JP2800217B2 - 集積回路製造用感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シ
ンクロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応
する高集積回路を作製するためのポジ型レジストとして
好適な関放射線性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポジ型レジストは、高解像度のレジストパターンが得
られるので、集積回路の製造において多く用いられる。

しかしながら、近年、集積回路の高集積化が進み、よ
り解像度の向上したレジストパターンを形成できるポジ
型レジストが望まれている。

例えばポジ型レジストによって微細なレジストパター
ンを形成する場合、露光により形成される潜像をアルカ
リ性水溶液からなる現像液で現像する際に、露光部がウ
エハーと接している部分（パターンの裾）まで速やかに
現像されることが必要である。従来のポジ型レジストの
場合、形成すべきレジストパターンの間隔が１μｍ以下
になると、レジストパターンの裾の部分の現像性が悪く
解像度が低下するという問題がある。

また集積回路の集積度の向上とともに、ウエハーのエ
ッチング方式が従来のサイドエッチングの大きいウェッ
ドエッチングからサイドエッチングの小さいドライエッ
チングに移行している。このドライエッチングでは、エ
ッチング時にレジストパターンが変化しないことが必要
であるため、耐熱性の良いことが必要となる。

さらにレジストパターンの線巾の微細化によって露光
時間を厳密に管理しなければ集積回路の歩留りが低下す
るという問題があり、露光マージンの広いポジ型レジス
トが望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の課題を解決し、高感
度でパターンプロファイルおよび現像性に優れ、高解像
度を有し、かつ耐熱性に優れ、露光マージンの広いポジ
型レジストを得ることができる集積回路製造用感放射線
性樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の集積回路製造用感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）ｍ−クレゾールと、構造式（Ｉ） 〔式中、R¹〜R³は同一でも異なってもよく、Ｈ、OH、
R⁴、OR⁴、COOR⁴（ただしR⁴は炭素数１〜４のアルキル
基）を示す〕で表わされる、ｍ−クレゾールを除く化合
物と、アルデヒド類とを縮合して得られるポリスチレン
換算重量平均分子量が2,000〜10,000である樹脂（以
下、「樹脂（Ａ）」という）を（Ａ）および（Ｂ）の総
量を100重量部として60〜93重量部、（Ｂ）ｍ−クレゾ
ールおよび前記構造式（Ｉ）で表わされる、ｍ−クレゾ
ールを除く化合物と、アルデヒド類とを縮合して得られ
るポリスチレン換算重量平均分子量が200〜2,000である
樹脂の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルからな
る樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という）を（Ａ）および
（Ｂ）の総量を100重量部として７〜40重量部および
（Ｃ）1,2−キノンジアジド化合物〔前記（Ｂ）を除
く〕を（Ａ）および（Ｂ）の総量100重量部に対して３
〜50重量部を含むことを特徴とする。

本発明に用いられる樹脂（Ａ）は、ｍ−クレゾール
と、前記構造式（Ｉ）で表されるｍ−クレゾールを除く
化合物と、アルデヒド類とを酸性触媒下で縮合させて得
られる。

前記構造式（Ｉ）で表されるｍ−クレゾールを除く化
合物（以下、単に「フェノール類（Ｉ）」という）とし
ては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、3,5−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノ
ール、2,3−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノ
ール、2,6−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノ
ール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチ
ルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブ
チルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、２−メチ
ルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メ
チルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−
メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−メ
トキシフェノール、２−メトキシカテコール、２−メト
キシレゾルシノール、３−メトキシレゾルシノール、2,
3−ジメトキシフェノール、2,5−ジメトキシフェノー
ル、3,5−ジメトキシフェノール、没食子酸メチル、没
食子酸エチル、３−メトキシ−4,5−ジヒドロキシ安息
香酸メチル、３−メトキシ−4,5−ジヒドロキシ安息香
酸エチル、４−メトキシ−3,5−ジヒドロキシ安息香酸
メチル、４−メトキシ−3,5−ジヒドロキシ安息香酸エ
チル、3,4−ジメトキシ−５−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル、3,4−ジメトキシ−５−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、3,5−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル、3,5−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、３−エチルフェノール、２−エチルフェノール、４
−エチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、
2,3,5−トリエチルフェノール、3,5−ジエチルフェノー
ル、2,5−ジエチルフェノール、2,3−ジエチルフェノー
ル、3,4−ジエチルフェノール、２−イソプロピルフェ
ノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピ
ルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピル
フェノール、４−プロピルフェノール、２−メトキシ−
５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェノール、チモール、イソチモール等を挙げることがで
きる。

