JPH02300751A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体集積回路、磁気バブルメモリー素子、
プリント配線用銅張板等の製造を行うときの写真食刻法
のエツチング保護膜に適するレジスト組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

半導体集積回路、磁気バブルメモリー素子、プリント配
線用銅張板の製造には、従来光を用いた写真食刻法（リ
トグラフィー）が用いられてきた。

さらに近年微細なパターンを得るため、電子線、イオン
ビーム、Ｘ線、が使われはしめ、また光も可視光から紫
外線、深紫外線と短波長のものが使われるようになって
きた。

リトグラフィーのエツチング保護膜として用いられるレ
ジストは、ネガ型とポジ型であるが、ポジ型フォトレジ
ストはネガ型に比して解像力が優れている。ポジ型のフ
ォトレジストは、光やエネルギー線、粒子線を照射する
ことにより、アルカリ性水溶液に不溶の状態から、可溶
の状態へと変化する感光剤と、フェノールまたはアルキ
ルフェノールとホルム゛アルデヒドから製造されるノボ
ラック樹脂を組合わせて用いられる。

近年リトグラフィーにより形成するパターンの微細化が
すすみレジストも高性能化が要求されてきた。このため
レジストの解像度をあげるため、ノボラック樹脂の原料
である、主にクレゾールの異性体比を変えたり、クレゾ
ール以外のアルキルフェノールを共縮合重合したりして
特性の改良がなされてきた（特開昭５９−１６２５４２
．特開昭６１−２７５７４８号公報等）。

〔発明が解決しようとする課題〕

とくに集積回路については高集積化に伴い形成するパタ
ーンの微細化がすすみ、１μｍ以下のパターンを正確に
描く必要がでてきたが、このような要求に対しては、従
来のようにノボラック樹脂原料のアルキルフェノールの
種類、異性体比を変えるだけでは、不充分であり、従来
よりも露光量の変化に対する現像速度の変化が大きい、
いわゆるＴ値が大きくパターンのきれのよい樹脂が求め
られている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記課題を解決した次記： Ａ）下記一般式（１）で表わされるフェノール化合物と
下記一般式（ＩＩ）で表わされるヒドロキシ芳香族アル
デヒドとを縮合して得られる多価フェノール化合物と、 Ｉ （式中、Ｒ１は炭素数１〜９のアルキル基またはハロゲ
ン原子を示し、Ｐは０．１または２である。）（式中、
Ｒ２は、−〇ＣＨ，基、炭素数１〜９のアルキル基、ハ
ロゲン原子、又はニトロ基を表わし、ｑは０又は１であ
る。） Ｂ）感光剤 とを含有してなるポジ型フォトレジスト組成物を提供す
るものである。

本発明の多価フェノール化合物は、前記一般式（４）で
あられされるフェノール類と、前記一般式（ＩＩ）であ
られされるヒドロキシ芳香族アルデヒドとを酸性触媒の
存在下、該アルデヒド１モルに対し、フェノール類を０
．８〜５０モル、好ましくは１〜３０モルの割合で、５
０〜１８０°Ｃ１好ましくは８０〜１５０°Ｃの温度で
１〜８時間反応させることにより得られる。

反応終了後触媒を情夫するか、水洗するか、アルカリで
中和した後、脱水、脱フエノール類を行うか、さらに水
不溶の溶剤を加えて水洗、脱溶剤を行う事によりＡ成分
の多価フェノールを得る。

この際脱水、脱フエノール類、脱溶剤等の蒸溜によるプ
ロセスは、２３０　’Ｃ以下で行う事が望ましい。

使用するフェノール類としては、フェノール、及び炭素
数１〜９のアルキル置換基を有するフェノール、例えば
ｏ　−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、ノニルフェノール、２．６−キシレノール、２
，６−ジプロピルフェノール、２．６−ジーｔｅｒ　ｔ
−ブチルフェノール、２１６＝ジノニルフエノール、２
．３−キシレノール、及びハロゲン置換フェノール例え
ばクロロフェノール、ブロモフェノール、２Ｉ６−ジク
ロロフェノール、３−ブロモ−５−クロロフェノールな
どがあげられる。

またヒドロキシ芳香族アルデヒドとしては、例えば、サ
リチルアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、
バニリン、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒド
ロキシ−３−ニトロペンズアルデヒド、４−クロロ−２
−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ブロモ−３−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、３−ブロモ−４−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドなどがあげられる。

