JP6808714B2 - 洗浄組成物 - Google Patents

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本願は、２０１５年８月３日に出願された米国特許仮出願第６２／２００，２３６号の優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

ポリマーフィルムのレーザーアブレーションの間、デブリが常に形成され、その量およびタイプは、フィルムの組成およびアブレーションの処理条件に依存する。このデブリは大部分がテラス上に堆積されるが、一部は構造体の底部および内壁へ到達し得る。はんだ付けや金属蒸着などのさらなる構成要素の構築工程を可能にするためには、完全な除去が必須である。フィルムに影響を与えることなくそのようなデブリを化学洗浄することは、本発明の焦点の１つである。さらに、本発明の組成物の設計は、組成物が高温で効率的な剥離剤として作用することを可能にする。

本開示は、室温（たとえば、２５℃）でのレーザーアブレーション後洗浄プロセスのための洗浄組成物を記載し、当該洗浄組成物は、再加工プロセスのためおよび／または高温（たとえば、６５〜８５℃）での後処理後のためのポリマー層の剥離組成物としても働き得る。

幾つかの実施形態では、前記組成物は、（ａ）０．５〜２５重量パーセントのアルカリ性化合物、（ｂ）１〜２５重量パーセントのアルコールアミン化合物、（ｃ）０．１〜２０重量％のヒドロキシルアンモニウム化合物、（ｄ）５〜９５重量％の有機溶媒、（ｅ）０．１〜５重量％の腐食防止剤化合物、および（ｆ）２〜２５重量％の水を含む（または実質的にこれらからなる、もしくはこれらからなる）。

幾つかの実施形態では、本開示は、（ａ）アルカリ性化合物、（ｂ）アルコールアミン化合物、（ｃ）ヒドロキシルアンモニウム化合物、（ｄ）有機溶媒、（ｅ）腐食防止剤化合物、および（ｆ）水を含む（または実質的にこれらからなる、もしくはこれらからなる）組成物であって、前記組成物のｐＨが約１２以上であり、前記有機溶媒が水に対し約０．５〜約０．８の相対エネルギー差（ＲＥＤ）を有する組成物を特徴とする。そのような実施形態では、前記組成物は、２５℃で約５ｃＳｔ〜約１２ｃＳｔの動粘度を有し得る。

本開示はまた、レーザーアブレーション後洗浄の方法およびポリイミドまたはポリイミド前駆体組成物の剥離方法を記載する。

本開示の組成物の設計における特有の態様は、室温において本組成物はレーザーアブレーション後のデブリを除去する洗浄剤として作用し、高温においては非常に効率的な剥離剤として作用することである。

本開示の幾つかの実施形態は、レーザーアブレーションプロセスの後、残留物を洗浄するのに適し、また、異なる処理条件下では、ポリマー層の剥離にも適する組成物に関する。レーザーアブレーション後プロセスの後に洗浄組成物として使用される場合、半導体基板上のポリマー層は、たとえ除去されたとしてもわずかしか除去されないことが必須である。剥離プロセスで使用される場合、ポリマー層の全てが除去され、下にある基板が清浄であることが重要である。本発明者らは、予想外にも、本明細書に記載の組成物が上記の洗浄プロセスおよび剥離プロセスの両方において有効に使用され得ることを発見した。

幾つかの実施形態では、本明細書に記載の洗浄／剥離組成物は、（ａ）０．５〜２５重量パーセントのアルカリ性化合物、（ｂ）１〜２５重量パーセントのアルコールアミン化合物、（ｃ）０．１〜２０重量％のヒドロキシルアンモニウム化合物、（ｄ）５〜９５重量％の有機溶媒、（ｅ）０．１〜５重量％の腐食防止剤化合物、および（ｆ）２〜２５重量％の水を含む。

本開示の洗浄／剥離組成物に使用され得る前記アルカリ性化合物（ａ）は、特に限定されない。幾つかの実施形態では、前記アルカリ性化合物は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび重炭酸カリウムなどの無機塩基、ならびに第４級アンモニウム水酸化物などの有機塩基を含む。好ましいアルカリ性化合物は、第４級アンモニウム水酸化物である。前記第４級アンモニウム水酸化物の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、２−ヒドロキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）およびそれらの混合物からなる群から選択することができる第４級アンモニウム水酸化物が含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましい第４級アンモニウム水酸化物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび２−ヒドロキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドである。より好ましい第４級アンモニウム水酸化物はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。

本開示の洗浄／剥離組成物に使用されるアルカリ性化合物（ａ）は、本開示の組成物の総量に対し、約０．５重量％以上（たとえば、約１重量％以上、約２．５重量％以上、または約５重量％以上）〜約２５重量％以下（たとえば、約２０重量％以下、約１７．５重量％以下、約１５重量％以下、約１２．５重量％以下、または約１０重量％以下）の量で存在する。

本開示の洗浄／剥離組成物に使用される前記アルコールアミン化合物（ｂ）は、特に限定されない。これらのアルコールアミン化合物としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノエタン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−アミノ−１−シクロペンタンメタノール、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−イソプロピルアミノエタノール、２−プロピルアミノエタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、５−アミノ−２，２−ジメチルペンタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタノールアミンおよびこれらのアルコールアミンの２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。

本開示の洗浄／剥離組成物に使用されるアルコールアミン化合物（ｂ）は、組成物の総量に対し、約１重量％以上（たとえば、約２重量％以上、約３重量％以上、または約４重量％以上）〜約２５重量％以下（たとえば、約２２．５重量％以下、約２０重量％以下、約１７．５重量％以下、約１５重量％以下、約１２．５重量％以下、約１０重量％以下、約７．５重量％以下、または約５重量％以下）の量で存在する。

本開示の洗浄／剥離組成物に使用され得る前記ヒドロキシルアンモニウム化合物（ｃ）は、特に限定されない。ヒドロキシルアンモニウム化合物の例としては、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、塩酸ヒドロキシルアンモニウム、硝酸ヒドロキシルアンモニウム、リン酸ヒドロキシルアンモニウム、過塩素酸ヒドロキシルアンモニウム、クエン酸ヒドロキシルアンモニウム、および酢酸ヒドロキシルアンモニウムが含まれるが、これらに限定されるものではない。

本開示の洗浄／剥離組成物に使用されるヒドロキシルアンモニウム化合物は、組成物の総量に対し、約０．１重量％以上（たとえば、約０．５重量％以上、約１重量％以上、約１．５重量％以上、または約２重量％以上）〜約２０重量％以下（たとえば、約１７重量％以下、約１４重量％以下、約１１重量％以下、約８重量％以下、または約５重量％以下）の量で存在する。

