JP3666839B2 - ポジ型ホトレジスト組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポジ型ホトレジスト組成物およびその製造方法、並びにこれらに有利に用いられ得るアルカリ可溶性ノボラック樹脂に関する。さらに詳しくは、高感度でありながら残膜率が高く、しかも焦点深度幅の大きいポジ型ホトレジスト組成物およびその製造方法、並びにこれらに有利に用いられ得るアルカリ可溶性ノボラック樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスやＬＣＤ等の液晶デバイスの製造プロセスにおいては、被膜形成用のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物からなる感光性成分とを組み合わせたポジ型ホトレジスト組成物が、解像性、感度、耐エッチング性に優れることなどから実用に供されている。
【０００３】
一方、近年の半導体デバイスや液晶デバイスの高集積化はますます高まり、超ＬＳＩの製造においてはサブミクロン、ハーフミクロン以下の超微細パターンの加工精度が要求されるため、使用するポジ型ホトレジスト組成物には、高感度性を維持しつつできるだけ残膜率を向上させ、さらには段差を有する基板からの定在波や乱反射等の影響を受けることなくマスクパターンに忠実なレジストパターンを再現できるよう焦点深度幅が大きい等の特性が必要とされるようになっている。
【０００４】
従来、これらの特性を向上させるために、アルカリ可溶性樹脂中のフェノール類、キノンジアジド基含有化合物からなる感光性成分、ポリフェノール性化合物からなる増感剤成分などの改良が行われてきた。
【０００５】
ところで、一般に感度と残膜率との関係においては、高感度化を図ろうとすると未露光部の膜減りが大きくなって残膜率が落ち、逆に残膜率を向上させようとすると感度が落ちるというトレード・オフの関係がある。
【０００６】
例えば上記フェノール類の改良においては、フェノール類の構成成分の配合比が問題とされてきた。すなわち、比較的反応性の高いｍ−クレゾールを多配合した樹脂を含むホトレジストは、感度がよいが、焦点深度幅が小さく解像性に劣る。そこでｍ−クレゾールよりも反応性の劣るｐ−クレゾールの配合割合を多くしていくと、焦点深度幅が大きくなり解像性がよくなるが、感度が低下するようになる。このため従来、ｐ−クレゾールの配合割合を多くし、樹脂成分の重合の際に、重合させる条件を変え低分子量の重合体（オリゴマー）をつくることによりそのホトレジストの感度を落とさないようにするという手段が用いられた。しかしながら、このような方法においては今日の微細化技術に十分対応し得る程度の特性を得るまでには至っていない。
【０００７】
この他にも、縮合剤に着目し、ホルムアルデヒドと、ケトンまたはＣ2以上のアルデヒド類の混合物をフェノール類の縮合剤として用いることにより重合体を形成し、アルカリ可溶性樹脂を得るという技術も提案されている（特開平５−２０４１４６号公報）。しかしながらこの場合においても、今日の微細化技術に対し十分満足し得る程度の特性を得るまでには至っていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、特に、高感度でありながら残膜率が高く、しかも焦点深度幅の大きいポジ型ホトレジスト組成物およびその製造方法、並びにこれらに有利に用いられ得るアルカリ可溶性ノボラック樹脂を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、フェノール性化合物と、縮合剤として不飽和脂肪族アルデヒドと飽和脂肪族アルデヒドを所定量ずつ組み合わせた混合アルデヒドとを用いて縮合反応生成物（アルカリ可溶性ノボラック樹脂）を得、これをポジ型ホトレジスト組成物に用いたところ、感度を高く保ったまま、残膜性に優れ、さらに焦点深度幅の大きいポジ型ホトレジスト組成物が得られることを見い出し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含むポジ型ホトレジスト組成物において、
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、
（ａ）フェノール性化合物と、
（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％と（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％との（ｂ）混合アルデヒド
とを縮合させて得られる生成物である、ポジ型ホトレジスト組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、上記（ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混合アルデヒドとの縮合を、（Ｉ）（ａ）フェノール性化合物に（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％を加えて反応させ、次いで（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％を加えて反応させる、（ＩＩ）（ａ）フェノール性化合物に（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％を加えて反応させ、次いで（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％を加えて反応させる、（ＩＩＩ）（ａ）フェノール性化合物に（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％と（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％を同時に加えて反応させる、のいずれかの方法により行って（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂を得、これを用いて上記ポジ型ホトレジスト組成物を製造する、ポジ型ホトレジスト組成物の製造方法に関する。
【００１２】
また本発明は、（ａ）フェノール性化合物と、（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％と（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％との（ｂ）混合アルデヒドとを縮合させて得られる生成物である、ホトレジスト組成物用アルカリ可溶性ノボラック樹脂に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のポジ型ホトレジスト組成物およびその製造方法、並びにこれらに有利に用いられ得るアルカリ可溶性ノボラック樹脂について詳述する。
【００１４】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物に含有される（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、（ａ）フェノール性化合物と、（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％と（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％との（ｂ）混合アルデヒドとを縮合させて得られる縮合反応生成物である。
【００１５】
（ａ）フェノール性化合物としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールの中から選ばれるいずれか２種以上、特に２種または３種の組み合わせが好ましく用いられる。
【００１７】
その配合量は、フェノール性化合物全量に対し、ｍ−クレゾールでは７０〜９５モル％、特には８０〜９０モル％、ｐ−クレゾールでは３〜１５モル％、特には５〜１０モル％、２，５−キシレノールでは３〜２５モル％、特には５〜２０モル％、２，３，５−トリメチルフェノールでは３〜１５モル％、特には５〜１０モル％の範囲から選ばれるのが好ましい。本発明では、フェノール性化合物がｍ−クレゾールリッチであって、しかもｐ−クレゾールの配合量をそれほど多くしなくても、高感度性、高い残膜率、大きな焦点深度幅を併せもったホトレジスト組成物を得ることができる。
【００１８】
（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒドとしては、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、メタクリルアルデヒドおよび２−メチル−２−ブテナールの中から選ばれる１種または２種以上が好ましく用いられる。中でもクロトンアルデヒドが特に好ましい。
【００１９】
（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド、トリオキサン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアルデヒド等が好ましいものとして挙げられる。飽和脂肪族アルデヒドは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもホルムアルデヒドが特に好ましく用いられる。
【００２０】