これらのうちｏ−クレゾール、2,5−ジメチルフェノ
ール、3,5−ジメチルフェノール、2,3−ジメチルフェノ
ール、3,4−ジメチルフェノール、2,3,5−トリメチルフ
ェノールおよび3,4,5−トリメチルフェノールが好まし
く用いられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上
組合せて用いられる。

前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフ
ラール、アセトアルデヒド等を挙げることができ、これ
らのうち特にホルムアルデヒドが好ましい。これらのア
ルデヒド類は単独でまたは２種以上混合して使用するこ
ともできる。

ｍ−クレゾールと前記フェノール類（Ｉ）の使用割合
は、ｍ−クレゾール：フェノール類（Ｉ）＝20〜95:5〜
80（モル％）が好ましく、より好ましくは30〜70:70〜3
0（モル％）である。またフェノール類（Ｉ）の成分と
してｐ−クレゾールをｍ−クレゾールおよびフェノール
類（Ｉ）の70モル％以下、特に50モル％以下含有するの
が好ましい。ｍ−クレゾールの使用割合が20モル％未満
では組成物の感度および現像性が悪化し、95モル％を超
えると解像度および耐熱性が悪化する。またｐ−クレゾ
ールの使用割合が70モル％を超えると耐熱性および現像
性が悪化することがある。

前記アルデヒド類の使用量は、ｍ−クレゾールおよび
フェノール類（Ｉ）（以下、これらを単に「フェノール
類」という）の総量１モルに対し、0.7〜３モルが好ま
しく、より好ましくは0.8〜1.5モルである。

前記縮合に用いる酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫
酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸を挙げ
ることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、
フェノール類１モルに対し１×10^-5〜５×10^-1モルであ
る。

縮合においては、通常、反応媒質として水が用いられ
るが、重縮合に用いられるフェノール類がアルデヒド類
の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合
には、反応媒質として親水性溶媒を使用することもでき
る。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類、またはテトラヒドロフタン、ジオキサン等の環状エ
ーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、
通常、反応原料100重量部当り、20〜1000重量部であ
る。

縮合の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調
整することができるが、通常、10〜200℃、好ましくは7
0〜130℃である。

また縮合の方法としては、フェノール類、アルデヒド
類および酸性触媒などを一括して仕込む方法、酸性触媒
の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行
とともに加えて行く方法等を挙げることができる。

縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触
媒および反応媒質を除去するために、一般的に、内温を
130〜230℃に上昇させ、減圧下、例えば20〜50mmHg程度
で揮発分を留去し、樹脂（Ａ）を回収する。また縮合反
応終了後、前記親水性溶媒に反応混合物を溶解し、水、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の沈澱剤を添加すること
によって樹脂（Ａ）を析出させ、析出物を分離して回収
することもできる。

本発明に用いられる樹脂（Ａ）のポリスチレン換算重
量平均分子量（以下、「▲▼」という）は、2,000
〜10,000である。▲▼が2,000未満では組成物の耐
熱性が悪化し、10,000を超えると感度が低下する。

また樹脂（Ａ）は、ポリスチレン換算分子量が6300〜
25,000、2500〜6000および150〜900の範囲にあるピーク
の最大の高さの値をそれぞれａ、ｂおよびｃとしたと
き、a/b＝０〜1.5およびc/b＝０〜２であることが好ま
しく、より好ましくはa/b＝0.2〜1.3およびc/b＝０〜1.
5である。a/bの値が1.5を超える場合には、現像性およ
び感度が悪化し、またc/bの値が２を超える場合には、
耐熱性および現像性が悪化することがある。

本発明に用いられる樹脂（Ｂ）は、ｍ−クレゾールお
よびフェノール類（Ｉ）とアルデヒド類とを酸性触媒下
で縮合して得られる、▲▼が200〜2,000である樹脂
（以下、「樹脂（ｂ）」という）を、1,2−キノンジア
ジドスルホン酸エステル化して得られる。