本開示の組成物における有機溶剤（ｄ）（たとえば、水混和性有機溶媒）としては、水との相溶性の高いもの、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、テトラメチル尿素、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、およびそれらの混合物が含まれ得る。幾つかの実施形態では、前記有機溶媒は、水に対し、約０．８以下（たとえば、約０．７５以下、約０．７以下）および／または約０．５以上（たとえば、約０．５５以上、約０．６以上、または約０．６５以上）の相対エネルギー差（ＲＥＤ）を有するものから選択される。ＲＥＤは、ハンセン空間におけるハンセンパラメータとハンセン空間における相互作用半径（Ｒｏ）との距離の比（Ｒａ）である。Ｒａは、次の式により定義される：（Ｒａ）^２＝４（δ_ｄ２−δ_ｄ１）^２＋（δ_ｐ２−δ_ｐ１）^２＋（δ_ｈ２−δ_ｈ１）^２（式中、δ_ｄ、δ_ｐ、およびδ_ｈはそれぞれ分散、分子間力、および分子間水素結合の間のエネルギーである。）ハンセンパラメータのさらなる詳細は、次の参考文献に記載される：「Ｈａｎｓｅｎ， Ｃｈａｒｌｅｓ （２００７）．Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ ｕｓｅｒ’ｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ， Ｆｌａ：ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ．ＩＳＢＮ ９７８−０−８４９３−７２４８−３」。

特定の実施形態では、前記有機溶媒（たとえば、水混和性有機溶媒）は、グリコールエーテルであってもよい。前記グリコールエーテルとしては、グリコールモノ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルエーテルおよびグリコールジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルエーテルが含まれてもよく、これには（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルカンジオール、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルエーテル、および（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルカンジオールジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルエーテルが含まれるが、これらに限定されるものではない。グリコールエーテルの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、酢酸トリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、モノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、１，１−ジメトキシエタン、および２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールが含まれる。グリコールエーテルのより典型的な例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテルおよび２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールである。

本開示の組成物における好ましい溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびテトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）である。より好ましい溶媒は、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）である。

本開示の洗浄／剥離組成物に使用される溶媒は、組成物の総量に対し、約５重量％以上（たとえば、約１０重量％以上、約１５重量％以上、約２０重量％以上、約２５重量％以上、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、または約４５重量％以上）〜約９５重量％以下（たとえば、約９０重量％以下、約８５重量％以下、約８０重量％以下、約７５重量％以下、約７０重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、または約５０重量％以下）の量で存在する。

本開示の洗浄／剥離組成物に使用され得る腐食防止剤化合物（ｅ）としては、芳香族ヒドロキシル化合物、アセチレン系アルコール、カルボキシル基含有有機化合物およびその無水物、ならびにトリアゾール化合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。

芳香族ヒドロキシル化合物の例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、および３，５−ジヒドロキシ安息香酸が含まれるが、これらに限定されるものではない。

アセチレン系アルコールの例としては、２−ブチン−１，４−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよび２，５−ジメチル−３−ヘキシン２，５−ジオールが含まれるが、これらに限定されるものではない。

カルボキシル基含有有機化合物およびその無水物の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、無水酢酸およびサリチル酸が含まれるが、これらに限定されるものではない。

トリアゾール化合物としては、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、置換トリアゾール、置換ベンゾトリアゾールが含まれ得る。トリアゾール化合物の例としては、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、またはＣ_１−Ｃ_８アルキル基（たとえば、５−メチルトリアゾール）、アミノ基、チオール基、メルカプト基、イミノ基、カルボキシ基およびニトロ基などの置換基で置換されたトリアゾールが含まれるが、これらに限定されるものではない。具体例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール（ハロゲン＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、ナフトトリアゾールなどが含まれる。

幾つかの実施形態において、前記腐食防止剤は、構造（Ｉ）：

のオキシム化合物であって、式中、Ｒ^１は水素、置換または非置換Ｃ_１−Ｃ_１２直鎖または分岐アルキル、置換または非置換Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル、および置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_１２アリールまたはヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ^２〜Ｒ^５はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換または非置換Ｃ_１−Ｃ_１２直鎖または分岐アルキル、置換または非置換Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル、および置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_１２アリールまたはヘテロアリールからなる群から選択されるか、または隣接する任意の２個のＲ^２〜Ｒ^５（たとえば、Ｒ^２およびＲ^３、Ｒ^３およびＲ^４、またはＲ^４およびＲ^５）が、それらが結合する環炭素原子と共に６員環を形成する。

幾つかの実施形態ではＲ^１は水素、置換もしくは非置換Ｃ_１−Ｃ_１２直鎖もしくは分岐アルキル、または置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_１２アリールである。Ｒ^１基の例としては、水素、メチル、およびフェニルが含まれるが、これらに限定されるものではない。幾つかの実施形態ではＲ^２〜Ｒ^５はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換Ｃ_１−Ｃ_１２直鎖もしくは分岐アルキル、置換もしくは非置換Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキルもしくはヘテロシクロアルキル、または置換もしくは非置換Ｃ_６−Ｃ_１２アリールもしくはヘテロアリールである。Ｒ^２〜Ｒ^５基の例としては、水素、ハロゲン、ノニル、ドデシル、フェニル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、１，３−ジメチルシクロへキシル、およびトリルが含まれるが、これらに限定されるものではない。構造（Ｉ）の化合物における置換基は、所与の組成物中のオキシム化合物の溶解性および活性、ならびに組成物の貯蔵安定性を含むが、これらに限定されない、種々のパラメータを最適化するように選択される。

構造（Ｉ）の適切な化合物の例としては、


が含まれるが、これらに限定されるものではない。

本開示の洗浄／剥離組成物に使用される腐食防止剤化合物は、前記組成物の総量に対し、約０．１重量％以上（たとえば、約０．２重量％以上、約０．４重量％以上、約０．６重量％以上、約０．８重量％以上、または約１重量％以上）〜約５重量％以下（たとえば、約４重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、約１．５重量％以下、約１重量％以下、約０．５重量％以下、または約０．３重量％以下）の量で存在する。幾つかの実施形態では、腐食防止剤の好ましい量は、前記組成物の総量に対して０．２重量％〜０．４重量％である。

本開示の洗浄／剥離組成物に使用される（脱イオン水、純水、超純水などの）水の量は、前記組成物の総量に対し、約２重量％以上（たとえば、約４重量％以上、約６重量％以上、または約８重量％以上）〜約２５重量％以下（たとえば、約２０重量％以下、約１７．５重量％以下、約１５重量％以下、約１２．５重量％以下、または約１０重量％以下）である。

本開示の洗浄／剥離組成物は、前記組成物の剥離および／または洗浄能力に悪影響を及ぼさず、下にある基板表面を損傷しないという条件で、１つ以上の下記の添加剤を含むことができる：前記組成物の総重量に基づき合計５重量パーセント以下の量の、界面活性剤、キレート化剤、カップリング剤、化学改質剤、染料、殺生物剤、および／または他の添加剤。

本開示の洗浄／剥離組成物における適切な界面活性剤としては、フルオロアルキル界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリアクリレートポリマー、ジノニルフェニルポリオキシエチレン、シリコーンポリマー、変性シリコーンポリマー、アセチレン系ジオール、変性アセチレン系ジオール、アルキルアンモニウム塩、変性アルキルアンモニウム塩、アルキルアンモニウムスルホン酸分子内塩およびこれらの２種以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。適切な界面活性剤の例としては、限定されないが、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報に記載されている界面活性剤が含まれ、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

