JP2943172B2 - ポジ型フォトレジスト塗布組成物 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト塗布組成物Info
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- JP2943172B2 JP2943172B2 JP26870589A JP26870589A JP2943172B2 JP 2943172 B2 JP2943172 B2 JP 2943172B2 JP 26870589 A JP26870589 A JP 26870589A JP 26870589 A JP26870589 A JP 26870589A JP 2943172 B2 JP2943172 B2 JP 2943172B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般に幅射線に感応するポジ型フォトレジ
スト組成物に関するものであり、詳しくはアルカリ可溶
性樹脂、オルトキノンジアジド基を含む感光剤及び溶媒
からなるポジ型フォトレジスト組成物の改良に関するも
のである。
スト組成物に関するものであり、詳しくはアルカリ可溶
性樹脂、オルトキノンジアジド基を含む感光剤及び溶媒
からなるポジ型フォトレジスト組成物の改良に関するも
のである。
〔従来の技術〕 集積回路は年を追うごとに高集積度化され、ダイナミ
ックランダムアクセスメモリー（DRAM）を例にとれば、
現在では、1Mビットの記憶容量を持つものの本格生産が
開始されている。それに伴い集積回路の生産に不可欠の
フォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳しくな
ってきており、例えば、1MビットDRAMの生産には、１μ
ｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされ、4Mビッ
ト、16MビットDRAMにおいては、それぞれ、0.8μｍ、0.
5μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされるとい
われている。
ックランダムアクセスメモリー（DRAM）を例にとれば、
現在では、1Mビットの記憶容量を持つものの本格生産が
開始されている。それに伴い集積回路の生産に不可欠の
フォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳しくな
ってきており、例えば、1MビットDRAMの生産には、１μ
ｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされ、4Mビッ
ト、16MビットDRAMにおいては、それぞれ、0.8μｍ、0.
5μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされるとい
われている。
このフォトリソグラフィー技術において現在主に使用
されているのはポジ型フォトレジストであり、近年上記
要求レベルを満足させるべく、高性能のポジ型フォトレ
ジストが種々提案されている。（例えば、特開昭61−11
8744号公報、特開昭61−185741号公報、特開昭62−1502
45号公報、特開昭62−153950号公報、特開昭63−178229
号公報参照）。
されているのはポジ型フォトレジストであり、近年上記
要求レベルを満足させるべく、高性能のポジ型フォトレ
ジストが種々提案されている。（例えば、特開昭61−11
8744号公報、特開昭61−185741号公報、特開昭62−1502
45号公報、特開昭62−153950号公報、特開昭63−178229
号公報参照）。
これらの高性能のポジ型フォトレジストは従来のもの
に比べ、感光剤の添加量を増量すること等により、アル
カリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解を阻止する力（マ
スキング効果）を増大させ目的を達成しているが、それ
に伴い低下する特性も多いため同時にアルカリ可溶性樹
脂、添加剤等も変化させて諸特性のバランスを保たせて
いる。
に比べ、感光剤の添加量を増量すること等により、アル
カリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解を阻止する力（マ
スキング効果）を増大させ目的を達成しているが、それ
に伴い低下する特性も多いため同時にアルカリ可溶性樹
脂、添加剤等も変化させて諸特性のバランスを保たせて
いる。
例えば、感光剤の増量による感度の低下には、アルカ
リ可溶性樹脂の分子量を低下させる、或いはポリオキシ
芳香族化合物等を添加することにより対応している。一
方、ウェハー上に転写されたフォトレジスト像の耐熱性
は、アルカリ可溶性樹脂により大きく左右され、その分
子量の低下は耐熱性の低下をきたす。また、低分子量の