前記樹脂（ｂ）の合成に使用するフェノール類として
は、ｍ−クレゾールおよびフェノール類（Ｉ）が用いら
れ、フェノール類（Ｉ）としてはフェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、2,5−ジメチルフェノール、
3,5−ジメチルフェノール、2,3−ジメチルフェノール、
3,4−ジメチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノー
ル、3,4,5−トリメチルフェノール、レゾルシノール、
２−メチルレゾルシノールおよび４−メチルレゾルシノ
ールが好ましく用いられる。これらの化合物は単独でま
たは２種以上組合せて用いられ、その使用割合は、ｍ−
クレゾール：フェノール類（Ｉ）＝５〜95:95〜５（モ
ル％）が好ましい。

また前記アルデヒド類としては、樹脂（Ａ）の縮合に
用いられるアルデヒド類を用いることができ、特にホル
ムアルデヒドが好ましい。

樹脂（ｂ）の合成の際に用いられるアルデヒド類の使
用量は、フェノール類１モルに対し、好ましくは0.1〜
0.7モル、特に好ましくは0.15〜0.6モルである。また縮
合に用いられる酸性触媒としては、樹脂（Ａ）の縮合に
用いられる酸性触媒を用いることができる。これらの酸
性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し１
×10^-5〜５×10^-1モルである。

また樹脂（ｂ）の縮合および回収においても前記樹脂
（Ａ）の縮合および回収方法と同じ方法を用いることが
できる。

このようにして得られる樹脂（ｂ）の有する水酸基の
量は、樹脂（ｂ）10gあたり、通常、0.025〜0.25モル、
好ましくは0.05〜0.15モルである。

前記樹脂（ｂ）の1,2−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル化は、1,2−キノンジアジドスルホン酸ハライド
と塩基性触媒の存在下でエステル化することによって行
うことができる。

エステル化に用いられる1,2−キノンジアジドスルホ
ン酸ハライドとしては、1,2−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸ハライド、1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸ハライド、1,2−ベンゾキノンジアジ
ド−５−スルホン酸ハライド等を、好ましくは1,2−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび1,
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを
挙げることができ、これらは１種単独でまたは２種以上
併用して用いる。

また樹脂（Ｂ）のエステル化率は で表されるが、20〜90％が好ましく、特に好ましくは25
〜80％である。樹脂（Ｂ）のエステル化率が20％未満で
は、組成物の解像度、現像性および露光マージンが悪化
し、また90％を超えると感度および現像性が低下するこ
とがある。

前記塩基性触媒としては、例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジン等のアミン類、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類または
塩基性イオン交換樹脂が用いられる。これら塩基性触媒
の使用量は、前記1,2−キノンジアジドスルホン酸ハラ
イド１モルに対し、通常0.8〜２モル、好ましくは１〜
1.5モルである。

エステル化反応は、通常、溶媒の存在下で行われ、溶
媒としては、例えばアセトン、ジオキサン、メチルエチ
ルケトン、N,N−ジメチルアセトアミド等が用いられ
る。これらの溶媒の使用量は、通常、反応原料の重量の
１〜10倍である。

エステル化反応後の精製法としては、例えば副生し析
出した塩酸塩を濾過するか、または水を添加して析出し
た塩酸塩を溶解させたのち、大量の希塩酸水溶液のごと
き酸性水で再沈澱精製し乾燥する方法を挙げることがで
きる。

このようにして得られる樹脂（Ｂ）の▲▼は、通
常、220〜2,500である。

樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の使用量は、樹脂（Ａ）
および樹脂（Ｂ）の総量を100重量部として、樹脂
（Ａ）が60〜93重量部、樹脂（Ｂ）が７〜40重量部であ
る。樹脂（Ａ）の使用量が60重量部未満であると、組成
物の耐熱性が低下し、93重量部を超えると感度が低下
し、露光マージンが狭くなる。