キレート剤の例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ペニシラミン、２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸（ＤＭＰＳ）、ジメルカプトコハク酸（ＤＭＳＡ）、グルコン酸、アクリル酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ、イリノイ州シカゴ、アクゾノーベル社製、ＤＩＳＳＯＬＶＩＮＥ（登録商標）ＧＬ）、イミノ二コハク酸四ナトリウム、イミノコハク酸、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、およびポリアスパラギン酸が含まれるが、これらに限定されるものではない。たとえば、前記キレート剤は、ＥＤＴＡであってもよい。

本開示の洗浄／剥離組成物はさらにカップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は、保存性を維持するなど、組成物の安定化を助けることができる。カップリング剤の例としては、キシレンスルホン酸ナトリウム（ＳＸＳ）、クメンスルホン酸ナトリウム（ＳＣＳ）、およびエチルヘキシルスルホン酸（ＥＨＳ）が含まれるが、これらに限定されるものではない。特定の実施形態では、カップリング剤は、キシレンスルホン酸ナトリウムである。

幾つかの実施形態では、以下の材料の１または複数は、本開示の洗浄／剥離組成物から除外し得る。例としては、加水分解してフッ素を放出する活性フッ素含有化合物（たとえば、カルボン酸フッ化物などの潜在性ＨＦ源）、アンモニウムまたは第４級アンモニウムフッ化物などのフッ化物塩、過酸化物および無機酸化剤などの酸化剤、グアニジニウム塩、アセトアミジニウム塩およびホルムアミジニウム塩などのアミジン塩、尿素および尿素誘導体、ならびにフェノール化合物が含まれる。

本開示の洗浄／剥離組成物は、塩基性ｐＨを有していてもよい。前記ｐＨは、約１２以上（たとえば、約１２．２以上、約１２．４以上、約１２．６以上、約１２．８以上、約１３以上、約１３．２以上、約１３．４以上、約１３．６以上、約１３．８以上、または約１４以上）および／または約１６．０以下（たとえば、約１５．８以下、約１５．６以下、約１５．４以下、約１５．２以下、約１５．０以下、約１４．８以下、約１４．６以下、約１４．４以下、または約１４以下）とし得る。好ましいｐＨの範囲は１３．５〜１５．５である。最も好ましいｐＨの範囲は１４〜１５．３である。組成物のｐＨ値は、標準的な水性緩衝溶液を用いて較正できるｐＨ計により測定することができる。理論に拘束されることを望むものではないが、比較的高いｐＨ（すなわち、強塩基性条件）は、前記組成物が、洗浄プロセスでレーザーアブレーション後のデブリを除去すること、または剥離プロセスでポリマー層を除去することを容易にし得ると考えられる。たとえば、レーザーアブレーション後のデブリを除去するための洗浄プロセスにおいて、前記塩基性条件は、酸性種を中和し、それらを水溶液に溶解させることができる。ポリマー層を除去するための剥離プロセスにおいて、前記塩基性条件は、ポリマー鎖または架橋ネットワークの破壊を容易にすることができ、したがって、ポリマー層の除去を助けることができる。

幾つかの実施形態では、本開示の洗浄／剥離組成物は、比較的低い動粘度を有していてもよい。幾つかの実施形態では、本開示の洗浄／剥離組成物の動粘度は、約５．０ｃＳｔ以上（たとえば、約５．３ｃＳｔ以上、約５．６ｃＳｔ以上、約６．０ｃＳｔ以上、約６．３ｃＳｔ以上、約６．６ｃＳｔ以上、約７．０ｃＳｔ以上、約７．３ｃＳｔ以上、約７．６ｃＳｔ以上、約８．０ｃＳｔ以上、約８．３ｃＳｔ以上、または約８．６ｃＳｔ以上）および／または約１２ｃＳｔ以下（たとえば、約１１．６ｃＳｔ以下、約１１．３ｃＳｔ以下、約１１．０ｃＳｔ以下、約１０．６ｃＳｔ以下、約１０．３ｃＳｔ以下、約１０ｃＳｔ以下、約９．６ｃＳｔ以下、約９．３ｃＳｔ以下、または約９．０ｃＳｔ以下）とし得る。本明細書で使用される場合、動粘度は、較正されたキャノン−フェンスケ型粘度計を用いて２５℃で測定される。理論に拘束されることを望むものではないが、相対的に高い動粘度を有する組成物は、少なくとも、当該組成物中の活性成分のポリマー層への拡散につき相対的に低い拡散速度を有することができ（相対的に低い動粘度を有する組成物と比較して）、これはより低い剥離および／または洗浄力をもたらし得るため、より低い洗浄／剥離力を有し得ると考えられる。

本開示の洗浄／剥離剤組成物は、従来の混合方法を用いて、任意の適切な順序で種々の成分を混合することによって調製し得る。前記成分は、加熱せず常温で混合してもよい。

幾つかの実施形態では、本開示の洗浄／剥離組成物は、半導体基板上におけるポリマーフィルムのレーザーアブレーション後の洗浄プロセスにも使用され得る。幾つかの実施形態では、この組成物は、半導体基板上における未露光の感光性ポリマーフィルム、露光した架橋ポリマーフィルム、または非感光性ポリマーフィルムを除去するプロセスにも使用され得る。

半導体基板は、（ウエハなどの）円形であってもよく、またはパネルであってもよい。幾つかの実施形態では、前記半導体基板は、シリコン基板、銅基板、アルミニウム基板、酸化シリコン基板、窒化シリコン基板、ガラス基板、有機積層基板または誘電体基板とし得る。

半導体基板上にポリマーフィルムを形成するために使用されるポリマー組成物は、レーザーアブレーションに使用される微粒子波長におけるポリマーフィルムの吸光度によって以外は特に限定されない。前記ポリマー層は、ポリイミド層、ポリイミド前駆体層、ポリ（メタ）アクリレート層、ポリウレタン層、ポリベンゾオキサゾール層、ポリベンゾチアゾール層、ノボラック層、エポキシ層、ポリアミド層、またはポリエステル層とし得る。前記ポリマー層は、感光性または非感光性とすることができ、スピンコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、ポリマー組成物を含む溶液の浸漬コーティング、またはラミネータを使用した感光性または非感光性ドライフィルム組成物のラミネートによって形成し得る。好ましいポリマー層は、感光性ポリイミド層および感光性ポリイミド前駆体層である。このような層を形成するために用いることができる感光性ポリイミド組成物または感光性前駆体組成物は特に限定されず、米国特許第５４４９５８８号明細書、米国特許第４６６１４３５号明細書、米国特許第８９３２８０１号明細書、米国特許出願公開第２００９／２０２７９３号明細書、米国特許第６１６００８１号明細書、米国特許第７６４８８１５号明細書、米国特許第６８７５５５４号明細書および米国特許出願公開第２０１４／１７８８２３号明細書に開示されている組成物が含まれ、これらは参照により本明細書に組み込まれるが、これらに限定されるものではない。

