物が低ＮＡ条件下での解像性に優れるため、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
ついで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば１００〜１４０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
【００４９】
さらに、上記レジスト被膜に対し、マスクパターンが描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件の露光プロセスであることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベーク、隙間を持たせないダイレクトベークが挙げられ、基板の反りを生じさせることをなく、ＰＥＢによる拡散効果を得るために、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行う方法が好ましい。なお、加熱温度は９０〜１５０℃、特には１００〜１４０℃が好ましい。
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【００５０】
このレジストパターンの形成方法において、システムＬＣＤを製造する場合には、上記選択的露光を行う工程において、上記マスクとして、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることが好ましい。
そして、本発明ＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物は、解像性に優れているので、マスクパターンの微細なパターンを忠実に再現したレジストパターンが得られる。よって、上記レジストパターンを同時に形成する工程において、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【００５１】
ここでＬＣＤの製造分野においては、半導体製造に用いられるシリコンウェーハに比べて大型の角型ガラス基板が用いられるため、良好なＤＯＦ特性が得られることに加えて、スループット向上の観点から、露光面積をできるだけ広くすることが望まれている。このため、ＬＣＤの製造は、一般に、ＮＡ（レンズの開口数）が低い条件の露光プロセスを用いることが好ましいとされている。中でもシステムＬＣＤの場合、基板上には、ディスプレイ部分に加え、集積回路部分も形成されるため、基板がさらに大型化する傾向があり、通常のＬＣＤ製造の場合よりもさらに低ＮＡ条件での露光が望ましい。
【００５２】
特にシステムＬＣＤにおいては、例えば、ディスプレイ部分のパターン寸法が２〜１０μｍ程度であるのに対し、集積回路部分は０．５〜２．０μｍ程度と微細な寸法で形成されている。そのため、０．５〜２．０μｍ程度の微細なレジストパターンを形成できることが望ましいうえ、寸法が大きく異なるディスプレイ部分と集積回路部分のレジストパターンを同時に、正確に形成できるリニアリティ特性が良好であることも求められる。また、システムＬＣＤ製造においては、従来ＬＣＤの製造に用いられていたｇ線（４３６ｎｍ）露光に代えて、より短波長のｉ線（３６５ｎｍ）露光を用いたホトリソグラフィ技術を用いることにより解像度を上げようとする傾向もある。
【００５３】
本発明によれば、ポジ型ホトレジスト組成物に（Ｃ）成分を添加することにより、ＤＯＦ特性の向上効果が得られるほか、解像性の向上効果、感度の向上効果も得られる。また、低ＮＡ条件でも高感度、高解像性が得られる。また、システムＬＣＤの製造における良好なリニアリティも達成できる。さらに、（Ｂ）成分として、非ベンゾフェノン系の化合物を用いた場合には、ｉ線露光用にも好適である。
【００５４】
したがって、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、ＬＣＤおよびシステムＬＣＤの製造に好適に用いることができる。
そして本発明のポジ型ホトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、良好な形状のレジストパターンを再現性良く得ることができ、スループットも良好となる。
なお、特開平８−１３７１００号公報や特開平９−２４４２３１号公報には、ホトレジスト組成物にポリフェノール化合物を含有させることにより、感度向上効果が得られることが記載されているが、本発明における特定の（Ｃ）成分を添加することによりＤＯＦ向上効果や解像性の向上効果が得られることは示唆されていない。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
下記実施例１〜２及び比較例１〜３において調製したポジ型ホトレジスト組成物を用いて、下記の手順でレジストパターンを形成し、評価を行った。
評価方法
（１）リニアリティ評価：
ポジ型ホトレジスト組成物を大型基板用レジスト塗布装置（装置名：ＴＲ３６０００、東京応化工業（株）製）を用いて、Ｔｉ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１００℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を９０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）及び１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介して、ｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて、１．５μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、ホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけて、プロキシミティベークにより、３０秒間の加熱処理を施し、次いで同じ温度で間隔をあけないダイレクトベークにより６０秒間の加熱処理を施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）をスリットコータノズルを有する現像装置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業（株）製）を用いて、図１に示したように基板端部ＸからＹを経てＺにかけて、１０秒間を掛けて基板上に液盛りし、５５秒間保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
その後、得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を評価した。寸法変化率が±１０％以内であったものを○、１０％超〜１５％以内を△、１５％超を×とした。
【００５６】
（２）感度評価：
上記（１）リニアリティ評価において、１．５μｍＬ＆Ｓレジストパターンを忠実に再現できる露光量（Ｅｏｐ）をｍＪ単位で求めた。
（３）ＤＯＦ測定：
上記（２）感度評価の露光量（Ｅｏｐ）において、焦点を適宜上下にずらし、１．５μｍＬ＆Ｓが±１０％の寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度（ＤＯＦ）の幅をμｍ単位で求めた。
（４）解像性評価：
上記（２）感度評価の露光量（Ｅｏｐ）における限界解像度を求めた。
（５）残膜率評価：
上記（１）リニアリティ評価において、１．５μｍＬ＆Ｓレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真にて観察し、レジストパターンの膜厚が１．３超〜１．５μｍであったものを○、１．０超〜１．３μｍであったものを△、１．０μｍ以下であったものを×として表した。
