JP3784095B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド系感光性化合物及び溶剤を主成分とする、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線に感応する感光性樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とアルカリ溶解阻止剤として機能するキノンジアジド系感光性化合物とからなるフォトレジストは公知である。現在半導体製造用フォトレジストとして一般的に用いられている組成物は、ノボラック樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用い、且つ、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドとヒドロキシベンゾフェノンとの縮合物(エステル化物)を感光剤とし、これらをエチルセロソルブアセテート等の溶媒に溶解させたものである(例えば、特開昭58−17112号、特開昭62−136637号参照)。このようなフォトレジストのパターン形成プロセスは種々知られているが、その一般的原理は次のようなものである。即ち、放射線照射部は、感光剤であるキノンジアジド系感光性化合物が分解しカルベンを経由してケテンになり、系内外の水分と反応してインデンカルボン酸が生成し、アルカリ水溶液に容易に溶解するようになる。一方、未照射部はアルカリ可溶性ノボラック樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を、感光剤が阻害する(以下この阻害効果をマスキング効果と呼ぶ。)為、アルカリ現像液に溶解しにくく、膨潤もほとんどなく、高残膜率を保持する。その結果高解像性のレジストパターンが得られる。
【0003】
近年、半導体集積回路の高密度化が進み、製造プロセスも、困難さを増しており、これに伴いフォトレジストに対する要求も益々高度となり、特に高感度、高解像度、パターンプロファイルの矩形性、高ドライエッチング耐性、高耐熱性が強く望まれている。これら要求に応えるため、アルカリ可溶性樹脂とは別の特定のフェノール性化合物とケトン又はアルデヒド誘導体より合成された低分子量のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物との縮合物を感光成分とした半導体製造用フォトレジスト組成物(特開平4−230755号)や、感光成分に使用される重縮合物のアルデヒド成分としてベンズアルデヒド類を使用したもの(特開昭56−1044号、特公平3−41820号)、感光成分に使用される重縮合物のアルデヒド類としてヒドロキシベンズアルデヒド類を使用したもの(特開平2−300751号、特開平3−294861号)や、アルカリ可溶性樹脂とは別の特定フェノール性化合物とヒドロキシ芳香族アルデヒド類より合成された低分子量のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物との縮合物を感光成分としたポジ型フォトレジスト組成物(特開平5−289331号)などが提案されている。
【0004】
ところで半導体製造工程で使用される一枚のレチクル(マスク)の中には様々なパターンが有り、孤立のラインパターンと、ラインとスペースが密集したパターンが同居している。通常、ラインとスペースが1:1で密集したパターンと孤立のラインパターンでは、同一露光量にて露光した場合、その光学像の違いによりマスク上では同じ線幅のラインが仕上がり寸法では孤立のラインパターンの方が太く仕上がる傾向にある。この傾向は、従来のレジストを用いた場合にはICの高集積化に伴うパターンの微細化により顕著となる。パターンの仕上がり寸法が、設定値から大きく外れるとICの電気特性上好ましくなく、パターン形状、密度等によらず設定値通りに仕上がるレジスト、換言すれば仕上がり寸法のパターン依存性の良好なレジストが望まれるようになってきている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の背景に鑑み、従来品に比しパターンプロファイルおよび現像性に優れ高感度、高解像力を有し、かつ特に、仕上がり寸法のパターン依存性に優れたフォトレジスト組成物を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
このような問題点を解決するために、我々は鋭意検討を重ねた結果、感光成分であるナフトキノンジアジド化合物をアルカリ可溶性樹脂とは別の低分子量のノボラック樹脂(以下「バラスト樹脂」ということがある)と結合させ、しかもこのノボラック樹脂として特定のフェノール性化合物とヒドロキシ芳香族アルデヒド類及び他の特定のカルボニル化合物類との重縮合物を選定することにより、従来品に比しパターンプロファイルおよび現像性に優れ高感度、高解像度を有し、かつ特に仕上がり寸法のパターン依存性に優れていることを見いだし、本発明に至った。
【0007】
即ち、本発明の要旨は、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド系感光性化合物および溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、該キノンジアジド系感光性化合物が、下記一般式[A]で示される少なくとも一種のフェノール性化合物(a)と、一般式[B]で示される少なくとも一種のヒドロキシ芳香族アルデヒド類(b)及び下記一般式[C]で示される少なくとも1種のカルボニル化合物類(c)との重縮合物(d)のキノンジアジドスルホン酸エステル化物であり、かつヒドロキシ芳香族アルデヒド類(b)とカルボニル化合物類(c)との混合割合(モル比)が(b)/(c)で1/99〜99/1であり、重縮合物(d)のポリスチレン換算重量平均分子量が600〜2,000であることを特徴とする感光性樹脂組成物に存する。
