JP2002182402A - レジストのベースポリマーの精製方法 - Google Patents
レジストのベースポリマーの精製方法Info
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- JP2002182402A JP2002182402A JP2000383206A JP2000383206A JP2002182402A JP 2002182402 A JP2002182402 A JP 2002182402A JP 2000383206 A JP2000383206 A JP 2000383206A JP 2000383206 A JP2000383206 A JP 2000383206A JP 2002182402 A JP2002182402 A JP 2002182402A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 レジストのベースポリマー中の金属不純物を
効率よく低減させて精製する方法。 【解決手段】 レジストのベースポリマーまたはその非
極性有機溶媒あるいは非極性有機溶媒と極性有機溶媒と
の混合溶媒の溶液に、レジストのベースポリマー中の金
属不純物の当量以上の、水溶性で、錯形成能力のある化
合物を添加し、反応を完了させた後、更に、純水で洗浄
することにより、レジストのベースポリマー中の金属不
純物を低減させるレジストのベースポリマーの精製方
法。
効率よく低減させて精製する方法。 【解決手段】 レジストのベースポリマーまたはその非
極性有機溶媒あるいは非極性有機溶媒と極性有機溶媒と
の混合溶媒の溶液に、レジストのベースポリマー中の金
属不純物の当量以上の、水溶性で、錯形成能力のある化
合物を添加し、反応を完了させた後、更に、純水で洗浄
することにより、レジストのベースポリマー中の金属不
純物を低減させるレジストのベースポリマーの精製方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はレジストのベースポ
リマー中の金属不純物を低減させることを特徴とするレ
ジストのベースポリマーの精製方法に関する。
リマー中の金属不純物を低減させることを特徴とするレ
ジストのベースポリマーの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に化学増幅型レジストには酸の前駆
体成分が含まれており、これが光照射により分解して酸
を発生する。この酸がレジストのベースポリマーの分解
を引起すことにより、レジストのベースポリマーのアル
カリ水溶液への溶解性が高まる。しかし、レジストのベ
ースポリマー中に金属不純物が存在すると、これが酸と
反応してしまい、レジストのベースポリマーの分解が不
十分となる。また、レジスト層のエッチングの際、金属
不純物は揮発せず、半導体基板表面に残留し、その電気
特性などに悪影響を与える恐れもあるので、レジストの
ベースポリマー中の金属不純物量の優れた低減方法を見
出すことは良質なホトレジストを製造する際の重要な課
題となっている。特に、Ａrリソグラフィー用として検
討されているポリノルボルネンやメタセシス重合体を得
る際の重合触媒としてニッケル、パラジウム、ルテニウ
ムなどの重金属を含有するものが使用されており、重合
終了後のこれら重金属の除去方法が模索されている。ま
た現在市販されているレジストのベースポリマー中の金
属不純物の含有量は、けっして半導体メーカーを満足さ
せるレベルのものではない。ましてや、高性能なレジス
トのベースポリマーは光学的、物理的、化学的により優
れた特性が要求されるが、金属不純物の優れた低減方法
を見出されていないため、上記特性を備えたものが得ら
れず、レジスト材料に使用できないものが多々ある。従
って、これらベースポリマー中の金属不純物の優れた低
減方法の出現が待望されている。
体成分が含まれており、これが光照射により分解して酸
を発生する。この酸がレジストのベースポリマーの分解
を引起すことにより、レジストのベースポリマーのアル
カリ水溶液への溶解性が高まる。しかし、レジストのベ
ースポリマー中に金属不純物が存在すると、これが酸と
反応してしまい、レジストのベースポリマーの分解が不
十分となる。また、レジスト層のエッチングの際、金属
不純物は揮発せず、半導体基板表面に残留し、その電気
特性などに悪影響を与える恐れもあるので、レジストの
ベースポリマー中の金属不純物量の優れた低減方法を見
出すことは良質なホトレジストを製造する際の重要な課
題となっている。特に、Ａrリソグラフィー用として検
討されているポリノルボルネンやメタセシス重合体を得
る際の重合触媒としてニッケル、パラジウム、ルテニウ
ムなどの重金属を含有するものが使用されており、重合
終了後のこれら重金属の除去方法が模索されている。ま