本発明に用いられる1,2−キノンジアジド化合物
（Ｃ）としては前記樹脂（Ｂ）を除く化合物が用いら
れ、例えば1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル等が挙げられる。具体的にはｐ−クレゾ
ール、レゾルシン、ピロガロール、フロログリシノール
等の（ポリ）ヒドロキシベンゼンの1,2−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル:2,4−ジヒ
ドロキシフェニル−プロピルケトン、2,4−ジヒドロキ
シフェニル−ｎ−ヘキシルケトン、2,4−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−ｎ
−ヘキシルケトン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,
4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3,3′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒ
ドロキシ−３′−メトキシベンゾフェノン、2,2′,4,
4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4,6′
−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,4,4′,
5′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,3′,4,4′,
5′,6−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の（ポリ）
ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒド
ロキシフェニルアリールケトンの1,2−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル；ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（2,4−ジヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（2,3,4−トリヒドロキシフ
ェニル）メタン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（2,4−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェ
ニル）プロパン等のビス〔（ポリ）ヒドロキシフェニ
ル〕アルカンの1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル;3,5−ジヒドロキシ安息香酸ラ
ウリル、2,3,4−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、3,
4,5−トリヒドロキシ安息香酸ラウリル、3,4,5−トリヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、3,4,5−トリヒドロキシ安
息香酸フェニル等の（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アルキ
ルエステルまたは（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アリール
エステルの1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル；ビス（2,5−ジヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、ビス（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、ｐ−ビス（2,5−ジヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（2,4,6−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン等のビス〔（ポリ）ヒドロキシベ
ンゾイル〕アルカンまたはビス〔（ポリ）ヒドロキシベ
ンゾイル〕ベンゼンの1,2−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル；エチレングリコール−
ジ（3,5−ジヒドロキシベンゾエート）ポリエチレング
リコール−ジ（3,5−ジヒドロキシベンゾエート）、ポ
リエチレングリコール−ジ（3,4,5−トリヒドロキシベ
ンゾエート）等の（ポリ）エチレングリコール−ジ
〔（ポリ）ヒドロキシベンゾエート〕の1,2−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを挙げ
ることができる。これらの化合物の他に、J.Kosar著“L
ight−Sensitive Systems"339〜352（1965）、John Wil
ey ＆ Sons社（New York）やW.S.De Forest著“Photore
sist"50,（1975）、Mc Graw−Hill,Inc.（Nel York）に
掲載されている1,2−キノンジアジド化合物を用いるこ
ともできる。

前記1,2−キノンジアジド化合物のうち、特に2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾ
フェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
等のトリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル類、2,2′,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、2,2′,4,4′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、2,3,4,3′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、2,3,4,3′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、2,3,4,2′−テトラヒドロキシ−４′−メ
チルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、2,3,4,2′−テトラヒドロキシ
−４′−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、2,3,4,4′−テトラ
ヒドロキシ−３′−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、2,3,4,
4′テトラヒドロキシ−３′−メトキシベンゾフェノン
−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましい。

これらの1,2−キノンジアジド化合物は単独でまたは
２種以上混合して使用される。

なお、トリヒドロキシベンゾフェノンまたはテトラヒ
ドロキシベンゾフェノンに結合している1,2−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸基の数（縮合比）は、トリヒド
ロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルの場合は平均1.5〜３、テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルの場合は平均２〜４が好ましい。

1,2−キノンジアジド化合物（Ｃ）の配合量は、前記
樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の総量100重量部に対して
３〜50重量部、好ましくは５〜40重量部である。1,2−
キノンジアジド化合物の配合量が少なすぎると、放射線
照射部と放射線未照射部とのアルカリ性水溶液からなる
現像液に対する溶解性に差をつけにくく、パターニング
が困難となり、また配合量が多すぎると、短時間の放射
線照射では加えた1,2−キノンジアジド化合物の全てを
分解することができず、アルカリ性水溶液からなる現像
液による現像が困難となる。

本発明の組成物には、放射線に対する感度を向上させ
るために、増感剤を配合することもできる。これらの増
感剤としては、例えば2H−ピリド（3,2−ｂ）−1,4−オ
キサジン−３（4H）オン類、10H−ピリド（3,2−ｂ）
（1,4）−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダント
イン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイ
ミド類等が挙げられる。これらの増感剤の配合量は、1,
2−キノンジアジド化合物100重量部に対して、通常、10
0重量部以下、好ましくは４〜60重量部である。