幾つかの実施形態では、好ましいポリマー組成物は、（ａ）置換または非置換直鎖アルケニル基（たとえば、Ｃ_２−Ｃ_６直鎖アルケニル基）および置換または非置換直鎖アルケニル基（たとえば、Ｃ_２−Ｃ_６直鎖アルキニル基）から選択される少なくとも１つの官能基を持つ末端封鎖基を任意で有する、少なくとも１種の可溶性ポリイミドポリマー、（ｂ）少なくとも１種の反応性官能性化合物（ＲＦＣ）、（ｃ）少なくとも１種の開始剤、および（ｄ）少なくとも１種の溶媒を含む。

可溶性ポリイミドポリマーは、有機溶媒中、５重量％以上の溶解度を有するポリマーと定義され、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、カプロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、プロピレンカーボネート、２−フェノキシエタノール、プロピレングリコールフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）、またはこれらの混合物などが挙げられる。

本明細書に記載のポリマー組成物中の反応性官能性化合物（ＲＦＣ）は、一般的に、ポリイミドポリマー上の任意に存在する末端封鎖官能基（たとえば、上記ポリイミドポリマー上の末端封鎖官能基）またはポリイミドポリマー上の他の反応性官能基と反応することができる少なくとも１種の官能基を有する。前記ＲＦＣは、モノマーまたはオリゴマーとし得る。オリゴマーは、多くのモノマー単位を含有してもよく、最終材料に組み込まれるための更なる反応が可能である。このようなモノマー単位／オリゴマーの例は、次のタイプのうちの１または複数に基づく：アクリレート、エステル、ビニルアルコール、ウレタン、尿素、イミド、アミド、カルボキサゾール、炭酸エステル、ピラノース、シロキサン、尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミン−ホルムアルデヒド。前記ＲＦＣは、一般的に、ポリイミドポリマー上の置換または非置換直鎖アルケニル基および置換または非置換直鎖アルキニル基から選択される少なくとも１個の官能基と、ラジカル、熱、または酸触媒反応をすることができる、少なくとも１個の末端および／またはペンダント反応性官能基を有する。１つの実施形態では、前記ＲＦＣ上の反応性官能基は、不飽和二重結合または不飽和三重結合を含む。

前記ＲＦＣ上の反応性官能基の好適な例としては、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、−ＳｉＨ基、−ＳＨ（チオール）基が含まれるが、これらに限定されるものではない。

１つの実施形態では、ＲＦＣの好適な例として、ウレタンアクリレートオリゴマーが含まれるが、これに限定されるものではない。用語「ウレタンアクリレートオリゴマー」は、ウレタンマルチ（メタ）アクリレート、マルチウレタン（メタ）アクリレート、およびマルチウレタンマルチ（メタ）アクリレートのような、ウレタン結合を含有し（メタ）アクリレート（たとえば、アクリレートまたはメタクリレート）官能基を有する化合物の種類を指す。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのタイプは、たとえば、Ｃｏａｄｙらの米国特許第４６０８４０９号明細書およびＣｈｉｓｈｏｌｍらの米国特許第６８４４９５０号明細書に記載され、これらは参照により本明細書に組み込まれる。ＲＦＣの他の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−（メタ）アクリレート、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸変性尿素−ホルムアルデヒド樹脂、（メタ）アクリル酸変性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、（メタ）アクリル酸変性セルロースが含まれる。

幾つかの実施形態では、ＲＦＣ化合物は、シリコン含有ジ（メタ）アクリレート化合物である。

チオール基を含有するＲＦＣ化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、およびエトキシ化トリメチロールプロパントリ−３−メルカプトプロピオネートが含まれるが、これらに限定されるものではない。ビニルエーテル基を含有するＲＦＣ化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、およびビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバメートが含まれるが、これらに限定されるものではない。ＳｉＨ基を有するＲＦＣ化合物の一例としては、ハイブリッドプラスチックス（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）社から入手可能なオクタシランＰＯＳＳ（登録商標）ＳＨ１３１０が挙げられる。

ポリマー組成物に用いられる成分（ｃ）中の開始剤（たとえば、光開始剤）は、組成物または組成物の一部が光および／または熱に曝露されたときに、ポリイミドポリマー上の官能基と反応性官能化合物との反応を開始することができる化合物である。前記組成物に用いられる幾つかの開始剤は、加熱時、または露光波長の光を吸収することによって、遊離基を発生することにより機能する。前記組成物に用いられる他の開始剤は、加熱時、または露光波長の光を吸収することによって、酸を生成することにより機能する。前記組成物に用いられる他の開始剤は、加熱時、または露光波長の光を吸収することによって、塩基性化合物を生成することにより機能する。幾つかの実施形態において、本明細書に記載された開始剤はまた、前記ポリイミドポリマー上の官能基と前記反応性官能化合物との間の反応を触媒することができ、したがって、触媒としても機能する。

加熱されたときに遊離基を生成する開始剤の特定の例としては、過酸化物（過酸化ベンゾイル、過酸化シクロヘキサノン、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、またはジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネートなど）、アゾ化合物（たとえば、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、または２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））、α−ヒドロキシケトン（たとえば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４））およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。

前記ポリマーフィルム中、開口ビアを含むパターン化されたポリマーフィルムは、レーザー光線を前記ポリマーフィルムに照射することにより形成され得る。このプロセスは、レーザードリルまたはレーザーアブレーションと呼ばれる。レーザー光線による直接レーザーアブレーションは、高アスペクト比を有する微細なビアのマスクパターンによる、乾式でワンステップの物質除去である。この技術は産業において一般的に使用される。幾つかの実施形態では、レーザーアブレーションは１または複数のマスクを用いた投影エキシマレーザーを使用して達成され得る。幾つかの実施形態では、このプロセスは、マスクレス直接アブレーション固体レーザーによって行うことができる。幾つかの実施形態では、前記レーザーの波長は、３５５ｎｍ以下である。幾つかの実施形態では、前記レーザーの波長は、３０８ｎｍ以下である。適切なレーザーアブレーション方法の例としては、限定されないが、米国特許第７５９８１６７号明細書、米国特許第６６６７５５１号明細書、米国特許第６１１４２４０号明細書に記載されている方法が含まれ、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

前記レーザーアブレーションプロセスの副生成物は、当該レーザーアブレーションプロセスの結果として生成される残留物またはダスト（デブリ）である。前記デブリは、ビアの側壁および底部に蓄積する。それはレーザー撮像デバイスのミラーおよび光学系にも蓄積する。これはレーザーアブレーションプロセスの性能に悪影響を有し得る。撮像装置に取り付けられた真空デバイスは、光学系およびミラー上の残留物の有意な量を捕捉することができる。ビアのレーザーアブレーション後洗浄のため、幾つかの技術が使用される。これらの技術は、犠牲層、溶媒洗浄、酸素プラズマ洗浄、ＣＯ２スノー洗浄、およびピコ秒ＤＰＳＳレーザーを使用したＤＰＳＳ洗浄（ダイオード励起固体）を使用することを含む。適切なレーザーアブレーション後洗浄方法の例としては、限定されないが、米国特許第７９９４４５０号明細書、米国特許第２０１２０１６８４１２号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１７０８９４号明細書、米国特許出願公開第２００３／００５２１０１号明細書、米国特許第８７１６１２８号明細書に記載された方法が含まれ、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