本発明では、上記（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒドを５〜３０モル％、好ましくは７〜１５モル％と、（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒドを７０〜９５モル％、好ましくは７５〜９３モル％とからなる（ｂ）混合アルデヒドを縮合剤として用い、上記（ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混合アルデヒドを縮合させ、その縮合反応生成物である（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂を得る。
【００２１】
（ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混合アルデヒドとの縮合反応は、酸性触媒の存在下、公知の方法で行うことができる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。なお、飽和脂肪族アルデヒドのような反応性の高い化合物を用いる反応では、シュウ酸などの弱〜中程度の強さの酸を使用し、不飽和脂肪族アルデヒドのような反応性の低い化合物を用いる反応では、パラトルエンスルホン酸などの強めの酸を使用することが好ましい。
【００２２】
（ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混合アルデヒドとの縮合の方法は、（Ｉ）（ａ）フェノール性化合物に、（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒドを５〜３０モル％、好ましくは７〜１５モル％加えて反応させ（一次反応）、次いで（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒドを７０〜９５モル％、好ましくは７５〜９３モル％加えて反応（二次反応）させる、（ＩＩ）（ａ）フェノール性化合物に（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒドを上記の量加えて反応（一次反応）させ、次いで（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒドを上記の量加えて反応（二次反応）させる、（ＩＩＩ）（ａ）フェノール性化合物に（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒドと（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒドを、同時にそれぞれ上記の量加えて反応させる、の３方法のうちのいずれかの方法により行うことができる。
【００２３】
上記（Ｉ）の方法は、具体的には、例えば、フェノール性化合物を溶解した溶液中に不飽和脂肪族アルデヒドを加え、８０〜１２０℃で２〜１０時間加熱還流を行った後、溶液を冷却する。次いで、ここに飽和脂肪族アルデヒドを加え、８０〜１２０℃で２〜１０時間加熱還流を行った後、縮合反応生成物を得る、等により行われる。
【００２４】
上記（ＩＩ）の方法は、具体的には、例えば、フェノール性化合物を溶解した溶液中に飽和脂肪族アルデヒドを加え、８０〜１２０℃で飽和脂肪族アルデヒドが反応しきるまで加熱還流を行う。その後、容器を開放系にして未反応の飽和脂肪族アルデヒドを完全に除去した後、溶液を冷却する。次いで、ここに不飽和脂肪族アルデヒドを加え、８０〜１２０℃で５〜１５時間加熱還流を行った後、縮合反応生成物を得る、等により行われる。
【００２５】
上記（ＩＩＩ）の方法は、具体的には、例えば、フェノール性化合物を溶解した溶液中に不飽和脂肪族アルデヒドと飽和脂肪族アルデヒドを同時に加え、８０〜１２０℃で５〜１５時間加熱還流を行った後、縮合反応生成物を得る、等により行われる。ただし、不飽和脂肪族アルデヒドが飽和脂肪族アルデヒドに比べて反応性が低いことから、この（ＩＩＩ）の方法では、上記（Ｉ）、（ＩＩ）の方法に比べ過剰量の不飽和アルデヒドを加える。これにより前者２つの方法と同程度の成分比をもつ樹脂が得られる。
【００２６】
上記３方法の中で、（Ｉ）の方法が、得られる樹脂の構成成分比や分子量のコントロールのしやすさなどの点から最も好ましい。これは不飽和脂肪族アルデヒドと飽和脂肪族アルデヒドの反応性の違いによるものと考えられる。すなわち、反応性に劣る不飽和脂肪族アルデヒドを先にフェノール性化合物に加えて縮合させれば、組成を一定に保つことが比較的容易でかつ再現性があり、さらに分子量のコントロールも容易にできると考えられるからである。
【００２７】
なお、上記（Ｉ）の縮合方法において、一次反応終了後の生成物（一次反応生成物）は重量平均分子量２００〜２，０００程度のものが得られる。また、二次反応終了後の生成物（二次反応生成物）は重量平均分子量１，０００〜２０，０００程度のものが得られる。ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００２８】
また、上記（ＩＩ）の縮合方法において、一次反応終了後の生成物（一次反応生成物）は重量平均分子量２００〜５，０００程度のものが得られる。また、二次反応終了後の生成物（二次反応生成物）は重量平均分子量１，０００〜２０，０００程度のものが得られる。
【００２９】
なお、縮合過程で用いられる溶媒としては公知のものを任意に用いることができるが、特にγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノアルキルエーテルの混合溶媒が好ましく用いられる。プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、中でもプロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましい。プロピレングリコールモノアルキルエーテルは１種または２種以上が用いられる。
【００３０】
なお、フェノール性化合物と混合アルデヒドとの縮合の後、通常、分別処理を行って低分子領域をカットして樹脂を析出させて、ポジ型ホトレジスト組成物に好適な（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂を得ることができる。分別は常法により行うことができ、例えば、上記二次反応生成物（最終反応生成物）を２−ヘプタノン、メタノール、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解後、さらに樹脂固形分の１〜２０倍量程度のｎ−ヘプタン、水等を加えて樹脂を析出させる、等によって得ることができる。
【００３１】
分別処理後の樹脂の重量平均分子量は２，０００〜２０，０００程度が好ましく、特には５，０００〜１５，０００程度である。
【００３２】
上記縮合反応において、（ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混合アルデヒドの使用（混合）比は、（ａ）フェノール性化合物１に対して（ｂ）混合アルデヒドを０．７〜１．０のモル比で用いるのが好ましい。
【００３３】
このようにして得られる（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、ポジ型ホトレジストに用いた場合、従来の樹脂に比べて、現像処理時の未露光部の溶解速度が１０％程度遅くなる。
【００３４】
本発明では、上記混合アルデヒドを縮合剤として得た（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いることによって、高感度でありながら残膜率がよく、しかも焦点深度幅の大きいポジ型ホトレジスト組成物の製造が可能となった。
【００３５】
この理由としては、おそらく、ノボラック樹脂の縮合剤としてホルムアルデヒドを単独使用した場合はメチレン鎖が形成されるのに対し、本発明におけるように、ホルムアルデヒドよりも分子のかさが大きく不飽和結合をもつクロトンアルデヒド等の不飽和脂肪族アルデヒドを用いた場合、フェノール性化合物中に含まれる水酸基の周囲をアルキル基が囲むことになり、そのためアルカリに対する溶解性が低くなり、これより、高感度性を損なうことなく、現像液に対する膜減りを少なくすることができるようになるものと考えられる。
【００３６】
（Ｂ）成分としてのキノンジアジド基含有化合物は感光性成分であり、例えばナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられ、これらは特に制限なく通常使用されているものの中から任意に選ぶことができるが、好ましいものとしては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロライド等のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライドと、ヒドロキシ化合物とのエステル化物が挙げられる。
【００３７】
ここで、上記ヒドロキシ化合物としては、例えば以下に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物を挙げることができる。
【００３８】
（ｉ）ポリヒドロキシベンゾフェノン類：
これに属する化合物の例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等がある。
【００３９】
（ｉｉ）下記一般式（Ｉ）
【００４０】
【化５】
