KR100531594B1 - 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 경사 임플랜테이션프로세스용 박막 레지스트 패턴의 형성방법 - Google Patents

포지티브형 포토레지스트 조성물 및 경사 임플랜테이션프로세스용 박막 레지스트 패턴의 형성방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 현상전 잠상의 안정성이 개선되고, 고콘트라스트 박막 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 스컴 발생억제, 양호한 내열성의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 제공.
(해결수단) (A) Mw가 1500∼10000이고, 1㎛ 막두께로 형성한 수지 피막의, 23℃, 2.38 중량% TMAH 수용액에 대한 완전용해시간이 10초 이하인 알칼리 가용성 수지, (B) 예컨대 하기 화학식의 퀴논디아지드에스테르화물 및 (C) 산해리성기 함유 페놀 화합물을 함유하는 조성물.

Description

포지티브형 포토레지스트 조성물 및 경사 임플랜테이션 프로세스용 박막 레지스트 패턴의 형성방법 {POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD OF PATTERNING RESIST THIN FILM FOR USE IN INCLINED IMPLANTATION PROCESS}
본 발명은 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 경사 임플랜테이션 프로세스용 박막 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것으로, 특히 0.1∼0.5㎛ 정도의 경사 임플랜테이션 프로세스에서 바람직한, i선 (365㎚) 포토리소그래피용의 고감도 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 사용한 경사 임플랜테이션 프로세스용 박막 레지스트패턴의 형성방법에 관한 것이다.
지금까지 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지도기 함유 화합물로 이루어지는 포토레지스트 조성물은, i선 (365㎚) 을 사용하는 포토리소그래피 기술에 있어서, 해상성, 감도, 내에칭성 및 내열성이 우수하여 반도체소자나 액정소자의 제조에 실용적으로 충분히 사용되어 오고 있다.
또 종래에는 노광에 사용하는 빛의 파장 이하의 미세한 패턴을 형성하는 것이 곤란하였지만, 재료나 프로세스 조건, 노광기술의 개량에 의해, i선의 파장보다도 짧은, 0.35㎛ 정도의 미세한 패턴 형성도 실현되고 있다.
또 반도체용 실리콘기판이나 액정표시소자용 유리기판의 직경이 커짐에 따라, 처리량(throughput) 향상의 관점에서, 이전보다 더욱 포토레지스트 조성물의 고감도화가 요망되고 있어, 종래의 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지도기 함유 화합물을 더욱 개량한 포토레지스트 조성물이 다수 보고되어 있다.
일본 공개특허공보 평3-107160호 (선행기술 1) 에는, 알칼리 가용성의 수소첨가 페놀수지, 광산(光酸) 발생제로서의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산에스테르 및 산해리성기를 갖는 화합물을 함유하여 이루어지는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
그러나 당해 레지스트 조성물은 엑시머 레이저를 광원으로 사용할 필요가 있어 제조 비용이 상승된다는 문제를 갖는다. 또 대기중의 염기성물질과의 접촉에 의해 실활(失活)되어 감도변화가 일어나기 쉽기 때문에, 코팅 딜레이 (도포공정부터 노광공정까지의 사이의 대기시간)나 PED (노광공정부터 노광후 가열 (PEB) 공정까지의 사이의 대기시간) 중의 감도변화를 적게 하는 것, 소위 「현상전 잠상의 안정성」을 향상시키는 것이 요구된다.
일본 공개특허공보 평3-249654호 (선행기술 2) 에는, 알칼리 가용성 노볼락 수지, 광산 발생제로서 1,2-나프토퀴논디아지도-4-술폰산에스테르 및 산해리성기를 갖는 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 조성물이 개시되어 있다.
그러나 당해 감광성 조성물은, 보존중에 불용성 물질을 발생시키기 쉬워, 역시 더욱 고해상성이고 고감도인 것이 요구된다. 또 현상전 잠상의 안정성을 향상시키는 것이 요구된다.
일본 공개특허공보 평6-130665호 (선행기술 3) 에는, 알칼리 가용성 노볼락 수지, 광산 발생제로서의 1,2-나프토퀴논디아지도-4-술폰산에스테르, 산해리성기를 갖는 화합물 및 케톤계 용매를 함유하여 이루어지는 감광성 조성물이 개시되어 있다.
그러나 당해 감광성 조성물은, 엑시머 레이저를 광원으로 사용해야 되므로, 제조비용이 상승된다는 문제를 갖는다. 또 현상전 잠상의 안정성을 향상시키는 것이 요구된다.
일본 공개특허공보 평6-202320호 (선행기술 4) 에는, 알칼리 가용성 노볼락 수지, 폴리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지도-4-술폰산에스테르 및 산해리성기를 갖는 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 조성물이 개시되어 있다.
그러나 당해 감광성 조성물은, 보존중에 불용성 물질을 발생시키기 쉬워, 역시 더욱 고해상성이고 고감도인 것이 요구된다. 또 현상전 잠상의 안정성을 향상시키는 것이 요구된다.
일본 공개특허공보 평8-220749호 (선행기술 5) 에는, 알칼리 가용성 노볼락 수지, 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산에스테르, 산해리성기를 갖는 화합물 및 광산 발생제를 함유하여 이루어지는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
그러나 당해 레지스트 조성물은, 보존중에 감도변화가 일어나기 쉬워, 역시 더욱 고해상성이고 고감도인 것이 요구된다. 또 현상전 잠상의 안정성을 향상시키는 것이 요구된다.
또한 현상전 잠상의 안정성을 향상시키는 수단으로서, 아민이나 유기 카르복실산 등의 「켄처 (quencher)」로 불리는 재료를 첨가하는 기술이, 일본 공개특허공보 평9-6001호 등에 개시되어 있다. 그러나 구성성분이 다성분계로 되기 때문에, 원료 비용이 고가로 된다는 문제가 있다.
한편, 반도체 기판 표면에 선택적으로 불순물 이온을 주입하는 수법으로서, 레지스트 마스크 패턴이 형성된 반도체기판을 경사시킨 상태에서 임플랜테이션을 실시하는 「경사 임플랜테이션」프로세스가, 일본 공개특허공보 평8-22965호 등에 보고되어 있다.
