JP2009514026A - フォトレジスト除去のための動力学的な多目的組成物、および、その使用方法 - Google Patents

Abstract

基板から１、２またはそれより多くのフォトレジスト層を除去するための改善された乾燥剥離溶液を提供する。本剥離溶液は、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、およびアルカノールアミン、任意に第二の溶媒、約３重量％未満の水を含み、および／または少なくとも約１の乾燥係数を有する。さらに、このような改善された乾燥剥離溶液の製造方法およびその使用を提供する。

Description

本願は、２００５年１０月２８日付けで出願された米国特許出願第１１／２６０，９１２号の一部継続出願であり、この出願は参照によりここに組み込まれる。

本発明の開示は、概して、基板からフォトレジストを効果的に除去する能力を有する組成物、および、それらの使用方法に関する。開示する組成物は、フォトレジストを除去するための剥離溶液であって、本剥離溶液は、通常の室温より低い温度で、さらに輸送や倉庫で保管する際に頻繁に遭遇する温度で液体の状態を保持する能力を有し、それに加えて、除去されるフォトレジスト材料に関して有利な処理能力を有する。含水量を低減させた剥離溶液は、フォトレジストをきれいに除去すること、低い銅のエッチング速度を提供すること、および、粒子数が少ないことで証明されるように剥離溶液中のフォトレジストの溶解性を高めることにおいて特に有効であることが証明されている。

要約
全般的にいえば、本発明の開示の第一の形態は、レジスト材料に関して特に高い処理能力を有し、そして、輸送中に、倉庫での保管中に、および、ある種の製造施設で使用する際に一般的に遭遇する通常の室温より低い温度に晒された場合に液体の状態を保持する能力を有する、基板からフォトレジストを効果的に除去または剥離するためのフォトレジストの剥離溶液を提供する。本発明の開示に係る組成物は、典型的には、約−２０℃〜約＋１５℃もの低温でも液体の状態を保持する。本発明の開示に係る組成物は、典型的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水酸化第四級アンモニウム、および、アルカノールアミンを含む。好ましい一実施態様は、約２０％〜約９０％のジメチルスルホキシド、約１％〜約７％の水酸化第四級アンモニウム、および、約１％〜約７５％のアルカノールアミンを含み、ここで該アルカノールアミンは、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも１個のアミノ置換基、および、少なくとも１個のヒドロキシル置換基を有し、ここで該アミノおよびヒドロキシル置換基は、２個の異なる炭素原子に結合している。好ましい第四級の基は、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル、アリールアルキル、および、それらの組み合わせである。特に好ましい水酸化第四級アンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウムである。特に好ましい１，２−アルカノールアミンとしては、式：

で示される化合物が挙げられ、上記式中、Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、または、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノであり得る。特に好ましい式Ｉで示されるアルカノールアミンに関して、Ｒ¹は、ＨまたはＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂である。本発明の開示に係るさらなる実施態様は、追加のまたは第二の溶媒を含む。好ましい第二の溶媒としては、グリコールおよびグリコールエーテルなどが挙げられる。

本発明の開示の第二の形態は、基板からフォトレジストや関連する高分子材料を除去するための上述の新規の剥離溶液の使用方法を提供する。所望の量のフォトレジストを除去するのに十分な時間、基板を本剥離溶液と接触させ、本剥離溶液から基板を取り出し、基板から剥離溶液を溶媒で洗い流し、基板を乾燥させることによって、フォトレジストをその上に有する選択された基板からフォトレジストを除去することができる。

本発明の開示の第三の形態は、開示する新規の方法によって製造された電子装置を含む。

本発明の開示の第四の形態は、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アルカノールアミンを含む好ましい剥離溶液を含み、ここで任意に、水分量を減少させた第二の溶媒を含んでいてもよい。このような好ましい溶液は、少なくとも約１の乾燥係数を有し、より好ましい溶液は、少なくとも約１．８の乾燥係数を有し、ここで乾燥係数（ＤＣ）は、以下の式で定義される：

本発明の開示の第五の形態は、新規の乾燥剥離溶液を用いて基板からフォトレジストを除去する方法を含む。本方法は、上面にフォトレジストが堆積した基板を選択すること、該フォトレジストを含む基板を、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アルカノールアミン、任意に第二の溶媒を含む剥離溶液と接触させること（ここで該剥離溶液は、少なくとも約１の乾燥係数を有する）、該剥離溶液との接触から該基板を取り除くこと、および、該基板から該剥離溶液を洗い流すことを含む。

本発明の開示の第六の形態は、部分的に上述の方法によって製造された電子装置を含む。

本発明の開示の第七の形態は、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アルカノールアミン、任意に第二の溶媒を含む乾燥組成物を提供する方法を含み、ここで本溶液は、少なくとも約１の乾燥係数を有する。

