TWI471360B - 感光型聚亞醯胺及負型光阻組成物 - Google Patents

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Description

感光型聚亞醯胺及負型光阻組成物
本發明係有關於一種感光樹脂，特別有關於一種感光型聚亞醯胺。
聚亞醯胺(polyimide；PI)具有高耐熱性、優良的耐化性、絕緣性以及高機械強度，為常用的高性能高分子材料。由於聚亞醯胺本身結構並不具有感光性的官能基，因此當聚亞醯胺應用在光阻材料時，需額外導入可進行感光反應的官能基，一般常見的方法為以共價鍵結的方式在聚亞醯胺的前驅物聚醯胺酸(polyamide acid；PAA)接上壓克力類的官能基，經由此方法可得到具光敏性的聚亞醯胺前驅物。
另一種方法為以三級胺與聚亞醯胺的前驅物聚醯胺酸(PAA)之酸性官能基-COOH進行酸鹼中和而形成離子鍵結，藉此得到具光敏性的聚亞醯胺前驅物。
然而，以上述兩種方式得到的光敏性聚亞醯胺前驅物所配製而成的光阻材料，其在後段製程需要進行大於300℃或甚至是350℃的硬烘烤步驟，使得曝光後的光敏性聚亞醯胺前驅物可以進行閉環反應而形成聚亞醯胺。
但是近年來在半導體工業、光電產業以及軟性電路板產業的發展上，已逐漸降低製程溫度，而上述使用傳統的光敏性聚亞醯胺前驅物所配製而成的光阻材料則需要高於300℃的製程溫度，因此不符合降低製程溫度的要求，再者，高於300℃的製程溫度也容易讓銅箔基板氧化。
因此，持續研發可用於低溫製程之聚亞醯胺是目前重要的課題。
依據本揭示之一實施例，提供一種感光型聚亞醯胺，其結構如式(I)所示：
其中X1 和X3 為相同或不相同之具有四個共價鍵的有機官能基團；X2 和X4 為相同或不相同之具有雙共價鍵的有機官能基團，且X2 為：、以及的組合；或是、以及的組合，其中Y1 係選自下列官能基之一：-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、 -(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-COO(CH2 )n3 OCO-、、，其中n1、n2、n3為1至10的整數；R1 為OH或COOH；R2 係選自下列官能基之一：
其中R為H或CH3 ，p為1至20的整數，q為1至20的整數；式(I)中的m和n為重複單元之數目，其中m為10至1000的整數，n為10至1000的整數。
此外，本揭示還提供一種負型光阻組成物，包括：100重量份的上述之感光型聚亞醯胺；20至150重量份的光交聯劑；以及0.01至20重量份的光起始劑。
為了讓本發明之上述目的、特徵、及優點能更明顯易懂，以下配合所附圖式，作詳細說明如下：
聚亞醯胺的前驅物聚醯胺酸(PAA)通常是由二酸酐(dianhydride)單體與二胺(diamine)單體反應而成，之後再經由加熱法或是化學法讓聚醯胺酸進行脫水閉環反應而得到聚亞醯胺(PI)。本揭示之實施例提供了感光型聚亞醯胺，其結構如式(I)所示：
式(I)中的X1 和X3 來自二酸酐單體，X1 和X3 可以是相同或不相同之具有四個共價鍵的有機官能基團，其係選自 下列官能基之一：
式(I)中的X2 和X4 來自二胺單體，X2 和X4 可以是相同或不相同之具有雙共價鍵的有機官能基團，且X2 為：、以及的組合；或是、以及的組合，其中Y1 係選自下列官能基之一：-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-COO(CH2 )n3 OCO-、、，其中n1、n2、n3為1至10的整數；R1 為OH或COOH；R2 則選自下列官能基之一：
其中R為H或CH3 ，p為1至20的整數，q為1至20的整數。
X4 可以與X2 相同，亦即式(I)的感光型聚亞醯胺可以由一種二胺單體聚合而成，或者X4 也可以來自其他不含醇基(OH)或酸基(COOH)的二胺單體，此時式(I)的感光型聚亞醯胺是由兩種二胺單體聚合而成，且X4 可選自下列官能基之一： 其中Y1 、Y2 為相同或不相同之雙共價鍵的官能基，Y1 、Y2 可選自下列官能基之一：-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、 -(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-COO(CH2 )n3 OCO-、、，其中n1、n2、n3為1至10的整數；R3 為H、甲基、乙基或苯基，r、s、t為1至30的整數。