【００４１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ9と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロ環または下記式（ＩＩ）で表される残基
【００４２】
【化６】
【００４３】
（ただし、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数である）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す〕
で表されるヒドロキシアリール化合物：
【００４４】
これに属する化合物の例としては、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス［４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン等のヒドロキシアリール化合物；２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン化合物等が挙げられる。
【００４５】
また、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００４６】
（ｉｉｉ）フェノール類：
これに属する化合物の例としては、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、部分エステル化または部分エーテル化没食子酸等のフェノール化合物がある。
【００４７】
上記したヒドロキシ化合物の中で、特に諸特性に優れたハーフミクロン以下の微細パターンを得るには、ヒドロキシアリール類が好ましく用いられる。中でもビス［４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール等が好ましい。
られる。
【００４８】
感光性成分としての上記エステル化物（キノンジアジド基含有化合物）は、上記ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライドと前記したヒドロキシ化合物とを縮合反応させ、完全エステル化または部分エステル化することによって製造することができる。この縮合反応は、通常例えばジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、トリエタノールアミン、炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行うのが有利である。
【００４９】
この際、ヒドロキシ化合物の水酸基の合計モル数に対し５０％以上、好ましくは６０％以上のモル数のナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルハライドを縮合させたエステル（すなわち、エステル化率が５０％以上、好ましくは６０％以上のエステル）を用いるとより優れた高解像性を得ることができるので好ましい。
【００５０】
本発明組成物においては、所望に応じ、さらに（Ｃ）成分として増感剤（感度向上剤）を含有させるこができる。このような増感剤としては、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアリール類の中から選ばれる少なくとも１種を含有させることができる。
【００５１】
増感剤としての上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアリール類としては、先に例示した化合物中、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が好ましいものとして挙げられる。中でも、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン等が特に好ましい。
【００５２】
これらヒドロキシアリール類を増感剤として含有させる場合、その含有量は（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分（固形分）に対し５〜５０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％である。本発明では、（Ａ）、（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）増感剤としてこれらヒドロキシアリール類を用いると、露光余裕度、焦点深度幅特性をさらに向上させ、感度にもより優れるので、より好ましい。
【００５３】
また、感光性成分としての（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物の配合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂と所望に応じて添加される（Ｃ）増感剤（ヒドロキシアリール類）との合計量に対し５〜１００重量％とするのが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎるとパターンに忠実な画像を得るのが難しく、転写性も低下する傾向にある。一方、（Ｂ）成分の配合量が多すぎると、感度劣化と形成されるレジスト膜の均質性が低下し、解像性が劣化する傾向にある。（Ｂ）成分は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
本発明組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、具体的には露光余裕度と残膜率の向上剤として１，４−ビス［１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）イソプロピル］ベンゼン、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００５５】
本発明組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と（Ｂ）感光性成分としてのキノンジアジド基含有化合物、さらに所望に応じて用いられる各種添加成分、好ましくは（Ｃ）増感剤として上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアリール類、とを、適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
【００５６】
このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
本発明組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の支持体上に、（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）成分としてのキノジアジド基含有化合物、（Ｃ）成分としての増感剤と、必要に応じて用いられる各種添加成分を前記したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、所望のマスクパターンを介して露光するか、あるいは電子線を走査しながら照射する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００５８】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。
【００５９】
（製造例１）
攪拌機、熱交換機、温度計のついた１リットルの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１６２ｇ（１．５モル）、ｐ−クレゾール９ｇ（０．０８３モル）、２，３，５−トリメチルフェノール１１．３ｇ（０．０８３モル）からなるフェノール類に対しクロトンアルデヒド９．９４ｇ（０．１４２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３ｇを加え、γ−ブチロラクトンとプロピルプロピレングリコールの混合溶媒（混合重量比３：７）２７３ｇに溶解させ、１００℃の温度下で３時間一次反応を行った。得られた縮合物の重量平均分子量は３００であった。次いで、反応溶液を一度冷却してから３７％ホルマリン１０３．６２ｇ（１．２７８モル）を加え、さらに１００℃の温度下で５時間二次反応を行った。ここで得られた縮合物の重量平均分子量は３５００であった。この縮合物（樹脂）を、樹脂濃度が１５％になるように２−ヘプタノンを加え溶解させ、続いて樹脂固形分の６倍量のｎ−へプタンを加えて分別処理を行い、析出した樹脂を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は５０００であった。
【００６０】
（製造例２〜７、比較製造例１〜３）
フェノール類、縮合剤（混合アルデヒド）の各構成成分を、表１に示すモル比で、溶液の量が１リットルを超えないように調整して樹脂を合成した後、表２に示す分別工程により樹脂を析出させた以外は、製造例１と同様の操作により樹脂を得た。
【００６１】
なお、表１中、「ＭＣＲＥ」はｍ−クレゾールを、「ＰＣＲＥ」はｐ−クレゾールを、「２３５ＴＭＰ」は２，３，５−トリメチルフェノールを、「２５ＸＹ」は２，５−キシレノールを、それぞれ示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
なお、表２中、分別工程欄の各記号は以下の処理を示す。
【００６５】