本発明の開示の第八の形態は、水酸化第四級アンモニウム、不必要な水、および、犠牲的な溶媒を含む溶液を形成し、該溶液を、わずかに温めながら減圧下に晒すことによって、低い含水量を有する水酸化第四級アンモニウムを得る方法を含む。この処理の最中に、犠牲的な溶媒と水の一部を除去する。この工程の最中に、水酸化物が分解しないように過剰な加熱は行うべきではない。犠牲的な溶媒と水との添加および除去は、含水量が十分に低くなるまで必要に応じて繰り返してもよい。

本発明の開示の第九の形態は、剥離溶液の含水量を低く維持する方法を含む。本方法は、乾燥剥離溶液を選択すること、剥離溶液と分子篩との接触を安定化すること、および、該剥離溶液が利用される時期まで分子篩との接触を維持することを含む。この方法は、製造後、貯蔵および／または運搬の最中、および、溶液の容器が開封された後に、剥離溶液を乾燥した形態に維持することにおいて特に有用である。

説明
特許請求されている発明の理解を高めるために、上で説明された実施態様について述べ、具体的な用語を用いる。しかしながら、それによって特許請求の範囲を限定することは意図しておらず、本発明の開示に関連する分野の当業者にとって通常起こり得る変更やさらなる改変、加えて、本明細書において説明されるような原理のさらなる適用が考慮される。

本発明の開示に係る組成物は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水酸化第四級アンモニウム、およびアルカノールアミンを含む。好ましいアルカノールアミンは、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも１個のアミノ置換基、および、少なくとも１個のヒドロキシル置換基を有し、ここで該アミノおよびヒドロキシル置換基は、２個の異なる炭素原子に結合している。好ましい第四級の置換基としては、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル、ベンジル、および、それらの組み合わせが挙げられる。好ましい組成物は、約−２０℃未満、約＋１５℃以下の凝固点、および、約１５ｃｍ³／リットル〜約９０ｃｍ³／リットルの処理能力を有する。本乾燥剥離溶液に関して、好ましい第四級の置換基としては、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、アリールアルキル、または、それらの組み合わせが挙げられる。

高レベルのアルカノールアミンを有する調合物は、特に炭素鋼に対して非腐食性であり、典型的な廃棄物処理システムおよび補助装置に対する有害性が他の剥離溶液よりも少ない。特に好ましい組成物は、式：

（式中、Ｒ¹は、水素、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、または、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルアミノである）で示される１，２−アルカノールアミンを含む。いくつかの好ましい調合物はさらに、第二の溶媒を含む。特に好ましい調合物は、約２％〜約７５％の第二の溶媒を含む。特に有用な第二の溶媒としては、以下でより詳細に説明されるグリコール類およびそれらのアルキル、または、アリールエーテル類が挙げられる。好ましい調合物は、輸送および倉庫での保管の最中の凝固を最小化するのに十分な２５℃未満の凝固点を有する。より好ましい調合物は、約１５℃未満の凝固点を有する。好ましい剥離溶液は低温でも液体の状態を保持するため、寒い気候の間に収容された、または、加温されていない倉庫中に保存された剥離溶液の凝固したドラムを、溶液を利用する前に液化する必要がないか、または、その必要を最小化する。凝固した剥離溶液を溶融するためのドラムヒーターの使用は時間がかかり、余計な手間を必要とし、不完全な溶融や融解させた溶液の組成の変化が生じる可能性がある。

加えて本発明の開示に係る組成物は高い処理能力を示し、それにより本組成物は、固体の沈殿を起こすことなくより高レベルのフォトレジストの除去を可能にする。処理能力は、ウェーハ上に材料が再堆積される前の、または、ウェーハ上に残留物が残留する前の、剥離溶液１リットルあたりの除去可能なフォトレジストまたは２層の材料の体積値（ｃｍ³）と定義される。例えば、ウェーハ上への再堆積または残留物の残存のいずれかが起こる前に、２０リットルの剥離溶液が３００ｃｍ³のフォトレジストを除去できる場合、処理能力は、３００ｃｍ³／２０リットル＝１５ｃｍ³／リットルである。

本組成物は、典型的には、約５５％〜約９５％の溶媒（その全部または大部分が、ＤＭＳＯである）、および、約２％〜約１０％の水酸化第四級アンモニウムを含む。好ましい第四級の置換基としては、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル、ベンジル、および、それらの組み合わせが挙げられる。第二の溶媒が用いられる場合、第二の溶媒は、典型的には、組成物の約２％〜約３５％を構成する。また本剥離調合物は、任意に界面活性剤を含んでいてもよく、典型的には約０．０１％〜約３％の範囲のレベルである。必要なアルカノールアミンの適切なレベルは、組成物の約２％〜約７５％の範囲であり得る。本剥離溶液の成分のうちいくつかは水溶液として提供される可能性があるため、本組成物は、任意に少量の水を含む可能性がある。本明細書で示される全ての％は、重量パーセントである。

好ましいアルカノールアミンは、少なくとも２個の炭素原子を有し、アミノ置換基およびヒドロキシル置換基を異なる炭素原子上に有する。適切なアルカノールアミンとしては、これらに限定されないが、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノプロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２−オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプロパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、および、２−（２−アミノエトキシ）エタノールが挙げられる。

