JPH03294861A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、食刻によって集積回路、印刷回路や画像を形
成する際に用いられる、ポジ型フォトレジスト組成物に
関する。

（従来の技術） 半導体集積回路、磁気バブルメモリー素子等の製造には
、光（可視光、紫外線、深紫外線）、電子線、イオンビ
ーム、Ｘ線等のエネルギー線をもちいた写真食刻法（リ
トグラフィー）が用いられている。リトグラフィーのエ
ツチング保護膜として用いられるレジストは、ネガ型と
ポジ型があり、ポジ型の方がネガ型より微細なパターン
を描けるので近年利用が増えている。ポジ型フォトレジ
ストは通常クレゾールノボラック樹脂とキノンジアシト
化合物を組合せ、アルカリ不溶の状態から光照射により
アルカリ可溶になることを利用して用いられている。

集積回路用のレジストは、高集積化にともない、感度、
解像度、耐熱性、耐ドライエツチング性の向上が強く要
求されるようになってきた。この要求に答えるために、
アルカリ可溶性のノボラック樹脂として種々のフェノー
ル類を原料にしたものが工夫されてきた０例えば、公開
特許公報昭６０−１７６０３４号、昭６１−２７５７４
８号には、ｍ−クレゾールとキシレノールをフォルムア
ルデヒドで縮合したノボラック樹脂を用いる方法が開示
されている。

解像度を上げるには分子量分布を狭く分散度を低くして
現像液による溶解をシャープに行う必要がある。又、耐
熱性、耐ドライエツチング性を上げるには分子量を上げ
るのが有効である。

しかし従来からレジストの基材としてよく用いられてき
たｍ−クレゾールを主体とするノボラ・ンク樹脂は、ｍ
−クレゾールの反応性が非常に高いため分子量分布が広
がり易く分散度が大きいこと、耐熱性を上げるために分
子量を上げようとするとゲル化が起こり易く高分子量化
に限界があることなくどの問題があった。ｍ−クレゾー
ルとキシレノールのコポリマーでも同様の問題があり、
目的とする解像度、耐熱性、耐ドライエツチング性の改
良は不十分であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、プリント配線用回路形成や、とくに、ＩＣや
ＬＳＩなどの集積回路形成に要求される微細パターンを
描（のに適した、感度、解像度、耐熱性、耐ドライエツ
チング性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供し
ようとするものである。

（課題を解説するための手段） 本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、下記の（ａ）
　、　（ｂ）成分を所定の割合で含有してなる組成物で
ある。

（ａ）オルトクレゾールと２．５−ジメチルフェノール
および３，５−ジメチルフェノールから選ばれた少なく
とも一種とがモル比で９５１５〜５／９５の割合で混合
されたフェノール類と、アルデヒド類との縮合反応生成
物である多価フェノール化合物５０〜９９重量部と、 （ｂ）キノンジアジド化合物１〜５０重量部。

本発明の多価フェノール化合物は、例えば、次のように
して製造される。

原料のフェノール類としてオルトクレゾールと、２．５
−ジメチルフェノールまたは３，５−ジメチルフェノー
ルから選ばれた一種、もしくはその混合物とを混合した
ものが用いられる。オルトクレゾールとジメチルフェノ
ールの比率はモル比で９５Ｚ５〜５／９５、好ましくは
９０／１０〜１０／９０が用いられる。

ジメチルフェノールの異性体のうちメタ位置（５−の位
置）にメチル基のあるものの解像度が高く、しかもメタ
位（５−の位置）に隣接する位置に置換基のないものが
よいので本発明では２，５−と、３．５−位のものを用
いる。ジメチルフェノールの異性体（２，５−及び３，
５−位）を混合使用する場合は任意の割合で用いられる
。

またオルトクレゾールを用いたことによりメタクレゾー
ルを用いたときよりも、現像液への溶解性が高く感度が
増し、分子量分布も狭くなり解像度の向上に良い結果を
示した。

従来、オルトクレゾールのノボラック樹脂は、メタクレ
ゾールに比較して現像液への溶解性が良すぎるので、フ
ォトレジストには不適当とされてきたが、上記ジメチル
フェノールとの組合せにより、特異的に性能が向上した
と考えられる。

また一方の原料であるアルデヒド類としては、たとえば
ホルムアルデヒド、アルキルアルデヒド（たとえばアセ
トアルデヒド、プロピルアルデヒド等）、了り−ルアル
デヒド（たとえばベンズアルデヒド等）、ヒドロキシ芳
香族アルデヒド（たとえばサリチルアルデヒド、４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、３−ブロモ−４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド等）があげられる。ヒドロキシ芳香
族アルデヒドは、これを原料として得られる多価フェノ
ール化合物を用いた本発明のフォトレジスト組成物の感
度が高いので、特に好ましい。