Ａ１： 樹脂濃度が１５％となるように２−ヘプタノンに溶解後、樹脂固形成分の６倍量のｎ−ヘプタンを加えて樹脂を析出させた。
【００６６】
Ａ２： 樹脂濃度が２０％となるように２−ヘプタノンに溶解後、樹脂固形成分の４倍量のｎ−ヘプタンを加えて樹脂を析出させた。
【００６７】
Ｂ１：樹脂濃度が１３％となるようにメタノールに溶解後、樹脂固形成分の２．５倍量の水を加えて樹脂を析出させた。
【００６８】
Ｂ２：樹脂濃度が１５％となるようにメタノールに溶解後、樹脂固形成分の２．５倍量の水を加えて樹脂を析出させた。
【００６９】
（実施例１〜６、比較例１〜７）
各製造例、比較製造例により得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂に対し、表３に示す割合で各感光性成分、増感剤成分を加え、ポジ型レジスト組成物を調製した。得られたポジ型レジスト組成物について、それぞれ感度、残膜率、焦点深度幅の評価を行った。これらの評価は次のようにして求めた。
【００７０】
［感度］
上記ホトレジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して、膜厚１．０５μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光した後、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃、６０秒間現像し、３０秒間水洗いして乾燥した。その際、現像後の露光部の膜厚が０となる最小の露光時間を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で測定した。
【００７１】
［残膜率］
上記において、未露光部の現像前の膜厚に対する現像後の膜厚の割合を残膜率（％）として評価した。
【００７２】
［焦点深度幅］
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ（０．３０μｍのライン・アンド・スペース幅が１：１に形成されるのに要する露光量）を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行い、得られたレジストパターンのＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より、０．３０μｍの矩形のレジストパターンが得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅とした。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
なお、表３〜４中、増感剤成分の配合量（重量％）は、樹脂の固形分１００に対する値を示し、感光性成分の配合量（重量％）は（樹脂の固形分＋増感剤成分）の合計量１００に対する値を示す。
【００７６】
また、表３〜４中、各記号は以下の化合物を示す。
【００７７】
ＡＤＤ１： １−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン。
【００７８】
ＡＤＤ２： ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン。
【００７９】
ＡＤＤ３： ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン。
【００８０】
ＡＤＤ４： ４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン。
【００８１】
ＰＡＣ１： ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド２．０モルとのエステル化物。
【００８２】
ＰＡＣ２： ビス［４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］メタン１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド２．０モルとのエステル化物。
【００８３】
ＰＡＣ３： ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド２．０モルとのエステル化物。
【００８４】
ＰＡＣ４： １−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド３．０モルとのエステル化物。
【００８５】
ＰＡＣ５： ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド２．０モルとのエステル化物。
【００８６】
ＰＡＣ６： １−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド２．０モルとのエステル化物。
【００８７】
ＰＡＣ７： ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド２．０モルとのエステル化物。
【００８８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いることにより、高感度でかつ残膜率がよく、焦点深度幅が大きいポジ型ホトレジスト組成物が得られる。したがってこれを用いて再現性等の諸特性に優れたレジストパターンを形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はポジ型ホトレジスト組成物およびその製造方法、並びにこれらに有利に用いられ得るアルカリ可溶性ノボラック樹脂に関する。さらに詳しくは、高感度でありながら残膜率が高く、しかも焦点深度幅の大きいポジ型ホトレジスト組成物およびその製造方法、並びにこれらに有利に用いられ得るアルカリ可溶性ノボラック樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスやＬＣＤ等の液晶デバイスの製造プロセスにおいては、被膜形成用のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物からなる感光性成分とを組み合わせたポジ型ホトレジスト組成物が、解像性、感度、耐エッチング性に優れることなどから実用に供されている。
【０００３】
一方、近年の半導体デバイスや液晶デバイスの高集積化はますます高まり、超ＬＳＩの製造においてはサブミクロン、ハーフミクロン以下の超微細パターンの加工精度が要求されるため、使用するポジ型ホトレジスト組成物には、高感度性を維持しつつできるだけ残膜率を向上させ、さらには段差を有する基板からの定在波や乱反射等の影響を受けることなくマスクパターンに忠実なレジストパターンを再現できるよう焦点深度幅が大きい等の特性が必要とされるようになっている。
【０００４】
従来、これらの特性を向上させるために、アルカリ可溶性樹脂中のフェノール類、キノンジアジド基含有化合物からなる感光性成分、ポリフェノール性化合物からなる増感剤成分などの改良が行われてきた。
【０００５】
ところで、一般に感度と残膜率との関係においては、高感度化を図ろうとすると未露光部の膜減りが大きくなって残膜率が落ち、逆に残膜率を向上させようとすると感度が落ちるというトレード・オフの関係がある。
【０００６】
例えば上記フェノール類の改良においては、フェノール類の構成成分の配合比が問題とされてきた。すなわち、比較的反応性の高いｍ−クレゾールを多配合した樹脂を含むホトレジストは、感度がよいが、焦点深度幅が小さく解像性に劣る。そこでｍ−クレゾールよりも反応性の劣るｐ−クレゾールの配合割合を多くしていくと、焦点深度幅が大きくなり解像性がよくなるが、感度が低下するようになる。このため従来、ｐ−クレゾールの配合割合を多くし、樹脂成分の重合の際に、重合させる条件を変え低分子量の重合体（オリゴマー）をつくることによりそのホトレジストの感度を落とさないようにするという手段が用いられた。しかしながら、このような方法においては今日の微細化技術に十分対応し得る程度の特性を得るまでには至っていない。
【０００７】
この他にも、縮合剤に着目し、ホルムアルデヒドと、ケトンまたはＣ2以上のアルデヒド類の混合物をフェノール類の縮合剤として用いることにより重合体を形成し、アルカリ可溶性樹脂を得るという技術も提案されている（特開平５−２０４１４６号公報）。しかしながらこの場合においても、今日の微細化技術に対し十分満足し得る程度の特性を得るまでには至っていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、特に、高感度でありながら残膜率が高く、しかも焦点深度幅の大きいポジ型ホトレジスト組成物およびその製造方法、並びにこれらに有利に用いられ得るアルカリ可溶性ノボラック樹脂を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、フェノール性化合物と、縮合剤として不飽和脂肪族アルデヒドと飽和脂肪族アルデヒドを所定量ずつ組み合わせた混合アルデヒドとを用いて縮合反応生成物（アルカリ可溶性ノボラック樹脂）を得、これをポジ型ホトレジスト組成物に用いたところ、感度を高く保ったまま、残膜性に優れ、さらに焦点深度幅の大きいポジ型ホトレジスト組成物が得られることを見い出し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含むポジ型ホトレジスト組成物において、
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、