適切なグリコールエーテル溶媒としては、これらに限定されないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコール、および、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチル−２−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジオキサン、トリオキサン、１，１−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、クラウンエーテルなどが挙げられる。

また、本組成物は任意に、１種またはそれより多くの腐食抑制剤を含んでいてもよい。適切な腐食抑制剤としては、これらに限定されないが、芳香族ヒドロキシル化合物、例えばカテコール；メチルカテコール、エチルカテコール、およびｔ−ブチルカテコールのようなアルキルカテコール、フェノール、ならびに、ピロガロール；芳香族トリアゾール、例えばベンゾトリアゾール；アルキルベンゾトリアゾール；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、サリチル酸、没食子酸のようなカルボン酸、ならびに、没食子酸メチルおよび没食子酸プロピルのような没食子酸エステル；エタノールアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミンのような上述のカルボキシルを含む有機物質を含む化合物の有機塩や塩基性物質、２−アミノピリジンなどのようなピリジン、ならびに、キレート化合物、例えば、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびヒドロキシエタンホスホン酸キレート化合物を含むリン酸ベースのキレート化合物、エチレンジアミン四酢酸とそのナトリウム塩およびアンモニウム塩、ジヒドロキシエチルグリシン、およびニトリロ三酢酸のようなカルボン酸ベースのキレート化合物、ビピリジン、テトラフェニルポルフィリン、およびフェナントロリンのようなアミンベースのキレート化合物、ならびに、ジメチルグリオキシムおよびジフェニルグリオキシムのようなオキシムベースのキレート化合物が挙げられる。腐食抑制剤は、一種で用いてもよいし、または、腐食抑制剤の組み合わせを用いてもよい。腐食抑制剤は、約１ｐｐｍ〜約１０％の範囲のレベルで有用であることが証明されている。

好ましい任意の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が挙げられる。好ましいフッ素系界面活性剤の一例は、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）のＦＳＯ（ポリエチレングリコール（５０％）、エチレングリコール（２５％）、１，４−ジオキサン（０．１％未満）、水（２５％）を有する、フッ素テロマーＢモノエーテル）である。

基板との接触にとって少なくとも５０℃の温度が好ましく、ほとんどの用途において約５０℃〜約７５℃の温度がより好ましい。基板が高感度であるか、またはより長い除去時間が必要な特定の用途の場合、より低い接触温度が適切である。例えば、再加工された基板の場合、フォトレジストを除去して、基板へのダメージを回避するために、本剥離溶液を、少なくとも２０℃の温度でより長時間維持することが適切な場合がある。完全なレジスト除去のためにより長い接触時間が必要な場合、本剥離溶液の上に乾燥窒素のブランケットを置くことによって大気からの水分吸収を減少させ、本乾燥剥離溶液の改善された性能を維持させることができる。

基板を浸漬する場合、本組成物を撹拌すると、フォトレジストの除去がさらに容易になる。撹拌は、機械的な撹拌、循環、または、不活性ガスを本組成物に通して泡立てることによって実行することができる。望ましいの量のフォトレジストを除去する際、基板を剥離溶液との接触から取り除き、水またはアルコールで洗い流す。好ましい水の形態は脱イオン水であり、好ましいアルコールはイソプロパノールである。酸化を受けやすい成分を有する基板の場合、洗い流すことを、好ましくは、不活性雰囲気下で行う。本発明の開示に係る好ましい剥離溶液は、フォトレジスト材料に関して、従来の市販品と比較して改善された処理能力を有し、所定体積の剥離溶液でより大量の基板を処理することができる。

この開示で提供される剥離溶液は、単層のまたはある種の２層のレジストに存在する高分子レジスト材料を除去するのに用いることができる。例えば、２層レジストは、典型的には第二の高分子層で被覆された第一の無機層を有するが、２つの高分子層を有するものでもよい。以下で教示された方法を利用すれば、単一のポリマー層を有する標準的なウェーハから、高分子レジストの単層を効果的に除去できる。また、同じ方法を用いて、第一の無機層と、第二のまたは外面のポリマー層とで構成される２層を有するウェーハから、単一のポリマー層を除去することもできる。最終的に、２つの高分子層で構成される２層を有するウェーハから、２つのポリマー層を効果的に除去することができる。新規の本乾燥剥離溶液を用いて、１、２またはそれより多くのレジスト層を除去することもできる。

好ましい乾燥剥離溶液は、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アルカノールアミン、任意に第二の溶媒、および、約３重量％未満の水を含む。好ましい第二の溶媒は、グリコールエーテルである。より好ましい乾燥剥離溶液は、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アルカノールアミン、グリコールエーテル溶媒を含み、少なくとも約１．８の乾燥係数を有する。

フォトレジストの乾燥剥離溶液の使用は、上述の低い凝固点を有する剥離溶液に関する使用と同様である。しかしながら、使用前に剥離溶液を乾燥した形態に維持することや、レジスト除去に関連する領域において一般的に乾燥した環境を維持することにより剥離溶液の使用中の水分吸収を最小化することが有用である。剥離溶液は、貯蔵中や輸送中に、さらに、容器の開封後からその使用前に、剥離溶液と活性な分子篩との接触を維持させることによって乾燥した状態を維持させることができる。