フェノール類の混合物とアルデヒド類は常法に基づき酸
を触媒として縮合重合される。酸は無機酸、有機酸のい
ずれでもよく具体的には塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸などがあげられる。また二価金属の有機
酸塩を触媒に用いる方法もあり、カルシウム、マグネシ
ウム、マンガン、亜鉛、カドミウム、コバルト、鉛など
の塩が用いられる。

多価フェノール化合物の分子量はＧＰＣクロマトグラフ
で求めた数平均分子量で３００〜２０．０００程度のも
の、好ましくは、１．５００を越えるものを用いるがこ
れに限定するものではない。

従来、多価フェノール化合物の高分子量体を得るのは難
しいとされていたが次のような方法を用いることにより
達成できる。

オルトクレゾールと、２，５−ジメチルフェノールまた
は３．５−ジメチルフェノールから選ばれた一種、もし
くはその混合物、とを混合したフェノール類にアルデヒ
ド類、特にホルムアルデヒド、またはパラホルムアルデ
ヒド、またはトリオキサンを加え酸性触媒の存在下、炭
素数３〜１２のアルキルアルコール、またはベンジルア
ルコール、または炭素数３〜１２のアルコールのグリコ
ールエーテル、またはアルコールのジエチレングリコー
ルエーテル、または炭素数１〜６のアルキルカルボン酸
を溶剤に用いて重合することにより達成される。

数平均分子量が１５００を越えるものを用いると、耐熱
性、耐ドライエツチング性が向上するので特に好ましい
。

本発明に用いるキノンジアジド化合物としては、ナフト
キノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基を含む低分
子及び高分子化合物、例えばナフトキノンジアジドスル
ホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロ
リドと水酸基を有する低分子及び高分子化合物の縮合生
成物があげられる。ここで水酸基を有する低分子化合物
の例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、フロログル
シン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキル
エステル、２．２’　−４，４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン等があげられ、高分子化合物の例としては
、フェノール系樹脂、ポリヒドロスチレン等があげられ
る。

本発明の多価フェノール化合物をナフトキノンジアジド
スルホン酸クロリド、またはベンゾキノンジアジドスル
ホン酸クロリドと縮合する基材として用いてもよい。こ
のときの割合は、多価フェノール化合物１００重量部に
対しキノンジアジドスルホン酸基を含む低分子化合物１
００〜１重量部用いて縮合させる。

キノンジアジド系の感光材の添加量は、本発明の多価フ
ェノール化合物との配合が重量比で５０〜９９１５０〜
１の範囲で行われ、好ましくは６０〜９０／４０〜１０
の範囲で行われる。

さらに、必要に応じて、本発明のポジ型フォトレジスト
組成物に、少量の樹脂、界面活性剤、保存安定剤、色素
、顔料等を添加することもできる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記アルカリ
可溶性多価フェノール樹脂とキノンジアジド化合物、そ
の他添加剤を溶剤に溶解して作成する。溶剤としては、
グリコールエーテル類、例、ｔばエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等、グ
リ」−ルエーテルエステルＬ例えばエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルアセテート等、芳香族炭化水素類、例えばトル
エン、キシレン等、ケトン類、例えばメチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等、エステル類、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、炭酸エチ
レン等、エーテル類、例えばベンジルエチルエーテル、
ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
、アルコール類、オクタツール、ベンジルアルコール等
があげられる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては
、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム、等の無機アルカリ類、プロピルアミン、ピペリジン
、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、コリン等の有機アルカリ類が用いられる。

（発明の効果） 従来のポジ型フォトレジスト組成物は、アルカリ可溶の
多価フェノールとして、ｍ−クレゾールを主体とするコ
ポリマー、すなわちｍ−クレゾールとｐ−クレゾールや
、ｍ−クレゾールとキシレノールのコポリマーを用いて
いたが、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、オル
トクレゾールと特に３．５−キシレノール、および／ま
たは２．５−キシレノールとのコポリマーを用いること
により、従来困難であった、感度、解像度、耐熱性、耐
ドライエツチング性、を同時に向上することができた。

その結果１μｍ以下の微細な集積回路用パターンを正確
に描くことができ、しかもその後のエツチング工程等の
加工特性も優れたものとなった。

従って今後ますます高集積化を必要とする半導体工業に
とってきわめて有益なポジ型フォトレジストを得ること
ができた。

（実施例） 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

多価フェノール合成例１ 還流冷却器、攪はん機、温度計を備えたフラスコにオル
トクレゾール６４．８ｇ、２．５−ジメチルフェノール
４８．９　ｇを仕込んだ後３７％ホルムアルデヒド水溶
液９２ｍｆ、蓚酸０．５ｇを加えて攪はんしながら温度
を１００°Ｃに上げ、５時間線合反応を行った。反応後
、温度を１８０℃に上げ水と未反応物を情夫し、最後に
ｌＱｍｍＨｇに減圧してさらに揮発成分を除いた。溶融
樹脂を抜き出し冷却した。樹脂１１４ｇを得た（以後多
価フェノールＡと称す。）。こうして得た樹脂のＧ　Ｐ
　Ｃ，クロマトグラフによる数平均分子量（以下Ｍｎと
略す）は１２５０、重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）
は３５００であった。