（ａ）フェノール性化合物と、
（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％と（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％との（ｂ）混合アルデヒド
とを縮合させて得られる生成物である、ポジ型ホトレジスト組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、上記（ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混合アルデヒドとの縮合を、（Ｉ）（ａ）フェノール性化合物に（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％を加えて反応させ、次いで（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％を加えて反応させる、（ＩＩ）（ａ）フェノール性化合物に（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％を加えて反応させ、次いで（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％を加えて反応させる、（ＩＩＩ）（ａ）フェノール性化合物に（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％と（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％を同時に加えて反応させる、のいずれかの方法により行って（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂を得、これを用いて上記ポジ型ホトレジスト組成物を製造する、ポジ型ホトレジスト組成物の製造方法に関する。
【００１２】
また本発明は、（ａ）フェノール性化合物と、（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％と（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％との（ｂ）混合アルデヒドとを縮合させて得られる生成物である、ホトレジスト組成物用アルカリ可溶性ノボラック樹脂に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のポジ型ホトレジスト組成物およびその製造方法、並びにこれらに有利に用いられ得るアルカリ可溶性ノボラック樹脂について詳述する。
【００１４】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物に含有される（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、（ａ）フェノール性化合物と、（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％と（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％との（ｂ）混合アルデヒドとを縮合させて得られる縮合反応生成物である。
【００１５】
（ａ）フェノール性化合物としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールの中から選ばれるいずれか２種以上、特に２種または３種の組み合わせが好ましく用いられる。
【００１７】
その配合量は、フェノール性化合物全量に対し、ｍ−クレゾールでは７０〜９５モル％、特には８０〜９０モル％、ｐ−クレゾールでは３〜１５モル％、特には５〜１０モル％、２，５−キシレノールでは３〜２５モル％、特には５〜２０モル％、２，３，５−トリメチルフェノールでは３〜１５モル％、特には５〜１０モル％の範囲から選ばれるのが好ましい。本発明では、フェノール性化合物がｍ−クレゾールリッチであって、しかもｐ−クレゾールの配合量をそれほど多くしなくても、高感度性、高い残膜率、大きな焦点深度幅を併せもったホトレジスト組成物を得ることができる。
【００１８】
（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒドとしては、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、メタクリルアルデヒドおよび２−メチル−２−ブテナールの中から選ばれる１種または２種以上が好ましく用いられる。中でもクロトンアルデヒドが特に好ましい。
【００１９】
（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド、トリオキサン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアルデヒド等が好ましいものとして挙げられる。飽和脂肪族アルデヒドは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもホルムアルデヒドが特に好ましく用いられる。
【００２０】
本発明では、上記（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒドを５〜３０モル％、好ましくは７〜１５モル％と、（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒドを７０〜９５モル％、好ましくは７５〜９３モル％とからなる（ｂ）混合アルデヒドを縮合剤として用い、上記（ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混合アルデヒドを縮合させ、その縮合反応生成物である（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂を得る。
【００２１】
（ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混合アルデヒドとの縮合反応は、酸性触媒の存在下、公知の方法で行うことができる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。なお、飽和脂肪族アルデヒドのような反応性の高い化合物を用いる反応では、シュウ酸などの弱〜中程度の強さの酸を使用し、不飽和脂肪族アルデヒドのような反応性の低い化合物を用いる反応では、パラトルエンスルホン酸などの強めの酸を使用することが好ましい。
【００２２】
（ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混合アルデヒドとの縮合の方法は、（Ｉ）（ａ）フェノール性化合物に、（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒドを５〜３０モル％、好ましくは７〜１５モル％加えて反応させ（一次反応）、次いで（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒドを７０〜９５モル％、好ましくは７５〜９３モル％加えて反応（二次反応）させる、（ＩＩ）（ａ）フェノール性化合物に（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒドを上記の量加えて反応（一次反応）させ、次いで（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒドを上記の量加えて反応（二次反応）させる、（ＩＩＩ）（ａ）フェノール性化合物に（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒドと（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒドを、同時にそれぞれ上記の量加えて反応させる、の３方法のうちのいずれかの方法により行うことができる。
【００２３】
上記（Ｉ）の方法は、具体的には、例えば、フェノール性化合物を溶解した溶液中に不飽和脂肪族アルデヒドを加え、８０〜１２０℃で２〜１０時間加熱還流を行った後、溶液を冷却する。次いで、ここに飽和脂肪族アルデヒドを加え、８０〜１２０℃で２〜１０時間加熱還流を行った後、縮合反応生成物を得る、等により行われる。
【００２４】
上記（ＩＩ）の方法は、具体的には、例えば、フェノール性化合物を溶解した溶液中に飽和脂肪族アルデヒドを加え、８０〜１２０℃で飽和脂肪族アルデヒドが反応しきるまで加熱還流を行う。その後、容器を開放系にして未反応の飽和脂肪族アルデヒドを完全に除去した後、溶液を冷却する。次いで、ここに不飽和脂肪族アルデヒドを加え、８０〜１２０℃で５〜１５時間加熱還流を行った後、縮合反応生成物を得る、等により行われる。
【００２５】
上記（ＩＩＩ）の方法は、具体的には、例えば、フェノール性化合物を溶解した溶液中に不飽和脂肪族アルデヒドと飽和脂肪族アルデヒドを同時に加え、８０〜１２０℃で５〜１５時間加熱還流を行った後、縮合反応生成物を得る、等により行われる。ただし、不飽和脂肪族アルデヒドが飽和脂肪族アルデヒドに比べて反応性が低いことから、この（ＩＩＩ）の方法では、上記（Ｉ）、（ＩＩ）の方法に比べ過剰量の不飽和アルデヒドを加える。これにより前者２つの方法と同程度の成分比をもつ樹脂が得られる。
【００２６】