（６）レジストパターン形状評価：
上記（１）リニアリティ評価において、１．５μｍＬ＆Ｓレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真にて観察し、レジストパターンが矩形であったものを○、テーパー形状を呈していたものを×として表した。
【００５７】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
（Ａ）〜（Ｄ）成分および（Ｘ）成分として以下のものを用意した。
（Ａ）成分：
（Ａ１）ｍ−クレゾール／３，４−キシレノール＝８／２（モル比）の混合フェノール類１モルと、ホルムアルデヒド０．８２モルを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２のノボラック樹脂
【００５８】
（Ｂ）成分：
（Ｂ１）：ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン（Ｂ１’）１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド［以下、（５−ＮＱＤ）と略記する。］２モルとのエステル化反応生成物
（Ｂ２）：ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン（Ｂ２’）１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
（Ｂ３）：ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン（Ｂ３’）１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
【００５９】
（Ｃ）成分：
（Ｃ２）：２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール
（Ｘ）成分：
（Ｘ１）：１−［１−（４−ヒロドキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン
（Ｘ２）：２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
（Ｄ）成分：
（Ｄ１）：ＰＧＭＥＡ
【００６０】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分および（Ｘ）成分を下記表１に記載の配合量（質量部）で用いるともに、これら（Ａ）〜（Ｃ）成分および（Ｘ）成分の合計質量に対して４５０ｐｐｍに相当する量の界面活性剤（製品名「Ｒ−０８」；大日本インキ化学工業（株）製）を使用し、これらを下記表１に記載の（Ｄ）成分に溶解し、さらに孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。得られたポジ型ホトレジスト組成物のレジスト分子量を表１に併記する。
得られたポジ型ホトレジスト組成物について、上記（１）〜（６）の各項目をそれぞれ評価した。その結果を下記表２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ＤＯＦ特性のみならず、解像性及び残膜率の向上を達成できるポジ型ホトレジスト組成物、及びレジストパターン形成方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部ＸからＺにかけて液盛りする旨の説明図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物及び該ポジ型ホトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の半導体素子や、液晶表示素子（ＬＣＤ）の製造におけるレジスト材料としては、ｇｈｉ線露光に適しており、比較的安価で、高感度であることから、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、感光性成分（以下、ＰＡＣと略記することがある）としてナフトキノンジアジド基含有化合物を用いた、ノボラック−ナフトキノンジアジド系ポジ型ホトレジスト組成物が多く利用されていた（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
また、現在、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が盛んに行われている（例えば、非特許文献１参照）。
以下、本明細書では、このように１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤを、便宜的にシステムＬＣＤという。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１３１８３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−７５２７２号公報
【特許文献３】
特開２０００−１８１０５５号公報
【特許文献４】
特開２０００−１１２１２０号公報
【非特許文献１】
Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ＦＰＤ Ｗｏｒｌｄ ２００１．９， ｐｐ．５０−６７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＬＣＤの製造分野およびシステムＬＣＤの製造分野においては、半導体の製造に用いられるシリコンウェーハ等に比べて、基板の表面平滑性が劣りかつ大面積のガラス基板が用いられるため、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の向上は重要な課題であった。
本発明は、ＤＯＦ特性の向上を達成できるポジ型ホトレジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のフェノール性水酸基含有化合物を添加することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物、（Ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）で表され、かつ分子量が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、及び（Ｄ）有機溶剤を含有してなることを特徴とするＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物を提供する。
【０００７】
【化４】
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ２９〜Ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；ｅ、ｆ、ｈはそれぞれ１〜３の整数を表し；ｍは１〜５の整数を表す。］
【０００９】
前記（Ｃ）成分が、前記一般式（ＩＩＩ）における前記ｍが１又は２であって、末端ベンゼン環に置換する水酸基は、パラ位に結合している前記フェノール性水酸基含有化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００１０】
前記（Ｃ）成分が、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノールを含有することが好ましい。
【００１１】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物を含有することが好ましい。