【0008】
【化2】
(式中、R1 は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、R2 は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基を示し、R3 及びR4 はそれぞれ水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、lは0〜3の整数を、mは0〜4の整数を、nは1〜5の整数を示し、mとnの合計は5以下である。但し、lまたはmが2以上の整数の場合、複数のR1 又はR2 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)
【0009】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂として例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリアクリル酸樹脂等が使用できる。
このアルカリ可溶性樹脂の分子量は後述する感光性化合物を構成するノボラック樹脂の分子量よりも大きく、両者は明確に区別されるものである。すなわち、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の分析値)(以下「MW」という)は、通常2,500〜30,000程度である。
【0010】
アルカリ可溶性樹脂としては、特にノボラック樹脂が好ましく、特に制限は無いが例えば、フェノール類、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5−キシレノール、2,5−キシレノール、2,3−キシレノール、3,4−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、2−メトキシフェノール、4−メトキシフェノール、4−フェノキシフェノール等のアルコキシ又はアリールオキシフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、3−メチル−α−ナフトール等のナフトール類、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、5−メチルレゾルシノール、カテコール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン類等のモノマー成分から選ばれた1種または2種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物から選ばれた1種または2種以上とを、塩酸、硫酸、蓚酸等の酸触媒の存在下に於いて加熱し、重縮合することにより得られるノボラック樹脂が好ましい。
【0011】
更に好ましくは、m−クレゾール及びp−クレゾール、又はこれに更に2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、β−ナフトール、α−ナフトール及びレゾルシノールから選ばれる少なくとも1種のフェノール類の混合物を、ホルムアルデヒド、もしくはホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド又はパラアルデヒドと重縮合して得られるノボラック樹脂である。m−クレゾール、p−クレゾール及びその他のフェノール類の混合比率(モル比)は、通常、m−クレゾール:p−クレゾール:その他のフェノール類が1〜7:3〜7:0〜5である。
【0012】
上述のようなノボラック樹脂を製造する方法としては常法に従い、例えば酸触媒の共存下、フェノール類とカルボニル化合物を混合加熱、重縮合させる方法が挙げられる。この酸触媒としては例えば塩酸、硝酸、硫酸、等の無機酸、又はギ酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用いられ、これらは、単独でも、又混合して使用してもよい。本発明の重縮合反応に於いては通常反応溶媒を用いなくてもよいが溶媒を使用することもできる。これら溶媒としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類やエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。反応温度は一般式[A]で示されるフェノール性化合物に応じて適宜選定されるが、通常10〜200℃であり、好ましくは20〜150℃である。反応終了後、一般的には内温を150〜250℃に上昇させ減圧下に未反応原料、酸触媒及び水を留去し、ついで溶融したノボラック樹脂を取り出す。
【0013】
又反応溶媒を用いたものは反応終了後、反応混合物を水等の溶媒に添加することによりノボラック樹脂を析出させ、析出物をろ取、乾燥することにより取得することもできる。
これらノボラック樹脂は単独でも、又2種以上混合して用いてもよい。本発明のノボラック樹脂の重量平均分子量は通常2,500〜30,000が好ましい。2,500未満ではポジ型レジストの耐熱性が低下する傾向があり、30,000を超えると感度の低下が著しくなる傾向があり、アルカリ可溶性樹脂として良好なものが得られにくくなる。
【0014】