上記３方法の中で、（Ｉ）の方法が、得られる樹脂の構成成分比や分子量のコントロールのしやすさなどの点から最も好ましい。これは不飽和脂肪族アルデヒドと飽和脂肪族アルデヒドの反応性の違いによるものと考えられる。すなわち、反応性に劣る不飽和脂肪族アルデヒドを先にフェノール性化合物に加えて縮合させれば、組成を一定に保つことが比較的容易でかつ再現性があり、さらに分子量のコントロールも容易にできると考えられるからである。
【００２７】
なお、上記（Ｉ）の縮合方法において、一次反応終了後の生成物（一次反応生成物）は重量平均分子量２００〜２，０００程度のものが得られる。また、二次反応終了後の生成物（二次反応生成物）は重量平均分子量１，０００〜２０，０００程度のものが得られる。ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００２８】
また、上記（ＩＩ）の縮合方法において、一次反応終了後の生成物（一次反応生成物）は重量平均分子量２００〜５，０００程度のものが得られる。また、二次反応終了後の生成物（二次反応生成物）は重量平均分子量１，０００〜２０，０００程度のものが得られる。
【００２９】
なお、縮合過程で用いられる溶媒としては公知のものを任意に用いることができるが、特にγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノアルキルエーテルの混合溶媒が好ましく用いられる。プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、中でもプロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましい。プロピレングリコールモノアルキルエーテルは１種または２種以上が用いられる。
【００３０】
なお、フェノール性化合物と混合アルデヒドとの縮合の後、通常、分別処理を行って低分子領域をカットして樹脂を析出させて、ポジ型ホトレジスト組成物に好適な（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂を得ることができる。分別は常法により行うことができ、例えば、上記二次反応生成物（最終反応生成物）を２−ヘプタノン、メタノール、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解後、さらに樹脂固形分の１〜２０倍量程度のｎ−ヘプタン、水等を加えて樹脂を析出させる、等によって得ることができる。
【００３１】
分別処理後の樹脂の重量平均分子量は２，０００〜２０，０００程度が好ましく、特には５，０００〜１５，０００程度である。
【００３２】
上記縮合反応において、（ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混合アルデヒドの使用（混合）比は、（ａ）フェノール性化合物１に対して（ｂ）混合アルデヒドを０．７〜１．０のモル比で用いるのが好ましい。
【００３３】
このようにして得られる（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、ポジ型ホトレジストに用いた場合、従来の樹脂に比べて、現像処理時の未露光部の溶解速度が１０％程度遅くなる。
【００３４】
本発明では、上記混合アルデヒドを縮合剤として得た（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いることによって、高感度でありながら残膜率がよく、しかも焦点深度幅の大きいポジ型ホトレジスト組成物の製造が可能となった。
【００３５】
この理由としては、おそらく、ノボラック樹脂の縮合剤としてホルムアルデヒドを単独使用した場合はメチレン鎖が形成されるのに対し、本発明におけるように、ホルムアルデヒドよりも分子のかさが大きく不飽和結合をもつクロトンアルデヒド等の不飽和脂肪族アルデヒドを用いた場合、フェノール性化合物中に含まれる水酸基の周囲をアルキル基が囲むことになり、そのためアルカリに対する溶解性が低くなり、これより、高感度性を損なうことなく、現像液に対する膜減りを少なくすることができるようになるものと考えられる。
【００３６】
（Ｂ）成分としてのキノンジアジド基含有化合物は感光性成分であり、例えばナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられ、これらは特に制限なく通常使用されているものの中から任意に選ぶことができるが、好ましいものとしては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロライド等のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライドと、ヒドロキシ化合物とのエステル化物が挙げられる。
【００３７】
ここで、上記ヒドロキシ化合物としては、例えば以下に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物を挙げることができる。
【００３８】
（ｉ）ポリヒドロキシベンゾフェノン類：
これに属する化合物の例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等がある。
【００３９】
（ｉｉ）下記一般式（Ｉ）
【００４０】
【化５】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ9と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロ環または下記式（ＩＩ）で表される残基
【００４２】
【化６】
（ただし、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数である）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す〕
で表されるヒドロキシアリール化合物：
【００４４】
これに属する化合物の例としては、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス［４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン等のヒドロキシアリール化合物；２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン化合物等が挙げられる。
【００４５】
また、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００４６】
（ｉｉｉ）フェノール類：
これに属する化合物の例としては、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、部分エステル化または部分エーテル化没食子酸等のフェノール化合物がある。
【００４７】
上記したヒドロキシ化合物の中で、特に諸特性に優れたハーフミクロン以下の微細パターンを得るには、ヒドロキシアリール類が好ましく用いられる。中でもビス［４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール等が好ましい。
られる。
【００４８】
感光性成分としての上記エステル化物（キノンジアジド基含有化合物）は、上記ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライドと前記したヒドロキシ化合物とを縮合反応させ、完全エステル化または部分エステル化することによって製造することができる。この縮合反応は、通常例えばジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、トリエタノールアミン、炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行うのが有利である。
【００４９】
この際、ヒドロキシ化合物の水酸基の合計モル数に対し５０％以上、好ましくは６０％以上のモル数のナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルハライドを縮合させたエステル（すなわち、エステル化率が５０％以上、好ましくは６０％以上のエステル）を用いるとより優れた高解像性を得ることができるので好ましい。
【００５０】
本発明組成物においては、所望に応じ、さらに（Ｃ）成分として増感剤（感度向上剤）を含有させるこができる。このような増感剤としては、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアリール類の中から選ばれる少なくとも１種を含有させることができる。
【００５１】
増感剤としての上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアリール類としては、先に例示した化合物中、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が好ましいものとして挙げられる。中でも、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン等が特に好ましい。
【００５２】
これらヒドロキシアリール類を増感剤として含有させる場合、その含有量は（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分（固形分）に対し５〜５０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％である。本発明では、（Ａ）、（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）増感剤としてこれらヒドロキシアリール類を用いると、露光余裕度、焦点深度幅特性をさらに向上させ、感度にもより優れるので、より好ましい。