當式(I)中的X2 和X4 不同，且X4 係選自上述官能基之 一時，以式(I)中全部重複單元的莫耳數為基準，則含有X2 的重複單元所佔的莫耳比可約為20mol%至85 mol%，而含有X4 的重複單元所佔的莫耳比則約為15mol%至80mol%。
上述X2 的組合是經由來自二胺單體的醇基(OH)或酸基(COOH)與壓克力單體反應而得到，壓克力單體可選擇例如甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate；HEMA)、丙烯酸(acrylic acid；AA)、甲基丙烯酸(methacrylic acid；MA)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate；BA)、丙烯醯氯(acryloyl chloride；AC)等。
含有醇基(OH)或酸基(COOH)的二胺單體與二酸酐單體反應並脫水閉環之後會形成聚亞醯胺，之後聚亞醯胺上的醇基(OH)或酸基(COOH)再與壓克力單體反應則會接上含有不飽和雙鍵的官能基，其反應式列舉如下：
上述反應式中的壓克力單體為丙烯醯氯(acryloyl chloride；AC)，且上述反應式係以全部的醇基(OH)都與壓克力單體反應而接上含有不飽和雙鍵的官能基為例進行說明，然而，實際上聚亞醯胺上的醇基(OH)接上含有不飽和雙鍵的官能基之接枝率並不會達到100%。
上述反應式中的壓克力單體為甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate；HEMA)，並且在反應中添加N,N'-二環己基碳醯亞胺(N,N' -dicyclohexylcarbodiimide；D.C.C.)。上述反應式係以全部的酸基(COOH)都與壓克力單體反應而接上含有不飽和雙鍵的官能基為例進行說明，然而，實際上聚亞醯胺上的酸基(COOH)接上含有不飽和雙鍵的官能基之接枝率並不會達到100%。
由於來自二胺單體的醇基(OH)或酸基(COOH)不會全部都與壓克力單體反應而接上含有不飽和雙鍵的官能基，因此X2 可以是：、以及的組合；或是、以及的組合，其中Y1 係選自下列官能基之一：-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、 -(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-COO(CH2 )n3 OCO-、、，其中n1、n2、n3為1至10的整數；R1 為OH或COOH；R2 則是醇基(OH)或酸基(COOH)與壓克力單體反應而接上的含有不飽和雙鍵的官能基。
在式(I)的感光型聚亞醯胺中，經由OH或COOH接枝上不飽和雙鍵的接枝率具有一較佳的範圍，如果接枝過多的不飽和雙鍵，而剩餘少量的OH或COOH時，則在曝光之後的顯影製程時，照光處與未照光處的溶解度差異不大，導致溶解分辨率下降，較難顯影出圖案。
反之，如果接枝過少的不飽和雙鍵，而剩餘較多的OH或COOH時，則感光型聚亞醯胺可以反應的交聯點會過少，在曝光之後的顯影製程時，照光處與未照光處的溶解度差異也不大，顯影液容易蝕刻掉整片光阻。
因此，在式(I)的感光型聚亞醯胺中，以全部重複單元的莫耳數為基準，含有不飽和雙鍵官能基R2 的重複單元之較佳的莫耳比為全部重複單位的15mol%至95mol%，更佳的比例為25mol%至85mol%。
換言之，在式(I)的感光型聚亞醯胺中，以全部重複單元的莫耳數為基準，含有或的重複單元所佔的莫耳比較佳為5mol%至85 mol%，更佳為15mol%至75mol%；而含有及，或是含有及的重複單元所佔的莫耳比較佳為15mol%至95 mol%，更佳為25mol%至85mol%。
因此，在本揭示之感光型聚亞醯胺中，以全部重複單元的莫耳數為基準，其中含有不飽和雙鍵官能基R2 的重複單元所佔的莫耳比為15mol%至95 mol%，亦即本揭示之感光型聚亞醯胺接上不飽和雙鍵官能基R2 的接枝率可達到15mol%~95mol%。
依據一實施例，可使用本揭示之感光型聚亞醯胺與光交聯劑及光起始劑調配成負型光阻組成物，以100重量份的感光型聚亞醯胺為基準，光交聯劑可以為20至150重量份，光起始劑可以為0.01至20重量份。