이 프로세스는, 레지스트 패턴의 바로 아래에 맞닿는 기판부분이나 기판에 형성된 홀의 측벽부분에만 약간 이온주입하고자 할 때 등에 유효한 수단으로 되어 있다.
당해 경사 임플랜테이션 프로세스에 있어서는, 0.35㎛ 정도의 초미세한 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 이온 주입이 저해되지 않도록, 마스크가 되는 레지스트 패턴이 0.1∼0.5㎛ 정도의 매우 박막인 것이 요구된다.
그러나 종래의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서는, 박막조건하에서의 상의 형성이 곤란하고, 미노광부분의 막감소, 스컴 (scum)의 대량 발생, 형상이 우수한 레지스트 패턴 형성의 곤란과 같은 문제가 있었다.
또 임플랜테이션 공정중에는 고열조건하에 노출되기 때문에, 레지스트 패턴의 내열성을 향상시키기 위해 현상처리후에 「포스트 베이크 (post-baking)」라고 불리는 가열처리공정을 실시하지만, 포스트 베이크중에 패턴형상이 변형되지 않도록 내열성이 충분이 있는 것이 요구된다.
이상으로부터 0.1∼0.5㎛ 정도의 박막 레지스트 마스크 패턴을 사용하는 경사 임플랜테이션 프로세스에 있어서, 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 고해상성이고 콘트라스트와 형상이 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능하고, 또한 고감도이며, 스컴의 발생이 억제되고, 현상전 잠상의 안정성, 내열성이 양호한 재료인 것이 요구되었다.
따라서 본 발명의 목적은 감도, 해상성 및 현상전 잠상의 안정성이 비약적으로 개선된 포지티브형 포토레지스트 조성물로, 특히 경사 임플랜테이션 프로세스에 있어서, 고콘트라스트의 박막 레지스트 패턴의 형성이 가능하고, 스컴의 발생이 억제되며, 양호한 내열성을 갖는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하는 경사 임플랜테이션 프로세스용 박막 레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의연구를 거듭한 결과, 상기와 같은 종래의 과제를 해결할 수 있었다.
즉 본 발명은 (A) 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 (Mw) 이 1500∼10000인 알칼리 가용성 수지로, 상기 알칼리 가용성 수지를 용매에 용해시키고, 이것을 기판상에 도포하여, 110℃에서 90초간 건조시킴으로써 1㎛ 막두께로 형성한 수지 피막의, 23℃, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 수용액에 대한 완전용해시간이 10초 이하인 알칼리 가용성 수지,
(B) 하기 화학식 I로 표시되는 퀴논디아지드에스테르화물:
[화학식 I]
[식 중, R1∼R8 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 시클로알킬기를 나타내고 ; R9∼R11 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고 ; Q 는 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내거나, R9 와 결합하여, 탄소원자쇄 3∼6의 시클로알킬기, 또는 하기 화학식 II로 표시되는 잔기:
[화학식 II]
(식 중, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 시클로알킬기를 나타내고 ; c 는 1∼3의 정수를 나타냄) 을 나타내고 ; D 는 각각 독립적으로 수소원자, 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술포닐기를 나타내고, 적어도 하나는 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술포닐기를 나타내고 ; a, b 는 1∼3의 정수를 나타내고 ; d 는 0∼3의 정수를 나타내고 ; n 은 0∼3의 정수를 나타냄], 및
(C) 하기 화학식 III으로 표시되는 산해리성기 함유 페놀 화합물:
[화학식 III]
[식 중, R1∼R8 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 시클로알킬기를 나타내고 ; R9∼R11 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고 ; Q 는 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내거나, R9 와 결합하여, 탄소원자쇄 3∼6의 시클로알킬기, 또는 하기 화학식 IV로 표시되는 잔기:
[화학식 IV]
(식 중, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 시클로알킬기를 나타내고 ; c 는 1∼3의 정수를 나타냄) 을 나타내고 ; E 는 각각 독립적으로 수소원자, 1-에톡시에틸기를 나타내고, 적어도 하나는 1-에톡시에틸기를 나타내고 ; a, b 는 1∼3의 정수를 나타내고 ; d 는 0∼3의 정수를 나타내고 ; n 은 0∼3의 정수를 나타냄]
을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또 본 발명은, (A) 성분이 m-크레졸계 반복단위를 전체 페놀계 반복단위중, 적어도 20몰% 함유하여 이루어지고, 분산도 (Mw/Mn) 가 6 이하인 알칼리 가용성 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
또 본 발명은, (D) 365㎚ 부근의 파장의 빛에 대해 흡수하는 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
또 본 발명은 (C) 성분의 페놀성 수산기의 30∼100 몰% 의 수소원자가, 1-에톡시에틸기로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
또 본 발명은 레지스트 피막의 B 파라미터가 0.2∼1.0의 값인 것을 특징으로 하는 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
또 본 발명은 (1) 기판상에 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물의 용액을 도포하고 건조시켜, 0.1∼0.5㎛ 막두께의 레지스트 피막을 형성하는 공정, (2) 마스크를 통해, 상기 레지스트 피막에 대해 선택적 노광을 실시하는 공정, (3) 노광후 가열처리 (PEB) 를 실시하는 공정, (4) 알칼리성 수용액에 의한 현상처리를 실시하여 노광부분을 용해제거하는 공정, 및 (5) 가열처리 (포스트 베이크) 를 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경사 임플랜테이션 프로세스용 박막 레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것에 있다.
발명의 실시형태
(A) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에서 사용하는 (A) 성분은, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 (Mw) 이 1500∼10000인 알칼리 가용성 수지이고, 또한 상기 알칼리 가용성 수지를 적당한 용매에 용해시키고, 이것을 기판상에 도포하고, 110℃에서 90초간 건조시킴으로써 1㎛ 막두께로 형성한 수지 피막의, 23℃, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액에 대한 완전 용해시간이 10초 이하인 알칼리 가용성 수지일 수 있다.