本明細書において説明される乾燥剥離溶液は、可能な範囲内で乾燥させた成分から製造されると予想される。水酸化第四級アンモニウムは吸湿性であり通常は水溶液またはその水和物として利用されるから、少なくとも約１の乾燥係数を有する乾燥剥離溶液を提供するためには、溶液に含まれる水または水和物に伴う水を通常は除去しなければならない。水酸化第四級アンモニウムが乾燥した状態になるまで、水酸化第四級アンモニウムを高温で乾燥させる行為は、一般的に、水酸化物の分解を引き起こす。驚くべきことに、揮発性溶媒中の水酸化第四級アンモニウムを予め乾燥させると、低い含水量を有する溶媒で湿潤したペーストを、分解を起こすことなく得ることができることが見出された。水酸化第四級アンモニウムを含む乾燥剥離溶液は、水酸化第四級アンモニウムを予め乾燥させ、それを他の実質的に乾燥した成分と混合して低い含水量を維持させることによって製造してもよいし、あるいは、最初に水分を含む成分から形成した湿潤した剥離溶液を、後で乾燥させることによって製造してもよい。

水酸化第四級アンモニウムの予め乾燥させた形態は、水酸化第四級アンモニウムの水和によって湿潤した形態、または、それ以外の方法で湿潤した形態を、極めてわずかに温めながら減圧下に晒すことにより得ることができる。水分の除去は、水酸化第四級アンモニウムを減圧下に晒す前に、水酸化第四級アンモニウムをアルコールのような溶媒に溶解させることによって促進させることもできる。これまでに行われた研究に基づくと、好ましいアルコールはメタノールである。この処理の最中に、相当部分の水とアルコールが除去されて、水酸化第四級アンモニウムのアルコールで湿潤したペーストが提供される。望ましい乾燥のレベルに応じて、第一段階で処理した上記水酸化物に追加の乾燥アルコールを添加して、減圧での処理を１回またはそれより多くの回数繰り返してもよい。処理は、約０．００１〜約３０ｍｍＨｇの圧力で、少なくとも約３５℃以下の温度で、水酸化第四級アンモニウムの実質的な分解を起こすことなく行うことができる。より好ましい処理は、約０．０１〜約１０ｍｍＨｇの圧力で行うことができる。

第二の溶媒を含む、または、それらを含まない湿潤した調合物に関して、全ての成分を添加した後に剥離溶液と固形の乾燥剤とを接触させることによって、剥離溶液そのものを乾燥させることができ、このような乾燥剤としては、例えば、分子篩、水素化カルシウム、硫酸カルシウム、または乾燥剤の組み合わせが挙げられる。好ましい乾燥剤は、活性化された３Ａまたは４Ａの分子篩である。第二の溶媒を含む乾燥剥離溶液の場合、水酸化第四級アンモニウムとその他のあらゆる湿潤した成分とを混合し、得られた溶液を分子篩のような活性な乾燥剤と接触させ、乾燥溶液を使用済みの乾燥剤から分離し、この乾燥溶液に残りの全ての乾燥した成分を添加することが好ましい。分子篩または他の固形乾燥剤との接触はあらゆる既知の方法で行うことができ、例えば、乾燥剤を用いて溶液をスラリー化し、得られた乾燥スラリーをろ過することによって行ってもよい。同様に、上述の湿潤した溶液のいずれかは、湿潤した溶液を、カラム中でペレット化した活性化された分子篩またはその他の乾燥剤に通過させることによって乾燥させてもよい。適切な分子篩としては、３Ａ、４Ａ、および５Ａの篩タイプが挙げられる。

また分子篩は、剥離溶液を乾燥した状態にを維持するための好ましい乾燥剤（ｄｒｙｉｎｇ ａｇｅｎｔまたはｄｅｓｉｃｃａｎｔ）でもある。簡単なデカンテーションによって乾燥剥離溶液の除去が可能になるため、ペレットの形態が最も好ましい。しかしながら、デカンテーションによって十分に分離できない用途の場合、分子篩（粉末またはペレットのいずれでもよい）を、溶液と平衡状態になるが、篩粒子によって溶液をまったく汚染させない「ティーバッグ」のような装置に包含させてもよい。分子篩を含む乾燥剥離溶液は、剥離溶液に含まれる分子篩の量、周囲の湿度、および容器が開いていた時間に応じて、容器を開封した後でも乾燥した状態で長期間維持することができる。

実施例１〜１３
表Ｉに列挙した反応物をそれぞれ別々に撹拌しながら混合し、１３種の均一な剥離溶液を得た。凝固点を測定し、その値も表Ｉに示した。実施例１〜１３の組成物は、任意に界面活性剤を除いて配合してもよいし、腐食抑制剤を含むように配合してもよい。