１つの実施形態では、半導体デバイスの製造方法は、（ｉ）アブレーション条件下でポリマーフィルムをレーザーに露光させる工程、および（ｉｉ）１または複数の本開示の組成物を用いてレーザーアブレーションデブリを洗浄する工程を含む。

前記ポリマー組成物は、レーザーアブレーションに使用される微粒子波長におけるポリマーフィルムの吸光度によって以外は特に限定されない。材料がレーザーエネルギーを吸収する能力は、当該エネルギーが有用なアブレーションを行うことができる深さを制限する。アブレーションの深さは、たとえば、材料の吸収深さおよび加工材料の気化熱により決定される。前記深さは、光線エネルギー密度、レーザーパルス持続期間、およびレーザー波長の関数でもある。加工材料上の単位面積当たりのレーザーエネルギーは、エネルギーフルエンスで測定される。１つの実施形態では、前記ポリマー組成物は、２４８ｎｍで０．００７／ミクロン〜０．０１５／ミクロンの吸光度を有するように調整され得る。別の実施形態では、前記ポリマー組成物は、３０８ｎｍで０．６／ミクロン〜０．９／ミクロンの吸光度を有するように調整され得る。さらに別の実施形態においては、前記ポリマー組成物は、３５５ｎｍで０．１／ミクロン〜０．２／ミクロンの吸光度を有するように調整され得る。いくつかの実施形態では、吸光量は、色素の添加によって調整され得る。前記３つの実施形態全てにおいて、エネルギーフルエンスは２０００ｍＪ／ｃｍ^２以下（たとえば、１９００ｍＪ／ｃｍ^２以下、１８００ｍＪ／ｃｍ^２以下、１７００ｍＪ／ｃｍ^２以下または１６００ｍＪ／ｃｍ^２以下）、および／または１２００ｍＪ／ｃｍ^２以上（たとえば、１３００ｍＪ／ｃｍ^２以上、１４００ｍＪ／ｃｍ^２以上、または１５００ｍＪ／ｃｍ^２以上）である。このようなポリマー組成物により形成されたポリマー層の膜厚は、約１ミクロン以上（たとえば、約２ミクロン以上、約５ミクロン以上、約１０ミクロン以上、約１５ミクロン以上、約２０ミクロン以上、約２５ミクロン以上、約３０ミクロン以上、約３５ミクロン以上、約４０ミクロン以上、または約４５ミクロン以上）〜約８０ミクロン以下（たとえば、約７５ミクロン以下、約７０ミクロン以下、約６５ミクロン以下、約６０ミクロン以下、約５５ミクロン以下、または約５０ミクロン以下）とし得る。

レーザーアブレーション後洗浄プロセスは、浸漬、遠心噴霧、メガソニック洗浄および超音波洗浄などの公知の技術を用いて、洗浄対象物を本開示の組成物で処理することにより達成できる。このような洗浄手順の例は米国特許第６７６６８１３号公報、米国特許第５１００４７６号公報および米国特許第５３６８０５４号公報に開示され、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

洗浄プロセスで用いられる温度は、約１５℃以上（たとえば約１６℃以上、約１７℃以上、約１８℃以上、約１９℃以上、約２０℃以上、約２１℃以上、約２２℃以上、または約２３℃以上）および／または約３０℃以下（たとえば、約２９℃以下、約２８℃以下、約２７℃以下、約２６℃以下または約２５℃以下）とし得る。洗浄プロセスで用いられる時間は、約２分以上（たとえば、約４分以上または約５分以上）、および約１０分以下（たとえば、約８分以下または約６分以下）とし得る。

前記洗浄プロセスにおいて任意で行われる工程は、すすぎ工程および乾燥工程を含む。前記半導体基板は、水または水溶液ですすいでもよい。このプロセスに用いることができる水溶液は、本開示に記載された組成物および／または他の残留物を除去するため、脱イオン水および界面活性剤の混合物、界面活性剤を含有する弱塩基性の水溶液、または直鎖状または分岐状Ｃ１−Ｃ４アルコールを含む水溶液であってもよい。この工程は、浸漬、遠心噴霧、メガソニック洗浄および超音波洗浄などの公知の技術を用いて達成することもできる。洗浄された半導体基板は、当業者に公知の乾燥手段を用いて乾燥させることができる。

驚くべきことに、本開示に記載の組成物は、フィルムを一切損傷せずに、低温で前記パターン化されたポリマーフィルムからレーザーアブレーション後デブリを完全に除去する点において、予想外の効果を示す。

幾つかの実施形態では、高温において、本開示の組成物は、半導体基板から未露光の感光性ポリマーフィルム、露光した架橋ポリマーフィルム、または非感光性ポリマーフィルムを剥離するプロセスにも使用され得る。剥離プロセスは、浸漬、遠心噴霧、メガソニック洗浄および超音波洗浄などの公知の技術を用いて、ポリマーフィルムが剥離される対象物を処理することにより達成できる。

剥離プロセスで使用される温度は、約６５℃以上（たとえば約６７℃以上または約７０℃以上）〜約８５℃以下（たとえば、約８０℃以下または約７５℃以下）とし得る。剥離時間は約１５分以上（たとえば、約３０分以上、約４０分以上、約５０分以上、または約６０分以上）および／または約１２０分以下（たとえば、約１１０分以下、約１００分以下、約９０分以下、約８０分以下、または約７０分以下）とし得る。

前記剥離プロセスにおいて任意で行われる工程は、洗浄プロセスにおいて上記したようなすすぎ工程および乾燥工程を含む。

本開示の組成物の設計における特有の態様は、本開示の組成物が、室温ではレーザーアブレーション後デブリのための洗浄剤として作用することができ、高温ではポリマーフィルムの非アブレーション領域を完全に除去するための極めて効果的な剥離剤として作用することができるということである。

本開示の１つの実施形態は、半導体デバイスを製造するための方法を特徴とする。この方法は、たとえば、（ｉ）基板上の（たとえば、基板をポリマー組成物でコーティングすることによって形成される）感光性ポリマー層（たとえば、ポリイミドポリマーまたはポリイミド前駆体ポリマーを含有する層）をパターニングして、パターン化されたポリマー層を形成すること、（ｉｉ）パターン化された基板に、イオン注入（たとえば、トランジスタを形成するため）、プラズマもしくはウエットエッチング（たとえば、感光性ポリマー層にパターンを形成するため）、または金属蒸着（たとえば、デバイス間に導電性接続を形成するため）の処理をすること、および（ｉｉｉ）本明細書に記載の組成物を使用してポリマー層を剥離すること、により行うことができる。上記３工程のそれぞれは、当技術分野で公知の方法により行うことができる。幾つかの実施形態では、前記ポリマー層は、ポリイミド組成物またはポリイミド前駆体組成物により形成され得る。幾つかの実施形態では、前記ポリイミド組成物またはポリイミド前駆体組成物は、感光性とし得る。