上記フェノール類、もしくはヒドロキシ芳香族アルデヒ
ド類は単独、または２種以上併用して用いられる。

反応に使用する酸触媒は、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素
、過塩素酸などの鉱酸、もしくは、パラトルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類、シュウ酸
、コハク酸、マロン酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸
などのカルボン酸類が利用できる。

触媒の使用量は、反応条件により異るが、通常はフェノ
ール類１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、好ま
しくは０．１〜１０重量部用いられる。

この縮合反応は特に溶媒は必要としないがベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ブチルエーテル、グライム、テトラ
ヒドロフランのような溶媒を用いてもよい。

多価フェノールの分子量は、ＧＰＣクロマトグラムで求
めた数平均分子量で３００〜５０００程度のものを用い
るが、これに限定するものではない。

上記多価フェノール化合物に添加されるＢ成分の感光剤
は、電子線、イオンビーム、Ｘ線、深紫外線、紫外線、
可視光線を照射することにより、レジスト組成物がアル
カリ性水溶液に不溶である状態へ変化する物質を全て含
む。例えばキノンジアジド化合物、アルキルスルホン化
合物などがあげられるが、光学露光にはキノンジアジド
化合物が望ましい。電子線、イオンビーム、Ｘ線、深紫
外線でもキノンジアジド化合物が使える。

キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド
基やベンゾキノンジアジド基を含む低分子および高分子
化合物、例えばナフトキノンジアジドスルホン酸クロリ
ドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドと水酸基
を有する低分子化合物や高分子化合物の縮合生成物があ
げられる。ここで、水酸基を有する低分子化合物の例と
してばヒドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、２
．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３．４−　）
ジヒドロキシベンゾフェノン等があげられ、高分子化合
物の例としてはフェノール系樹脂、ポリヒドロキシスチ
レン等があげられる。

本発明の多価フェノール化合物にナフトキノンジアジド
スルホン酸クロリドや、ベンゾキノンジアジドスルホン
酸クロリドを縮合したものを基材として用いてもよい。

感光剤の添加量は、本発明の樹脂１００グラムに対して
５ないし１００グラムの範囲であることが望ましく、１
５ないし５０グラムの範囲であることがさらに望ましい
。感光剤以外に、付加的な添加物として、少量の付加的
な樹脂（例えば有機膜との接着を向上させるためのもの
）、可塑剤、顔料、染料（光吸収剤）などが添加されて
いてもよい。

レジスト液の調製は、キノンジアジド化合物とノボラン
ク樹脂を溶剤に混合溶解することにょっで行う。ここで
用いる溶剤は、適当な乾燥速度で溶剤が蒸発した後、均
一で平滑な塗膜を与えるものがよい。そのようなものと
しては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソル
ブアセテ−Ｉ・、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ
、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン等が
あげられる。

塗布後、適当な条件で加熱乾燥した後本発明のレジスト
組成物を、電子線・イオンビーム・Ｘ線・深紫外線・紫
外線・可視光線等で露光し、現像することにより、所定
のレジストパターンを描くことができるが、本発明のレ
ジスト組成物の現像に適する現像液としては、水酸化す
トリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ水溶液、水
酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の有機アルカ
リを含む水溶液など、アルカリ性を示す水溶液をすべて
含む。アルカリ性物質の他に、界面活性剤等の付加的な
添加剤が加えられていてもよい。

〔実施例〕

以下に実験例を示して、本発明をより具体的に説明する
。尚、例中、特に規定ない限り、割合は重量割合を示す
。

合成例１ 還流冷却器、攪拌器、温度計および滴下濾戸を備えた反
応器内にｍ−クレゾール１２９６ｇ　（１２モル）とサ
リチルアルデヒド９７６ｇ　（８モル）を加え内容物を
攪拌しなから８０°Ｃに加温する。滴下濾戸から濃塩酸
２６ｇをゆっくりと滴下し、激しい発熱の無いようにコ
ントロールしながら１００゛Ｃまで昇温し、１００　’
Ｃにて３時間反応させた。

次に前記反応器の還流冷却器を冷却分離器にかえて系内
を１５０°Ｃまで上昇し、さらに５ｍｍ）Ｉｇの減圧下
で１９０°Ｃまで加熱して塩酸、水、未反応クレゾール
を情夫し、生成物１９６５ｇを得た。この樹脂の顕微鏡
法による軟化点は１３５°Ｃであった。