依據另一實施例，可使用至少一種不飽和雙鍵官能基R2 接枝率之本揭示的感光型聚亞醯胺與其他不含有不飽和雙鍵官能基的非感光型聚亞醯胺混合，再與光交聯劑及光起始劑調配成負型光阻組成物，以感光型聚亞醯胺和其他非感光型聚亞醯胺的總重是100重量份為基準，光交聯劑可以是20至150重量份，光起始劑可以是0.01至20重量份。
依據另一實施例，可使用至少兩種不同的不飽和雙鍵官能基R2 接枝率之本揭示的感光型聚亞醯胺進行混合，例如可使用一不飽和雙鍵官能基R2 接枝率較高的本揭示之感光型聚亞醯胺與另一不飽和雙鍵官能基R2 接枝率較低 的本揭示之感光型聚亞醯胺混合，以調配出適當範圍的不飽和雙鍵官能基R2 接枝率之感光型聚亞醯胺，之後再與光交聯劑及光起始劑調配成負型光阻組成物，以全部的感光型聚亞醯胺的總重是100重量份為基準，光交聯劑可以是20至150重量份，光起始劑可以是0.01至20重量份。
光交聯劑可以是單一分子含有兩個或兩個以上不飽和雙鍵官能基的單體，光交聯劑的作用為與感光型聚亞醯胺上的雙鍵反應而增加交聯度，如果添加太多的光交聯劑會使得交聯度過高，照光處與未照光處的溶解分辨度會過低。此外，光交聯劑通常是小分子，添加太多光交聯劑也會降低光阻整體的特性，顯現不出聚亞醯胺的高耐熱性及高絕緣性。如果添加過於少量的光交聯劑，則無法幫助提升交聯度，也無法提高溶解分辨度。因此，以100重量份的感光型聚亞醯胺為基準，光交聯劑較佳的添加量為20至150重量份。
光起始劑的作用為照光後可以產生自由基與感光型聚亞醯胺上的雙鍵反應，進而使感光型聚亞醯胺上的雙鍵產生交聯反應，本揭示之負型光阻組成物中的光起始劑並不特別限定其種類，主要為可以吸收波長200nm至500nm的光並產生自由基的光起始劑。以100重量份的感光型聚亞醯胺為基準，光起始劑較佳的添加量為0.01至20重量份，更佳的添加量為0.5至10重量份。如果添加過少的光起始劑，會使得負型光阻組成物的感光性不足，則曝光時難以產生交聯反應；如果添加過多的光起始劑，則曝光時光阻 表面會吸收掉大部分的光，使得光難以到達光阻底層，導致光阻表面與底層的交聯度不同，溶解度也不同，對後段的顯影製程造成不良影響。
此外，以100重量份的感光型聚亞醯胺為基準，本揭示之負型光阻組成物還可以包含少於20重量份的其他額外的添加劑，此額外的添加劑包括光起始催化劑、消泡劑、抗氧化劑、耐燃劑、平坦劑、接著增進劑或前述之組合。上述額外的添加劑之作用在於補強負型光阻組成物的物理及化學性質，但若額外的添加劑之添加量過高，則會影響負型光阻組成物整體材料的特性，添加量太少則顯現不出添加劑的作用。
以下列舉各實施例與比較例說明本揭示之感光型聚亞醯胺及其製造方法，以及使用各實施例與比較例之感光型聚亞醯胺所配製成的負型光阻組成物的曝光顯影結果：
【實施例1】
在室溫下使用三頸瓶並通以氮氣，將兩種二胺單體17.3克的3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯(3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl；HAB)與8.2克的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane；BAPP)，以及0.3克的催化劑異喹啉(isoquinoline)溶入320克的溶劑N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone；NMP)中，待二胺單體完全溶解後，再將兩種二酸酐單體16.1克的3,3',4,4'-二苯甲酮四 羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride；BTDA)與14.7克的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride；BPDA)加入，直至二酸酐單體完全溶解後，繼續攪拌1小時，形成黏稠狀的聚亞醯胺(PI)溶液，然後加熱至220℃反應3小時，在這反應過程中可同時用除水裝置將水排除。
反應後待聚亞醯胺(PI)溶液降至室溫，加入16.2克的三乙胺(triethylamine；TEA)於室溫下攪拌30分鐘，於冰浴下慢慢滴入14.5克的壓克力單體丙烯醯氯(acryloyl chloride；AC)，之後於室溫下反應8小時，反應結束後過濾，以乙醇再沉澱，乾燥後得到感光型聚亞醯胺，以核磁共振儀(nuclear magnetic resonance；NMR)分析實施例1的感光型聚亞醯胺，測得其不飽和雙鍵的接枝率約為50mol%。