また本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエー
ションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良
するために界面活性剤を配合することもできる。界面活
性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
エチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコ
ールジステアレート等のポリエチレングリコールジアル
キルエーテル類挙のノニオン系界面活性剤、エフトップ
EF301、EF303、EF352（新秋田化成社製）、メガファッ
クF171、F172、F173（大日本インキ社製）、フロラード
FC430、FC431（住友スリーエム社製）、アサヒガードAG
710、サーフロンＳ−382、SC101、SC102、SC103、SC10
4、SC105、SC106（旭硝子社製）等のフッ素系界面活性
剤、オルガノシロキサンポリマーKP341（信越化学工業
社製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合
体ポリフローNo.75、No.95（共栄社油脂化学工業社製）
等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成
物の固形分当り、通常、２重量％以下、好ましくは１重
量％以下である。

さらに本発明の組成物には、放射線照射部の潜像を可
視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なく
するための染料や顔料および接着性を改良するための接
着助剤を配合することもできる。また本発明の組成物に
は、必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合すること
ができる。

本発明の組成物をシリコンウエハー等の基板に塗布す
る方法としては、前記樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、1,2−
キノンジアジド化合物（Ｃ）および各種配合剤の所定量
を、例えば固形分濃度が20〜40重量％となるように溶剤
に溶解させ、例えば孔径0.2μｍ程度のフィルターで濾
過したのち、これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布等
により塗布する方法が挙げられる。この際に用いられる
溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグ
リコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアル
キルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル等のジエチレングリコール類、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピ
ルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オ
キシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸
メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、
３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−
メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類を用いることができる。これ
らの溶剤は単独でまたは２種類以上混合して使用するこ
ともできる。さらにベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセト
ニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。

本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリ
ウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級
アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等
の第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウ
ム塩またはピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシク
ロ（5,4,0）−７−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ
（4,3,0）−５−ノナン等の環状アミン類を溶解してな
るアルカリ性水溶液が使用される。また該現像液には、
水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のア
ルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することも
できる。

また本発明の組成物をポジ型レジストとして使用する
ときの効果をより高めるために、シリコンウエハ上に本
発明の組成物を塗布し、プレベークおよび露光を行った
後、加熱する操作を行い、その後、現像することもでき
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発
明はこれらの実施例に制約されるものではない。

なお、実施例中の▲▼は、東洋ソーダ社製GPCカ
ラム（G2000H₆2本、G3000H₆1本、G4000H₆1本）を用い、
流量1.5ml/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温
度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とする
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）法により
測定し、またレジストの性能の評価は下記の方法によっ
て行った。

感度：ニコン製−NSR1505G4D縮小投影露光機にて、露光
時間を変化させて露光を行い、次いでテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド2.4重量％水溶液を用い25℃で60
秒間現像し水でリンスし乾燥してウエハー上にレジスト
パターンを形成させ、0.8μｍのライン・アンド・スペ
ースパターン（1LIS）を１対１に形成する露光時間（以
下、これを「最適露光時間（E_op）」という）を求め
た。

解像度：最適露光時間で露光した時に解像されている最
小のレジストパターンの寸法を測定した。

残膜率：最適露光時間における残しパターンの厚さを塗
布したレジスト膜の厚さで割り、この値を100倍して％
の単位を付けて表した。

現像性：スカムや現像残りの程度を調べた。

耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパターンを形成
したウエハーを入れて、パターンがくずれはじめた時の
温度を測定した。

露光マージン：現像後の露光部の膜厚が０となる露光時
間（E_th）を前記最適露光時間（E_op）で割った値（E_th/
E_op）で表した。この値が小さい程、露光マージンが広
い。