本発明に於いては、キノンジアジド系感光性化合物として、前記一般式[A]で示される少なくとも一種のフェノール性化合物(a)と前記一般式[B]で示される少なくとも一種のヒドロキシ芳香族アルデヒド類(b)及び前記一般式[C]で示される少なくとも一種のカルボニル化合物類(c)との重縮合物(d)のキノンジアジドスルホン酸エステル化物であり、かつヒドロキシ芳香族アルデヒド類(b)とカルボニル化合物類(c)との混合割合(モル比)が(b)/(c)/で1/99〜99/1であり、重縮合物(d)のポリスチレン換算重量平均分子量が600〜2,000であるキノンジアジドスルホン酸エステル化物を用いることを必須の要件とする。
【0015】
前記一般式[A]、[B]および[C]に於いて、R1 は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、R2 は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基を示し、R3 及びR4 はそれぞれ水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、lは0〜3の整数をmは0〜4の整数を、nは1〜5の整数を示し、mとnの合計は5以下である。但し、lまたはmが2以上の整数の場合、複数のR1 又はR2 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0016】
炭素数1〜4の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等が挙げられ、炭素数1〜4の低級アルコキシとしては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基等が、アラルキル基としてはベンジル基等が挙げられる。
【0017】
前記一般式[A]で表されるフェノール性化合物(a)としては、例えばフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5−キシレノール、2,5−キシレノール、2,3−キシレノール、3,4−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、2−t−ブチルフェノール、3−t−ブチルフェノール、4−t−ブチルフェノール、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、5−メチルレゾルシノール、カテコール、4−t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−メトキシフェノール、3−メトキシフェノール、4−メトキシフェノール、2−メトキシレゾルシノール、2,3−ジメトキシフェノール、2,5−ジメトキシフェノール、3,5−ジメトキシフェノール、2−エチルフェノール、3−エチルフェノール、4−エチルフェノール、2,3,5−トリエチルフェノール、3,4,5−トリエチルフェノール、2,3−ジエチルフェノール、3,5−ジエチルフェノール、2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、2−プロピルフェノール、3−プロピルフェノール、4−プロピルフェノール、2−メトキシ−5−メチルフェノール、2−t−ブチル−5−メチルフェノール、などを挙げることができ、これらの化合物は単独で又は2種以上組み合わせて用いられる。
【0018】
前記一般式[A]に於いては、R1 が炭素数1〜2のアルキル基またはヒドロキシ基であるのが好ましい。炭素数が多い場合、耐熱性及び感度が劣化する傾向がある。具体的には、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5−キシレノール、2,5−キシレノール、2,3−キシレノール、3,4−キシレノール、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、ピロガロールが好ましい。さらに好ましくは、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノールである。
【0019】
特に一般式[A]に於いて、R1 がメチル基又は水酸基であり、lが1又は2であるのが好ましい。
一方、一般式[B]で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒド類(b)としてはo−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、o−バニリン、4−ヒドロキシ−3−メチルベンズアルデヒド、2,3−ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド、3,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンズアルデヒド、2−ヒドロキシ−5−メトキシベンズアルデヒド、3−ヒドロキシ−4−メトキシベンズアルデヒド、5−ヒドロキシ−4−メトキシベンズアルデヒド等を挙げることが出来る。これら一般式[B]で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒド類(b)は単独でも又は任意の混合割合で混合して使用して用いても良い。
【0020】
前記一般式[B]に於いては、R2 が炭素数1〜2のアルキル基又はメトキシ基であるのが好ましい。またmは0〜2の整数、特に0又は1であるのが好ましい。さらにnが1又は2の整数であるのが好ましい。特にmが0、nが1であるのが好ましい。