実施例１４
上面にフォトレジストを有するシリコンウェーハを実施例１の剥離溶液に浸し、約７０℃の温度で約３０〜約６０分間撹拌しながら維持した。このウェーハを取り出し、脱イオン水で洗い流し、乾燥させた。ウェーハを試験することによって、実質的に全てのフォトレジストが除去されたことが実証された。いくつかの用途に関して、剥離溶液にウェーハを撹拌せずに浸漬すること、および／または、ウェーハを１５０分間以下の時間浸漬することにより優れた結果が得られた。余計な実験を行わなくても、ウェーハからフォトレジストを除去する好ましい方法を容易に決定することができる。この方法は、高分子フォトレジストの単層、または、２つのポリマー層を有する２層レジストに存在する２つの高分子層を除去するのにも使用できる。

実施例１５
上面にフォトレジストを有するシリコンウェーハを標準的な噴霧装置にマウントし、実施例２の剥離溶液を噴霧し、約５０℃に維持した。噴霧は、任意に不活性雰囲気下で行ってもよいし、または、任意に例えば酸素、フッ素、またはシランのような活性ガスの存在下で行ってもよい。十分な量のフォトレジストが除去されているかどうかを決定するために、ウェーハを定期的に取り出して調査してもよい。十分な量のフォトレジストが除去されたら、ウェーハをイソプロパノールで洗い流して、乾燥させてもよい。この方法を用いて、高分子フォトレジストの単層、または、２つのポリマー層を有する２層レジストに存在する２つの高分子層を除去できる。

実施例１４および１５で説明した方法をこの開示の剥離溶液と共に用いて、ＧａＡｓなどの様々な材料で構築されたウェーハからフォトレジストを除去できる。加えて、ポジティブおよびネガティブレジストはいずれも、これら両方の方法によって除去できる。

同様に、実施例１４、１５、および１６で説明した方法は、本明細書において説明される乾燥剥離溶液を用いて行うことができる。

実施例１６
実施例１４で説明した方法を用いて、以下の表ＩＩで説明されるウェーハからフォトレジストを除去した。フォトレジストポリマーの残留物がウェーハ上に残存するまで、または、ウェーハ上にフォトレジストポリマーまたはその分解産物生成物の再堆積が起こるまでに２０リットルの３種の剥離溶液が用いられ、その時点で溶液の処理能力が達成された。この方法を用いて、上記の実施例１および２で説明した２種の剥離溶液の処理能力を測定し、加えて、従来の市販の一般的な剥離溶液である比較例の処理能力を測定した。

実施例１７
ジメチルスルホキシド（８５．５ｇ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（６．０ｇ）、アミノエチルエタノールアミン（２．７ｇ）、および水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物（５．５ｇ）を混合して、約３重量％の水を含み約０．９の乾燥係数を有する剥離溶液を得た。この混合物をわずかに撹拌することによって水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物の溶解を促進した。溶液中の約３重量％の水は、実質的に上記五水和物に由来するものであった。

実施例１８
実施例１７の方法に従って製造された３種の異なる剥離溶液サンプルに、活性を有する３Ａ分子篩を添加し、これら剥離溶液と接触させながら周囲温度で７２時間維持した。上記篩をろ過によって除去し、第一段階の溶液の含水量と乾燥させた溶液の含水量とをカール・フィッシャー法によって測定した。乾燥させた剥離溶液を密閉した容器中で保存した。使用済みの篩は、乾燥させて再利用してもよいし、または、廃棄してもよい。この実験の具体的な詳細を以下の表ＩＩＩにまとめる。

この実施例において、分子篩の代わりに、様々な量の水素化カルシウムや他の固形乾燥剤を用いて、水分量を同様に減少させた剥離溶液を提供することができる。

実施例１９
銅領域上に設置された３種のアクリレートポリマー系乾燥フィルムネガティブフォトレジスト（１２０μｍ）を有するシリコンウェーハを、実施例１８で製造した３種の乾燥剥離溶液中に別々に浸し、７０℃で６０分間維持した。サンプルを取り出し、脱イオン水で１分間洗い流した。得られた剥離溶液を、ＬｉＱｕｉｌａｚ ＳＯ５粒子解析装置を用いて、剥離溶液中に懸濁されたフォトレジストの粒子数について解析し、各ウェーハの銅のエッチング速度を測定した。結果を以下の表ＩＶにまとめる。ＬｉＱｕｉｌａｚは、パーティクル・メジャーリング・システム社（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，５４７５ Ａｉｒｐｏｒｔ Ｂｌｖｄ．，ボルダー，コロラド州，８０３０１）の登録商標である。

上述のようなフォトレジストの除去は、約７０℃〜約８０℃の範囲の温度で、水分を除去するための手段をまったく用いなくても行うことができる。しかしながら、フォトレジストの除去が、約７０℃未満のより低い温度で行われる場合、大気からの水分吸収を最小化する手段を用いることが有用な場合がある。本剥離溶液上に、約７０℃未満に維持された乾燥窒素のブランケットを提供することによって、湿潤した雰囲気へ長時間曝露しても剥離溶液の水分吸収を最小化でき、有効であることが証明されている。上述の乾燥剥離溶液の、より大量のフォトレジストを溶解させ剥離溶液中に分散した粒子数を最小化する能力によって、本剥離溶液の有効寿命が延長され、全体のコストが低くなる。

