JPH01105243A - ポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、感度、耐熱性及び寸法再現性等に優れたポジ
型フォトレジスト組成物に関するものである。

【従来の技術】

ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基等の
キノンジアジド基を有する化合物を含む感光性樹脂組成
物は、３００〜５００ｎｍの光照射によりキノンジアジ
ド基が分解してカルボキシル基を生ずることにより、ア
ルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性になることを利用
してポジ型フォトレジストとして用いられる。この場合
、通常ノボラック樹脂が組合わせて用いられる。ノボラ
ック樹脂は均一で丈夫なレジスト塗膜を得るのに重要で
ある。このポジ型フォトレジストはネガ型フォトレジス
トに比べ解像力が著しく優れているという特長を有する
。この高解像力を生かしてプリント配線用銅張積層板、
ＩＣやＬＳＩなどの集積回路製作を行うときの写真食刻
法のエツチング保護膜として利用されている。 このうち集積回路については高集積化に伴う微細化が進
み、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに到
っている。従来、集積回路の形成には、マスク密着方式
が用いられてきたが、この方式では２μｍが限界といわ
れており、これに代わり縮小投影露光方式が注目されて
いる。この方式ハマスターマスク　（レチクル）のパタ
ーンをレンズ系により縮小投影して露光する方式であり
、解像力はサブミクロンまで可能である。しかしながら
この縮小投影露光方式の場合の問題点の１つとしてスル
ープットが低いという点がある。即ち、従来のマスク密
着方式のような一括露光方式と異なり、縮小投影露光方
式では分割くり返し露光であるため、ウェハー１枚当り
の露光トータル時間が長くなるという問題である。 これを解決する方法としては、装置の改良もさることな
がら、用いるレジストの高感度化が最も重要である。高
感度化により露光時間が短縮できればスルーブツトの向
上ひいては歩留まりの向上が達成されうる。

【発明が解決しようとする問題点】

こうした観点で現在用いられているポジ型フォトレジス
トを見ると、必ずしも感度の点で満足なものとはいえな
い。一般にポジ型フォトレジストはネガ型フォトレジス
トに比べ感度が低く、改良が望まれている。 高感度化を達成する最も簡単な方法として、ポジ型フォ
トレジストに用いられているノボラック樹脂の分子量を
下げる方法があり、アルカリ現像液に対する溶解速度が
増し、見かけ上、レジストの感度は上がる。 しかしこの方法では、非露光部の膜ベリが大きくなった
り（いわゆる残膜率の低下）、パターン形状が悪化した
り、露光部と非露光部の現像液に対する溶解速度の差が
小さくなることからくる、いわゆるγ（ガンマ）値の低
下といった問題点の他に、レジストの耐熱性が低下する
という極めて深刻な不都合を生じる。 ここでいうポジ型フォトレジストの耐熱性とは、現像後
のレジストパターンの熱に対する耐性を意味する。より
具体的には、基板上に形成されたレジストパターンに外
界から熱を加えた時、ある程度以上になるとレジストパ
ターンがだれたり、変形したりするが、このとき、どの
程度の外界雰囲気温度までレジストパターンが変形せず
シャープな形状を保持しうるかをもってレジストの耐熱
性の尺度とする。レジストパターンがだれたり、変形し
たりすると、エツチング後の被エツチング種の寸法が狂
ったり、寸法のバラツキが生じたりしてレジストに要求
されるエツチング保護膜としての役割を果たすことがで
きない。即ち歩留まりの大幅低下をきたし、好ましくな
い。 ところで、これらの技術に関連して、特開昭６０−１８
９７３９号公報には、ノボラック樹脂の１〜３核体含量
を１０重量％未満にすると耐熱性に優れたフォトレジス
ト組成物が得られることが記載されている。 一方、レジストに要求される三大特性として「感度」　
「解像度」　「耐熱性」が挙げられる。 これらのうちいずれの１つが欠けてももはやレジストと
しては使用できず、王者とも優れている必要があるが、
これらのうち「感度」と「耐熱性」については、ある面
では相反する傾向にあり、現在までのところ、これらを
同時に満たすものは市販されていない。

【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らはこ