【００１２】
【化５】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記化学式（ＩＩ）で表される残基
【００１４】
【化６】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）であり、Ｑ１がＲ９の末端と結合する場合は、Ｑ１はＲ９および、Ｑ１とＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
【００１６】
本発明のＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造工程に好適に用いることができる。
【００１７】
また、本発明は、（１）前記ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、
（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施す工程、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂である。
（Ａ）成分は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から、任意に１種又は２種以上選択して用いることができる。
例えば、フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなど）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、プロピオンアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなど）及び／又はケトン類（メチルエチルケトン、アセトンなど）とを、酸性触媒存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂；
ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂；
アクリル酸又はメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸又はメタクリル酸系樹脂などが挙げられる。
特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，４−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールの中から選ばれる少なくとも２種を含有するフェノール類と、ホルムアルデヒドを含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が、高感度で解像性に優れたレジスト材料の調整に好適である。
（Ａ）成分は、常法にしたがって製造することができる。
【００１９】
（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、その種類にもよるが、感度やパターン形成の点から２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜３００００とされる。
（Ａ）成分は、常法にしたがって製造することができる。
【００２０】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、一般にポジ型ホトレジスト組成物において、感光性成分として用いられているナフトキノンジアジドエステル化物であれば特に制限なく、１種または２種以上任意に選択して用いることができる。
その中でも特に前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物は、特にｉ線を用いたホトリソグラフィに適している。また低ＮＡ条件下の２．０μｍ以下の微細なレジストパターンを形状良く形成しようとする場合にも好適である。
【００２１】
当該一般式（Ｉ）に該当するフェノール化合物の中でも、
・Ｑ１がＲ９の末端と結合しておらず、Ｒ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｑ１が前記化学式（ＩＩ）で表される残基を表し、ｎが０を表すトリスフェノール型化合物、
・Ｑ１がＲ９の末端と結合しておらず、Ｒ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｑ１が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎが１〜３の整数を表すリニア型ポリフェノール化合物
が好ましい。
【００２２】
前記トリスフェノール型化合物として、より具体的には、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどを挙げることができる。
【００２３】
前記リニア型ポリフェノール化合物として、より具体的には、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；
１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物などを挙げることができる。
【００２４】
また、前記トリスフェノール型化合物及び前記リニア型ポリフェノール化合物以外の、一般式（Ｉ）に該当するフェノール化合物としては、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらのフェノール化合物は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
中でも、トリスフェノール型化合物を主成分とすることが、高感度化と解像性の点において好ましく、特にビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン［以下（Ｂ１’）と略記する。］、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン［以下、（Ｂ３’）と略記する。］は好ましい。また解像性、感度、耐熱性、ＤＯＦ特性、リニアリティ等、レジスト特性のトータルバランスに優れたレジスト組成物を調整する目的においては、リニア型ポリフェノール化合物、ビスフェノール型化合物、多核枝分かれ型化合物、および縮合型フェノール化合物等を、上記トリスフェノール型化合物と併用して用いることが好ましく、特にビスフェノール型化合物、中でも、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン［以下（Ｂ２’）と略記する。］を併用すると、トータルバランスに優れたレジスト組成物を調整できる。
なお、以下、前記（Ｂ１’）、（Ｂ２’）、（Ｂ３’）のそれぞれのナフトキノンジアジドエステル化物を、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）と略記する。
（Ｂ１）、（Ｂ３）を用いる場合、（Ｂ）成分中の配合量は、それぞれ１０質量％以上、さらに１５質量％以上であると好ましい。
【００２６】
ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル化合物または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物が好ましく、具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド等を挙げることができる。
【００２７】