添加剤の添加も耐熱性の低下をきたす。
リ可溶性樹脂の分子量を低下させる、或いはポリオキシ
芳香族化合物等を添加することにより対応している。一
方、ウェハー上に転写されたフォトレジスト像の耐熱性
は、アルカリ可溶性樹脂により大きく左右され、その分
子量の低下は耐熱性の低下をきたす。また、低分子量の
添加剤の添加も耐熱性の低下をきたす。
即ち、近年提案されている高性能ポジ型フォトレジス
トの開発手法では感度、解像度を満足させながら耐熱性
を向上させる手法が充分ではなく、新規な手法が要望さ
れていた。
トの開発手法では感度、解像度を満足させながら耐熱性
を向上させる手法が充分ではなく、新規な手法が要望さ
れていた。
本発明の目的は、前記の背景に鑑み、従来品に比べ感
度、解像性を改良し、且つ耐熱性も従来品と同等以上の
特性のバランスのとれた良好なポジ型フォトレジスト塗
布組成物を提供することにある。
度、解像性を改良し、且つ耐熱性も従来品と同等以上の
特性のバランスのとれた良好なポジ型フォトレジスト塗
布組成物を提供することにある。
このような問題点を解決するために我々は種々検討を
重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂として新規なノボラッ
ク樹脂を混合して用いてフォトレジスト塗布組成物を製
造すれば感度、解像性、耐熱性に優れた結果が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。
重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂として新規なノボラッ
ク樹脂を混合して用いてフォトレジスト塗布組成物を製
造すれば感度、解像性、耐熱性に優れた結果が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨はアルカリ可溶性樹脂、オルトキ
ノンジアジド基を含む感光剤及び溶媒からなるポジ型フ
ォトレジスト塗布組成物において、アルカリ可溶性樹脂
がカルボキシル基を有し、かつポリスチレン換算重量平
均分子量が2000〜30000であるノボラック樹脂を含有す
ることを特徴とするポジ型フォトレジスト塗布組成物に
存する。
ノンジアジド基を含む感光剤及び溶媒からなるポジ型フ
ォトレジスト塗布組成物において、アルカリ可溶性樹脂
がカルボキシル基を有し、かつポリスチレン換算重量平
均分子量が2000〜30000であるノボラック樹脂を含有す
ることを特徴とするポジ型フォトレジスト塗布組成物に
存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、カルボキシル基を含有するノボラッ
ク樹脂は、一般的には、カルボキシル基を含有するモノ
マーを用い製造されるが、カルボキシル基を含有しない
ノボラック樹脂を製造した後、例えば酸化、シアノ化−
加水分解等により、カルボキシル基を導入して製造する
こともできる。
ク樹脂は、一般的には、カルボキシル基を含有するモノ
マーを用い製造されるが、カルボキシル基を含有しない
ノボラック樹脂を製造した後、例えば酸化、シアノ化−
加水分解等により、カルボキシル基を導入して製造する
こともできる。
カルボキシル基を含有するモノマーを用いてノボラッ
ク樹脂を製造する場合は、通常下記のＡ及びＢのモノマ
ー群より選ばれた芳香族化合物、及びアルデヒド類及び
／又はケトン類を用いて製造される。
ク樹脂を製造する場合は、通常下記のＡ及びＢのモノマ
ー群より選ばれた芳香族化合物、及びアルデヒド類及び
／又はケトン類を用いて製造される。
モノマーA;（HO）ｋ−Ar−（R1）ｌ モノマーB;（R2）ｍ−Ar−（R3）ｎ （式中、R1は、水素原子、アルキル基、アリル基、アル
コキシ基又はアリルオキシ基を表わし、同じでも異なっ
ていても良い。
コキシ基又はアリルオキシ基を表わし、同じでも異なっ
ていても良い。
R2は、水酸基、アルコキシ基又はアリルオキシ基を表
わし、同じでも異なっていても良い。
わし、同じでも異なっていても良い。
R3は、カルボキシル基、又はカルボキシル基を含有す
るアルキル基、アリル基及びアラルキル基を表わし、同
じでも異なっていても良い。
るアルキル基、アリル基及びアラルキル基を表わし、同
じでも異なっていても良い。
Arはベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナ
ントレンより選ばれた芳香環化合物残基を表わす。ま
た、ｋ＝１〜４、ｌ＝１〜３、ｍ＝１〜３及びｎ＝１〜
３の数字を表わす。） 上記モノマー成分Ａの例としては、フェノール類、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−
エチルフェノール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノ
ール等のアルキルフェノール類、２−メトキシフェノー
ル、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノー
ル等のアルコキシ又はアリルオキシフェノール類、1,3
−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシ−２−メ
チルベンゼン、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,3,5
−トリヒドロキシベンゼン、1,2,3−トリヒドロキシ−
５−メチルベンゼン等のポリヒドロキシベンゼン類、α
−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフ
トール等のナフトール類等が挙げられる。これらの芳香
族化合物は、悪影響を与えないかぎり、ハロゲン基、ニ
トロ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。
ントレンより選ばれた芳香環化合物残基を表わす。ま
た、ｋ＝１〜４、ｌ＝１〜３、ｍ＝１〜３及びｎ＝１〜
３の数字を表わす。） 上記モノマー成分Ａの例としては、フェノール類、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−
エチルフェノール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノ
ール等のアルキルフェノール類、２−メトキシフェノー
ル、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノー
ル等のアルコキシ又はアリルオキシフェノール類、1,3
−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシ−２−メ
チルベンゼン、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,3,5
−トリヒドロキシベンゼン、1,2,3−トリヒドロキシ−
５−メチルベンゼン等のポリヒドロキシベンゼン類、α
−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフ
トール等のナフトール類等が挙げられる。これらの芳香
族化合物は、悪影響を与えないかぎり、ハロゲン基、ニ
トロ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。
このなかでもクレゾール類、キシレノール類、ジヒド
ロキシベンゼン類、トリヒドロキシベンゼン類、ナフト
ール類が特に好ましく、更にはｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−
キシレノール、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,3,−ジ
ヒドロキシ−２−メチルベンゼン、1,2,3−トリヒドロ
キシベンゼン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、α−
ナフトール、β−ナフトールが特に好ましい。
ロキシベンゼン類、トリヒドロキシベンゼン類、ナフト
ール類が特に好ましく、更にはｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−
キシレノール、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,3,−ジ
ヒドロキシ−２−メチルベンゼン、1,2,3−トリヒドロ
キシベンゼン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、α−
ナフトール、β−ナフトールが特に好ましい。
上記モノマー成分Ｂの例としては、2,4−ジヒドロキ
シ安息香酸、没食子酸等のオキシ安息香酸類、3,4,5−
トリメトキシ安息香酸等のアルコキシ安息香酸類、６−
オキシ−２−ナフトエ酸等のオキシナフトエ酸類、６−
メトキシ−２−ナフトエ酸等のアルコキシナフトエ酸
類、４−ヒドロキシフェニル酢酸等のオキシフェニルア
ルキルカルボン酸類、４−メトキシフェニル酢酸等のア
ルコキシフェニルアルキルカルボン酸類、フェノキシ酢
酸、レゾルシンジグリコール酸等のアリルオキシ酢酸
類、４−（４′−ヒドロキシフェニル）安息香酸等のオ
キシフェニル安息香酸類、４−（４′−メトキシフェニ
ル）安息香酸等のアルコキシフェニル安息香酸類、等が
挙げられる。これらの芳香族化合物は悪影響を与えない
かぎり、ハロゲン基、ニトロ基、エステル基等の置換基
を有していてもよい。
シ安息香酸、没食子酸等のオキシ安息香酸類、3,4,5−
トリメトキシ安息香酸等のアルコキシ安息香酸類、６−
オキシ−２−ナフトエ酸等のオキシナフトエ酸類、６−
メトキシ−２−ナフトエ酸等のアルコキシナフトエ酸