のような現状に鑑み、「感度」および「耐熱性」のいず
れについても他の一方を損なうことなく改良し、しかも
「解像度」のすぐれたポジ型フォトレジストを開発すべ
く鋭意検討した結果、ノボラック樹脂のＧＰＣパターン
を所定の形状にｙＡ製することにより、高感度を維持し
たまま、耐熱性に優れたポジ型フォトレジスト組成物が
得られることを見出し、本発明を完成したものである。 すなわち、本発明はポジ型フォトレジストに用いられる
ノボラック樹脂として、 フェノール類をホルムアルデヒドと付加縮合反応させる
ことによって製造されるノボラック樹脂であって１．そ
のゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）パタ
ーン（ＩＩＶ（２５４ｎｍ）検出器使用）の面積比がポ
リスチレン換算分子量で１５０乃至５００未満（フェノ
ール類未反応モノマーは含ま橘い）の範囲（以下へ領域
と称する）が８〜３５％であり、ポリスチレン換算分子
量で５００乃至５０００未満の範囲（以下Ｂ領域と称す
る）が０〜３０％であり、ポリスチレン換算分子量で５
０００を越える範囲（以下Ｃ領域と称する）が３５〜９
２％であり、かつＢ領域／Ａ領域＝　２．５０以下であ
ることを特徴とするポジ型フォトレジスト用ノボラック
樹脂である。 なお、本発明でいうノボラック樹脂の分子量とは、単分
散ポリスチレンを標準とするゲルパーミェーションクロ
マトグラフ法（以下ＧＰＣという）で求めた値である。 ＧＰＣクロマトグラフの測定は、東洋曹達Ｇ１製のＨＬ
Ｃ−８０２Ａ型クロマトグラフ装置に東洋曹達■のＧ−
４０００Ｈ，、Ｇ−２０００Ｈ，カラムを各１本づつ直
列に連結してキャリア溶媒として、テトラヒドロフラン
を１ｍｊ２／分の流速で流して行なった。クロマトグラ
フは２５４ｎｍのＵＶ検出器を使用した。分子量は、単
分散ポリスチレンを用いて得られる検量線から求めた。 すなわち、重量平均分子量がそれぞれ３００．０００、
１００，０００　、３５，０００．４，０００、及び８
００の単分散ポリスチレン５本とスチレンモノマー（分
子量１０４）を用いて、３次回帰法により検量線を作製
した。 以下、本発明の特徴とするノボラック樹脂のＧＰＣパタ
ーンとレジストとしての感度、耐熱性との相関関係を説
明する。 第１図は、本発明に特定したノボラック樹脂の代表的な
ＧＰＣパターンであり、このようなＧＰＣパターンを示
すノボラック樹脂は、感度と耐熱性の双方を同時に満た
すのみならず、解像度の指針となるマスクパターンの寸
法再現性も大幅に改善されるのである。 第２図は、従来公知のノボラック樹脂の代表的なＧＰＣ
パターンを表し、このパターンをもつノボラック樹脂を
用いたレジストは、感度と耐熱性が相反する傾向にあり
、好ましくない。 第３図は、前記特開昭６０−１８９７３９号公報に記載
のものに類似のノボラック樹脂のＧＰＣパターンを表し
、これを用いたレジストは感度と耐熱性のバランスはあ
る程度改善されるものの、未だ充分とは言えない。 第４図のＧＰＣパターンをもつノボラック樹脂は分別等
により、独自に調製したものであり、Ａ１Ｂ領域の面積
比を小さくしたものであり、これを用いたレジストは耐
熱性は改善されるものの感度が大幅に低下する。 各図から明らかな通り、第１図のＧＰＣパターンは、Ｂ
領域の面積比がＡ領域とＣ領域に比して小さいことが特
徴的である。 以下、本発明について、更に詳細に説明する。 本発明に用いるノボラック樹脂の原料として使用するフ
ェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒド
ロキシベンゼン、ナフトール類等を挙げることができる
。これらフェノール類は、単独で、又は混合して使用す
ることができる。 フェノール類として、クレゾール類を用いることは、特
に好ましい。ここで、クレゾール類としては、オルソ、
メタ、バラクレゾールを単独又は混合して用いることが
できる。 具体的には、メタクレゾール単独、あるいはメタ及びパ
ラクレゾールを混合して使用する場合が好ましい態様で
ある。後者の場合のメタクレゾール／パラクレゾール比
率はメタ／パラ＝　　１００１０〜２０／　８０が好ま
しく用いられる。 なかでも、本発明の目的をより効果的に達成するには、
前記Ａ領域に相当するノボラック樹脂に含まれるメタク
レゾールとパラクレゾールの比率が１０７０〜２／８で
あり、かつ前記Ｃ領域に相当するノボラック樹脂に含ま
れるメタクレゾールとパラクレゾールの比率が１０７０
〜４／６であることが最も好ましい。 本発明においてフェノール類と付加縮合反応させるホル