【實施例2】
在室溫下使用三頸瓶並通以氮氣，將一種二胺單體21.6克的3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯(HAB)以及0.3克的催化劑異喹啉(isoquinoline)溶入284克的溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待二胺單體完全溶解後，再將兩種二酸酐單體16.1克的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)與12.4克的雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride；B1317)加入，直至二酸酐單體完全溶解後， 繼續攪拌1小時，形成黏稠狀的聚亞醯胺(PI)溶液，然後加熱至220℃反應3小時，在這反應過程中可同時用除水裝置將水排除。
反應後待聚亞醯胺(PI)溶液降至室溫，加入10.1克的三乙胺(TEA)於室溫下攪拌30分鐘，於冰浴下慢慢滴入9.05克的壓克力單體丙烯醯氯(AC)，之後於室溫下反應8小時，反應結束後過濾，以乙醇再沉澱，乾燥後得到感光型聚亞醯胺，以核磁共振儀(NMR)分析實施例2的感光型聚亞醯胺，測得其不飽和雙鍵的接枝率約為35mol%。
【實施例3】
在室溫下使用三頸瓶並通以氮氣，將一種二胺單體28.6克的亞甲基雙鄰胺苯甲酸(methylene bis(anthranilic acid)；MBAA)二胺以及0.3克的催化劑異喹啉(isoquinoline)溶入324克的溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待二胺單體完全溶解後，再將兩種二酸酐單體16.1克的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)與12.4克的雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(B1317)加入，直至二酸酐單體完全溶解後，繼續攪拌1小時，形成黏稠狀的聚亞醯胺(PI)溶液，然後加熱至220℃反應3小時，在這反應過程中可同時用除水裝置將水排除。
反應後待聚亞醯胺(PI)溶液降至室溫，加入50克的N,N'-二環己基碳醯亞胺(N ,N' -dicyclohexylcarbodiimide；D.C.C.)於室溫下攪拌30分鐘，於冰浴下慢慢滴入26克的 壓克力單體甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate；HEMA)，之後於室溫下反應8小時，反應結束後過濾，以乙醇再沉澱，乾燥後得到感光型聚亞醯胺，以核磁共振儀(NMR)分析實施例3的感光型聚亞醯胺，測得其不飽和雙鍵的接枝率約為80mol%。
【實施例4】
在室溫下使用三頸瓶並通以氮氣，將一種二胺單體21.6克的3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯(HAB)以及0.3克的催化劑異喹啉(isoquinoline)溶入284克的溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待二胺單體完全溶解後，再將兩種二酸酐單體16.1克的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)與12.4克的雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(B1317)加入，直至二酸酐單體完全溶解後，繼續攪拌1小時，形成黏稠狀的聚亞醯胺(PI)溶液，然後加熱至220℃反應3小時，在這反應過程中可同時用除水裝置將水排除。
反應後待聚亞醯胺(PI)溶液降至室溫，加入20.2克的三乙胺(TEA)於室溫下攪拌30分鐘，於冰浴下慢慢滴入18.1克的壓克力單體丙烯醯氯(AC)，之後於室溫下反應8小時，反應結束後過濾，以乙醇再沉澱，乾燥後得到感光型聚亞醯胺，以核磁共振儀(NMR)分析實施例4的感光型聚亞醯胺，其核磁共振圖譜如第1圖所示，藉由計算8~8.5ppm的波峰面積與10~10.5ppm的波峰面積，可計算出實施例4的感光型聚亞醯胺之不飽和雙鍵的接枝率約為 93mol%。
【實施例5】