環球法による軟化点は１２５°Ｃであった。

多価フェノール合成例２ 合成例１において、２．５−ジメチルフェノールに代え
て３，５−ジメチルフェノール４８．９　ｇを用いた他
は、合成例１と同様にして、樹脂１１６ｇを得た（以後
多価フェノールＢと称す。）。こうして得た樹脂のＧＰ
ＣクロマトグラフによるＭｎは１１５０、Ｍｗは３３５
０であった。

環球法による軟化点は１２８°Ｃであった。

多価フェノール合成例３ 還流冷却器、攪はん機、温度計、滴下ロートを備えたフ
ラスコにオルトクレゾール６４．８ｇ。

２．５−ジメチルフェノール４８．９ｇ、３０ｇのトリ
オキサンを仕込んだ後５００ｇのエチレングリコールモ
ノメチルエーテルを加えた。この混合物を１００°Ｃに
加温し、１０ｇの濃硫酸を徐々に滴下した。１１０°Ｃ
にて６時間反応した。反応終了後３８ｇの炭酸水素ナト
リウムを含む３．５！の水中に高速に攪はんしながら反
応液を加え、析出してくる微粉状の再沈樹脂を濾過して
回収した。この樹脂粉体を再度水洗しイオン性不純物を
除いた後、減圧乾燥して樹脂１０４ｇを得た。以後多価
フェノールＣと称す。こうして得た樹脂のＣＰＣクロマ
トグラフによるＭｎは３１００、Ｍｗは８１００であっ
た。

環球法による軟化点は１８８°Ｃであった。

多価フェノール合成例４ 合成例３において、２，５−ジメチルフェノールに代え
て、３．５−ジメチルフェノール４８．９　ｇを用いた
他は合成例３と同様にして、樹脂１０１ｇを得た（以後
多価フェノールＤと称す。）。こうして得た樹脂のＧＰ
ＣクロマトグラフによるＭｎは３４００、Ｍｗは８５ｏ
ｏであった。

環球法による軟化点は１９５°Ｃであった。

多価フェノール合成例５ 還流冷却器、攪はん機、温度計を備えたフラスコにメタ
クレゾール５４ｇ、２．５−ジメチルフェノール６１ｇ
を仕込んだ後３７％ホルムアルデヒド水溶液６１．１ｍ
ｌ、蓚酸１．０２　ｇ、イオン交換水１０７．５　ｇ、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０
０ｇを加えて攪はんしながら温度を１００°Ｃに上げ、
１５時間縮合反応を行った。反応後、中和、水洗を行い
その後温度を１８０°Ｃに上げ水と未反応物を情夫し、
最後に１０ｍｍＨｇに減圧してさらに揮発成分を除いた
。溶融樹脂を抜き出し冷却した。樹脂１１１ｇを得た（
以後多価フェノールＦと称す。）。こうして得た樹脂の
ＧＰＣクロマトグラフによるＭｎ１１００、Ｍｗは６２
００であった。

環球法による軟化点は１３２°Ｃであった。

多価フェノール合成例６ 合成例５において、２．５−ジメチルフェノールに代え
て、３．５−ジメチルフェノール６１ｇを用いた他は合
成例５と同様にして、樹脂１１４ｇを得た（以後多価フ
ェノールＥと称す。）。こうして得た樹脂のＧＰＣクロ
マトグラフによるＭｎは１１５０、Ｍｗは６５００であ
った。

環球法による軟化点は１３５°Ｃであった。

感光剤Ａ：　ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（
２）−５−スルホン酸クロリドと２．３．４−　）リヒ
ドロキシベンゾフエノンのモル比１．２　／　１の縮合
反応物 実施例１ 多価フェノールＡ８．１ｇに感光剤Ａ１．９ｇをエチレ
ングリコールモノエチルエーテル／酢酸ｎ−ブチル＝８
／２の混合溶剤２３．３　ｇに溶解した後、孔径０．２
μｍのメンブレンフィルターで濾過シ、ポジ型フォトレ
ジスト組成物の溶液を調整した。

シリコン酸化膜を有するシリコンウェハー上にスピンナ
ーを用いて上記溶液を塗布した後、９゜°Ｃで３０分間
オーブン中でプリベークして１μｌ厚のレジスト膜を形
成した。