ムアルデヒドとしてはホルムアルデヒド水溶液（ホルマ
リン）やホルムアルデヒドのオリゴマーであるパラホル
ムアルデヒドが用いられる。 特に３７％のホルマリンは工業的に量産されており好都
合である。 本発明においてフェノール類とホルムアルデヒドとの付
加縮合反応は常法に従って行われる。反応は通常６０〜
１２０℃、２〜３０時間で行われる。 触媒としては有機酸或いは無機酸や二価金属塩等が用い
られる。具体例としては蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、
Ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻
酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等があげられる。 また反応はバルクで行っても適当な溶剤を用いてもよい
。 通常の方法によって得られるノボラック樹脂のＧＰＣパ
ターン（、ＵＶ（２５４ｎｍ）検出器使用）の面積比は
、例えばＡ領域で５〜２０％であり、Ｂ領域で３２〜４
５％であり、Ｃ領域で４６〜６０％である。これをＧＰ
Ｃパターンの面積比が、Ａ領域で８〜３５％であり、Ｂ
領域で０〜３０％であり、Ｃ領域で３５〜９２％であり
、かつＢ領域／Ａ領域＝　２．５０以下である様に調製
することによって、本発明に特定するレジスト用ノボラ
ック樹脂が得られる。 このようにノボラック樹脂のＧＰＣパターンを調製する
方法としては、ノボラック樹脂を分別し、各フラクショ
ンを調合する方法が好ましい態様として挙げられる。 分別方法としては、合成されたノボラック樹脂を、良溶
媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパツール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等）、エチレングリコー
ルおよびそのエーテル類、エーテルエステル類（エチル
セロソルブ、エチルセロソルブアセテート等）、プロピ
レングリコールおよびそのエーテル類、エーテルエステ
ル類（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート等）、酢酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等
）、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル等に溶解し、次に水に入れて沈澱させる方法ま
たはへブタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等
の貧溶媒に入れ分液させる方法がある。 或いはまた、このノボラック樹脂のＧＰＣパターンを調
製する別の方法としては、各ＡＳＢ又はＣ領域を主成分
とするノボラック樹脂を別途合成し、分別により得られ
るフラクションと組み合わせることにより望ましいＧＰ
Ｃパターンを有するノボラック樹脂を得ることもできる
。 このようにして調製したノボラック樹脂のポリスチレン
換算での重量平均分子量としては３０００〜３５０００
　、好ましくは５０００〜３００００　、更に好ましく
は７０００〜２６０００である。 次に本発明のノボラック樹脂を用いたポジ型フォトレジ
スト組成物について述べると、感光成分については、キ
ノンジアジド化合物が用いられる。 このキノンジアジド化合物は、公知の方法、例えばナフ
トキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジ
アジドスルホン酸クロリドとヒドロキシル基を有する化
合物を弱アルカリの存在下で縮合することにより得られ
る。ここでヒドロキシル基を有する化合物の例としては
、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログリシン、２．
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．３．４−　）ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２．３，４．４°−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２．２°、　４．４’　　
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．３，４．３″