【００５３】
また、感光性成分としての（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物の配合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂と所望に応じて添加される（Ｃ）増感剤（ヒドロキシアリール類）との合計量に対し５〜１００重量％とするのが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎるとパターンに忠実な画像を得るのが難しく、転写性も低下する傾向にある。一方、（Ｂ）成分の配合量が多すぎると、感度劣化と形成されるレジスト膜の均質性が低下し、解像性が劣化する傾向にある。（Ｂ）成分は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
本発明組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、具体的には露光余裕度と残膜率の向上剤として１，４−ビス［１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）イソプロピル］ベンゼン、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００５５】
本発明組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と（Ｂ）感光性成分としてのキノンジアジド基含有化合物、さらに所望に応じて用いられる各種添加成分、好ましくは（Ｃ）増感剤として上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアリール類、とを、適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
【００５６】
このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
本発明組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の支持体上に、（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）成分としてのキノジアジド基含有化合物、（Ｃ）成分としての増感剤と、必要に応じて用いられる各種添加成分を前記したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、所望のマスクパターンを介して露光するか、あるいは電子線を走査しながら照射する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００５８】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。
【００５９】
（製造例１）
攪拌機、熱交換機、温度計のついた１リットルの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１６２ｇ（１．５モル）、ｐ−クレゾール９ｇ（０．０８３モル）、２，３，５−トリメチルフェノール１１．３ｇ（０．０８３モル）からなるフェノール類に対しクロトンアルデヒド９．９４ｇ（０．１４２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３ｇを加え、γ−ブチロラクトンとプロピルプロピレングリコールの混合溶媒（混合重量比３：７）２７３ｇに溶解させ、１００℃の温度下で３時間一次反応を行った。得られた縮合物の重量平均分子量は３００であった。次いで、反応溶液を一度冷却してから３７％ホルマリン１０３．６２ｇ（１．２７８モル）を加え、さらに１００℃の温度下で５時間二次反応を行った。ここで得られた縮合物の重量平均分子量は３５００であった。この縮合物（樹脂）を、樹脂濃度が１５％になるように２−ヘプタノンを加え溶解させ、続いて樹脂固形分の６倍量のｎ−へプタンを加えて分別処理を行い、析出した樹脂を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は５０００であった。
【００６０】
（製造例２〜７、比較製造例１〜３）
フェノール類、縮合剤（混合アルデヒド）の各構成成分を、表１に示すモル比で、溶液の量が１リットルを超えないように調整して樹脂を合成した後、表２に示す分別工程により樹脂を析出させた以外は、製造例１と同様の操作により樹脂を得た。
【００６１】
なお、表１中、「ＭＣＲＥ」はｍ−クレゾールを、「ＰＣＲＥ」はｐ−クレゾールを、「２３５ＴＭＰ」は２，３，５−トリメチルフェノールを、「２５ＸＹ」は２，５−キシレノールを、それぞれ示す。
【００６２】
【表１】
【表２】
なお、表２中、分別工程欄の各記号は以下の処理を示す。
【００６５】
Ａ１： 樹脂濃度が１５％となるように２−ヘプタノンに溶解後、樹脂固形成分の６倍量のｎ−ヘプタンを加えて樹脂を析出させた。
【００６６】
Ａ２： 樹脂濃度が２０％となるように２−ヘプタノンに溶解後、樹脂固形成分の４倍量のｎ−ヘプタンを加えて樹脂を析出させた。
【００６７】
Ｂ１：樹脂濃度が１３％となるようにメタノールに溶解後、樹脂固形成分の２．５倍量の水を加えて樹脂を析出させた。
【００６８】
Ｂ２：樹脂濃度が１５％となるようにメタノールに溶解後、樹脂固形成分の２．５倍量の水を加えて樹脂を析出させた。
【００６９】
（実施例１〜６、比較例１〜７）
各製造例、比較製造例により得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂に対し、表３に示す割合で各感光性成分、増感剤成分を加え、ポジ型レジスト組成物を調製した。得られたポジ型レジスト組成物について、それぞれ感度、残膜率、焦点深度幅の評価を行った。これらの評価は次のようにして求めた。
【００７０】
［感度］
上記ホトレジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して、膜厚１．０５μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光した後、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃、６０秒間現像し、３０秒間水洗いして乾燥した。その際、現像後の露光部の膜厚が０となる最小の露光時間を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で測定した。
【００７１】
［残膜率］
上記において、未露光部の現像前の膜厚に対する現像後の膜厚の割合を残膜率（％）として評価した。
【００７２】
［焦点深度幅］
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ（０．３０μｍのライン・アンド・スペース幅が１：１に形成されるのに要する露光量）を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行い、得られたレジストパターンのＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より、０．３０μｍの矩形のレジストパターンが得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅とした。
【００７３】
【表３】
【表４】
なお、表３〜４中、増感剤成分の配合量（重量％）は、樹脂の固形分１００に対する値を示し、感光性成分の配合量（重量％）は（樹脂の固形分＋増感剤成分）の合計量１００に対する値を示す。
【００７６】
また、表３〜４中、各記号は以下の化合物を示す。
【００７７】
ＡＤＤ１： １−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン。
【００７８】
ＡＤＤ２： ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン。
【００７９】
ＡＤＤ３： ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン。
【００８０】
ＡＤＤ４： ４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン。
【００８１】
ＰＡＣ１： ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド２．０モルとのエステル化物。
【００８２】
ＰＡＣ２： ビス［４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］メタン１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド２．０モルとのエステル化物。
【００８３】
ＰＡＣ３： ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド２．０モルとのエステル化物。
【００８４】
ＰＡＣ４： １−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド３．０モルとのエステル化物。
【００８５】
ＰＡＣ５： ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド２．０モルとのエステル化物。
【００８６】
ＰＡＣ６： １−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド２．０モルとのエステル化物。
【００８７】
ＰＡＣ７： ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド２．０モルとのエステル化物。
【００８８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いることにより、高感度でかつ残膜率がよく、焦点深度幅が大きいポジ型ホトレジスト組成物が得られる。したがってこれを用いて再現性等の諸特性に優れたレジストパターンを形成することができる。
Claims (17)
- （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含むポジ型ホトレジスト組成物において、
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、
（ａ）フェノール性化合物と、
（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％と（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％との（ｂ）混合アルデヒド
とを縮合させて得られる生成物である、ポジ型ホトレジスト組成物。 - （ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒドがアクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、メタクリルアルデヒドおよび２−メチル−２−ブテナールの中から選ばれる１種または２種以上である、請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- （ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒドがクロトンアルデヒドである、請求項２記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- （ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒドがホルムアルデヒドである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- （ｂ）混合アルデヒドが、クロトンアルデヒド７〜１５モル％、ホルムアルデヒド８５〜９３モル％とからなる、請求項３または４記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- （ａ）フェノール性化合物がｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールの中から選ばれるいずれか２種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- （ａ）フェノール性化合物中に、ｍ−クレゾール７０〜９５モル％、ｐ−クレゾール３〜１５モル％、２，５−キシレノール３〜２５モル％、２，３，５−トリメチルフェノール３〜１５モル％の中から選ばれる２種または３種を含む、請求項６記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- （ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混合アルデヒドを、（ａ）フェノール性化合物１に対して（ｂ）混合アルデヒドを０．７〜１．０（モル比）の割合で用いて縮合させる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- （Ｂ）キノンジアジド基含有化合物が下記一般式（Ｉ）
で表されるヒドロキシアリール化合物とナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸化合物とのエステル化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。 - さらに（Ｃ）増感剤として下記一般式（Ｉ）
で表されるヒドロキシアリール化合物を含有してなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。 - （ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混合アルデヒドとの縮合を、（Ｉ）（ａ）フェノール性化合物に（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％を加えて反応させ、次いで（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％を加えて反応させる、（ＩＩ）（ａ）フェノール性化合物に（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％を加えて反応させ、次いで（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％を加えて反応させる、（ＩＩＩ）（ａ）フェノール性化合物に（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％と（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％を同時に加えて反応させる、のいずれかの方法により行って縮合反応生成物として（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂を得、これを用いて請求項１〜１０のいずれかのポジ型ホトレジスト組成物を製造する、ポジ型ホトレジスト組成物の製造方法。
- （ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混合アルデヒドとの縮合を、（Ｉ）（ａ）フェノール性化合物に（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％を加えて反応させ、次いで（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％を加えて反応させることにより行う、請求項１１記載のポジ型ホトレジスト組成物の製造方法。
- （ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混合アルデヒドの縮合を、（ａ）フェノール性化合物１に対して（ｂ）混合アルデヒドを０．７〜１．０（モル比）の割合で用いて行う、請求項１１または１２記載のポジ型ホトレジスト組成物の製造方法。
- （ａ）フェノール性化合物と、
（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％と（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％との（ｂ）混合アルデヒド
とを縮合させて得られる生成物である、ホトレジスト組成物用アルカリ可溶性ノボラック樹脂。 - （ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混合アルデヒドとの縮合を、（Ｉ）（ａ）フェノール性化合物に（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％を加えて反応させ、次いで（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％を加えて反応させる、（ＩＩ）（ａ）フェノール性化合物に（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％を加えて反応させ、次いで（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％を加えて反応させる、（ＩＩＩ）（ａ）フェノール性化合物に（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％と（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％を同時に加えて反応させる、のいずれかの方法により行う、請求項１４記載のホトレジスト組成物用アルカリ可溶性ノボラック樹脂。
- （ａ）フェノール性化合物がｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールの中から選ばれるいずれか２種以上である、請求項１４または１５記載のホトレジスト組成物用アルカリ可溶性ノボラック樹脂。
- （ａ）フェノール性化合物中に、ｍ−クレゾール７０〜９５モル％、ｐ−クレゾール３〜１５モル％、２，５−キシレノール３〜２５モル％、２，３，５−トリメチルフェノール３〜１５モル％の中から選ばれる２種または３種を含む、請求項１６記載のホトレジスト組成物用アルカリ可溶性ノボラック樹脂。
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