た現在市販されているレジストのベースポリマー中の金
属不純物の含有量は、けっして半導体メーカーを満足さ
せるレベルのものではない。ましてや、高性能なレジス
トのベースポリマーは光学的、物理的、化学的により優
れた特性が要求されるが、金属不純物の優れた低減方法
を見出されていないため、上記特性を備えたものが得ら
れず、レジスト材料に使用できないものが多々ある。従
って、これらベースポリマー中の金属不純物の優れた低
減方法の出現が待望されている。
【０００３】従来の精製方法としてはレジストのベース
ポリマーを有機溶媒に溶解させ、これと酸性溶液とを接
触させる液液抽出法（特公平３−０５２４４９号公報）
などが知られていたが、弱酸性溶液では金属不純物の除
去効率が悪く、強酸性溶液では接触時間を短縮しても、
酸によるベースポリマーの分解や、ベースポリマー中へ
の酸の混入などが起こる可能性がある。また、純水洗浄
法も考えられるが、金属不純物がアルカリ金属の場合
は、アルカリ金属は水との親和性が極めて高いので、水
との親和性がない有機溶媒中のベースポリマーを繰返し
純水洗浄すると、比較的容易にこれを低減させることが
できた。しかし遷移金属類や重金属類については、これ
らと水との親和性がそれほど高くなく、繰返し純水洗浄
するだけでは、効率的に低減させることは困難であっ
た。
ポリマーを有機溶媒に溶解させ、これと酸性溶液とを接
触させる液液抽出法（特公平３−０５２４４９号公報）
などが知られていたが、弱酸性溶液では金属不純物の除
去効率が悪く、強酸性溶液では接触時間を短縮しても、
酸によるベースポリマーの分解や、ベースポリマー中へ
の酸の混入などが起こる可能性がある。また、純水洗浄
法も考えられるが、金属不純物がアルカリ金属の場合
は、アルカリ金属は水との親和性が極めて高いので、水
との親和性がない有機溶媒中のベースポリマーを繰返し
純水洗浄すると、比較的容易にこれを低減させることが
できた。しかし遷移金属類や重金属類については、これ
らと水との親和性がそれほど高くなく、繰返し純水洗浄
するだけでは、効率的に低減させることは困難であっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はレジス
トのベースポリマー中の金属不純物を効率よく低減させ
て精製する方法を提供することにある。
トのベースポリマー中の金属不純物を効率よく低減させ
て精製する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者らは前記課題を解
決するため鋭意研究した結果、レジストのベースポリマ
ーまたはその非極性溶媒の溶液に、レジストのベースポ
リマー中の金属不純物の当量以上の、水溶性で、錯形成
能力のある化合物を添加し、20℃以上150℃以下で攪拌
し、反応を完了させた後、更に、純水で洗浄することに
より、レジストのベースポリマー中の金属不純物を低減
させるレジストのベースポリマーの精製方法を見出し
た。本発明によれば、レジストのベースポリマー中のイ
オン性不純物や金属不純物を、レジストのベースポリマ
ー中ヘの酸性物質の混入やレジストのベースポリマーの
分解などのトラブルなしに、効率的に低減させることが
できる。
決するため鋭意研究した結果、レジストのベースポリマ
ーまたはその非極性溶媒の溶液に、レジストのベースポ
リマー中の金属不純物の当量以上の、水溶性で、錯形成
能力のある化合物を添加し、20℃以上150℃以下で攪拌
し、反応を完了させた後、更に、純水で洗浄することに
より、レジストのベースポリマー中の金属不純物を低減
させるレジストのベースポリマーの精製方法を見出し
た。本発明によれば、レジストのベースポリマー中のイ
オン性不純物や金属不純物を、レジストのベースポリマ
ー中ヘの酸性物質の混入やレジストのベースポリマーの
分解などのトラブルなしに、効率的に低減させることが
できる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の精製方法は、レジストの
ベースポリマーまたはその非極性有機溶媒溶液に、レジ
ストのベースポリマー中の金属不純物の当量以上の、水
溶性で、錯形成能力のある化合物を添加し、20℃以上15
0℃以下の加熱下で攪拌し、金属不純物を水溶性の金属
塩または錯塩とし、次いで、これを純水で洗浄、除去す
る。本発明の精製方法は、非極性有機溶媒に可溶で、水
に不溶なレジストのベースポリマーであれば、いかなる
ポリマーに対しても適用することができる。レジストの
ベースポリマーの分子量は特に限定しないが、その融
点、非極性有機溶媒に対する溶解度、レジストのベース
ポリマー自体またはレジストのベースポリマーの非極性
有機溶媒溶液の粘度などを勘案すると、好ましくは重量
平均分子量2,000〜200,000、より好ましくは5,000〜10