＜樹脂（Ａ）の合成＞ １）樹脂Ａ（１）の合成 撹拌機、冷却管および温度計を装着したセパラブルフ
ラスコに、ｍ−クレゾール104.0g（0.962モル）、2,3,5
−トリメチルフェノール14.0g（0.103モル）、37重量％
ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）125.3g（1.544
モル）およびシュウ酸・２水和物1.558g（0.012モル）
を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を10
0℃に保ち、撹拌しながら１時間縮合を行ったのち、ｍ
−クレゾール26.0g（0.240モル）および2,3,5−トリメ
チルフェノール56.1g（0.412モル）を加え、さらに２時
間重縮合を行い、樹脂（Ａ）を合成した。反応後、油浴
の温度を180℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力を30
〜50mmHgまで減圧し、水、シュウ酸、未反応のホルムア
ルデヒド、ｍ−クレゾールおよび2,3,5−オリメチルフ
ェノールを除去した。次いで溶融した樹脂（Ａ）を室温
にもどして回収した（以下、この樹脂を「樹脂Ａ
（１）」という）。樹脂Ａ（１）をテトラヒドロフラン
に溶解し、前記GPC法にて▲▼を測定したところ、4
500であった。

２）樹脂Ａ（２）の合成 樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコに、
ｍ−クレゾール27.0g（0.250モル）、3,5−キシレノー
ル52.2g（0.427モル）、ホルマリン130.3g（1.605モ
ル）およびシュウ酸・２水和物0.731g（0.0058モル）を
仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を100
℃に保ち、撹拌しながら35分間縮合を行ったのち、ｍ−
クレゾール108.0g（0.999モル）および3,5−キシレノー
ル13.1g（0.107モル）を加え、さらに90分間縮合を行
い、樹脂（Ａ）を合成した。反応後、油浴の温度を180
℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力を30〜50mmHgまで
減圧し、水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ
−クレゾールおよび3,5−キシレノールを除去した。次
いで溶融した樹脂（Ａ）を室温にもどして回収した。
（以下、この樹脂を「樹脂Ａ（２）」という）。樹脂Ａ
（２）をテトラヒドロフランに溶解し、前記GPC法にて
▲▼を測定したところ3500であった。

３）樹脂Ａ（３）の合成 樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコに、
ｍ−クレゾール82.4g（0.763モル）、2,3,5−トリメチ
ルフェノール11.8g（0.087モル）、ｐ−クレゾール37.6
g（0.348モル）、ホルマリン127.0g（1.565モル）およ
びシュウ酸・２水和物1.578g（0.0125モル）を仕込み、
セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を100℃に保
ち、撹拌しながら60分間縮合を行ったのち、ｍ−クレゾ
ール20.6g（0.191モル）および2,3,5−トリメチルフェ
ノール47.3g（0.348モル）を加え、さらに100分間縮合
を行い樹脂（Ａ）を合成した。反応後、油浴の温度を18
0℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力を30〜50mmHgま
で減圧し、水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよび2,3,5−トリメ
チルフェノールを除去した。次いで溶融した樹脂（Ａ）
を室温にもどして回収した（以下、この樹脂を「樹脂Ａ
（３）」という）。樹脂Ａ（３）をテトラヒドロフラン
に溶解し、前記GPC法にて▲▼を測定したところ510
0であった。

４）樹脂Ａ（４）の合成 樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコに、
ｍ−クレゾール17.8g（0.165モル）、3,5−キシレノー
ル53.4g（0.438モル）、ｐ−クレゾール44.4g（0.411モ
ル）、ホルマリン137.3g（1.692モル）およびシュウ酸
・２水和物0.146g（0.00116モル）を仕込み、セパラブ
ルフラスコを油浴に浸し、内温を100℃に保ち、撹拌し
ながら30分間縮合を行ったのち、ｍ−クレゾール71.0g
（0.657モル）および3,5−キシレノール13.4g（0.110モ
ル）を加え、さらに45分間縮合を行い樹脂（Ａ）を合成
した。反応後、油浴の温度を180℃まで上げ、同時に反
応容器内の圧力を30〜50mmHgまで減圧し、水、シュウ
酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾールおよび3,5−キシレノールを除去した。次い
で溶融した樹脂（Ａ）を室温にもどして回収した（以
下、この樹脂を「樹脂Ａ（４）」という）。樹脂Ａ
（４）をテトラヒドロフランに溶解し、前記GPC法にて
▲▼を測定したところ3300であった。