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．３．４．２’
　、　３’　　−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２
．３．４．２’　、　４°　−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３，４．２°、５°　−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３．４．３”、４°　−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、２．３，４．３′、５°　
−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２．３．４．３°
、４°、５゛−へキサヒドロキシベンゾフェノン、没食
子酸アル牛ルエステル等があげられる。 ポジ型フォトレジスト液の調製は、前記キノンジアジド
化合物と本発明のノボラック樹脂を溶剤に混合溶解する
ことによって行う。ノボラック樹脂とキノンジアジド化
合物の割合は１：１〜６：１の範囲が好ましい。文月い
る溶剤は、適当な乾繰速度で溶剤が蒸発し、均一で平滑
な塗膜を与えるものがよい。このような溶剤としては、
エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチ
ル、メチルイソブチルケトン、キシレン等があげられる
。以上の方法で得られたポジ型フォトレジスト組成物は
、さらに必要に応じて付加物として少量の樹脂や染料等
が添加されていてもよい。

【発明の効果】

本発明のノボラック樹脂を用い、例えば感光成分として
、キノンジアジド化合物と組合わせて用いたポジ型フォ
トレジスト組成物は、感度に優れ、かつ耐熱性、寸法再
現性が著しく向上する。

【実施例】

次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。 〈参考例１〜４〉 内容積１０１００Ｏの三ツロフラスコに、メタクレゾー
ル２／０ｇ　、酢酸亜鉛二水物２．７ｇ、イオン交換水
２／ｇを仕込み、９０℃の油浴で加熱攪拌しながらホル
マリン（３７，０％）水溶液１８２ｇを４０分かけて滴
下し、その後３時間さらに加熱攪拌反応させた。ついで
エチルセロソルブアセテート　２５０ｇを仕込み、続い
て５％シュウ酸水溶液４０ｇを４０分かけて滴下し、そ
の後所定時間加熱攪拌反応させ、その後、中和、水洗、
脱水してノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート
溶液を得た。ＧＰＣクロマトグラフによる重量平均分子
量並びにＧＰＣパターンの面積比は次の通りであった。 〈参考例５〜６〉 内容積１０１００Ｏの三ツロフラスコに、メタクレゾー
ル１８９ｇ　、パラクレゾール８１ｇ１酢酸亜鉛二水物
２．７ｇ、イオン交換水２／ｇを仕込み、９０℃の油浴
で加熱攪拌しながらホルマリン（３７，０％）水溶液１
８２ｇを４０分かけて滴下し、その後６時間さらに加熱
攪拌反応させた。ついでエチルセロソルブアセテート　
２５０ｇを仕込み、続いて５％シュウ酸水溶液４０ｇを
４０分かけて滴下し、その後１０時間加熱攪拌反応させ
て、その後　中和、水洗、脱水してノボラック樹脂のエ
チルセロソルブアセテート溶液を得た。ＧＰＣクロマト
グラフによる重量平均分子量並びにＧＰＣパターンの面
積比は次の通りであった。 実施例１ ［１回目分別コ 参考例１で得られたノボラック樹脂のエチルセロソルブ
アセテート溶液（ノボラック樹脂の含有ｆｆ１４６．４
％）　３０８ｇを５Ａ！の底抜きセパラブルフラスコに
仕込み、さらにエチルセロソルブアセテー）　　６４６
ｇとノルマルへブタン１８９２ｇを加えて、２０分で３
０分間攪拌後、静置分液した。 ［２回目分別］ 次に、５１の底抜きセパラブルフラスコに下Ｊｍのマス
４２４ｇを仕込み、さらにエチルセロソルブアセテート
　２１３４ｇとノルマへブタン１０４２ｇを加えて、１
回目分別と同じ操作を繰り返した。分液により得られた
下層マスに１回目分別上層マスを加えたのち、エバポレ
ータによりヘプタンを除去して、ノボラック樹脂のエチ
ルセロソルブアセテート溶液を得た。ＧＰＣクロマトグ
ラフによる重量平均分子量並びにＧＰＣパターンの面積
比は次の通りであった。 実施例２〜４ 分別前原体としてのノボラック樹脂のエチルセロソルブ
アセテート溶液並びにエチルセロソルブアセテート、ノ
ルマルヘプタンの仕込量以外は、実施例１と全く同じ操