0,000である。本発明の精製方法においてはレジストの
ベースポリマーが液状のものはそのまま、好ましくは非
極性有機溶媒に溶解、希釈して使用し、固体状のものは
非極性有機溶媒に溶解して使用する。
ベースポリマーまたはその非極性有機溶媒溶液に、レジ
ストのベースポリマー中の金属不純物の当量以上の、水
溶性で、錯形成能力のある化合物を添加し、20℃以上15
0℃以下の加熱下で攪拌し、金属不純物を水溶性の金属
塩または錯塩とし、次いで、これを純水で洗浄、除去す
る。本発明の精製方法は、非極性有機溶媒に可溶で、水
に不溶なレジストのベースポリマーであれば、いかなる
ポリマーに対しても適用することができる。レジストの
ベースポリマーの分子量は特に限定しないが、その融
点、非極性有機溶媒に対する溶解度、レジストのベース
ポリマー自体またはレジストのベースポリマーの非極性
有機溶媒溶液の粘度などを勘案すると、好ましくは重量
平均分子量2,000〜200,000、より好ましくは5,000〜10
0,000である。本発明の精製方法においてはレジストの
ベースポリマーが液状のものはそのまま、好ましくは非
極性有機溶媒に溶解、希釈して使用し、固体状のものは
非極性有機溶媒に溶解して使用する。
【０００７】本発明の精製方法において使用可能な非極
性有機溶媒はレジストのベースポリマーが溶解されるも
のであれば特に限定されないが、この条件を満たすもの
を列挙すると、ベンゼン，トルエン，キシレン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン，ドデカン，
ウンデカン，塩化メチレンなどが例示される。非極性有
機溶媒にポリマーが溶解しない場合、補助溶媒として極
性有機溶媒を併用して溶解させることができる。補助溶
媒としては、シクロヘキサノン，メチル−２−ｎ−アミ
ルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール，３−
メチル−３−メトキシブタノール，１−メトキシ−２−
プロパノール，１−エトキシ−２−プロパノール等のア
ルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル，エチレングリコールモノメチルエーテル，プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコール
モノエチルエーテル，プロピレングリコールジメチルエ
ーテル，ジエチレングリコールジメチルエーテル，テト
ラヒドロフラン等のエーテル類；プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート，プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート，乳酸エチル，ピルビン
酸エチル，酢酸ブチル，３−エトキシプロピオン酸エチ
ル，酢酸tert-ブチル，プロピオン酸tert-ブチル，プロ
ピレングリコール−モノ−tert-ブチルエーテルアセテ
ート等のエステル類が挙げられる。非極性有機溶媒と極
性有機溶媒との混合溶媒を使用する場合の両者の混合比
率は、レジストのベースポリマーを溶解し得る比率であ
り、且つ、溶解後の溶液が水不溶性であるような範囲で
あれば特に限定されない。レジストのベースポリマーの
非極性有機溶媒あるいは非極性有機溶媒と極性有機溶媒
との混合溶媒中の濃度は３〜５０重量%が好適であり、
より好ましくは５〜30重量%である。
性有機溶媒はレジストのベースポリマーが溶解されるも
のであれば特に限定されないが、この条件を満たすもの
を列挙すると、ベンゼン，トルエン，キシレン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン，ドデカン，
ウンデカン，塩化メチレンなどが例示される。非極性有
機溶媒にポリマーが溶解しない場合、補助溶媒として極
性有機溶媒を併用して溶解させることができる。補助溶
媒としては、シクロヘキサノン，メチル−２−ｎ−アミ
ルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール，３−
メチル−３−メトキシブタノール，１−メトキシ−２−
プロパノール，１−エトキシ−２−プロパノール等のア
ルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル，エチレングリコールモノメチルエーテル，プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコール
モノエチルエーテル，プロピレングリコールジメチルエ
ーテル，ジエチレングリコールジメチルエーテル，テト