（Ｂ）成分は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部又は一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物を用いてエステル化したナフトキノンジアジドエステル化物を含む。
一般式（Ｉ）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部又は一部をナフトキノンジアジドエステル化する方法は、常法により行うことができる。
例えば、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式（Ｉ）で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。
具体的には、例えば上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を１種以上加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【００２８】
（Ｂ）成分としては、上述の様に、これら例示した好ましいナフトキノンジアジドエステル化物の他に、一般にポジ型ホトレジスト組成物において感光性成分として用いられている他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得る。これらの、他のナフトキノンジアジドエステル化物は、１種または２種以上を任意に選択して用いることができる。
これら他のナフトキノンジアジドエステル化物の使用量は、（Ｂ）成分中、８０質量％以下、特には５０質量％以下であることが、本発明の効果の向上の点から好ましい。
【００２９】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と下記（Ｃ）成分、および下記（Ｘ）成分との合計量に対し２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％とされる。
（Ｂ）成分の配合量を上記下限値以上とすることにより、パターンに忠実な画像が得られ、転写性が向上する。上記上限値以下とすることにより、感度の劣化を防ぐことができ、形成されるレジスト膜の均質性が向上し、解像性が向上するという効果が得られる。
【００３０】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は前記一般式（ＩＩＩ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物であって、分子量は１０００以下、好ましくは７００以下である。実質的には２００以上、好ましくは３００以上であることが好ましい。
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物としては、ｍが１のリニア型３核体フェノール化合物、ｍが２のリニア型４核体フェノール化合物、ｍが３のリニア型５核体フェノール化合物、ｍが４のリニア型６核体フェノール化合物、およびｍが５のリニア型７核体フェノール化合物がある。
これらの具体例としては、前述の（Ｂ）成分を構成し得るリニア型ポリフェノール化合物の具体例として挙げたリニア型３核体フェノール化合物のほか、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；前述の（Ｂ）成分を構成し得るリニア型ポリフェノール化合物の具体例として挙げたリニア型４核体フェノール化合物およびリニア型５核体フェノール化合物；特開平６−１６７８０５号公報において、キノンジアジド系感光剤としてのキノンジアジドスルホン酸エステルを構成し得るフェノール化合物として記載されている４〜７核体のフェノール化合物；等が挙げられる。
【００３１】
（Ｃ）成分は、レジスト組成物を調製する際の溶剤に対して溶解性があるものが好ましく、この点では、前記一般式（ＩＩＩ）における前記ｍが１又は２であって、末端ベンゼン環に置換する水酸基は、パラ位に結合している３核体又は４核体のフェノール性水酸基含有化合物からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
かかる溶解性に優れた４核体のフェノール性水酸基含有化合物の例としては、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン［以下（Ｃ１）と略記する］が挙げられ、３核体のフェノール性水酸基含有化合物の例としては、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール［以下（Ｃ２）と略記する］、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール［以下（Ｃ３）と略記する］、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール［以下（Ｃ４）と略記する］、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノール［以下（Ｃ５）と略記する］が挙げられる。
これらの中でも（Ｃ２）〜（Ｃ５）がより好ましく、特に（Ｃ２）が好ましい。
【００３２】
（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明における（Ｃ）成分の配合量は、該成分の添加効果を得るためには（Ａ）成分に対して５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。また（Ｃ）成分の配合量が多すぎると、他の構成成分とのバランスが悪くなるので５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。
【００３３】
＜（Ｘ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、（Ｃ）成分以外の（Ｘ）他のフェノール性水酸基含有化合物を含有させてもよい。特に、（Ｃ）成分として、レジスト組成物を調製する際の溶剤に対して溶解性が低いものを用いる場合には、該（Ｃ）成分と（Ｘ）成分とを併用することが（Ｃ）成分の添加効果を得るうえで好ましい。
かかる（Ｘ）成分としては、感度向上剤、あるいは増感剤として一般にホトレジスト組成物に用いられる分子量が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物であって（Ｃ）成分に含まれないものが好ましい。該（Ｘ）成分のより好ましい分子量は７００以下、実質的には２００以上、好ましくは３００以上である。具体的には、前述の（Ｂ）成分を構成し得るフェノール化合物として挙げたもので、前記（Ｃ）成分に含まれず、分子量が上記の範囲内であるものを（Ｘ）成分として用いることができる。
【００３４】
好適な（Ｘ）成分の具体例としては、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物；
【００３５】
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物；
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４、２’，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類等が挙げられる。
【００３６】