実施例２０
メタノール中に水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物を２５重量％含む溶液を製造し、この溶液４０．８グラムを水浴中で約３０℃に温め、約０．０１ｍｍＨｇの圧力で約７５分間維持した。液体窒素で冷却したデュワーフラスコ中に凝集物を回収した。約７５分後に、水浴の温度を約３５℃に高め、その温度でさらに１０５分間維持した。白色のペーストが得られた。真空を解除して、８５．８ｇの乾燥ＤＭＳＯを添加して白色の固体を溶解させ、その後、６．０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテルおよび２．７ｇのアミノエチルエタノールアミンを添加し、実施例１の表Ｉで説明した剥離溶液の実質的に乾燥したタイプを得た。この乾燥剥離溶液の含水量はカール・フィッシャー法で０．７１％であることが見出され、この溶液のメタノール含量は１％未満であった。白色のペーストに追加のメタノールを添加し、得られた溶液を減圧下でさらに２〜５時間維持することにより、より少ない水分レベルを得ることができる。

実施例２１
剥離溶液を乾燥状態で長期間維持するために、適切な量の実施例１８で説明したタイプの乾燥剥離溶液を、活性分子篩と共に封入した。密封した容器中で維持されたそれぞれ１００ｇの剥離溶液に、約５〜約１０グラムの活性分子篩を添加した。ペレットの形態の分子篩が好ましい。しかしながら、使用前にろ過によって除去する場合や、または、わずかな量の微粒子物質であり乾燥剥離溶液の使用に影響を与えない場合は、粉末状の篩を用いてもよい。

上記の特定の実施態様を参照しながら本開示を示したが、開示された実施態様は、本発明の本質および範囲から逸脱することなく、当業界において実施されている改変および変更がなされてもよいことが理解される。このようなあらゆる改変および変更を包含することが意図されている。

Claims (75)

1. 基板からフォトレジストを除去するための剥離溶液であって、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、およびアルカノールアミンを含み、該アルカノールアミンは、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも１個のアミノ置換基、および少なくとも１個のヒドロキシル置換基を有し、ここで該アミノ置換基およびヒドロキシル置換基は異なる炭素原子に結合している、上記剥離溶液。
2. 前記水酸化第四級アンモニウムが、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル、アリールアルキル、またはそれらの組み合わせである置換基を有する、請求項１に記載の溶液。
3. 前記ジメチルスルホキシドが、組成物の約２０％〜約９０％を構成し；前記水酸化第四級アンモニウムが、組成物の約１％〜約７％を構成し；前記アルカノールアミンが、組成物の約１％〜約７５％を構成する、請求項２に記載の溶液。
4. 前記アルカノールアミンが、式：
   

   

   （式中、Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルアミノである）
   で示される化合物である、請求項１に記載の溶液。
5. Ｒ¹が、Ｈである、請求項４に記載の溶液。
6. 界面活性剤をさらに含む、請求項５に記載の溶液。
7. 前記界面活性剤が、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）のＺｏｎｙｌ^R ＦＳＯフッ素系界面活性剤である、請求項６に記載の溶液。
8. 前記水酸化第四級アンモニウムが、水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項７に記載の溶液。
9. ２〜７５％の第二の溶媒をさらに含む、請求項１に記載の溶液。
10. 前記アルカノールアミンが：
    

    

    （式中、Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルアミノである）
    である、請求項９に記載の溶液。
11. 前記第二の溶媒が、グリコールエーテルである、請求項１０に記載の溶液。
12. 前記グリコールエーテルが、ジエチレングリコールモノメチルエーテルである、請求項１１に記載の溶液。
13. Ｒ¹が、ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂である、請求項１２に記載の溶液。
14. 界面活性剤をさらに含む、請求項１３に記載の溶液。
15. 前記界面活性剤が、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）のＺｏｎｙｌ^R ＦＳＯフッ素系界面活性剤である、請求項１４に記載の溶液。
16. 前記水酸化第四級アンモニウムが、水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項１５に記載の溶液。
17. 基板からフォトレジストを除去する方法であって：
    （ａ）フォトレジストを上面に有する基板を選択すること；
    （ｂ）該基板と剥離溶液とを、望ましい量のフォトレジストが除去されるのに十分な時間接触させること；
    （ｃ）該基板を、該剥離溶液から取り出すこと；および、
    （ｄ）該基板から、該剥離溶液を溶媒を用いて洗い流すこと、
    を含み、ここで該剥離溶液は：（ｉ）ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、およびアルカノールアミンを含み、該アルカノールアミンは少なくとも２個の炭素原子、少なくとも１個のアミノ置換基、および少なくとも１個のヒドロキシル置換基を有し、ここで該アミノ置換基およびヒドロキシル置換基は異なる炭素原子に結合している、上記方法。
18. 前記水酸化第四級アンモニウムが、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル、アリールアルキル、またはそれらの組み合わせである置換基を有する、請求項１７に記載の方法。
19. 前記ジメチルスルホキシドが、組成物の約２０％〜約９０％を構成し；前記水酸化第四級アンモニウムが、組成物の約１％〜約７％を構成し；前記アルカノールアミンが、組成物の約１％〜約７５％を構成する、請求項１８に記載の方法。
20. 前記アルカノールアミンが、式：
    