ラヒドロフラン等のエーテル類；プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート，プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート，乳酸エチル，ピルビン
酸エチル，酢酸ブチル，３−エトキシプロピオン酸エチ
ル，酢酸tert-ブチル，プロピオン酸tert-ブチル，プロ
ピレングリコール−モノ−tert-ブチルエーテルアセテ
ート等のエステル類が挙げられる。非極性有機溶媒と極
性有機溶媒との混合溶媒を使用する場合の両者の混合比
率は、レジストのベースポリマーを溶解し得る比率であ
り、且つ、溶解後の溶液が水不溶性であるような範囲で
あれば特に限定されない。レジストのベースポリマーの
非極性有機溶媒あるいは非極性有機溶媒と極性有機溶媒
との混合溶媒中の濃度は３〜５０重量%が好適であり、
より好ましくは５〜30重量%である。
【０００８】本発明の精製方法において使用可能な、水
溶性で、錯形成能力のある化合物（錯形成剤）として
は、酢酸，プロピオン酸，酪酸などのモノカルボン酸
類；蓚酸，マロン酸，琥珀酸，リンゴ酸，イタコン酸，
フマール酸，クエン酸などの多価カルボン酸類；グリシ
ン，アラニン，リジン，ロイシン，イソロイシン，セリ
ン，スレオニン，システイン，シスチン，メチオニン，
アスパラギン酸，トリプトファン等のアミノ酸類；エチ
レンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ），アセチルアセトンな
どのキレート剤；サイクロデキストリンなどの包接格子
化合物を挙げることができる。
溶性で、錯形成能力のある化合物（錯形成剤）として
は、酢酸，プロピオン酸，酪酸などのモノカルボン酸
類；蓚酸，マロン酸，琥珀酸，リンゴ酸，イタコン酸，
フマール酸，クエン酸などの多価カルボン酸類；グリシ
ン，アラニン，リジン，ロイシン，イソロイシン，セリ
ン，スレオニン，システイン，シスチン，メチオニン，
アスパラギン酸，トリプトファン等のアミノ酸類；エチ
レンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ），アセチルアセトンな
どのキレート剤；サイクロデキストリンなどの包接格子
化合物を挙げることができる。
【０００９】本発明の精製方法において使用される水溶
性で、錯形成能力のある化合物は使用される非極性有機
溶媒への溶解性、その金属錯塩の水溶性、pKa値、金属
不純物との錯形成能力などを勘案して選定し、単独また
は２種以上組合わせて使用することができる。これらの
水溶性で、錯形成能力のある化合物のなかでは、金属錯
塩の水溶性と金属不純物との錯形成能力などが優れてい
ることから、カルボン酸類が好ましく、例えば鉄，ニッ
ケルなどの低減化にはクエン酸の使用が効果的である。
性で、錯形成能力のある化合物は使用される非極性有機
溶媒への溶解性、その金属錯塩の水溶性、pKa値、金属
不純物との錯形成能力などを勘案して選定し、単独また
は２種以上組合わせて使用することができる。これらの
水溶性で、錯形成能力のある化合物のなかでは、金属錯
塩の水溶性と金属不純物との錯形成能力などが優れてい
ることから、カルボン酸類が好ましく、例えば鉄，ニッ
ケルなどの低減化にはクエン酸の使用が効果的である。
【００１０】本発明の精製方法において使用可能な、水
溶性で、錯形成可能力のある化合物は一般的に酸として
の強度が弱く、レジストのベースポリマーの骨格を分解
することはなく、均一系での処理により効率的に金属、
金属イオンを捕捉することができる。また同じ錯形成剤
を使用しても、レジストのベースポリマー溶液に錯形成
剤を添加、加熱下攪拌した場合の方が、錯形成剤溶液で
洗浄した場合より、何れの金属不純物についても除去効
果は優れている。
溶性で、錯形成可能力のある化合物は一般的に酸として
の強度が弱く、レジストのベースポリマーの骨格を分解
することはなく、均一系での処理により効率的に金属、
金属イオンを捕捉することができる。また同じ錯形成剤
を使用しても、レジストのベースポリマー溶液に錯形成
剤を添加、加熱下攪拌した場合の方が、錯形成剤溶液で
洗浄した場合より、何れの金属不純物についても除去効
果は優れている。
【００１１】本発明の精製方法における錯形成剤の使用
量はレジストのベースポリマー中の金属不純物の当量以
上を添加することが必要であるが、金属不純物と錯形成
剤との接触、反応の効率を考慮すれば当量を若干超えた
量添加するのが好ましい。また、レジストのベースポリ
マー溶液に対する使用量としては、前記した濃度範囲の
レジストのベースポリマー溶液100重量部に対し、錯形
成剤0.01〜10重量部を添加するのが好ましい。錯形成剤
が0.01重量部未満では金属不純物の除去効果が不十分で
あり、10重量部を超えて添加すると金属と錯体を形成し
ていない錯形成剤の量が多くなり、これが水洗処理で除