類、４−ヒドロキシフェニル酢酸等のオキシフェニルア
ルキルカルボン酸類、４−メトキシフェニル酢酸等のア
ルコキシフェニルアルキルカルボン酸類、フェノキシ酢
酸、レゾルシンジグリコール酸等のアリルオキシ酢酸
類、４−（４′−ヒドロキシフェニル）安息香酸等のオ
キシフェニル安息香酸類、４−（４′−メトキシフェニ
ル）安息香酸等のアルコキシフェニル安息香酸類、等が
挙げられる。これらの芳香族化合物は悪影響を与えない
かぎり、ハロゲン基、ニトロ基、エステル基等の置換基
を有していてもよい。
このなかでもオキシ安息香酸類、メトキシ安息香酸
類、オキシナフトエ酸類、メトキシナフトエ酸類、オキ
シフェニール酢酸類、メトキシフェニール酢酸類、オキ
シフェニール安息香酸類、メトキシフェニール安息香酸
類が特に好ましく、更には2,4−ジヒドロキシ安息香
酸、没食子酸、3,4,5−トリメトキシ安息香酸、６−オ
キシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ
酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、４−メトキシフェニ
ル酢酸、フェノキシ酢酸、４−（４′−ヒドロキシフェ
ニル）安息香酸、４−（４′−メトキシフェニル）安息
香酸が特に好ましい。
類、オキシナフトエ酸類、メトキシナフトエ酸類、オキ
シフェニール酢酸類、メトキシフェニール酢酸類、オキ
シフェニール安息香酸類、メトキシフェニール安息香酸
類が特に好ましく、更には2,4−ジヒドロキシ安息香
酸、没食子酸、3,4,5−トリメトキシ安息香酸、６−オ
キシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ
酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、４−メトキシフェニ
ル酢酸、フェノキシ酢酸、４−（４′−ヒドロキシフェ
ニル）安息香酸、４−（４′−メトキシフェニル）安息
香酸が特に好ましい。
モノマーＡ及びＢは１種類でも、また複数種混合して
使用してもよい。
使用してもよい。
ノボラック樹脂製造時におけるモノマーＡ及びＢの配
合比率は、B/（Ａ＋Ｂ）として20モル％以下が好まし
く、モノマーＢの比率が多すぎるとウェハー上に像を転
写する際の未露光部の膜減り速度が大きくなり、良好な
解像度、パターンプロファイルが得られにくくなる。ま
た、少なすぎても目的とする効果を達成することが難し
い。通常、B/（Ａ＋Ｂ）として0.2〜15モル％、好まし
くは0.5〜10モル％程度配合するのが好ましい。
合比率は、B/（Ａ＋Ｂ）として20モル％以下が好まし
く、モノマーＢの比率が多すぎるとウェハー上に像を転
写する際の未露光部の膜減り速度が大きくなり、良好な
解像度、パターンプロファイルが得られにくくなる。ま
た、少なすぎても目的とする効果を達成することが難し
い。通常、B/（Ａ＋Ｂ）として0.2〜15モル％、好まし
くは0.5〜10モル％程度配合するのが好ましい。
ノボラック樹脂を製造する際の共存させるアルデヒド
類及び／又はケトン類としてはフォルムアルデヒド、パ
ラフォルムアルデヒド、アセトアルデヒド類、ベンズア
ルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等が挙げら
れ、特にフォルムアルデヒド、パラフォルムアルデヒ
ド、アセトンが好ましい。これらのアルデヒド類及び／
又はケトン類は、単独でもまたは混合して使用すること
もできる。
類及び／又はケトン類としてはフォルムアルデヒド、パ
ラフォルムアルデヒド、アセトアルデヒド類、ベンズア
ルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等が挙げら
れ、特にフォルムアルデヒド、パラフォルムアルデヒ
ド、アセトンが好ましい。これらのアルデヒド類及び／
又はケトン類は、単独でもまたは混合して使用すること
もできる。
本発明のノボラック樹脂は、特別の反応方法によらず
従来の方法によって容易に製造することができ、例えば
塩酸、硫酸、しゅう酸等を触媒としてＡ及びＢのモノマ
ー群より選ばれた芳香族化合物、及びアルデヒド類及び
／又はケトン類を混合加熱し、重縮合させることにより
製造することができる。
従来の方法によって容易に製造することができ、例えば
塩酸、硫酸、しゅう酸等を触媒としてＡ及びＢのモノマ
ー群より選ばれた芳香族化合物、及びアルデヒド類及び
／又はケトン類を混合加熱し、重縮合させることにより
製造することができる。
重縮合に用いる触媒の使用量は、モノマー類１モルに
対して、好ましくは0.00001〜0.5モル、特に好ましくは
0.0001〜0.3モルである。また、重縮合に用いるアルデ
ヒド類及び／又はケトン類の使用量はモノマー類１モル
に対して、好ましくは0.3〜1.5モル、特に好ましくは0.