＜樹脂（Ｂ）の合成＞ １）樹脂Ｂ（１）の合成 樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコに、
ｍ−クレゾール120.0g（1.110モル）、ｐ−クレゾール8
0.0g（0.740モル）、ホルマリン37.5g（0.462モル）お
よびシュウ酸・２水和物0.559g（0.00443モル）を仕込
み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を100℃に
保ち、撹拌しながら30分間重縮合反応を行い樹脂（ｂ）
を合成した。反応後、油浴の温度を180℃まで上げ、同
時に反応容器内の圧力を30〜40mmHgまで減圧し、水、シ
ュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾールお
よびｐ−クレゾールを除去した。次いで溶融した樹脂
（ｂ）を室温にもどして回収した（以下、この樹脂を
「樹脂ｂ（１）」という）。樹脂ｂ（１）をテトラヒド
ロフランに溶解し、前記GPC法にて▲▼を測定した
ところ610であった。

次に樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコ
に樹脂（ｂ）10.0g（OH基の数＝0.083モル、但し、OH基
の数は、樹脂ｂ（１）の重量10.0gを樹脂の繰り返し単
位 当たりの分子量120.15で割って算出した値である）およ
び1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド（以下、「NQD−５」という）13.3g（0.052モル）を
仕込み、さらにアセトン107gを加え、撹拌しながら溶解
させた。別に滴下ロートにトリエチルアミン5.8gを仕込
み、前記セパラブルフラスコを30℃に保持した水浴に浸
し、内温が30℃で一定となった時点で、ゆっくりトリエ
チルアミンを滴下した。内温が35℃を越えないようにト
リエチルアミンを添加したのち、析出したトリエチルア
ミン塩酸塩を濾過して除去し、炉液を大量の希塩酸中に
注入して、樹脂ｂ（１）とNQD−５とのエステル（以
下、このエステルを「樹脂Ｂ（１）」という）を析出さ
せた。これを濾過し、回収後40℃で一昼夜乾燥した。乾
燥重量を測定して得た収率は90％であった。樹脂Ｂ
（１）をテトラヒドロフランに溶解し、前記GPC法にて
▲▼を測定したところ770であった。

２）樹脂Ｂ（２）の合成 樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコに、
ｍ−クレゾール152.2g（1.407モル）、2,3,5−トリメチ
ルフェノール47.8g（0.351モル）、ホルマリン35.7g
（0.440モル）およびシュウ酸・２水和物0.532g（4.22
×10^-3モル）を用いた他は、樹脂Ａ（１）の合成と同様
な操作を繰り返して樹脂（ｂ）を回収した（以下、この
樹脂を「樹脂ｂ（２）」という。樹脂ｂ（２）をテトラ
ヒドロフランに溶解し、前記GPC法にて▲▼を測定
したところ630であった。

次に樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコ
に樹脂ｂ（２）10.0g（OH基の数＝0.080モル）および1,
2−ナフトノヲンジアジド−４−スルホン酸クロリド
（以下、「NQD−４」という）15.0g（0.056モル）を仕
込み、その後は樹脂Ｂ（１）に示した方法と同じ方法を
用いて樹脂ｂ（２）とNQD−４とのエステル（以下、こ
のエステルを「樹脂Ｂ（２）」という）を得た。収率は
92％であった。樹脂Ｂ（２）をテトラヒドロフランに溶
解し、前記GPC法にて▲▼を測定したところ830であ
った。

実施例１ 樹脂Ａ（１）90g、樹脂Ｂ（１）10gおよび2,3,4,4′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと1,2−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド3.6モルと
の縮合物（以下、「1,2−キノンジアジド化合物
（Ｉ）」という）20gを、エチルセロソルブアセテート3
10gに溶解したのち、孔径0.2μｍのメンブランフィルタ
ーで濾過し、本発明の組成物の溶液を調製した。得られ
た溶液をシリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上に
スピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で
90℃にて２分間プレベークして厚さ1.2μｍのレジスト
膜を形成し、該レジスト膜の感度、解像度、残膜率、現
像性、耐熱性および露光マージンについての性能試験を
行った。その結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、樹脂Ａ（１）90gおよび樹脂Ｂ
（１）10g、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン１モルと1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸クロリド3.5モルとの縮合物（以下、「1,2−キノンジ
アジド化合物（II）」という）20gを用いた以外は実施
例１と同様にして本発明の組成物を得、そのレジストの
性能試験を行った。その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、樹脂Ａ（２）85g、樹脂Ｂ（１）1
5gおよび2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−３′−メトキ
シベンゾフェノン１モルと1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロリド3.7モルとの縮合物（以下、
「1,2−キノンジアジド化合物（III）」という）20gを
用いた以外は実施例１と同様にして本発明の組成物を
得、そのレジストの性能試験を行った。その結果を第１
表に示す。