상기 (A) 성분은 Mw 가 1500∼10000, 바람직하게는 2000∼50000 이다. 이 때, (A) 성분은, 저분자량 영역의 커트를 목적으로 하는 분별 등의 조작을 실시한 것이 바람직하다. 저분자량체의 커트 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 다음과 같은 방법이 바람직하다. 먼저 알칼리 가용성 수지 용액을, 메틸아밀케톤 (MAK) 에 용해시키고, 이것을 물로 세정함으로써, 촉매, 미반응물을 제거한다. 이어서, 잔류물에 헥산, 헵탄 등의 빈용매(貧溶媒) 또는 헥산-MAK 혼합용매, 헵탄-MAK 혼합용매를 첨가하여 교반한 후 정치하면, 상층이 빈용매층, 하층이 MAK 층으로 분리되어, 상층에 저분자량체, 하층에 고분자량체가 분리된다. 따라서 하층을 추출함으로써, 고분자량체의 알칼리 가용성 수지를 수득할 수 있다.
(A) 성분의 Mw 가 1500 미만이면 도포성이 떨어지고, 또 Mw 가 너무 높으면 해상성이 떨어지기 때문에, 10000 이하의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
또 분산도 {중량평균분자량/수평균분자량 (Mw/Mn)} 는 6 이하, 바람직하게는 4 이하인 것이 스컴 발생의 리스크를 저감시키는 점에서 바람직하다.
또한 (A) 알칼리 가용성 수지는, 알칼리성 수용액 (현상액) 에 대한 용해성이 높을수록 바람직하고, (A) 알칼리 가용성 수지를 2-헵타논 등의 적당한 용매에 용해하고, 이것을 기판상에 도포하여, 110℃ 에서 90초간 건조시킴으로써 1㎛ 막두께로 형성한 수지 피막의 23℃, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액에 대한 완전용해시간이 10초 이하, 특히 5초 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 알칼리성 수용액 (현상액) 에 대한 용해성이 현저하게 높은 (A) 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 내열성 및 현상전 잠상의 안정성이 우수하고, 또한 감도, 해상성이 비약적으로 개선되어, 경사 임플랜테이션 프로세스에 바람직한, 고콘트라스트의 박막 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이와 같은 (A) 알칼리 가용성 수지로는 전술한 특성을 나타내는 것이면 충분하고, 특별히 제한되지 않지만, 특히 m-크레졸계 반복단위를 전체 페놀계 반복단위중, 적어도 20몰% 함유하고 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지가 바람직하다.
여기에서, 상기 m-크레졸계 반복단위란, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지의 합성에 사용하는 페놀류로서 m-크레졸을 사용하고, 그 m-크레졸로부터 유도되는 반복단위를 말하고, 예컨대 하기 식으로 표시된다.
또 상기 페놀계 반복단위란, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지의 합성에 사용하는 각종 페놀류로부터 유도되는 각각의 반복단위를 말한다.
이와 같은 (A) 알칼리 가용성 수지의 합성방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 m-크레졸계 반복단위를 적어도 20몰% 함유하는 페놀류와, 알데히드류나 케톤류를 유기용매중에 주입하고, 산성촉매의 존재하에서 축합중합시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 (A) 성분의 m-크레졸계 반복단위의 함유량은, 전체 페놀계 반복단위중 적어도 20몰% 이고, 특히 60몰% 이상이 바람직하고, 가장 바람직하게는 100몰% (전체 페놀계 반복단위의 전부가 m-크레졸계 반복단위) 이다. m-크레졸계 반복단위의 함유량이 20몰% 미만이면, 감도저하와, 양호한 형상의 레지스트 패턴이 형성되기 어려운 점에서 바람직하지 않다.
상기 m-크레졸 이외에 상기 (A) 성분의 합성에 사용할 수 있는 페놀류로는, 예컨대 페놀, p-크레졸, o-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류 ; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류 ; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류 ; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류 ; 페닐페놀 등의 아릴페놀류 ; 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀A, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리히드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.
상기 (A) 성분의 합성에 사용할 수 있는 알데히드류로는, 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크로레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 신남산알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상을 조합해 사용해도 된다. 이러한 알데히드류 중에서는, 입수하기 쉬운 점에서 포름알데히드가 바람직하지만, 특히 내열성을 향상시키기 위해서는 히드록시벤즈알데히드류와 포름알데히드를 조합해 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (A) 성분의 합성에 사용할 수 있는 케톤류로는 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 해도 되고, 또 2종 이상을 조합해 사용해도 된다. 또한 알데히드류와 케톤류를 적절히 조합해 사용해도 된다.
알데히드류나 케톤류의 사용량은 페놀류에 대해 40∼85 중량% 정도가 바람직하다.
상기 (A) 성분의 합성에 사용할 수 있는 산성촉매로는 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 산성촉매의 사용량은 페놀류에 대해 0.05∼5 중량% 정도가 바람직하다.
상기 (A) 성분의 합성에 사용할 수 있는 유기용매로는 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르류 ; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르류 ; 아세톤, 메틸에톤케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤류 ; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 유기용매의 사용량은 페놀류에 대해 100∼200 중량% 정도가 비용과 반응속도가 적절한 점에서 바람직하다.
(B) 퀴논디아지드에스테르화물
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에서 사용하는 (B) 성분은, 상기 화학식 I로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술포닐기를 분자중에 갖는 퀴논디아지드에스테르화물일 수 있다.
(B) 퀴논디아지드에스테르화물은, 상기 화학식 I에 있어서, 「D」가 전부 수소원자인 페놀 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산할라이드를 축합반응시켜, 완전 에스테르화 또는 부분 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 이 축합반응은, 통상 예컨대 디옥산, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 유기용매중에서, 트리에틸아민, 탄산알칼리 또는 탄산수소알칼리와 같은 염기성 축합제의 존재하에서 실시하는 것이 유리하다. 이 때, 상기 페놀 화합물의 수산기의 합계 몰수의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상을 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산 할라이드로 에스테르화한 에스테르화물 (즉 에스테르화율이 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상인 에스테르화물) 을 사용하면 보다 우수한 고해상성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 상기 (B) 성분을 사용함으로써, i선을 사용하는 포토리소그래피 기술에서 감도 및 해상성이 우수하고, 특히 0.35㎛ 이하의 해상성을 달성하는데 바람직하다.