前記一般式[C]で示されるカルボニル化合物類の内、アルデヒド類としては例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒド類、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等が挙げられる。またケトン類としては、アセトン、エチルメチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら化合物のうち全炭素数が2〜5のアルキルアルデヒド類、ベンズアルデヒド、アセトンが好ましい。特に全炭素数が2〜3のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。全炭素数が6以上のアルキルアルデヒド類では感度の悪化及び耐熱性の低下が見られる。これら一般式[C]で示されるカルボニル化合物類(c)は単独でも又は任意の混合割合で混合して使用しても良い。
【0021】
本発明では前記一般式[B]で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒド類(b)と前記一般式[C]で示されるカルボニル化合物類(c)との混合割合はモル比(b)/(c)で1/99〜99/1である必要がある。(b)/(c)の下限は好ましくは20/80以上、更に好ましくは30/70以上、特に好ましくは40/60であり、一方、上限は95/5以下が好ましく、特に90/10以下が好ましい。
【0022】
前記一般式[B]で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒド類が多すぎると解像力が低下する傾向があり、他方、前記一般式[B]で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒド類が少なすぎると耐熱性の向上が小さく又感度が低下する傾向がある。更に前記一般式[B]で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒド類が多すぎても、少なすぎても仕上がり寸法のパターン依存性が大きくなる傾向にある。尚、上記混合割合の規定に於いて(b)及び(c)の割合は、それぞれ前記一般式[B]で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒド類(b)及び前記一般式[C]で示されるカルボニル化合物類(c)の合計の混合割合を示す。
【0023】
上述のようなフェノール性化合物(a)と前記一般式[B]で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒド類(b)及び前記一般式[C]で示されるカルボニル化合物類とより重縮合物(d)を製造する方法としては、前記アルカリ可溶性樹脂と同様の方法が採用される。但し、上記、重縮合物(d)の重量平均分子量は、600〜2,000で、好ましくは700〜1,500である必要がある。この重縮合物(d)の分子量が小さい場合、満足するマスキング効果が得られず、良好なパターンプロファイルが得られない。逆に、分子量が大きい場合、感度の悪化が著しい。
【0024】
重縮合物(d)のキノンジアジドスルホン酸エステル化物に於けるキノンジアジドスルホニル基としては、1,2−ペンゾキノンジアジド−4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基等が挙げられる。重縮合物(d)のキノンジアジドスルホン酸エステル化物のエステル化率、つまり重縮合物(d)の水酸基の水素に対するキノンジアジドスルホニル基の置換率〔(重縮合物(d)のキノンジアジドスルホン酸エステル化物1分子当たりのキノンジアジドスルホニル基数)×100/(重縮合物(d)1分子当たりの水酸基数)〕は、15〜100%、好ましくは、25〜80%である。
【0025】
なお、重縮合物(d)のエステル化反応は、通常、重縮合物(d)と1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホニルクロラリド、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリドの如きキノンジアジドスルホニルクロリドとを有機溶媒中で室温下、反応させることにより実施することができる。
【0026】
本発明では上述のような特定の原料より合成された重縮合物(d)に、キノンジアジド系感光基を結合させた化合物を感光性化合物として使用するが、本発明に於いては、発明で規定する感光性化合物を2種以上併用して用いても良い。更に、本発明の効果を損わない範囲で、他の感光性化合物を混合して用いてもよい。
【0027】
本発明で用いる溶剤としては、前記のキノンジアジド系感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を溶解させることが出来るものであればよく、又、通常使用時の操作性から、沸点が100〜180℃のものが好ましい。これら溶剤としては、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル等のグリコール酸エステル誘導体類、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル誘導体類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のケトンエステル類、3−メトキシ−プロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン誘導体類、ジアセトンアルコールメチルエーテル等のケトンエーテル誘導体類、アセトール、ジアセトンアルコール等のケトンアルコール誘導体類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド誘導体類、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル誘導体類等が挙げられる。又、必要に応じてキシレン、酢酸ブチル等を添加した混合溶媒を用いることもできる。中でも、保存安定性、膜の均一性、安全性、取扱いの容易さ等を勘案すると3−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル又は2−ヘプタノンを主成分として含む混合溶媒が好ましく用いられる。