5〜1.1モルである。
対して、好ましくは0.00001〜0.5モル、特に好ましくは
0.0001〜0.3モルである。また、重縮合に用いるアルデ
ヒド類及び／又はケトン類の使用量はモノマー類１モル
に対して、好ましくは0.3〜1.5モル、特に好ましくは0.
5〜1.1モルである。
重縮合においては、通常、水が媒体として用いられる
が、ブタノール、ジオキサン等の親水性媒体を用いるこ
ともできる。
が、ブタノール、ジオキサン等の親水性媒体を用いるこ
ともできる。
重縮合の反応温度は、反応原料の反応性に応じ適宜調
整することができるが、通常、10〜250℃、好ましくは5
0〜200℃である。
整することができるが、通常、10〜250℃、好ましくは5
0〜200℃である。
重縮合反応終了後、系内に残存する未反応原料、反応
媒体等を減圧下、内温を上昇させて留去し、ノボラック
樹脂を回収する。または、未反応のモノマー類は水洗等
により除去しても良い。
媒体等を減圧下、内温を上昇させて留去し、ノボラック
樹脂を回収する。または、未反応のモノマー類は水洗等
により除去しても良い。
本発明におけるノボラック樹脂は、ポリスチレン換算
重量平均分子量が2000〜30000のものを用いる。
重量平均分子量が2000〜30000のものを用いる。
フォトレジスト組成物として使用する場合は、このカ
ルボキシル基を含有するノボラック樹脂を従来のカルボ
キシル基を含有しないノボラック樹脂として混合して使
用してもよい。
ルボキシル基を含有するノボラック樹脂を従来のカルボ
キシル基を含有しないノボラック樹脂として混合して使
用してもよい。
感光剤として用いられるキノンジアジド系感光剤とし
ては、1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン
酸、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸、
1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸等のエ
ステルもしくはアミドが挙げられる。
ては、1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン
酸、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸、
1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸等のエ
ステルもしくはアミドが挙げられる。
好適にはグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリ
ヒドロキシアルキル化合物及び／又はビスフェノール
Ａ、没食子酸エステル、ケルセチン、モリン、ポリヒド
ロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物
の1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸エス
テル、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸
エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルフ
ォン酸エステルが用いられ、さらに好適には、2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、2,2′,3、4,4′−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロ
キシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン
の1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸エス
テル、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸
エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルフ
ォン酸エステルが用いられる。これらの感光剤は、単独
で又は２種以上混合して使用することができる。
ヒドロキシアルキル化合物及び／又はビスフェノール
Ａ、没食子酸エステル、ケルセチン、モリン、ポリヒド
ロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物
の1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸エス
テル、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸
エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルフ
ォン酸エステルが用いられ、さらに好適には、2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、2,2′,3、4,4′−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロ
キシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン
の1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸エス
テル、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸
エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルフ
ォン酸エステルが用いられる。これらの感光剤は、単独
で又は２種以上混合して使用することができる。
本発明のポジ型フォトレジスト塗布組成物は、上記の
ノボラック樹脂と感光剤を溶媒に溶解させることにより
製造されるが、この樹脂と感光剤の混合割合は、通常樹
脂に対し感光剤を５〜100重量％、好ましくは10〜80重
量％程度用いるのがよい。
ノボラック樹脂と感光剤を溶媒に溶解させることにより
製造されるが、この樹脂と感光剤の混合割合は、通常樹
脂に対し感光剤を５〜100重量％、好ましくは10〜80重
量％程度用いるのがよい。