作を行ってノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテー
ト溶液を得た。分別前原体とエチルセロソルブアセテー
ト、ノルマルヘプタンの仕込量は次の通りである。 分別により得られたノボラック樹脂のＧＰＣクロマトグ
ラフによる重量平均分子量並びにＧＰＣパターンの面積
比は次の通りであった。 実施例５ 内容積１０１００Ｏの三ツロフラスコに、メタクレゾー
ル２／０ｇ並びに５％シュウ酸５０ｇを仕込み、９０℃
の油浴で加熱撹拌しながらホルマリン（３７，０％）水
溶液１２０ｇを４０分かけて滴下し、その後３時間さら
に加熱攪拌反応させた。その後、中和、水洗、脱水して
ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液（樹
脂−■）を得た。（樹脂−■）の重量平均分子量は７１
０であった。 一方、参考例１で得られたノボラック樹脂のエチルセロ
ソルブアセテート溶液（ノボラック樹脂の含有ｆｆ１４
６．４％）　４８１ｇを１０１の底抜きセパラブルフラ
スコに仕込み、さらにエチルセロソルブアセテート　３
９２／ｇとノルマルヘプタン１７９５ｇを加えて、２０
℃で３０分間攪拌後、静置・分液した。分液で得られた
下層のマスに、前記した（樹脂−■）を重量パーセント
（ノボラック樹脂換算として〔（樹脂−■）／（分液下
層樹脂＋樹脂−■）〕Ｘ１００）が２０．０％になる様
に加えた後、ノルマルへブタンをエバポレータにより除
去して、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート
溶液を得た。ＧＰＣクロマトグラフによる重量平均分子
量ならびにＧＰＣパターンの面積比は次の通りであった
。 く参考例７〜８〉 分別前原体として、参考例２の樹脂を用いて、エチルセ
ロソルブアセテート、ノルマルヘプタンの仕込量以外は
、実施例１全く同じ操作を行ってノボラック樹脂のエチ
ルセロソルブアセテート溶液を得た。分別により得られ
たノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量並
びにＧＰＣクロマトグラフによるＧＰＣパターンの面積
比は、次の通りであった。 実施例６ 内容積３０００ｍｌの三ツロフラスコに、メタ／パラ混
合クレゾール（メタクレゾール６１．５％品）６２５ｇ
、バラクレゾール１８５　ｇ、　５％蓚酸水９１ｇ１エ
チルセロソルブアセテート７５６ｇを仕込み、８０℃の
油浴で加熱撹拌しながらホルマリン（３７％）水溶液４
４４ｇを４０分かけて滴下し、その後６時間さらに加熱
攪拌反応させた。その後、中和、水洗、脱水してノボラ
ック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。 このようにして得られたノボラック樹脂を用いて、エチ
ルセロソルブアセテート、ノルマルヘプタンの仕込量以
外は、実施例１と全く同じ操作を行ってノボラック樹脂
のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。分別により
得られたノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分
子量、ＧＰＣクロマトグラフによるＧＰＣパターンの面
積比は次の通りであった。 実施例７ 内容積１０１００Ｏの三ツロフラスコに、メタクレゾー
ル２／０ｇおよび５％蓚酸水５０ｇを仕込み、９０℃の
油浴で加熱撹拌しながらホルマリン（３７％）水溶液５
７ｇを４０分かけて滴下し、その後２時間さらに加熱攪
拌反応させた。その後、中和、エチルセロソルブアセテ
ートによる希釈後、水洗、脱水してノボラック樹脂のエ
チルセロソルブアセテート溶液（樹脂■）を得た。この
樹脂■の重量平均分子量は３３０であった。 一方、内容積３００（ｂｎｌの三ツロフラスコに、メタ
／パラ混合クレゾール（メタクレゾール６１．５％品）
７２４ｇ　、バラクレゾール８６ｇ、　　５％蓚酸水９
１ｇ１エチルセロソルブアセテート７５６ｇを仕込み、
８０℃の油浴で加熱撹拌しながらホルマリン（３７％）
水溶液４４４ｇを４０分かけて滴下し、その後８時間さ
らに加熱攪拌反応させた。その後、中和、水洗、脱水し
てノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を
得た。 こうして得たノボラック樹脂を用いて、エチルセロソル
ブアセテート、ノルマルヘプタンの仕込量以外は実施例
５と全く同じ操作を行って得られた下層のマスに、前記