本開示の１つの実施形態は、（ｉ）ポリマーフィルムを含む半導体基板を提供すること、（ｉｉ）任意で、光または他の照射光源を用いて前記ポリマーフィルムをフラッド露光すること、（ｉｉｉ）任意で、露光処理後の前記ポリマーフィルムを露光後ベーク処理にかけること、（ｉｖ）任意で、露光後ベークされたポリマーフィルムをハードベークにかけること、（ｖ）レーザーを用いてレーザーアブレーションプロセスにより前記ポリマーフィルム内にビアを開口して、パターン化されたポリマーフィルムを形成すること、（ｖｉ）本開示の洗浄／剥離組成物を用いて前記パターン化されたポリマーフィルムからレーザーアブレーション後デブリを除去すること、（ｖｉｉ）ビア上に溶融した導電性ペーストを塗布することによって、ビアの内側を含む領域に導電性ポストを形成すること、（ｖｉｉｉ）任意で、ポリマーフィルムの上から導電性ペーストを除去するために、パターン化されたポリマーフィルムを導電性ペースト除去剤溶液ですすぐこと、（ｉｘ）高温で本開示の洗浄／剥離組成物を用いてポリマーフィルムの非アブレーション領域を除去すること、および（ｘ）任意で、パターン化されたポリマーフィルムを水または水溶液ですすぎ、残留する本開示の洗浄／剥離組成物および他の残留物を除去すること、を含むプロセスを特徴とする。前記洗浄工程（ｖｉ）で使用される洗浄／剥離組成物は、前記剥離工程（ｉｘ）で使用される洗浄／剥離組成物と同一または異なるものとし得る。

本プロセスの幾つかの実施形態では、前記ポリマーフィルムは感光性である。いくつかの実施形態では、感光性フィルムはネガ型である。いくつかの実施形態では、感光性ネガ型フィルムはポリイミド組成物またはポリイミド前駆体組成物により形成される。

本プロセスのいくつかの実施形態では、感光性ポリマーでコーティングされた基板は、工程（ｉｉ）において照射光に露光される。前記露光は、典型的には、フラッド露光であり、非アブレーション条件下で行われる。一般的に、この露光工程は、露光された領域の感光性ポリマーコーティングの硬化または架橋をもたらす。この露光工程は、特定のポリマー組成物における開始剤に適した光または他の照射光源（たとえば、紫外光、可視光、電子線照射、またはＸ線）を使用する。ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、またはｇ線（４３６ｎｍ）のＵＶ光の使用が好ましい。当業者はどのタイプの高エネルギー照射光が所与の用途のために適切であるかわかる。本開示で使用されるエネルギー量は、約２００ｍＪ／ｃｍ^２以上（たとえば、約３００ｍＪ／ｃｍ^２以上、４００ｍＪ／ｃｍ^２以上、５００ｍＪ／ｃｍ^２以上、６００ｍＪ／ｃｍ^２以上、７００ｍＪ／ｃｍ^２以上または約８００ｍＪ／ｃｍ^２以上）〜約２０００ｍＪ／ｃｍ^２以下（たとえば、約１８００ｍＪ／ｃｍ^２以下、約１６００ｍＪ／ｃｍ^２以下、１４００ｍＪ／ｃｍ^２以下、１２００ｍＪ／ｃｍ^２以下または約１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下）とし得る。

いくつかの実施形態では、短い露光後ベークが行なわれる。前記露光後ベークの温度は、約５０℃以上（たとえば、約６０℃以上、約７０℃以上または約８０℃以上）、および／または約１２０℃以下（たとえば、約１１０℃以下、約１００℃以下、約１００℃以下、約９０℃以下）とし得る。前記露光後ベークの時間は、約１２０秒以上（たとえば、約１５０秒以上または約１８０秒以上）および／または約３００秒以下（たとえば約２７０秒以下または約２４０秒以下）とし得る。

いくつかの実施形態では、ハードベーク工程を組み込み得る。いくつかの実施形態では、前記ハードベークの温度は約１５０℃以上（たとえば、約１７０℃以上または約１９０℃以上）〜約２５０℃以下（たとえば、約２３０℃以下または約２１０℃以下）とし得る。前記ハードベークの時間は約３０分以上（たとえば、約４５分以上または約６０分以上）および／または約１２０分以下（たとえば、約１０５分以下、または約９０分以下）とし得る。

前記レーザーアブレーション工程および前記レーザーアブレーション後洗浄工程は、前述したように行うことができる。

本プロセスの次の工程では、半導体基板の一面と他の基板の一面との間の電気的接続は、レーザーアブレーションプロセスによって生成されたビア内に導電層を形成することによって提供され得る。貫通ビアを溶融材料（たとえば、溶融した導電性ペーストまたははんだペースト）で充填せずに前記導電層を形成することは、信頼性の高い電気的接続を確保するために可能な方法の１つである。前記導電性ペーストまたははんだペーストには、ポリマー結合剤と、ニッケル、銅、ベリリウム銅、ニッケル合金、銅合金、ベリリウム銅合金、ニッケルコバルト鉄合金、および鉄ニッケル合金などの金属または合金が含まれる。導電性ペーストの組成および用途のさらなる詳細は、米国特許出願公開第２０１３／０６９０１４号明細書、米国特許第４７８９４１１号明細書、米国特許第５２０４０２５号明細書、米国特許第７０８１２１４号明細書に記載され、これらは参照により本明細書に組み込まれる。リフロー後の導電性ペーストを除去するための洗浄組成物は、米国特許第５８８８３０８号明細書および米国特許第６２７７７９９号明細書に記載され、これらは参照により本明細書に組み込まれる。前記洗浄プロセスは、前述したように、浸漬、遠心噴霧、メガソニック洗浄および超音波洗浄などの公知の技術を用いて達成することができる。

前記ポリマーフィルムの完全な除去（剥離）は、剥離プロセスにおいて上記したように、本開示の洗浄／剥離組成物を使用することによって行うことができ、任意ですすぎ工程および乾燥工程を含む。

洗浄された半導体基板は、半導体パッケージ（たとえば、メモリパッケージ、マイクロプロセッサパッケージ、タブレットパッケージ、およびモバイルデバイスのために使用されるパッケージ）などの半導体デバイスを作るための、後続の組み込みプロセスの準備ができた状態である。いくつかの実施形態では、半導体パッケージは、本明細書に記載の洗浄／剥離組成物を使用してレーザーアブレーションまたはドリル後のデブリを除去する少なくとも１つの工程を含む、複数工程プロセスによって調製され得る。いくつかの実施形態では、半導体パッケージは、本明細書に記載の洗浄／剥離組成物を使用してポリマーフィルムの剥離または除去を行う少なくとも１つの工程を含む複数工程プロセスによって調製され得る。

本開示は、以下の非限定的な実施例を参照してさらに明らかにされる。
合成例１（ポリ−１）

重合反応は、機械式攪拌装置、熱電対、および反応全体を通じて正の窒素圧を維持するための窒素導入口を備えた、１リットルの三つ口ジャケット式丸底フラスコ内で行われた。フラスコを、２０３．７グラムのベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、７０．２グラムのヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）および３００ｇの無水ＮＭＰで充填した。内容物を１８〜２０℃で撹拌した。１０６．５５グラムの１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（ＤＡＰＩ）、および６０．４グラムの２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン（ＤＡＭ）を、ボトル中で７００ｇの無水ＮＭＰに溶解した。当該ジアミン溶液を室温で１時間、ポンプによって前記フラスコに添加した。当該混合物を６０℃に加温し、３時間攪拌してポリアミック酸を生成した。