好ましい（Ｘ）成分の具体例としては、上記（Ｂ）成分において例示した、フェノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化物において用いられる、フェノール化合物の他、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジヒドロキシフェニル）−フェニルメタン等のトリスフェニル型化合物を好適に用いることができる。中でもビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、１−［１−（４−ヒロドキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分と（Ｘ）成分の配合量の合計が、（Ａ）成分に対し１０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００３７】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、ホトレジスト組成物に用いられる一般的なものであれば特に制限なく１種又は２種以上を選択して用いることができるが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及び／又は２−ヘプタノンを含有するものが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
なお、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと２−ヘプタノンの両方を用いることもできるが、それぞれ単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いた方がスピンコート法などを利用した塗布時の膜厚均一性の点で好ましい場合が多い。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、（Ｄ）成分中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００３８】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、例えば炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有するものであり、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記することがある）が、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れるため、特に好ましい。
【００３９】
一方、２−ヘプタノンは、特に（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物として、非ベンゾフェノン系の感光性成分、具体的には前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物を用いる場合に好適な溶媒である。
２−ヘプタノンは、ＰＧＭＥＡに比べると耐熱性に優れ、スカム発生が低減化されたレジスト組成物を与えるという特性を有し、非常に好ましい溶剤である。２−ヘプタノンを単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いる場合には、（Ｄ）成分中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００４０】
また、これらの好ましい溶媒に、他の溶媒を混合して用いることもできる。
例えば乳酸メチル、乳酸エチルなど（好ましくは乳酸エチル）の乳酸アルキルを配合すると、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができて好ましい。
【００４１】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの有機溶剤も用いることができる。
γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
【００４２】
なお、その他に配合可能な有機溶剤としては、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類などである。
これらの溶剤を用いる場合、（Ｄ）成分中、５０質量％以下であることが望ましい。
【００４３】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、保存安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤、などの慣用の添加物を含有させることができる。
ハレーション防止用染料としては、紫外線吸収剤（例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等）等を用いることができる。
界面活性剤は、例えばストリエーション防止等のために添加することができ、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、ＸＲ−１０４、メガファックＲ−０８（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などを用いることができる。
【００４４】
＜本発明のポジ型ホトレジスト組成物の調製＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じてその他の成分を、（Ｄ）有機溶剤に溶解することにより調製される。（Ｄ）成分の使用量は、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分を溶解したときに、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られるように適宜調整される。好ましくは固形分濃度が１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％となる様に用いられる。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の固形分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分の合計に相当する。
【００４５】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、該レジスト組成物に含まれる固形分のＭｗ（以下、レジスト分子量という）が５０００〜３００００の範囲内となるように調製されていることが好ましく、より好ましいＭｗは６０００〜１００００である。該レジストレジスト分子量を上記の範囲とすることにより、感度を低下させずに、高解像性を達成できるとともに、リニアリティ及びＤＯＦ特性に優れ、さらに耐熱性にも優れたポジ型ホトレジスト組成物が得られる。
レジスト分子量が上記範囲より小さいと解像性、リニアリティ、ＤＯＦ特性及び耐熱性が不十分となり、上記の範囲を超えると感度の低下が著しくなり、レジスト組成物の塗布性が損なわれるおそれがある。
【００４６】
なお、本明細書において、レジスト分子量としては、次のＧＰＣシステムを用いて測定した値を用いている。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ １１（製品名、昭和電工社製）
プレカラム：ＫＦ−Ｇ（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム：ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
検出器：ＵＶ４１（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）、２８０ｎｍで測定。
溶媒等：流量１．０ｍｌ／分でテトラヒドロフランを流し、３５℃にて測定。