在室溫下使用三頸瓶並通以氮氣，將一種二胺單體21.6克的3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯(HAB)以及0.3克的催化劑異喹啉(isoquinoline)溶入284克的溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待二胺單體完全溶解後，再將兩種二酸酐單體16.1克的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)與12.4克的雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(B1317)加入，直至二酸酐單體完全溶解後，繼續攪拌1小時，形成黏稠狀的聚亞醯胺(PI)溶液，然後加熱至220℃反應3小時，在這反應過程中可同時用除水裝置將水排除，反應後可得到聚亞醯胺(PI)溶液。
稱取此聚亞醯胺溶液11.1克，以及實施例4的感光型聚亞醯胺粉末1.9克，混合均勻後，可得到實施例5的感光型聚亞醯胺溶液，以同前述實施例1至4的方式分析實施例5的感光型聚亞醯胺，可計算出實施例5的感光型聚亞醯胺之不飽和雙鍵的接枝率約為55mol%。
【比較例1】
在室溫下使用三頸瓶並通以氮氣，將兩種二胺單體17.3克的3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯(HAB)與8.2克的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，以及0.3克的催化劑異喹啉(isoquinoline)溶入320克的溶劑N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中，待二胺單體完全溶解後，再將兩種二酸酐單體16.1克的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)與14.7克的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)加入，直至二酸酐單體完全溶解後，繼續攪拌1小時，形成黏稠狀的聚醯胺(PI)溶液，然後加熱至220℃反應3小時，在這反應過程中可同時用除水裝置將水排除。
反應後待聚醯胺(PI)溶液降至室溫，加入8.1克的三乙胺(TEA)於室溫下攪拌30分鐘，於冰浴下慢慢滴入7.3克的壓克力單體丙烯醯氯(AC)，之後於室溫下反應8小時，反應結束後過濾，以乙醇再沉澱，乾燥後得到感光型聚亞醯胺，以核磁共振儀(NMR)分析比較例1的感光型聚亞醯胺，測得其不飽和雙鍵的接枝率約為10mol%。
【比較例2】
在室溫下使用三頸瓶並通以氮氣，將一種二胺單體41克的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)以及0.3克的催化劑異喹啉(isoquinoline)溶入394克的溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待二胺單體完全溶解後，再將兩種二酸酐單體16.1克的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)與12.4克的雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(B1317)加入，直至二酸酐單體完全溶解後，繼續攪拌1小時，形成黏稠狀的聚醯胺(PI)溶液，然後加熱至220℃反應3小時，在這反應過程中可同時用除水裝置將水排除。
反應後待聚醯胺(PI)溶液降至室溫，以乙醇再沉澱，乾 燥後得到比較例2的聚亞醯胺，其不飽和雙鍵接枝率為0mol%。
【以各實施例與各比較例之聚亞醯胺配製成的負型光阻組成物及其顯影結果】
將實施例1至4製成的感光型聚亞醯胺取2克、比較例1至2製成的聚亞醯胺取2克、實施例5製成的感光型聚亞醯胺取13克，分別溶於10克的溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再加入0.3克的光起始劑及2克的光交聯劑三乙二醇二丙烯酸酯(tri(ethylene glycol)diacrylate)，攪拌均勻後配製成各種負型光阻組成物，利用旋轉塗佈方式塗佈於玻璃上，其形成的厚度約為15μm，曝光後再以PH值11的氫氧化鈉(NaOH)水溶液進行顯影，其結果如下表1所列：