상기 화학식 I로 표시되는 (B) 퀴논디아지드에스테르화물의 구체적 예시에는, 예컨대 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-히드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 선형 3핵체 화합물 ; 비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄 등의 선형 4핵체 화합물 ; 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시벤질]-4-메틸페놀, 2,4-비스[2-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀 등의 선형 5핵체 화합물 등의 선형 폴리페놀 화합물, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3-메톡시-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-6-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-6-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-6-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-6-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-6-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-6-히드록시-4-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-4-히드록시-3-메톡시페닐메탄 등의 트리스페놀형 폴리페놀 화합물, 1-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]-4-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠 등의 퀴논디아지드에스테르화물을 바람직한 것으로 들 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 (B) 퀴논디아지드에스테르화물 중에서도 하기 식으로 표시되는 선형 에스테르화물이나,
(식 중, R1∼R8, D, a, b 및 d 는 상기와 동일한 의미이고, m 은 1∼3의 정수를 나타냄) 하기 식으로 표시되는 분지형 에스테르화물은 0.35㎛ 이하의 높은 해상성이 얻어지는 점에서 바람직하다:
(식 중, R1∼R13, D, a, b, c 및 d 는 상기와 동일한 의미임).
또한 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용하는 (B) 성분은, 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술포닐기를 분자중에 갖는 것이 필수이고, 이 기에 의해 (C) 성분중의 산해리성기인 1-에톡시에틸기를 효율적으로 해리할 수 있다. 또 상기 (B) 성분을 사용하면 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 보존안정성도 양호하고, 시간의 경과에 따른 이물질의 발생이 적기 때문에, 스컴의 발생도 억제된다.
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분인 알칼리 가용성 수지와 하기 (C) 성분인 산해리성기 함유 페놀 화합물과의 합계량에 대해 5∼80 중량%, 바람직하게는 10∼70 중량%의 범위에서 선택할 수 있다. 이 배합량이 5 중량% 미만이면 패턴에 충실한 화상을 얻을 수 없고, 전사성도 저하된다. 한편 80 중량%를 초과하면 감도가 열화되고 형성되는 레지스트 피막의 균질성이 저하되어, 해상성이 열화되므로 바람직하지 않다.
(C) 산해리성기 함유 페놀 화합물
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에서 사용하는 (C) 성분은, 상기 화학식 III으로 표시되는 산해리성기 함유 페놀 화합물일 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 (C) 성분을 사용함으로써, 노광부에서의 알칼리성 수용액 (현상액)에 대한 용해성이 향상됨과 동시에, 미노광부에서의 알칼리성 수용액에 대한 불용성이 높아져, 고콘트라스트의 박막 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또 고감도, 고해상성 및 현상전 잠상의 안정성이 비약적으로 향상되고, 스컴 발생이 억제되기 때문에, 0.35㎛ 이하의 초미세한 레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 형상이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
(C) 산해리성기 함유 페놀 화합물은, 상기 화학식 III에 있어서, 「E」가 전부 수소원자인 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 일부 또는 모든 수소원자를 1-에톡시에틸기로 치환함으로써 합성할 수 있다.
상기 화학식 III에 있어서, 「E」가 전부 수소원자인 페놀 화합물의 구체적 예시로는, 비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 1,4-비스[1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]-4-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 2,6-비스[1-(2,4-디히드록시페닐)이소프로필]-4-메틸페놀, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]레조르신, 4,6-비스(3,5-디메톡시-4-히드록시페닐메틸)피로갈롤, 4,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸)피로갈롤, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸)-6-메틸페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸)-4-메틸페놀, 2,6-비스(3-메틸-4,6-디히드록시페닐메틸)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2,3,4-트리히드록시페닐메틸)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등을 바람직한 예로 들 수 있다.
그 중에서도 1-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]-4-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등이 감도, 해상성, 초점 심도폭 특성, 노광여유도, 내열성 등이 우수한 점에서 바람직하다.
(C) 성분의 합성방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상적인 방법으로 합성할 수 있고, 예컨대 상기 화학식 III에 있어서, 「E」가 전부 수소원자인 페놀 화합물을 유기용매에 용해하고, 이것에 1-에톡시에틸기에 대응하는 화합물, 예컨대 에톡시에틸비닐 등 및 산을 첨가하여, 20∼70℃ 정도의 온도에서 1∼10시간 정도 반응시킨 후, 반응액에 염기성 촉매를 첨가하여 중화하고, 그 후, 반응액을 이온교환수지 등에 통과시켜 반응액중의 염기성 촉매 및 염 등을 제거하고, 다시 증발기로 농축하여 유기용매를 감압제거함으로써 1-에톡시에틸기로 치환된 (C) 성분을 얻을 수 있다.
상기 유기용매로는, (C) 성분이 용해되는 용매이면 되고, 예시로는 상기 (A) 성분의 합성에 사용한 것에서 선택할 수 있다. 그러나 반응후의 세정공정에서 사용하는 산 수용액이나 물과 혼합되지 않는 유기용매인 것이 바람직하고, 이와 같은 유기용매로서 1,4-디옥산이 바람직하다.
상기 염기성 촉매로는, 예컨대 에틸아민, 에탄올아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디에탄올아민, 디시클로헥실아민 등의 1급 또는 2급 아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등의 저급 알킬기를 함유하는 3급 아민을 들 수 있고, 특히 트리에틸아민 등이 바람직하다.
상기 산으로는 예컨대 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
상기 1-에톡시에틸기는 산에 의해 분해되는 산해리성기이고, 그 외의 산해리성기에는 메톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, tert-부틸기, 트리메틸실릴기, tert-부톡시카르보닐(t-Boc)기 등을 들 수 있지만, 상기 1-에톡시에틸기가, 본 발명에 사용하는 상기 (B)퀴논디아지드에스테르화물에서 생성되는 산의 작용에 의해 가장 효율적으로 해리될 수 있는 산해리성기이다.
1-에톡시에틸기의 치환율은 페놀성 수산기의 수소원자의 30∼100 몰%가 바람직하고, 특히 100 몰%가 바람직하다. 치환율이 30몰% 미만이면 현상 콘트라스트가 불충분하고, 또 스컴의 발생이 많아지기 쉬워 바람직하지 않다.
또한 이하에 페놀성 수산기의 수소원자가 1-에톡시에틸기로 치환된 상태의 일례를 나타낸다.