    

    （式中、Ｒ¹は、Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、または（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルアミノである）
    で示される化合物である、請求項１９に記載の方法。
21. Ｒ¹が、ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂である、請求項２０に記載の方法。
22. 前記接触が、前記基板を前記剥離溶液に浸漬することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
23. 前記接触が、前記基板上に前記剥離溶液を噴霧することを含む、請求項１９に記載の方法。
24. 前記洗い流すことが、水を用いて行われる、請求項１９に記載の方法。
25. 前記洗い流すことが、低級アルコールを用いて行われる、請求項１９に記載の方法。
26. 前記低級アルコールが、イソプロパノールである、請求項２５に記載の方法。
27. 前記水酸化第四級アンモニウムが、水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項２０に記載の方法。
28. 前記溶液が、界面活性剤をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
29. Ｒ¹が、水素である、請求項２８に記載の方法。
30. Ｒ¹が、ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂である、請求項２８に記載の方法。
31. 前記フォトレジストが、２つのポリマー層を有する２層レジストである、請求項１７に記載の方法。
32. 前記フォトレジストが、１つの無機層と１つのポリマー層とを有する２層レジストである、請求項１７に記載の方法。
33. 請求項１７に記載の方法に従って製造された電子装置。
34. 基板からフォトレジストを除去するための剥離溶液であって、該剥離溶液はジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム塩基、水、およびアルカノールアミンを含み、該剥離溶液は少なくとも約１の乾燥係数を有し、ここで該乾燥係数（ＤＣ）は以下の式：
    

    

    で定義される、上記剥離溶液。
35. 前記水酸化第四級アンモニウムがＣ_xアルキル、アリールアルキル、またはそれらの組み合わせである置換基を有し（ここでｘは、約１〜約４の範囲の整数である）、前記アルカノールアミンが少なくとも２個の炭素原子、少なくとも１個のアミノ置換基、および少なくとも１個のヒドロキシル置換基を有し、ここで該アミノ置換基およびヒドロキシル置換基は異なる炭素原子に結合している、請求項３４に記載の溶液。
36. 第二の溶媒をさらに含む、請求項３５に記載の溶液。
37. 前記アルカノールアミンが：
    

    

    （式中、Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルアミノである）
    である、請求項３５に記載の溶液。
38. 前記第二の溶媒が、グリコールエーテルである、請求項３６に記載の溶液。
39. 前記グリコールエーテルが、ジエチレングリコールモノメチルエーテルである、請求項３８に記載の溶液。
40. 前記水酸化第四級アンモニウムが、水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項３９に記載の溶液。
41. Ｒ¹が、ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂である、請求項３７に記載の溶液。
42. 少なくとも約１．８の乾燥係数を有する、請求項４１に記載の溶液。
43. 基板からフォトレジストを除去する方法であって：
    （ａ）フォトレジストを上面に有する基板を選択すること；
    （ｂ）望ましい量のフォトレジストが除去されるのに十分な時間、該基板を、塩基を含む剥離溶液と接触させること；
    （ｃ）該基板を、該剥離溶液から取り出すこと；および、
    （ｄ）該基板から、該剥離溶液を溶媒を用いて洗い流すこと、
    を含み、ここで該剥離溶液はジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、水、およびアルカノールアミンを含み、ここで該剥離溶液は少なくとも約１の乾燥係数（ＤＣ）を有し、ここで該乾燥係数は以下の式：
    

    

    で定義される、上記方法。
44. 前記接触において、前記水酸化第四級アンモニウムがＣ₁〜Ｃ₄アルキル、アリールアルキル、またはそれらの組み合わせである置換基を有し、前記アルカノールアミンが少なくとも２個の炭素原子、少なくとも１個のアミノ置換基、および少なくとも１個のヒドロキシル置換基を有し、ここで該アミノ置換基およびヒドロキシル置換基は異なる炭素原子に結合している前記剥離溶液が用いられる、請求項４３に記載の方法。
45. 前記接触が、前記基板を、第二の溶媒をさらに含む剥離溶液と接触させることを含む、請求項４４に記載の方法。
46. 前記接触が、前記基板を、少なくとも約１．８の乾燥係数を有する剥離溶液と接触させることを含む、請求項４５に記載の方法。
47. 前記接触において、接触中に少なくとも約２０℃の温度に維持された前記剥離溶液が用いられる、請求項４５に記載の方法。
48. 前記接触において：
    （ａ）以下の式で示される前記水酸化第四級アンモニウム：
    

    

