JP2536600B2 - ノボラック樹脂中の低核体の除去方法 - Google Patents
ノボラック樹脂中の低核体の除去方法Info
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- JP2536600B2 JP2536600B2 JP63214127A JP21412788A JP2536600B2 JP 2536600 B2 JP2536600 B2 JP 2536600B2 JP 63214127 A JP63214127 A JP 63214127A JP 21412788 A JP21412788 A JP 21412788A JP 2536600 B2 JP2536600 B2 JP 2536600B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ノボラック樹脂中の低核体の除去方法に関
する。
する。
従来、集積回路の製作に使用されるポジ型レジスト
は、通常、ノボラック樹脂と1,2−キノンジアジド化合
物とから構成されており、高解像度のレジストパターン
が得られるために広く用いられている。
は、通常、ノボラック樹脂と1,2−キノンジアジド化合
物とから構成されており、高解像度のレジストパターン
が得られるために広く用いられている。
しかし、近年、集積回路の高集積度化がさらに強く要
求されるようになり、これに伴ってポジ型レジストの解
像度の向上が強く要望されている。
求されるようになり、これに伴ってポジ型レジストの解
像度の向上が強く要望されている。
このような状況において、ポジ型レジストの解像度を
向上させるための手段の１つとして、ポジ型レジストの
原料となるノボラック樹脂のモノマーであるフェノール
類とアルデヒド類の組成を最適化する方法が挙げられ
る。
向上させるための手段の１つとして、ポジ型レジストの
原料となるノボラック樹脂のモノマーであるフェノール
類とアルデヒド類の組成を最適化する方法が挙げられ
る。
しかし、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応
においては、ノボラック樹脂中の低核体の生成量の制御
が困難であり、このようなノボラック樹脂をポジ型レジ
ストの原料として使用すると解像度、現像性、耐熱性等
のバランスおよび再現性に優れたポジ型レジストを得る
ことが困難であるという問題を有する。
においては、ノボラック樹脂中の低核体の生成量の制御
が困難であり、このようなノボラック樹脂をポジ型レジ
ストの原料として使用すると解像度、現像性、耐熱性等
のバランスおよび再現性に優れたポジ型レジストを得る
ことが困難であるという問題を有する。
本発明の目的は、前記の問題を解決し、ノボラック樹
脂中に含まれる低核体の割合を制御することができ、解
像度、現像性、耐熱性等のバランスおよび再現性に優れ
たポジ型レジストを得ることができるノボラック樹脂を
得ることのできる方法を提供することにある 〔課題を解決するための手段〕 本発明のノボラック樹脂中の低核体の除去方法は、ノ
ボラック樹脂を、20℃の水の溶解度が50以下である溶剤
に溶解させ、次いでこの樹脂溶液に、水溶性アルコール
および水を加えて混合した後、樹脂溶液層と水溶液層と
に分離して前記ノボラック樹脂に含まれる低核体の一部
を水溶液層とともに除去することを特徴とする。
脂中に含まれる低核体の割合を制御することができ、解
像度、現像性、耐熱性等のバランスおよび再現性に優れ
たポジ型レジストを得ることができるノボラック樹脂を
得ることのできる方法を提供することにある 〔課題を解決するための手段〕 本発明のノボラック樹脂中の低核体の除去方法は、ノ
ボラック樹脂を、20℃の水の溶解度が50以下である溶剤
に溶解させ、次いでこの樹脂溶液に、水溶性アルコール
および水を加えて混合した後、樹脂溶液層と水溶液層と
に分離して前記ノボラック樹脂に含まれる低核体の一部
を水溶液層とともに除去することを特徴とする。
本発明に用いられるノボラック樹脂は、フェノール性
水酸基をもつ芳香族化合物であるフェノール類とアルデ
ヒド類とを、好ましくはフェノール類１モルにアルデヒ
ド類を0.7〜１モルの割合で用い、酸触媒下で縮合重合
させて得られる樹脂である。
水酸基をもつ芳香族化合物であるフェノール類とアルデ
ヒド類とを、好ましくはフェノール類１モルにアルデヒ
ド類を0.7〜１モルの割合で用い、酸触媒下で縮合重合
させて得られる樹脂である。
この際使用されるフェノール類としては、例えばフェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、
ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブ
チルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、2,3−キシレ
ノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6
−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノー
ル、3,6−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノー
ル、3,4,5−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェ
ノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノン
モノメチルエーテル、ピロガロール、フロログルシノー
ル、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＣ、ビスフェノールＳ、没食子酸、没食子酸エ
ステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられ
る。これらのフェノール類は、生成するノボラック樹脂
のアルカリ溶解性を考慮しつつ１種単独でまたは２種以
上混合して使用される。
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、
ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブ
チルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、2,3−キシレ
ノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6
−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノー
ル、3,6−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノー
ル、3,4,5−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェ
ノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノン
モノメチルエーテル、ピロガロール、フロログルシノー
ル、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＣ、ビスフェノールＳ、没食子酸、没食子酸エ
ステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられ
る。これらのフェノール類は、生成するノボラック樹脂
のアルカリ溶解性を考慮しつつ１種単独でまたは２種以
上混合して使用される。
またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアル
デヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等
が挙げられ、これらのアルデヒド類は、１種単独でまた
は２種以上混合して使用される。
ド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアル
デヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等
が挙げられ、これらのアルデヒド類は、１種単独でまた
は２種以上混合して使用される。
酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機
酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸が使用される。
酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸が使用される。
この酸触媒は、通常、フェノール類１モルに対して１
×10-4〜５×10-1モル用いられる。
×10-4〜５×10-1モル用いられる。
これらのノボラック樹脂の詳細は、特開昭55−123614
号公報、同57−101834号公報、同57−101833号公報、同
58−17112号公報、米国特許第4404357号明細書等に記載
されている。
号公報、同57−101834号公報、同57−101833号公報、同
58−17112号公報、米国特許第4404357号明細書等に記載
されている。
本発明に用いられるノボラック樹脂を溶解する溶剤
は、20℃の水の溶解度が50以下の溶剤である。なお、前
記溶解度が50以下とは、用いられる溶剤100ccに20℃の
水が50g以下に溶解することを意味する。溶解度が50を
超えると、ノボラック樹脂溶液層と水溶液層との分離が
困難になる。前記溶剤としては、水溶液層と分離された
樹脂溶液層を樹脂溶液層中の水溶性アルコールおよび水
を除去してそのままポジ型レジストの原料として用いる
際のレジスト溶液の塗布性および1,2−キノンアジド化
合物の溶解性の点から、エチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等
が好ましく用いられる。
は、20℃の水の溶解度が50以下の溶剤である。なお、前
記溶解度が50以下とは、用いられる溶剤100ccに20℃の
水が50g以下に溶解することを意味する。溶解度が50を
超えると、ノボラック樹脂溶液層と水溶液層との分離が
困難になる。前記溶剤としては、水溶液層と分離された
樹脂溶液層を樹脂溶液層中の水溶性アルコールおよび水
を除去してそのままポジ型レジストの原料として用いる
際のレジスト溶液の塗布性および1,2−キノンアジド化
合物の溶解性の点から、エチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等
が好ましく用いられる。
該溶剤に溶解するノボラック樹脂の濃度は、10〜50重
量％が好ましく、より好ましくは10〜40重量％である。
ノボラック樹脂の濃度が10重量％未満であると製造効率
が悪くなり、また50重量％を超えると溶解粘度が高くな
り、沈澱物が生じ易くなるとともに後工程における水溶
液層との分離性が悪くなる場合がある。
量％が好ましく、より好ましくは10〜40重量％である。
ノボラック樹脂の濃度が10重量％未満であると製造効率
が悪くなり、また50重量％を超えると溶解粘度が高くな
り、沈澱物が生じ易くなるとともに後工程における水溶
液層との分離性が悪くなる場合がある。
本発明に用いられる水溶性アルコールは、ノボラック
樹脂に含まれる低核体を水溶液層中に溶解させ、樹脂溶
液層との分離性をよくするために用いられる。また水溶
性アルコールの使用量によってノボラック樹脂に含まれ
る低核体を任意の割合で除去することができる。該水溶
性アルコールの使用量は、ノボラック樹脂溶液100重量
部に対して５〜100重量部用いるのが好ましく、より好
ましくは10〜80重量部である。使用量が５重量部未満で
は低核体の除去が十分に行えず、また100重量部を超え
ると低核体の除去効果が大きくなりすぎ、ポジ型レジス
トに用いた場合に感度が低下することがある。水溶性ア
ルコールとしては、分離後の除去が容易である低沸点の
ものであればよく、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等が好ましく用いられる。
樹脂に含まれる低核体を水溶液層中に溶解させ、樹脂溶
液層との分離性をよくするために用いられる。また水溶
性アルコールの使用量によってノボラック樹脂に含まれ
る低核体を任意の割合で除去することができる。該水溶
性アルコールの使用量は、ノボラック樹脂溶液100重量
部に対して５〜100重量部用いるのが好ましく、より好
ましくは10〜80重量部である。使用量が５重量部未満で
は低核体の除去が十分に行えず、また100重量部を超え
ると低核体の除去効果が大きくなりすぎ、ポジ型レジス
トに用いた場合に感度が低下することがある。水溶性ア
ルコールとしては、分離後の除去が容易である低沸点の
ものであればよく、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等が好ましく用いられる。
本発明に用いられる水としては、イオン交換水または
蒸留水が好ましく用いられる。またノボラック樹脂とし
て金属含有量の高いノボラック樹脂を用いる場合には、
有機酸を含む水を用いることによってノボラック樹脂中
の低核体の除去と同時にノボラック樹脂中の金属をも除
去できるので好ましい。また前記有機酸の分子量に対す
るカルボキシル基の割合が低い酢酸、プロピオン酸、酪
酸などは、樹脂溶液層に溶けやすいため、この溶液をレ
ジスト溶液としてそのまま使用した場合、シリコンウェ
ーハへの塗布性、アルカリ性水溶液からなる現像液に対
する膜減り速度等に悪影響を与えることがある。前記有
機酸としては、シュウ酸が好ましく用いられる。有機酸
を含む水を用いる場合の有機酸の濃度としては、通常、
0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜８重量％である。ま
た水の使用量は、ノボラック樹脂溶液100重量部に対し
て５〜300重量部が好ましく、より好ましくは20〜200重
量部である。使用量が５重量部未満では低核体の分離が
困難となり、また300重量部を超えると水溶液層中の水
溶性アルコールの濃度が低くなりすぎるために水溶液層
に低核体が溶けにくくなり、該低核体の除去が困難とな
る場合がある。
蒸留水が好ましく用いられる。またノボラック樹脂とし
て金属含有量の高いノボラック樹脂を用いる場合には、
有機酸を含む水を用いることによってノボラック樹脂中
の低核体の除去と同時にノボラック樹脂中の金属をも除
去できるので好ましい。また前記有機酸の分子量に対す
るカルボキシル基の割合が低い酢酸、プロピオン酸、酪
酸などは、樹脂溶液層に溶けやすいため、この溶液をレ
ジスト溶液としてそのまま使用した場合、シリコンウェ
ーハへの塗布性、アルカリ性水溶液からなる現像液に対
する膜減り速度等に悪影響を与えることがある。前記有
機酸としては、シュウ酸が好ましく用いられる。有機酸
を含む水を用いる場合の有機酸の濃度としては、通常、
0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜８重量％である。ま
た水の使用量は、ノボラック樹脂溶液100重量部に対し
て５〜300重量部が好ましく、より好ましくは20〜200重
量部である。使用量が５重量部未満では低核体の分離が
困難となり、また300重量部を超えると水溶液層中の水
溶性アルコールの濃度が低くなりすぎるために水溶液層
に低核体が溶けにくくなり、該低核体の除去が困難とな
る場合がある。
本発明において、ノボラック樹脂に含まれる低核体の
除去は、20℃の水の溶解度が50以下である溶剤にノボラ
ック樹脂を溶解させ、次いで該樹脂溶液に水溶性アルコ
ールと水を加えて混合し、ノボラック樹脂中の低核体を
水溶液層に抽出し、樹脂溶液層と水溶液層とを、例えば
静置分離、遠心分離などによって分離することによって
行われる。なお、分離された樹脂溶液中の樹脂含有率
は、通常、10〜50重量％となるように溶剤等の使用量を
調整する。
除去は、20℃の水の溶解度が50以下である溶剤にノボラ
ック樹脂を溶解させ、次いで該樹脂溶液に水溶性アルコ
ールと水を加えて混合し、ノボラック樹脂中の低核体を
水溶液層に抽出し、樹脂溶液層と水溶液層とを、例えば
静置分離、遠心分離などによって分離することによって
行われる。なお、分離された樹脂溶液中の樹脂含有率
は、通常、10〜50重量％となるように溶剤等の使用量を
調整する。
また分離された樹脂溶液層には水溶性アルコールおよ
び水が含まれており、そのままレジスト溶液として用い
るとウェーハへの塗布性、レジストの膜厚および保存安
定性に悪影響を及ぼすため、常圧下または減圧下で樹脂
溶液を加熱し、水溶性アルコールおよび水を留去するこ
とが好ましい。また樹脂溶液中に水溶性アルコール、水
および有機酸を含む場合には、樹脂溶液層から水溶性ア
ルコールおよび水を留去した後、水洗して有機酸を除い
て水を留去するか、または水洗して有機酸を除いた後、
水溶性アルコールおよび水を留去することが好ましい。
び水が含まれており、そのままレジスト溶液として用い
るとウェーハへの塗布性、レジストの膜厚および保存安
定性に悪影響を及ぼすため、常圧下または減圧下で樹脂
溶液を加熱し、水溶性アルコールおよび水を留去するこ
とが好ましい。また樹脂溶液中に水溶性アルコール、水
および有機酸を含む場合には、樹脂溶液層から水溶性ア
ルコールおよび水を留去した後、水洗して有機酸を除い
て水を留去するか、または水洗して有機酸を除いた後、
水溶性アルコールおよび水を留去することが好ましい。
本発明の方法で低核体が除去された得られるノボラッ
ク樹脂に1,2−キノンジアジド化合物を配合してポジ型
レジストとして用いる場合のノボラック樹脂の低核体の
除去率は、５〜50重量％、特に５〜40重量％であること
が好ましい。低核体の除去率が５重量％未満ではレジス
トの耐熱性が向上せず、また50重量％を超えるとアルカ
リ性水溶液に対する溶解度が低下し、現像性および感度
が悪くなることがある。
ク樹脂に1,2−キノンジアジド化合物を配合してポジ型
レジストとして用いる場合のノボラック樹脂の低核体の
除去率は、５〜50重量％、特に５〜40重量％であること
が好ましい。低核体の除去率が５重量％未満ではレジス
トの耐熱性が向上せず、また50重量％を超えるとアルカ
リ性水溶液に対する溶解度が低下し、現像性および感度
が悪くなることがある。
前記ポジ型レジストに用いられる1,2−キノンジアジ
ド化合物の配合量は、ノボラック樹脂100重量部に対し
て５〜100重量部が好ましく、より好ましくは10〜50重
量部である。配合量が少なすぎると、1,2−キノンジア
ジド化合物が放射線を吸収して生成するカルボン酸量が
少ないため、樹脂組成物をポジ型レジストとして使用す
る際のパターニングが困難となり、また配合量が多すぎ
ると、短時間の放射線照射では加えた1,2−キノンジア
ジド化合物のすべてを分解することができず、アルカリ
性水溶液からなる現像液による現像が困難となることが
ある。
ド化合物の配合量は、ノボラック樹脂100重量部に対し
て５〜100重量部が好ましく、より好ましくは10〜50重
量部である。配合量が少なすぎると、1,2−キノンジア
ジド化合物が放射線を吸収して生成するカルボン酸量が
少ないため、樹脂組成物をポジ型レジストとして使用す
る際のパターニングが困難となり、また配合量が多すぎ
ると、短時間の放射線照射では加えた1,2−キノンジア
ジド化合物のすべてを分解することができず、アルカリ
性水溶液からなる現像液による現像が困難となることが
ある。
前記1,2−キノンジアジド化合物としては、例えば1,2
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,
2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
等が挙げられる。具体的にはｐ−クレゾール、レゾルシ
ン、ピロガロール、フロログリシノール等の（ポリ）ヒ
ドロキシベンゼンの1,2−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル;2,4−ジヒドロキシフェニ
ル−プロピルケトン、2,4−ジヒドロキシフェニル−ｎ
−ヘキシルケトン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケ
トン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−
トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,2′,3,4,6′−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,3′,4,4′,5′,6−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキ
ルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケ
トンの1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステルはまたは1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル；ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）メタン、2,2−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（2,4−ジヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）プロパン等のビス
〔（ポリ）ヒドロキシフェニル〕アルカンの1,2−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは1,
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル;3,
5−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル、2,3,4−トリヒドロ
キシ安息香酸フェニル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香
酸ラウリル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等の（ポ
リ）ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルまたは（ポ
リ）ヒドロキシ安息香酸アリールエステルの1,2−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは1,
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（2,5−ジヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス
（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス
（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ｐ−ビ
ス（2,5−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（2,3,4−トリヒドキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−
ビス（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等
のビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕アルカンまた
はビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕ベンゼンの1,
2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
または1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル；エチレングリコール−ジ（3,5−ジヒドロキシ
ベンゾエート）、ポリエチレングリコール−ジ（3,5−
ジヒドロキシベンゾエート）、ポリエチレングリコール
−ジ（3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート）等の（ポ
リ）エチレングリコール−ジ〔（ポリ）ヒドロキシベン
ゾエート〕の1,2−ベンゾキノンアジド−４−スルホン
酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル等を挙げることができる。これらの
化合物の他に、J.Kosar著“Light−Sensitive Sastms"
339〜352（1965）、John Wiley ＆ Sons社（New Yo
rk）やW.S.DeForest著“Photoresist"50,（1975）、McG
raw−Hill,Inc.,（Nwe York）に掲載されている1,2−
キノンジアジド化合物を用いることもできる。
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,
2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
等が挙げられる。具体的にはｐ−クレゾール、レゾルシ
ン、ピロガロール、フロログリシノール等の（ポリ）ヒ
ドロキシベンゼンの1,2−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル;2,4−ジヒドロキシフェニ
ル−プロピルケトン、2,4−ジヒドロキシフェニル−ｎ
−ヘキシルケトン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケ
トン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−
トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,2′,3,4,6′−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,3′,4,4′,5′,6−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキ
ルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケ
トンの1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステルはまたは1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル；ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）メタン、2,2−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（2,4−ジヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）プロパン等のビス
〔（ポリ）ヒドロキシフェニル〕アルカンの1,2−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは1,
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル;3,
5−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル、2,3,4−トリヒドロ
キシ安息香酸フェニル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香
酸ラウリル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等の（ポ
リ）ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルまたは（ポ
リ）ヒドロキシ安息香酸アリールエステルの1,2−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは1,
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（2,5−ジヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス
（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス
（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ｐ−ビ
ス（2,5−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（2,3,4−トリヒドキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−
ビス（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等
のビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕アルカンまた
はビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕ベンゼンの1,
2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
または1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル；エチレングリコール−ジ（3,5−ジヒドロキシ
ベンゾエート）、ポリエチレングリコール−ジ（3,5−
ジヒドロキシベンゾエート）、ポリエチレングリコール
−ジ（3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート）等の（ポ
リ）エチレングリコール−ジ〔（ポリ）ヒドロキシベン
ゾエート〕の1,2−ベンゾキノンアジド−４−スルホン
酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル等を挙げることができる。これらの
化合物の他に、J.Kosar著“Light−Sensitive Sastms"
339〜352（1965）、John Wiley ＆ Sons社（New Yo
rk）やW.S.DeForest著“Photoresist"50,（1975）、McG
raw−Hill,Inc.,（Nwe York）に掲載されている1,2−
キノンジアジド化合物を用いることもできる。
前記1,2−キノンジアジド化合物のうち、特に2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾ
フェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル−2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
などのトリヒドロキシベンゾフェノンの−1,2−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル類、2,2′,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、2,2′,4,4′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、2,3,4,4′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、2,3,4,4′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、2,3,4,2′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、2,3,4,2′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、３′−メトキシ−2,3,4,4′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、３′−メトキシ−2,3,4,
4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒ
ドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル類が好ましい。これらのうち、特に
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸基の数（縮合
比）の平均が1.5〜３のトリヒドロキシベンゾフェノン
−1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルおよ
び縮合比の平均が２〜４のテトラヒドロキシベンゾフェ
ノン−1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
が好ましい。これらの1,2−キノンジアジド化合物は単
独でまたは２種以上混合して使用される。
トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾ
フェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル−2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
などのトリヒドロキシベンゾフェノンの−1,2−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル類、2,2′,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、2,2′,4,4′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、2,3,4,4′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、2,3,4,4′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、2,3,4,2′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、2,3,4,2′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、３′−メトキシ−2,3,4,4′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、３′−メトキシ−2,3,4,
4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒ
ドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル類が好ましい。これらのうち、特に
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸基の数（縮合
比）の平均が1.5〜３のトリヒドロキシベンゾフェノン
−1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルおよ
び縮合比の平均が２〜４のテトラヒドロキシベンゾフェ
ノン−1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
が好ましい。これらの1,2−キノンジアジド化合物は単
独でまたは２種以上混合して使用される。
前記ポジ型ホトレジストには、感度を向上させるため
に、増感剤を配合することもできる。この増感剤として
は、例えば2H−ピリド〔3,2−ｂ〕−1,4−オキサジン−
３〔4H〕オン類、10H−ピリド〔3,2−ｂ〕〔1,4〕−ベ
ンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バル
ビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙
げられる。これらの増感剤のは配合量、1,2−キノンジ
アジド化合物100重量部に対して、通常、100重量部以下
である。
に、増感剤を配合することもできる。この増感剤として
は、例えば2H−ピリド〔3,2−ｂ〕−1,4−オキサジン−
３〔4H〕オン類、10H−ピリド〔3,2−ｂ〕〔1,4〕−ベ
ンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バル
ビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙
げられる。これらの増感剤のは配合量、1,2−キノンジ
アジド化合物100重量部に対して、通常、100重量部以下
である。
また前記ポジ型ホトレジストには、塗布性、例えばス
トリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像
性を改良するために海面活性剤を配合することもでき
る。この界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類、ポリエチレングリコールフェニルジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等
のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類などの
ノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF35
2（新秋田化成社製）、メガファックF171、F172、F173
（大日本インキ社製）、フロラードFC430、FC431（住友
スリーエム社製）、アサヒガードAG710、サーフロンＳ
−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106
（旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーKP−341（信越化学工業社製）、アクリ
ル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローN
o.75、No.95（共栄社油脂化学工業社製）等が挙げられ
る。これらの界面活性剤の配合量は、ポジ型レジストの
固形分当たり、通常、２重量％以下である。
トリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像
性を改良するために海面活性剤を配合することもでき
る。この界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類、ポリエチレングリコールフェニルジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等
のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類などの
ノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF35
2（新秋田化成社製）、メガファックF171、F172、F173
（大日本インキ社製）、フロラードFC430、FC431（住友
スリーエム社製）、アサヒガードAG710、サーフロンＳ
−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106
（旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーKP−341（信越化学工業社製）、アクリ
ル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローN
o.75、No.95（共栄社油脂化学工業社製）等が挙げられ
る。これらの界面活性剤の配合量は、ポジ型レジストの
固形分当たり、通常、２重量％以下である。
また前記ポジ型ホトレジストには、放射線照射部の潜
像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を
少なくするための染料や顔料を、また接着性を改良する
ための接着助剤を配合することもできる。
像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を
少なくするための染料や顔料を、また接着性を改良する
ための接着助剤を配合することもできる。
さらに前記ポジ型ポトレジストには、必要に応じて保
存安定剤、消泡剤等も配合することができる。
存安定剤、消泡剤等も配合することができる。
前記ポジ型ホトレジストは、前記ノボラック樹脂、1,
2−キノンジアジド化合物および各種配合剤の所定量
を、例えば固形分濃度が20〜40重量％となるように溶剤
に溶解させて孔径0.2μｍ程度のフィルターで濾過する
ことにより調整され、これを回転塗布、流し塗布、ロー
ル塗布等によりシリコンウェーハ等の基板に塗布され
る。
2−キノンジアジド化合物および各種配合剤の所定量
を、例えば固形分濃度が20〜40重量％となるように溶剤
に溶解させて孔径0.2μｍ程度のフィルターで濾過する
ことにより調整され、これを回転塗布、流し塗布、ロー
ル塗布等によりシリコンウェーハ等の基板に塗布され
る。
この際に用いられる溶剤としては、前述したノボラッ
ク樹脂を溶解する際に使用する溶剤の他、例えばメチル
セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸メ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の溶剤を用
いることができる。これらの溶剤は２種類以上混合して
使用することもできる。
ク樹脂を溶解する際に使用する溶剤の他、例えばメチル
セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸メ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の溶剤を用
いることができる。これらの溶剤は２種類以上混合して
使用することもできる。
前記樹脂組成物の現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリ
ウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級
アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等
の第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウ
ム塩またはピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシク
ロ（5,4,0）−７−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ
（4,3,0）−５−ノナン等の環状アミン類を溶解してな
るアルカリ性水溶液が使用される。
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリ
ウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級
アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等
の第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウ
ム塩またはピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシク
ロ（5,4,0）−７−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ
（4,3,0）−５−ノナン等の環状アミン類を溶解してな
るアルカリ性水溶液が使用される。
また前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えば前記水
溶性アルコールや界面活性剤を適量添加して使用するこ
ともできる。
溶性アルコールや界面活性剤を適量添加して使用するこ
ともできる。
前記現像液で現像した後は、水でリンスし、乾燥す
る。
る。
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発
明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例１ ｍ−クレゾール、3,5−ジメチルフェノール（仕込み
モル比はｍ−クレゾール:3,5−ジメチルフェノール＝5
0:50）およびホルムアルデヒドから得られるノボラック
樹脂400g（以下、「ノボラック樹脂ａ」と称する）を、
エチルセロソルブアセテート1600gに溶解して樹脂溶液
を調整した。
モル比はｍ−クレゾール:3,5−ジメチルフェノール＝5
0:50）およびホルムアルデヒドから得られるノボラック
樹脂400g（以下、「ノボラック樹脂ａ」と称する）を、
エチルセロソルブアセテート1600gに溶解して樹脂溶液
を調整した。
このようにして得られた樹脂溶液600gにイオン交換水
900gおよびメタノール240gを加えて攪拌した後、静置し
て樹脂溶液層と水溶液層に分離した。沈澱物は全く生成
していなかった。
900gおよびメタノール240gを加えて攪拌した後、静置し
て樹脂溶液層と水溶液層に分離した。沈澱物は全く生成
していなかった。
さらに得られた樹脂溶液層中のメタノールおよび水を
減圧下で留去し、エチルセロソルブアセテートを加え、
ノボラック樹脂含有率35重量％、水含有率0.05重量％の
ノボラック樹脂溶液Ａを得た。なお、得られた樹脂溶液
層の低核体の除去率は10重量％であった。低核体の除去
率は次のようにして求めた。
減圧下で留去し、エチルセロソルブアセテートを加え、
ノボラック樹脂含有率35重量％、水含有率0.05重量％の
ノボラック樹脂溶液Ａを得た。なお、得られた樹脂溶液
層の低核体の除去率は10重量％であった。低核体の除去
率は次のようにして求めた。
またノボラック樹脂の低核体を除去する前後のポリス
チレン換算分子量分布（b/a）を東洋ソーダ社製GPCカラ
ム（G2000H62本、G3000H6、G4000H6）を用い、流量1.5m
l/min、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃
の分析条件で単分散ポリスチレンを基準としてゲルパミ
エーションクロマトグラフ（GPC）法により求め、ポリ
スチレン換算分子量が2500〜6000および150〜900の範囲
にあるピークの最大の高さの値をそれぞれａおよびｂと
し、b/aを算出した。その結果を第１表に示す。
チレン換算分子量分布（b/a）を東洋ソーダ社製GPCカラ
ム（G2000H62本、G3000H6、G4000H6）を用い、流量1.5m
l/min、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃
の分析条件で単分散ポリスチレンを基準としてゲルパミ
エーションクロマトグラフ（GPC）法により求め、ポリ
スチレン換算分子量が2500〜6000および150〜900の範囲
にあるピークの最大の高さの値をそれぞれａおよびｂと
し、b/aを算出した。その結果を第１表に示す。
実施例２ ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール（仕込みモル比はｍ
−クレゾール:p−クレゾール＝60:40）およびホルムア
ルデヒドから得られるノボラック樹脂500gを、エチルセ
ロソルブアセテート2000gに溶解して樹脂溶液を調製し
た。
−クレゾール:p−クレゾール＝60:40）およびホルムア
ルデヒドから得られるノボラック樹脂500gを、エチルセ
ロソルブアセテート2000gに溶解して樹脂溶液を調製し
た。
このようにして得られた樹脂溶液500gにイオン交換水
750gおよびメタノール200gを加えて攪拌した後、静置し
て実施例１と同様に分離を行ったが、沈澱物は全く生成
していなかった。さらに実施例１と同様に得られた樹脂
溶液中の水およびメタノールを除去してエチルセロソル
ブアセテートを加え、ノボラック樹脂含有率35重量％、
水含有率0.05重量％のノボラック樹脂溶液Ｂを得た。な
お、得られた樹脂溶液層の低核体の除去率は20重量％で
あった。
750gおよびメタノール200gを加えて攪拌した後、静置し
て実施例１と同様に分離を行ったが、沈澱物は全く生成
していなかった。さらに実施例１と同様に得られた樹脂
溶液中の水およびメタノールを除去してエチルセロソル
ブアセテートを加え、ノボラック樹脂含有率35重量％、
水含有率0.05重量％のノボラック樹脂溶液Ｂを得た。な
お、得られた樹脂溶液層の低核体の除去率は20重量％で
あった。
またノバラック樹脂の低核体を除去する前後のポリス
チレン換算分子量を実施例１と同様にして求め、b/aを
算出した。その結果を第１表に示す。
チレン換算分子量を実施例１と同様にして求め、b/aを
算出した。その結果を第１表に示す。
実施例３ ｍ−クレゾール、2,3,5−トリメチルフェノール（仕
込み比はｍ−クレゾール:2,3,5−トリメチルフェノール
＝55:45）およびホルムアルデヒドから得られるノボラ
ック樹脂300gを、エチルセロソルブアセテート450gに溶
解して樹脂溶液を調製した。
込み比はｍ−クレゾール:2,3,5−トリメチルフェノール
＝55:45）およびホルムアルデヒドから得られるノボラ
ック樹脂300gを、エチルセロソルブアセテート450gに溶
解して樹脂溶液を調製した。
このようにして得られた樹脂溶液500gにイオン交換水
500gおよびメタノール230gを加えて攪拌した後、静置し
て実施例１と同様にして分離を行ったが、沈澱物は全く
生成していなかった。さらに実施例１と同様に得られた
樹脂溶液中の水およびアルコールを除去してエチルセロ
ソルブアセテートを加え、ノボラック樹脂含有率40重量
％、水含有率0.03重量％のノボラック樹脂溶液Ｃを得
た。なお、得られた樹脂溶液層の低核体の除去率は22重
量％であった。
500gおよびメタノール230gを加えて攪拌した後、静置し
て実施例１と同様にして分離を行ったが、沈澱物は全く
生成していなかった。さらに実施例１と同様に得られた
樹脂溶液中の水およびアルコールを除去してエチルセロ
ソルブアセテートを加え、ノボラック樹脂含有率40重量
％、水含有率0.03重量％のノボラック樹脂溶液Ｃを得
た。なお、得られた樹脂溶液層の低核体の除去率は22重
量％であった。
またノボラック樹脂の低核体を除去する前後のポリス
チレン換算分子量を実施例１と同様にして求め、b/aを
算出した。その結果を第１表に示す。
チレン換算分子量を実施例１と同様にして求め、b/aを
算出した。その結果を第１表に示す。
実施例４ ｍ−クレゾール、2,3,5−トリメチルフェノール、ｐ
−クレゾール（仕込みモル比はｍ−クレゾール：トリメ
チルフェノール:p−クレゾール＝46:31:23）およびホル
ムアルデヒドから得られるノボラック樹脂500gを、エチ
ルセロソルブアセテート2000gに溶解して樹脂溶液を調
製した。
−クレゾール（仕込みモル比はｍ−クレゾール：トリメ
チルフェノール:p−クレゾール＝46:31:23）およびホル
ムアルデヒドから得られるノボラック樹脂500gを、エチ
ルセロソルブアセテート2000gに溶解して樹脂溶液を調
製した。
このようにして得られた樹脂溶液500gにイオン交換水
750gおよびエタノール200gを加えて撹拌した後、静置し
て実施例１と同様にして分離を行ったが、沈澱物は全く
生成していなかった。さらに実施例１と同様に得られた
樹脂溶液中の水およびアルコールを除去してエチルセロ
ソルブアセテートを加え、ノボラック樹脂含有率40重量
％、水含有率0.05重量％のノボラック樹脂溶液Ｄを得
た。なお、得られた樹脂溶液層の低核体の除去率は11重
量％であった。
750gおよびエタノール200gを加えて撹拌した後、静置し
て実施例１と同様にして分離を行ったが、沈澱物は全く
生成していなかった。さらに実施例１と同様に得られた
樹脂溶液中の水およびアルコールを除去してエチルセロ
ソルブアセテートを加え、ノボラック樹脂含有率40重量
％、水含有率0.05重量％のノボラック樹脂溶液Ｄを得
た。なお、得られた樹脂溶液層の低核体の除去率は11重
量％であった。
またノボラック樹脂の低核体を除去する前後のポリス
チレン換算分子量を実施例１と同様にして求め、b/aを
算出した。その結果を第１表に示す。
チレン換算分子量を実施例１と同様にして求め、b/aを
算出した。その結果を第１表に示す。
実施例５ ｍ−クレゾール、3,5−ジメチルフェノール（仕込み
モル比はｍ−クレゾール:3,5−ジメチルフェノール＝6
5:35）およびホルムアルデヒドから得られるノボラック
樹脂400gを、エチルセロソルブアセテート1600gに溶解
して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の鉄含有率をパ
ーキンエルマー社製ゼーマン5100型を用いて測定したと
ころ0.217ppmであった。
モル比はｍ−クレゾール:3,5−ジメチルフェノール＝6
5:35）およびホルムアルデヒドから得られるノボラック
樹脂400gを、エチルセロソルブアセテート1600gに溶解
して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の鉄含有率をパ
ーキンエルマー社製ゼーマン5100型を用いて測定したと
ころ0.217ppmであった。
このようにして得られた樹脂溶液500g、１重量％シュ
ウ酸水溶液750gおよびメタノール200gを加えて撹拌した
後、静置して実施例１と同様にして分離を行ったが、沈
澱物は全く生成していなかった。
ウ酸水溶液750gおよびメタノール200gを加えて撹拌した
後、静置して実施例１と同様にして分離を行ったが、沈
澱物は全く生成していなかった。
さらに得られた樹脂溶液中のメタノールおよび水を減
圧下でエチルセロソルブアセテートを加えながら留去し
た。その後水洗を行い、エチルセロソルブアセテートを
加えて樹脂含有率35重量％のノボラック樹脂溶液Ｅを得
た。該溶液の鉄含有率は0.0025ppm、シュウ酸含有率は9
ppmであった。なお、得られた樹脂溶液層の低核体の除
去率は10重量％であった。
圧下でエチルセロソルブアセテートを加えながら留去し
た。その後水洗を行い、エチルセロソルブアセテートを
加えて樹脂含有率35重量％のノボラック樹脂溶液Ｅを得
た。該溶液の鉄含有率は0.0025ppm、シュウ酸含有率は9
ppmであった。なお、得られた樹脂溶液層の低核体の除
去率は10重量％であった。
またノボラック樹脂の低核体を除去する前後のポリス
チレン換算分子量を実施例１と同様にして求め、b/aを
算出した。その結果を第１表に示す。
チレン換算分子量を実施例１と同様にして求め、b/aを
算出した。その結果を第１表に示す。
比較例１ 実施例１において、メタノールを使用しない以外は実
施例１と同様にしてノボラック樹脂溶液を得たが、ノボ
ラック樹脂に含まれる低核体は全く除去されていなかっ
た。
施例１と同様にしてノボラック樹脂溶液を得たが、ノボ
ラック樹脂に含まれる低核体は全く除去されていなかっ
た。
比較例２ 実施例１において、水を使用しない以外は実施例１と
同様にして樹脂溶液層の分離を試みたが分離をすること
ができなかった。
同様にして樹脂溶液層の分離を試みたが分離をすること
ができなかった。
比較例３ 実施例１において、水およびアルコールを加える前の
樹脂溶液調製時のエチルセロソルブアセテートの代りに
メタノールを用いた以外は実施例１と同様にいて樹脂溶
液層を分離して樹脂溶液を得た。この溶液に水を加えた
ところ沈澱物が生じた。また該沈澱物の中には水溶液が
混入しており完全な分離が困難であった。
樹脂溶液調製時のエチルセロソルブアセテートの代りに
メタノールを用いた以外は実施例１と同様にいて樹脂溶
液層を分離して樹脂溶液を得た。この溶液に水を加えた
ところ沈澱物が生じた。また該沈澱物の中には水溶液が
混入しており完全な分離が困難であった。
＜試験例１＞ 実施例１で得られたノボラック樹脂溶液Ａに、第１表
に示す種類および添加量の1,2−キノンジアジド化合物
を加え、さらに第１表に示す量になるようにエチルセロ
ソルブアセテートを加えて溶解し、孔径0.2μｍのメン
ブランフィルターで濾過した。
に示す種類および添加量の1,2−キノンジアジド化合物
を加え、さらに第１表に示す量になるようにエチルセロ
ソルブアセテートを加えて溶解し、孔径0.2μｍのメン
ブランフィルターで濾過した。
得られたポジ型レジストを常法でシリコンウェーハ上
にスピンナーで回転塗布し、90℃に保ったホットプレー
ト上で２分間プレベークした。
にスピンナーで回転塗布し、90℃に保ったホットプレー
ト上で２分間プレベークした。
次いでニコン社製のNSR1505G4D型縮小投影露光機にて
露光量を変化させて露光し、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシの2.4重量％水溶液を現像液として用いて25
℃で60秒間現像し、水でリンスして乾燥した。得られた
レジストパターを走査型電子顕微鏡で観察し、現像性お
よび解像度を評価した。またオープン中にレジストパタ
ーンを形成したウェーハを入れてパターンが崩れ始めた
時の温度を調べ、耐熱性を評価した。その評価結果を第
１表に示した。
露光量を変化させて露光し、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシの2.4重量％水溶液を現像液として用いて25
℃で60秒間現像し、水でリンスして乾燥した。得られた
レジストパターを走査型電子顕微鏡で観察し、現像性お
よび解像度を評価した。またオープン中にレジストパタ
ーンを形成したウェーハを入れてパターンが崩れ始めた
時の温度を調べ、耐熱性を評価した。その評価結果を第
１表に示した。
＜試験例２〜５＞ 試験例１において、実施例１のノボラック樹脂溶液Ａ
の代りにそれぞれ実施例２〜５で得られたノボラック樹
脂溶液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用い、また第１表に示す1,2−
キノンジアジド化合物およびエチルセロソルブアセテー
トを用いた以外は試験例１と同様にしてレジストパター
ンを得、同様の評価を行った。その評価結果を第１表に
示した。
の代りにそれぞれ実施例２〜５で得られたノボラック樹
脂溶液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用い、また第１表に示す1,2−
キノンジアジド化合物およびエチルセロソルブアセテー
トを用いた以外は試験例１と同様にしてレジストパター
ンを得、同様の評価を行った。その評価結果を第１表に
示した。
＜試験例６＞ 試験例１において、ノボラック樹脂溶液Ａの代わり
に、ノボラック樹脂ａを用い、また第１表に示す1,2−
キノンジアジド化合物およびエチルセロソルブアセテー
トを用いた以外は試験例１と同様にしてレジストパター
ンを得、同様の評価を行った。その評価結果を第１表に
示した。
に、ノボラック樹脂ａを用い、また第１表に示す1,2−
キノンジアジド化合物およびエチルセロソルブアセテー
トを用いた以外は試験例１と同様にしてレジストパター
ンを得、同様の評価を行った。その評価結果を第１表に
示した。
〔発明の効果〕 本発明のノボラック樹脂中の低核体の除去方法によれ
ば、再現性よくノボラック樹脂に含まれる低核体の微細
な制御ができるため、解像度、現像性、耐熱性等のバラ
ンスに優れ、また紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分
子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等
の放射線に乾燥するポジ型レジストの原料として好適な
ノボラック樹脂を得ることができる。
ば、再現性よくノボラック樹脂に含まれる低核体の微細
な制御ができるため、解像度、現像性、耐熱性等のバラ
ンスに優れ、また紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分
子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等
の放射線に乾燥するポジ型レジストの原料として好適な
ノボラック樹脂を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】ノボラック樹脂を、20℃の水の溶解度が50
以下である溶剤に溶解させ、次いでこの樹脂溶液に水溶
性アルコールおよび水を加えて混合した後、樹脂溶液層
と水溶液層とに分離して前記ノボラック樹脂に含まれる
低核体の一部を水溶液層とともに除去することを特徴と
するノボラック樹脂中の低核体の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63214127A JP2536600B2 (ja) | 1988-08-29 | 1988-08-29 | ノボラック樹脂中の低核体の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63214127A JP2536600B2 (ja) | 1988-08-29 | 1988-08-29 | ノボラック樹脂中の低核体の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0260915A JPH0260915A (ja) | 1990-03-01 |
| JP2536600B2 true JP2536600B2 (ja) | 1996-09-18 |
Family
ID=16650668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63214127A Expired - Fee Related JP2536600B2 (ja) | 1988-08-29 | 1988-08-29 | ノボラック樹脂中の低核体の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2536600B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150123688A (ko) | 2014-04-25 | 2015-11-04 | 국도화학 주식회사 | 협분산 페놀노볼락수지 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻은 협분산 페놀 노볼락 수지 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3923426A1 (de) * | 1989-07-15 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von novolak-harzen mit geringem metallionengehalt |
| JPH0416848A (ja) * | 1990-05-10 | 1992-01-21 | Nippon Zeon Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JP3630422B2 (ja) * | 1991-12-18 | 2005-03-16 | クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド | ノボラック樹脂中の金属イオンの低減 |
| US5476750A (en) * | 1992-12-29 | 1995-12-19 | Hoechst Celanese Corporation | Metal ion reduction in the raw materials and using a Lewis base to control molecular weight of novolak resin to be used in positive photoresists |
| JP3562673B2 (ja) | 1996-01-22 | 2004-09-08 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JP3978255B2 (ja) * | 1997-06-24 | 2007-09-19 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | リソグラフィー用洗浄剤 |
| JP4302423B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2009-07-29 | 東京応化工業株式会社 | 下地材用樹脂、下地材、及び多層レジストパターン形成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60189739A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
-
1988
- 1988-08-29 JP JP63214127A patent/JP2536600B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60189739A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150123688A (ko) | 2014-04-25 | 2015-11-04 | 국도화학 주식회사 | 협분산 페놀노볼락수지 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻은 협분산 페놀 노볼락 수지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0260915A (ja) | 1990-03-01 |
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