した樹脂■を重量パーセント（ノボラック樹脂換算とし
て　〔（樹脂−■）／（分液下層樹脂＋樹脂−ＩＩ））
ｘｌｏｏ）が２５゜０　％になる様に加えた後、ノルマ
ルへブタンをエバポレータにより除去して、ノボラック
樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。ＧＰＣ
クロマトグラフによる重量平均分子量ならびにＧＰＣパ
ターンの面積比は次の通りであった。 実施例８ 内容量　　１０１００Ｏの三ツロフラスコに、メタクレ
ゾール２／０ｇ　、酢酸亜鉛二水物２．７ｇ、イオン交
換水２／ｇを仕込み、８０℃の油浴で加熱攪拌しながら
ホルマリン（３７゜０％）水溶液１２１ｇを４０分かけ
て滴下し、その後３時間さらに加熱攪拌反応させた。つ
いで５％シュウ酸水溶液３０ｇを仕込み、その後所定時
間加熱攪拌反応させ、その後、中和、エチルセロソルブ
アセテートによる希釈後、水洗、脱水してノボラック樹
脂のエチルセロソルブアセテート溶液（樹脂■）を得た
。この樹脂の重量平均分子量は、７１０であった。 一方、内容積３０００ｍｌの三ツロフラスコに、メタ／
パラ混合クレゾール（メタクレゾール６１．５％品）６
５８ｇ、バラクレゾール１５２ｇ、５％都酸水９１ｇを
仕込み、８０℃の油浴で加熱撹拌しながらホルマリン（
３７％）水溶液４２６ｇを４０分かけて滴下し、その後
３時間さらに加熱攪拌反応させた。その後、中和、エチ
ルセロソルブアセテートによる希釈後、水洗、脱水して
ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得
た。 こうして得たノボラック樹脂を用いて、エチルセロソル
ブアセテート、ノルマルヘプタンの仕込量以外は実施例
５と全く同じ操作を行って得られた下層のマスに、前記
した樹脂■を重量パーセント　（ノボラック樹脂換算と
して　〔（樹脂−■）／（分液下層樹脂＋樹脂−ＩＩＩ
）ＩＸｌｏｏ）が３２゜０　％になる様に加えた後、ノ
ルマルへブタンをエバポレータにより除去して、ノボラ
ック樹、脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。 得られたノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分
子量、ＧＰＣクロマトグラフによるＧＰ実施例９ 内容積１０１００Ｏの三ツロフラスコに、メタクレゾー
ル１８９ｇ、パラターシャルブチルフェノール１１３ｇ
、５％蓚酸水３０ｇを仕込み、８０℃の油浴で加熱撹拌
しながらホルマリン（３７％）水溶液１５２ｇを４０分
かけて滴下し、その後６時間さらに加熱攪拌反応させた
。その後、中和、エチルセロソルブアセテートによる希
釈後、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液を得た。 こうして得たノボラック樹脂を用いて、エチルセロソル
ブアセテート、ノルマルヘプタンの仕込量以外は実施例
５と全く同じ操作を行って得られた下層のマスに、前記
した実施例７の樹脂■を重量パーセント（ノボラック樹
脂換算として　〔（樹脂−■）／（分液下層樹脂＋樹脂
−■）〕×１００）が２５．０　　％になる様に加えた
後、ノルマ　−ルへブタンをエバポレータにより除去し
て、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液
を得た。得られたノボラック樹脂のポリスチレン換算重
量平均分子量、ＧＰＣクロマトグラフによるＧＰＣパタ
ーンの面積比は次の通りであった。 実施例１０ 内容積１０１００Ｏの三ツロフラスコに、メタ／パラ混
合クレゾール（メタクレゾール６１．５％品）１５４ｇ
、パラクレゾール３６ｇ１オルソクレゾール８２ｇ、５
％蓚酸水３０ｇを仕込み、８０℃の油浴で加熱撹拌しな
がらホルマリン（３７％）水溶液１７０ｇを４０分かけ
て滴下し、その後９時間さらに加熱攪拌反応させた。そ
の後、中和、エチルセロソルブアセテートによる希釈後
、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチルセロソルブア
セテート溶液を得た。 このようにして得られたノボラック樹脂を用いて、エチ
ルセロソルブアセテート、ノルマルヘプタンの仕込量以
外は、実施例５と全く同じ操作を行って得られた下層の
マスに、前記した実施例７の樹脂■を重量パーセント（
ノボラック樹脂換算として　〔（樹脂−■）／（分液下
層樹脂十樹脂−ＩＩ））Ｘ１００）が２５．０　　％に
なる様に加えた後、ノルマルへブタンをエバポレータに
