JP4364596B2

JP4364596B2 - ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法

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Publication number: JP4364596B2
Application number: JP2003345792A
Authority: JP
Inventors: 慎一秀坂; 俊聡舘; 敦子久保
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-10-03
Filing date: 2003-10-03
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2023-10-03
Also published as: JP2005114829A

Description

本発明はポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。

従来のノボラック−ナフトキンンジアジド系レジストにおいては、高耐熱性のレジストを調整しようとした場合、高分子量のアルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂）を用いる手法が一般的にとられていた。また、高感度化をする場合には、低分子量の樹脂を用いる手法がとられていた。
特開2000-131835号公報特開2001-75272号公報特開2000-181055号公報特開2000-112120号公報

しかしながら、感度と耐熱性の両立は困難で、高分子量の樹脂を用いると感度劣化を生じる傾向があり、高感度化が求められるＴＦＴ用レジストへの応用は困難であった。
また、１．５〜３．０μｍ程度の厚膜レジストの分野や低温ポリシリコンを基板に用いるいわゆるシステムＬＣＤ（本明細書において、システムＬＣＤとは、「１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ」を指すものとする。）の分野では、いわゆる「インプランテーション工程」における耐熱性が厳しく求められるため、感度を損なうことなく（むしろ高感度で）、さらに耐熱性に優れたレジスト材料が求められるが、この点でも不十分であった。
また、ポジ型ホトレジスト組成物においては、焦点深度幅特性が良好であることが求められるが、この点でも不十分であった。特に種類の異なるレジストパターンを形成する分野、例えばロジック系ＩＣを製造する分野においては、焦点深度幅特性に優れ、特にラインアンドスペースレジストパターンと孤立レジストパターンとを、同一露光量で焦点深度幅特性良く形成できる能力（トータル焦点深度幅特性）に優れた材料が求められるが、そのような材料の開発は困難であった。

したがって、本発明においては、高耐熱性と高感度化の両立を図ることができ、かつ焦点深度幅特性（特にはトータル焦点深度幅特性）が良好なポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。

本発明は以下の手段により前記課題を解決した。
第１の発明は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）下記一般式（ｉ）

（式中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で表される化合物を、固形分（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じて加えられる（Ｄ）成分、その他の固形状の成分の合計）に対して０．１〜５質量％、
（Ｃ）非ベンゾフェノン系の１，２−ナフトキノンジアジドエステル化物、
有機溶剤、を含むことを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物である。
第２の発明は、さらに（Ｄ）分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を含むことを特徴とする第１の発明のポジ型ホトレジスト組成物である。
第３の発明は、前記Ｒがエチル基であることを特徴とする前記第１または第２の発明のポジ型ホトレジスト組成物である。
第４の発明は、システムＬＣＤ用であることを特徴とする前記第１〜３のいずれかの発明のポジ型ホトレジスト組成物である。
第５の発明は、ｉ線露光用であることを特徴とする前記第１〜４のいずれかの発明のポジ型ホトレジスト組成物である。

本発明においては、高耐熱性と高感度化の両立を図ることができ、かつ焦点深度幅特性（特にはトータル焦点深度幅特性）が良好なポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法を提供できる。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂である。
（Ａ）成分は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から、任意に１種または２種以上選択して用いることができる。
例えば、フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなど）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、プロピオンアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド（サリチルアルデヒド）、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなど）および／またはケトン類（メチルエチルケトン、アセトンなど）とを、酸性触媒存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂；
ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂；
アクリル酸またはメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸またはメタクリル酸系樹脂などが挙げられる。
特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，４−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールの中から選ばれる少なくとも２種を含有するフェノール類とホルムアルデヒドを含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が、高感度で解像性に優れたレジスト材料の調整に好適である。
（Ａ）成分は、常法にしたがって製造することができる。

（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量はその種類にもよるが、感度やパターン形成の点から２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜３００００とされる。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は前記一般式（ｉ）で表される化合物である。
Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。アルカリ水溶液に対する溶解性や、効果の点から、エチル基が好ましい。Ｒは相互に同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
（Ｂ）成分は、固形分に対して０．１〜５質量％、好ましくは１〜４質量％であると好ましい。０．１質量％以上とすることにより、本発明の効果を向上させることができ、５質量％以下とすることにより、そもそも（Ｂ）成分はアルカリ水溶液への溶解性が良好で、スカムの発生を抑制することができるが、この配合量以下とすることにより、特に溶解性が良好となり、レジストパターン形成後のスカムの発生を防ぐことができる。また、効果の飽和の点からも好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は非ベンゾフェノン系の１，２−ナフトキノンジアジドエステル化物である。
（Ｃ）成分は、一般にポジ型ホトレジスト組成物において、感光性成分として用いられているものであれば特に制限なく、１種または２種以上任意に選択して用いることができる。
例えば、下記一般式（Ｉ）

