JP3780019B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、感光性化合物及び溶剤を主成分とする、紫外線、遠紫外線、電子線，Ｘ線等の放射線に感応するポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路は年を追うごとに高集積化され、ダイナミックランダムアクセスメモリ−（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、４Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それに伴い集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィ−技術に対する要求も年々厳しくなってきている。ポジ型レジストにおいても、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに到っており解像力の優れたものが要望されている。近年集積回路製造のフォトリソグラフィー行程に於いて、高解像を実現するため露光機側も改良がなされ従来のコンタクト形式から縮小投影方式が注目されるようになって来た。しかしながら縮小投影方式はスループットが低いという問題点が有り、集積回路の生産性を上げるためにもポジ型レジストの高感度化が望まれている。又、エッチング技術も従来のウエットエッチングに変わりドライエッチングが主流になってきており、その為レジストの耐熱性も従来以上に要求されるようになってきた。しかし一般的に感度の向上はポジ型レジストに用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂の分子量を低くすることにより達成されるが，この方法だと耐熱性が悪くなったり、未露光部の膜減りが大きくなり、露光部との溶解速度差が取れず、いわゆる露光部と未露光部とのコントラストの低下を招き、ひいては解像力の低下を生じる。一方アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分子量を高くすると耐熱性及び解像力は改善されるが、感度が低下を生じる。すなわち、一方を改良しようとすると、他の一方が更に悪くなるというきわめて深刻な不都合を生じる。
【０００３】
以上のような問題点を解決する目的でフォトレジスト組成物の組成については種々検討が行われており、アルカリ可溶性樹脂についても様々なものが提案されている。特開平２−３００７５１号にはフェノール類化合物とヒドロキシ芳香族化合物とを縮合して得られたノボラック樹脂が開示されている。特開平５−６１１９５号にはｍ−クレゾール，ｐ−クレゾール、３，５−キシレノールとホルムアルデヒド、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド類との重縮合物、特開平６−２４２６０１号には芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類とフェノール化合物とを重縮合して得られる低分子量成分を単離せずせずに更にフェノール類及びホルムアルデヒドと縮合させて得られる重縮合物をそれぞれアルカリ可溶性樹脂として用いることを特徴とする感光性樹脂組成物が優れた感度、解像力、耐熱性を有することが開示されている。特公平７−７６２５４号報にはｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールとモノヒドロキシ芳香族化合物との重縮合物をアルカリ可溶性樹脂として用いることをを特徴とする感光性樹脂組成物が熱安定性に優れていることが開示されている。しかしながら、これら感光性樹脂組成物においても感度、解像力、耐熱性の観点から満足できる物ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の背景に鑑み、解像力、感度、耐熱性の諸性能に優れた、感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような問題点を解決するために本発明者等は種々検討を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂として特定のフェノール化合物と特定のアルデヒド化合物の混合物から得られる重縮合物を用いることによりにその目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド系感光性化合物、および溶剤を主成分とする感光性樹脂組成物において、該アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式〔Ｉ〕で示された少なくとも一種のフェノール性化合物と（ａ）一般式〔II〕で示される少なくとも一種の芳香族アルデヒド類及び（ｂ）下記一般式〔III 〕で示される少なくとも１種のケトン又はアルデヒド類及び（ｃ）ホルムアルデヒドとの重縮合物〔IV〕であり、かつ該重縮合物に於いて前記芳香族アルデヒド（ａ）と前記ケトン又はアルデヒド類（ｂ）とホルムアルデヒド（ｃ）との混合割合（モル比）が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）で５〜３０／５〜３０／４０〜９０であることを特徴とする感光性樹脂組成物に存する。
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、Ｒ2 はヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｌは０〜３の整数を、ｍはそれぞれ０〜５の整数を示す。但し、ｌまたはｍが２以上の整数の場合、複数のＲ1 又はＲ2 はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ3 、Ｒ4 はどちらも水素原子であることはない。）
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアルカリ可溶性樹脂としては、上記一般式〔Ｉ〕で示された少なくとも一種のフェノール性化合物と（ａ）上記一般式〔II〕で示される少なくとも一種の芳香族アルデヒド類及び（ｂ）上記一般式〔III 〕で示される少なくとも１のケトン又はアルデヒド類及び（ｃ）ホルムアルデヒドとの重縮合物〔IV〕であり、かつ該重縮合物に於いて前記芳香族アルデヒド（ａ）と前記ケトン又はアルデヒド類（ｂ）とホルムアルデヒド（ｃ）との混合割合（モル比）が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）で５〜３０／５〜３０／４０〜９０であることを必須の用件とする。
【０００８】
前記一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III 〕に於いて、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、Ｒ2 は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｌは０〜３の整数を、ｍはそれぞれ０〜５の整数を示す。但し、ｌまたはｍが２以上の整数の場合、複数のＲ1 又はＲ2 はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ3 、Ｒ4 はどちらも水素原子であることはない。
炭素数１〜４の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０００９】