由表1的結果可得知，以實施例1至5的感光型聚亞醯胺所配製的光阻在進行曝光顯影後可得到線寬約為 100μm的圖案，如調配較佳之光起始劑、交聯劑、光增感劑，可得到更細(約10μm)之線寬，而以比較例1至2的聚亞醯胺所配製成的光阻在進行曝光顯影後則無法顯影出圖案，這表示利用本揭示之感光型聚亞醯胺所配製的光阻具有較佳的曝光顯影效果。
此外，實施例4的感光型聚亞醯胺可達到約93mol%的不飽和雙鍵接枝率，這表示本揭示之感光型聚亞醯胺的結構設計可以接上較多莫耳比例之含有不飽和雙鍵的官能基，其有利於提升感光型聚亞醯胺的光敏性。
另外，實施例5的感光型聚亞醯胺係利用不飽和雙鍵接枝率約93mol%的實施例4之感光型聚亞醯胺與不含有不飽和雙鍵官能基(接枝率0mol%)的非感光型聚亞醯胺混合，調配出不飽和雙鍵接枝率約55mol%的感光型聚亞醯胺。藉由這兩種不飽和雙鍵接枝率不同的聚亞醯胺之添加比例不同，可調配出各種不飽和雙鍵接枝率的感光型聚亞醯胺，因此依據本揭示，可以僅利用一種不飽和雙鍵接枝率的感光型聚亞醯胺與不飽和雙鍵接枝率為0 mol%的其他非感光型聚亞醯胺混合，或者利用一種以上的不飽和雙鍵接枝率之感光型聚亞醯胺進行混合，就能調配出所需的各種不飽和雙鍵接枝率的感光型聚亞醯胺，其中不飽和雙鍵接枝率範圍為30mol%~80mol%的感光型聚亞醯胺所配製成的光阻可達到較佳的顯影效果。
雖然本發明已揭露較佳實施例如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此項技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍內，當可做些許更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定為準。
第1圖係顯示實施例4之感光型聚亞醯胺的核磁共振儀(NMR)分析圖譜。

Claims (16)

  1. 一種感光型聚亞醯胺，如式(I)所示： 其中X1 和X3 為相同或不相同之具有四個共價鍵的有機官能基團；X2 和X4 為相同或不相同之具有雙共價鍵的有機官能基團，且其中X2 為：、以及的組合；或是、以及的組合；其中Y1 係選自下列官能基之一：-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、 -(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-COO(CH2 )n3 OCO-、 其中n1、n2、n3為1至10的整數；R1 為OH或COOH；R2 係選自下列官能基之一： 以及其中R為H或CH3 ，p為1至20的整數，q為1至20的整數；且式(I)中的m和n為重複單元之數目，其中m為10至1000的整數，n為10至1000的整數，其中該感光型聚亞醯胺為一混合物，該混合物包含兩種或兩種以上的式(I)所示之感光型聚亞醯胺，且該些感光型聚亞醯胺分別含有不同的R2 官能基的重複單元所佔的莫耳比。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光型聚亞醯胺，其中X1 和X3 係分別選自下列官能基之一：
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光型聚亞醯胺，其中X4 與X2 不相同，且X4 係選自下列官能基之一： 其中Y1 和Y2 為相同或不相同之雙共價鍵的有機官能基團，且Y1 和Y2 係分別選自下列官能基之一：-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、 -(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-COO(CH2 )n3 OCO-、 ，其中n1、n2、n3為1至10的整數； R3 為H、甲基、乙基或苯基，且其中r、s、t為1至30的整數。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之感光型聚亞醯胺，其中以式(I)中的全部重複單元的莫耳數為基準，含有X2 的重複單元所佔的莫耳比為20mol%至85mol%，且含有X4 的重複單元所佔的莫耳比為15mol%至80mol%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光型聚亞醯胺，其中以式(I)中的全部重複單元的莫耳數為基準，含有 或的重複單元所佔的莫耳 比為5mol%至85mol%，且含有及；或是含有及的重複單元所佔的莫耳比為15mol%至95 mol%。