上で形成したポリアミック酸を末端封鎖するために、１６．５グラムの３−アクリロイルオキシ−２，２−ビス［（アクリロイルオキシ）メチル］プロピル１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２−ベンゾフラン−５−カルボキシレート（ＰＥＴＡ）および１．５８ｇのピリジンを前記フラスコに充填した。当該混合物を６０℃で３時間攪拌して末端封鎖されたポリアミック酸を形成した。

上記の末端封鎖されたポリアミック酸のイミド化反応を行うために、１００．０ｇの無水酢酸および３５．０ｇのピリジンを前記フラスコに充填した。当該反応混合物を１１０℃に加温し、１２時間攪拌した。少量の試料（１ｇ）を取り出し、５０：５０のメタノール：水（１０ｍｌ）中に沈殿させた。当該固体を濾過により単離し、乾燥させた。ＦＴＩＲ分析は、前記イミド化反応が完了したことを示した（アミドおよび無水物のピークがないことを示した）。

溶液を室温に冷却し、１８リットルの激しく撹拌した脱イオン水中に滴下して、ポリマーを沈殿させた。前記ポリマーを濾過によって収集し、１リットルの脱イオン水で洗浄した。濾滓を４リットルのメタノールで再スラリー化し、濾過した。湿った濾滓を空気中で１２時間乾燥し、次いで当該ポリマーを７０℃で１２時間真空下で乾燥させた。得られたポリイミドポリマーの分子量をＧＰＣにより測定した。
組成物実施例１
ドライフィルム（Ｆ−１）の調製のためのポリマー溶液の配合

機械式攪拌機を備えた３つ口丸底フラスコに、ＧＢＬを６４５部、合成例１で得られたポリマー２０５．４部、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン６．６部、ＮＣＩ−８３１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡから入手可能）６．１６部、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド４．１１部、テトラエチレンジアクリレート６９．３２部、ペンタクリルスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｃｒｙｌｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）２３．１１ｇおよび構造ＰＡＥ−１のポリアミックエステル３０．８１ｇを添加した。組成物を１８時間機械的に攪拌した。次いで、当該組成物を０．２μｍのフィルター（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔ社製Ｕｌｔｒａｄｙｎｅ、カタログ番号ＣＦＴＭ１０．２−４４Ｂ１）を用いて濾過した。

ドライフィルム実施例ＤＦ−１

濾過された感光性溶液（Ｆ−１）を、キャリア基板として用いた３６μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＴＡ３０（Ｔｏｒａｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓ （Ａｍｅｒｉｃａ）， Ｉｎｃ．製）上に、ライン上でコロナ処理をせずに、５フィート／分（１５０ｃｍ／分）のライン速度でＦｒｏｎｔｉｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（トワンダ、ペンシルべニア州）製のスロットダイコーターによって塗布し、１８０〜２００°Ｆで乾燥して厚さ３７μｍのポリマー層を得た。積層圧力は３０ｐｓｉであり、真空度は０．７Ｔｏｒｒであった。当該ポリマー層上に、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム（ＩＭＰＥＸ ＧＬＯＢＡＬ社製、商品名８０ｇａ ＢＯＰＰ）を保護層として作用するようロール加圧によって積層した。
ドライフィルム積層の実施例（Ｌ−１）

保護層を剥離により除去した後、構造ＤＦ−１のドライフィルムのポリマー層（６”×６”）を４”銅ウエハ（Ｗａｆｅｒｎｅｔ）上に置いた。前記ポリマー層は、８０℃で真空ラミネートによりＣｕ被覆ウエハ上に積層し、その後２５ｐｓｉの圧力に供した。積層プロセスは、ニュージャージー州ＯＰＴＥＫ社製のＤＰＬ−２４Ａ差圧ラミネータを使用して行った。
ドライフィルム積層の実施例（Ｌ−２）

保護層を剥離により除去した後、構造ＤＦ−１のドライフィルムのポリマー層（１２”ｘ１２”）を８”銅ウエハ（Ｗａｆｅｒｎｅｔ、品番Ｓ４５１０２）上に置いた。前記ポリマー層は、８０℃で真空ラミネートによりＣｕ被覆ウエハ上に積層し、その後２５ｐｓｉの圧力に供した。積層プロセスは、ニュージャージー州ＯＰＴＥＫ社製のＤＰＬ−２４Ａ差圧ラミネータを使用して行った。
ドライフィルムのレーザーアブレーションの実施例（ＬＡ−１）

積層されたドライフィルム（Ｌ−２）を、ＳＵＳＳ広帯域露光ツールを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２でフラッド露光した。次いで、前記ウエハを５０℃で１８０秒間加熱した。次いで、積層されたドライフィルムを２２０℃で１時間真空下で焼成した。

レーザーアブレーション手順は、露光されベークされたウエハ上で、ビア直径６５ミクロン、ピッチ９０ミクロンのビアマスクを用い、波長３０８ｎｍでＥＰＬ３００ Ｇｅｎ２によって実施した。３０８ｎｍレーザーのプリントエネルギーは、８００ｍＪ／ｃｍ^２、Ｎ＝６０パルスに固定した。
洗浄／剥離組成物の実施例

水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２．５部、モノエタノールアミン４．３部、硫酸ヒドロキシルアンモニウム０．５部、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）８５部、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール０．２部、および水７．５部を用いて組成物を調製した。当該洗浄／剥離組成物のｐＨは、メトロームｐＨ電極（部品番号６．０２３３／１００）を備えたメトロームモデル７１６ベースユニットを用いて測定すると１４．９であった。前記洗浄／剥離組成物の動粘度は、キャノン−フェンスケ粘度計１５０サイズを用いて２５℃で測定した。動粘度は８．５ｃＳｔであった。
洗浄手順の実施例

積層ウエハＬＡ−１は、１”×２”片に切断し、上記で得られた洗浄／剥離組成物３００ｍＬを含有する６００ｍＬのビーカーに垂直に配置した。前記ビーカーの内容物を２５℃で磁気棒を用いて攪拌した。温度は、温度調節器を用いて一定に維持した。５分後に、ウエハ片を取り出し、すぐに水ですすぎ、窒素パージを用いて乾燥させた。洗浄の有効性は、光学顕微鏡を用いて、および金のスパッタリング後ＳＥＭにより、決定した。ウエハのトップダウン画像および断面画像は両方、洗浄後に残留物がないことを明らかにした。膜厚損失の程度は、Ｄｅｋｔａｋプロフィルメータを使用して残りの膜の厚さを測定することによって決定した。アブレーションデブリはフィルムに損傷を与えずに完全に除去された。膜厚の損失は観察されなかった。
剥離手順の実施例