より除去して、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセ
テート溶液を得た。 得られたノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分
子ｆｆｉ、ＧＰＣクロマトグラフによるＧＰＣパターン
の面積比は次の通りであった。 使用例及び比較例 実施例及び参考例で得られたノボラック樹脂をそれぞれ
感光剤とともに、表−１に示す組成でエチルセロソルブ
アセテート／酢酸ｎ−ブチル−８／２の溶剤に溶かしレ
ジスト液を調合した。なお、溶剤量は以下に示す塗布条
件で厚膜１．２８μｍになるように調製した。 これら各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで
喧過し、レジスト液を調製した。これを常法によって洗
浄したシリコンウェハーに回転塗布機を用いて４０００
　ｒ、ｐ９ｍで塗布した。ついで、このシリコンウェハ
ーを１００℃の真空吸着型ホットプレートで１分間ベー
タした。その後、３５０１１の超高圧水銀灯を光源とす
る縮小投影露光装置を用い、ショット毎に露光時間を段
階的に変えて露光した。ついで、現像液５ＯＰＤ　（住
友化学工業側製商品名）を用い現像した。リンス、乾燥
復啓ショットの膜減り量と露光時間をプロットして、感
度を求めた。また、未露光部の残膜厚から残膜率を求め
た。また、レジストパターンのついたシリコンウェハー
を種々の温度に設定したクリーンオーブン中に３０分間
、空気雰囲気中で放置し、その後、レジストパターンを
走査型顕微鏡で観察することにより、耐熱性を評価した
。 これらの結果をまとめて表−１に示す。表−１から使用
例の感度と耐熱性のバランスは、比較例に比べて、格段
に向上していることが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１〜第４図は、ノボラック樹脂のＧＰＣパターンを表
し、第２〜第４図は従来の方法によって得られたノボラ
ック樹脂或いは独自に調整したノボラック樹脂のＧＰＣ
パターン、第１図は、本発明に特定するノボラック樹脂
のＧＰＣパターンをそれぞれ表す。 第３図 第４図 …仕阻仕■且［

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール類をホルムアルデヒドと付加縮合反応
   させることによって製造されるノボラック樹脂であって
   、そのゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
   パターン（ＵＶ（２５４ｎｍ）検出器使用）の面積比が
   ポリスチレン換算分子量で１５０乃至５００未満（フェ
   ノール類未反応モノマーは含まない）の範囲（以下Ａ領
   域と称する）が８〜３５％であり、ポリスチレン換算分
   子量で５００乃至５０００未満の範囲（以下Ｂ領域と称
   する）が０〜３０％であり、ポリスチレン換算分子量で
   ５０００を越える範囲（以下Ｃ領域と称する）が３５〜
   ９２％であり、かつＢ領域／Ａ領域＝２．５０以下であ
   ることを特徴とするポジ型フォトレジスト用ノボラック
   樹脂。
2. （２）ノボラック樹脂のポリスチレン換算での重量平均
   分子量が３０００乃至３５，０００であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のポジ型フォトレジス
   ト用ノボラック樹脂。
3. （３）フェノール類としてクレゾール類を使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポジ型フォ
   トレジスト用ノボラック樹脂。
4. （４）クレゾール類がメタクレゾール及びパラクレゾー
   ルから成ることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記
   載のポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂。
5. （５）Ａ領域に相当するノボラック樹脂に含まれるメタ
   クレゾールとパラクレゾールの比率が１０／０〜２／８
   であり、かつＣ領域に相当するノボラック樹脂に含まれ
   るメタクレゾールとパラクレゾールの比率が１０／０〜
   ４／６であることを特徴とする特許請求の範囲第４項に
   記載のポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂。