JP3630422B2 - ノボラック樹脂中の金属イオンの低減 - Google Patents

Description

発明の背景
本発明は、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の含有量が非常に低いフェノール系樹脂の製造法、およびその様な樹脂の感光性組成物における使用に関する。また、本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に有用な感光性組成物の製造法に関する。さらに、本発明は、これらの感光性組成物で基材を被覆する方法、ならびにこれらの感光性混合物を基材上に塗布し、画像形成し、現像する方法に関する。
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップや集積回路の製造における様な、小型電子部品を製造するためのマイクロ平版印刷に使用される。一般的に、これらの方法では最初に、集積回路の製造に使用されるシリコンウエハーの様な基材をフォトレジスト組成物の薄い塗膜で被覆する。次いで被覆した基材を焼き付け、フォトレジスト組成物中の溶剤をすべて蒸発させ、被覆を基材上に固定する。次に、基材の焼き付けた被覆表面を放射線に像様に露出する。
この放射線露出により被覆された表面の露出区域における化学変化が引き起こされる。可視光線、紫外（UV）光線、電子線およびＸ線放射エネルギーが、マイクロ平版印刷法で今日一般的に使用されている種類の放射である。この像様露出の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理し、基材の被覆表面の、放射線に露出した、または露出していない区域を溶解させて、除去する。
高密度集積回路やコンピュータチップの製造では金属汚染が長年にわたり問題になっており、欠陥増加、収量損失、劣化および性能低下につながる事が多い。プラズマ法では、ナトリウムや鉄の様な金属がフォトレジスト中に存在すると、特にプラズマ剥離の際に汚染を引き起こすことがある。しかし、これらの問題は、例えば高温アニールサイクルの際に汚染物質のHCLゲッタリングを使用することにより、製造工程でかなりの程度解決されている。
半導体デバイスがより複雑化するにつれて、これらの問題の解決がはるかに困難になっている。シリコンウエハーを液体のポジ型フォトレジストで被覆し、続いて酸素マイクロ波プラズマなどで剥離する場合、半導体デバイスの性能および安定性が低下することが多い。プラズマ剥離法を繰り返すと、デバイスの分解がより頻繁に起こる。その様な問題の主な原因は、フォトレジスト中の金属汚染物、特にナトリウムおよび鉄イオンであることが分かっている。フォトレジスト中の1.0ppm未満の金属量が、その様な半導体デバイスの特性に悪影響を及ぼすことが分かっている。
ノボラック樹脂は、液体フォトレジスト処方で良く使用される重合体バインダーである。これらの樹脂は一般的に、シュウ酸の様な酸触媒の存在下で、ホルムアルデヒドと１種またはそれより多い多置換フェノールの縮合反応により製造される。複雑な半導体デバイスの製造では、金属汚染水準が1.0ppmよりも十分に低いノボラック樹脂を使用することが益々重要になっている。
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の２種類がある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線に像様に露出すると、レジスト組成物の放射線に露出された区域が現像剤溶液に溶解し難くなり（例えば架橋反応が起こる）、フォトレジスト被膜の非露光区域はその様な溶液に比較的可溶性のままである。この様に、露出したネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジスト被膜の非露光区域が除去され、被膜中に陰画像が形成される。それによって、その下にある、フォトレジスト組成物を堆積させた基材表面の所望の部分が表に現れる。
他方、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線に像様に露出すると、フォトレジスト組成物の、放射線に露出された区域が現像剤溶液に対してより可溶性になる（例えば転位反応が起こる）のに対して、露出されなかった区域は現像剤溶液に比較的溶解し難いままである。この様に、露出したポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、被膜の露光区域が除去され、フォトレジスト被膜中に陽画像が形成される。やはり、その下にある基材表面の所望の部分が現れる。
この現像作業の後、部分的に保護されていない基材を、基材のエッチング剤溶液またはプラズマガス、等で処理する。このエッチング剤溶液またはプラズマガスが、基材の、現像中にフォトレジスト被膜が除去された部分をエッチングする。基材の、フォトレジスト被膜がまだ残っている区域は保護されるので、放射線に対する像様露出に使用したフォトマスクに対応するエッチングパターンが基材中に形成される。その後、フォトレジスト被膜の残留区域を剥離操作により除去し、鮮明にエッチングされた基材表面が残る。場合により、現像の後で、エッチング工程の前に、残留しているフォトレジスト層を熱処理し、その層の、その下にある基材に対する密着性、およびそのエッチング溶液に対する耐性を増大させるのが好ましい。
ポジ型フォトレジスト組成物は解像能力およびパターン転写特性がより優れているので、現在のところ、ポジ型フォトレジストの方がネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジストの解像度は、露出および現像の後に、レジスト組成物がフォトマスクから基材に高度の画像縁部の鋭さをもって転写することができる最小の図形として定義される。今日の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。その上、現像されたフォトレジスト壁の輪郭は基材に対して垂直に近いことがほとんど常に望まれている。レジスト被膜の現像された区域と現像されていない区域の間のその様な境界限定により、マスク画像の正確なパターンが基材上に転写される。
発明の概要
本発明は、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の含有量が非常に低いフェノールホルムアルデヒド樹脂の製造法、およびそれらの感光性組成物における使用に関する。また、本発明は、これらのフェノールホルムアルデヒド樹脂および光増感剤を含むポジ型フォトレジストの製造法、および半導体デバイスの製造におけるその様なフォトレジストの使用法に関する。
本発明の方法により、ホルムアルデヒドと、１種またはそれより多いフェノール性化合物例えば、メタ−クレゾール、パラ−クレゾール、3,5−ジメチルフェノールまたは3,5−キシレノール、の縮合により得られる、水に不溶であるが、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂が提供される。
得られるノボラック樹脂は、金属イオン、例えば鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅および亜鉛、の量が非常に少ない。総金属イオン含有量は好ましくは1ppm未満であり、より好ましくは500ppb未満である。ナトリウムおよび鉄は最も一般的な金属イオン汚染物であり、最も検出し易い。これらの金属イオンは、他の金属イオンの量の指針として役立つ。ナトリウムおよび鉄イオンの量は、それぞれ100ppbおよび400ppb未満、好ましくは75ppbおよび300ppb未満、より好ましくは50ppbおよび200ppb未満、さらに好ましくは30ppbおよび130ppb未満、最も好ましくは20ppbおよび20ppb未満、である。
水に不溶で、水性アルカリに可溶な、金属イオンの含有量が非常に低いノボラック樹脂は、金属イオン含有量が非常に低いホルムアルデヒドを、金属イオンの含有量が非常に低い、１種またはそれより多いフェノール性化合物、例えばｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、3,5−ジメチルフェノールまたは3,5−キシレノール、と縮合させることにより得られる。縮合反応は、好ましくは酸触媒、例えばシュウ酸、の存在下で行う。本発明の方法の好ましい実施態様では、シュウ酸も金属イオン含有量が非常に低い。
水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂は、酸性イオン交換樹脂を使用してその様なノボラック樹脂を精製することによっても得ることができる。
US−Ａ−5073622号明細書には、ノボラック樹脂を有機溶剤に溶解させ、その溶液を酸性錯体形成化合物の水溶液と接触させることにより、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が500ppbであるノボラック樹脂を製造する方法が開示されている。
特許請求する本発明は、その方法と、錯体形成剤の溶液を、ａ）水および鉱酸溶液およびｃ）ノボラック樹脂の溶剤と相溶性がある溶剤で前処理した酸性イオン交換樹脂で置き換えている点で異なる。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄の含有量が非常に低いノボラック樹脂の製造方法を提供するものである。一実施態様では、本方法は、酸性イオン交換樹脂を使用してホルムアルデヒドを精製し、特に好ましい実施態様では、同じ種類のイオン交換樹脂を使用して酸触媒、例えばシュウ酸、を精製する。本方法は、
ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で処理し、続いて鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を500ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは20ppb以下、に下げること、
ｂ）イオン交換樹脂に水／ホルムアルデヒド溶液を通して、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくは250ppb未満、さらに好ましくは180ppb未満、最も好ましくは40ppb以下、に下げること、
ｃ）ナトリウムおよび鉄イオンの総含有量が200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは30ppb、未満である、１種またはそれより多いフェノール性化合物を用意すること、
ｄ）ホルムアルデヒドを１種またはそれより多いフェノール性化合物と、好ましくは酸触媒、より好ましくはシュウ酸、の存在下で縮合させて、水に不溶で、水性アルカリに可溶な、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が40重量％の濃度において500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくは250ppb未満、さらに好ましくは180ppb未満、最も好ましくは40ppb未満、であるノボラック樹脂を製造すること、
を含んでなる。
本発明はさらに、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が非常に低いポジ型フォトレジスト組成物の製造方法を提供するものである。本方法は、
ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で処理し、続いて鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸）で処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を500ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは20ppb以下、に下げること、
ｂ）イオン交換樹脂に水／ホルムアルデヒド溶液を通して、ナトリウムおよび鉄イオンの総量を500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくは250ppb未満、さらに好ましくは180ppb未満、最も好ましくは40ppb以下、に下げること、
ｃ）ナトリウムおよび鉄イオンの総含有量が200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは30ppb未満、である、１種またはそれより多いのフェノール性化合物を用意すること、
ｄ）ホルムアルデヒドを１種またはそれより多いのフェノール性化合物と、好ましくは酸触媒、より好ましくは、シュウ酸、の存在下で縮合させて、水に不溶で、水性アルカリに可溶な、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が40重量％の濃度において500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくは250ppb未満、さらに好ましくは180ppb未満、最も好ましくは40ppb未満、であるノボラック樹脂を製造すること、
ｅ）１）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分な量の感光性成分、２）水に不溶で、水性アルカリに可溶な、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が低いノボラック樹脂、および３）好適な溶剤の混合物を用意することを含んでなる。
本発明はさらに、好適な基材をポジ型フォトレジスト組成物で被覆し、基材上に写真画像を形成することにより半導体デバイスを製造する方法であって、
ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で処理し、続いて鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸）で処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を500ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは20ppb以下、に下げること、
ｂ）イオン交換樹脂に水／ホルムアルデヒド溶液を通して、ナトリウムおよび鉄イオンの総量を500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくは250ppb未満、さらに好ましくは180ppb未満、最も好ましくは40ppb以下、に下げること、
ｃ）ナトリウムおよび鉄イオンの総含有量が200ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは30ppb未満、である、１種またはそれより多いフェノール性化合物を用意すること、
ｄ）ホルムアルデヒドを１種またはそれより多いフェノール性化合物と、好ましくは酸触媒、より好ましくはシュウ酸の存在下で縮合させて、水に不溶で、水性アルカリに可溶な、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が40重量％の濃度において500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくは250ppb未満、さらに好ましくは180ppb未満、最も好ましくは40ppb未満、であるノボラック樹脂を製造すること、
ｅ）１）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分な量の感光性成分、２）水に不溶で、水性アルカリに可溶な、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が低いノボラック樹脂、および３）好適な溶剤の混合物を用意すること、
ｆ）被覆された基材を実質的にすべての溶剤が除去されるまで熱処理し、感光性組成物を像様に露光し、その様な組成物の、像様に露光した区域を、好適な現像剤、例えば水性アルカリ現像剤、で除去し、所望により除去工程の直前または後に基材の焼き付けを行うこと、
を特徴とする方法を提供するものである。
最初にホルムアルデヒドを１種またはそれより多いフェノール性化合物と、酸触媒の存在下で縮合させ、次いで樹脂から金属イオンを除去しようとしても、１）好適な溶剤を使用してノボラック樹脂の溶液を形成し、２）イオン交換樹脂を上記の様に水および鉱酸で処理し、３）次いで、ノボラック樹脂の溶剤と、同じであるか、または少なくとも相溶性がある溶剤でイオン交換樹脂を十分にすすぎ、４）次いでノボラック樹脂溶液をイオン交換樹脂に通さない限り、金属イオン汚染物の量が非常に低いノボラック樹脂は得られないことが分かった。
ノボラック樹脂を直接精製する方法は、
ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で処理し、続いて鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を500ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは20ppb以下、に下げること、
ｂ）ノボラック樹脂を好適な溶剤に溶解させた溶液を用意すること、
ｃ）酸性イオン交換樹脂を、ノボラック樹脂溶剤と、同じであるか、または相容性がある溶剤で処理し、好ましくは樹脂を十分な溶剤で処理して、イオン交換樹脂上に残留している水の大部分を除去し、最も好ましくは実質的にすべての水を除去すること、および
ｄ）イオン交換樹脂にノボラック樹脂溶液を通して、ナトリウムおよび鉄イオンの総量を500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくは250ppb未満、さらに好ましくは180ppb未満、最も好ましくは40ppb以下、に下げること、
を含んでなる。
本発明はさらに、金属イオンの量が非常に少ないポジ型フォトレジスト組成物の製造法を提供するものである。本方法は、
ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で処理し、続いて鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を500ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは20ppb以下、に下げること、
ｂ）ノボラック樹脂を好適な溶剤に溶解させた溶液を用意すること、
ｃ）酸性イオン交換樹脂を、ノボラック樹脂溶剤と、同じであるか、または相容性がある溶剤で処理し、好ましくは樹脂を十分な溶剤で処理して、イオン交換樹脂上に残留している水の大部分を除去し、最も好ましくは実質的にすべての水を除去すること、
ｄ）イオン交換樹脂にノボラック樹脂溶液を通して、ナトリウムおよび鉄イオンの総量を500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくは250ppb未満、さらに好ましくは180ppb未満、最も好ましくは40ppb以下、に下げること、および
ｅ）１）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分な量の感光性成分、２）水に不溶で、水性アルカリに可溶な、金属イオンの総量が少ないノボラック樹脂、および３）好適な溶剤の混合物を用意すること、
を含んでなる。
本発明はさらに、好適な基材をポジ型フォトレジスト組成物で被覆し、基材上に写真画像を形成することにより半導体デバイスを製造する方法であって、
ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で処理し、続いて鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を500ppb未満、好ましくは100ppb未満、より好ましくは50ppb未満、最も好ましくは20ppb以下、に下げること、
ｂ）ノボラック樹脂を好適な溶剤に溶解させた溶液を用意すること、
ｃ）酸性イオン交換樹脂を、ノボラック樹脂溶剤と、同じであるか、または相容性がある溶剤で処理して、好ましくは樹脂を十分な溶剤で処理して、イオン交換樹脂上に残留している水の大部分を除去し、最も好ましくは実質的にすべての水を除去すること、
ｄ）イオン交換樹脂にノボラック樹脂溶液を通して、ナトリウムおよび鉄イオンの総量を500ppb未満、好ましくは375ppb未満、より好ましくは250ppb未満、さらに好ましくは180ppb未満、最も好ましくは40ppb以下、に下げること、
ｅ）１）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分な量の感光性成分、２）水に不溶で、水性アルカリに可溶な、金属イオンの総量が少ないノボラック樹脂、および３）好適な溶剤の混合物を用意すること、および
ｆ）被覆された基材を実質的にすべての溶剤が除去されるまで熱処理し、感光性組成物を像様に露光し、その様な組成物の、像様に露光した区域を、好適な現像剤、例えば水性アルカリ現像剤、で除去し、所望により除去工程の直前または後に基材の焼き付けを行うこと、を特徴とする方法を提供するものである。
本方法では、酸性イオン交換樹脂、例えばスチレン／ジビニルベンゼン／陽イオン交換樹脂、を使用する。その様なイオン交換樹脂は、例えばRohm and Haas Companyから市販されているAMBERLYST 15である。これらの樹脂は一般的に80,000〜200,000ppbものナトリウムおよび鉄を含んでいる。本発明の方法に使用する前に、イオン交換樹脂を水、次いで鉱酸溶液で処理し、金属イオン層を減少させなければならない。好ましくは、イオン交換樹脂を最初に脱イオン水ですすぎ、続いて鉱酸溶液、例えば10％硫酸溶液、ですすぎ、再度脱イオン水ですすぎ、再度鉱酸で処理し、もう一度脱イオン水ですすぐ。ノボラック樹脂溶液を精製する場合、ノボラック樹脂溶液と、同じであるか、または少なくとも相容性である溶剤でイオン交換樹脂をすすぐことが重要である。
ホルムアルデヒドまたはノボラック樹脂は、好ましくは溶液として、例えば水およびメタノール中ホルムアルデヒド約38％の溶液、またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート中ノボラック樹脂約40％の溶液として、イオン交換樹脂を含むカラムを通過させる。その様な溶液は一般的にそれぞれ250〜1000ppbのナトリウムおよび鉄イオンを含む。本発明の方法により、これらの量はそれぞれ10ppb程度まで低下する。
精製したホルムアルデヒドと縮合させるフェノール性化合物も金属イオンの含有量が低くなければならない。その様な低含有量は、その様なフェノール性化合物をナトリウムおよび鉄イオンの総含有量が50ppb以下になるまで蒸留することにより達成される。
本発明のより好ましい実施態様では、酸触媒、例えばシュウ酸、の水溶液も、酸性イオン交換樹脂を含むカラムを通過させる。未処理のシュウ酸は一般的に、ナトリウムおよび鉄のそれぞれが約1000〜2000ppb以上である、金属イオン量を含む。イオン交換樹脂を通して処理した後、金属量は、脱イオン水中シュウ酸10％溶液で10ppb程度まで低下するが、これは金属イオン量の測定に使用する試験の検出限界である。本発明の好ましい実施態様では触媒量として約１％のシュウ酸を一般的に使用するだけであるが、その金属イオンの影響は非常に大きいことがある。
本発明は、フォトレジスト組成物の製造法およびその様なフォトレジスト組成物を使用する半導体デバイスの製造法を提供するものである。フォトレジスト組成物は、光増感剤、上記の水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂および好適な溶剤の混合物により製造される。その様なフォトレジストおよびノボラック樹脂に好適な溶剤には、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネートと乳酸エチルの混合物、酢酸ブチル、キシレン、ジグライム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートがある。好ましい溶剤はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）およびエトキシプロピオン酸３−エチル（EEP）である。
フォトレジスト組成物を基材に塗布する前に、他の所望により使用する成分、例えば着色剤、染料、縞防止剤（anti−striation agent）、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加剤、溶剤、および界面活性剤、例えば非イオン系界面活性剤、を、ノボラック樹脂、増感剤および溶剤の溶液に加えることができる。本発明のフォトレジスト組成物と共に使用できる染料添加剤の例には、メチルバイオレット2B（C.I.No.42535）、クリスタルバイオレット（C.I.No.42555）、マラカイトグリーン（C.I.No.42000）、ビクトリアブルーＢ（C.I.No.44045）、およびニュートラルレッド（C.I.No.50040）があり、ノボラックと増感剤の総重量に対して１〜10重量％の量で使用する。染料の添加は、基材による光の散乱を防止することにより、解像力の増加に役立つ。
縞防止剤は、ノボラックと増感剤の総重量に対して約５重量％までの量で使用することができる。使用可能な可塑剤には、例えばリン酸トリ−（ベータ−クロロエチル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファー、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、およびアルキル樹脂があり、ノボラックと増感剤の総重量に対して１〜10重量％の量で使用する。可塑剤により材料の塗装特性が改良されて、基材に平滑で一様な厚さの被膜を施すことができる。
使用可能な接着促進剤には、例えばベータ−（3,4−エポキシ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリレート、ビニルトリクロロシラン、およびガンマ−アミノ−プロピルトリエトキシシランがあり、ノボラックと増感剤の総重量に対して約４重量％までの量で使用することができる。使用可能な現像速度増加剤には、例えばピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸があり、ノボラックと増感剤の総重量に対して約20重量％までの量で使用することができる。これらの増加剤は、フォトレジスト被膜の溶解性を露光区域および非露光区域の両方で増加させる傾向があるので、ある程度のコントラストが犠牲になっても現像速度の方が重要である場合に使用する。すなわち、現像剤により、フォトレジスト被覆の露光区域がより急速に溶解するが、速度増加剤により、非露光区域からも大量のフォトレジストが失われる。
溶剤は、組成物全体の中で、組成物中の固体の95重量％までの量で存在することができる。無論、フォトレジスト溶液を基材上に塗布し、乾燥させた後は、溶剤は実質的に除去される。使用可能な非イオン系界面活性剤には、例えばノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタノールがあり、ノボラックと増感剤の総重量に対して約10重量％までの量で使用することができる。
製造されたフォトレジスト溶液は、ディップ、スプレー、回転およびスピンコーティングを含む、フォトレジストの分野で使用されている通常の方法のいずれかにより基材に塗布することができる。スピンコーティングの場合、例えば、使用するスピンコーティング装置の種類およびスピンコーティングに許容される時間に対して、所望の厚さの被膜を得るために、レジスト溶液を固体含有量に関して調整することができる。好適な基材には、シリコン、アルミニウム、重合体樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよび他のその様なIII/V族化合物がある。
上記の手順により製造されたフォトレジスト被膜は、マイクロプロセッサーや他の小型集積回路部品の製造に使用される様な、熱的に成長させたケイ素／二酸化ケイ素被覆したウエハーに塗布するのに特に好適である。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも使用できる。基材は様々な重合体樹脂、特に透明重合体、例えばポリエステル、を含むこともできる。基材は、適当な組成の接着性の促進された層、例えばヘキサ−アルキルジシラザンを含むもの、を有することができる。
次いで、フォトレジスト組成物の溶液を基材上に塗布し、その基材を約70℃〜約110℃の温度で、ホットプレート上では約30秒間〜約180秒間、または対流式オーブン中では約15〜約90分間処理する。熱処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を下げるが、光増感剤の著しい熱分解を引き起こさない様に選択する。一般に、溶剤の濃度を最小に抑えるのが好ましく、この最初の熱処理は、実質的にすべての溶剤が蒸発し、厚さ１ミクロンのオーダーのフォトレジスト組成物の薄い被膜が基材上に残るまで行う。好ましい実施態様では、温度は約85℃〜約95℃である。この処理は、溶剤除去の変化率があまり重要でなくなるまで行う。温度と時間の選択は、使用者が望むフォトレジスト特性、ならびに使用する装置および商業的に望ましいコーティング時間により異なる。次いで被覆した基材を、波長約300nm〜約450nmの化学線放射、例えば紫外線放射、Ｘ線、電子線、イオン線またはレーザー放射に、好適なマスク、陰画、ステンシル、テンプレート、等を使用して製造した所望のパターンで露光する。
次いで所望によりフォトレジストに、現像の前または後に、露光後の第二の焼き付けまたは熱処理を行う。加熱温度は約90℃〜約120℃でよく、より好ましくは約100℃〜約110℃である。加熱は、ホットプレート上では約30秒間〜約２分間、より好ましくは約60秒間〜約90秒間、滞留式オーブン中では約30から約45分間である。
露光したフォトレジスト被覆基材は、アルカリ性現像溶液に浸漬することにより、またはスプレー現像法により、現像して像様に露光した区域を除去する。溶液は、例えば窒素噴入攪拌により、攪拌するのが好ましい。露光区域からすべての、または実質的にすべてのフォトレジスト被膜が溶解するまで、基材を現像剤中に入れておくことができる。現像剤は、アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の水溶液を含むことができる。好ましい水酸化物の一つは水酸化テトラメチルアンモニウムである。現像溶液から被覆ウエハーを取り出した後、所望により、現像後の熱処理または焼付けを行い、被膜の密着性およびエッチング溶液や他の物質に対する耐薬品性を増加させることができる。現像後の熱処理では、被膜および基材をオーブン中、被覆物の軟化点より低い温度で焼き付けることができる。工業用途、特にケイ素／二酸化ケイ素型基材上の微小回路ユニットの製造では、現像した基材を、緩衝したフッ化水素酸系のエッチング溶液で処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸塩基エッチング溶液に耐性があり、基材の非露光フォトレジスト被覆区域を効果的に保護する。
下記の諸例により本発明の組成物の製造および使用方法を詳細に説明する。しかし、これらの例は、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明を実施する上で絶対的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を与えるものではない。
例１
乾燥したAMBERLYST 15イオン交換樹脂ビーズ25グラムを三角フラスコに入れ、樹脂ビーズが完全に浸るまで脱イオン水を加えた。フラスコを密封し、一晩放置して樹脂ビーズを膨潤させた。翌朝、水をデカンテーションし、脱イオン水を加えて樹脂ビーズを覆い、フラスコをゆっくりと振とうした。水を再度デカンテーションした。脱イオン水によるすすぎ、およびデカンテーション工程をさらに３回繰り返した。得られたイオン交換樹脂のスラリーを、長さ21.5cm、直径2cmの、多孔質ディスクおよびストップコックを備えたガラス製カラムの中に注ぎ込んだ。樹脂を底に沈殿させ、カラムを脱イオン水で25分間バックフラッシュした。樹脂を再び底に沈殿させた。
床の長さを測定し、床体積を68mlと計算した。10％硫酸溶液を約16ml/分（14.1床体積／時間）の速度で樹脂床を下降させた。６床体積の酸溶液を樹脂床に通した。次いで、60床体積の脱イオン水をほぼ同じ流量で樹脂床に通した。溶出水のpHを測定し、新しい脱イオン水に対してpH6に適合することを確認した。
pHが約3.5で、約240ppbのナトリウムおよび約4900ppbの鉄を含む、水および７％メタノール中の37％ホルムアルデヒド水溶液500グラムを、同じ流量で樹脂床を通した。得られたホルムアルデヒドは金属イオン量が非常に低く、ナトリウム＜20ppb、鉄＜100ppbであった。
例２
21.6Kg（48lbs.）の湿ったAMBERLYST 15イオン交換樹脂（17.1Kg乾燥）（38lbs.乾燥）を、圧力定格275,790PA（40psig）の0.034m³（1.2ft.³）樹脂容器に入れた。圧力定格689,475PA（100psig）、攪拌機および7.62cm.（３インチ）696,370PA（101psig）ラプチャーディスク（rupture disk）を有する1895リットル（500gal.）のガラスライニングした供給容器中に、379リットル（100.0gal.）の脱イオン水を入れた。窒素を使用してこの供給容器を137,895PA（20psig）に加圧し、徐々に水を底部の出口弁を通し、樹脂容器を通し、供給弁を通し、圧力定格1,034,213PA（150psig）および5.08cm.（２インチ）689,476/689,476PA（100/100psig）ダブルラプチャーディスクを有するガラス張りの生成物ケトルの中に移動させた。
すべての弁を閉じ、この供給容器に脱イオン水208.45リットル（55gal.）、次いで98％硫酸24.75Kg（55lbs.）を入れた。攪拌機を60rpmに設定し、温度を20から30℃に維持した。窒素を使用して供給容器を137,895PA（20psig）に加圧し、底部の出口弁を開き、徐々に硫酸溶液を、樹脂容器を通し、開いた入口弁を通して、生成物容器に移した。入口弁は、液体流量が約1.33リットル（0.35gal.）／分になる様に開いた。次いで供給容器および生成物容器を排出し、樹脂容器への供給容器出口弁を閉じ、供給容器を脱イオン水ですすいだ。
脱イオン水1705.5リットル（450gal.）を供給容器に入れ、温度を20から30℃に維持し、攪拌機を60rpmに設定した。窒素を使用して供給容器を137,895PA（20psig）に加圧し、底部の出口弁を開き、徐々に水を、樹脂容器を通し、入口弁を通して生成物容器に、液体流量約6.8リットル（1.8gal.）／分で移動させた。生成物容器中の水のpHを試験し、新しい脱イオン水のpHに適合していることを確認した。攪拌機を停止した後、供給容器および生成物容器の中身を完全に排出し、すべての弁を閉じた。
ナトリウム280ppbおよび鉄280ppbを含む、水および７％メタノール中の37％ホルムアルデヒド溶液416.9リットル（110gal.）を供給容器に入れ、温度を20から30℃に維持した。底部の出口弁を開き、樹脂容器を通してホルムアルデヒド溶液を徐々に移動させた。生成物容器の入口弁を開き、生成物容器中への液体流量約2.65リットル（0.7gal.）を得た。得られたホルムアルデヒドは金属イオンの含有量が非常に低く、ナトリウム＜20ppb、鉄＜20ppbであった。
例３
111.6Kg（248lbs.）の湿ったAMBERLYST 15イオン交換樹脂（88.2Kg乾燥）（196lbs.乾燥）を、圧力定格275,790PA（40psig）の0.174m³（6.2ft.³）樹脂容器に入れた。
例２に記載の洗浄工程により洗浄した樹脂容器の中に、1415.25Kg（3145lbs.）のホルムアルデヒドを、ナトリウム280ppbおよび鉄280ppbを含む、水および７％メタノール中の37％ホルムアルデヒド溶液として供給した。樹脂容器を通してホルムアルデヒド溶液を徐々に、毎分、溶液約14,985Kg（33.3lbs.）の流量で移動させた。得られたホルムアルデヒドは金属イオンの含有量が非常に低く、ナトリウム＜10ppb、鉄＜20ppbであった。
例４
実施例３の手順を繰り返し、1372.5Kg（3050lbs.）のホルムアルデヒドを、水および７％メタノール中の37％ホルムアルデヒド溶液として、樹脂容器を通過させた。得られたホルムアルデヒドは、ナトリウムイオン含有量＜10ppb、鉄イオン含有量＜20ppbであった。
例５
乾燥したAMBERLYST 15イオン交換樹脂ビーズ180グラムを三角フラスコに入れ、樹脂ビーズが完全に浸るまで脱イオン水を加えた。フラスコを密封し、一晩放置して樹脂ビーズを膨潤させた。翌朝、水をデカンテーションし、脱イオン水を加えて樹脂ビーズを覆い、フラスコをゆっくりと振とうした。水を再度デカンテーションした。脱イオン水によるすすぎ、およびデカンテーション工程をさらに３回繰り返した。得られたイオン交換樹脂のスラリーを、500mlの、多孔質ディスクおよびストップコックを備えたガラス製カラムの中に注ぎ込んだ。樹脂を底に沈殿させ、カラムを脱イオン水で25分間バックフラッシュした。樹脂を再び底に沈殿させた。
床の長さを測定し、床体積を500mlと計算した。10％硫酸溶液を約16ml/分（14.1床体積／時間）の速度で樹脂床を下降させた。６床体積の酸溶液を樹脂床に通した。次いで、50床体積の脱イオン水をほぼ同じ流量で樹脂床に通した。溶出水のpHを測定し、新しい脱イオン水に対してpH6に適合することを確認した。
約110ppbのナトリウムおよび約140ppbの鉄を含む、８％シュウ酸溶液3600グラムを、同じ流量で樹脂床に通した。得られたシュウ酸は金属イオン量が、ナトリウム＜10ppb、鉄＜10ppbと非常に低かった。
例６
例２の、金属イオン含有量が低いホルムアルデヒドの37％溶液116.325Kg（258.5lbs.）を、圧力定格689,475PA（100psig）、攪拌機および5.08cm.（２インチ）413.685PA（60psig）ラプチャーディスクを有する379リットル（100gal.）のテフロンライニングした供給容器中に入れた。1895リットル（500gal.）のガラスライニングした溶剤容器中に、液体エチル−３−エトキシプロピオネート溶剤（EEP）270Kg（600lbs.）を入れた。
圧力定格2,068,428PA（300psig）および7.62cm.（３インチ）792,897PA（115psig）ラプチャーディスクを有する758リットル（200gal.）のステンレス鋼ライニングした反応容器中に、例５のシュウ酸2.25Kg（5lbs.）を粉体として、ボール弁を備えた5.08cm.（２インチ）のポートを通して加え、そして更に金属イオン含有量がナトリウム＜10ppbおよび鉄270ppbである、45.2％ｍ−クレゾール、40.6％ｐ−クレゾールおよび14.0％2,5−キシレノールの混合物160.74Kg（357.2lbs.）、金属イオン含有量がナトリウム250ppbおよび鉄70ppbであるｍ−クレゾール液体21.87kg（48.6lbs.）、および金属イオン含有量がナトリウム300ppbおよび鉄40ppbであるｐ−クレゾール液体42.75kg（95.0lbs.）を加えた。
反応容器攪拌機を100rpmに設定し、温度を92〜96℃に維持した。供給容器から、90分間かけて、ホルムアルデヒド溶液116.37Kg（258.6lbs.）を約1.3Kg（2.9lbs.）／分の流量で加えた。次いで、温度を92〜96℃に７時間維持した。溶剤の常圧蒸留を開始し、留出物を供給容器に流し込んだ。反応混合物の温度は３時間の間に190℃に上昇した。温度約200℃および4666PA（35mmHg）真空に達するまで反応容器をさらに加熱および減圧し、この状態を約15分間維持した。次いで真空を解除し、反応は完了した。
溶剤容器から反応容器に、EEP270Kg（600lbs.）を約35分間かけて加えた。反応物をEEPに溶解させ、得られたノボラック樹脂の溶液を0.4マイクロメーター（0.4ミクロン）のCunoカートリッジフィルターに通した。EEP中の40％ノボラック溶液は、ナトリウム40ppb、鉄60ppb、カリウム＜10ppb、カルシウム＜10ppb、マグネシウム＜10ppb、銅30ppbおよび亜鉛＜10ppbを含んでいた。
この溶液を再度0.2マイクロメーター（0.2ミクロン）のAcrodiscフラットフィルターを通して濾過した。金属イオン含有量は、ナトリウム14ppb、鉄15ppb、カリウム＜10ppb、カルシウム＜10ppb、マグネシウム＜10ppb、銅25ppbおよび亜鉛＜10ppbであった。
例７
例６の手順を繰り返し、40％ノボラック樹脂溶液で測定した金属イオン含有量は、ナトリウム＜20ppbおよび鉄40ppbであった。
例８
例６の手順を繰り返し、40％ノボラック樹脂溶液で測定した金属イオン含有量は、ナトリウム＜20ppbおよび鉄＜20ppbであった。
例９
例６の手順を繰り返し、40％ノボラック樹脂溶液で測定した金属イオン含有量は、ナトリウム＜20ppbおよび鉄60ppbであった。
参考例10
圧力定格2,068,428PA（300psig）および7.62cm.（３インチ）792,897PA（115psig）ラプチャーディスクを有する7580リットル（2000gal.）のステンレス鋼ライニングした反応容器中に、ボール弁を備えた口を通して、粉体として未精製シュウ酸27.9Kg（62lbs.）および脱イオン水18.95リットル（5gal.）を加えた。41.6％ｍ−クレゾール、47.7％ｐ−クレゾール、および10.6％の2,5−キシレノールおよび2,4−キシレノールの55/45混合物、の混合物2809.35Kg（6243lbs.）を加えた。
反応容器攪拌機を100rpmに設定し、温度を92から96℃に維持した。90分間かけて、例２のホルムアルデヒド溶液1415.25Kg（3145lbs.）を約14.985Kg（33.3lbs.）／分の流量で加えた。次いで、温度を92〜96℃に７時間維持した。溶剤の常圧蒸留を開始し、反応混合物の温度は６時間の間に約190℃に上昇した。温度約200℃および4666PA（35mmHg）真空に達するまで反応容器をさらに加熱および減圧し、この状態を約30分間維持した。次いで真空を解除し、反応は完了した。
反応容器にPGMEA3375Kg（7500lbs.）を約35分間かけて加えた。生成物をPGMEAに溶解させ、得られたノボラック樹脂の溶液を0.4マイクロメーター（0.4ミクロン）のCunoカートリッジフィルターに通した。PGMEA中の40％ノボラック溶液は、ナトリウムイオン64ppb、カリウムイオン28ppb、鉄イオン47ppb、クロムイオン43ppb、カルシウム47ppbおよびアルミニウムイオン30ppbを含んでいた。
参考例11
例２の金属イオン含有量の低いホルムアルデヒドの37％溶液1372.5kg（3050lbs.）を使用し、参考例10の手順を繰り返した。生成物は約3375Kg（7500lbs.）のPGMEAに溶解させた。得られたPGMEA中40％ノボラック溶液は、ナトリウムイオン43ppb、カリウムイオン15ppb、鉄イオン56ppb、クロムイオン86ppb、カルシウム45ppbおよびアルミニウムイオン28ppbを含んでいた。
比較例12
ホルムアルデヒドをイオン交換樹脂に通して金属イオン含有量を低下させることをしなかった以外は、例２の手順を繰り返した。ノボラック樹脂は、例６と同様に製造し、ジグライムに溶解させ、ノボラック樹脂20重量％を含む溶液を得た。この未処理溶液は、約150ppbのナトリウムおよび約1400ppbの鉄を含んでいた。次いでこの溶液を、例５に記載の手順により、イオン交換樹脂に通した。得られた溶液は、ナトリウム含有量が約110ppbで、鉄含有量が約1250ppbであった。
参考例13
Amberlyst−15でカラムを製造し（床体積45ml）、例１と同様に洗浄した。十分な量の蒸留したジグライムをカラムに通し、実質的にすべての水を除去し、次いでナトリウム1300ppbおよび鉄210ppbを含む、未精製ノボラック樹脂（例６の精製したノボラック樹脂と同じ組成を有する）のPGMEA溶液74gをカラムに通した。カラムの無効体積（ほとんどがジグライム）である最初の14mlを破棄した。得られた樹脂溶液の金属イオンは非常に低く、ナトリウム＜20ppb、鉄＜20ppbであった。
参考例14
参考例13の手順を繰り返し、同じ樹脂溶液104gを洗浄したが、測定した金属含有量は、ナトリウム20ppb、鉄＜20ppbであった。
例15
例６の精製ノボラック樹脂のEEP中45.82重量％溶液から、３種類の異なった濃度の、2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン（PAC）の2,1,5−ジアゾエステル、すなわち８％、12％および16％（総固体成分の重量％）を加えることにより、フォトレジスト溶液を製造した。標準的な技術を使用し、フォトレジスト溶液をそれぞれ石英板上に一定速度でスピンコーティングし、初期厚さ1.5ミクロン（1.5μｍ）のフォトレジスト層を形成した。これらのフィルムを循環空気式オーブン中、90℃で30分間焼き付けた。各フォトレジスト組成物についてROおよびＲを測定した。
ROは、0.263N テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）（25±0.5℃）中で測定した。ROは、未露光または暗色被膜損失であり、被膜を現像剤中に30分間置き、総被膜損失を測定して求める。ROは被膜損失速度としてオングストローム／分で表示する。
Ｒは、完全に脱色された被膜の被膜損失率であり、やはり、各フォトレジスト処方について、0.263N TMAH現像剤（25±0.5℃）中で測定した。各被膜を完全に脱色するのに必要な線量は、石英板上1.5マイクロメーター（1.5μｍ）被膜に対して、様々な水準の放射に露出した後の、377nmにおける吸光度を測定して求めた。Ｒは1.5マイクロメーター（1.5μｍ）の脱色した被膜を完全に溶解させるのに必要な時間を測定して計算した。Ｒもオングストローム／分で表示する。
透明にする線量は、1.5マイクロメーター（1.5μｍ）被膜を、Optoline勾配マスクの下で狭い帯域365±10nmに露出し、最初の透明な、または完全に現像されたステップを得るのに必要なエネルギーを計算することにより決定した。現像はすべて0.263 TMAH中、25±0.5℃で１分間行った。

Claims (14)

1. 水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂の製造方法であって、
   ａ）酸性イオン交換樹脂を水で洗浄し、前記イオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、それによってイオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を500ppb未満に下げること、
   ｂ）段階ａ）からの前記イオン交換樹脂に水／ホルムアルデヒド溶液を通し、それによってこの水／ホルムアルデヒド溶液のナトリウムおよび鉄イオンの総量を500ppb未満に下げること、
   ｃ）ナトリウムおよび鉄イオンの総含有量が非常に低い１種またはそれより多いフェノール性化合物を用意すること、
   ｄ）段階ｂ）からの前記ホルムアルデヒドを段階ｃ）からの前記１種またはそれより多いフェノール性化合物と、酸触媒の存在下で縮合させ、この際、この酸触媒は、前記酸性イオン交換樹脂に通したものであり、それによって40重量％の濃度においてナトリウムおよび鉄イオンの総量が500ppb未満である、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を製造すること、
   を含んでなることを特徴とする上記方法。
2. 酸触媒のナトリウムおよび鉄イオンの総量を500ppb未満に低下させる、請求項１に記載の方法。
3. イオン交換樹脂が、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が100ppb未満に低下するまで洗浄される、請求項１または２に記載の方法。
4. 酸触媒のナトリウムおよび鉄イオンの総量が100ppb未満であり、製造されるノボラック樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの総量が、40重量％の濃度において180ppb未満である、請求項１〜３の何れか一つに記載の方法。
5. ポジ型フォトレジスト組成物の製造方法であって、
   ａ）酸性イオン交換樹脂を水で洗浄し、前記イオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、それによってイオン交換樹脂中の金属イオンの総量を500ppb未満に下げること、
   ｂ）段階ａ）からの前記イオン交換樹脂に水／ホルムアルデヒド溶液を通し、それによってこの水／ホルムアルデヒド溶液の金属イオンの総量を500ppb未満に下げること、
   ｃ）ナトリウムおよび鉄イオンの総含有量が非常に低い１種またはそれより多いフェノール性化合物を用意すること、
   ｄ）段階ｂ）からの前記ホルムアルデヒドを段階ｃ）からの前記一種またはそれより多いフェノール性化合物と、酸触媒の存在下で縮合させ、この際、この酸触媒は、前記酸性イオン交換樹脂に通したものであり、それによって40重量％の濃度において金属イオンの総量が500ppb未満である、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂を製造すること、
   ｅ）１）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分な量の感光性成分、２）段階ｄ）からの前記水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂、および３）フォトレジスト溶剤の混合物を用意すること、
   を含んでなることを特徴とする上記方法。
6. 酸触媒のナトリウムおよび鉄イオンの総量を500ppb未満に低下させる、請求項５に記載の方法。
7. イオン交換樹脂が、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が100ppb未満に低下するまで洗浄される、請求項５または６に記載の方法。
8. 酸触媒のナトリウムおよび鉄イオンの総量が100ppb未満であり、製造されるノボラック樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの総量が、40重量％の濃度において180ppb未満である、請求項５〜７の何れか一つに記載の方法。
9. 前記フォトレジスト溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびエチル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択される、請求項５〜８の何れか一つに記載の方法。
10. 基材上に写真画像を形成することにより、半導体デバイスを製造する方法であって、
    ａ）酸性イオン交換樹脂を水で洗浄し、前記イオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、それによってイオン交換樹脂中の金属イオンの総量を500ppb未満に下げること、
    ｂ）段階ａ）からの前記イオン交換樹脂に水／ホルムアルデヒド溶液を通し、それによってこの水／ホルムアルデヒド溶液の金属イオンの総量を500ppb未満に下げること、
    ｃ）ナトリウムおよび鉄イオンの総含有量が非常に低い１種またはそれより多いフェノール性化合物を用意すること、
    ｄ）段階ｂ）からの前記ホルムアルデヒドを段階ｃ）からの前記１種またはそれより多いフェノール性化合物と、酸触媒の存在下で縮合させ、この際、この酸触媒は、前記酸性イオン交換樹脂に通したものであり、それによって40重量％の濃度において金属イオンの総量が500ppb未満である、水に不溶で、水性アルカリに可溶な、ノボラック樹脂を製造すること、
    ｅ）１）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分な量の感光性成分、２）段階ｄ）からの前記水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂、および３）フォトレジスト溶剤の混合物を用意し、それによってポジ型フォトレジスト組成物を製造すること、
    ｆ）基材を段階ｅ）からの前記フォトレジスト組成物で被覆すること、
    ｇ）被覆された基材を、実質的にすべての溶剤が除去されるまで熱処理すること、
    ｈ）前記フォトレジスト組成物を像様に露光すること、および
    ｉ）前記フォトレジスト組成物の、像様に露光した区域を現像剤で除去すること、
    を含んでなることを特徴とする上記方法。
11. 酸触媒のナトリウムおよび鉄イオンの総量を500ppb未満に低下させる、請求項10に記載の方法。
12. イオン交換樹脂が、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が100ppb未満に低下するまで洗浄される、請求項10または11に記載の方法。
13. 前記触媒のナトリウムおよび鉄イオンの総量が100ppb未満であり、製造されるノボラック樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの総量が、40重量％の濃度において180ppb未満である、請求項10〜12の何れか一つに記載の方法。
14. 前記フォトレジスト溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびエチル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択される、請求項10〜13の何れか一つに記載の方法。