積層ウエハＬＡ−１は、１”×２”片に切断し、上記で得られた洗浄／剥離組成物３００ｍＬを含有する６００ｍＬのビーカーに垂直に配置した。前記ビーカーの内容物を８５℃で磁気棒を用いて攪拌した。温度は、温度調節器を用いて一定に維持した。６０分後に、ウエハ片を取り出し、すぐに水ですすぎ、窒素パージを用いて乾燥させた。剥離の有効性は、光学顕微鏡を用いて、および金のスパッタリング後ＳＥＭにより、決定した。ウエハのトップダウン画像および断面画像は両方、洗浄後に残留物がないことを明らかにした。膜厚損失の程度は、Ｄｅｋｔａｋプロフィルメータを使用して残りの膜の厚さを測定することによって決定した。レーザーアブレーション後に残留するポリマー層の完全な剥離が観察された。

Claims (23)

1. （ａ）０．５〜２５重量パーセントのアルカリ性化合物、
   （ｂ）１〜２５重量パーセントのアルコールアミン化合物、
   （ｃ）０．１〜２０重量％のヒドロキシルアンモニウム化合物、
   （ｄ）５〜９５重量％の有機溶媒、
   （ｅ）０．１〜５重量％の腐食防止剤化合物、および
   （ｆ）２〜２５重量％の水
   を含み、１２．４以上のｐＨを有する組成物。
2. 前記アルカリ性化合物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、２−ヒドロキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記アルコールアミン化合物が、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタノールアミンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
4. 前記ヒドロキシルアンモニウム化合物が、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、塩酸ヒドロキシルアンモニウム、硝酸ヒドロキシルアンモニウムおよびリン酸ヒドロキシルアンモニウムからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
5. 前記ヒドロキシルアンモニウム化合物が、硫酸ヒドロキシルアンモニウムである、請求項４に記載の組成物。
6. 前記溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、テトラメチル尿素、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
7. 前記溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはテトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）である、請求項６に記載の組成物。
8. 前記腐食防止剤化合物が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、置換トリアゾールまたは置換ベンゾトリアゾールである、請求項１に記載の組成物。
9. 前記腐食防止剤化合物が、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールである、請求項８に記載の組成物。
10. 前記腐食防止剤化合物の量が、全組成物の０．５重量％以下である、請求項９に記載の組成物。
11. 前記腐食防止剤化合物の量が、全組成物の０．３重量％以下である、請求項９に記載の組成物。
12. 前記腐食防止剤化合物が、構造（Ｉ）
    
    
    の化合物であって、式中、
    Ｒ^１は水素、置換または非置換Ｃ_１−Ｃ_１２直鎖または分岐アルキル、置換または非置換Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル、および置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_１２アリールまたはヘテロアリールからなる群から選択され、
    Ｒ^２〜Ｒ^５はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換または非置換Ｃ_１−Ｃ_１２直鎖または分岐アルキル、置換または非置換Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル、および置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_１２アリールまたはヘテロアリールからなる群から選択されるか、または隣接する任意の２個のＲ^２〜Ｒ^５が、それらが結合する環炭素原子と共に６員環を形成する、請求項１に記載の組成物。
13. 前記腐食防止剤化合物が、
    
    
    
    
    である、請求項１２に記載の組成物。
14. 半導体基板上における未露光の感光性ポリマーフィルム、露光した架橋ポリマーフィルムまたは非感光性ポリマーフィルムを、６５℃〜８５℃の温度で、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の組成物を用いて処理することを含む、半導体デバイスの製造方法。
15. （ｉ）半導体基板上の、少なくとも１種のポリイミドポリマーまたはポリイミド前駆体ポリマーを含有する感光性ポリマーフィルムを、パターニングして、パターン化されたフィルムを形成する工程、
    （ｉｉ）前記パターン化されたフィルムを、イオン注入、プラズマもしくはウエットエッチング、または金属蒸着で処理する工程、および
    （ｉｉｉ）請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の組成物を使用して前記感光性ポリマーフィルムを剥離する工程、
    を含む、半導体デバイスの製造方法。
16. （ｉ）アブレーション条件下でポリマーフィルムをレーザーに露光させる工程、および（ｉｉ）請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の組成物を用いてレーザーアブレーションデブリを洗浄する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
17. （ｉ）ポリマーフィルムを含む半導体基板を提供すること、
    （ｉｉ）任意で、光または他の照射光源を用いて前記ポリマーフィルムをフラッド露光すること、
    （ｉｉｉ）任意で、露光処理後の前記ポリマーフィルムを露光後ベーク処理にかけること、
    （ｉｖ）任意で、露光後ベークされたポリマーフィルムをハードベークにかけること、
    （ｖ）レーザーを用いてレーザーアブレーションプロセスにより前記ポリマーフィルム内にビアを開口して、パターン化されたポリマーフィルムを形成すること、
    （ｖｉ）組成物を用いて前記パターン化されたポリマーフィルムからレーザーアブレーション後デブリを除去すること、
    （ｖｉｉ）ビア上に溶融した導電性ペーストを塗布することによって、ビアの内側を含む領域に導電性ポストを形成すること、
    （ｖｉｉｉ）任意で、ポリマーフィルムの上から導電性ペーストを除去するために、前記パターン化されたポリマーフィルムを導電性ペースト除去剤溶液ですすぐこと、
    （ｉｘ）高温で組成物を用いて前記パターン化されたポリマーフィルムの非アブレーション領域を除去すること、および
    （ｘ）任意で、前記パターン化されたポリマーフィルムを水または水溶液ですすぎ、残留物を除去すること、
    を含むプロセスであって、
    （ｖｉ）および（ｉｘ）の工程で用いられる前記組成物の各々は、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の組成物である、プロセス。
18. 前記基板が銅であり、前記ポリマーフィルムが、（ａ）置換または非置換直鎖アルケニル基および置換または非置換直鎖アルキニル基から選択される少なくとも１つの官能基を持つ末端封鎖基を有する、少なくとも１種の可溶性ポリイミドポリマー、（ｂ）少なくとも１種の反応性官能性化合物（ＲＦＣ）、（ｃ）少なくとも１種の開始剤、および（ｄ）少なくとも１種の溶媒、を含む組成物から得られる、請求項１７に記載のプロセス。
19. レーザーアブレーションが、マスクを用いた投影エキシマレーザーを使用することにより達成される、請求項１８に記載のプロセス。
20. レーザーの波長が、３５５ｎｍ以下である、請求項１８に記載のプロセス。
21. レーザーの波長が、３０８ｎｍ以下である、請求項１８に記載のプロセス。
22. （ａ）アルカリ性化合物、（ｂ）アルコールアミン化合物、（ｃ）ヒドロキシルアンモニウム化合物、（ｄ）有機溶媒、（ｅ）腐食防止剤化合物、および（ｆ）水、を含む組成物であって、前記組成物のｐＨが１２．４以上であり、前記有機溶媒が水に対し０．５〜０．８の相対エネルギー差（ＲＥＤ）を有する、組成物。
23. ２５℃で５ｃＳｔ〜１２ｃＳｔの動粘度を有する、請求項２２に記載の組成物。