(C) 성분의 배합량은 (A) 성분인 알칼리 가용성 수지에 대해 5∼50 중량%, 바람직하게는 10∼40 중량% 범위에서 선택할 수 있다. 이 배합량이 5 중량% 미만에서는 해상성이 현저하게 떨어지는 경향이 있고, 또 50 중량%를 초과하면 레지스트 패턴의 프로파일 형상 및 해상성이 떨어지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
(D) 성분
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, (D) 성분으로서 365㎚ 부근의 파장의 빛에 대해 흡수하는 화합물을 배합해도 된다. (D) 성분을 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 배합함으로써 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
특히 0.1∼0.5㎛ 정도의 박막 레지스트 패턴을 사용하는 경사 임플랜테이션 프로세스에 있어서는, 기판으로부터의 빛의 반사에 의해 박막 레지스트 패턴의 형상 불량을 일으키기 쉽기 때문에, (D) 성분을 배합하여 기판으로부터의 반사 영향을 저감시키는 것이 바람직하다.
(D) 성분으로서, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대한 상용성을 갖는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 저가이고, 또한 할레이션(halation) 방지효과가 우수한 점에서 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논이 바람직하다. 그 외의 (D) 성분으로는 예컨대 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 쿠르쿠민 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 배합량은 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판상에 형성한 레지스트 피막의 B 파라미터가 0.2∼1.0, 특히 0.3∼0.7의 값이 되도록 제조하는 것이 바람직하다. B 파라미터는 기판상의 레지스트 피막을 노광한 후에 조사한 빛에 대한 레지스트 피막의 흡수율을 나타낸다.
B 파라미터의 측정방법은 레지스트 조성물을 석영 기판상에 도포하고, 건조 (프리베이크(prebaked))시켜 막두께 1.0㎛ 의 레지스트 피막을 형성한다. 이것에 광학 파라미터 측정장치 「ABC Analyzer Model 300」 (리소텍쟈판사 제조) 를 사용하여, i선 (365㎚) 에 대한 레지스트 피막의 투과율을 측정하고, 다음 식에 근거하여 B 파라미터를 구한다:
B = (-1/d) ×1nT∞ [㎛-1]
d: 레지스트 피막의 막두께
T∞:자외선 조사후의 투과율/100
(D) 성분의 종류에 따라 그 배합량에 차이는 있지만, 상기 (A)∼(C) 성분의 전체 중량에 대해 약 0.1∼5 중량%, 특히 1∼3 중량%의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 이 배합량이 0.1 중량% 미만에서는 기판으로부터의 할레이션 방지 효과를 충분히 얻을 수 없고, 또 5 중량%를 초과하면 스컴이 발생하기 쉬워지는 점에서 바람직하지 않다.
각종 첨가성분
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 추가로 필요에 따라, 상용성이 있는 첨가물, 스트리에이션 (striation) 방지를 위한 계면활성제, 예컨대 Fluorad FC-430, FC431 (상품명, 스미또모3M(주) 제조), EFTOP EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (상품명, 토켐프로덕츠(주) 제조) 등의 불소계면활성제 등을 본 발명의 목적에 지장없는 범위에서 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 (A)∼(D) 성분 및 필요에 따라 첨가되는 각종 첨가성분을 적당한 용매에 용해하여 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매의 예로는 종래의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 용매를 들 수 있고, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 환식 에테르류 ; 및 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 된다. 특히 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르화물이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 바람직한 사용방법에 대해 일례를 나타내면, 먼저 (A)∼(D) 성분 및 필요에 따라 첨가되는 각종 첨가성분을 전술한 바와 같은 적당한 용매에 녹여 제조한 도포액을 실리콘 웨이퍼 등의 지지체상에 스피너 등을 사용하여 도포하고, 건조시켜 0.1∼0.5㎛ 정도의 레지스트 피막 (감광층) 을 형성하고, 이어서 365㎚ 부근의 파장의 빛을 발광하는 광원, 예컨대 저압수은등, 고압수은등, 초고압수은등을 사용하여, 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 노광한다. 다음에 100∼120℃ 정도의 가열조건에서 노광후 가열 (PEB) 처리하고, 이것을 현상액, 예컨대 1∼10 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액과 같은 알칼리성 수용액에 침지하면, 노광부분이 용해제거되어 마스크패턴에 충실한 화상을 얻을 수 있다. 이어서 90∼110℃ 정도의 가열조건에서 포스트 베이크를 실시하고, 경사 임플랜테이션 프로세스용의 박막 레지스트 패턴으로 한다.
상기 박막 레지스트 패턴은 0.1∼0.5㎛ 정도의 초박막 조건하에서도, 스컴의 발생이 적고, 또 내열성 및 형상이 우수한 레지스트 패턴이므로, 경사 임플랜테이션 프로세스와 같은 이온주입 프로세스에 특히 바람직하다.
실시예
또한 포지티브형 포토레지스트 조성물의 모든 물성은 다음과 같이 하여 구하였다.
(1) 감도 :
시료를 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼상에 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 90℃, 90초간 건조시켜 막두께 0.32㎛의 레지스트 피막을 수득하였다. 이 레지스트 피막에 축소투영노광장치 NSR-2005i10D (니콘사 제조, NA=0.57) 를 사용하여, 0.1초부터 0.01초 간격으로 노광한 후, 110℃, 90초간의 노광후 가열 (PEB) 처리하여, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 23℃ 에서 60초간 현상하고, 30초간 물로 세정하여 건조시켰을 때, 노광부분의 막두께가 0이 되었을 때의 노광시간 (Eth) 을 감도로 하여 밀리초 (ms) 단위로 나타냈다.
(2) 해상성 :
0.5㎛ 의 라인 앤드 스페이스폭 (L&S) 이 1:1인 마스크패턴을 재현하는 노광량에 있어서의 한계해상도 (㎛) 로 나타냈다.
(3) 단면형상 :
0.5㎛ 의 L&S 가 1:1 인 레지스트 패턴의 단면형상을 SEM (주사형 전자현미경) 사진으로 관찰하여, 직사각형인 것을 ◎, 거의 직사각형이지만 T-톱 형상이나 기판 계면에서의 침식 형상이 관찰된 것을 , 분리 패턴을 얻을 수 없는 것을 ×로 나타냈다.