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ^９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ^１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記化学式（ＩＩ）で表される残基

（式中、Ｒ^１２およびＲ^１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）であり、Ｑ^１がＲ^９の末端と結合する場合は、Ｑ^１はＲ^９および、Ｑ^１とＲ^９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕

で表されるフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物が、ｉ線を用いたホトリソグラフィに適し、また低ＮＡ条件下の２．０μｍ以下の微細なレジストパターンを形状良く形成しようとする場合に好適である。すなわち、高解像度の点で好ましく、リニアリティ［同一露光条件（レチクル上のマスク寸法は異なるが露光量が同じ条件）で露光した場合にレチクル上の異なるマスク寸法に対応したレジストパターンを精度良く再現する特性］の点でも好ましい。

なお、Ｑ^１とＲ^９および、Ｑ^１とＲ^９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を形成する場合には、Ｑ^１とＲ^９は結合して、炭素数２〜５のアルキレン基を形成している。

当該一般式に該当するフェノール化合物としては、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物；

２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４'−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３'−フルオロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

中でも、トリスフェノール型化合物、リニア型ポリフェノール化合物を主成分とすることが、高感度化と解像性の点において好ましく、特にビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノールは好ましい。
また解像性、感度、耐熱性、ＤＯＦ特性、リニアリティ等、レジスト特性のトータルバランスに優れたレジスト組成物を調整する目的においては、ビスフェノール型化合物、多核枝分かれ型化合物、および縮合型フェノール化合物等を、上記トリスフェノール型化合物、リニア型ポリフェノール化合物と併用して用いることが好ましく、特にビスフェノール型化合物、中でも、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタンを併用すると、トータルバランスに優れたレジスト組成物を調整できる。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができる。
例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式（Ｉ）で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。
具体的には、例えば上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を１種以上を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。

ホトレジスト組成物中の（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と下記（Ｄ）成分との合計量に対し２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％とされる。
（Ｃ）成分の配合量を上記下限値以上とすることにより、本発明の効果が向上し、特にはパターンに忠実な画像が得られ、転写性が向上する。上記上限値以下とすることにより、感度の劣化を防ぐことができ、形成されるレジスト膜の均質性が向上し、解像性が向上するという効果が得られる。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、フェノール性水酸基含有化合物である。この（Ｄ）成分を用いることにより、さらに、感度向上効果に優れ、低ＮＡ条件でのｉ線露光プロセスにおいても、高感度、高解像度であり、ＬＣＤの製造に適した材料、さらに好ましくはリニアリティに優れたシステムＬＣＤに適した材料が得られるという効果が得られる。
（Ｄ）成分の分子量は１０００以下、好ましくは７００以下、実質的には２００以上、好ましくは３００以上であることが、上記効果の点から好ましい。

（Ｄ）成分としては、感度向上材、あるいは増感剤として一般にホトレジスト組成物に用いられるフェノール性水酸基含有化合物であって、好ましくは上記分子量の条件を満足するものであれば、特に制限はなく、１種または２種以上を任意に選択して用いることができる。そして、中でも、下記一般式（ＩＩＩ）

〔式中、Ｒ^２１〜Ｒ^２８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ^３０、Ｒ^３１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ^２９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記化学式（ＩＶ）で表される残基

（式中、Ｒ^３２およびＲ^３３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｇは０〜３の整数を示す）であり、Ｑ^２がＲ^２９の末端と結合する場合は、Ｑ^２がＲ^２９および、Ｑ^２とＲ^２９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ｅ、ｆは１〜３の整数を表し；ｈは０〜３の整数を表し；ｍは０〜３の整数を表す〕

で表されるフェノール化合物が、上記の特性を良く示し、好ましい。
具体的には、例えば上記（Ｃ）成分において例示した、フェノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化物において用いられる、フェノール化合物の他、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジヒドロキシフェニル）−フェニルメタン等のトリスフェニル型化合物を好適に用いることができる。中でもビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、１−［１−（４−ヒロドキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、効果の点から、（Ａ）成分に対し１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲とされる。

＜有機溶剤＞
有機溶剤は、ホトレジスト組成物に用いられる一般的なものであれば特に制限なく１種または２種以上を選択して用いることができるが、カルボン酸エステル系溶剤、ケトン系溶剤、多価アルコール系溶剤を用いることが好ましく、特に乳酸エチル、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等は、使用環境上好ましく、塗布特性にも優れた溶剤であるので好ましい。
なお、本発明のホトレジスト組成物を液晶表示素子製造用として用いる場合には、特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及び／または２−ヘプタノンを含有するものが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。

また、これらの好ましい溶媒に、他の溶媒を混合して用いることもできる。
その他に配合可能な有機溶剤としては、例えばジオキサンのような環式エーテル類が挙げられる。
他の溶剤を用いる場合、有機溶剤中、５０質量％以下であることが望ましい。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、保存安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤、などの慣用の添加物を含有させることができる。
ハレーション防止用染料としては、紫外線吸収剤（例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等）等を用いることができる。
界面活性剤は、例えばストリエーション防止等のために添加することができ、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、ＸＲ−１０４、メガファックＲ−０８（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などを用いることができる。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、好ましくは、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて（Ｄ）成分やその他の成分を、有機溶剤に溶解することにより調製することができる。
なお、有機溶剤の使用量は、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられる（Ｄ）成分やその他の成分を溶解し、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られる様に適宜調整し得る。好ましくは固形分濃度［（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分］が１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％となる様に用いられる。

［レジストパターンの形成方法］
以下に、レジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、上述の本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはシリコンウェーハやガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、通常アモルファスシリカが用いられるがシステムＬＣＤの分野においては、低温ポリシリコン等が好ましいとされている。
ついで、この塗膜が形成された基板を例えば１００〜１４０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。ガラス基板を用いた場合（液晶表示素子製造の場合）には、プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティーベークを行うことが好ましい。
さらに、上記レジスト被膜に対し、マスクパターンが描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、液晶表示素子製造の場合には、ＮＡが０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件の露光プロセスであることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。ＰＥＢ方法としては、ガラス基板を用いた場合（液晶表示素子製造の場合）には、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティーベークを行うことが好ましい。
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、レジストパターンが形成される。
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。

このレジストパターンの形成方法において、システムＬＣＤを製造する場合には、上記選択的露光を行う工程において、上記マスクとして、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることが好ましい。
そして、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、解像性に優れているので、マスクパターンの微細なパターンを忠実に再現したレジストパターンが得られる。よって、上記レジストパターンを同時に形成する工程において、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。

なお、例えば低温ポリシリコンからなるＴＦＴを製造するには、ガラス基板上に低温プロセスでポリシリコン膜を形成した後、該低温ポリシリコン膜にＰやＢ等を打ち込む、「インプランテーション工程」において、非常に高濃度の不純物を打ち込むことが必要とされている。
このインプランテーション工程は、ガラス基板上に低温ポリシリコン膜が形成された低温ポリシリコンガラス基板上にレジストパターンが形成された状態で、真空度の高い条件下で行われるが、不純物の打ち込みによる発熱作用により、基板上のレジストパターンが加熱されると、レジストパターン中のある成分がガス化して処理室内の真空度を下げるという問題が報告されている。
そこで、この問題を解決する手段として、インプランテーション工程前に「ポストベーク」と呼ばれる加熱処理工程を入れることが有効な手段として知られている。
また、いわゆる厚膜（例えば１．５〜３μｍ）のレジスト層を形成してインプンテーションを行う厚膜インプランテーション工程に供するレジストパターンにおいても、同様にポストベークの工程が行われる。
すなわち、基板がインプランテーション工程に供される場合には、現像処理後のレジストパターンに対して、高温ポストベークを行った後に、インプランテーション工程を行う。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、例えば１１０℃以上の加熱に耐えうる。
この様に、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は耐熱性が良好であるため、この様にポストベークを行う場合にも形状の劣化等がなく、インプランテーションに供するレジストパターンを形成するためのものとして好適である。

以上説明したように、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、高耐熱性、高感度で、焦点深度幅特性（特にはトータル焦点深度幅特性）に優れたポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することができるので、かかる特性が求められる特定の分野（インプランテーション工程に供する分野、システムＬＣＤ用）に対しても有効である。
さらにリニアリティも良好な点からも、システムＬＣＤ用として好適である。
また、トータル焦点深度幅特性が良好であるので、ロジックＩＣ等の異なるラインアンドスペースや孤立パターン、ホールパターン等種種のパターンを同時に形成する用途に適用可能である。