去されずに、レジストポリマーに溶解し、レジストの解
像性を低下させる恐れがあるからである。錯形成剤はそ
のまま添加して差し支えないが、エチルアルコールなど
の非水系溶剤の溶液として添加することもできる。この
際、反応液は均一であることが好ましいが、不均一であ
っても除去効果が劣ることはない。
量はレジストのベースポリマー中の金属不純物の当量以
上を添加することが必要であるが、金属不純物と錯形成
剤との接触、反応の効率を考慮すれば当量を若干超えた
量添加するのが好ましい。また、レジストのベースポリ
マー溶液に対する使用量としては、前記した濃度範囲の
レジストのベースポリマー溶液100重量部に対し、錯形
成剤0.01〜10重量部を添加するのが好ましい。錯形成剤
が0.01重量部未満では金属不純物の除去効果が不十分で
あり、10重量部を超えて添加すると金属と錯体を形成し
ていない錯形成剤の量が多くなり、これが水洗処理で除
去されずに、レジストポリマーに溶解し、レジストの解
像性を低下させる恐れがあるからである。錯形成剤はそ
のまま添加して差し支えないが、エチルアルコールなど
の非水系溶剤の溶液として添加することもできる。この
際、反応液は均一であることが好ましいが、不均一であ
っても除去効果が劣ることはない。
【００１２】また、本発明の精製方法における、金属不
純物と錯形成剤との反応は20℃〜150℃で５分以上、好
ましくは15分〜３時間、攪拌下に行なうが、レジストの
ベースポリマーの非極性溶媒溶液として反応させる場合
は、レジストのベースポリマー分子の運動がより活発に
なる還流下で行なうのが好ましい。上記反応温度が20℃
未満では金属不純物の除去効果が不十分であり、150℃
を超えると、錯形成体あるいはレジストポリマーが熱分
解してしまう可能性があるからである。本発明で使用さ
れる錯形成剤は一般的には弱酸であるので、金属不純物
の低減化に要する上記反応時間は、従来の蓚酸水溶液に
よる洗浄法などに比べてより長い時間が必要である。
純物と錯形成剤との反応は20℃〜150℃で５分以上、好
ましくは15分〜３時間、攪拌下に行なうが、レジストの
ベースポリマーの非極性溶媒溶液として反応させる場合
は、レジストのベースポリマー分子の運動がより活発に
なる還流下で行なうのが好ましい。上記反応温度が20℃
未満では金属不純物の除去効果が不十分であり、150℃
を超えると、錯形成体あるいはレジストポリマーが熱分
解してしまう可能性があるからである。本発明で使用さ
れる錯形成剤は一般的には弱酸であるので、金属不純物
の低減化に要する上記反応時間は、従来の蓚酸水溶液に
よる洗浄法などに比べてより長い時間が必要である。
【００１３】本発明においては好ましくは20℃以上150
℃以下で攪拌するが、この攪拌は通常の、攪拌羽根を有
しその軸が攪拌層の中心軸と一致する攪拌機による方式
が使用可能である。しかし、その他の、攪拌層を振動さ
せる方式、不活性気体を吹き込むガス攪拌、ポンプで液
を送り込み流動させる攪拌方式なども使用可能である。
攪拌羽根、吹き込みガス、送り込まれた液等が液（反応
系）に与える動力、攪拌機の運転に要する実動力などは
特に数値限定はされないが、レジストのベースポリマー
またはベースポリマーの非極性有機溶媒溶液中の金属不
純物と錯形成剤とが十分に接触、反応する程度の攪拌強
度で攪拌すればよい。
℃以下で攪拌するが、この攪拌は通常の、攪拌羽根を有
しその軸が攪拌層の中心軸と一致する攪拌機による方式
が使用可能である。しかし、その他の、攪拌層を振動さ
せる方式、不活性気体を吹き込むガス攪拌、ポンプで液
を送り込み流動させる攪拌方式なども使用可能である。
攪拌羽根、吹き込みガス、送り込まれた液等が液（反応
系）に与える動力、攪拌機の運転に要する実動力などは
特に数値限定はされないが、レジストのベースポリマー
またはベースポリマーの非極性有機溶媒溶液中の金属不
純物と錯形成剤とが十分に接触、反応する程度の攪拌強
度で攪拌すればよい。
【００１４】本発明の精製方法の後段において行なわれ
る純水による洗浄は、錯形成剤との反応で形成された金
属錯塩をレジストのベースポリマー中から純水に溶解さ
せて除去し、あるいはレジストのベースポリマーの非極
性有機溶媒溶液から金属錯塩を抽出し、除去することを
目的とする。本発明の精製方法において使用される純水
は電気抵抗10ＭΩ／cm以上のものが必要である。これは
金属イオン濃度が低い純水を使用することによって、金
属錯体の除去効果を高めるためである。
る純水による洗浄は、錯形成剤との反応で形成された金
属錯塩をレジストのベースポリマー中から純水に溶解さ
せて除去し、あるいはレジストのベースポリマーの非極
性有機溶媒溶液から金属錯塩を抽出し、除去することを
目的とする。本発明の精製方法において使用される純水
は電気抵抗10ＭΩ／cm以上のものが必要である。これは
金属イオン濃度が低い純水を使用することによって、金
属錯体の除去効果を高めるためである。
【００１５】本発明の精製方法の後段において行なわれ
る純水による洗浄方法は公知の方法が使用できる。例え
ば、振とう機、攪拌洗浄層を使用する方法がそのまま適
用できる。また、１回の洗浄で使用する純水量は、前記
した濃度範囲のレジストのベースポリマー溶液100重量
部に対して30〜300重量部、好ましくは50〜200重量部で
ある。また、純水による洗浄の前に、水道水による予備
洗浄を行なってもよいが、水道水中の不純物が逆に混入
する恐れもあるので、その後の純水洗浄は不可欠であ
る。純水洗浄の回数は２回以上が好ましく、更に好まし
くは３回以上繰り返すことである。
る純水による洗浄方法は公知の方法が使用できる。例え
ば、振とう機、攪拌洗浄層を使用する方法がそのまま適
用できる。また、１回の洗浄で使用する純水量は、前記
した濃度範囲のレジストのベースポリマー溶液100重量
部に対して30〜300重量部、好ましくは50〜200重量部で
ある。また、純水による洗浄の前に、水道水による予備
洗浄を行なってもよいが、水道水中の不純物が逆に混入
する恐れもあるので、その後の純水洗浄は不可欠であ
る。純水洗浄の回数は２回以上が好ましく、更に好まし
くは３回以上繰り返すことである。
【００１６】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明を更
に詳しく説明する。但し、これらの記載は本発明を限定
するものではない。
に詳しく説明する。但し、これらの記載は本発明を限定
するものではない。
【００１７】（実施例１〜５）容量100ccの十字羽根型
攪拌機及び還流冷却器付四つ口フラスコに、ニッケルを
主成分とする触媒で重合し、予め、金属不純物量を測定
した、重量平均分子量20,000、数平均分子量10,000のポ
リノルボルネン[ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−５−エン−
カルボン酸（tert-ブチル）−co−スピロ〔２−オキソ
ラン〕−３，５,−ビシクロ〔2,2,1〕２,−ヘプテン、5
0:50の比率のコポリマー]をＴＨＦ／トルエン（３／
５）の混合比率の混合溶媒に１０重量%の濃度で溶解さ
せた溶液30ミリリットル及び表１に記載した各錯形成剤
の中の1種の2.0gをそのまま添加し、加熱、還流下に１
時間攪拌した。次いで、これを容量400ミリリットルの
分液ロートに移し、電気抵抗12ＭΩ／cmの純水100ミリ
リットルによる洗浄を３回繰り返した。洗浄後、溶液か
らメタノール再沈法によりポリノルボルネンを析出さ
せ、乾燥して精製品を得た。精製前後の主な金属不純物
の含有量(単位ppm)を表１に示した。
攪拌機及び還流冷却器付四つ口フラスコに、ニッケルを
主成分とする触媒で重合し、予め、金属不純物量を測定
した、重量平均分子量20,000、数平均分子量10,000のポ
リノルボルネン[ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−５−エン−
カルボン酸（tert-ブチル）−co−スピロ〔２−オキソ
ラン〕−３，５,−ビシクロ〔2,2,1〕２,−ヘプテン、5
0:50の比率のコポリマー]をＴＨＦ／トルエン（３／
５）の混合比率の混合溶媒に１０重量%の濃度で溶解さ
せた溶液30ミリリットル及び表１に記載した各錯形成剤
の中の1種の2.0gをそのまま添加し、加熱、還流下に１
時間攪拌した。次いで、これを容量400ミリリットルの
分液ロートに移し、電気抵抗12ＭΩ／cmの純水100ミリ
リットルによる洗浄を３回繰り返した。洗浄後、溶液か
らメタノール再沈法によりポリノルボルネンを析出さ
せ、乾燥して精製品を得た。精製前後の主な金属不純物
の含有量(単位ppm)を表１に示した。
【００１８】（比較例１）実施例で使用したものと同じ
ポリノルボルネンの10重量％ＴＨＦ溶液30ミリリットル
とトルエン50ミリリットルを、実施例で使用したものと
同じ分液ロートに入れ、電気抵抗12ＭΩ／cmの純水100
ミリリットルによる洗浄を３回繰り返した。洗浄後、溶
液からメタノール再沈法によりポリノルボルネンを析出
させ、乾燥して精製品を得た。精製前後の主な金属不純
物の含有量を表１に記載した。
ポリノルボルネンの10重量％ＴＨＦ溶液30ミリリットル
とトルエン50ミリリットルを、実施例で使用したものと
同じ分液ロートに入れ、電気抵抗12ＭΩ／cmの純水100
ミリリットルによる洗浄を３回繰り返した。洗浄後、溶
液からメタノール再沈法によりポリノルボルネンを析出
させ、乾燥して精製品を得た。精製前後の主な金属不純
物の含有量を表１に記載した。
【００１９】（比較例２）実施例で使用したものと同じ
ポリノルボルネンの10重量％ＴＨＦ溶液30ミリリットル
及びトルエン50ミリリットルを、実施例で使用したもの
と同じ分液ロートに入れ、20重量％蓚酸水溶液50ミリリ
ットルで２回洗浄し、次いで、電気抵抗12ＭΩ／cmの純
水100ミリリットルによる洗浄を３回繰り返した。洗浄
後、溶液からメタノール再沈法によりポリノルボルネン
を析出させ、乾燥して精製品を得た。精製前後の主な金
属不純物の含有量を表１に記載した。
ポリノルボルネンの10重量％ＴＨＦ溶液30ミリリットル
及びトルエン50ミリリットルを、実施例で使用したもの
と同じ分液ロートに入れ、20重量％蓚酸水溶液50ミリリ
ットルで２回洗浄し、次いで、電気抵抗12ＭΩ／cmの純
水100ミリリットルによる洗浄を３回繰り返した。洗浄
後、溶液からメタノール再沈法によりポリノルボルネン
を析出させ、乾燥して精製品を得た。精製前後の主な金
属不純物の含有量を表１に記載した。
【００２０】（実施例の総括）表１に記載された精製後
の主な金属不純物の含有量からみて、Fe,Ni,Al,Mg,Naに
ついては、概ね、純水のみによる洗浄に比較して金属不
純物の低減量が大きくなっていることが解る。但し、錯
形成剤の種類によっては特定金属に対する特異性から、
本発明の効果が明瞭には認められないものもある。
の主な金属不純物の含有量からみて、Fe,Ni,Al,Mg,Naに
ついては、概ね、純水のみによる洗浄に比較して金属不
純物の低減量が大きくなっていることが解る。但し、錯
形成剤の種類によっては特定金属に対する特異性から、
本発明の効果が明瞭には認められないものもある。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、レジストのベースポリ
マー中のイオン性不純物や金属不純物を、ベースポリマ
ー中ヘの酸性物質の混入やベースポリマーの分解などの
トラブルの発生なしに、その本来の特性を損ねることな
く、効率的に低減させることができる。
マー中のイオン性不純物や金属不純物を、ベースポリマ
ー中ヘの酸性物質の混入やベースポリマーの分解などの
トラブルの発生なしに、その本来の特性を損ねることな
く、効率的に低減させることができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA19 AA20 AB16 AD03 BE00 BE10 BG00 BJ10 CB41 2H096 AA30 BA20 LA30
Claims (4)
- 【請求項１】 レジストのベースポリマーまたはその非
極性有機溶媒あるいは非極性有機溶媒と極性有機溶媒と
の混合溶媒の溶液に、レジストのベースポリマー中の金
属不純物の当量以上の、水溶性で、錯形成能力のある化
合物を添加し、反応を完了させた後、更に、純水で洗浄
することにより、レジストのベースポリマー中の金属不
純物を低減させることを特徴とするレジストのベースポ
リマーの精製方法。 - 【請求項２】 レジストのベースポリマーが直鎖状また
は分岐状構造を有し、有機溶媒に可溶性で、水に不溶性
であることを特徴とする請求項1に記載のレジストのベ
ースポリマーの精製方法。 - 【請求項３】 純水の電気抵抗が10MΩ／cm以上である
ことを特徴とする請求項1または２に記載のレジストの
ベースポリマーの精製方法。 - 【請求項４】 水溶性で、錯形成能力のある化合物が有
機溶媒可溶性のカルボン酸であることを特徴とする請求
項1乃至３のいずれか１項に記載のレジストのベースポ
リマーの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000383206A JP2002182402A (ja) | 2000-12-18 | 2000-12-18 | レジストのベースポリマーの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000383206A JP2002182402A (ja) | 2000-12-18 | 2000-12-18 | レジストのベースポリマーの精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002182402A true JP2002182402A (ja) | 2002-06-26 |
Family
ID=18850902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000383206A Pending JP2002182402A (ja) | 2000-12-18 | 2000-12-18 | レジストのベースポリマーの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002182402A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004083650A (ja) * | 2002-08-23 | 2004-03-18 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機半導体材料及びそれを用いる薄膜トランジスタ素子 |