(4) 스컴 평가 :
시료를 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼상에 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 90℃, 90초간 건조시켜 막두께 0.32㎛의 레지스트 피막을 수득하였다. 이 레지스트 피막에 축소투영노광장치 NSR-2005i10D (니콘사 제조, NA=0.57) 를 사용하여, EoP (0.35㎛의 L&S가 1:1로 형성되는데 필요한 노광량) 을 기준 노광량으로 하고, 그 노광량에서, 노광한 후, 110℃, 90초간의 PEB 처리를 실시하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 23℃ 에서 60초간 현상하고, 30초간 물로 세정하여 건조시켰다. 이어서 100℃, 60초간의 포스트 베이크를 실시하고, 레지스트 패턴이 형성된 기판표면 전체를 SEM 에 의해 관찰하였다. 스컴이 거의 관찰되지 않은 것을 , 스컴이 대량으로 발생된 것을 ×로 나타냈다.
(5-1) 현상전 잠상의 안정성 평가 1 (코팅 딜레이 : PCD) :
시료를 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼상에 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 90℃, 90초간 건조시켜 막두께 0.32㎛의 레지스트 피막을 수득하였다. 이 레지스트 피막을 케미칼 필터로 탈아민처리되어 있지 않은, 통상의 i선 레지스트 사용 환경 레벨로 유지된 방에서 8시간 보관하고, 그 후, 이 피막에 축소투영노광장치 NSR-2005i10D (니콘사 제조, NA=0.57) 를 사용하여, 0.1초부터 0.01초 간격으로 노광한 후, 110℃, 90초간의 PEB 처리를 실시하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 23℃ 에서 60초간 현상하고, 30초간 물로 세정하여 건조시켰을 때, 노광부분의 막두께가 0이 되었을 때의 노광시간 (Eth1) 을 계측하여, 다음 식으로 표시되는 값을 현상전 잠상의 안정성 (코팅 딜레이 : PCD) 으로서 평가하였다:
(┃Eth1-Eth┃/Eth) ×100(%)
또한 당해 값이 작을수록 현상전 잠상의 안정성이 높아 바람직하다.
(5-2) 현상전 잠상의 안정성 평가 2 (PED) :
시료를 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼상에 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 90℃, 90초간 건조시켜 막두께 0.32㎛의 레지스트 피막을 수득하였다. 이 레지스트 피막에 축소투영노광장치 NSR-2005i10D (니콘사 제조, NA=0.57) 를 사용하여, 0.1초부터 0.01초 간격으로 노광하였다. 그 후, 레지스트 피막을 케미칼 필터로 탈아민처리되어 있지 않은, 통상의 i선 레지스트 사용 환경 레벨로 유지된 방에서 8시간 보관하고, 그 후, 이 피막에 대해, 110℃, 90초간의 PEB 처리를 실시하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 23℃ 에서 60초간 현상하고, 30초간 물로 세정하여 건조시켰을 때, 노광부분의 막두께가 0이 되었을 때의 노광시간 (Eth2) 을 계측하여, 다음 식으로 표시되는 값을 현상전 잠상의 안정성 (PED) 으로서 평가하였다:
(┃Eth2-Eth┃/Eth)×100(%)
또한 당해 값이 작을수록 현상전 잠상의 안정성이 높아 바람직하다.
[합성예 1] (알칼리 가용성 수지의 합성)
m-크레졸 108g (1㏖), 파라톨루엔술폰산 수화물 1g (0.005㏖), γ-부티로락톤 162g 을 첨가한 1리터의 4목 분리 플라스크에, 적하 로트, 냉각관, 온도계, 기계적 교반기를 구비하여 교반하고, 마그네틱 교반기로 교반되는 오일 배쓰에서 가열하여, 반응계내의 온도가 100℃까지 상승된 시점에서, 37 중량% 포름알데히드 수용액 64.8g (0.8㏖) 을 적하 로트로부터 반응계로 20분에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료후, 반응계 내의 온도를 100℃ 로 유지하면서 4시간 동안 반응을 실시하고, 반응종료후, 반응계를 실온까지 냉각시킨 후, 트리에틸아민 0.6g (0.006㏖) 을 첨가하여 중화하였다. 2-헵타논을 400g 첨가하여 3리터 분액 로트에 넣고, 순수 1리터로 3회 세정하여, 유기층을 추출하고, 증발기로 농축하여, 알칼리 가용성 수지 용액을 수득하였다. 또한 수득된 알칼리 가용성 수지는, Mw 2600, Mw/Mn=3.96, 용해시간 (2.38) 4.0 초였다.
[용해시간 (2.38) 은 이 알칼리 가용성 수지 용액을 기판상에 도포하고, 110℃ 에서 90초간 건조시켜 1㎛ 막두께로 형성한 수지 피막의, 23℃, 2.38 중량% TMAH 수용액에 대한 완전용해시간을 나타냄].
[합성예 2] (알칼리 가용성 수지의 합성)
m-크레졸 86.4g (0.8㏖), 3,4-자일레놀 24.4g (0.2㏖), 파라톨루엔술폰산 수화물 1g (0.005㏖), γ-부티로락톤 162g 을 첨가한 1리터의 4목 분리 플라스크에, 적하 로트, 냉각관, 온도계, 기계적 교반기를 구비하여 교반하고, 마그네틱 교반기로 교반되는 오일 배쓰에서 가열하여, 반응계내의 온도가 100℃까지 상승된 시점에서, 37 중량% 포름알데히드 수용액 66.9g (0.83㏖) 을 적하 로트로부터 반응계로 20분에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료후, 반응계 내의 온도를 100℃ 로 유지하면서 4시간 동안 반응을 실시하고, 반응종료후, 반응계를 실온까지 냉각시킨 후, 트리에틸아민 0.6g (0.006㏖) 을 첨가하여 중화하였다. 2-헵타논을 400g 첨가하여 3리터 분액 로트에 넣고, 순수 1리터로 3회 세정하여, 유기층을 추출하고, 증발기로 농축하여, 알칼리 가용성 수지 용액을 수득하였다. 또한 수득된 알칼리 가용성 수지는, Mw 2900, Mw/Mn=3.89, 용해시간 (2.38) 3.0초였다.