  6. 一種負型光阻組成物，包括：100重量份的感光型聚亞醯胺； 20至150重量份的光交聯劑；以及0.01至20重量份的光起始劑，其中該感光型聚亞醯胺至少包含一如式(I)所示之感光型聚亞醯胺： 其中X1 和X3 為相同或不相同之具有四個共價鍵的有機官能基團；X2 和X4 為相同或不相同之具有雙共價鍵的有機官能基團，且其中X2 為：、以及的組合；或是、以及的組合；其中Y1 係選自下列官能基之一：-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、 -(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-COO)(CH2 )n3 OCO-、 其中n1、n2、n3為1至10的整數；R1 為OH或COOH；R2 係選自下列官能基之一： 以及其中R為H或CH3 ，p為1至20的整數，q為1至20的整數；且式(I)中的m和n為重複單元之數目，其中m為10至1000的整數，n為10至1000的整數，其中該感光型聚亞醯胺為一混合物，該混合物包含兩種或兩種以上的式(I)所示之感光型聚亞醯胺，且該些感光型聚亞醯胺分別含有不同的R2 官能基的重複單元所佔的莫耳比。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之負型光阻組成物，其中式(I)所示之該感光型聚亞醯胺中的X1 和X3 係分別選自下列官能基之一：
  8. 如申請專利範圍第6項所述之負型光阻組成物，其中式(I)所示之該感光型聚亞醯胺中的X4 與X2 不相同，且X4 係選自下列官能基之一： 其中Y1 和Y2 為相同或不相同之雙共價鍵的有機官能基團，且Y1 和Y2 係分別選自下列官能基之一：-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、 -(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-COO(CH2 )n3 OCO-、 ，其中n1、n2、n3為1至10的整數； R3 為H、甲基、乙基或苯基，且其中r、s、t為1至30的整數。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之負型光阻組成物，其中以式(I)所示之該感光型聚亞醯胺的全部重複單元的莫耳數為基準，含有X2 的重複單元所佔的莫耳比為20mol%至85mol%，且含有X4 的重複單元所佔的莫耳比為15mol%至80mol%。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之負型光阻組成物，其中以式(I)所示之該感光型聚亞醯胺的全部重複單元的莫耳 數為基準，含有或的重複 單元所佔的莫耳比為5mol%至85mol%，且含有及；或是含有及的重複單元所佔的莫耳 比為15mol%至95mol%。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之負型光阻組成物，其中該感光型聚亞醯胺為一混合物，該混合物包含一非感光型聚亞醯胺以及式(I)所示之該感光型聚亞醯胺。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之負型光阻組成物，其中以該非感光型聚亞醯胺以及式(I)所示之該感光型聚亞醯胺的全部重複單元的莫耳數為基準，含有R2 官能基的重複單元所佔的莫耳比為30mol%至80mol%。
  13. 如申請專利範圍第6項所述之負型光阻組成物，其中以該些感光型聚亞醯胺的全部重複單元的莫耳數為基準，含有R2 官能基的重複單元所佔的莫耳比為30mol%至80mol%。
  14. 如申請專利範圍第6項所述之負型光阻組成物，其中該光交聯劑的結構為單一分子具有兩個或兩個以上的不飽和雙鍵。
  15. 如申請專利範圍第6項所述之負型光阻組成物，其中該光起始劑吸收波長範圍為200nm至500nm的光而產生自由基。
  16. 如申請專利範圍第6項所述之負型光阻組成物，更包括一額外的添加劑，且該額外的添加劑包括光起始催化劑、消泡劑、抗氧化劑、耐燃劑、平坦劑、接著增進劑或前述之組合。
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