前記一般式［Ｉ］で表されるフェノール性化合物としては、例えばフェノール，ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，４，５−トリエチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、、３−イソプロピルフェノール、、４−イソプロピルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１０】
前記一般式［Ｉ］に於いてＲ1 が炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシ基を表し、ｌが０〜３の整数であるのが好ましく、更に好ましくはＲ1 が炭素数１〜２のアルキル基またはヒドロキシ基を表し、ｌが０〜３の整数であるものである。炭素数が大きくなると、耐熱性及び感度が劣化する傾向がある。具体的には特に、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール，レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロールが好ましい。
【００１１】
一般式［II］で示される芳香族アルデヒド類としては、ベンズアルデヒド、ｏ−メトキシベンズアルデヒド、ｍ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、３−メチル−４−メトキシベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、５−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド等を挙げることが出来る。これら一般式［II］で示される芳香族アルデヒド類（ａ）は単独でも又は任意の混合割合で混合して使用して用いても良い。前記一般式〔II〕に於いては、ｍが１〜３の整数であり、Ｒ2 の一つが少なくともヒドロキシ基であることが好ましく、更に好ましくはｍが１であり、かつＲ2 がヒドロキシ基を表わすか、ｍが２〜３の整数で、複数のＲ2 の少なくとも一つがヒドロキシ基を示し、ヒドロキシ基以外のＲ2 が炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基である化合物である。ｍが１〜３の整数であるものである。炭素数が多い場合、耐熱性及び感度が劣化する傾向がある。具体的には、ｏ−メトキシベンズアルデヒド、ｍ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、３−メチル−４−メトキシベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、５−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドが好ましい。
【００１２】
一般式［III ］で示されるケトンまたはアルデヒド類に於いて、Ｒ3 及びＲ4 で表される炭素数１〜４の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。前記一般式［III ］で示される化合物の内、アルデヒド類としては例えば、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒド類等が挙げられる。またケトン類としては、アセトン、エチルメチルケトン等が挙げられる。これら化合物のうち全炭素数が２〜５のアルキルアルデヒド類、アセトンが好ましい。全炭素数が５以上のアルキルアルデヒド類では感度の悪化及び耐熱性の低下傾向が見られる。これら一般式［III ］で示されるケトンまたは、アルデヒド類（ｂ）は単独でも又は任意の混合割合で混合して使用して用いても良い。
【００１３】
本発明では前記一般式［II］で示される芳香族アルデヒド類（ａ）と前記一般式［III ］で示されるケトン又はアルデヒド類（ｂ）及びホルムアルデヒド（ｃ）との混合割合（モル比）が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）で５〜３０／５〜３０／４０〜９０である必要がある。好ましくは５〜１５／５〜３０／５５〜９０である。前記一般式［II］で示される芳香族アルデヒド類が多すぎると解像力の向上が小さく、他方、前記一般式［II］で示される芳香族アルデヒド類が少なすぎると耐熱性の向上が小さく又感度の悪化が大きい。前記一般式［III ］で示されるアルデヒド及びケトン類が少なすぎると解像力の向上が小さく、他方、前記一般式［III ］で示されるアルデヒド及びケトン類が多すぎると解像力の向上が小さく、感度の悪化も大きい。尚、上記混合割合の規定に於いて（ａ）及び（ｂ）の割合は、それぞれ前記一般式［II］で示される芳香族アルデヒド類（ａ）、前記一般式［III ］で示されるケトン又はアルデヒド類（ｂ）の合計の割合を示す。
【００１４】
上述のようなフェノール性化合物と前記一般式［II］で示される芳香族アルデヒド類、前記一般式［III ］で示されるケトン又はアルデヒド類及びホルムアルデヒドより重縮合物［IV］を製造する方法としては、常法に従い、例えば酸触媒の共存下、混合加熱、重縮合させる方法が挙げられる。この酸触媒としては例えば塩酸、硝酸、硫酸、等の無機酸、又はぎ酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用いられ、これらは単独でも、又混合して使用してもよい。本発明の重縮合反応に於いては溶媒を使用することもできる。これら溶媒としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類やエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。反応温度は一般式［Ｉ］で示されるフェノール性化合物に応じて異なるが、通常１０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃である。反応終了後、一般的には内温を１５０〜２５０℃に上昇させ減圧下に未反応原料、酸触媒及び水を留去し、ついで溶融したノボラック樹脂を取り出す。又反応溶媒を用いたものは反応終了後、反応混合物を水等の溶媒に添加することによりノボラック樹脂を析出させ、析出物を櫨取、乾燥することにより取得することもできる。これらノボラック樹脂は単独でも、又２種以上混合して用いてもよい。本発明のノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下ＭＷという）は通常２５００〜３００００が好ましい。ＭＷが２５００未満ではポジ型レジストの耐熱性が低下し、３００００を超えると感度が低下し、アルカリ可溶性樹脂として良好なものが得られにくい傾向にある。
【００１５】
本発明にて用いられる感放射線化合物は、オルトキノンジアジド基を含む感光剤等が挙げられる。
オルトキノンジアジド基を含む感光剤としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸等のエステルもしくはアミド等のオルトキノンジアジド系感光剤が好適であり、具体的にはグリセリン、ペンタエリスリト−ル等のポリヒドロキシアルキル化合物、ノボラック樹脂、ビスフェノ−ルＡ、没食子酸エステル、ケルセチン、モリン、ポリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル等が用いられる。これらの感光剤は、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。中でも、分子量を限定したノボラック樹脂、ポリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステルが好ましく用いられる。これらの感光剤の水酸基のエステル化による置換率の好適な範囲は感光剤の種類により様々であるが、ノボラック樹脂のエステル化物については２５〜７０％が好ましく、ポリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化物については５０〜９５％が好ましい。この置換率が低すぎると、フォトレジスト組成物の解像力が劣化し、又高すぎると、感度の低下が著しいため好ましくない。その他、例えば特開平２−２６９３５１や特開平３−４８２４９に記載されている様なフェノ−ル性水酸基を持った化合物や本発明のアルカリ可溶性樹脂のナフトキノンジアジドスルフォン酸エステルも感光剤として好ましく用いることができる。