【0028】
本発明のフォトレジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の濃度は、通常、1〜30重量%である。また、キノンジアジド系感光性化合物の濃度は0.1〜15重量%である。更にアルカリ可溶性樹脂に対するキノンジアジド系感光性化合物の割合は、通常0.1〜1.0の重量倍である。
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
【0029】
又、基板よりの乱反射光の影響を少なくするために吸光性材料を、又、感度向上のための増感剤等をさらに添加することもできる。
尚、IC製造においては、使用する材料は微量金属に代表される不純物及びハロゲンの含有量が極力少ない方が好ましいが、該感光性樹脂組成物についても純度の向上のために、それぞれの構成成分をそれぞれイオン交換法等により精製を行ってから混合して感光性樹脂組成物を製造しても、又、それぞれの構成成分を混合して感光性樹脂組成物を製造してからイオン交換法等により精製を行ってその使用に供しても良い。又、実際に集積回路の製造に使用するには、サブμmのポアのフィルターにより濾過したものが供されるのが通常である。幅射線としては、g線(436nm)、i線(365nm)等、300〜500nmの波長の光が好ましく用いられる。
【0030】
本発明のフォトレジスト組成物は、公知の方法に従って基板への塗布・露光・現像等の各工程を経て使用される。フォトレジスト組成物を塗布する基板としては、シリコンウェハー等の半導体基板である。かかる基板へのフォトレジスト組成物の塗布は通常、スピンコーターが使用され、フォトレジスト組成物の膜厚は通常0.3〜5μm程度である。通常フォトレジスト組成物塗布後、基板をホットプレート上等で加熱し、溶媒を除去後、マスクを通して露光し、基板上に所望のパターンを焼き付ける。露光には、g線(436nm)、i線(365nm)等、300〜500nmの波長の光が好適に使用される。露光後基板は必要に応じ、90〜120℃程度で60〜120秒程度加熱後、アルカリ水溶液で現像される。アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第1級アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第2級アミン類、トリエチルアミン、トリエチルアミン等の第3級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキサイド等の第4級アンモニウム塩基の水溶液よりなるアルカリ水溶液が好適に使用される。尚、現像液には必要に応じてアルコール、界面活性剤等を添加して使用してもよい。
【0031】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により何等限定されるものではない。尚、以下の実施例に於いて、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析した結果のポリスチレン換算重量平均分子量を、又、エステル化率は仕込モル比から求めたエステル化率を表す。
【0032】
ノボラック樹脂合成例1
1リットルセパラブルフラスコに、m−クレゾール237.9g、p−クレゾール190.3g、2,5−キシレノール53.7g、蓚酸2水化物15g及び35%塩酸1mlを仕込み、攪拌下、内温を95℃に昇温し、90%アセトアルデヒド31.8gを滴下してその温度のまま2時間反応し、その後37%ホルマリン水溶液を211.4gを滴下しその温度を維持したまま5時間反応を行った。ついで内温を180℃に1.5時間かけて昇温しながら水を系外へ留去し、留去後、更に内温を195℃に昇温し、20torrの減圧下、未反応のモノマーを留去してノボラック樹脂(k)を得た。このものの分子量は3500であった。
【0033】
バラスト樹脂合成例1
300mlの4つ口フラスコにm−クレゾール75.6g、2−ヒドロキシベンズアルデヒド32.03g、35%塩酸1.5ml及びエタノール120gを仕込み、室温攪拌下、90%アセトアルデヒド12.83gを滴下し、その後油浴温度を100℃に維持し8時間加熱還流し反応を行った。反応終了後反応液に120gのエタノールを加えた後、4リットルの水中に攪拌下、滴下し、結晶物を析出させた。得られた結晶物をろ取後、水2リットルにて3回洗浄した後乾燥させてノボラック樹脂(a)を得た。このものの分子量は1060であった。尚、アセトアルデヒド/2−ヒドロキシベンズアルデヒド(仕込みモル比)は5/5であった。
【0034】
バラスト樹脂合成例2
2−ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに4−ヒドロキシベンズアルデヒド32.03gを使用した以外はバラスト樹脂合成例1と同様にしてノボラック樹脂(b)を得た。このものの分子量は950であった。尚、アセトアルデヒド/4−ヒドロキシベンズアルデヒド(仕込みモル比)は5/5であった。
【0035】
バラスト樹脂合成例3