測定試料調製方法：測定しようとするホトレジスト組成物を、固形分濃度が３０質量％になるように調整し、これをテトラヒドロフランで希釈し、固形分濃度が０．１質量％の測定試料を作成する。当該測定試料の２０マイクロリットルを上記装置に打ち込んで測定を行う。
【００４７】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物の調製において、レジスト分子量が上記の好適範囲となるように調製する方法としては、例えば、（１）全成分を混合した後のＭｗが上記範囲となるように、混合前に（Ａ）成分に対して分別操作を行うなどして、（Ａ）成分のＭｗを予め適宜の範囲に調整しておく方法、（２）Ｍｗの異なる（Ａ）成分を複数用意し、これを適宜配合して該固形分のＭｗを上記の範囲に調整する方法などがある。
これらの調製方法の中でも、特に上記（２）による調製方法が、レジスト分子量の調整、および感度調整が容易である点でより好ましい。
【００４８】
≪レジストパターン形成方法≫
以下に、ＬＣＤの製造におけるレジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、上述の本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、通常アモルファスシリカが用いられるがシステムＬＣＤの分野においては、低温ポリシリコン等が好ましいとされている。このガラス基板としては、本発明のポジ型ホトレジスト組成物が低ＮＡ条件下での解像性に優れるため、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
ついで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば１００〜１４０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
【００４９】
さらに、上記レジスト被膜に対し、マスクパターンが描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件の露光プロセスであることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベーク、隙間を持たせないダイレクトベークが挙げられ、基板の反りを生じさせることをなく、ＰＥＢによる拡散効果を得るために、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行う方法が好ましい。なお、加熱温度は９０〜１５０℃、特には１００〜１４０℃が好ましい。
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【００５０】
このレジストパターンの形成方法において、システムＬＣＤを製造する場合には、上記選択的露光を行う工程において、上記マスクとして、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることが好ましい。
そして、本発明ＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物は、解像性に優れているので、マスクパターンの微細なパターンを忠実に再現したレジストパターンが得られる。よって、上記レジストパターンを同時に形成する工程において、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【００５１】
ここでＬＣＤの製造分野においては、半導体製造に用いられるシリコンウェーハに比べて大型の角型ガラス基板が用いられるため、良好なＤＯＦ特性が得られることに加えて、スループット向上の観点から、露光面積をできるだけ広くすることが望まれている。このため、ＬＣＤの製造は、一般に、ＮＡ（レンズの開口数）が低い条件の露光プロセスを用いることが好ましいとされている。中でもシステムＬＣＤの場合、基板上には、ディスプレイ部分に加え、集積回路部分も形成されるため、基板がさらに大型化する傾向があり、通常のＬＣＤ製造の場合よりもさらに低ＮＡ条件での露光が望ましい。
【００５２】
特にシステムＬＣＤにおいては、例えば、ディスプレイ部分のパターン寸法が２〜１０μｍ程度であるのに対し、集積回路部分は０．５〜２．０μｍ程度と微細な寸法で形成されている。そのため、０．５〜２．０μｍ程度の微細なレジストパターンを形成できることが望ましいうえ、寸法が大きく異なるディスプレイ部分と集積回路部分のレジストパターンを同時に、正確に形成できるリニアリティ特性が良好であることも求められる。また、システムＬＣＤ製造においては、従来ＬＣＤの製造に用いられていたｇ線（４３６ｎｍ）露光に代えて、より短波長のｉ線（３６５ｎｍ）露光を用いたホトリソグラフィ技術を用いることにより解像度を上げようとする傾向もある。
【００５３】
本発明によれば、ポジ型ホトレジスト組成物に（Ｃ）成分を添加することにより、ＤＯＦ特性の向上効果が得られるほか、解像性の向上効果、感度の向上効果も得られる。また、低ＮＡ条件でも高感度、高解像性が得られる。また、システムＬＣＤの製造における良好なリニアリティも達成できる。さらに、（Ｂ）成分として、非ベンゾフェノン系の化合物を用いた場合には、ｉ線露光用にも好適である。
【００５４】
したがって、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、ＬＣＤおよびシステムＬＣＤの製造に好適に用いることができる。
そして本発明のポジ型ホトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、良好な形状のレジストパターンを再現性良く得ることができ、スループットも良好となる。
なお、特開平８−１３７１００号公報や特開平９−２４４２３１号公報には、ホトレジスト組成物にポリフェノール化合物を含有させることにより、感度向上効果が得られることが記載されているが、本発明における特定の（Ｃ）成分を添加することによりＤＯＦ向上効果や解像性の向上効果が得られることは示唆されていない。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
下記実施例１〜２及び比較例１〜３において調製したポジ型ホトレジスト組成物を用いて、下記の手順でレジストパターンを形成し、評価を行った。
評価方法
（１）リニアリティ評価：
ポジ型ホトレジスト組成物を大型基板用レジスト塗布装置（装置名：ＴＲ３６０００、東京応化工業（株）製）を用いて、Ｔｉ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１００℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を９０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）及び１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介して、ｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて、１．５μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、ホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけて、プロキシミティベークにより、３０秒間の加熱処理を施し、次いで同じ温度で間隔をあけないダイレクトベークにより６０秒間の加熱処理を施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）をスリットコータノズルを有する現像装置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業（株）製）を用いて、図１に示したように基板端部ＸからＹを経てＺにかけて、１０秒間を掛けて基板上に液盛りし、５５秒間保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