樹脂等を溶解させる溶媒としては、エチルセロソルブ
アセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル
エステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルア
ルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エ
ステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、炭
酸ジエチル等の炭酸エステル類、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、シクロヘキサノン等の環状
ケトン類、しゅう酸ジエチル、マロン酸ジエチル等の二
塩基酸のカルボン酸エステル類、エチレングリコールジ
アセテート、プロピレングリコールジアセテート等のグ
リコールのジカルボン酸エステル類、２−オキシプロピ
オン酸エチル、３−オキシプロピオン酸エチル等のオキ
シカルボン酸エステル類等が挙げられる。これらの溶剤
は単独で又は２種以上混合して使用することができる。
アセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル
エステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルア
ルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エ
ステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、炭
酸ジエチル等の炭酸エステル類、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、シクロヘキサノン等の環状
ケトン類、しゅう酸ジエチル、マロン酸ジエチル等の二
塩基酸のカルボン酸エステル類、エチレングリコールジ
アセテート、プロピレングリコールジアセテート等のグ
リコールのジカルボン酸エステル類、２−オキシプロピ
オン酸エチル、３−オキシプロピオン酸エチル等のオキ
シカルボン酸エステル類等が挙げられる。これらの溶剤
は単独で又は２種以上混合して使用することができる。
フォトレジスト組成物中には、必要に応じ、ストリエ
ーション等の塗布性不良を改善するためポリオキシエチ
レンエーテル類、弗素系アルキルエステル系等の界面活
性剤を添加することができる。これらの添加量は、通常
２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。また、
像転写の際に基板よりの乱反射光の影響を少なくするた
め染料等を、あるいは感度向上のための増感剤等を添加
することもできる。
ーション等の塗布性不良を改善するためポリオキシエチ
レンエーテル類、弗素系アルキルエステル系等の界面活
性剤を添加することができる。これらの添加量は、通常
２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。また、
像転写の際に基板よりの乱反射光の影響を少なくするた
め染料等を、あるいは感度向上のための増感剤等を添加
することもできる。
本発明のポジ型フォトレジスト塗布組成物は超LSIの
製造のみならず一般のIC製造用、さらにはマスク製作用
として有用である。また、像転写に用いる光線源として
ｇ線，及びｉ線の双方に有用に用いることができる。
製造のみならず一般のIC製造用、さらにはマスク製作用
として有用である。また、像転写に用いる光線源として
ｇ線，及びｉ線の双方に有用に用いることができる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、実施例によりな
んら制限を受けるものではない。
が、本発明はその要旨を越えない限り、実施例によりな
んら制限を受けるものではない。
ノボラック樹脂合成例１ セパラブルフラスコにｍ−クレゾール84.5g,p−クレ
ゾール112.6g、2,5−キシレノール95.4g、ｐ−ヒドロキ
シフェニール酢酸8.1g、37％フォルマリン水溶液173.2
g、しゅう酸２水和物9.1gを加え、撹拌後、加熱還流下
内温を95℃に昇温して５時間反応を行った。２時間かけ
て内温を180℃まで昇温しながら水を系外に留去し、更
に反応を行った。水を留去後、更に内温を195℃に昇温
し、15Torrの減圧下、未反応のモノマーを留去してノボ
ラック樹脂を得た。
ゾール112.6g、2,5−キシレノール95.4g、ｐ−ヒドロキ
シフェニール酢酸8.1g、37％フォルマリン水溶液173.2
g、しゅう酸２水和物9.1gを加え、撹拌後、加熱還流下
内温を95℃に昇温して５時間反応を行った。２時間かけ
て内温を180℃まで昇温しながら水を系外に留去し、更
に反応を行った。水を留去後、更に内温を195℃に昇温
し、15Torrの減圧下、未反応のモノマーを留去してノボ
ラック樹脂を得た。
得られたノボラック樹脂をゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーにより分析したところ、ポリスチレン換
算重量平均分子量は5700であった。
マトグラフィーにより分析したところ、ポリスチレン換
算重量平均分子量は5700であった。
ノボラック樹脂合成例２ ｐ−ヒドロキシフェニール酢酸20.8g、37％フォルマ
リン水溶液187.6gを用いた他は、同様にして合成を行っ
た。
リン水溶液187.6gを用いた他は、同様にして合成を行っ
た。
得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は1700であ
った。
った。
ノボラック樹脂合成例３ ｐ−ヒドロキシフェニール酢酸にかえて、６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸10.0gを用いたこと以外はノボラ
ック樹脂合成例１と同様にして合成を行った。
キシ−２−ナフトエ酸10.0gを用いたこと以外はノボラ
ック樹脂合成例１と同様にして合成を行った。
得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は5900であ
った。
った。
ノボラック樹脂合成例４ ｐ−ヒドロキシフェニール酢酸にかわり、没食子酸9.