[합성예 3] (알칼리 가용성 수지의 합성)
m-크레졸 70.2g (0.65㏖), 3,4-자일레놀 12.2g (0.1㏖), 2,5-자일레놀 30.5g (0.25㏖), 파라톨루엔술폰산 수화물 1g (0.005㏖), γ-부티로락톤 162g 을 첨가한 1리터의 4목 분리 플라스크에, 적하 로트, 냉각관, 온도계, 기계적 교반기를 구비하여 교반하고, 마그네틱 교반기로 교반되는 오일 배쓰에서 가열하여, 반응계내의 온도가 100℃까지 상승된 시점에서, 37 중량% 포름알데히드 수용액 64.9g (0.80㏖) 을 적하 로트로부터 반응계로 20분에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료후, 반응계 내의 온도를 100℃ 로 유지하면서 4시간 동안 반응을 실시하고, 반응종료후, 반응계를 실온까지 냉각시킨 후, 트리에틸아민 0.6g (0.006㏖) 을 첨가하여 중화하였다. 2-헵타논을 400g 첨가하여 3리터 분액 로트에 넣고, 순수 1리터로 3회 세정하여, 유기층을 추출하고, 증발기로 농축하여, 알칼리 가용성 수지 용액을 수득하였다. 또한 수득된 알칼리 가용성 수지는, Mw 2100, Mw/Mn=2.97, 용해시간 (2.38) 3.5초였다.
[합성예 4] (산해리성기 함유 페놀성 화합물의 합성)
1-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]-4-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠 0.33㏖ (수산기 1㏖ 당량) 과 에톡시에틸비닐 1.2㏖ 을 1리터의 가지형 플라스크에 넣고, 1,4-디옥산을 첨가하여 15 중량% 농도로 희석하고, 이어서 파라톨루엔술폰산을 0.25㏖ 첨가하여, 실온에서 1시간 교반한 후, 트리에틸아민 0.5㏖ 을 첨가하여 중화하고, 이온교환수지를 통과시키고, 증발기로 농축하여, 1-에톡시에틸기로 페놀성 수산기의 100 몰%의 수소원자가 치환된 산해리성기 함유 페놀 화합물을 수득하였다.
[합성예 5] (산해리성기 함유 페놀 화합물의 합성)
비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 0.25㏖ (수산기 1㏖ 당량) 과 에톡시에틸비닐 1.2㏖을 1리터의 가지형 플라스크에 넣고, 1,4-디옥산을 첨가하여 15 중량% 농도로 희석하고, 이어서 파라톨루엔술폰산을 0.25㏖ 첨가하여, 실온에서 1시간 교반한 후, 트리에틸아민 0.5㏖ 을 첨가하여 중화하고, 이온교환수지를 통과시키고, 증발기로 농축하여, 1-에톡시에틸기로 페놀성 수산기의 100 몰%의 수소원자가 치환된 산해리성기 함유 페놀 화합물을 수득하였다.
[비교합성예 1] (알칼리 가용성 수지의 합성)
m-크레졸 64.8g (0.6㏖), 3,4-자일레놀 48.8g (0.4㏖), 파라톨루엔술폰산 수화물 1g (0.005㏖), γ-부티로락톤 162g 을 첨가한 1리터의 4목 분리 플라스크에, 적하 로트, 냉각관, 온도계, 기계적 교반기를 구비하여 교반하고, 마그네틱 교반기로 교반되는 오일 배쓰에서 가열하여, 반응계내의 온도가 100℃까지 상승된 시점에서, 37 중량% 포름알데히드 수용액 66.9g (0.83㏖) 을 적하 로트로부터 반응계로 20분에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료후, 반응계 내의 온도를 100℃ 로 유지하면서 4시간 동안 반응을 실시하고, 반응종료후, 반응계를 실온까지 냉각시킨 후, 트리에틸아민 0.6g (0.006㏖) 을 첨가하여 중화하였다. 2-헵타논을 400g 첨가하여 3리터 분액 로트에 넣고, 순수 1리터로 3회 세정하여, 유기층을 추출하고, 증발기로 농축하여, 알칼리 가용성 수지 용액을 수득하였다. 또한 수득된 알칼리 가용성 수지는, Mw 4400, Mw/Mn=3.08, 용해시간 (2.38) 13.0초였다.
[비교합성예 2] (알칼리 가용성 수지의 합성)
m-크레졸 43.2g (0.4㏖), 3,4-자일레놀 73.2g (0.6㏖), 파라톨루엔술폰산 수화물 1g (0.005㏖), γ-부티로락톤 162g 을 첨가한 1리터의 4목 분리 플라스크에, 적하 로트, 냉각관, 온도계, 기계적 교반기를 구비하여 교반하고, 마그네틱 교반기로 교반되는 오일 배쓰에서 가열하여, 반응계내의 온도가 100℃까지 상승된 시점에서, 37 중량% 포름알데히드 수용액 68.9g (0.85㏖) 을 적하 로트로부터 반응계로 20분에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료후, 반응계 내의 온도를 100℃ 로 유지하면서 4시간 동안 반응을 실시하고, 반응종료후, 반응계를 실온까지 냉각시킨 후, 트리에틸아민 0.6g (0.006㏖) 을 첨가하여 중화하였다. 2-헵타논을 400g 첨가하여 3리터 분액 로트에 넣고, 순수 1리터로 3회 세정하여, 유기층을 추출하고, 증발기로 농축하여, 알칼리 가용성 수지 용액을 수득하였다. 또한 수득된 알칼리 가용성 수지는, Mw 5500, Mw/Mn=3.5, 용해시간 (2.38) 20.0초였다.
[비교합성예 3] (산해리성기 함유 페놀 화합물의 합성)
1-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]-4-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠 0.33㏖ (수산기 1㏖ 당량) 을 1리터의 가지형 플라스크에 넣고, 1,4-디옥산을 첨가하여 15 중량% 농도로 희석하고, 이어서 이온교환수지를 통과시켜, 증발기를 사용하여 20 중량% 농도로 조정하였다. 실온까지 냉각한 후, 이 페놀 화합물의 수산기 몰당량의 100%에 상당하는 디-tert-부톡시카르보닐 218g (1.0㏖) 을 첨가하고, 트리에틸아민을 136.4g (1.35㏖) 첨가하여, 40℃ 에서 1시간 교반한 후, 아세트산 100g (1.66㏖) 을 순수에 녹여 제조한 아세트산 수용액 6리터 중에 첨가하여 중화하고, 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 디옥산에 용해하고, 이온교환수지를 통과시켜, 증발기로 농축하여, tert-부톡시카르보닐기로 페놀성 수산기의 100몰%의 수소원자가 치환된 산해리성기 함유 페놀 화합물을 수득하였다.