| WO2015080240A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物又は樹脂の精製方法 |
| US9216948B2 (en) | 2011-04-21 | 2015-12-22 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Method for producing copolymer for semiconductor lithography containing reduced amount of metal impurities, and method for purifying polymerization initiator for production of copolymer |
| KR20180020148A (ko) | 2015-06-22 | 2018-02-27 | 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 | 전자 재료용 중합체의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어진 전자 재료용 중합체 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS63126502A (ja) * | 1986-11-18 | 1988-05-30 | Nippon Zeon Co Ltd | 半導体基板塗布材料用ポリマ−の精製方法 |
| JPH0291120A (ja) * | 1988-08-15 | 1990-03-30 | Xerox Corp | ポリカーボネートの精製方法 |
| JPH07502295A (ja) * | 1991-12-18 | 1995-03-09 | クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド | ノボラック樹脂中の金属イオンの低減 |
-
2000
- 2000-12-18 JP JP2000383206A patent/JP2002182402A/ja active Pending
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| US9546133B2 (en) | 2011-04-21 | 2017-01-17 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Method for producing copolymer for semiconductor lithography containing reduced amount of metal impurities, and method for purifying polymerization initiator for production of copolymer |
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| JPWO2015080240A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2017-03-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物又は樹脂の精製方法 |
| US9920024B2 (en) | 2013-11-29 | 2018-03-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for purifying compound or resin |
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| US10766973B2 (en) | 2015-06-22 | 2020-09-08 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Method for producing polymer for electronic material and polymer for electronic material obtained by the production method |
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