実施例４ 実施例１において、樹脂Ａ（１）93g、樹脂Ｂ（１）7
gおよび1,2−キノンジアジド化合物（III）20gを用いた
以外は実施例１と同様にして本発明の組成物を得、その
レジストの性能試験を行った。その結果を第１表に示
す。

実施例５ 実施例１において、樹脂Ａ（１）90g、樹脂Ｂ（２）1
0gおよび1,2−キノンジアジド化合物（Ｉ）20gを用いた
以外は実施例１と同様にして本発明の組成物を得、その
レジストの性能試験を行った。その結果を第１表に示
す。

実施例６ 実施例１において、樹脂Ａ（２）80g、樹脂Ｂ（２）2
0gおよび1,2−キノンジアジド化合物（Ｉ）25gをエチル
セロソルブアセテート290gに溶解した実施例１と同様に
して本発明の組成物を得、そのレジストの性能試験を行
った。その結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例１において、樹脂Ａ（３）85g、樹脂Ｂ（２）1
5gおよび1,2−キノンジアジド化合物（Ｉ）20gを用いた
以外は実施例１と同様にして本発明の組成物を得、その
レジストの性能試験を行った。その結果を第１表に示
す。

実施例８ 実施例１において、樹脂Ａ（４）90g、樹脂Ｂ（１）1
0gおよび1,2−キノンジアジド化合物（II）20gを用いた
以外は実施例１と同様にして本発明の組成物を得、その
レジストの性能試験を行った。その結果を第１表に示
す。

比較例１ 実施例１において、樹脂Ａ（１）100gおよび1,2−キ
ノンジアジド化合物（Ｉ）20gを用いた以外は実施例１
と同様にして本発明の組成物を得、そのレジストの性能
試験を行った。その結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、樹脂Ａ（１）45g、樹脂Ｂ（１）5
5gおよび1,2−キノンジアジド化合物（Ｉ）20gを用いた
以外は実施例１と同様にして本発明の組成物を得、その
レジストの性能試験を行った。その結果を第１表に示
す。

〔発明の効果〕 本発明の集積回路製造用感放射線性樹脂組成物によれ
ば、感度、解像度、パターンプロファイル、現像性、耐
熱性および露光マージンに優れたポジ型レジストを得る
ことができる。

フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−267043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−42753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−101833（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−125806（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−203449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−48849（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ｍ−クレゾールと、構造式（Ｉ） 〔式中、R¹〜R³は同一でも異なってもよく、Ｈ、OH、
   R⁴、OR⁴、COOR⁴（ただしR⁴は炭素数１〜４のアルキル
   基）を示す〕で表される、ｍ−クレゾールを除く化合物
   と、アルデヒド類とを縮合して得られるポリスチレン換
   算重量平均分子量が2,000〜10,000である樹脂を（Ａ）
   および（Ｂ）の総量を100重量部として60〜93重量部、 （Ｂ）ｍ−クレゾールおよび前記構造式（Ｉ）で表され
   る、ｍ−クレゾールを除く化合物と、アルデヒド類とを
   縮合して得られるポリスチレン換算重量平均分子量が20
   0〜2,000である樹脂の1,2−キノンジアジドスルホン酸
   エステルからなる樹脂を（Ａ）および（Ｂ）の総量を10
   0重量部として７〜40重量部および （Ｃ）1,2−キノンジアジド化合物〔前記（Ｂ）を除
   く〕を（Ａ）および（Ｂ）の総量100重量部に対して３
   〜50重量部含むことを特徴とする集積回路製造用感放射
   線性樹脂組成物。