なお、エステル化反応は、通常、エステル化される化合物と所定量のキノンジアジドスルホン酸クロライドとを有機溶媒中で室温下、反応させることにより実施することができる。本発明に於いては、発明の範囲内で２種以上の上記、感光性化合物を併用して用いても良い。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒は、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコ−ル酸エチル等のグリコ−ル酸エステル誘導体類、エチルセロソルブアセテ−ト、メチルセロソルブアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト等のグリコ−ルエ−テルエステル誘導体類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のケトンエステル類、３−メトキシ−プロピオン酸メチル、３−メトキシ−プロピオン酸エチル、３−エトキシ−プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン誘導体類、ジアセトンアルコ−ルメチルエ−テル等のケトンエ−テル誘導体類、アセト−ル、ジアセトンアルコ−ル等のケトンアルコ−ル誘導体類、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド等のアミド誘導体類、アニソ−ル、ジエチレングリコ−ルジメエチルエ−テル等のエ−テル誘導体類等が挙げられる。又、必要に応じてキシレン、酢酸ブチル等を添加した混合溶媒を用いることもできる。中でも、保存安定性、膜の均一性、安全性、取扱いの容易さ等を勘案すると３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、乳酸エチルもしくは乳酸エチルを主成分として含む混合溶媒が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の濃度は、通常、１〜４０重量％である。また、キノンジアジド系感光性化合物の濃度は０．１〜１５重量％である。更にアルカリ可溶性樹脂に対するキノンジアジド系感光性化合物の割合は、通常０．１〜１．０の重量倍である。
更に、塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。その添加量としては感光性樹脂組成物に対して１０００ｐｐｍ以下が好ましい。又、基板よりの乱反射光の影響を少なくするために吸光性材料を、又、感度向上のための増感剤等をさらに添加することもできる。
【００１８】
ＩＣ製造においては、使用する材料は微量金属に代表される不純物は極力少ない方が好ましいが、該感光性組成物組成物についても純度の向上のために、それぞれの構成成分をそれぞれイオン交換法等により精製を行ってから混合して感光性組成物を製造しても、又、それぞれの構成成分を混合して感光性組成物を製造してからイオン交換法等により精製を行ってその使用に供しても良い。又、実際に集積回路の製造に使用するには、サブμｍのポアのフィルタ−により瀘過したものが供されるのが通常である。
以上の感光性樹脂組成物を用いれば、従来品と比較して、解像力、感度、耐熱性の諸性能に優れているため、微細加工用のフォトレジストに適する。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り以下の実施例により何等限定されるものではない。尚、以下の実施例に於いて、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析した結果のポリスチレン換算重量平均分子量を、又、エステル化率は仕込モル比から求めたエステル化率を表す。
【００２０】
ノボラック樹脂合成例１
１Ｌセパラブルフラスコにｍ−クレゾール２３７．９ｇ、ｐ−クレゾール１９０．３ｇ、２，５−キシレノール５３．８ｇ、蓚酸２水化物１５ｇ及び３５％塩酸１ｍｌを仕込み、攪拌下、内温を９５℃に昇温し、９０％アセトアルデヒド３３．１２ｇ適下してその温度のまま２時間反応し、その後３７％ホルマリン水溶液を２２０．０ｇを適下しその温度を維持したまま５時間反応を行った。ついで内温を１８０℃に１．５時間かけて昇温しながら水を系外へ留去し、留去後、更に内温を１９５℃に昇温し，２０ｔｏｒｒの減圧下、未反応のモノマーを留去してノボラック樹脂（ａ）を得た。このものの分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーにより分析したところ、ポリスチレン換算平均分子量は９３００であった。尚、アセトアルデヒド／ホルムアルデヒド（仕込み比モル比）は２０／８０であった。
【００２１】
ノボラック樹脂合成例２
１Ｌセパラブルフラスコにｍ−クレゾール２３７．９ｇ、ｐ−クレゾール１９０．３ｇ、２，５−キシレノール５３．８ｇ、蓚酸２水化物１５ｇを仕込み、攪拌下、内温を９５℃に昇温し、３７％ホルマリン水溶液を２６０．７ｇを適下しその温度を維持したまま５時間反応を行った。ついで内温を１８０℃に１．５時間かけて昇温しながら水を系外へ留去し、留去後、更に内温を１９５℃に昇温し，２０ｔｏｒｒの減圧下、未反応のモノマーを留去してノボラック樹脂（ｂ）を得た。このものの分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーにより分析したところ、ポリスチレン換算平均分子量は９３００であった。
【００２２】
ノボラック樹脂合成例３
１Ｌセパラブルフラスコにｍ−クレゾール１０８．１ｇ、ｐ−クレゾール８６．５ｇ、２，５−キシレノール２４．５ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド３７．６ｇ、蓚酸２水化物６．８ｇ及び３５％塩酸０．５ｍｌを仕込み、攪拌下、内温を９５℃に昇温し、３７％ホルマリン水溶液を１００．０ｇを適下しその温度を維持したまま５時間反応を行った。ついで内温を１８０℃に１．５時間かけて昇温しながら水を系外へ留去し、留去後、更に内温を１９５℃に昇温し，２０ｔｏｒｒの減圧下、未反応のモノマーを留去してノボラック樹脂（ｃ）を得た。このものの分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーにより分析したところ、ポリスチレン換算平均分子量は９３００であった。尚、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド／ホルムアルデヒド（仕込み比モル比）は２０／８０であった。
【００２３】
ノボラック樹脂合成例４
１Ｌセパラブルフラスコにｍ−クレゾール１０８．１ｇ、ｐ−クレゾール８６．５ｇ、２，５−キシレノール２４．５ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１８．８ｇ、蓚酸２水化物６．８ｇ及び３５％塩酸０．５ｍｌを仕込み、攪拌下、内温を９５℃に昇温し、９０％アセトアルデヒド７．５ｇ適下してその温度のまま２時間反応し、その後３７％ホルマリン水溶液を１００．０ｇを適下しその温度を維持したまま５時間反応を行った。ついで内温を１８０℃に１．５時間かけて昇温しながら水を系外へ留去し、留去後、更に内温を１９５℃に昇温し，２０ｔｏｒｒの減圧下、未反応のモノマーを留去してノボラック樹脂（ｄ）を得た。このものの分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーにより分析したところ、ポリスチレン換算平均分子量は９３００であった。尚、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド／アセトアルデヒド／ホルムアルデヒド（仕込み比モル比）は１０／１０／８０であった。
【００２４】
ノボラック樹脂合成例５
ｍ−クレゾール１０８．１ｇ、ｐ−クレゾール８６．５ｇ、２，５−キシレノール２４．５ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１９．５ｇ、蓚酸２水化物６．８ｇ、３５％塩酸０．５ｍｌ、９０％アセトアルデヒド３９．２ｇ及び、３７％ホルマリン水溶液を５１．９ｇを用いた以外はノボラック樹脂合成例４と同様の方法で合成して、ノボラック樹脂（ｅ）を得た。このものの分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーにより分析したところ、ポリスチレン換算平均分子量は９３００であった。尚、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド／アセトアルデヒド／ホルムアルデヒド（仕込み比モル比）は１０／５０／４０であった。
【００２５】
ノボラック樹脂合成例６
ｍ−クレゾール１０８．１ｇ、ｐ−クレゾール８６．５ｇ、２，５−キシレノール２４．５ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド９２．８ｇ、蓚酸２水化物６．８ｇ、３５％塩酸０．５ｍｌ、９０％アセトアルデヒド７．０ｇ及び、３７％ホルマリン水溶液を４９．４ｇを用いた以外はノボラック樹脂合成例４と同様の方法で合成して、ノボラック樹脂（ｆ）を得た。このものの分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーにより分析したところ、ポリスチレン換算平均分子量は９３００であった。尚、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド／アセトアルデヒド／ホルムアルデヒド（仕込み比モル比）は５０／１０／４０であった。
【００２６】
バラスト樹脂合成例
１Ｌのナス型フラスコにｍ−クレゾール３２４ｇ、蓚酸２水化物３０ｇ、３５％塩酸３ｍｌ及びｍ−クレゾール４７５．２ｇ、蓚酸１５ｇ、３５％塩酸３ｍｌ及びエタノール３００ｍｌを加え室温攪拌下、９０％アセトアルデヒド１１７．５ｇを適下し、その後オイルバス温度を１００℃に維持し５時間加熱還流し反応を行った。反応終了後反応液を３００ｍｌエタノールにて希釈した後、３Ｌの水中に滴下し、結晶物を析出させた。得られた結晶物をろ取後、水３Ｌにて３回洗浄した後乾燥させてバラスト樹脂（ｇ）を得た。バラスト樹脂（ｇ）の分子量は１０５８であった。
【００２７】
感光剤合成例１
３００ｍｌの４つ口フラスコに、バラスト樹脂（ｇ）３１．７ｇ及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２９．０ｇを仕込み、アセトン１６０ｍｌ，Ｎ−メチルピロリドン４４ｍｌの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン１１．７ｇを滴下し、室温にて２時間反応後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。ろ液を水１ｌ中に撹拌下加え、析出した結晶物をろ取、水洗、乾燥し、感光剤（Ｐ−１）を得た。感光剤（Ｐ−１）のエステル化率は４０％である。
【００２８】
フォトレジスト組成物調製例１
アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂（ｄ）６．０９ｇと感光剤（Ｐ−１）３．１１ｇを乳酸エチル／酢酸ブチルの重量比９／１の混合溶媒３０．８０ｇに溶解し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターにて濾過してフォトレジスト組成物（ＰＲ−１）を得た。
【００２９】
フォトレジスト組成物調製例２〜４
下記表−１に記載のアルカリ可溶性樹脂及び感光剤を表−１に示した割合で組み合わせた以外はフォトレジスト組成物調製例１と同様にしてフォトレジスト組成物（ＰＲ−２〜４）を得た。
【００３０】
実施例１及び比較例１〜３
感光性樹脂組成物（ＰＲ−１）〜（ＰＲ−４）を下記パターニング方法によりパターニングし、感度、限界解像力、耐熱性を評価し、結果を表−２に示した。尚、表−２中、下記の記号及び用語はそれぞれ下記の意味を示す。
【００３１】
（評価方法）
フォトレジスト組成物をスピンコ−タ−によりシリコンウエハ−に塗布した後、９０℃のホットプレ−ト上にて６０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚１．０７μｍのフォトレジスト塗布膜を形成した。このものをニコン株製ｉ−線ステッパ−（ＮＡ．＝０．５０）にて露光した後、１１０℃ホットプレ−ト上にて６０秒間加熱し、次に、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に６０秒間浸し、現像した。
【００３２】
（評価項目）
Ｅｔｈ ：２ｍｍ角の露光部を基板まで完全にアルカリ現像液で溶解させるのに必要な最小露光量を露光時間で表示
Ｅ0 ：マスク上で０．６μｍ幅のライン＆スペースパターンが１：１であるとき、露光後アルカリ現像液により現像することにより露光部（スペース）と未露光部（ライン）の線幅が０．６μｍの寸法で１：１に仕上がる露光量を時間で表示
限界解像力：露光量Ｅ0 において解像可能な最小のライン＆スペースパターンのサイズで表示
耐熱性 ：ウェハーをホットプレート上で５分間加熱した場合、５μｍライン＆スペースのパターンが変形しない最高温度（但し。５℃間隔）
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、従来品と比較して、解像力、感度、耐熱性の諸性能がバランスして優れているため、微細加工用のフォトレジストとして有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、感光性化合物及び溶剤を主成分とする、紫外線、遠紫外線、電子線，Ｘ線等の放射線に感応するポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路は年を追うごとに高集積化され、ダイナミックランダムアクセスメモリ−（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、４Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それに伴い集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィ−技術に対する要求も年々厳しくなってきている。ポジ型レジストにおいても、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに到っており解像力の優れたものが要望されている。近年集積回路製造のフォトリソグラフィー行程に於いて、高解像を実現するため露光機側も改良がなされ従来のコンタクト形式から縮小投影方式が注目されるようになって来た。しかしながら縮小投影方式はスループットが低いという問題点が有り、集積回路の生産性を上げるためにもポジ型レジストの高感度化が望まれている。又、エッチング技術も従来のウエットエッチングに変わりドライエッチングが主流になってきており、その為レジストの耐熱性も従来以上に要求されるようになってきた。しかし一般的に感度の向上はポジ型レジストに用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂の分子量を低くすることにより達成されるが，この方法だと耐熱性が悪くなったり、未露光部の膜減りが大きくなり、露光部との溶解速度差が取れず、いわゆる露光部と未露光部とのコントラストの低下を招き、ひいては解像力の低下を生じる。一方アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分子量を高くすると耐熱性及び解像力は改善されるが、感度が低下を生じる。すなわち、一方を改良しようとすると、他の一方が更に悪くなるというきわめて深刻な不都合を生じる。
【０００３】
以上のような問題点を解決する目的でフォトレジスト組成物の組成については種々検討が行われており、アルカリ可溶性樹脂についても様々なものが提案されている。特開平２−３００７５１号にはフェノール類化合物とヒドロキシ芳香族化合物とを縮合して得られたノボラック樹脂が開示されている。特開平５−６１１９５号にはｍ−クレゾール，ｐ−クレゾール、３，５−キシレノールとホルムアルデヒド、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド類との重縮合物、特開平６−２４２６０１号には芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類とフェノール化合物とを重縮合して得られる低分子量成分を単離せずせずに更にフェノール類及びホルムアルデヒドと縮合させて得られる重縮合物をそれぞれアルカリ可溶性樹脂として用いることを特徴とする感光性樹脂組成物が優れた感度、解像力、耐熱性を有することが開示されている。特公平７−７６２５４号報にはｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールとモノヒドロキシ芳香族化合物との重縮合物をアルカリ可溶性樹脂として用いることをを特徴とする感光性樹脂組成物が熱安定性に優れていることが開示されている。しかしながら、これら感光性樹脂組成物においても感度、解像力、耐熱性の観点から満足できる物ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の背景に鑑み、解像力、感度、耐熱性の諸性能に優れた、感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような問題点を解決するために本発明者等は種々検討を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂として特定のフェノール化合物と特定のアルデヒド化合物の混合物から得られる重縮合物を用いることによりにその目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド系感光性化合物、および溶剤を主成分とする感光性樹脂組成物において、該アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式〔Ｉ〕で示された少なくとも一種のフェノール性化合物と（ａ）一般式〔II〕で示される少なくとも一種の芳香族アルデヒド類及び（ｂ）下記一般式〔III 〕で示される少なくとも１種のケトン又はアルデヒド類及び（ｃ）ホルムアルデヒドとの重縮合物〔IV〕であり、かつ該重縮合物に於いて前記芳香族アルデヒド（ａ）と前記ケトン又はアルデヒド類（ｂ）とホルムアルデヒド（ｃ）との混合割合（モル比）が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）で５〜３０／５〜３０／４０〜９０であることを特徴とする感光性樹脂組成物に存する。
【０００６】
【化２】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、Ｒ2 はヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｌは０〜３の整数を、ｍはそれぞれ０〜５の整数を示す。但し、ｌまたはｍが２以上の整数の場合、複数のＲ1 又はＲ2 はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ3 、Ｒ4 はどちらも水素原子であることはない。）
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアルカリ可溶性樹脂としては、上記一般式〔Ｉ〕で示された少なくとも一種のフェノール性化合物と（ａ）上記一般式〔II〕で示される少なくとも一種の芳香族アルデヒド類及び（ｂ）上記一般式〔III 〕で示される少なくとも１のケトン又はアルデヒド類及び（ｃ）ホルムアルデヒドとの重縮合物〔IV〕であり、かつ該重縮合物に於いて前記芳香族アルデヒド（ａ）と前記ケトン又はアルデヒド類（ｂ）とホルムアルデヒド（ｃ）との混合割合（モル比）が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）で５〜３０／５〜３０／４０〜９０であることを必須の用件とする。
【０００８】
前記一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III 〕に於いて、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、Ｒ2 は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｌは０〜３の整数を、ｍはそれぞれ０〜５の整数を示す。但し、ｌまたはｍが２以上の整数の場合、複数のＲ1 又はＲ2 はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ3 、Ｒ4 はどちらも水素原子であることはない。
炭素数１〜４の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０００９】
前記一般式［Ｉ］で表されるフェノール性化合物としては、例えばフェノール，ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，４，５−トリエチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、、３−イソプロピルフェノール、、４−イソプロピルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１０】
前記一般式［Ｉ］に於いてＲ1 が炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシ基を表し、ｌが０〜３の整数であるのが好ましく、更に好ましくはＲ1 が炭素数１〜２のアルキル基またはヒドロキシ基を表し、ｌが０〜３の整数であるものである。炭素数が大きくなると、耐熱性及び感度が劣化する傾向がある。具体的には特に、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール，レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロールが好ましい。
【００１１】
一般式［II］で示される芳香族アルデヒド類としては、ベンズアルデヒド、ｏ−メトキシベンズアルデヒド、ｍ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、３−メチル−４−メトキシベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、５−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド等を挙げることが出来る。これら一般式［II］で示される芳香族アルデヒド類（ａ）は単独でも又は任意の混合割合で混合して使用して用いても良い。前記一般式〔II〕に於いては、ｍが１〜３の整数であり、Ｒ2 の一つが少なくともヒドロキシ基であることが好ましく、更に好ましくはｍが１であり、かつＲ2 がヒドロキシ基を表わすか、ｍが２〜３の整数で、複数のＲ2 の少なくとも一つがヒドロキシ基を示し、ヒドロキシ基以外のＲ2 が炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基である化合物である。ｍが１〜３の整数であるものである。炭素数が多い場合、耐熱性及び感度が劣化する傾向がある。具体的には、ｏ−メトキシベンズアルデヒド、ｍ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、３−メチル−４−メトキシベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、５−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドが好ましい。
【００１２】
一般式［III ］で示されるケトンまたはアルデヒド類に於いて、Ｒ3 及びＲ4 で表される炭素数１〜４の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。前記一般式［III ］で示される化合物の内、アルデヒド類としては例えば、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒド類等が挙げられる。またケトン類としては、アセトン、エチルメチルケトン等が挙げられる。これら化合物のうち全炭素数が２〜５のアルキルアルデヒド類、アセトンが好ましい。全炭素数が５以上のアルキルアルデヒド類では感度の悪化及び耐熱性の低下傾向が見られる。これら一般式［III ］で示されるケトンまたは、アルデヒド類（ｂ）は単独でも又は任意の混合割合で混合して使用して用いても良い。
【００１３】
本発明では前記一般式［II］で示される芳香族アルデヒド類（ａ）と前記一般式［III ］で示されるケトン又はアルデヒド類（ｂ）及びホルムアルデヒド（ｃ）との混合割合（モル比）が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）で５〜３０／５〜３０／４０〜９０である必要がある。好ましくは５〜１５／５〜３０／５５〜９０である。前記一般式［II］で示される芳香族アルデヒド類が多すぎると解像力の向上が小さく、他方、前記一般式［II］で示される芳香族アルデヒド類が少なすぎると耐熱性の向上が小さく又感度の悪化が大きい。前記一般式［III ］で示されるアルデヒド及びケトン類が少なすぎると解像力の向上が小さく、他方、前記一般式［III ］で示されるアルデヒド及びケトン類が多すぎると解像力の向上が小さく、感度の悪化も大きい。尚、上記混合割合の規定に於いて（ａ）及び（ｂ）の割合は、それぞれ前記一般式［II］で示される芳香族アルデヒド類（ａ）、前記一般式［III ］で示されるケトン又はアルデヒド類（ｂ）の合計の割合を示す。
【００１４】
上述のようなフェノール性化合物と前記一般式［II］で示される芳香族アルデヒド類、前記一般式［III ］で示されるケトン又はアルデヒド類及びホルムアルデヒドより重縮合物［IV］を製造する方法としては、常法に従い、例えば酸触媒の共存下、混合加熱、重縮合させる方法が挙げられる。この酸触媒としては例えば塩酸、硝酸、硫酸、等の無機酸、又はぎ酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用いられ、これらは単独でも、又混合して使用してもよい。本発明の重縮合反応に於いては溶媒を使用することもできる。これら溶媒としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類やエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。反応温度は一般式［Ｉ］で示されるフェノール性化合物に応じて異なるが、通常１０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃である。反応終了後、一般的には内温を１５０〜２５０℃に上昇させ減圧下に未反応原料、酸触媒及び水を留去し、ついで溶融したノボラック樹脂を取り出す。又反応溶媒を用いたものは反応終了後、反応混合物を水等の溶媒に添加することによりノボラック樹脂を析出させ、析出物を櫨取、乾燥することにより取得することもできる。これらノボラック樹脂は単独でも、又２種以上混合して用いてもよい。本発明のノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下ＭＷという）は通常２５００〜３００００が好ましい。ＭＷが２５００未満ではポジ型レジストの耐熱性が低下し、３００００を超えると感度が低下し、アルカリ可溶性樹脂として良好なものが得られにくい傾向にある。
【００１５】
本発明にて用いられる感放射線化合物は、オルトキノンジアジド基を含む感光剤等が挙げられる。
オルトキノンジアジド基を含む感光剤としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸等のエステルもしくはアミド等のオルトキノンジアジド系感光剤が好適であり、具体的にはグリセリン、ペンタエリスリト−ル等のポリヒドロキシアルキル化合物、ノボラック樹脂、ビスフェノ−ルＡ、没食子酸エステル、ケルセチン、モリン、ポリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル等が用いられる。これらの感光剤は、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。中でも、分子量を限定したノボラック樹脂、ポリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステルが好ましく用いられる。これらの感光剤の水酸基のエステル化による置換率の好適な範囲は感光剤の種類により様々であるが、ノボラック樹脂のエステル化物については２５〜７０％が好ましく、ポリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化物については５０〜９５％が好ましい。この置換率が低すぎると、フォトレジスト組成物の解像力が劣化し、又高すぎると、感度の低下が著しいため好ましくない。その他、例えば特開平２−２６９３５１や特開平３−４８２４９に記載されている様なフェノ−ル性水酸基を持った化合物や本発明のアルカリ可溶性樹脂のナフトキノンジアジドスルフォン酸エステルも感光剤として好ましく用いることができる。
なお、エステル化反応は、通常、エステル化される化合物と所定量のキノンジアジドスルホン酸クロライドとを有機溶媒中で室温下、反応させることにより実施することができる。本発明に於いては、発明の範囲内で２種以上の上記、感光性化合物を併用して用いても良い。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒は、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコ−ル酸エチル等のグリコ−ル酸エステル誘導体類、エチルセロソルブアセテ−ト、メチルセロソルブアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト等のグリコ−ルエ−テルエステル誘導体類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のケトンエステル類、３−メトキシ−プロピオン酸メチル、３−メトキシ−プロピオン酸エチル、３−エトキシ−プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン誘導体類、ジアセトンアルコ−ルメチルエ−テル等のケトンエ−テル誘導体類、アセト−ル、ジアセトンアルコ−ル等のケトンアルコ−ル誘導体類、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド等のアミド誘導体類、アニソ−ル、ジエチレングリコ−ルジメエチルエ−テル等のエ−テル誘導体類等が挙げられる。又、必要に応じてキシレン、酢酸ブチル等を添加した混合溶媒を用いることもできる。中でも、保存安定性、膜の均一性、安全性、取扱いの容易さ等を勘案すると３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、乳酸エチルもしくは乳酸エチルを主成分として含む混合溶媒が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の濃度は、通常、１〜４０重量％である。また、キノンジアジド系感光性化合物の濃度は０．１〜１５重量％である。更にアルカリ可溶性樹脂に対するキノンジアジド系感光性化合物の割合は、通常０．１〜１．０の重量倍である。
更に、塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。その添加量としては感光性樹脂組成物に対して１０００ｐｐｍ以下が好ましい。又、基板よりの乱反射光の影響を少なくするために吸光性材料を、又、感度向上のための増感剤等をさらに添加することもできる。
【００１８】
ＩＣ製造においては、使用する材料は微量金属に代表される不純物は極力少ない方が好ましいが、該感光性組成物組成物についても純度の向上のために、それぞれの構成成分をそれぞれイオン交換法等により精製を行ってから混合して感光性組成物を製造しても、又、それぞれの構成成分を混合して感光性組成物を製造してからイオン交換法等により精製を行ってその使用に供しても良い。又、実際に集積回路の製造に使用するには、サブμｍのポアのフィルタ−により瀘過したものが供されるのが通常である。
以上の感光性樹脂組成物を用いれば、従来品と比較して、解像力、感度、耐熱性の諸性能に優れているため、微細加工用のフォトレジストに適する。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り以下の実施例により何等限定されるものではない。尚、以下の実施例に於いて、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析した結果のポリスチレン換算重量平均分子量を、又、エステル化率は仕込モル比から求めたエステル化率を表す。
【００２０】
ノボラック樹脂合成例１
１Ｌセパラブルフラスコにｍ−クレゾール２３７．９ｇ、ｐ−クレゾール１９０．３ｇ、２，５−キシレノール５３．８ｇ、蓚酸２水化物１５ｇ及び３５％塩酸１ｍｌを仕込み、攪拌下、内温を９５℃に昇温し、９０％アセトアルデヒド３３．１２ｇ適下してその温度のまま２時間反応し、その後３７％ホルマリン水溶液を２２０．０ｇを適下しその温度を維持したまま５時間反応を行った。ついで内温を１８０℃に１．５時間かけて昇温しながら水を系外へ留去し、留去後、更に内温を１９５℃に昇温し，２０ｔｏｒｒの減圧下、未反応のモノマーを留去してノボラック樹脂（ａ）を得た。このものの分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーにより分析したところ、ポリスチレン換算平均分子量は９３００であった。尚、アセトアルデヒド／ホルムアルデヒド（仕込み比モル比）は２０／８０であった。
【００２１】
ノボラック樹脂合成例２
１Ｌセパラブルフラスコにｍ−クレゾール２３７．９ｇ、ｐ−クレゾール１９０．３ｇ、２，５−キシレノール５３．８ｇ、蓚酸２水化物１５ｇを仕込み、攪拌下、内温を９５℃に昇温し、３７％ホルマリン水溶液を２６０．７ｇを適下しその温度を維持したまま５時間反応を行った。ついで内温を１８０℃に１．５時間かけて昇温しながら水を系外へ留去し、留去後、更に内温を１９５℃に昇温し，２０ｔｏｒｒの減圧下、未反応のモノマーを留去してノボラック樹脂（ｂ）を得た。このものの分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーにより分析したところ、ポリスチレン換算平均分子量は９３００であった。
【００２２】
ノボラック樹脂合成例３
１Ｌセパラブルフラスコにｍ−クレゾール１０８．１ｇ、ｐ−クレゾール８６．５ｇ、２，５−キシレノール２４．５ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド３７．６ｇ、蓚酸２水化物６．８ｇ及び３５％塩酸０．５ｍｌを仕込み、攪拌下、内温を９５℃に昇温し、３７％ホルマリン水溶液を１００．０ｇを適下しその温度を維持したまま５時間反応を行った。ついで内温を１８０℃に１．５時間かけて昇温しながら水を系外へ留去し、留去後、更に内温を１９５℃に昇温し，２０ｔｏｒｒの減圧下、未反応のモノマーを留去してノボラック樹脂（ｃ）を得た。このものの分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーにより分析したところ、ポリスチレン換算平均分子量は９３００であった。尚、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド／ホルムアルデヒド（仕込み比モル比）は２０／８０であった。
【００２３】
ノボラック樹脂合成例４
１Ｌセパラブルフラスコにｍ−クレゾール１０８．１ｇ、ｐ−クレゾール８６．５ｇ、２，５−キシレノール２４．５ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１８．８ｇ、蓚酸２水化物６．８ｇ及び３５％塩酸０．５ｍｌを仕込み、攪拌下、内温を９５℃に昇温し、９０％アセトアルデヒド７．５ｇ適下してその温度のまま２時間反応し、その後３７％ホルマリン水溶液を１００．０ｇを適下しその温度を維持したまま５時間反応を行った。ついで内温を１８０℃に１．５時間かけて昇温しながら水を系外へ留去し、留去後、更に内温を１９５℃に昇温し，２０ｔｏｒｒの減圧下、未反応のモノマーを留去してノボラック樹脂（ｄ）を得た。このものの分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーにより分析したところ、ポリスチレン換算平均分子量は９３００であった。尚、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド／アセトアルデヒド／ホルムアルデヒド（仕込み比モル比）は１０／１０／８０であった。
【００２４】
ノボラック樹脂合成例５