[실시예 1∼4, 비교예 1∼3]
(A) 성분 : 100 중량부
[합성예 1∼3 및 비교합성예 1∼2 에서 합성한 수지]
(B) 성분 : 50 중량부
[하기 식:
으로 표시되는 페놀 화합물 1몰에 대해 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산클로라이드 2몰을 사용하여 합성한 퀴논디아지드에스테르화물과, 하기 식:
으로 표시되는 페놀 화합물 1몰에 대해 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산클로라이드 3몰을 사용하여 합성한 퀴논디아지드에스테르화물의 중량비 2:1의 혼합물]
(C) 성분 : 20 중량부
[합성예 4, 5 및 비교합성예 3 에서 합성한 산해리성기 함유 페놀 화합물]
(D) 성분 : 4 중량부
[2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논]
상기 (A)∼(D) 성분을 2-헵타논 1068 중량부에 용해한 후, 이것을 구멍직경 0.2㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수득된 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대한 상기 (1)∼(5) 의 물성을 표 1 에 나타냈다.
[비교예 4]
실시예 1 에 있어서, (C) 성분 대신에, 1-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]-4-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 수득된 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대한 상기 (1)∼(5) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 (A)성분 (C)성분 감도(ms) 해상성(㎛) 단면형상 스컴평가 현상전 잠상의 안정성
PCD PED
실시예 1 합성예 1 합성예 4 100 0.35 ◎ 0 % 0 %
실시예 2 합성예 2 합성예 4 120 0.35 ◎ 0 % 0 %
실시예 3 합성예 3 합성예 4 120 0.36 ◎ 0 % 0 %
실시예 4 합성예 1 합성예 5 150 0.35 ◎ 0 % 0 %
비교예 1 비교합성예 1 합성예 4 200 0.40 0 % 0 %
비교예 2 비교합성예 2 합성예 4 400 0.40 X 0 % 0 %
비교예 3 합성예 1 비교합성예 3 >1000 - X 평가불능 - -
비교예 4 합성예 1 * 100 - X 평가불능 - -
*1-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]-4-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠
본 발명에 의하면, 감도, 해상성 및 현상전 잠상의 안정성이 비약적으로 개선된 포지티브형 포토레지스트 조성물로, 특히 경사 임플랜테이션 프로세스에 있어서, 바람직한 고콘트라스트의 박막 레지스트 패턴의 형성이 가능하고, 스컴의 발생이 억제되며, 양호한 내열성을 갖는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제공된다.
또 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용한 경사 임플랜테이션 프로세스용 박막 레지스트 패턴의 형성방법이 제공된다.

Claims (6)

  1. (A) 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 (Mw) 이 1500∼10000인 알칼리 가용성 수지로, 상기 알칼리 가용성 수지를 용매에 용해시키고, 이것을 기판상에 도포하여, 110℃에서 90초간 건조시킴으로써 1㎛ 막두께로 형성한 수지 피막의, 23℃, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 수용액에 대한 완전용해시간이 10초 이하인 알칼리 가용성 수지,
    (B) 하기 화학식 I로 표시되는 퀴논디아지드에스테르화물:
    [화학식 I]
    [식 중, R1∼R8 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 시클로알킬기를 나타내고 ; R9∼R11 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고 ; Q 는 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내거나, R9 와 결합하여, 탄소원자쇄 3∼6의 시클로알킬기, 또는 하기 화학식 II로 표시되는 잔기:
    [화학식 II]
    (식 중, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 시클로알킬기를 나타내고 ; c 는 1∼3의 정수를 나타냄) 을 나타내고 ; D 는 각각 독립적으로 수소원자, 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술포닐기를 나타내고, 적어도 하나는 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술포닐기를 나타내고 ; a, b 는 1∼3의 정수를 나타내고 ; d 는 0∼3의 정수를 나타내고 ; n 은 0∼3의 정수를 나타냄], 및
    (C) 하기 화학식 III으로 표시되는 산해리성기 함유 페놀 화합물:
    [화학식 III]
    [식 중, R1∼R8 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 시클로알킬기를 나타내고 ; R9∼R11 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고 ; Q 는 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내거나, R9 와 결합하여, 탄소원자쇄 3∼6의 시클로알킬기, 또는 하기 화학식 IV로 표시되는 잔기:
    [화학식 IV]
    (식 중, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 시클로알킬기를 나타내고 ; c 는 1∼3의 정수를 나타냄) 을 나타내고 ; E 는 각각 독립적으로 수소원자, 1-에톡시에틸기를 나타내고, 적어도 하나는 1-에톡시에틸기를 나타내고 ; a, b 는 1∼3의 정수를 나타내고 ; d 는 0∼3의 정수를 나타내고 ; n 은 0∼3의 정수를 나타냄]
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (A) 성분이 m-크레졸계 반복단위를 전체 페놀계 반복단위중, 적어도 20몰% 함유하여 이루어지고, 분산도 (Mw/Mn) 가 6 이하인 알칼리 가용성 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (D) 365㎚ 부근의 파장의 빛에 대해 흡수하는 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, (C) 성분의 페놀성 수산기의 30∼100 몰% 의 수소원자가, 1-에톡시에틸기로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 레지스트 피막의 B 파라미터가 0.2∼1.0의 값인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  6. (1) 기판상에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물의 용액을 도포하고 건조시켜, 0.1∼0.5㎛ 막두께의 레지스트 피막을 형성하는 공정, (2) 마스크를 통해, 상기 레지스트 피막에 대해 선택적 노광을 실시하는 공정, (3) 노광후 가열처리 (PEB) 를 실시하는 공정, (4) 알칼리성 수용액에 의한 현상처리를 실시하여 노광부분을 용해제거하는 공정, 및 (5) 가열처리 (포스트 베이크) 를 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경사 임플랜테이션 프로세스용 박막 레지스트 패턴의 형성방법.
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