0gを用いたこと以外はノボラック樹脂合成例１と同様に
して合成を行った。
0gを用いたこと以外はノボラック樹脂合成例１と同様に
して合成を行った。
得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は7300であ
った。
った。
ノボラック樹脂合成例５ モノマー成分としてｍ−クレゾール112.6g,p−クレゾ
ール168.9g及びｐ−ヒドロキシフェニール酢酸8.1gを用
いたこと以外はノボラック樹脂合成例１と同様にして合
成を行った。
ール168.9g及びｐ−ヒドロキシフェニール酢酸8.1gを用
いたこと以外はノボラック樹脂合成例１と同様にして合
成を行った。
得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は7100であ
った。
った。
ノボラック樹脂合成例６ ｐ−ヒドロキシフェニール酢酸を使用しなかったこと
以外はノボラック樹脂合成例１と同様にして合成を行っ
た。
以外はノボラック樹脂合成例１と同様にして合成を行っ
た。
得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は5500であ
った。
った。
ノボラック樹脂合成例７ 37％フォルマリン水溶液183.3gを添加したこと以外は
ノボラック樹脂合成例１と同様にして合成を行った。
ノボラック樹脂合成例１と同様にして合成を行った。
得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は12000で
あった。
あった。
ノボラック樹脂合成例８ ｐ−ヒドロキシフェニール酢酸131.9g37％フォルマリ
ン水溶液237.9gを添加したこと以外はノボラック樹脂合
成例１と同様にして合成を行った。
ン水溶液237.9gを添加したこと以外はノボラック樹脂合
成例１と同様にして合成を行った。
得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は5600であ
った。
った。
フォトレジスト組成物調製例１〜８ ノボラック樹脂合成例１〜８にて得られたノボラック
樹脂3g及び2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンと1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸ク
ロライドより合成した感光剤0.78gをエチルセロソルブ
アセテート10gに溶解した。これを孔径0.2μｍのメンブ
レンフィルターで濾過しフォトレジスト組成物を調製し
た。
樹脂3g及び2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンと1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸ク
ロライドより合成した感光剤0.78gをエチルセロソルブ
アセテート10gに溶解した。これを孔径0.2μｍのメンブ
レンフィルターで濾過しフォトレジスト組成物を調製し
た。
実施例１〜５、及び比較例１〜２ フォトレジスト組成物調製例１〜７にて得られた組成
物を、酸化膜を有するシリコンウェハー上に塗布し、ホ
ットプレートで、90℃で90秒間、プリベークして厚さ1.
2μｍのフォトレジスト膜を成膜した。これを縮小投影
露光装置（GCA社製DSW6700、NA＝0.38）で露光時間を変
化させ、凸版印刷（株）製のテストレチクルを用い露光
した。次いで、ホットプレートにて110℃で90秒間ポス
トエクスポジァーベークを行い、テトラメチルアルモニ
ウムハイドロオキサイド2.38重量％水溶液の現像液を用
いて24℃で60秒間現像した。
物を、酸化膜を有するシリコンウェハー上に塗布し、ホ
ットプレートで、90℃で90秒間、プリベークして厚さ1.