合成例２ ｍ−クレゾールを１７２８ｇ　（１６モル）、サリチル
アルデヒドを２４４ｇ（２モル）用いる他は合成例１と
同様にして生成物６０８ｇを得た。

この樹脂の顕微鏡法による軟化点は１１０°Ｃであった
。

合成例３ ｍ−クレゾールを１０８０ｇ　（１０モ／ｌ／）　、サ
リチルアルデヒドを１０３７ｇ（８，５モル）用いる他
は合成例１と同様にして生成物１８６６ｇを得た。この
樹脂の顕微鏡法による軟化点は１６０°Ｃであった。

合成例４ サリチルアルデヒドの代りにｐ−ヒドロギシベンズアル
デヒド９７６ｇ（８モル）を用いる他は合成例Ｉと同様
にして生成物１９５０ｇを得た。

この樹脂の顕微鏡法による軟化点は１４０°Ｃであった
。

合成例５ サリチルアルデヒドの代りにバニリン１２１６ｇ（８モ
ル）を用いる他は合成例１と同様にして生成物２１５０
ｇを得た。この樹脂の顕微鏡法による軟化点は１４２”
Ｃであった。

合成例６ ｍ−クレゾールの代りに、ｍ−クレゾール６４８ｇ（６
モルＬｐ−クレゾール４３２ｇ（４モル）、３．５−キ
シレノール２４４ｇ（２モル）を用いる他は合成例１と
同様にして生成物１９７０ｇを得た。この樹脂の顕微鏡
法による軟化点は１４５°Ｃであった。

合成例７ ｍ−クレゾールの代りにフェノール１１２８ｇ（１２モ
ル）を用いる他は合成例１と同様にして生成物１７８６
ｇを得た。この樹脂の顕微鏡法による軟化点は１１８°
Ｃであった。

実施例１〜７ 合成例各１〜７で製造した多価フェノール化合物１０ｇ
に対し、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）
−５−スルホン酸クロリドと２．３．４−トリヒドロキ
シヘンシフエノンの縮合反応物３．５ｇを酢酸エチレン
グリコールモノエチルエーテルに溶解して、フォトレジ
スト溶液を調整した。樹脂濃度は下記塗布条件で１．２
μｍとなるように調整した。

レジスト溶液は０．２μｍのフィルターで濾過し異物を
除いた後、シリコン基板上に、回転塗布器を用い４００
　Ｏｒ、ｐ、ｍ、にてスピンコードした。このウェハー
を８０°Ｃのクリーンオーブンに入れ、３０分間乾燥し
た。

その後３５０Ｗの超高圧水銀灯を光源として、パターン
を描いたマスクを通して５秒間露光した。

ついで現像液シラプレー　ＡＺ（シラプレー社製）を用
い２１°Ｃにて６０秒間現像した。現像後、各ステップ
の現像速度と露光量をプロ・ントシ、γ値を求めた。

尚、γ値は次により定義される。

γ−（ｐ、ｏｇｌ１２−４２ｏｇＲ＋）　／　（ｊ２ｏ
ｇＥｚ　−１ｏｇＥ＋）ただし、Ｅは露光量、Ｒは露光
部の現像速度で露光部の露光量がＥ、からＲ２に変化し
たとき、現像速度はＲ，からＲ２に変化するものとする
。γ値が大きい程露光量の変化に対する現像速度の変化
が大きく、パターンのきれがよくなる。

比較台病例１ メタクレゾール２７２．５　ｇとパラクレゾール２７２
、５　ｇを還流冷却器、攪拌器、温度計、滴下濾斗を備
えた反応器に加え、３７％ホルムアルデヒド水溶液２３
９ｇ、修酸二水相物７．３ｇを水６０ｍｊ２に溶解した
ものを加えた。１００°Ｃにて５時間反応を行った後、
系内の温度を上昇し、窒素気流下で蒸溜を行い、徐々に
２００°Ｃまで加温した。さらに５ｍｍ１１ｇまで減圧
し、揮発成分を情夫し、生成物３７５ｇを得た。この樹
脂の顕微鏡法による軟化点は１１５°Ｃであった。

得られた樹脂を用いる他は実施例１〜７と同様にしてフ
ォトレジストを製造し、シリコン基板上に塗布、乾燥後
、露光現像を行った。結果を表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされるフェノール化合物と
   下記一般式（II）で表わされるヒドロキシ芳香族アルデ
   ヒドとを縮合して得られる多価フェノール化合物と、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜９のアルキル基またはハロ
   ゲン原子を示し、ｐは０、１または２である。）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２は、−ＯＣＨ＿３基、炭素数１〜９のア
   ルキル基、ハロゲン原子、又はニトロ基を表わし、ｑは
   ０又は１である。） Ｂ）感光剤 とを含有してなるポジ型フォトレジスト組成物。