ｍ−クレゾール１０８．１ｇ、ｐ−クレゾール８６．５ｇ、２，５−キシレノール２４．５ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１９．５ｇ、蓚酸２水化物６．８ｇ、３５％塩酸０．５ｍｌ、９０％アセトアルデヒド３９．２ｇ及び、３７％ホルマリン水溶液を５１．９ｇを用いた以外はノボラック樹脂合成例４と同様の方法で合成して、ノボラック樹脂（ｅ）を得た。このものの分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーにより分析したところ、ポリスチレン換算平均分子量は９３００であった。尚、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド／アセトアルデヒド／ホルムアルデヒド（仕込み比モル比）は１０／５０／４０であった。
【００２５】
ノボラック樹脂合成例６
ｍ−クレゾール１０８．１ｇ、ｐ−クレゾール８６．５ｇ、２，５−キシレノール２４．５ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド９２．８ｇ、蓚酸２水化物６．８ｇ、３５％塩酸０．５ｍｌ、９０％アセトアルデヒド７．０ｇ及び、３７％ホルマリン水溶液を４９．４ｇを用いた以外はノボラック樹脂合成例４と同様の方法で合成して、ノボラック樹脂（ｆ）を得た。このものの分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーにより分析したところ、ポリスチレン換算平均分子量は９３００であった。尚、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド／アセトアルデヒド／ホルムアルデヒド（仕込み比モル比）は５０／１０／４０であった。
【００２６】
バラスト樹脂合成例
１Ｌのナス型フラスコにｍ−クレゾール３２４ｇ、蓚酸２水化物３０ｇ、３５％塩酸３ｍｌ及びｍ−クレゾール４７５．２ｇ、蓚酸１５ｇ、３５％塩酸３ｍｌ及びエタノール３００ｍｌを加え室温攪拌下、９０％アセトアルデヒド１１７．５ｇを適下し、その後オイルバス温度を１００℃に維持し５時間加熱還流し反応を行った。反応終了後反応液を３００ｍｌエタノールにて希釈した後、３Ｌの水中に滴下し、結晶物を析出させた。得られた結晶物をろ取後、水３Ｌにて３回洗浄した後乾燥させてバラスト樹脂（ｇ）を得た。バラスト樹脂（ｇ）の分子量は１０５８であった。
【００２７】
感光剤合成例１
３００ｍｌの４つ口フラスコに、バラスト樹脂（ｇ）３１．７ｇ及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２９．０ｇを仕込み、アセトン１６０ｍｌ，Ｎ−メチルピロリドン４４ｍｌの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン１１．７ｇを滴下し、室温にて２時間反応後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。ろ液を水１ｌ中に撹拌下加え、析出した結晶物をろ取、水洗、乾燥し、感光剤（Ｐ−１）を得た。感光剤（Ｐ−１）のエステル化率は４０％である。
【００２８】
フォトレジスト組成物調製例１
アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂（ｄ）６．０９ｇと感光剤（Ｐ−１）３．１１ｇを乳酸エチル／酢酸ブチルの重量比９／１の混合溶媒３０．８０ｇに溶解し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターにて濾過してフォトレジスト組成物（ＰＲ−１）を得た。
【００２９】
フォトレジスト組成物調製例２〜４
下記表−１に記載のアルカリ可溶性樹脂及び感光剤を表−１に示した割合で組み合わせた以外はフォトレジスト組成物調製例１と同様にしてフォトレジスト組成物（ＰＲ−２〜４）を得た。
【００３０】
実施例１及び比較例１〜３
感光性樹脂組成物（ＰＲ−１）〜（ＰＲ−４）を下記パターニング方法によりパターニングし、感度、限界解像力、耐熱性を評価し、結果を表−２に示した。尚、表−２中、下記の記号及び用語はそれぞれ下記の意味を示す。
【００３１】
（評価方法）
フォトレジスト組成物をスピンコ−タ−によりシリコンウエハ−に塗布した後、９０℃のホットプレ−ト上にて６０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚１．０７μｍのフォトレジスト塗布膜を形成した。このものをニコン株製ｉ−線ステッパ−（ＮＡ．＝０．５０）にて露光した後、１１０℃ホットプレ−ト上にて６０秒間加熱し、次に、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に６０秒間浸し、現像した。
【００３２】
（評価項目）
Ｅｔｈ ：２ｍｍ角の露光部を基板まで完全にアルカリ現像液で溶解させるのに必要な最小露光量を露光時間で表示
Ｅ0 ：マスク上で０．６μｍ幅のライン＆スペースパターンが１：１であるとき、露光後アルカリ現像液により現像することにより露光部（スペース）と未露光部（ライン）の線幅が０．６μｍの寸法で１：１に仕上がる露光量を時間で表示
限界解像力：露光量Ｅ0 において解像可能な最小のライン＆スペースパターンのサイズで表示
耐熱性 ：ウェハーをホットプレート上で５分間加熱した場合、５μｍライン＆スペースのパターンが変形しない最高温度（但し。５℃間隔）
【００３３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、従来品と比較して、解像力、感度、耐熱性の諸性能がバランスして優れているため、微細加工用のフォトレジストとして有用である。
Claims (3)
- アルカリ可溶性樹脂、感放射線化合物、および溶剤を主成分とする感光性樹脂組成物において、
該アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式〔Ｉ〕で示された少なくとも一種のフェノール性化合物と
（ａ）一般式〔ＩＩ〕で示される少なくとも一種の芳香族アルデヒド類及び
（ｂ）下記一般式〔ＩＩＩ〕で示される少なくとも１種の（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアルデヒド及び
（ｃ）ホルムアルデヒド
との重縮合物〔ＩＶ〕であり、かつ
該重縮合物に於いて前記芳香族アルデヒド（ａ）と前記アルデヒド類（ｂ）とホルムアルデヒド（ｃ）との混合割合（モル比）が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）で５〜３０／５〜３０／４０〜９０であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- （ａ）／（ｂ）／（ｃ）が５〜１５／５〜３０／５５〜９０である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式〔ＩＩ〕で示される芳香族アルデヒドがヒドロキシ芳香族アルデヒドである特許請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
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| JP32281495A JP3780019B2 (ja) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | 感光性樹脂組成物 |
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| JPH09160235A JPH09160235A (ja) | 1997-06-20 |
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| JPH09160235A (ja) | 1997-06-20 |
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