その後、得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を評価した。寸法変化率が±１０％以内であったものを○、１０％超〜１５％以内を△、１５％超を×とした。
【００５６】
（２）感度評価：
上記（１）リニアリティ評価において、１．５μｍＬ＆Ｓレジストパターンを忠実に再現できる露光量（Ｅｏｐ）をｍＪ単位で求めた。
（３）ＤＯＦ測定：
上記（２）感度評価の露光量（Ｅｏｐ）において、焦点を適宜上下にずらし、１．５μｍＬ＆Ｓが±１０％の寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度（ＤＯＦ）の幅をμｍ単位で求めた。
（４）解像性評価：
上記（２）感度評価の露光量（Ｅｏｐ）における限界解像度を求めた。
（５）残膜率評価：
上記（１）リニアリティ評価において、１．５μｍＬ＆Ｓレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真にて観察し、レジストパターンの膜厚が１．３超〜１．５μｍであったものを○、１．０超〜１．３μｍであったものを△、１．０μｍ以下であったものを×として表した。
（６）レジストパターン形状評価：
上記（１）リニアリティ評価において、１．５μｍＬ＆Ｓレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真にて観察し、レジストパターンが矩形であったものを○、テーパー形状を呈していたものを×として表した。
【００５７】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
（Ａ）〜（Ｄ）成分および（Ｘ）成分として以下のものを用意した。
（Ａ）成分：
（Ａ１）ｍ−クレゾール／３，４−キシレノール＝８／２（モル比）の混合フェノール類１モルと、ホルムアルデヒド０．８２モルを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２のノボラック樹脂
【００５８】
（Ｂ）成分：
（Ｂ１）：ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン（Ｂ１’）１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド［以下、（５−ＮＱＤ）と略記する。］２モルとのエステル化反応生成物
（Ｂ２）：ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン（Ｂ２’）１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
（Ｂ３）：ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン（Ｂ３’）１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
【００５９】
（Ｃ）成分：
（Ｃ２）：２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール
（Ｘ）成分：
（Ｘ１）：１−［１−（４−ヒロドキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン
（Ｘ２）：２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
（Ｄ）成分：
（Ｄ１）：ＰＧＭＥＡ
【００６０】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分および（Ｘ）成分を下記表１に記載の配合量（質量部）で用いるともに、これら（Ａ）〜（Ｃ）成分および（Ｘ）成分の合計質量に対して４５０ｐｐｍに相当する量の界面活性剤（製品名「Ｒ−０８」；大日本インキ化学工業（株）製）を使用し、これらを下記表１に記載の（Ｄ）成分に溶解し、さらに孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。得られたポジ型ホトレジスト組成物のレジスト分子量を表１に併記する。
得られたポジ型ホトレジスト組成物について、上記（１）〜（６）の各項目をそれぞれ評価した。その結果を下記表２に示す。
【００６１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ＤＯＦ特性のみならず、解像性及び残膜率の向上を達成できるポジ型ホトレジスト組成物、及びレジストパターン形成方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部ＸからＺにかけて液盛りする旨の説明図。
Claims (7)
- （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物、（Ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）
で表され、かつ分子量が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、及び（Ｄ）有機溶剤を含有してなることを特徴とするＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物。 - 前記（Ｃ）成分が、前記一般式（ＩＩＩ）における前記ｍが１又は２であって、末端ベンゼン環に置換する水酸基は、パラ位に結合している前記フェノール性水酸基含有化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１記載のＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
- 前記（Ｃ）成分が、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノールを含有することを特徴とする請求項２記載のＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
- 前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）
で表されるフェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物。 - １つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造工程に用いられる請求項１〜４記載のＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
- （１）請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、
（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。 - 上記（３）選択的露光を行う工程が、ｉ線を光源に用い、かつＮＡが０．３以下の低ＮＡ条件下での露光プロセスにより行われることを特徴とする請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
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