以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
（評価方法）
（１）感度評価：試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥（プリベーク）して膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。この膜にラインアンドスペースが１：１の０．６μｍレジストパターン対応のマスク（レチクル）を介してｉ線ステッパー（縮小投影露光装置：ＮＳＲ−２２０５ｉ１４Ｅ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７））を用いて選択的露光を行った。１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、０．６μｍラインアンドスペースパターンを忠実に再現できる露光時間を感度としてミリｓ（ｍｓ）単位で表した（Ｅｏｐ露光量）。
（２）焦点深度幅特性：前記（１）で得られたＥｏｐ露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたパターンについて、断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察を行った。そのＳＥＭ写真より０．６μｍラインアンドスペースと、０．６μｍの孤立パターンの両者が、設定寸法の±１０％の範囲で得られる焦点のずれの最大値（μｍ）をトータル焦点深度幅とした。
（４）耐熱性試験：
１．５μｍ幅のラインアンドスペースレジストパターンを形成し、これに対し、１１０、１２０、１３０℃の条件で、それぞれ５分間の加熱処理を行い、断面形状を観察した。レジストパターンの変形がほとんど見られなかったものを○、やや変形が見られたものを△、シュリンクしたものを×として表した。
（５）リニアリティ：
前記Ｅｏｐ露光量を用い、０．３μｍ〜１．６μｍの１：１ラインアンドスペースパターン用のマスクを用い、レジストパターンサイズの再現性を調べた。

（実施例１、２）
下記組成からなるレジスト組成物を製造し、前記の方法で評価した。
（Ａ）成分：（下記記載）１００質量部
ａ１：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４２．５／５７．５（モル比）の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝３１００のノボラック樹脂
ａ２：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール＝３５／４０／２５（モル比）の混合フェノール類と、サリチルアルデヒド／ホルムアルデヒド＝１／９（モル比）の混合アルデヒド類とを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝２５００のノボラック樹脂
上記ａ１とａ２との１：１（質量比）混合物を、分別処理し、Ｍｗ＝６０００としたものを（Ａ）成分として用いた。
（Ｂ）成分：前記一般式（ｉ）において、Ｒがエチル基の化合物。固形分に対して、それぞれ１．５質量部（実施例１）、３．０質量部（実施例２）
（Ｃ）成分：（下記記載）２９質量部
２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２モルとのエステル化反応生成物を（Ｃ）成分として用いた。
（Ｄ）成分（下記記載）２８質量部
１−［１−（４−ヒロドキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを（Ｄ）成分として用いた。
有機溶剤（下記記載）３５０質量部
乳酸エチルと酢酸ブチルとの９／１（質量比）混合物を有機溶剤成分として用いた。
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に対して４５０ｐｐｍに相当する量の界面活性剤（製品名「メガファックＲ−０８」；大日本インキ化学工業（株）製）を使用し、これらを上記有機溶媒に溶解し、さらに孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

（比較例１）
実施例１において、（Ｂ）成分を用いない以外は同様とした。

実施例、比較例の結果を表１に示した。
トータル深度幅特性については図１〜３にそれぞれ実施例１、２、比較例１の結果をグラフで示した。
リニアリティの結果は図４にグラフで示した。

この様に本発明に係る実施例においては感度、耐熱性、焦点深度幅特性（特にはトータル焦点深度幅特性）が良好である。
さらに、リニアリティも良好である点からもシステムＬＣＤ用として適している。
また、高温加熱にも耐えるため、インプランテーションに基板を供する場合にも適用可能である。
また、トータル焦点深度幅特性が良好であるので、ロジックＩＣ等の異なるラインアンドスペースや孤立パターン、ホールパターン等種種のパターンを同時に形成する用途に適用可能である。

実施例の結果を示したグラフである。実施例の結果を示したグラフである。実施例の結果を示したグラフである。実施例の結果を示したグラフである。

Claims

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）下記一般式（ｉ）

（式中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で表される化合物を、固形分に対して０．１〜５質量％、
（Ｃ）非ベンゾフェノン系の１，２−ナフトキノンジアジドエステル化物、
有機溶剤、を含むことを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。
さらに（Ｄ）分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
前記Ｒがエチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
ｉ線露光用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。