次にフォトマスクを通して２５０Ｗの超高圧水銀灯を光
源とし紫外線を照射し露光した。次に現像液（テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシトノ２％水溶液）を用い２
０°Ｃ６０秒間現像後、リンスし、乾燥した。このレジ
ストパターンの特性を表−１に示す。

実施例２−４ 多価フェノールＡの代わりに、各多価フェノールＢ、Ｃ
，Ｄ、を用い、感光剤Ａと組合せ、乾燥後のレジスト膜
の厚さが１μｍとなるように溶剤の添加量を調整する他
は、実施例１と同様にしてレジストパターンを得た。こ
のレジストパターンの特性を表−１に示す。

実施例５ 攪はん機、温度計、滴下ロートを備えたフラスコに多価
フェノールＣ１２，６ｇを秤り取すジオキサン５０ｇを
加えて溶解した。別のフラスコにて、ナフトキノン−（
１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリド
４．８ｇをジオキサン４０ｇに溶解した。水酸化ナトリ
ウム３．６ｇを水１５ｇに溶解し滴下ロートに入れた。

攪はんしながら多価フェノールＣの溶液を氷冷し、ナフ
トキノンジアジドスルホン酸クロリド溶液を加える。さ
らに滴下ロートより水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加
え反応させた。反応終了後、希塩酸３１中に高速で攪は
んしながら反応液を加え、析出してくる微粉状の中和再
沈樹脂を濾過して回収した。この樹脂粉体を再度水洗し
イオン性不純物を除いた後、減圧乾燥して樹脂１２．５
　ｇを得た。以後多価フェノールＧと称す。こうして得
た樹脂のＧＰＣクロマトグラフによるＭｎは３１５ｏ、
Ｍｗは８２５０であった。この樹脂の赤外線吸収スペク
トルをとると、２１００ｃ１ｒ’にキノンジアジドの吸
収が観測された。

こうして得た樹脂１０ｇをエチレングリコールモノエチ
ルエーテル／酢酸ｎ−ブチル＝８／２の混合溶剤３０ｇ
に溶解した後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルター
で濾過し、ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を調整し
た。

シリコン酸化膜を有するシリコンウェハー上にスピンナ
ーを用いて上記溶液を塗布した後、９゜°Ｃで３０分間
オープン中でプリベークして１μｌ厚のレジスト膜を形
成した。

次にフォトマスクを通して２５０Ｗの超高圧水銀灯を光
源とし紫外線を照射し露光した。次に現像液（テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドの２％水溶液）を用い２
０°Ｃ６０秒間現像後、リンスし、乾燥した。このレジ
ストパターンの特性ヲ表−１に示す。

比較例１．　２ 多価フェノールＡの代わりに、多価フェノールＥ、　　
Ｆを用い、感光剤Ａと組合せ、乾燥後のレジスト膜の厚
さが１μ−となるように溶剤の添加量を調整する他は、
実施例１と同様にしてレジストパターンを得た。このレ
ジストパターンの特性を表−１に示す。

尚、各特性は次の方法で求めた。

感度：　一定検を得るために必要なエネルギーで表す。

解像度：　描くことのできる最も細いパターン幅で表す
。

残膜率：　非露光部のレジスト膜厚比 （現像後の膜厚／現像前の膜厚）Ｘ１００で表す。

耐ドライエツチング性：　平行平板型プラズマエツチン
グ装置に装着し、出力１００Ｗ、ガス圧１５Ｐａの条件
で四フッ化炭素／酸素＝９５１５（容積比）をプラズマ
化して、ドライエツチング性を調べた。レジストパター
ンがエツチングされる速度と、シリコン酸化膜のエツチ
ング速度の比、選択比でドライエツチング性を表す。

耐熱性：　レジストパターンが加熱により変形を始める
温度。

表−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）オルトクレゾールと、２、５−ジメチルフェ
   ノールおよび３、５−ジメチルフェノールから選ばれた
   少なくとも一種とがモル比で９５／５〜５／９５の割合
   で混合されたフェノール類と、アルデヒド類との縮合反
   応生成物である多価フェノール化合物５０〜９９重量部
   と、（ｂ）キノンジアジド化合物１／５０重量部とを有
   してなるポジ型フォトレジスト組成物。 ２）（ａ）成分の多価フェノール化合物の数平均分子量
   が１，５００を越えるものである第一請求項記載のポジ
   型フォトレジスト組成物。 ３）アルデヒド類がホルムアルデヒドである第一請求項
   、または第二請求項記載のポジ型フォトレジスト組成物
   。 ４）アルデヒド類がヒドロキシ芳香族アルデヒドである
   第一請求項、または第二請求項記載のポジ型フォトレジ
   スト組成物。 ５）（ａ）成分の多価フェノール化合物と、（ｂ）成分
   のキノンジアジド化合物とを、予め化学的に結合させた
   ものである第一〜第四請求項記載のポジ型フォトレジス
   ト組成物。