200mlの4つ口フラスコにm−クレゾール21.6g、2−ヒドロキシベンズアルデヒド18.3g、35%塩酸0.5ml及びエタノール50mlを仕込み、油浴温度を100℃に維持し7時間加熱還流し反応を行った。反応終了後反応液を、1リットルの水中に攪拌下、滴下し、結晶物を析出させた。得られた結晶物をろ取後、水1リットルにて3回洗浄した後乾燥させてノボラック樹脂(c)を得た。このものの分子量は950であった。
【0036】
バラスト樹脂合成例4
2−ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに4−ヒドロキシベンズアルデヒド18.3gを使用した以外はバラスト樹脂合成例3と同様にしてノボラック樹脂(d)を得た。このものの分子量は720であった。
【0037】
バラスト樹脂合成例5
1リットルのナス型フラスコにm−クレゾール324g、蓚酸2水化物30g、35%塩酸3ml及びエタノール300mlを加え室温攪拌下、90%アセトアルデヒド117.5gを滴下し、その後油浴温度を100℃に維持し5時間加熱還流し反応を行った。反応終了後反応液を300mlエタノールにて希釈した後、3リットルの水中に攪拌下滴下し、結晶物を析出させた。得られた結晶物をろ取後、水3リットルにて3回洗浄した後乾燥させてノボラック樹脂(e)を得た。バラスト樹脂(e)の分子量は1058であった。
【0038】
感光剤合成例1
300mlの4つ口フラスコにノボラック樹脂(a)21.24g及び1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド20.64gを仕込み、アセトン93g、N−メチルピロリドン33gの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン7.65gを滴下し、室温にて2時間反応後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。ろ液を水1リットル中に攪拌下加え、析出した結晶物をろ取、水洗、乾燥し、感光剤(P−1)を得た。感光剤(P−1)のエステル化率43%である。
【0039】
感光剤合成例2
ノボラック樹脂(b)23.65g及び1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド22.94gを、アセトン104g、N−メチルピロリドン36gの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン8.50gを滴下した以外は感光剤合成例1と同様にして、感光剤(P−2)を得た。感光剤(P−2)のエステル化率は43%である。
【0040】
感光剤合成例3
ノボラック樹脂(c)22.98g及び1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド23.51gを、アセトン104g、N−メチルピロリドン36gの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン8.96gを滴下した以外は感光剤合成例1と同様にして、感光剤(P−3)を得た。感光剤(P−3)のエステル化率は43%である。
【0041】
感光剤合成例4
ノボラック樹脂(d)23.73g及び1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド24.43gを、アセトン107g、N−メチルピロリドン38gの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン9.31gを滴下した以外は感光剤合成例1と同様にして、感光剤(P−4)を得た。感光剤(P−4)のエステル化率は43%である。
【0042】
感光剤合成例5
300mlの4つ口フラスコに、ノボラック樹脂(e)31.7g及び1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド29.0gを仕込み、アセトン160ml、N−メチルピロリドン44mlの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン11.7gを滴下し、室温にて2時間反応後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。ろ液を水1リットル中に攪拌下加え、析出した結晶物をろ取、水洗、乾燥し、感光剤(P−5)を得た。感光剤(P−5)のエステル化率は40%である。
【0043】
フォトレジスト組成物調製例1
アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂(k)6.39gと感光剤(P−1)2.81gを乳酸エチル/酢酸ブチルの重量比9/1の混合溶媒30.8gに溶解し、孔径0.2μmのメンブレンフィルターにて濾過してフォトレジスト組成物(PR−1)を得た。
【0044】
フォトレジスト組成物調製例2〜5
下記表−1に記載のアルカリ可溶性樹脂及び感光剤を表−1に示した割合で組み合わせた以外はフォトレジスト組成物調製例1と同様にしてフォトレジスト組成物(PR−2〜5)を得た。
【0045】
実施例1〜2及び比較例1〜3
フォトレジスト組成物(PR−1)〜(PR−5)を下記パターニング方法によりパターンニングし、感度、限界解像力、耐熱性、CD差を評価し、結果を表−2に示した。尚、表−2中、下記の記号及び用語はそれぞれ下記の意味を示す。
【0046】
Eth :2mm角の露光部を基板まで完全にアルカリ現像液で溶解させるのに必要な最小露光量を露光時間で表示
Eo :マスク上で0.5μm幅のライン&スペースパターンが1:1であるとき、露光後アルカリ現像液により現像することにより露光部(スペース)未露光部(ライン)の線幅は0.5μmの寸法で1:1に仕上がる露光量を時間で表示
限界解像力 :露光量Eoにおいて解像可能な最小のライン&スペースパターンのサイズで表示
耐熱性 :ウェハーをホットプレート上で5分間加熱した場合、5μmライン&スペースのパターンが変形しない最高温度(但し、5℃間隔)
ΔCD :マスク上でのラインが0.5μm幅であり、かつマスク上でライン&スペースパターンが1:1であるとき形成されるラインの仕上がり寸法線幅(LEo(=0.5μm))と、マスク上でのラインが0.5μm幅であり、かつマスク上でライン:スペースパターンが1:9であるとき形成されるラインの仕上がり寸法線幅(LI)との差で示す(但し、露光量Eoの場合)
【0047】
【数1】
ΔCD=LI−LEo
【0048】
〔パターニング方法〕
フォトレジスト組成物をスピンコーターによりシリコンウェハーに塗布した後、90℃のホットプレート上にて60秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚1.07μmのフォトレジスト塗布膜を形成した。このものをニコン株製i−線ステッパー(NA.=0.50)にて露光した後、110℃ホットプレート上にて60秒間加熱し、次に2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に60秒間浸し、現像した。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
【0051】
バラスト樹脂合成例6〜7
1リットルの4つ口フラスコに表−3に示す量のm−クレゾール、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、35%塩酸及びエタノールを仕込み、室温攪拌下、表−3に示す量の90%アセトアルデヒドを滴下し、その後油浴温度を100℃に維持し8時間加熱還流し反応を行った。反応終了後反応液に仕込んだエタノールと同量のエタノールを加えた後、10リットルの水中に攪拌下、滴下し、結晶物を析出させた。得られた結晶物をろ取後、水5リットルにて3回洗浄した後乾燥させてノボラック樹脂(f)及び(g)を得た。
【0052】
バラスト樹脂合成例8〜10
300mlの4つ口フラスコに表−3に示す量のm−クレゾール、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、35%塩酸及びエタノールを仕込み、室温攪拌下、表−3に示す量の90%アセトアルデヒドを滴下し、その後油浴温度を100℃に維持し8時間加熱還流し反応を行った。反応終了後反応液に仕込んだエタノールと同量のエタノールを加えた後、6リットルの水中に攪拌下、滴下し(なお、合成例10の場合のみは5.5リットルの水中に撹拌下、滴下した)、結晶物を析出させた。得られた結晶物をろ取後、水2リットルにて2回洗浄した後乾燥させてノボラック樹脂(h)〜(j)を得た。
【0053】
【表3】
【0054】
感光剤合成例6〜10
ノボラック樹脂の種類、量、1,2−キノンジアジド−5−スルホニルクロリドの量、アセトンの量、N−メチルピロリドンの量、トリエチルアミンの量をそれぞれ表−4のようにしたこと以外、感光剤合成例1と同様にして表−4に記載の感光剤(P−6)〜(P−10)を得た。
【0055】
【表4】
【0056】
フォトレジスト組成物調製例6〜10
下記表−5に記載のアルカリ可溶性樹脂及び感光剤を表−5に示した割合で組み合わせた以外はフォトレジスト組成物調製例1と同様にしてフォトレジスト組成物(PR−6)〜(PR−10)を得た。
【0057】
【表5】
【0058】
実施例3〜7
フォトレジスト組成物(PR−6)〜(PR−10)を、実施例1と同様にして評価した。結果を表−6に示す。
【0059】
【表6】
【0060】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度、高解像力を有し、特に仕上がり寸法のパターン依存性が少ない。即ち、マスク上でラインとスペースが密集している場合と、ラインが孤立している場合とで、マスク上で同一線幅のラインが、仕上がりレジストパターンに於いても線幅の差が小さく設定値通りのパターンを精度良く形成することができる。従って、特に微細加工用フォトレジストとして有用である。
Claims (2)
- アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド系感光性化合物および溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、該キノンジアジド系感光性化合物が、下記一般式[A]で示される少なくとも一種のフェノール性化合物(a)と、一般式[B]で示される少なくとも一種のヒドロキシベンズアルデヒド類(b)及び下記一般式[C]で示される少なくとも1種のカルボニル化合物類(c)との重縮合物(d)のキノンジアジドスルホン酸エステル化物であり、かつヒドロキシベンズアルデヒド類(b)とカルボニル化合物類(c)との混合割合(モル比)が(b)/(c)で2/8〜9/1であり、重縮合物(d)のポリスチレン換算重量平均分子量が600〜2,000であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- (b)/(c)が2/8〜8/2である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
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