2μｍのフォトレジスト膜を成膜した。これを縮小投影
露光装置（GCA社製DSW6700、NA＝0.38）で露光時間を変
化させ、凸版印刷（株）製のテストレチクルを用い露光
した。次いで、ホットプレートにて110℃で90秒間ポス
トエクスポジァーベークを行い、テトラメチルアルモニ
ウムハイドロオキサイド2.38重量％水溶液の現像液を用
いて24℃で60秒間現像した。
感度の測定は露光部のフォトレジスト膜がなくなる最
小露光秒数（Eth）で表わした。また、1.0μｍのレチク
ルパターンを再現する場合と同じ露光時間における限界
解像度を測定した。
小露光秒数（Eth）で表わした。また、1.0μｍのレチク
ルパターンを再現する場合と同じ露光時間における限界
解像度を測定した。
さらに、このようにして得られたウェハーをホットプ
レートで所定温度にて５分間加熱し、線巾２μｍのパタ
ーンの変形を観察した。温度を変化させて、パターンが
変化しなかった温度をもって耐熱性とした。結果を第１
表に示す。
レートで所定温度にて５分間加熱し、線巾２μｍのパタ
ーンの変形を観察した。温度を変化させて、パターンが
変化しなかった温度をもって耐熱性とした。結果を第１
表に示す。
比較例３ フォトレジスト組成物８（ノボラック樹脂８を使用）
を用いて実施例１と同様にフォトレジストの特性を測定
しようとしたが、現像操作により未露光部のフォトレジ
スト膜もすべて溶解除去されてしまい、測定することは
できなかった。
を用いて実施例１と同様にフォトレジストの特性を測定
しようとしたが、現像操作により未露光部のフォトレジ
スト膜もすべて溶解除去されてしまい、測定することは
できなかった。
〔発明の効果〕 本発明のポジ型フォトレジスト塗布組成物は、感度、
解像度、耐熱性に優れた、バランスの良好なフォトレジ
スト塗布組成物であり、超LSI生産上利するところ大で
ある。
解像度、耐熱性に優れた、バランスの良好なフォトレジ
スト塗布組成物であり、超LSI生産上利するところ大で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−141048（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−275955（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−7055（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−12643（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (1)
- 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、オルトキノンジアジ
ド基を含む感光剤及び溶媒からなるポジ型フォトレジス
ト塗布組成物において、アルカリ可溶性樹脂がカルボキ
シル基を含有し、かつポリスチレン換算重量平均分子量
が2000〜30000であるノボラック樹脂を含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト塗布組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26870589A JP2943172B2 (ja) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | ポジ型フォトレジスト塗布組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26870589A JP2943172B2 (ja) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | ポジ型フォトレジスト塗布組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03130774A JPH03130774A (ja) | 1991-06-04 |
| JP2943172B2 true JP2943172B2 (ja) | 1999-08-30 |
Family
ID=17462227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26870589A Expired - Fee Related JP2943172B2 (ja) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | ポジ型フォトレジスト塗布組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2943172B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9588426B2 (en) * | 2014-01-26 | 2017-03-07 | Boe Technology Group Co., Ltd. | Negative photoresist and methods of preparing and using the same |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104838315B (zh) * | 2012-12-14 | 2019-06-07 | 日产化学工业株式会社 | 包含多羟基芳香环酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜组合物 |
| CN111176073B (zh) * | 2020-01-06 | 2023-11-07 | 苏州瑞红电子化学品有限公司 | 一种含高耐热性羧基酚醛树脂的厚膜光刻胶组合物 |
-
1989
- 1989-10-16 JP JP26870589A patent/JP2943172B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US9588426B2 (en) * | 2014-01-26 | 2017-03-07 | Boe Technology Group Co., Ltd. | Negative photoresist and methods of preparing and using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03130774A (ja) | 1991-06-04 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |