JPH03125152A

JPH03125152A - フォトレジスト塗布組成物

Info

Publication number: JPH03125152A
Application number: JP26341089A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Uotani; 魚谷　重雄; Ichiro Arimoto; 一郎有本; Mineo Nishi; 西　峰雄; Masahiro Sakaguchi; 坂口　政廣
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1989-10-09
Filing date: 1989-10-09
Publication date: 1991-05-28
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: JP2559145B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、一般に輻射線に感応するフォトレジスト組成
物に関するものであり、詳しくはベース樹脂、感光剤及
び溶媒からなるフォトレジスト組成物の改良に関するも
のである。

［従来の技術］集積回路は年を追うごとに高集積度化され、ダイナミッ
クランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば
、現在では、１Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生
産が開始されている。それに伴い集積回路の生産に不可
欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳し
くなってきており、例えば、ＩＭＤＲＡＭの生産には、
ｌｐｍレベルのリングラフイー技術が必要とされ、４Ｍ
、１６ＭＤＲＡＭにおいては、それぞれ、０．８ｐｍ、
　０．５ｐｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされ
るといわれている。

ＬＳＩの製造プロセスにおいては上記のような微細加工
を行うことから、プロセス内に混入する微粒子の量を低
減する努力がなされており、外部より混入するものは言
うに及ばずプロセス内にて発生する微粒子の量も低減す
る必要がある。

このような背景より、近年フォトレジストを使用するプ
ロセスにおいてもフォトレジスト塗布膜より発生する微
粒子の発生量を低減する要求が高まっている。即ち、往
来のフォトレジストでは、ポストベーク等の各種ベーキ
ング工程、ドライエツチング工程、スパッタリング工程
等の真空系の工程等において、塗布膜内により発生する
昇華物と考えられる微粒子が微細加工に悪影響を及ぼし
ており、その発生量の低減が要求されていた。

［本発明が解決しようとする課題１本発明の目的は、前記の背景に鑑み、在来品に比べ発生
微粒子の量を低減したフォトレジスト塗布組成物を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］上記課題を解決するために本発明者らは、種々検討を重
ねた結果、ネガ型、ポジ型を問わず、フォトレジスト組
成物中の特定分子量範囲の化合物が昇華性が高く、ベー
キング工程等にて微粒子として発生することを見出し本
発明を完成した。

更に、フォトレジスト塗布組成物のベース樹脂として広
く用いられているノボラック樹脂中の昇華性物資を同定
するに至り本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨はベース樹脂、感光剤及び溶媒から
なるフォトレジスト塗布組成物において、分子量が１５
０以上４００以下の固型成分の含有量が全固型成分に対
し６重量％以下であること、又は、ベース樹脂、感光剤
及び溶媒からなるフォトレジスト塗布組成物において、
ベース樹脂しとて分子量が１５０以上４００以下の成分
の含有量が８重量％以下であるベース樹脂を用いること
を特徴とするフォトレジスト塗布組成物に存する。

以下本発明の詳細な説明する。

フォトレジスト塗布組成物は、−船釣にベース樹脂、感
光剤及び溶媒からなり、各々の成分として通常次の化合
物が用いられている。

ベース樹脂としては、アクリル酸誘導体、桂皮酸誘導体
、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体等をモノマーとし
、これらを重合させたポリマー類、又はフェノール誘導
体とアルデヒド誘導体を重縮合させたノボラック樹脂類
等が一般的に使用される。

本発明においては、特に、ポリヒドロキシスチレン又は
その誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
ビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有ア
クリル系樹脂、ポリＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイ
ミド又はその誘導体、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶
性樹脂が好適である。例えば、ノボラック樹脂としては
、フェノール類、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、３−エチルフェール、２，５−キシレノ
ール、３．５−キシレノール等のアルキルフェノール類
、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、
４−フェノキシフェノール等のアルコキシ又はアリルオ
キシフェノール類、ｌ、３−ジヒドロキシベンゼン、１
，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２゜３
−トリヒドロキシベンゼン、１，３．５−）ジヒドロキ
シベンゼン、１，２．３−）ジヒドロキシ−５−メチル
ベンゼン等のポリヒドロキシベンゼン類、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、３−メチル−〇−ナフトール等の
ナフトール類のモノマー成分をフォルムアルデヒド、バ
ラフォルムアルデヒド、アセトアルデヒド類、ベンズア
ルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類のカルボニ
ル化合物とを例えば塩酸、硫酸、しゆう酸等を触媒とし
、混合加熱し重縮合させ製造することができる。

感光剤としては、ジアゾニウム塩類、アジド化合物類、
キノンジアジド化合物類が一般的に使用される。

例えば、キノンジアジド系感光剤としては、１，２−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフ
ドキノンジアジド−５−スルフォン酸、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルフ−オン酸等のエステルもし
くはアミドのキノンジアジド系感光剤が好適であり、具
体的にはグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒ
ドロキシアルキル化合物、及びｌ又は、ビスフェノール
Ａ１没食子酸エステル、ケルセチン、モリン、ポリヒド
ロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物
の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エス
テル又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォ
ン酸エステルが用いられ、さらに好適には、２，３．４
−　）リヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４，４″
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’　、４，
４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．２′、
３，４．４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
３．３’　、４．４′、５’　−へキサヒドロキシベン
ゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノンの１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸エステル、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エス
テル、又は、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スル
フォン酸エステルが用いられる。

これらの感光剤は、単独で又は２種以上混合して使用す
ることができる。

溶媒としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等のエーテルエステル類、エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等のエーテルアルコール類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、Ｙ−ブチロ
ラクトン等の環状エステル類、炭酸ジエチル等の炭酸エ
ステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、ヒドロキシアセトン、エトキシアセトン、ジアセ
トンアルコール、ジアセトンアルコールメチルエーテル
等のアセトン誘導体類、シクロヘキサノン等の環状ケト
ン類、しゆう酸ジエチル、マロン酸ジエチル等の二塩基
酸のカルボン酸エステル類、エチレングリコールジアセ
テート、プロピレングリコールジアセテート等のグリコ
ールのジカルボン酸エステル類、２−オキシプロピオン
酸エチル、３−オキジプロピオン酸エチル等のオキシカ
ルボン酸エステル類等が挙げられる。

これらの溶剤は単独で又は２種以上混合して使用するこ
とかできτる。

フォトレジスト塗布組成物は、上記成分を各々一種類以
上用いて、それらを溶媒に混合溶解させるにとにより製
造することができる。例えば、上記のノボラック樹脂と
キノンジアジド系感光剤の場合、通常樹脂に対し感光剤
を５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％程度
用いる。

また、溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、樹脂と
感光剤との合計量が３〜５０重量％の濃度範囲になるよ
うに使用するのが好ましい。

さらに、フォトレジスト塗布組成物中には、必要に応じ
、ストリエーション等の塗布性不良を改善するため、ポ
リオキシエチレンエーテル類、弗素系アルキルエステル
系等の界面活性剤を添加することができる。これらの添
加量は通常２重量％以下、好ましくは１重量％以下であ
る。また、像転写の際に基板よりの乱反射光の影響を少
なくするため染料等を添加することも、感度向上のため
の増感剤等を添加することもできる。これらの添加剤は
本発明の趣旨に照らし、高分子量であり、低蒸気圧を有
する化合物が好適である。

このようにして得られるフォトレジスト塗布組成物は、
生成する画像と露光部分との関係によりネガ型、ポジ型
の二種のフォトレジスト塗布組成物に分類することがで
きる。

本発明のフォトレジスト塗布組成物は、分子量が１５０
以上４００以下の固型成分の含有量が、溶媒を除く全固
型成分に対し６重量％以下、好ましくは５重量％以下、
更に好ましくは４重量％以下である、又はベース樹脂と
して分子量が１５０以上４００以下の成分の含有量が８
重量％以下、好ましくは７重量％以下、更に好ましくは
６重量％以下であることを特徴とする。この特定分子量
の成分は、少ない程良好であるが、フォトレジスト塗布
組成物の溶媒を除く全固型成分に対しては６重量％以下
、又はベース樹脂中の含有量では樹脂中に８重量％以下
であれば低蒸気圧成分の希釈効果により実質的に昇華微
粒子は発生しない。

分子量が１５０以上４００以下の固型成分としては、下
記−数式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリル基を表わ
し、同じでも異なっていても良い。Ａｒはベンゼン環又
はナフタレン環より選ばれた芳香環残基を表わし、同じ
でも異なっていても良い。ｍ＝１〜３、ｎ＝１〜３の数
字を表わす。）例えば、ベース樹脂としてノボラック樹脂を用いた場合
、ノボラック樹脂は重合度の異なる多量体より構成され
ているが、通常のＬＳＩ製造工程においては、モノマー
は昇華するもののその雰囲気下では固体となって析出し
たすせず、また３量体以上では蒸気圧が低く実質的に昇
華せず、２量体のみが昇華、析出して、悪影響を与える
のである。通常の方法によって製造されるノボラック樹
脂においいては、この２量体はクレゾール、特にＰ−ク
レゾールの２量化物である。

即ち、ノボラック樹脂を用いる場合には、下記構造式（
ＩＩ）で示されるクレゾールの２量化物の含有量がフォ
トレジスト塗布組成物中、全回を成分に対し６重量％以
下であるか、又はベース樹脂として該２量化物の含有量
が８重量％以下であるノボラック樹脂を用いる必要があ
る。

このような特定分子量成分の少ないノボラック樹脂は、
アセトン−ヘキサン系溶媒、アセトン−水系溶媒等によ
る分別晶析等の方法により、又は特定分子量成分の生成
量の少ない反応条件の選定等により製造することができ
る。

本発明にて規定される分子量とは、常法によりゲルパー
ミェーションクロマトグラフにより、示差屈折計を検出
器として測定され、ポリスチレン換算分子量として表さ
れる重量平均分子量である。

フォトレジスト塗布組成物中の特定分子量成分は、フォ
トレジスト塗布組成物をテトラヒドロフラン等の溶媒に
希釈することにより測定でき、その含有率はクロマトグ
ラムの各成分のピーク面積割合と同じであるとして算出
したものである。

ベース樹脂中の特定分子量成分も、同様にして測定する
ことができる。また、構造が既知の化合物では常法に従
い高速液体クロマトグラフにて測定することもできる。

本発明のフォトレジスト塗布組成物は超ＬＳＩの製造の
みならず一般のＩＣ製造用、さらにはマスク製作用とし
て有用であり、像転写に用いる光線源としてｇ線、ｉ線
、エキシマレーザ−を用いることができ、またネガ型、
ポジ壓の双方のフォトレジスト塗布組成物として有用に
用いることができる。

さらに多層レジストプロセスに用いることもできる。

［実施例］次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り実施例によりなんら制限
を受けるものではない。

樹脂合成例１セパラブルフラスコにｍ−クレゾール１１２．６ｇ　。

ｐ−クレゾール１６８．９ｇ、３７％フォルマリン水溶
液１７３．２ｇ、　　Ｌゆう酸２水和物９．１ｇを加え
て撹拌し、加熱還流下、内温を９５°Ｃに昇温して５時
間反応を行った。内温を２時間かけて１８０°Ｃまで昇
温しながら水を系外に留去し更に反応を行った。水を留
去後、更に内温を１９５°Ｃに昇温し、１５　Ｔｏｒｒ
の減圧下、未反応のモノマーを留去しノボラック樹脂を
得た。

得られたノボラック樹脂を東ソー（株）製のゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー（型式；　８０２Ａ）に
より分析したところポリスチレン換算重量平均分子量は
７１００であった。

また。重量平均分子量が１５０以上４００以下の成分は
１０．２重量％であった。

樹脂合成例２樹脂合成例１において得られたノボラック樹脂をア七ト
ン−ヘキサンの混合溶媒で処理して低分子量成分を溶解
除去し、乾燥してノボラック樹脂を得た。

得られたノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分
子量は８７００であった。

この樹脂中の重量平均分子量が１５０以上４００以下の
成分は３．４重量％であった。

実施例１　及び比較例１樹脂合成例１及び２で得られたノボラック樹脂３．０ｇ
　、及び２．３．４．４−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロリドより合成した感光剤１．０ｇをエチルセロソル
ブアセテート１０ｇに溶解した。これを孔径０６２μｍ
のメンブレンフィルターで濾過しフォトレジスト組成物
を調整した。

得られたフォトレジスト組成物のゲルパーミェーション
クロマトグラフィー分析による分子量１５０以上４００
以下の成分量は、７．２重量％（比較例１：樹脂合成例
２で得られた樹脂を使用）、２．４重量％（実施例１：
樹脂合成例１で得られた樹脂を使用）であった。

得られたフォトレジスト組成物を、酸化膜を有する直径
５インチのシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレー
トを用いて９０°Ｃで６０秒間プリベークして、厚さ１
．２　ｐｍのフォトレジスト膜を作成した。

得られたウェハーを１４０°Ｃに加熱されたホットプレ
ート上に置き、さらにその直上に水冷したシャーレを置
いて昇華物を捕集するテストを行った。

ウェハーは各２０枚使用し、各ウェハーを１４０°Ｃで
５分間ベーキングを行った。シャーレに付着した昇華物
をアセトンに溶解させ昇華物の分析を行った。（分析は
ウェハー２０枚分をひとまとめにして行った。）分析を
行った結果、昇華物はｐ−クレゾールの２量化物であり
、その昇華物量を高速液体クロマトグラフにて測定した
ところ第１表のようになった。

第１表［発明の効果１本発明のフォトレジスト塗布組成物は、昇華物が少なく
微細加工上有害である微粒子の発生が少なく、超ＬＳＩ
生産玉料するところ大である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ベース樹脂、感光剤及び溶媒からなるフォトレジ
スト塗布組成物において、分子量が１５０以上４００以
下の同型成分の含有量が、溶媒を除いた全固型成分に対
し６重量％以下であることを特徴とするフォトレジスト
塗布組成物。
（２）ベース樹脂、感光剤及び溶媒からなるフォトレジ
スト塗布組成物において、ベース樹脂として分子量が１
５０以上４００以下の成分の含有量が、８重量％以下で
ある樹脂を用いることを特徴とするフォトレジスト塗布
組成物。