    （式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、アリールアルキル、またはそれらの組み合わせである）；および、
    （ｂ）以下の式で示される前記アルカノールアミン：
    

    

    （式中、Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルアミノである）
    を有する前記剥離溶液が用いられる、請求項４５に記載の方法。
49. 前記接触において、前記第二の溶媒がグリコールエーテルである剥離溶液が用いられる、請求項４８に記載の方法。
50. 前記接触において、前記グリコールエーテルがジエチレングリコールモノメチルエーテルである剥離溶液が用いられる、請求項４９に記載の方法。
51. 前記フォトレジストが、１つの無機層と１つのポリマー層とを有する２層レジストである、請求項５０に記載の方法。
52. 前記フォトレジストが、２つのポリマー層を有する２層レジストである、請求項５０に記載の方法。
53. 前記接触において、前記アルカノールアミンにおけるＲ¹がＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂であり、前記水酸化第四級アンモニウムが水酸化テトラメチルアンモニウムである前記剥離溶液が用いられる、請求項５０に記載の方法。
54. 前記接触において、前記アルカノールアミンにおけるＲ¹が水素であり、前記水酸化第四級アンモニウムが水酸化テトラメチルアンモニウムである前記剥離溶液が用いられる、請求項５０に記載の方法。
55. 水酸化第四級アンモニウムおよび少なくとも１種の溶媒を含む乾燥組成物を提供する方法であって：
    （ａ）水酸化第四級アンモニウムと、水と、ジメチルスルホキシドおよびグリコールエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒とを含む溶液を選択すること；
    （ｂ）該溶液を十分な乾燥剤と十分な時間接触させ、乾燥組成物を提供すること、
    を含む、上記方法。
56. 前記接触において、分子篩を含む乾燥剤が用いられる、請求項５５に記載の方法。
57. 前記接触において、水素化カルシウムを含む乾燥剤が用いられる、請求項５５に記載の方法。
58. 前記接触によって塩基を含む乾燥組成物が提供され、該組成物は少なくとも約１の乾燥係数を有し、ここで該乾燥係数（ＤＣ）は、以下の式：
    

    

    で定義される、請求項５６に記載の方法
59. 前記接触が、前記溶液を、前記溶液中の水１グラムあたり少なくとも約２グラムの分子篩と接触させることを含む、請求項５８に記載の方法。
60. 前記選択が、前記溶媒としてジメチルスルホキシドを選択することを含む、請求項５５に記載の方法。
61. 前記選択が、前記溶媒としてグリコールエーテルを選択することを含む、請求項５５に記載の方法。
62. 前記選択が、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを選択することを含む、請求項６１に記載の方法。
63. 前記選択が、ジメチルスルホキシドおよびグリコールエーテルを選択することを含む、請求項５５に記載の方法。
64. 前記選択が、アルカノールアミンをさらに含む溶液を選択することを含む、請求項５５に記載の方法。
65. 水酸化第四級アンモニウムの含水量を所望の低いレベルに減少させる方法であって：
    （ａ）犠牲溶媒に溶解させた水酸化第四級アンモニウムおよび水を含有する溶液を選択すること；
    （ｂ）該溶液を、少なくとも約３０ｍｍＨｇの減圧に晒すこと；
    （ｃ）該溶液を、含水量が所望の低いレベルに達するまで少なくとも約２５℃の温度で維持すること、
    を含む、上記方法。
66. 前記選択が、アルコールに溶解させた前記水酸化第四級アンモニウムおよび水の溶液を選択することを含む、請求項６５に記載の方法。
67. 前記選択が、メタノールに溶解させた前記水酸化第四級アンモニウムおよび水の溶液を選択することを含む、請求項６６に記載の方法。
68. 前記晒すことが、前記溶液を約０．０１ｍｍＨｇ〜約１０ｍｍＨｇの減圧に晒すことを含む、請求項６７に記載の方法。
69. 前記維持が、前記溶液を、含水量が所望の低いレベルに達するまで約３０℃〜約３５℃の温度で維持することを含む、請求項６８に記載の方法。
70. 前記維持が、前記溶液を、前記温度および圧力で少なくとも約３時間維持することを含む、請求項６９に記載の方法。
71. 前記選択が、水酸化テトラメチルアンモニウムである水酸化第四級アンモニウムを選択することを含む、請求項７０に記載の方法。
72. 塩基を含む乾燥剥離溶液の含水量を低く維持する方法であって、該方法は：
    （ａ）少なくとも約１の乾燥係数（ＤＣ）を有する乾燥剥離溶液を選択すること；
    （ｂ）該剥離溶液と分子篩との接触を安定化させること；および、
    （ｃ）該接触を維持すること、
    を含み、ここで該乾燥係数は、以下の式：
    

    

    で定義される、上記方法
73. 前記選択が、少なくとも１．８の乾燥係数を有する剥離溶液を選択することを含む、請求項７２に記載の方法。
74. 前記接触を安定化させることが、３Ａ分子篩との接触を安定化させることを含む、請求項７２に記載の方法。
75. 部分的に請求項４３に記載の方法に従って得られる集積回路装置。